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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-02-14
(45)【発行日】2025-02-25
(54)【発明の名称】トライボフィルムの製造方法及びエンジン
(51)【国際特許分類】
C10M 105/38 20060101AFI20250217BHJP
C10M 105/14 20060101ALI20250217BHJP
F02F 1/00 20060101ALI20250217BHJP
F02F 5/00 20060101ALI20250217BHJP
C10N 30/06 20060101ALN20250217BHJP
C10N 40/25 20060101ALN20250217BHJP
【ＦＩ】
C10M105/38
C10M105/14
F02F1/00 G
F02F5/00 F
C10N30:06
C10N40:25
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2021115473
(22)【出願日】2021-07-13
(65)【公開番号】P2023012057
(43)【公開日】2023-01-25
【審査請求日】2024-01-11
(73)【特許権者】
【識別番号】000006208
【氏名又は名称】三菱重工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100162868
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 英輔
(74)【代理人】
【識別番号】100161702
【弁理士】
【氏名又は名称】橋本 宏之
(74)【代理人】
【識別番号】100189348
【弁理士】
【氏名又は名称】古都 智
(74)【代理人】
【識別番号】100196689
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 康一郎
(72)【発明者】
【氏名】礒橋 藍
(72)【発明者】
【氏名】洞口 典久
(72)【発明者】
【氏名】中原 優也
(72)【発明者】
【氏名】矢野 昭彦
【審査官】森 健一
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－０８４４９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００７／１２６０５７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００５－０９７５７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／１３７０６０（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ１０Ｍ １０１／００－１７７／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水素含有量３０ａｔ％以上５０ａｔ％以下の水素含有ＤＬＣ薄膜で摺動部分の表面が被覆された第１摺動部材と、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３のいずれか一方又は両方を含む金属酸化物膜で摺動部分の表面が被覆された第２摺動部材と、
ポリオールエステル、ポリオール及び脂肪酸を含む潤滑油と、を用いて、
前記水素含有ＤＬＣ薄膜と前記金属酸化物膜の間に前記潤滑油を存在させた状態で前記第１摺動部材と前記第２摺動部材とを摺動させ、前記潤滑油の温度を５０℃以上２００℃以下の範囲とし、前記金属酸化物膜の表面にトライボフィルムを形成する、トライボフィルムの製造方法。
【請求項2】
前記第１摺動部材がエンジンのピストンリングであり、前記第２摺動部材がエンジンのシリンダライナである、請求項１に記載のトライボフィルムの製造方法。
【請求項3】
前記潤滑油が、前記第１摺動部材と前記第２摺動部材との接触面圧が０．０１ＧＰａ以上１．２ＧＰａ以下、前記第２摺動部材に対する前記第１摺動部材の相対的な摺動速度が０ｍｍ／ｓ超１０ｍｍ／ｓ以下の条件で前記トライボフィルムを形成する潤滑油である、請求項１又は２に記載のトライボフィルムの製造方法。
【請求項4】
ピストンリングと、シリンダライナと、潤滑油と、を備え、前記ピストンリングの前記シリンダライナとの摺動部分の表面は水素含有量３０ａｔ％以上５０ａｔ％以下の水素含有ＤＬＣ薄膜で被覆され、
前記シリンダライナの前記ピストンリングとの摺動部分の表面はＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３のいずれか一方又は両方を含む金属酸化物膜で被覆され、
前記潤滑油はポリオールエステル、ポリオール及び脂肪酸を含み、
前記水素含有ＤＬＣ薄膜と前記金属酸化物膜との間に前記潤滑油が存在している、エンジン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、トライボフィルムの製造方法及びエンジンに関する。
【背景技術】
【0002】
エンジンにおいて、互いに摺動するピストンリングとシリンダライナの機械損失は、エンジン全体の機械損失に占める割合が大きい。そのため、ピストンリングとシリンダライナの摺動部分には、燃費向上等の性能改善のために低摩擦化処理が施される。
【0003】
エンジン油（潤滑油）中での低摩擦化を実現する方法としては、固体潤滑剤として二硫化モリブデンやポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むエンジン油を用いる方法が知られている。しかし、エンジンにおけるピストンリングとシリンダライナの摺動は過酷な条件であるため、前記方法では耐摩耗性が不足し、低摩擦性を維持することが難しい。
【0004】
低摩擦性及び耐摩耗性を兼ね備えた表面処理技術としては、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）と呼ばれる硬質炭素被膜の適用が期待されている。特許文献１には、ピストンリングの表面に水素フリーＤＬＣ膜を成膜することが開示されている。特許文献２には、ピストンリングの表面に、硬度の異なるＤＬＣ膜を積層することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特許第６１８１９０５号公報
【文献】特許第６３４３２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、特許文献１、２に記載のピストンリングでは、潤滑油中での摩擦係数が窒化クロム等の硬質皮膜を形成した場合と同程度で十分とは言えず、さらなる低摩擦化が求められる。
【0007】
本開示は、上記課題を解決するためになされたものであって、優れた低摩擦化効果が得られるトライボフィルムの製造方法及びエンジンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本開示のトライボフィルムの製造方法は、水素含有量３０ａｔ％以上５０ａｔ％以下の水素含有ＤＬＣ薄膜で摺動部分の表面が被覆された第１摺動部材と、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３のいずれか一方又は両方を含む金属酸化物膜で摺動部分の表面が被覆された第２摺動部材と、エステル油を含む潤滑油と、を用いて、前記水素含有ＤＬＣ薄膜と前記金属酸化物膜の間に前記潤滑油を存在させた状態で前記第１摺動部材と前記第２摺動部材とを摺動させ、前記潤滑油の温度を５０℃以上２００℃以下の範囲とし、前記金属酸化物膜の表面にトライボフィルムを形成する。
【0009】
本開示のエンジンは、ピストンリングと、シリンダライナと、潤滑油と、を備え、前記ピストンリングの前記シリンダライナとの摺動部分の表面は水素含有量３０ａｔ％以上５０ａｔ％以下の水素含有ＤＬＣ薄膜で被覆され、前記シリンダライナの前記ピストンリングとの摺動部分の表面はＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３のいずれか一方又は両方を含む金属酸化物膜で被覆され、前記潤滑油はエステル油を含み、前記水素含有ＤＬＣ薄膜と前記金属酸化物膜との間に前記潤滑油が存在している。
【発明の効果】
【0010】
本開示のトライボフィルムの製造方法及びエンジンによれば、優れた低摩擦化効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
【0013】
（エンジンの構成）
図１及び図２に示すように、エンジン１００は、シリンダブロック１１０と、第２摺動部材としてのシリンダライナ１１２と、ピストン１１４と、第１摺動部材としてのピストンリング１１６と、潤滑油１０と、を少なくとも備えている。
図１及び図２に示すように、エンジン１００は、シリンダブロック１１０と、第２摺動部材としてのシリンダライナ１１２と、ピストン１１４と、第１摺動部材としてのピストンリング１１６と、潤滑油１０と、を少なくとも備えている。
【0014】
エンジン１００では、円筒状のシリンダブロック１１０の内側に、円筒状のシリンダライナ１１２が配置されている。シリンダブロック１１０の上側にはシリンダヘッド（図示せず）が設けられる。
【0015】
シリンダライナ１１２の内部にピストン１１４が収納されている。ピストン１１４は、シリンダライナ１１２にガイドされて、シリンダライナ１１２の中心軸Ｃに沿って直線的に往復動可能とされている。ピストン１１４は、コンロッド１１８を介して、クランクケース（図示せず）内に収容されたクランクシャフト１２０に連結されている。
シリンダライナ１１２の内側におけるシリンダヘッドとピストン１１４との間の空間が燃焼室となる。
シリンダライナ１１２の内側におけるシリンダヘッドとピストン１１４との間の空間が燃焼室となる。
【0016】
ピストンリング１１６は、ピストン１１４の上部の外周面を周回するように設けられている。エンジン１００では、ピストン１１４がシリンダライナ１１２内で往復動することで、ピストンリング１１６とシリンダライナ１１２とが互いに摺動する。
【0017】
ピストンリング１１６のシリンダライナ１１２との摺動部分の表面１１６ａは、水素含有量が３０ａｔ％以上５０ａｔ％以下の水素含有ＤＬＣ薄膜１２２で被覆されている。
水素含有ＤＬＣ薄膜１２２は、水素原子を含有するＤＬＣ薄膜である。水素含有ＤＬＣ薄膜１２２は、炭素原子及び水素原子に加えて、フッ素原子、ケイ素原子、窒素原子、ボロン原子、タングステン原子、チタン原子を含んでもよい。
水素含有ＤＬＣ薄膜１２２は、水素原子を含有するＤＬＣ薄膜である。水素含有ＤＬＣ薄膜１２２は、炭素原子及び水素原子に加えて、フッ素原子、ケイ素原子、窒素原子、ボロン原子、タングステン原子、チタン原子を含んでもよい。
【0018】
水素含有ＤＬＣ薄膜１２２の水素含有量、すなわち水素含有ＤＬＣ薄膜を構成する全ての原子に対する水素原子の割合は、３０ａｔ％以上５０ａｔ％以下であり、３０ａｔ％以上４０ａｔ％以下が好ましい。水素含有量が前記範囲の下限値以上であれば、摩擦が安定的に低下する。水素含有量が前記範囲の上限値以下であれば、膜の耐久性が確保できる。
【0019】
水素含有ＤＬＣ薄膜１２２の表面粗さＲａ、すなわちピストンリング１１６の摺動面の表面粗さＲａは、０．１μｍ以下が好ましい。表面粗さＲａが０．１μｍ以下であれば、膜の剥離等の不具合が避けられる。
なお、表面粗さＲａは、ＩＳＯ １３５６５－１に準拠して測定される値である。
なお、表面粗さＲａは、ＩＳＯ １３５６５－１に準拠して測定される値である。
【0020】
水素含有ＤＬＣ薄膜１２２の膜厚は、例えば、０．１μｍ以上５μｍ以下とすることができる。
水素含有ＤＬＣ薄膜１２２の形成方法としては、例えば、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、イオン化蒸着法を例示できる。
水素含有ＤＬＣ薄膜１２２の形成方法としては、例えば、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、イオン化蒸着法を例示できる。
【0021】
シリンダライナ１１２のピストンリング１１６との摺動部分の表面１１２ａは、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３のいずれか一方又は両方を含む金属酸化物膜１２４で被覆されている。
金属酸化物膜１２４としては、例えば、ＺｒＯ２膜、Ａｌ２Ｏ３膜、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる膜を例示できる。なかでも、トライボフィルムが形成されやすい点から、金属酸化物膜１２４としてはＺｒＯ２膜が好ましい。
金属酸化物膜１２４としては、例えば、ＺｒＯ２膜、Ａｌ２Ｏ３膜、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる膜を例示できる。なかでも、トライボフィルムが形成されやすい点から、金属酸化物膜１２４としてはＺｒＯ２膜が好ましい。
【0022】
金属酸化物膜１２４の膜厚は、例えば、１μｍ以上３００μｍ以下とすることができる。
金属酸化物膜１２４の形成方法としては、例えば、溶射、熱ＣＶＤを例示できる。
金属酸化物膜１２４の形成方法としては、例えば、溶射、熱ＣＶＤを例示できる。
【0023】
潤滑油１０は、水素含有ＤＬＣ薄膜１２２と金属酸化物膜１２４との間に存在している。
潤滑油１０は、エステル油を含む。
潤滑油１０は、エステル油を含む。
【0024】
エステル油としては、例えば、ポリオールエステル（ＰＯＥ）、リン酸エステルを例示できる。トライボフィルムが形成されやすい点から、エステル油としては、ＰＯＥが好ましい。
【0025】
ＰＯＥは、ポリオールと脂肪酸とのエステルである。
ＰＯＥを構成するポリオールの炭素数は、トライボフィルムが形成されやすい点から、５～１０が好ましく、５～６がより好ましい。
ＰＯＥを構成するポリオールの水酸基数は、トライボフィルムが形成されやすい点から、２～７が好ましく、２～３がより好ましい。
ＰＯＥを構成するポリオールの炭素数は、トライボフィルムが形成されやすい点から、５～１０が好ましく、５～６がより好ましい。
ＰＯＥを構成するポリオールの水酸基数は、トライボフィルムが形成されやすい点から、２～７が好ましく、２～３がより好ましい。
【0026】
ＰＯＥを構成するポリオールとしては、例えば、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールを例示できる。トライボフィルムが形成されやすい点から、ＰＯＥを構成するポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンが好ましい。
【0027】
ＰＯＥを構成する脂肪酸としては、例えば、Ｃ６～Ｃ１０（炭素数６～１０）の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪酸、Ｃ６～Ｃ１０の直鎖状又は分岐鎖状の不飽和脂肪酸を例示できる。具体的には、例えば、オクタン酸、デカン酸、トリメリット酸、イソノナン酸を例示できる。脂肪酸としては、分岐鎖状の脂肪酸が好ましく、イソノナン酸が好ましい。
【0028】
ＰＯＥとしては、トライボフィルムが形成されやすい点から、ネオペンチルグリコールとイソノナン酸とのエステル、トリメチロールプロパンとイソノナン酸とのエステルが好ましい。
潤滑油１０に含まれるＰＯＥは、１種でもよく、２種以上でもよい。
潤滑油１０に含まれるＰＯＥは、１種でもよく、２種以上でもよい。
【0029】
潤滑油１０中のエステル油の含有量は、潤滑油１０の総質量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、７５質量％以上１００質量％以下がより好ましい。エステル油の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、安定的なトライボフィルムの形成が期待できる。
【0030】
潤滑油１０は、トライボフィルムの形成を促進できる点から、エステル油に加えて、ポリオール及び脂肪酸のいずれか一方又は両方をさらに含むことが好ましく、ポリオール及び脂肪酸の両方をさらに含むことがより好ましい。
【0031】
ポリオールとしては、例えば、ＰＯＥを構成するポリオールとして例示したものと同じポリオールを例示できる。なかでも、トライボフィルムの形成を促進する効果が高い点から、ポリオールとしては、ジペンタエリスリトールが好ましい。
潤滑油１０に含まれるポリオールは、１種でもよく、２種以上でもよい。
潤滑油１０に含まれるポリオールは、１種でもよく、２種以上でもよい。
【0032】
潤滑油１０中のポリオールの含有量は、潤滑油１０の総質量に対して、０質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。ポリオールの含有量が前記範囲の下限値以上であれば、トライボフィルムの形成が促進され、低摩擦化が容易になる。ポリオールの含有量が前記範囲の上限値以下であれば、基油の基本的な潤滑特性に大きな変化を及ぼさない。
【0033】
脂肪酸としては、下記式１で表されるＣ６～Ｃ７２（炭素数６～７２）の脂肪酸を例示できる。
【0034】
【化1】
【0035】
ただし、前記式１中、Ｒ１はＣ５～Ｃ７１（炭素数５～７１）の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基である。Ｒ１の炭化水素基は、飽和炭化水素基でもよく、不飽和炭化水素基でもよい。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。
Ｒ１の炭化水素基の炭素数は、６～５０が好ましく、８～３０がより好ましい。
Ｒ１の炭化水素基の炭素数は、６～５０が好ましく、８～３０がより好ましい。
【0036】
飽和脂肪酸の代表例としては、イソノナン酸（Ｃ９）、ラウリン酸（Ｃ１２）、ミリスチン酸（Ｃ１４）、パルミチン酸（Ｃ１６）、ステアリン酸（Ｃ１８）を例示できる。不飽和脂肪酸の代表例としては、オレイン酸（Ｃ１８）、リノール酸（Ｃ１８）を例示できる。
潤滑油１０に含まれる脂肪酸は、１種でもよく、２種以上でもよい。
潤滑油１０に含まれる脂肪酸は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【0037】
潤滑油１０中の脂肪酸の含有量は、潤滑油１０の総質量に対して、０質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。脂肪酸の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、トライボフィルムの形成が促進され、低摩擦化が容易になる。脂肪酸の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、優れた耐熱性が得られやすい。
【0038】
潤滑油１０は、必要に応じて、エステル油、ポリオール及び脂肪酸以外の他の成分を含んでもよい。
他の成分としては、例えば、酸化防止剤、油性剤、摩擦調整剤、摩耗防止剤、極圧剤、金属系清浄剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、金属不活性剤、金属腐食防止剤、防錆剤、消泡剤等の添加剤を例示できる。潤滑油１０に含まれる他の成分は、１種でもよく、２種以上でもよい。
他の成分としては、例えば、酸化防止剤、油性剤、摩擦調整剤、摩耗防止剤、極圧剤、金属系清浄剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、金属不活性剤、金属腐食防止剤、防錆剤、消泡剤等の添加剤を例示できる。潤滑油１０に含まれる他の成分は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【0039】
酸化防止剤としては、分子量が４００以上８００以下である、アリールアルキル基を有するジフェニルアミン誘導体が好ましい。ジフェニルアミン誘導体は、潤滑油の蒸発損失を抑える作用を有する。
ジフェニルアミン誘導体としては、下記式２で表される化合物を例示できる。
ジフェニルアミン誘導体としては、下記式２で表される化合物を例示できる。
【0040】
【化2】
【0041】
ただし、前記式２中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にアリールアルキル基である。
Ｒ２及びＲ３のアリールアルキル基としては、例えば、ジメチルベンジル基を例示できる。Ｒ２及びＲ３は、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
ジフェニルアミン誘導体としては、例えば、４，４－ビス（ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを例示できる。
Ｒ２及びＲ３のアリールアルキル基としては、例えば、ジメチルベンジル基を例示できる。Ｒ２及びＲ３は、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
ジフェニルアミン誘導体としては、例えば、４，４－ビス（ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを例示できる。
【0042】
潤滑油１０中のジフェニルアミン誘導体の含有量は、潤滑油１０の総質量に対して、０質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。ジフェニルアミン誘導体の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、蒸発損失を低減しやすい。ジフェニルアミン誘導体の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、過飽和による固化を抑制しやすい。
【0043】
潤滑油１０の調製方法は、特に限定されず、例えば、加熱撹拌機を用いて各成分を混合する方法を例示できる。
【0044】
（トライボフィルムの製造方法の手順）
本開示の実施形態に係るトライボフィルムの製造方法は、ピストンリング１１６、シリンダライナ１１２、及び潤滑油１０を備えるエンジン１００を用いる。本実施形態では、第１摺動部材としてピストンリング１１６を使用し、第２摺動部材としてシリンダライナ１１２を使用している。
本開示の実施形態に係るトライボフィルムの製造方法は、ピストンリング１１６、シリンダライナ１１２、及び潤滑油１０を備えるエンジン１００を用いる。本実施形態では、第１摺動部材としてピストンリング１１６を使用し、第２摺動部材としてシリンダライナ１１２を使用している。
【0045】
本実施形態のトライボフィルムの製造方法では、水素含有ＤＬＣ薄膜１２２と金属酸化物膜１２４の間に潤滑油１０を存在させた状態でピストンリング１１６とシリンダライナ１１２とを摺動させ、潤滑油１０の温度を５０℃以上２００℃以下の範囲とする。すなわち、エンジン１００を駆動し、ピストン１１４を往復動させることで、水素含有ＤＬＣ薄膜１２２と金属酸化物膜１２４の間に潤滑油１０を存在させた状態でピストンリング１１６とシリンダライナ１１２とを摺動させ、潤滑油１０の温度を５０℃以上２００℃以下の範囲とする。
【0046】
潤滑油１０の温度が５０℃以上２００℃以下の範囲になることで、図３に示すように、潤滑油１０中で金属酸化物膜１２４の表面にトライボフィルム１３０が形成される。トライボフィルム１３０が形成される反応機構については後述する。
【0047】
トライボフィルム１３０を形成する際の潤滑油１０の温度は、５０℃以上２００℃以下であり、９０℃以上１１０℃以下が好ましい。潤滑油１０の温度が前記範囲の下限値以上であれば、金属酸化物膜１２４の表面にトライボフィルム１３０が形成され、ピストンリング１１６とシリンダライナ１１２の摺動部分が低摩擦化される。潤滑油１０の温度が前記範囲の上限値以下であれば、潤滑油１０の気化を抑制でき、トライボフィルム１３０による低摩擦化効果が安定して得られる。
【0048】
エンジン１００のピストンリング１１６とシリンダライナ１１２との摺動部分における、潤滑油１０中でのトライボフィルム形成の評価には、エンジンの駆動時の条件を模倣した下記の（ａ）及び（ｂ）を満たす条件設定の試験結果を指標として使用できる。
（ａ）第１摺動部材（ピストンリング１１６）と第２摺動部材（シリンダライナ１１２）との接触面圧：０．０１ＧＰａ以上１．２ＧＰａ以下。
（ｂ）第２摺動部材（シリンダライナ１１２）に対する第１摺動部材（ピストンリング１１６）の相対的な摺動速度：０ｍｍ／ｓ超１０ｍｍ／ｓ以下。
（ａ）第１摺動部材（ピストンリング１１６）と第２摺動部材（シリンダライナ１１２）との接触面圧：０．０１ＧＰａ以上１．２ＧＰａ以下。
（ｂ）第２摺動部材（シリンダライナ１１２）に対する第１摺動部材（ピストンリング１１６）の相対的な摺動速度：０ｍｍ／ｓ超１０ｍｍ／ｓ以下。
【0049】
このように、本開示のトライボフィルムの製造方法をエンジンのピストンリングとシリンダライナに適用する場合の潤滑油は、前記（ａ）の接触面圧と前記（ｂ）の摺動速度を満たす条件でトライボフィルムを形成する潤滑油であることが好ましい。
【0050】
（作用効果）
上記構成のエンジン１００及びトライボフィルムの製造方法では、ピストンリング１１６とシリンダライナ１１２とを摺動させて潤滑油１０の温度を５０℃以上２００℃以下にすることで、潤滑油１０中で金属酸化物膜１２４の表面に摩擦係数が低いトライボフィルム１３０が形成される。したがって、実施形態のエンジン１００及びトライボフィルムの製造方法によれば、ピストンリング１１６とシリンダライナ１１２の摺動部分を低摩擦化することができる。実施形態のエンジン１００及びトライボフィルムの製造方法においては、０．０５未満の摩擦係数の実現が可能である。
上記構成のエンジン１００及びトライボフィルムの製造方法では、ピストンリング１１６とシリンダライナ１１２とを摺動させて潤滑油１０の温度を５０℃以上２００℃以下にすることで、潤滑油１０中で金属酸化物膜１２４の表面に摩擦係数が低いトライボフィルム１３０が形成される。したがって、実施形態のエンジン１００及びトライボフィルムの製造方法によれば、ピストンリング１１６とシリンダライナ１１２の摺動部分を低摩擦化することができる。実施形態のエンジン１００及びトライボフィルムの製造方法においては、０．０５未満の摩擦係数の実現が可能である。
【0051】
潤滑油１０中で金属酸化物膜１２４の表面にトライボフィルム１３０が形成される反応機構は、以下のように考えられる。
金属酸化物膜１２４中に含まれるＺｒＯ２やＡｌ２Ｏ３は、加水分解反応に対して触媒能を示す。潤滑油１０の温度が５０℃以上２００℃以下になると、ＺｒＯ２やＡｌ２Ｏ３の触媒作用によってエステル油が加水分解され、油中にアルコールが生じる。そして、図４に示すように、生じたアルコールの脱水反応によって二重結合を有する不飽和炭化水素が形成される。さらに、不飽和炭化水素の二重結合が開裂して金属酸化物膜１２４の表面に結合し、重合が進行して炭素鎖が伸長することで、トライボフィルム１３０が形成されると考えられる。
金属酸化物膜１２４中に含まれるＺｒＯ２やＡｌ２Ｏ３は、加水分解反応に対して触媒能を示す。潤滑油１０の温度が５０℃以上２００℃以下になると、ＺｒＯ２やＡｌ２Ｏ３の触媒作用によってエステル油が加水分解され、油中にアルコールが生じる。そして、図４に示すように、生じたアルコールの脱水反応によって二重結合を有する不飽和炭化水素が形成される。さらに、不飽和炭化水素の二重結合が開裂して金属酸化物膜１２４の表面に結合し、重合が進行して炭素鎖が伸長することで、トライボフィルム１３０が形成されると考えられる。
【0052】
潤滑油１０がポリオール及び脂肪酸のいずれか一方又は両方をさらに含む場合には、それらが有する水酸基によって、ＺｒＯ２やＡｌ２Ｏ３の触媒作用によるエステル油の加水分解がさらに促進される。その結果、トライボフィルム１３０の形成が促進される。
【0053】
金属酸化物膜１２４の表面に形成されるトライボフィルム１３０は、油中に溶出する性質を有する。潤滑油１０の温度が５０℃以上であれば、トライボフィルム１３０の形成が油中への溶出よりも支配的となるため、トライボフィルム１３０が安定して形成され、低摩擦化効果が十分に発揮される。
【0054】
＜その他の実施形態＞
以上、本開示の実施の形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施の形態に限られるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。
上記実施形態では、第２摺動部材としてのシリンダライナに対して第１摺動部材としてのピストンリングを１つとしたが、これに限るものではなく、例えば、１つのシリンダライナに対して２つ以上のピストンリングを備えるものとしてもよい。
以上、本開示の実施の形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施の形態に限られるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。
上記実施形態では、第２摺動部材としてのシリンダライナに対して第１摺動部材としてのピストンリングを１つとしたが、これに限るものではなく、例えば、１つのシリンダライナに対して２つ以上のピストンリングを備えるものとしてもよい。
【0055】
上記実施形態では、第１摺動部材をピストンリングとし、第２摺動部材をシリンダライナとしたが、これに限るものではなく、例えば、第１摺動部材をシリンダライナとし、第２摺動部材をピストンリングとしてもよい。
【0056】
＜付記＞
各実施形態に記載のトライボフィルムの製造方法及びエンジンは、例えば以下のように把握される。
各実施形態に記載のトライボフィルムの製造方法及びエンジンは、例えば以下のように把握される。
【0057】
（１）第１の態様のトライボフィルム１３０の製造方法は、水素含有量３０ａｔ％以上５０ａｔ％以下の水素含有ＤＬＣ薄膜１２２で摺動部分の表面１１６ａが被覆された第１摺動部材と、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３のいずれか一方又は両方を含む金属酸化物膜１２４で摺動部分の表面１１２ａが被覆された第２摺動部材と、エステル油を含む潤滑油１０と、を用いて、水素含有ＤＬＣ薄膜１２２と金属酸化物膜１２４の間に潤滑油１０を存在させた状態で第１摺動部材と第２摺動部材とを摺動させ、潤滑油１０の温度を５０℃以上２００℃以下の範囲とし、金属酸化物膜１２４の表面にトライボフィルム１３０を形成する。
第１摺動部材の例としては、エンジン１００のピストンリング１１６が挙げられる。
第２摺動部材の例としては、エンジン１００のシリンダライナ１１２が挙げられる。
第１摺動部材の例としては、エンジン１００のピストンリング１１６が挙げられる。
第２摺動部材の例としては、エンジン１００のシリンダライナ１１２が挙げられる。
【0058】
このトライボフィルム１３０の製造方法によれば、第１摺動部材と第２摺動部材とを摺動させ、潤滑油１０の温度を５０℃以上２００℃以下の範囲とすることで、金属酸化物膜１２４の表面に摩擦係数の低いトライボフィルム１３０が形成される。これは、ＺｒＯ２やＡｌ２Ｏ３の触媒作用によって潤滑油１０中でエステル油が加水分解され、生じたアルコールの脱水反応によって形成された二重結合が開裂して、金属酸化物膜１２４の表面に炭素鎖が結合するためと考えられる。潤滑油１０の温度が５０℃以上２００℃以下であれば、トライボフィルム１３０の形成が油中への溶出よりも支配的となるため、トライボフィルム１３０が安定して形成され、優れた低摩擦化効果が十分に発揮される。
【0059】
（２）第２の態様のトライボフィルム１３０の製造方法は、（１）のトライボフィルム１３０の製造方法であって、前記エステル油がＰＯＥである。
【0060】
これにより、トライボフィルム１３０の形成が促進され、油中で金属酸化物膜１２４の表面にトライボフィルム１３０がより安定して形成されるため、優れた低摩擦化効果が得られる。
【0061】
（３）第３の態様のトライボフィルム１３０の製造方法は、（１）又は（２）のトライボフィルム１３０の製造方法であって、潤滑油１０が、ポリオール及び脂肪酸のいずれか一方又は両方をさらに含む。
【0062】
これにより、ＺｒＯ２やＡｌ２Ｏ３の触媒作用によるエステル油の加水分解がさらに促進される。その結果、トライボフィルム１３０の形成が促進されることで、優れた低摩擦化効果が得られる。
【0063】
（４）第４の態様のトライボフィルム１３０の製造方法は、（１）～（３）のトライボフィルム１３０の製造方法であって、前記第１摺動部材がエンジン１００のピストンリング１１６であり、前記第２摺動部材がエンジン１００のシリンダライナ１１２である。
【0064】
これにより、エンジン１００のピストンリング１１６とシリンダライナ１１２の摺動部分においてトライボフィルム１３０が形成され、優れた低摩擦化効果が得られる。
【0065】
（５）第５の態様のトライボフィルム１３０の製造方法は、（１）～（４）のトライボフィルム１３０の製造方法であって、潤滑油１０が、前記第１摺動部材と前記第２摺動部材との接触面圧が０．０１ＧＰａ以上１．２ＧＰａ以下、前記第２摺動部材に対する前記第１摺動部材の相対的な摺動速度が０ｍｍ／ｓ超１０ｍｍ／ｓ以下の条件でトライボフィルム１３０を形成する潤滑油である。
【0066】
これにより、エンジン１００のピストンリング１１６とシリンダライナ１１２の摺動部分においてトライボフィルム１３０がより安定して形成され、優れた低摩擦化効果が得られる。
【0067】
（６）第６の態様のエンジン１００は、ピストンリング１１６と、シリンダライナ１１２と、潤滑油１０と、を備え、ピストンリング１１６のシリンダライナ１１２との摺動部分の表面１１６ａは水素含有量３０ａｔ％以上５０ａｔ％以下の水素含有ＤＬＣ薄膜１２２で被覆され、シリンダライナ１１２のピストンリング１１６との摺動部分の表面１１２ａはＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３のいずれか一方又は両方を含む金属酸化物膜１２４で被覆され、潤滑油１０はエステル油を含み、水素含有ＤＬＣ薄膜１２２と金属酸化物膜１２４との間に潤滑油１０が存在している。
【0068】
エンジン１００によれば、ピストンリング１１６とシリンダライナ１１２とを摺動させ、潤滑油１０の温度が５０℃以上２００℃以下になると、金属酸化物膜１２４の表面に摩擦係数の低いトライボフィルム１３０が形成されるため、優れた低摩擦化効果が得られる。
【0069】
（７）第７の態様のエンジン１００は、（６）のエンジン１００であって、前記エステル油がＰＯＥである。
【0070】
これにより、トライボフィルム１３０の形成が促進され、油中で金属酸化物膜１２４の表面にトライボフィルム１３０がより安定して形成されるため、優れた低摩擦化効果が得られる。
【0071】
（８）第８の態様のエンジン１００は、（６）又は（７）のエンジン１００であって、潤滑油１０が、ポリオール及び脂肪酸のいずれか一方又は両方をさらに含む。
【0072】
これにより、ＺｒＯ２やＡｌ２Ｏ３の触媒作用によるエステル油の加水分解がさらに促進される。その結果、トライボフィルム１３０の形成が促進されることで、優れた低摩擦化効果が得られる。
【実施例】
【0073】
以下、実施例によって本開示を具体的に説明するが、本開示は以下の記載によっては限定されない。
［材料］
本実施例で使用した材料を以下に示す。
（油）
ＰＯＥ－１：ポリオールエステル（商品名ＰＯＥ（ＶＧ５）、ＪＸＴＧエネルギー（株）製）。
ＰＡＯ－１：ポリ－α－オレフィン（商品名ＰＡＯ（ＶＧ５）、ＪＸＴＧエネルギー（株）製）。
ＰＡＧ－１：ポリアルキレングリコール（日本サン石油社製）。
［材料］
本実施例で使用した材料を以下に示す。
（油）
ＰＯＥ－１：ポリオールエステル（商品名ＰＯＥ（ＶＧ５）、ＪＸＴＧエネルギー（株）製）。
ＰＡＯ－１：ポリ－α－オレフィン（商品名ＰＡＯ（ＶＧ５）、ＪＸＴＧエネルギー（株）製）。
ＰＡＧ－１：ポリアルキレングリコール（日本サン石油社製）。
【0074】
（添加剤）
添加剤Ａ：イソノナン酸。
添加剤Ｂ：イソノナン酸及びジペンタエリスリトールの混合物。
添加剤Ａ：イソノナン酸。
添加剤Ｂ：イソノナン酸及びジペンタエリスリトールの混合物。
【0075】
［実施例１］
第１摺動部材としてＳｉ基板を用意し、第２摺動部材として表面にＺｒＯ２膜を有するＳＵＪ２を用意した。
第１摺動部材の第２摺動部材との摺動部分の表面に、ＣＶＤによって水素含有量３０ａｔ％の水素含有ＤＬＣ薄膜（膜厚：２μｍ、表面粗さＲａ：０．０５μｍ）を形成した。
ＰＯＥ－１と添加剤Ｂとを表１の組成となるように混合した潤滑油をＺｒＯ２膜の表面に塗布量が０．０２ｇ／ｃｍ２となるように塗布した後、第１摺動部材と第２摺動部材とを接触面圧：０．８ＧＰａ、摺動速度：１０ｍｍ／ｓの条件で摺動させ、潤滑油の温度を９０～１１０℃とした。その後、ＺｒＯ２膜の表面におけるトライボフィルムの形成の有無を評価し、摩擦係数を測定した。
第１摺動部材としてＳｉ基板を用意し、第２摺動部材として表面にＺｒＯ２膜を有するＳＵＪ２を用意した。
第１摺動部材の第２摺動部材との摺動部分の表面に、ＣＶＤによって水素含有量３０ａｔ％の水素含有ＤＬＣ薄膜（膜厚：２μｍ、表面粗さＲａ：０．０５μｍ）を形成した。
ＰＯＥ－１と添加剤Ｂとを表１の組成となるように混合した潤滑油をＺｒＯ２膜の表面に塗布量が０．０２ｇ／ｃｍ２となるように塗布した後、第１摺動部材と第２摺動部材とを接触面圧：０．８ＧＰａ、摺動速度：１０ｍｍ／ｓの条件で摺動させ、潤滑油の温度を９０～１１０℃とした。その後、ＺｒＯ２膜の表面におけるトライボフィルムの形成の有無を評価し、摩擦係数を測定した。
【0076】
［実施例２～７］
第２摺動部材の表面の金属酸化物膜、潤滑油の組成、及び摺動時の潤滑油の温度を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてトライボフィルムの形成の有無を評価し、摩擦係数を測定した。
実施例６には添加剤Ｂの代わりに添加剤Ａを使用した。
ただし、実施例４～６は参考例である。
第２摺動部材の表面の金属酸化物膜、潤滑油の組成、及び摺動時の潤滑油の温度を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてトライボフィルムの形成の有無を評価し、摩擦係数を測定した。
実施例６には添加剤Ｂの代わりに添加剤Ａを使用した。
ただし、実施例４～６は参考例である。
【0077】
［比較例１～１５］
第２摺動部材の表面の金属酸化物膜、潤滑油の組成、及び摺動時の潤滑油の温度を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてトライボフィルムの形成の有無を評価し、摩擦係数を測定した。
比較例１１には添加剤Ｂの代わりに添加剤Ａを使用した。
第２摺動部材の表面の金属酸化物膜、潤滑油の組成、及び摺動時の潤滑油の温度を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてトライボフィルムの形成の有無を評価し、摩擦係数を測定した。
比較例１１には添加剤Ｂの代わりに添加剤Ａを使用した。
【0078】
［摩擦係数］
摩擦係数は、ロードセルにより測定した。
摩擦係数は、ロードセルにより測定した。
【0079】
各例の評価結果を表１に示す。
【0080】
【表1】
【0081】
表１に示すように、第１摺動部材と第２摺動部材とを摺動させ、水素含有量が特定の範囲の水素含有ＤＬＣ薄膜とＺｒＯ２膜又はＡｌ２Ｏ３膜の間に存在するＰＯＥを含む潤滑油の温度を５０℃以上２００℃以下の範囲とした実施例１～７は、トライボフィルムが形成され、比較例１～１５に比べて摩擦係数が低かった。
【符号の説明】
【0082】
１０ 潤滑油
１００ エンジン
１１０ シリンダブロック
１１２ シリンダライナ
１１４ ピストン
１１６ ピストンリング
１１８ コンロッド
１２０ クランクシャフト
１２２ 水素含有ＤＬＣ薄膜
１２４ 金属酸化物膜
１００ エンジン
１１０ シリンダブロック
１１２ シリンダライナ
１１４ ピストン
１１６ ピストンリング
１１８ コンロッド
１２０ クランクシャフト
１２２ 水素含有ＤＬＣ薄膜
１２４ 金属酸化物膜
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】