知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-02-13
(45)【発行日】2025-02-21
(54)【発明の名称】重合体の製造方法並びに感放射線性樹脂組成物及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 2/01 20060101AFI20250214BHJP
C08F 212/08 20060101ALI20250214BHJP
C08F 220/16 20060101ALI20250214BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20250214BHJP
【ＦＩ】
C08F2/01
C08F212/08
C08F220/16
G03F7/039 601
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2021033592
(22)【出願日】2021-03-03
(65)【公開番号】P2022134462
(43)【公開日】2022-09-15
【審査請求日】2023-06-13
(73)【特許権者】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000729
【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】丸山 研
(72)【発明者】
【氏名】山下 達也
(72)【発明者】
【氏名】福永 知己
【審査官】佐藤 貴浩
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－１５５９６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１３８２５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２１５３５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６２－１９５００１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２／００ － ２／６０
Ｃ０８Ｆ ６／００ －２４６／００
Ｇ０３Ｆ ７／０３９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
フェノール性水酸基又はその保護体を有する単量体と重合開始剤との共存下でのラジカル重合により重合体を得る、重合体の製造方法であって、上記ラジカル重合は、導入部と、排出部と、導入部と排出部との間に設けられた加熱部とを備える流路内において、上記導入部から上記排出部への一方向流動状態で連続的に行われ、
上記流路は、上記加熱部の加熱により１０５℃～１５０℃の領域を有し、
前記フェノール性水酸基又はその保護体を有する単量体の含有割合は、前記重合体を形成する全単量体中、１０モル％以上７０モル％以下である、重合体の製造方法。
【請求項2】
上記フェノール性水酸基又はその保護体を有する単量体は、下記式（１）で表される、請求項１に記載の重合体の製造方法。【化1】
Ｒαは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｌは、単結合、－ＣＯＯ－＊又は－Ｏ－＊である。＊は芳香環側の結合手である。
Ｒ１１は、水素原子、炭素数２～２０のアシル基又は炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基である。Ｒ１１が複数存在する場合、複数のＲ１１は互いに同一又は異なる。
Ｒ１２は、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。Ｒ１２が複数存在する場合、複数のＲ１２は互いに同一又は異なる。
ｎ１は０～２の整数であり、ｍ１は１～８の整数であり、ｍ２は０～８の整数である。ただし、１≦ｍ１＋ｍ２≦２ｎ１＋５を満たす。）
【請求項3】
上記ラジカル重合は、さらに酸解離性基を有する構造単位の共存下で行われる、請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項4】
前記酸解離性基を有する構造単位は、下記式（２）で表される、請求項３に記載の重合体の製造方法。【化2】
Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ８は、ハロゲン置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、ハロゲン置換又は非置換の炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基を表す。）
【請求項5】
前記酸解離性基を有する構造単位は、下記式（２－１）～（２－６）の表される単量体のいずれか又はその複数である、請求項４に記載の重合体の製造方法。【化3】
Ｒ７～Ｒ１０は上記式（２）と同義である。
ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１～４の整数である。
ｋ及びｌは０又は１である。）
【請求項6】
前記酸解離性基を有する構造単位の含有割合が、前記重合体を形成する全単量体中２０モル％以上９０モル％以下である、請求項４に記載の重合体の製造方法。
【請求項7】
前記重合体は、さらに極性基を有する単量体を含む、請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項8】
前記極性基を有する単量体の含有割合が、前記重合体を形成する全単量体中２モル％以上４０モル％以下である、請求項７に記載の重合体の製造方法。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか１項に記載の重合体の製造方法で得られた重合体と溶媒を混合する工程を含む、感放射線性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特にレジスト用として好適に使用可能な重合体の製造方法並びに上記重合体を含む感放射線性樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体素子における微細な回路形成にレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー技術が利用されている。代表的な手順として、例えば、レジスト組成物の被膜に対するマスクパターンを介した放射線照射による露光で酸を発生させ、その酸を触媒とする反応により露光部と未露光部とにおいて樹脂のアルカリ系や有機系の現像液に対する溶解度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。
【0003】
上記フォトリソグラフィー技術ではＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の放射線を利用したり、さらに露光装置のレンズとレジスト膜との間の空間を液状媒体で満たした状態で露光を行う液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィー）を用いたりしてパターン微細化を推進している。
【0004】
さらなる技術進展に向けた取り組みが進む中、レジスト組成物にクエンチャー（拡散制御剤）を配合し、未露光部まで拡散した酸を塩交換反応により捕捉してＡｒＦ露光によるリソグラフィー性能を向上させる技術が提案されている（特許文献１）。また、次世代技術として、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ（極端紫外線）等のより短波長の放射線を用いたリソグラフィーも検討されつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特許第５５５６７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
こうした次世代技術への取り組みの中でも、感度やレジストパターンの線幅のバラつきを示すラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）性能、パターンの断面形状の矩形性（以下、パターン矩形性等ともいう）等の点で従来と同等以上のレジスト諸性能が要求される。しかしながら、既存の感放射線性樹脂組成物ではそれらの特性は十分なレベルで得られていない。
【0007】
本発明は、感度やＬＷＲ性能、パターン矩形性等を十分なレベルで発揮可能で、欠陥が改善された感放射線性樹脂組成物及びその製造方法、並びにそれに用いる重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、本課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記構成を採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、一実施形態において、
フェノール性水酸基又はその保護体を有する単量体（以下、「単量体１」ともいう。）と重合開始剤との共存下でのラジカル重合により重合体を得る、重合体（以下、「重合体Ａ」ともいう。）の製造方法であって、
上記ラジカル重合は、導入部と、排出部と、導入部と排出部との間に設けられた加熱部とを備える流路内において、上記導入部から上記排出部への一方向流動状態で連続的に行われる、重合体の製造方法に関する。
フェノール性水酸基又はその保護体を有する単量体（以下、「単量体１」ともいう。）と重合開始剤との共存下でのラジカル重合により重合体を得る、重合体（以下、「重合体Ａ」ともいう。）の製造方法であって、
上記ラジカル重合は、導入部と、排出部と、導入部と排出部との間に設けられた加熱部とを備える流路内において、上記導入部から上記排出部への一方向流動状態で連続的に行われる、重合体の製造方法に関する。
【0010】
本発明の重合体の製造方法は、フェノール性水酸基又はその保護体を有する単量体と重合開始剤との共存下でのラジカル重合が、導入部と、排出部と、導入部と排出部との間に設けられた加熱部とを備える流路内において、上記導入部から上記排出部への一方向流動状態で連続的に行われるため、感放射線性樹脂組成物に好適な重合体が得られる。上記効果発現の作用機序として、必ずしもこの推察によって本発明の権利範囲を限定するものではないが、上記製造方法を用いることによりモノマーの反応性が制御された重合体が得られる等の結果、得られた重合体をレジスト用樹脂として用いた際に欠陥低減等のレジスト諸性能を好適に向上させていると推察される。
【0011】
また、本発明の重合体の製造方法は、一実施形態において、
上記流路は、上記加熱部の加熱により１００℃～１５０℃の領域を有することが好ましい。上記構成を有することにより、より好適にモノマーの反応性が制御された重合体となる等の結果、得られた重合体をレジスト用樹脂として用いた際に欠陥低減等のレジスト諸性能を好適に向上させることができる。
上記流路は、上記加熱部の加熱により１００℃～１５０℃の領域を有することが好ましい。上記構成を有することにより、より好適にモノマーの反応性が制御された重合体となる等の結果、得られた重合体をレジスト用樹脂として用いた際に欠陥低減等のレジスト諸性能を好適に向上させることができる。
【0012】
また、本発明の重合体の製造方法は、一実施形態において、
上記フェノール性水酸基又はその保護体を有する単量体は、下記式（１）で表されることが好ましい。
（上記式（１）中、
Ｒαは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｌは、単結合、－ＣＯＯ－＊又は－Ｏ－＊である。＊は芳香環側の結合手である。
Ｒ１１は、水素原子、炭素数２～２０のアシル基又は炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基である。Ｒ１１が複数存在する場合、複数のＲ１１は互いに同一又は異なる。
Ｒ１２は、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。Ｒ１２が複数存在する場合、複数のＲ１２は互いに同一又は異なる。
ｎ１は０～２の整数であり、ｍ１は１～８の整数であり、ｍ２は０～８の整数である。ただし、１≦ｍ１＋ｍ２≦２ｎ１＋５を満たす。）
上記構成を有することにより、得られた重合体をレジスト用樹脂として用いた際に、同じモノマーを用いてバッチ合成をした場合等に比べて、欠陥低減等のレジスト諸性能を好適に向上させることができる。
上記フェノール性水酸基又はその保護体を有する単量体は、下記式（１）で表されることが好ましい。
【化1】
Ｒαは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｌは、単結合、－ＣＯＯ－＊又は－Ｏ－＊である。＊は芳香環側の結合手である。
Ｒ１１は、水素原子、炭素数２～２０のアシル基又は炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基である。Ｒ１１が複数存在する場合、複数のＲ１１は互いに同一又は異なる。
Ｒ１２は、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。Ｒ１２が複数存在する場合、複数のＲ１２は互いに同一又は異なる。
ｎ１は０～２の整数であり、ｍ１は１～８の整数であり、ｍ２は０～８の整数である。ただし、１≦ｍ１＋ｍ２≦２ｎ１＋５を満たす。）
上記構成を有することにより、得られた重合体をレジスト用樹脂として用いた際に、同じモノマーを用いてバッチ合成をした場合等に比べて、欠陥低減等のレジスト諸性能を好適に向上させることができる。
【0013】
また、本発明の重合体の製造方法は、一実施形態において、
上記ラジカル重合は、さらに酸解離性基を有する構造単位（以下、「単量体２」ともいう。）の共存下で行われることが好ましい。上記構成を有することにより、得られた重合体をレジスト用樹脂として用いた際に、酸解離性基を有する構造単位を含む同じモノマーを用いてバッチ合成をした場合等に比べて、欠陥低減等のレジスト諸性能を好適に向上させることができる。
上記ラジカル重合は、さらに酸解離性基を有する構造単位（以下、「単量体２」ともいう。）の共存下で行われることが好ましい。上記構成を有することにより、得られた重合体をレジスト用樹脂として用いた際に、酸解離性基を有する構造単位を含む同じモノマーを用いてバッチ合成をした場合等に比べて、欠陥低減等のレジスト諸性能を好適に向上させることができる。
【0014】
一方、本発明は、他の実施形態として、
上記重合体の製造方法で得られた重合体及び溶媒を含む感放射線性樹脂組成物に関する。
上記重合体の製造方法で得られた重合体及び溶媒を含む感放射線性樹脂組成物に関する。
【0015】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記製造方法で得られた重合体を含むため、フォトレジスト工程において欠陥低減等のレジスト諸性能を好適に向上したものとなる。
【0016】
また、本発明は、他の実施形態として、
重合体の製造方法で得られた重合体と溶媒（以下、「溶媒１」ともいう。）を混合する工程を含む、感放射線性樹脂組成物の製造方法に関する。
重合体の製造方法で得られた重合体と溶媒（以下、「溶媒１」ともいう。）を混合する工程を含む、感放射線性樹脂組成物の製造方法に関する。
【0017】
本発明の感放射線性樹脂組成物の製造方法は、上記製造方法で得られた重合体を含むため、得られる感放射線性樹脂組成物はフォトレジスト工程において欠陥低減等のレジスト諸性能を好適に向上したものとなる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【0020】
＜重合体Ａ＞
本発明の重合体Ａは、フェノール性水酸基又はその保護体を有する単量体を構成単位として含み、フェノール性水酸基又はその保護体を有する単量体と重合開始剤との共存下でのラジカル重合により得られうる重合体である。
本発明の重合体Ａは、フェノール性水酸基又はその保護体を有する単量体を構成単位として含み、フェノール性水酸基又はその保護体を有する単量体と重合開始剤との共存下でのラジカル重合により得られうる重合体である。
【0021】
（単量体１）
本発明において、フェノール性水酸基又はその保護体を有する単量体（単量体１）とは、上記構造中にフェノール性水酸基又はフェノール性水酸基が保護された保護体を含むものである。単量体１としては、フェノール性水酸基又はそれが保護基により保護された構造を有する限り特に限定されない。フェノール性水酸基の保護は公知の保護基を適宜用いることができる。
本発明において、フェノール性水酸基又はその保護体を有する単量体（単量体１）とは、上記構造中にフェノール性水酸基又はフェノール性水酸基が保護された保護体を含むものである。単量体１としては、フェノール性水酸基又はそれが保護基により保護された構造を有する限り特に限定されない。フェノール性水酸基の保護は公知の保護基を適宜用いることができる。
【0022】
単量体１は、例えば、単量体２等との重合の後、後述する脱保護工程にて例えば、アルカリの作用によりフェノール性水酸基の保護基が脱保護され、重合体にフェノール性水酸基を与える。
【0023】
単量体１は、下記式（１）で表されることが好ましい。
【0024】
【化2】
Ｒαは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｌは、単結合、－ＣＯＯ－＊又は－Ｏ－＊である。＊は芳香環側の結合手である。
Ｒ１１は、水素原子、炭素数２～２０のアシル基又は炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基である。Ｒ１１が複数存在する場合、複数のＲ１１は互いに同一又は異なる。
Ｒ１２は、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。Ｒ１２が複数存在する場合、複数のＲ１２は互いに同一又は異なる。
ｎ１は０～２の整数であり、ｍ１は１～８の整数であり、ｍ２は０～８の整数である。ただし、１≦ｍ１＋ｍ２≦２ｎ１＋５を満たす。）
【0025】
Ｒαとしては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【0026】
Ｌとしては、単結合又は－ＣＯＯ－＊であることが好ましい。
【0027】
Ｒ１１で表される炭素数２～２０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基及びアクリロイル基等の炭素数２～１２の脂肪族又は芳香族のアシル基があげられる。中でも、アセチル基が好ましい。
【0028】
Ｒ１１で表される炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｉ－ブトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基及びアダマンチルメチルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数２～１６の鎖状又は脂環のアルコキシカルボニルオキシ基があげられる。等があげられる。中でも、ｔ－ブトキシカルボニル基が好ましい。
【0029】
Ｒ１２で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～８の直鎖又は分岐のアルキル基があげられる。フッ素化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の炭素数１～８の直鎖又は分岐のフッ素化アルキル基があげられる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基及びアダマンチルメチルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数２～１６の鎖状又は脂環のアルコキシカルボニルオキシ基があげられる。アシル基としては、Ｒ１１で例示したアシル基があげられる。アシロキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基及びアクリロイルオキシ基等の炭素数２～１２の脂肪族又は芳香族のアシロキシ基等があげられる。
【0030】
上記ｍ１としては、１～３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
【0031】
上記ｍ２としては、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましい。
【0032】
上記式（１）で表される単量体１としては、例えば、下記式（１－１）～（１－１２）で表される単量体等があげられる。
【0033】
【化3】
【0034】
【化4】
【0035】
上記式（１－１）～（１－１２）中、Ｒαは上記式（１）と同義である。
【0036】
単量体１の含有割合（単量体１が複数種存在する場合は合計）としては、重合体Ａを形成する全単量体中、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましく、２５モル％以上が特に好ましい。一方、上記含有割合は、７０モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましく、６０モル％以下がさらに好ましく、５５モル％以下が特に好ましい。単量体１の含有割合を上記範囲とすることで、重合体Ａを含む感放射線性樹脂組成物は、感度やＬＷＲ性能能のさらなる向上を図ることができる。
【0037】
（単量体２）
本発明の重合体Ａは、さらに酸解離性基を有する構造単位（単量体２）を含むことが好ましい。
本発明の重合体Ａは、さらに酸解離性基を有する構造単位（単量体２）を含むことが好ましい。
【0038】
単量体２としては、酸解離性基を有する限り特に限定されないものの、レジスト性能やパターン形成性等の点から、酸解離性基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体でることが好ましい。なお、「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホ基、スルホンアミド基等のアルカリ可溶性基が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。従って、酸解離性基は、これらの官能基中の上記水素原子と結合していた酸素原子と結合していることになる。
【0039】
上記単量体２は、下記式（２）で表されることが好ましい。
【0040】
【化5】
Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ８は、ハロゲン置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、ハロゲン置換又は非置換の炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基を表す。）
【0041】
Ｒ７としては、単量体２の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【0042】
Ｒ８で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等があげられる。これらの基が有する水素原子の一部又は全部はハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）で置換されていてもよい。
【0043】
Ｒ８～Ｒ１０で表される炭素数１～１０の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基があげられる。これらの基が有する水素原子の一部又は全部はハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）で置換されていてもよい。
【0044】
Ｒ８～Ｒ１０で表される炭素数３～２０の脂環式炭化水素基としては、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基があげられる。単環の飽和炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が好ましい。多環のシクロアルキル基としてはノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の有橋脂環式炭化水素基が好ましい。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む結合連鎖で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
【0045】
Ｒ８で表される炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等があげられる。
【0046】
Ｒ８としては、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖飽和炭化水素基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基が好ましい。
【0047】
Ｒ９及びＲ１０で表される鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基は、上記炭素数の単環又は多環の脂環式炭化水素の炭素環を構成する同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基のいずれでもよく、多環式炭化水素基としては、有橋脂環式炭化水素基及び縮合脂環式炭化水素基のいずれでもよく、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれでもよい。なお、縮合脂環式炭化水素基とは、複数の脂環が辺（隣接する２つの炭素原子間の結合）を共有する形で構成された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
【0048】
単環の脂環式炭化水素基のうち飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基等が好ましく、不飽和炭化水素基としてはシクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、シクロデセンジイル基等が好ましい。多環の脂環式炭化水素基としては、有橋脂環式飽和炭化水素基が好ましく、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，２－ジイル基（ノルボルナン－２，２－ジイル基）、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，２－ジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン－２，２－ジイル基（アダマンタン－２，２－ジイル基）等が好ましい。
【0049】
これらの中で、Ｒ８は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ９及びＲ１０が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される脂環構造が多環又は単環のシクロアルカン構造であることが好ましい
【0050】
単量体２としては、例えば、下記式（２－１）～（２－６）で表される単量体等があげられる。
【0051】
【化6】
【0052】
上記式（２－１）～（２－６）中、Ｒ７～Ｒ１０は上記式（２）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１～４の整数である。ｋ及びｌは０又は１である。
【0053】
ｉ及びｊとしては、１が好ましい。Ｒ８としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ９及びＲ１０としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
【0054】
さらに、単量体２として、上記式（２－１）～（２－６）で表される単量体とともに、又はこれらに代えて、下記式（２－７）～（２－９）で表される単量体等を含んでいてもよい。
【0055】
【化7】
【0056】
上記式（２－７）～（２－９）中、Ｒ７は上記式（２）と同義である。Ｒβｆは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～５の鎖状アルキル基である。複数のＲβｆは互いに同一又は異っていてもよい。ｈ１は、１～４の整数である。
【0057】
上記Ｒβｆとしては、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。ｈ１としては１又は２が好ましい。
【0058】
単量体２の含有割合（単量体２が複数種存在する場合は合計）としては、重合体Ａを形成する全単量体中、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、３５モル％以上が特に好ましい。一方、上記含有割合は、９０モル％以下が好ましく、８５モル％以下がより好ましく、８０モル％以下がさらに好ましく、７５モル％以下が特に好ましい。単量体２の含有割合を上記範囲とすることで、重合体Ａを含む感放射線性樹脂組成物のパターン形成性を向上させることができる。
【0059】
（他の単量体）
他の単量体として、極性基を有する単量体（以下、「単量体３」ともいう。）を適宜含んでいてもよい。極性基としては、例えば、フッ素原子、アルコール性水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等をあげることができる。単量体３の中で、フッ素原子を有する単量体、アルコール性水酸基を有する単量体及びカルボキシ基を有する単量体が好ましく、フッ素原子を有する単量体及びアルコール性水酸基を有する単量体がより好ましい。
他の単量体として、極性基を有する単量体（以下、「単量体３」ともいう。）を適宜含んでいてもよい。極性基としては、例えば、フッ素原子、アルコール性水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等をあげることができる。単量体３の中で、フッ素原子を有する単量体、アルコール性水酸基を有する単量体及びカルボキシ基を有する単量体が好ましく、フッ素原子を有する単量体及びアルコール性水酸基を有する単量体がより好ましい。
【0060】
単量体３としては、例えば、下記式で表される単量体等があげられる。
【0061】
【化8】
【0062】
上記式中、ＲＡは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【0063】
単量体３を用いる場合、単量体３の含有割合（単量体３が複数種存在する場合は合計）としては、重合体Ａを形成する全単量体中、２モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上がさらに好ましく、８モル％以上が特に好ましい。一方、上記含有割合は、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましく、２５モル％以下が特に好ましい。単量体２の含有割合を上記範囲とすることで、重合体Ａの現像液への溶解性を適度に制御させることができる。
【0064】
（他の成分）
本発明において、例えば、重合体Ａを含む感放射線性樹脂組成物の保存安定性を妨げない範囲で連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、１－ブタンチオール、２－ブタンチオール、１－オクタンチオール、１－デカンチオール、１－テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２－メチル－１－プロパンチオール、２－メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、１－チオグリセロール等があげられる。
本発明において、例えば、重合体Ａを含む感放射線性樹脂組成物の保存安定性を妨げない範囲で連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、１－ブタンチオール、２－ブタンチオール、１－オクタンチオール、１－デカンチオール、１－テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２－メチル－１－プロパンチオール、２－メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、１－チオグリセロール等があげられる。
【0065】
（重合体Ａの性状）
重合体Ａの分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上がさらに好ましく、４，０００以上が特に好ましい。一方、上記重量平均分子量としては、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、１５，０００以下がさらに好ましく、１２，０００以下が特に好ましい。重合体ＡのＭｗが上記下限未満だと、感放射線性樹脂組成物より得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。重合体ＡのＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
重合体Ａの分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上がさらに好ましく、４，０００以上が特に好ましい。一方、上記重量平均分子量としては、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、１５，０００以下がさらに好ましく、１２，０００以下が特に好ましい。重合体ＡのＭｗが上記下限未満だと、感放射線性樹脂組成物より得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。重合体ＡのＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【0066】
重合体ＡのＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【0067】
本明細書における重合体ＡのＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本（以上、東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本（以上、東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【0068】
＜重合体Ａの製造方法＞
本発明の重合体Ａの製造方法は、フェノール性水酸基又はその保護体を有する単量体と重合開始剤との共存下でのラジカル重合により重合体を得るものであって、
上記ラジカル重合は、導入部と、排出部と、導入部と排出部との間に設けられた加熱部とを備える流路内において、上記導入部から上記排出部への一方向流動状態で連続的に行われる。
本発明の重合体Ａの製造方法は、フェノール性水酸基又はその保護体を有する単量体と重合開始剤との共存下でのラジカル重合により重合体を得るものであって、
上記ラジカル重合は、導入部と、排出部と、導入部と排出部との間に設けられた加熱部とを備える流路内において、上記導入部から上記排出部への一方向流動状態で連続的に行われる。
【0069】
上記製造方法は、流路を有する反応器を用い、上記流路の始端（例えば、導入部）から単量体成分、重合開始剤及び溶媒（以下「溶媒２」ともいう。）を連続的に供給し、上記流路内にて単量体成分をラジカル重合させて重合体とし、上記流路の終端（例えば、排出部）から重合体溶液を排出する。
【0070】
反応器は、流路を有しており、導入部及び排出部を備える。
【0071】
流路は、始端から単量体成分、重合開始剤及び溶媒が供給され、終端から重合体溶液が排出される。
【0072】
流路内で、単量体成分をラジカル重合させて重合体が製造される。
【0073】
流路の形態としては、例えば、管、溝等があげられる。管の断面形状としては、例えば、円形、楕円形、三角形、四角形、五角形、六角形等があげられる。管の断面の寸法（円形の場合は内径）は、所望の流量となるように断面積の範囲を満足するように適宜決めることができる。溝の幅及び深さは、所望の流量となるように断面積の範囲を満足するように適宜決めることができる。
【0074】
流路の本数は、単独で使用してもよく、また２本以上を組み合わせて使用してもよい。また、複数の流路を途中で合流させてもよく、１本の流路２を途中で複数に分岐してもよい。
【0075】
導入部は、単量体成分、重合開始剤及び溶媒を連続的に供給する部位であり、流路の始端であってもよい。
【0076】
導入部としては、例えば、シリンジポンプ、プランジャーポンプ、チューブポンプ、ダイアフラムポンプ等があげられる。
【0077】
導入部は、１つの供給導入からなるものであってもよく、複数の導入手段からなるものであってもよい。導入部内での重合反応を抑える点から、例えば、溶媒中に単量体成分を含む液又は溶媒を含まず単量体成分を含む液を供給する第１の導入手段と、溶媒中に重合開始剤を含む液を供給する第２の導入手段とからなるものが好ましい。
【0078】
加熱部は、流路の所定領域（以下、「領域Ｈ」ともいう）の温度を所定の温度に加熱するものである。
【0079】
加熱部は、例えば、オイルバス、リボンヒーター、マントルヒーター等があげられる
【0080】
上記加熱部の加熱により領域Ｈが１００℃～１５０℃の領域を有することが好ましい。上記領域Ｈは、例えば、１０５℃～１４５℃であってもよく、１１０℃～１４０℃であってもよい。
【0081】
加熱部は、流路の所定領域の温度を所定の温度に保持するための温調手段を有することが好ましい。温調手段としては、例えば、温度計と、ヒータと、温度計からの温度情報に基づいてヒータの出力を調整する制御装置とを有するものがあげられる。
【0082】
また、冷却部を備えることが好ましい。冷却部は、流路の所定領域の温度を所定の温度まで冷却するものである。
【0083】
冷却部としては、例えば、氷浴、水浴、循環式冷却器等があげられる。
【0084】
排出部は、重合体溶液が排出される部位であり、流路の終端であってもよい。
【0085】
回収部は、流路の終端から排出される、重合体溶液を回収するものである。排出部と一体であってもよい。
【0086】
回収部は、冷却手段によって冷却されていることが好ましい。
【0087】
重合体Ａを得るためには、重合開始剤が効率よく分解しラジカルを発生し、かつ短時間で単量体成分を重合させることが好ましい。このためには、５分間半減期温度が６０～１２０℃である重合開始剤を用いて、５分間半減期温度以上の温度に保持された領域（Ｒ）で、滞在時間が５～６０分で重合することが好ましい。
【0088】
領域Ｈの温度は、重合開始剤の５分間半減期温度以上であり、５分間半減期温度＋１０℃以上が好ましい。領域（Ｒ）の温度は、１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。領域（Ｒ）の温度が重合開始剤の５分間半減期温度以上であれば、高分子鎖ごとの構成単位の割合のばらつきが小さく、かつ分子量分布が狭い重合体を、高い収率で得ることができる。また、領域（Ｒ）の温度が１４０℃以下であれば、重合体の熱分解が抑えられるため、分子量分布が十分に狭い重合体Ａを得やすい。
【0089】
領域Ｈにおける滞在時間（すなわち反応時間）は、５～６０分であることが好ましい。
【0090】
上記滞在時間が５分以上であれば、重合開始剤が効率よく分解し、十分なラジカルを発生し、高分子鎖ごとの構成単位の割合のばらつきが小さく、質量平均分子量が小さく、かつ分子量分布が狭い重合体Ａが得られる。上記滞在時間が６０分以内であれば、重合時間が短縮でき生産性が向上する。
【0091】
流路における、上記単量体成分、重合開始剤及び溶媒の供給速度は、例えば、０．０１～１００ｍＬ／分が好ましく、０．１～１０ｍＬ／分がより好ましい。
【0092】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、５分間半減期温度が６０～１２０℃のものを用いることが好ましい。５分間半減期温度が６０℃以上であれば、重合開始剤が効率よく分解しラジカルを発生し、より反応速度を速め、高分子鎖ごとの構成単位の割合のばらつきが小さく、かつ分子量分布がより狭い重合体Ａを生成することができる。５分間半減期温度が１２０℃以下であれば、領域（Ｒ）の温度が低く抑えられ、重合体の分解が発生しない。
重合開始剤としては、５分間半減期温度が６０～１２０℃のものを用いることが好ましい。５分間半減期温度が６０℃以上であれば、重合開始剤が効率よく分解しラジカルを発生し、より反応速度を速め、高分子鎖ごとの構成単位の割合のばらつきが小さく、かつ分子量分布がより狭い重合体Ａを生成することができる。５分間半減期温度が１２０℃以下であれば、領域（Ｒ）の温度が低く抑えられ、重合体の分解が発生しない。
【0093】
５分間半減期温度は、重合開始剤の分解率が５分で５０％となる温度である。５分間半減期温度は、重合開始剤の１０時間半減期温度と活性化エネルギーをもとに反応速度定数、アレニウスの式から求めることができる。
【0094】
５分間半減期温度が６０～１２０℃の重合開始剤としては、例えば、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（５分間半減期温度：１０７℃）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（５分間半減期温度：９０℃）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（５分間半減期温度：６６℃）、２、２’－アゾビスイソブチロニトリル（５分間半減期温度：１０４℃）等があげられる。
【0095】
重合開始剤の量は、単量体成分の１００モル％に対して、０．１～３０モル％が好ましく、１～２５モル％がより好ましい。
【0096】
（溶媒２）
溶媒２としては、例えば、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、環状エーテル類（ＴＨＦ、１，４－ジオキサン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等。）、アミド類（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等。）、脂肪族炭化水素（ヘキサン等）、脂環式炭化水素（シクロヘキサン等）等があげられる。
溶媒２としては、例えば、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、環状エーテル類（ＴＨＦ、１，４－ジオキサン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等。）、アミド類（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等。）、脂肪族炭化水素（ヘキサン等）、脂環式炭化水素（シクロヘキサン等）等があげられる。
【0097】
（後処理）
例えば、得られた重合体溶液を、必要に応じて、良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、多量の貧溶媒（メタノール、水、ヘキサン、ヘプタン等）中に滴下し、重合体Ａを析出させることが好ましい。上記工程（一般に再沈殿と呼ばれる）は重合体溶液中に残存する未反応の単量体、重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。上記未反応物は、そのまま残存しているとレジスト膜の性能に悪影響を及ぼす可能性があるため、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。
例えば、得られた重合体溶液を、必要に応じて、良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、多量の貧溶媒（メタノール、水、ヘキサン、ヘプタン等）中に滴下し、重合体Ａを析出させることが好ましい。上記工程（一般に再沈殿と呼ばれる）は重合体溶液中に残存する未反応の単量体、重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。上記未反応物は、そのまま残存しているとレジスト膜の性能に悪影響を及ぼす可能性があるため、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。
【0098】
その後、析出物を濾別し、十分に乾燥して重合体Ａを得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま用いてもよい。
【0099】
また、重合体溶液をそのまま感放射線性樹脂組成物として用いてもよく、重合体溶液を適当な溶媒で希釈して感放射線性樹脂組成物として用いてもよく、重合体溶液を濃縮して感放射線性樹脂組成物として用いてもよい。その際、保存安定剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
【0100】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記重合体Ａ及び溶媒を含む。感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記重合体Ａ及び溶媒を含む。感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。
【0101】
（重合体Ａ）
重合体Ａとしては、上記重合体Ａの製造方法により得られる重合体Ａを好適に採用することができる。
重合体Ａとしては、上記重合体Ａの製造方法により得られる重合体Ａを好適に採用することができる。
【0102】
重合体Ａの含有量としては、上記感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【0103】
（他の重合体）
本発明の感放射線性樹脂組成物は、他の重合体として、上記重合体Ａよりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体（以下、「高フッ素含有量重合体」ともいう。）を含んでいてもよい。上記感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量重合体を含有する場合、上記重合体Ａに対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、レジスト膜表面の状態やレジスト膜中の成分分布を所望の状態に制御することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、他の重合体として、上記重合体Ａよりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体（以下、「高フッ素含有量重合体」ともいう。）を含んでいてもよい。上記感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量重合体を含有する場合、上記重合体Ａに対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、レジスト膜表面の状態やレジスト膜中の成分分布を所望の状態に制御することができる。
【0104】
高フッ素含有量重合体としては、例えば、必要に応じて上記重合体Ａにおける単量体２に由来する構造単位を有するとともに、下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位Ｇ」ともいう。）を有することが好ましい。
【化9】
【0105】
上記式（３）中、Ｒ１３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＧＬは、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２ＯＮＨ－、－ＣＯＮＨ－又は－ＯＣＯＮＨ－である。Ｒ１４は、炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【0106】
上記Ｒ１３としては、構造単位Ｇを与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0107】
上記ＧＬとしては、構造単位Ｇを与える単量体の共重合性の観点から、単結合及び－ＣＯＯ－が好ましく、－ＣＯＯ－がより好ましい。
【0108】
上記Ｒ１４で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものをあげることができる。
【0109】
上記Ｒ１４で表される炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の単環又は多環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものをあげることができる。
【0110】
上記Ｒ１４としては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基及び５，５，５－トリフルオロ－１，１－ジエチルペンチル基がさらに好ましい。
【0111】
高フッ素含有量重合体が構造単位Ｇを有する場合、構造単位Ｇの含有割合としては、高フッ素含有量重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましく、２５モル％以上が特に好ましい。上記含有割合としては、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下がさらに好ましい。構造単位Ｇの含有割合を上記範囲とすることで、高フッ素含有量重合体のフッ素原子の質量含有率をより適度に調整してレジスト膜の表層への偏在化をさらに促進することができる。
【0112】
高フッ素含有量重合体は、構造単位Ｇ以外に、下記式（ｆ－１）で表されるフッ素原子含有構造単位（以下、構造単位Ｈともいう。）を有していてもよい。高フッ素含有量重合体は構造単位Ｈを有することで、アルカリ現像液への溶解性が向上し、現像欠陥の発生を抑制することができる。
【化10】
【0113】
構造単位Ｈは、（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合と、（ｙ）アルカリの作用により解離してアルカリ現像液への溶解性が増大する基（以下、単に「アルカリ解離性基」とも言う。）を有する場合の２つに大別される。（ｘ）、（ｙ）双方に共通して、上記式（ｆ－１）中、ＲＣは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＤは単結合、炭素数１～２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、この炭化水素基のＲＥ側の末端に酸素原子、硫黄原子、－ＮＲｄｄ－、カルボニル基、－ＣＯＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－が結合された構造、又はこの炭化水素基が有する水素原子の一部がヘテロ原子を有する有機基により置換された構造である。Ｒｄｄは、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。ｓは、１～３の整数である。
【0114】
構造単位Ｈが（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合、ＲＦは水素原子であり、Ａ１は酸素原子、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合、炭素数１～２０の炭化水素基又は２価のフッ素化炭化水素基である。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１はＡ１が結合する炭素原子にフッ素原子又はフルオロアルキル基を有するフッ素化炭化水素基である。ＲＥは単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位Ｈが（ｘ）アルカリ可溶性基を有することで、アルカリ現像液に対する親和性を高め、現像欠陥を抑制することができる。（ｘ）アルカリ可溶性基を有する構造単位Ｈとしては、Ａ１が酸素原子でありＷ１が１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－メタンジイル基である場合が特に好ましい。
【0115】
構造単位Ｈが（ｙ）アルカリ解離性基を有する場合、ＲＦは炭素数１～３０の１価の有機基であり、Ａ１は酸素原子、－ＮＲａａ－、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。Ｒａａは水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合又は炭素数１～２０の２価のフッ素化炭化水素基である。ＲＥは、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ａ１が－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である場合、Ｗ１又はＲＦはＡ１と結合する炭素原子又はこれに隣接する炭素原子上にフッ素原子を有する。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１、ＲＥは単結合であり、ＲＤは炭素数１～２０の炭化水素基のＲＥ側の末端にカルボニル基が結合された構造であり、ＲＦはフッ素原子を有する有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位Ｈが（ｙ）アルカリ解離性基を有することにより、アルカリ現像工程においてレジスト膜表面が疎水性から親水性へと変化する。この結果、現像液に対する親和性を大幅に高め、より効率的に現像欠陥を抑制することができる。（ｙ）アルカリ解離性基を有する構造単位Ｈとしては、Ａ１が－ＣＯＯ－＊であり、ＲＦ若しくはＷ１又はこれら両方がフッ素原子を有するものが特に好ましい。
【0116】
ＲＣとしては、構造単位Ｈを与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0117】
ＲＥが２価の有機基である場合、ラクトン構造を有する基が好ましく、多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、ノルボルナンラクトン構造を有する基がより好ましい。
【0118】
高フッ素含有量重合体が構造単位Ｈを有する場合、構造単位Ｈの含有割合としては、高フッ素含有量重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、３５モル％以上が特に好ましい。上記含有割合としては、９０モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、６０モル％以下がさらに好ましい。構造単位Ｈの含有割合を上記範囲とすることで、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。
【0119】
高フッ素含有量重合体のＭｗとしては、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上がさらに好ましく、５，０００以上が特に好ましい。上記Ｍｗとしては、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましく、１５，０００以下が特に好ましい。
【0120】
高フッ素含有量重合体のＭｗ／Ｍｎとしては、通常１以上であり、１．１以上がより好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎとしては、通常５以下であり、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１．７以下がさらに好ましい。
【0121】
高フッ素含有量重合体の含有量としては、上記重合体Ａ１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。上記含有量としては、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下がさらに好ましく、５質量部以下が特に好ましい。
【0122】
高フッ素含有量重合体の含有量を上記範囲とすることで、高フッ素含有量重合体をレジスト膜の表層へより効果的に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時におけるレジスト膜の表面の撥水性をより高めることができる。上記感放射線性樹脂組成物は、高フッ素含有量重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【0123】
（高フッ素含有量重合体の合成方法）
高フッ素含有量重合体は、上述の重合体Ａの合成方法と同様の方法により合成することができる。
高フッ素含有量重合体は、上述の重合体Ａの合成方法と同様の方法により合成することができる。
【0124】
（感放射線性酸発生剤）
本発明の感放射線性樹脂組成物は、感放射線性酸発生剤を含むことが好ましい。感放射線性酸発生剤は、露光により酸を発生する成分である。感放射線性酸発生剤は、下記式（ｐ－１）で表されることが好ましい。
（上記式（ｐ－１）中、Ｒｐ１は、環員数６以上の環構造を含む１価の基である。
Ｒｐ２は、２価の連結基である。
Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
ｎｐ１は、０～１０の整数である。ｎｐ２は、０～１０の整数である。ｎｐ３は、０～１０の整数である。ただし、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下の整数である。
ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は互いに同一又は異なる。
ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ４は互いに同一又は異なる。
ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一又は異なり、複数のＲｐ６は同一又は異なる。
Ｚ＋は、１価のオニウムカチオンである。）
本発明の感放射線性樹脂組成物は、感放射線性酸発生剤を含むことが好ましい。感放射線性酸発生剤は、露光により酸を発生する成分である。感放射線性酸発生剤は、下記式（ｐ－１）で表されることが好ましい。
【化11】
Ｒｐ２は、２価の連結基である。
Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
ｎｐ１は、０～１０の整数である。ｎｐ２は、０～１０の整数である。ｎｐ３は、０～１０の整数である。ただし、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下の整数である。
ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は互いに同一又は異なる。
ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ４は互いに同一又は異なる。
ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一又は異なり、複数のＲｐ６は同一又は異なる。
Ｚ＋は、１価のオニウムカチオンである。）
【0125】
Ｒｐ１で表される環構造を含む１価の基としては、例えば、環員数５以上の脂環構造を含む１価の基、環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等をあげることができる。
【0126】
上記環員数５以上の脂環構造としては、例えば、
シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；
シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環のシクロアルケン構造等をあげることができる。
シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；
シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環のシクロアルケン構造等をあげることができる。
【0127】
上記環員数５以上の脂肪族複素環構造としては、例えば、
ペンタノラクトン構造、ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
ペンタノスルトン構造、ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
チアシクロペンタン構造、チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造のイオウ原子含有複素環構造等をあげることができる。
ペンタノラクトン構造、ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
ペンタノスルトン構造、ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
チアシクロペンタン構造、チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造のイオウ原子含有複素環構造等をあげることができる。
【0128】
上記環員数６以上の芳香環構造としては、例えば、ベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等をあげることができる。
【0129】
上記環員数６以上の芳香族複素環構造としては、例えば、フラン構造、ピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造等をあげることができる。
【0130】
Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、６であってもよく、７が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。一方、上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、上記化学増幅型レジスト材料の各種性能をより向上させることができる。
【0131】
Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等をあげることができる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
【0132】
Ｒｐ１としては、これらの中で、環員数５以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がさらに好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン－イル基、ノルボルナンスルトン－イル基及び５－オキソ－４－オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン－イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
【0133】
Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えば、カルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等をあげることができる。Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基が好ましく、カルボニルオキシ基及びシクロアルカンジイル基がより好ましく、カルボニルオキシ基及びノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
【0134】
Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基等をあげることができる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０のフッ素化アルキル基等をあげることができる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【0135】
Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０のフッ素化アルキル基等をあげることができる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【0136】
ｎｐ１としては、０～５の整数が好ましく、０～３の整数がより好ましく、０～２の整数がさらに好ましく、０及び１が特に好ましい。
【0137】
ｎｐ２としては、０～２の整数がより好ましく、０及び１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【0138】
ｎｐ３としては、０～５の整数が好ましく、１～４の整数がより好ましく、１～３の整数がさらに好ましく、１及び２が特に好ましい。ｎｐ３を１以上とすることで、上記式（ｐ－１）の化合物から生じる酸の強さを高めることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。ｎｐ３の上限としては、４が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【0139】
なお、上記式（ｐ－１）において、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下の整数である。ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の下限としては、２が好ましく、４がより好ましい。ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましい。
【0140】
上記Ｚ＋で表される１価のオニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンがあげられ、例えば、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等があげられる。中でも、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましい。スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンは、好ましくは下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－６）で表される。
【0141】
【化12】
【0142】
【化13】
【0143】
【化14】
【0144】
【化15】
【0145】
【化16】
【0146】
【化17】
【0147】
上記式（Ｘ－１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数３～１２の単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、－ＯＳＯ２－ＲＰ、－ＳＯ２－ＲＱ若しくは－Ｓ－ＲＴであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。当該環構造は骨格を形成する炭素－炭素結合間にＯやＳ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ＲＰ、ＲＱ及びＲＴは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５～２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒａ１～Ｒａ３並びにＲＰ、ＲＱ及びＲＴがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１～Ｒａ３並びにＲＰ、ＲＱ及びＲＴはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【0148】
上記式（Ｘ－２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２～８のアシル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の芳香族炭化水素基、又はヒドロキシ基である。ｎｋは０又は１である。ｎｋが０のとき、ｋ４は０～４の整数であり、ｎｋが１のとき、ｋ４は０～７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１～７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ＬＣは単結合又は２価の連結基である。ｋ５は、０～４の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｑは、０～３の整数である。式中、Ｓ＋を含む環構造は骨格を形成する炭素－炭素結合間にＯやＳ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【0149】
上記式（Ｘ－３）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。
【0150】
上記式（Ｘ－４）中、Ｒｇ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２～８のアシル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の芳香族炭化水素基、又はヒドロキシ基である。ｎｋは０又は１である。ｎｋ２が０のとき、ｋ１０は０～４の整数であり、ｎｋ２が１のとき、ｋ１０は０～７の整数である。Ｒｇ１が複数の場合、複数のＲｇ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｇ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｇ２は及びＲｇ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数３～１２の単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ｋ１１及びｋ１２は、それぞれ独立して０～４の整数である。Ｒｇ２は及びＲｇ３がそれぞれ複数の場合、複数のＲｇ２は及びＲｇ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【0151】
上記式（Ｘ－５）中、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基、ニトロ基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒｄ１及びＲｄ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲｄ１及びＲｄ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【0152】
上記式（Ｘ－６）中、Ｒｅ１及びＲｅ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ８及びｋ９は、それぞれ独立して０～４の整数である。
【0153】
上記式（ｐ－１）で表される感放射線性酸発生剤としては、例えば、下記式（ｐ－１－１）～（ｐ－１－３５）で表される感放射線性酸発生剤（以下、「感放射線性酸発生剤（ｐ－１－１）～感放射線性酸発生剤（ｐ－１－３５）」ともいう。）等があげられる。
【0154】
【化18】
【0155】
【化19】
【0156】
【化20】
【0157】
上記式（ｐ－１－１）～（ｐ－１－３５）中、Ｚ＋は、１価のオニウムカチオンである。
【0158】
これらの中でも、上記式（ｐ－１－１）、（ｐ－１－９）、（ｐ－１－１１）、（ｐ－１－１３）、（ｐ－１－１７）、（ｐ－１－２３）、（ｐ－１－２５）及び（ｐ－１－３５）で表される感放射線性酸発生剤が好ましい。
【0159】
これらの感放射線性酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。感放射線性酸発生剤の含有量の下限は、樹脂１００質量部に対して０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限は、５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましい。これによりレジストパターン形成の際に優れた感度やＬＷＲ性能を発揮することができる。
【0160】
（酸拡散制御剤）
本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、酸拡散制御剤を含有してもよい。酸拡散制御剤は、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。さらに、レジストパターンの解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、酸拡散制御剤を含有してもよい。酸拡散制御剤は、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。さらに、レジストパターンの解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【0161】
酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（４）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等があげられる。
【0162】
【化21】
【0163】
上記式（４）中、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基である。
【0164】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ－ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等があげられる。
【0165】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等があげられる。
【0166】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等があげられる。
【0167】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等があげられる。
【0168】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等があげられる。
【0169】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２－メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ－プロピルモルホリン、Ｎ－（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン類、ピラゾール類等があげられる。
【0170】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－アミルオキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン等があげられる。
【0171】
また、酸拡散制御剤として、放射線の照射により、上記感放射線性酸発生剤から発生する酸よりｐＫａが高い酸を発生するオニウム塩化合物（以下、便宜上「感放射線性弱酸発生剤」ともいう。）を好適に用いることもできる。上記感放射線性弱酸発生剤より発生する酸は、上記樹脂中の酸解離性基を解離させる条件では上記酸解離性基の解離を誘発しない弱酸である。なお、本明細書において、酸解離性基の「解離」とは、１１０℃で６０秒間ポストエクスポージャーベークした際に解離することをいう。
【0172】
感放射線性弱酸発生剤としては、例えば、下記式（４－１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（４－２）で表されるヨードニウム塩化合物等があげられる。
【0173】
【化22】
【0174】
上記式（４－１）及び式（４－２）中、Ｊ＋はスルホニウムカチオンであり、Ｕ＋はヨードニウムカチオンである。Ｊ＋で表されるスルホニウムカチオンとしては、上記式（Ｘ－１）～（Ｘ－４）で表されるスルホニウムカチオンがあげられ、Ｕ＋で表されるヨードニウムカチオンとしては、上記式（Ｘ－５）～（Ｘ－６）で表されるヨードニウムカチオンがあげられる。Ｅ－及びＱ－は、それぞれ独立して、ＯＨ－、Ｒα－ＣＯＯ－、Ｒα－ＳＯ３
－で表されるアニオンである。Ｒαは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒαで表されるアルキル基の水素原子、又はアリール基若しくはアラルキル基の芳香環の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子置換若しくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【0175】
上記感放射線性弱酸発生剤としては、例えば、下記式で表される化合物等があげられる。
【0176】
【化23】
【0177】
【化24】
【0178】
酸拡散制御剤の含有量としては、感放射線性酸発生剤の合計モル数に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上がさらに好ましい。上記含有量としては、２００モル％以下が好ましく、１００モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤を１種又は２種以上を含有していてもよい。
【0179】
（溶媒１）
溶媒１は、少なくとも重合体Ａ、及び存在する場合には感放射線性酸発生剤、並びに所望により含有される添加剤等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
溶媒１は、少なくとも重合体Ａ、及び存在する場合には感放射線性酸発生剤、並びに所望により含有される添加剤等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【0180】
溶媒１としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等があげられる。
【0181】
アルコール系溶媒としては、例えば、
ｉｓｏ－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数１～１８のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶媒；
上記多価アルコール系溶媒が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶媒等があげられる。
ｉｓｏ－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数１～１８のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶媒；
上記多価アルコール系溶媒が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶媒等があげられる。
【0182】
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒；
上記多価アルコール系溶媒が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶媒等があげられる。
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒；
上記多価アルコール系溶媒が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶媒等があげられる。
【0183】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、ブタノン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等があげられる。
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等があげられる。
【0184】
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等があげられる。
Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等があげられる。
【0185】
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；
ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒があげられる。
酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；
ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒があげられる。
【0186】
炭化水素系溶媒としては、例えば、
ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等があげられる。
ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等があげられる。
【0187】
これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、環状ケトン系溶媒、ラクトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、溶媒１を１種又は２種以上含有していてもよい。
【0188】
（その他の任意成分）
上記感放射線性樹脂組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、架橋剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等をあげることができる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
上記感放射線性樹脂組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、架橋剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等をあげることができる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【0189】
＜感放射線性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の感放射線性樹脂組成物の製造方法は、重合体Ａの製造方法で得られた重合体Ａと溶媒１を混合する工程を含む。
本発明の感放射線性樹脂組成物の製造方法は、重合体Ａの製造方法で得られた重合体Ａと溶媒１を混合する工程を含む。
【0190】
上記工程において、重合体Ａ及び溶媒１、並びに、例えば、必要に応じて感放射線性酸発生剤や高フッ素含有量重合体等を所定の割合で混合することにより製造できる。上記感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。上記感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％～５０質量％であり、０．５質量％～３０質量％が好ましく、１質量％～２０質量％がより好ましい。
【0191】
＜レジストパターン形成方法＞
レジストパターン形成方法は、
上記感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び、
露光された上記レジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を含む。
レジストパターン形成方法は、
上記感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び、
露光された上記レジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を含む。
【0192】
上記レジストパターン形成方法によれば、欠陥抑制性等に優れた上記感放射線性樹脂組成物を用いているため、高品位のレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【0193】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、上記感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等をあげることができる。また、例えば、特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等をあげることができる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃～１４０℃であり、８０℃～１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ～１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。
本工程では、上記感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等をあげることができる。また、例えば、特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等をあげることができる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃～１４０℃であり、８０℃～１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ～１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。
【0194】
液浸露光を行う場合、上記感放射線性樹脂組成物における上記高フッ素含有量重合体等の撥水性重合体添加剤の有無にかかわらず、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（例えば、特開２００６－２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５－０６９０７６号公報、ＷＯ２００６－０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。ただし、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【0195】
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線等をあげることができる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、ＥＵＶが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線、ＥＵＶがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長５０ｎｍ以下の電子線、ＥＵＶがさらに好ましい。
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線等をあげることができる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、ＥＵＶが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線、ＥＵＶがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長５０ｎｍ以下の電子線、ＥＵＶがさらに好ましい。
【0196】
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等をあげることができる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【0197】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸による樹脂等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃～１８０℃であり、８０℃～１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。
【0198】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【0199】
上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等をあげることができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【0200】
また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒をあげることができる。上記有機溶媒としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等をあげることができる。これらの中でも、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ－ブチル、酢酸アミルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等をあげることができる。
【0201】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等をあげることができる。
【実施例】
【0202】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【0203】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー社のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：ＴＨＦ、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
東ソー社のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：ＴＨＦ、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【0204】
［低分子量部分の含有割合］
重合体の低分子量部分（分子量１，０００未満の部分）の含有割合（質量％）は、ＨＰＬＣカラム（Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ－２５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ、ジーエルサイエンス社）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１質量％リン酸水溶液、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、検出器：示差屈折計の分析条件による高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。
重合体の低分子量部分（分子量１，０００未満の部分）の含有割合（質量％）は、ＨＰＬＣカラム（Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ－２５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ、ジーエルサイエンス社）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１質量％リン酸水溶液、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、検出器：示差屈折計の分析条件による高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。
【0205】
＜重合体の合成＞
重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部として場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部として場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
【0206】
【化25】
【0207】
［合成例１］重合体（Ａ－１）の合成
単量体として化合物（Ｍ－１）及び化合物（Ｍ－２）をモル比率が４５／５５となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部に溶解させ、単量体溶液を得た。同様に重合開始剤として２,２'－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル１３．２質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル３０質量部に溶解させ、重合開始剤溶液を得た。
単量体として化合物（Ｍ－１）及び化合物（Ｍ－２）をモル比率が４５／５５となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部に溶解させ、単量体溶液を得た。同様に重合開始剤として２,２'－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル１３．２質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル３０質量部に溶解させ、重合開始剤溶液を得た。
【0208】
図１に示すように、試料導入側にＴ字型配管及び圧力計、定量ポンプ、出口側にはニードルバルブ及び氷浴に浸漬した回収容器を備えた構成にて、オイルバス中にＳＵＳ３１６製コイル状チューブ（オイルバス浸漬部長さ２３．７ｍ、内径２．１７ｍｍ）を浸漬し反応場とした。オイルバス温度を１１８℃に調整し一定に保温した状態で、単量体溶液及び重合開始剤溶液を別々の定量ポンプを用いてそれぞれ３．６ｍＬ／ｍｉｎ、１．４ｍＬ／ｍｉｎの流量にて連続的に送液を行い、出口側回収容器にて急冷することで反応を停止させ重合体（Ａ－１）を含む溶液を得た。この時、試料導入側の圧力が０．８ＭＰａとなるように出口側のバルブ開度を調整し一定圧力に調整した。なお、オイルバス中に浸漬したコイル状チューブの滞在時間（すなわち反応時間）は１７．５分である。
【0209】
得られた重合溶液についてプロピレングリコールモノメチルエーテル量が３００質量部となるように希釈後、ｎ－ヘキサン（１，０００質量部）中に投入して、析出した白色固体を濾別した。濾別した白色固体を上記重合溶液１００質量部に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、濾別し、重合体を精製した。次いで、得られた重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル（１５０質量部）を加えた。更に、メタノール（１５０質量部）、トリエチルアミン（化合物（Ｍ－１）の使用量に対し１．５モル当量）及び水（化合物（Ｍ－１）の使用量に対し１．５モル当量）を加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。上記反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン（１５０質量部）に溶解した。これを水（２，０００質量部）中に滴下して凝固させ、生成した白色固体を濾別した。次いで、５０℃で１７時間乾燥させて白色固体の重合体（Ａ－１）を得た。
【0210】
［合成例２］（重合体（Ａ－２）の合成）
単量体として化合物（Ｍ－２）に代えて化合物（Ｍ－３）を用いること以外は、合成例１と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ－２）を得た。
単量体として化合物（Ｍ－２）に代えて化合物（Ｍ－３）を用いること以外は、合成例１と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ－２）を得た。
【0211】
［合成例３］（重合体（Ａ－３）の合成）
単量体として化合物（Ｍ－２）に代えて化合物（Ｍ－４）を用いること以外は、合成例１と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ－３）を得た。
単量体として化合物（Ｍ－２）に代えて化合物（Ｍ－４）を用いること以外は、合成例１と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ－３）を得た。
【0212】
［合成例４］（重合体（Ａ－４）の合成）
単量体として化合物（Ｍ－１）に代えて化合物（Ｍ－５）を用いること以外は、合成例１と同様の重合反応を行った。得られた重合溶液についてプロピレングリコールモノメチルエーテル量が３００質量部となるように希釈後、ｎ－ヘキサン（１，０００質量部）中に投入して、析出した白色固体を濾別した。濾別した白色固体を上記重合溶液１００質量部に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、濾別した。次いで、５０℃で１７時間乾燥させて重合体（Ａ－４）を得た。
単量体として化合物（Ｍ－１）に代えて化合物（Ｍ－５）を用いること以外は、合成例１と同様の重合反応を行った。得られた重合溶液についてプロピレングリコールモノメチルエーテル量が３００質量部となるように希釈後、ｎ－ヘキサン（１，０００質量部）中に投入して、析出した白色固体を濾別した。濾別した白色固体を上記重合溶液１００質量部に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、濾別した。次いで、５０℃で１７時間乾燥させて重合体（Ａ－４）を得た。
【0213】
［合成例５］（重合体（Ａ－５）の合成）
単量体として化合物（Ｍ－５）、化合物（Ｍ－３）、及び化合物（Ｍ－６）をモル比率が４５/４５/１０となるような単量体溶液を用い、合成例１と同様の操作にて重合反応を行った。得られた重合溶液についてプロピレングリコールモノメチルエーテル量が３００質量部となるように希釈後、ｎ－ヘキサン（１０００質量部）中に投入して、析出した白色固体を濾別した。濾別した白色固体を上記重合溶液１００質量部に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、濾別した。次いで、５０℃で１７時間乾燥させて重合体（Ａ－５）を得た。
単量体として化合物（Ｍ－５）、化合物（Ｍ－３）、及び化合物（Ｍ－６）をモル比率が４５/４５/１０となるような単量体溶液を用い、合成例１と同様の操作にて重合反応を行った。得られた重合溶液についてプロピレングリコールモノメチルエーテル量が３００質量部となるように希釈後、ｎ－ヘキサン（１０００質量部）中に投入して、析出した白色固体を濾別した。濾別した白色固体を上記重合溶液１００質量部に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、濾別した。次いで、５０℃で１７時間乾燥させて重合体（Ａ－５）を得た。
【0214】
［合成例６］（重合体（Ａ－６）の合成）
単量体として化合物（Ｍ－５）、化合物（Ｍ－２）、及び化合物（Ｍ－７）をモル比率が４５/４５/１０となるような単量体溶液を用い、合成例１と同様の操作にて重合反応を行った。得られた重合溶液についてプロピレングリコールモノメチルエーテル量が３００質量部となるように希釈後、ｎ－ヘキサン（１，０００質量部）中に投入して、析出した白色固体を濾別した。濾別した白色固体を上記重合溶液１００質量部に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、濾別した。次いで、５０℃で１７時間乾燥させて重合体（Ａ－６）を得た。
単量体として化合物（Ｍ－５）、化合物（Ｍ－２）、及び化合物（Ｍ－７）をモル比率が４５/４５/１０となるような単量体溶液を用い、合成例１と同様の操作にて重合反応を行った。得られた重合溶液についてプロピレングリコールモノメチルエーテル量が３００質量部となるように希釈後、ｎ－ヘキサン（１，０００質量部）中に投入して、析出した白色固体を濾別した。濾別した白色固体を上記重合溶液１００質量部に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、濾別した。次いで、５０℃で１７時間乾燥させて重合体（Ａ－６）を得た。
【0215】
［比較合成例１］重合体（Ｂ－１）の合成
単量体として化合物（Ｍ－１）及び化合物（Ｍ－２）を、それらのモル比率が４５／５５となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２００質量部）に溶解した。次いで、この溶液に重合開始剤として２,２'-アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（１２モル％）を加えて混合溶液を調製した。空の反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル（１００質量部）を入れ、攪拌しながら８５℃に加熱した。ここに、上記調製した混合溶液を滴下した。滴下開始を０時間とし、３時間かけて混合溶液を滴下した。滴下終了後さらに８５℃で３時間加熱することで、重合反応を合計６時間実施した。
単量体として化合物（Ｍ－１）及び化合物（Ｍ－２）を、それらのモル比率が４５／５５となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２００質量部）に溶解した。次いで、この溶液に重合開始剤として２,２'-アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（１２モル％）を加えて混合溶液を調製した。空の反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル（１００質量部）を入れ、攪拌しながら８５℃に加熱した。ここに、上記調製した混合溶液を滴下した。滴下開始を０時間とし、３時間かけて混合溶液を滴下した。滴下終了後さらに８５℃で３時間加熱することで、重合反応を合計６時間実施した。
【0216】
得られた重合溶液をｎ－ヘキサン（１，０００質量部）中に投入して、析出した白色固体を濾別した。濾別した白色固体を上記重合溶液１００質量部に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、濾別し、重合体を精製した。次いで、得られた重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル（１５０質量部）を加えた。更に、メタノール（１５０質量部）、トリエチルアミン（化合物（Ｍ－１）の使用量に対し１．５モル当量）及び水（化合物（Ｍ－１）の使用量に対し１．５モル当量）を加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。上記反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン（１５０質量部）に溶解した。これを水（２，０００質量部）中に滴下して凝固させ、生成した白色固体を濾別した。次いで、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉固体の重合体（Ｂ－１）を得た。
【0217】
［比較合成例２］（重合体（Ｂ－２）の合成）
単量体として化合物（Ｍ－２）に代えて化合物（Ｍ－３）を用いること以外は、比較合成例１と同様の操作を行うことによって、重合体（Ｂ－２）を得た。
単量体として化合物（Ｍ－２）に代えて化合物（Ｍ－３）を用いること以外は、比較合成例１と同様の操作を行うことによって、重合体（Ｂ－２）を得た。
【0218】
［比較合成例３］（重合体（Ｂ－３）の合成）
単量体として化合物（Ｍ－２）に代えて化合物（Ｍ－４）を用いること以外は、比較合成例１と同様の操作を行うことによって、重合体（Ｂ－３）を得た。
単量体として化合物（Ｍ－２）に代えて化合物（Ｍ－４）を用いること以外は、比較合成例１と同様の操作を行うことによって、重合体（Ｂ－３）を得た。
【0219】
［比較合成例４］（重合体（Ｂ－４）の合成）
単量体として化合物（Ｍ－１）に代えて化合物（Ｍ－５）を用いること以外は、比較合成例１と同様の重合反応を行った。得られた重合溶液をｎ－ヘキサン（１，０００質量部）中に投入して、析出した白色固体を濾別した。濾別した白色固体を上記重合溶液１００質量部に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、濾別した。次いで、５０℃で１７時間乾燥させて重合体（Ｂ－４）を得た。
単量体として化合物（Ｍ－１）に代えて化合物（Ｍ－５）を用いること以外は、比較合成例１と同様の重合反応を行った。得られた重合溶液をｎ－ヘキサン（１，０００質量部）中に投入して、析出した白色固体を濾別した。濾別した白色固体を上記重合溶液１００質量部に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、濾別した。次いで、５０℃で１７時間乾燥させて重合体（Ｂ－４）を得た。
【0220】
［比較合成例５］（重合体（Ｂ－５）の合成）
単量体として化合物（Ｍ－５）、化合物（Ｍ－３）、及び化合物（Ｍ－６）をモル比率が４５/４５/１０となるような単量体溶液を用い、比較合成例１と同様の操作にて重合反応を行った。得られた重合溶液をｎ－ヘキサン（１，０００質量部）中に投入して、析出した白色固体を濾別した。濾別した白色固体を上記重合溶液１００質量部に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、濾別した。次いで、５０℃で１７時間乾燥させて、重合体（Ｂ－５）を得た。
単量体として化合物（Ｍ－５）、化合物（Ｍ－３）、及び化合物（Ｍ－６）をモル比率が４５/４５/１０となるような単量体溶液を用い、比較合成例１と同様の操作にて重合反応を行った。得られた重合溶液をｎ－ヘキサン（１，０００質量部）中に投入して、析出した白色固体を濾別した。濾別した白色固体を上記重合溶液１００質量部に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、濾別した。次いで、５０℃で１７時間乾燥させて、重合体（Ｂ－５）を得た。
【0221】
［比較合成例６］（重合体（Ｂ－６）の合成）
単量体として化合物（Ｍ－５）、化合物（Ｍ－２）、及び化合物（Ｍ－７）をモル比率が４５/４５/１０となるような単量体溶液を調製し、比較合成例１と同様の操作にて重合反応を行った。得られた重合溶液をｎ－ヘキサン（１，０００質量部）中に投入して、析出した白色固体を濾別した。濾別した白色固体を上記重合溶液１００質量部に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、濾別した。次いで、５０℃で１７時間乾燥させて、重合体（Ｂ－６）を得た。
単量体として化合物（Ｍ－５）、化合物（Ｍ－２）、及び化合物（Ｍ－７）をモル比率が４５/４５/１０となるような単量体溶液を調製し、比較合成例１と同様の操作にて重合反応を行った。得られた重合溶液をｎ－ヘキサン（１，０００質量部）中に投入して、析出した白色固体を濾別した。濾別した白色固体を上記重合溶液１００質量部に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、濾別した。次いで、５０℃で１７時間乾燥させて、重合体（Ｂ－６）を得た。
【0222】
合成例１及び比較合成例１により得られた重合体（Ａ－１及びＢ－１）のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、樹脂組成を以下に表１に示す。Ａ－１とＢ－１のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、及び樹脂組成は概ね同等であった。
【表1】
【0223】
＜反応時間毎の単量体組成変化＞
合成例１において反応場(ＳＵＳコイルチューブのオイルバス浸漬部長さ)を１９ｍ、１４．２ｍ、９．３ｍ、４．６ｍに変更した以外は合成例１と同様に操作して、各反応時間の重合体を得た。これらを、合成例１における重合反応途中の重合体サンプルと見なす。一方、比較合成例１において重合開始から１時間、２時間、３時間、４時間、及び５時間の時点でサンプリングを行った。これらをＨＰＬＣで分析し、モノマー消費率から重合体中の単量体組成比率を算出した。得られた結果を図２に示す。図２において「規格化反応時間」とは、合成例１及び比較合成例１が完結する時間をそれぞれ１．０とした相対反応時間である。
合成例１において反応場(ＳＵＳコイルチューブのオイルバス浸漬部長さ)を１９ｍ、１４．２ｍ、９．３ｍ、４．６ｍに変更した以外は合成例１と同様に操作して、各反応時間の重合体を得た。これらを、合成例１における重合反応途中の重合体サンプルと見なす。一方、比較合成例１において重合開始から１時間、２時間、３時間、４時間、及び５時間の時点でサンプリングを行った。これらをＨＰＬＣで分析し、モノマー消費率から重合体中の単量体組成比率を算出した。得られた結果を図２に示す。図２において「規格化反応時間」とは、合成例１及び比較合成例１が完結する時間をそれぞれ１．０とした相対反応時間である。
【0224】
図２より、比較合成例１では反応初期に最終組成比率から大きく逸脱した重合体が生成して単量体組成範囲が広いのに対し、合成例１では重合反応の初期から最終を通してほぼ一定組成の重合体が得られたことが分かる。
【0225】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｃ］酸発生剤、［Ｄ］酸拡散制御剤、［Ｅ］溶媒について、以下に示す。
実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｃ］酸発生剤、［Ｄ］酸拡散制御剤、［Ｅ］溶媒について、以下に示す。
【0226】
［［Ｃ］酸発生剤］
構造式を以下に示す。
構造式を以下に示す。
【化26】
【0227】
［［Ｄ］酸拡散制御剤］構造式を以下に示す。
【化27】
【0228】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【0229】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ－１）１００質量部、感放射線性酸発生剤としての（Ｃ－１）１７質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ－１）を５質量部、さらに溶剤としての（Ｅ－１）２,２４０質量部及び（Ｅ－２）９６０質量部を混合し、孔径２０ｎｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性樹脂組成物（Ｆ－１）を調製した。
［Ａ］重合体としての（Ａ－１）１００質量部、感放射線性酸発生剤としての（Ｃ－１）１７質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ－１）を５質量部、さらに溶剤としての（Ｅ－１）２,２４０質量部及び（Ｅ－２）９６０質量部を混合し、孔径２０ｎｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性樹脂組成物（Ｆ－１）を調製した。
【0230】
［実施例２～６］（感放射線性樹脂組成物（Ｆ－２）～（Ｆ－６））
重合体として（Ａ－２）～(Ａ－６）を用いた以外は、実施例１と同様な操作にて、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
重合体として（Ａ－２）～(Ａ－６）を用いた以外は、実施例１と同様な操作にて、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【0231】
[比較例１～６]（感放射線性樹脂組成物（Ｆ－７）～（Ｆ－１２））
重合体として（Ｂ－１）～（Ｂ－６）を用いた以外は、実施例１と同様な操作にて、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
重合体として（Ｂ－１）～（Ｂ－６）を用いた以外は、実施例１と同様な操作にて、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【0232】
【表2】
【0233】
＜レジストパターンの形成＞
１２インチのシリコンウェハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」）を使用して、膜厚２０ｎｍのＡＬ４１２（ブルワーサイエンス社）を塗工した。その後上記スピンコーターを使用して上記にて調製した感放射線性樹脂組成物を塗工し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２にて露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（３２ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
１２インチのシリコンウェハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」）を使用して、膜厚２０ｎｍのＡＬ４１２（ブルワーサイエンス社）を塗工した。その後上記スピンコーターを使用して上記にて調製した感放射線性樹脂組成物を塗工し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２にて露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（３２ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
【0234】
＜評価＞
感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性、感度及びＬＷＲ性能を、下記方法により評価した。感度及びＬＷＲ性能におけるレジストパターンの測長には、高分解能ＦＥＢ測長装置（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ５０００」）を用いた。
感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性、感度及びＬＷＲ性能を、下記方法により評価した。感度及びＬＷＲ性能におけるレジストパターンの測長には、高分解能ＦＥＢ測長装置（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ５０００」）を用いた。
【0235】
[欠陥抑制性］
上記形成されたラインアンドスペースパターンについて、欠陥検査装置（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２９２５」）により測定面積当たりの欠陥の数（個／ｃｍ２）を測定した。欠陥抑制性は、１００個／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、１００個／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価できる。
上記形成されたラインアンドスペースパターンについて、欠陥検査装置（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２９２５」）により測定面積当たりの欠陥の数（個／ｃｍ２）を測定した。欠陥抑制性は、１００個／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、１００個／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価できる。
【0236】
［感度］
上記レジストパターンの形成において、３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。
上記レジストパターンの形成において、３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。
【0237】
［ＬＷＲ性能］
上記形成した３２ｎｍラインアンドスペースパターンを、パターン上部から観察し、線
幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど、線幅のバラつきが小さく良いことを示す。ＬＷＲ性能は、３．４ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．４ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
上記形成した３２ｎｍラインアンドスペースパターンを、パターン上部から観察し、線
幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど、線幅のバラつきが小さく良いことを示す。ＬＷＲ性能は、３．４ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．４ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
【0238】
【表3】
【0239】
上記表３の結果からわかるように、実施例の感放射線性樹脂組成物はいずれも単量体組成が同等の放射線性樹脂組成物を用いた比較例と比べ、感度、ＬＷＲ性能を維持しつつ欠陥抑制性に優れたレジストパターンを得た。
【産業上の利用可能性】
【0240】
以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物及びその製造方法、並びにそれに用いる重合体Ａの製造方法等によれば、従来と同等の感度とＬＷＲ性能であり、且つ欠陥抑制に優れたレジストパターンを得ることが可能である。本発明の感放射線性樹脂組成物及びその製造方法、並びにそれに用いる重合体Ａの製造方法等は、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なレジストパターン形成等に好適に用いることができる。
【図1】
【図2】
