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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-02-17
(45)【発行日】2025-02-26
(54)【発明の名称】銀粒子
(51)【国際特許分類】
B22F 1/00 20220101AFI20250218BHJP
B22F 1/052 20220101ALI20250218BHJP
B22F 1/102 20220101ALI20250218BHJP
B22F 1/107 20220101ALI20250218BHJP
B22F 3/10 20060101ALI20250218BHJP
B22F 7/08 20060101ALI20250218BHJP
B82Y 30/00 20110101ALI20250218BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20250218BHJP
H01B 1/00 20060101ALI20250218BHJP
H01B 1/22 20060101ALI20250218BHJP
H01B 5/00 20060101ALI20250218BHJP
【ＦＩ】
B22F1/00 K
B22F1/052
B22F1/102
B22F1/107
B22F3/10 F
B22F7/08 C
B82Y30/00
B82Y40/00
H01B1/00 E
H01B1/00 K
H01B1/22 A
H01B1/22 D
H01B5/00 E
H01B5/00 K
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2021543672
(86)(22)【出願日】2020-08-12
(86)【国際出願番号】 JP2020030725
(87)【国際公開番号】W WO2021044817
(87)【国際公開日】2021-03-11
【審査請求日】2023-06-09
(31)【優先権主張番号】P 2019159858
(32)【優先日】2019-09-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000108993
【氏名又は名称】株式会社大阪ソーダ
(74)【代理人】
【識別番号】100124431
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 順也
(74)【代理人】
【識別番号】100174160
【弁理士】
【氏名又は名称】水谷 馨也
(74)【代理人】
【識別番号】100175651
【弁理士】
【氏名又は名称】迫田 恭子
(72)【発明者】
【氏名】奥田 真利
(72)【発明者】
【氏名】森 崇充
(72)【発明者】
【氏名】三並 淳一郎
(72)【発明者】
【氏名】岩佐 成人
【審査官】坂本 薫昭
(56)【参考文献】
【文献】特開２００７－０１８８８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１６３０７６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１５／１９４５３６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２２Ｆ １／００，１／０２，１／０５２，１／１０２，１／１０７，
３／１０，７／０８
Ｂ８２Ｙ ３０／００，４０／００
Ｈ０１Ｂ １／００，１／２２，５／００
Ｈ０１Ｌ ２１／５２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
平均粒子径が５０～５００ｎｍの範囲である銀粒子Ａと、平均粒子径が０．５～５．５μｍの範囲である銀粒子Ｂと、を含む銀粒子であって、
前記銀粒子Ａの平均粒子径及び前記銀粒子Ｂの平均粒子径は、それぞれ、走査型電子顕微鏡を用いて前記銀粒子のＳＥＭ画像を取得し、無作為に選択した２００個の粒子について測定した体積基準平均粒子径であり、観察にはＳＥＤモード（二次電子検出器）を用いて、加速電圧を２０ｋＶ、５０００～３００００倍の観察倍率にて、横幅１～２０μｍの範囲を観察し、前記ＳＥＭ画像の縦方向については、横幅１～２０μｍの範囲に２００個以上の銀粒子が含まれる幅とし、前記体積基準平均粒子径は、前記ＳＥＭ画像に観察される粒子が、その直径を有する球形であると仮定して測定される値であり、
前記銀粒子Ｂの平均粒子径は、前記銀粒子Ａの平均粒子径の５～１１倍の関係を充足し、
前記銀粒子Ａ及び前記銀粒子Ｂの合計含有率が、９０質量％以上である、銀粒子。
【請求項2】
前記銀粒子Ａと前記銀粒子Ｂの質量比が、１：９から９：１の範囲である、請求項１に記載の銀粒子。
【請求項3】
前記銀粒子Ａの表面には、アミン化合物が付着している、請求項１又は２に記載の銀粒子。
【請求項4】
粒子径が５０ｎｍ未満の銀粒子を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の銀粒子。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載の銀粒子と溶媒を含む、導電性接着剤。
【請求項6】
請求項５に記載の導電性接着剤の焼結体。
【請求項7】
請求項６に記載の焼結体によって部材間が接合されてなる電子部品。
【請求項8】
請求項５に記載の導電性接着剤を２００℃以上２５０℃以下の温度で焼結させる工程を含む、焼結体の製造方法。
【請求項9】
焼結体によって部材間が接合されてなる電子部品の製造方法であって、前記部材間に請求項５に記載の導電性接着剤を配置する工程と、
前記導電性接着剤を２００℃以上２５０℃以下の温度で焼結させる工程と、
を備える、電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、銀粒子、導電性接着剤、当該導電性接着剤の焼結体、及び当該焼結体を部材間に備えている電子部品に関する。
【背景技術】
【0002】
ダイボンド剤等を始めとする導電性接着剤は、半導体、ＬＥＤ、パワ－半導体等の電子部品に使われる接合材料である。接合方式として、加圧と加熱による接合、もしくは無加圧で加熱等による焼結によって基材と接合させることが一般に知られている。近年、製造プロセスの簡便さや効率の観点から、無加圧方式の接合材料の開発が進んでいる。
【0003】
無加圧方式の接合材料として、一つはエポキシ樹脂を含む導電性接着剤が挙げられる。この接合材料は、低温処理でエポキシ樹脂を硬化させて使用するものであり、ボイド発生の抑制や基材との接合強度を向上させることができる（特許文献１）。しかしながら、エポキシ樹脂自体が抵抗体となるために、得られる導電性や熱伝導性が低くなる。
【0004】
一方、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含まない接合材料として、近年、銀粒子の開発が進んでいる。銀粒子は、低温で短時間の熱処理で容易に焼結する特徴がある。例えば、特許文献２には、銀粒子からなる固形分と溶媒とを混練してなる金属ペ－ストにおいて、前記固形分が、粒径１００～２００ｎｍの銀粒子を粒子数基準で３０％以上含む銀粒子で構成されており、更に、固形分を構成する銀粒子は、保護剤として炭素数の総和が４～８のアミン化合物が結合した金属ペ－ストが開示されている。当該金属ペ－ストによれば、低温域で銀粒子を焼結させることができ、その上で抵抗の低い焼結体や熱伝導性に優れた焼結体を形成可能とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開２０１０／１８７１２号
【文献】特開２０１５－１５９０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
導電性接着剤の分野において、導電性接着剤を部材（例えば、電子部品に使用される基板、半導体チップ等）に塗布、焼結して得られる焼結体の空隙を少なくする（緻密度を高くする）ために、焼結時に加圧する（圧力は例えば１０～３０ＭＰａ程度）ことが一般的に行われている。導電性接着剤を加圧しながら焼結することで、焼結体の空隙を少なくすることができる。なお、焼結体中に空隙が多い場合、機械的強度（せん断強度）が不十分になったり、焼結体に割れや欠けが生じやすい等、信頼性の点で問題となる。一方で、焼結時の加圧により、導電性接着剤を塗布した部材にダメ－ジを与える、加圧のために特殊な設備が必要となる等の問題点も挙げられる。また、複雑構造を有する半導体チップ等に焼結体を形成する場合には、導電性接着剤を加圧することができないという問題もある。
【0007】
そこで、近年、導電性接着剤の焼結時に加圧を行わなくとも、緻密度及び機械的強度（せん断強度）の高い焼結体が形成される、導電性接着剤の開発が求められている。
【0008】
また、導電性接着剤は、一般に３００℃程度の焼結温度で焼結されているが、より低温（例えば焼結温度が２５０℃以下）で焼結できる導電性接着剤が求められている。
【0009】
導電性接着剤の焼結の際に加圧しなくとも、低温において好適に焼結され、緻密度及び機械的強度（せん断強度）の高い焼結体が形成される、新規な導電性接着剤が提供されれば、上記の問題点を解決することが可能となる。
【0010】
このような状況下、本発明は、導電性接着剤として用いられた場合に、導電性接着剤の焼結の際に加圧しなくとも、低温において好適に焼結され、緻密度及び機械的強度（せん断強度）の高いが形成される、新規な銀粒子を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該銀粒子を含む導電性接着剤、当該導電性接着剤の焼結体、及び当該焼結体を部材間に備えている電子部品を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、平均粒子径が所定範囲にある相対的に小さい銀粒子と、平均粒子径が所定範囲にある相対的に大きい銀粒子とを用い、大きい銀粒子と小さい銀粒子の平均粒子径を特定の関係に設定した銀粒子は、当該銀粒子を導電性接着剤とした場合に、導電性接着剤の焼結の際に加圧しなくとも、低温において好適に焼結され、さらに、緻密度及び機械的強度（せん断強度）の高い焼結体が形成されることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。
【0012】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 平均粒子径が５０～５００ｎｍの範囲である銀粒子Ａと、
平均粒子径が０．５～５．５μｍの範囲である銀粒子Ｂと、を含み、
前記銀粒子Ｂの平均粒子径は、前記銀粒子Ａの平均粒子径の５～１１倍の関係を充足する、銀粒子。
項２． 前記銀粒子Ａと前記銀粒子Ｂの質量比が、１：９から９：１の範囲である、項１に記載の銀粒子。
項３． 前記銀粒子Ａの表面には、アミン化合物が付着している、項１又は２に記載の銀粒子。
項４． 粒子径が５０ｎｍ未満の銀粒子を含む、項１～３のいずれか１項に記載の銀粒子。
項５． 項１～４のいずれか１項に記載の銀粒子と溶媒を含む、導電性接着剤。
項６． 項５に記載の導電性接着剤の焼結体。
項７． 項６に記載の焼結体によって部材間が接合されてなる電子部品。
項８． 項５に記載の導電性接着剤を２００℃以上２５０℃以下の温度で焼結させる工程を含む、焼結体の製造方法。
項９． 焼結体によって部材間が接合されてなる電子部品の製造方法であって、
前記部材間に項５に記載の導電性接着剤を配置する工程と、
前記導電性接着剤を２００℃以上２５０℃以下の温度で焼結させる工程と、
を備える、電子部品の製造方法。
項１． 平均粒子径が５０～５００ｎｍの範囲である銀粒子Ａと、
平均粒子径が０．５～５．５μｍの範囲である銀粒子Ｂと、を含み、
前記銀粒子Ｂの平均粒子径は、前記銀粒子Ａの平均粒子径の５～１１倍の関係を充足する、銀粒子。
項２． 前記銀粒子Ａと前記銀粒子Ｂの質量比が、１：９から９：１の範囲である、項１に記載の銀粒子。
項３． 前記銀粒子Ａの表面には、アミン化合物が付着している、項１又は２に記載の銀粒子。
項４． 粒子径が５０ｎｍ未満の銀粒子を含む、項１～３のいずれか１項に記載の銀粒子。
項５． 項１～４のいずれか１項に記載の銀粒子と溶媒を含む、導電性接着剤。
項６． 項５に記載の導電性接着剤の焼結体。
項７． 項６に記載の焼結体によって部材間が接合されてなる電子部品。
項８． 項５に記載の導電性接着剤を２００℃以上２５０℃以下の温度で焼結させる工程を含む、焼結体の製造方法。
項９． 焼結体によって部材間が接合されてなる電子部品の製造方法であって、
前記部材間に項５に記載の導電性接着剤を配置する工程と、
前記導電性接着剤を２００℃以上２５０℃以下の温度で焼結させる工程と、
を備える、電子部品の製造方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、導電性接着剤とした場合に、導電性接着剤の焼結の際に加圧しなくとも、低温において好適に焼結され、緻密度及び機械的強度（せん断強度）の高い焼結体が形成される、新規な銀粒子を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該銀粒子を含む導電性接着剤、当該導電性接着剤の焼結体、及び当該焼結体を部材間に備えている電子部品を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】銀粒子Ａ１のＳＥＭ画像である。
【図2】銀粒子Ａ２のＳＥＭ画像である。
【図3】銀粒子Ｂ１のＳＥＭ画像である。
【図4】銀粒子Ｂ２のＳＥＭ画像である。
【図5】銀粒子Ｂ３のＳＥＭ画像である。
【図6】銀粒子Ａ１，Ａ２について取得したＴＧ－ＤＴＡチャ－トである。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明の銀粒子は、平均粒子径が５０～５００ｎｍの範囲である銀粒子Ａと、平均粒子径が０．５～５．５μｍの範囲である銀粒子Ｂと、を含み、銀粒子Ｂの平均粒子径は、銀粒子Ａの平均粒子径の５～１１倍の関係を充足することを特徴とする。本発明の銀粒子は、このような特徴を備えていることにより、銀粒子を導電性接着剤とした場合に、導電性接着剤の焼結の際に加圧しなくとも、低温において好適に焼結され、緻密度及び機械的強度（せん断強度）の高い焼結体が形成される、新規な銀粒子を提供することができる。
【0016】
以下、本発明の銀粒子、導電性接着剤、当該導電性接着剤の焼結体、及び当該焼結体を部材間に備えている電子部品について詳述する。なお、本明細書において、「～」で結ばれた数値は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。複数の下限値と複数の上限値が別個に記載されている場合、任意の下限値と上限値を選択し、「～」で結ぶことができるものとする。
【0017】
１．銀粒子
本発明の銀粒子は、銀を含む粒子であって、平均粒子径の異なる銀粒子Ａ及び銀粒子Ｂを含む。銀粒子Ａの平均粒子径は、５０～５００ｎｍの範囲である。また、銀粒子Ｂの平均粒子径は、０．５～５．５μｍの範囲である。さらに、銀粒子Ｂの平均粒子径は、銀粒子Ａの平均粒子径の５～１１倍の関係を充足する。すなわち、例えば銀粒子Ａの平均粒子径が下限値の５０ｎｍである場合、銀粒子Ｂの平均粒子径は、０．５～０．５５μｍの範囲内である。また、例えば銀粒子Ａの平均粒子径が上限値の５００ｎｍである場合、銀粒子Ｂの平均粒子径は、２．５～５．５μｍの範囲内である。
本発明の銀粒子は、銀を含む粒子であって、平均粒子径の異なる銀粒子Ａ及び銀粒子Ｂを含む。銀粒子Ａの平均粒子径は、５０～５００ｎｍの範囲である。また、銀粒子Ｂの平均粒子径は、０．５～５．５μｍの範囲である。さらに、銀粒子Ｂの平均粒子径は、銀粒子Ａの平均粒子径の５～１１倍の関係を充足する。すなわち、例えば銀粒子Ａの平均粒子径が下限値の５０ｎｍである場合、銀粒子Ｂの平均粒子径は、０．５～０．５５μｍの範囲内である。また、例えば銀粒子Ａの平均粒子径が上限値の５００ｎｍである場合、銀粒子Ｂの平均粒子径は、２．５～５．５μｍの範囲内である。
【0018】
銀粒子Ａの平均粒子径は、５０～５００ｎｍの範囲であればよいが、本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、下限については、好ましくは６０ｎｍ以上が挙げられ、上限については、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、５０～３００ｎｍ、５０～２５０ｎｍ、５０～２００ｎｍ、６０～３００ｎｍ、６０～２５０ｎｍ、６０～２００ｎｍ等が挙げられる。
【0019】
また、銀粒子Ｂの平均粒子径は、０．５～５．５μｍの範囲であればよいが、本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、下限については、好ましくは０．６μｍ以上が挙げられ、上限については、好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、０．５～３．０μｍ、０．５～２．５μｍ、０．５～２．０μｍ、０．６～３．０μｍ、０．６～２．５μｍ、０．６～２．０μｍが挙げられる。
【0020】
本発明において、銀粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ画像について、画像解析ソフト（例えば、Ｍａｃｖｉｅｗ（マウンテック社製））を用いて、無作為に選択した２００個の粒子について測定した体積基準平均粒子径である。なお、観察にはＳＥＤモード（二次電子検出器）を用いて、加速電圧を２０ｋＶ、５０００～３００００倍の観察倍率にて、横幅１～２０μｍの範囲を観察する。なお、ＳＥＭ画像の縦方向については、横幅１～２０μｍの範囲に２００個以上（通常、２００～３００個程度）の銀粒子が含まれる幅とする。また、体積基準平均粒子径は、ＳＥＭ画像に観察される粒子が、その直径を有する球形であると仮定して測定される値である。具体的な測定方法は、実施例に記載のとおりである。
【0021】
本発明の銀粒子において、銀粒子Ｂの平均粒子径は、銀粒子Ａの平均粒子径の５～１１倍の関係を充足する。本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、銀粒子Ｂの平均粒子径は、銀粒子Ａの平均粒子径の８～１１倍の関係を充足することが好ましく、９～１１倍の関係を充足することがより好ましい。
【0022】
本発明の銀粒子において、銀粒子Ａと銀粒子Ｂの質量比（銀粒子Ａ：銀粒子Ｂ）は、好ましくは１：９から９：１の範囲であり、より好ましくは７：３から３：７の範囲であり、さらに好ましくは６：４から４：６の範囲である。本発明の銀粒子には、銀粒子Ａ及び銀粒子Ｂが支配的に含まれており、これら合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【0023】
本発明の銀粒子は、粒子径が５０ｎｍ未満の銀粒子を含んでいてもよい。ただし、本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、粒子径が５０ｎｍ未満の銀粒子の割合は、例えば銀粒子の個数基準で、３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。同様に、本発明の銀粒子は、粒子径が５．５μｍ超の銀粒子を含んでいてもよい。ただし、本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、粒子径が５．５μｍ超の銀粒子の割合は、例えば銀粒子の個数基準で、３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。なお、ここでいう粒子径とは体積基準粒子径のことであり、前記粒径の測定手法によって算出されたものである。この該当粒子の個数割合は、画像解析ソフト（Ｍａｃｖｉｅｗ）により、銀粒子２００個中から測定する。
【0024】
また、本発明の銀粒子は、熱重量示差熱分析における発熱ピ－クが、１２０～２５０℃の範囲に複数観察されることが好ましい。具体的には、熱重量示差熱分析における発熱ピ－クが、１２０～１５０℃の間に少なくとも１つ（通常は１つ）、１６０～２５０℃の間に少なくとも１つ（通常は１つ又は２つ）観察されることが好ましい。また、本発明の銀粒子の乾燥粉末は、熱重量示差熱分析によって３０℃から５００℃まで加熱したときの重量減少率が１．５重量％以下であることが好ましく、０．０５～１．３重量％であることがより好ましい。熱重量示差熱分析の方法は以下の通りである。
【0025】
＜熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）＞
まず、風乾した銀粒子を用意する。例えば、導電性接着剤から銀粒子を取得して分析する場合には、各導電性接着剤１ｇに対し、メタノ－ル２ｇを加えてよく分散させたのち、銀粒子をろ取、風乾して銀粒子乾燥粉末を得て、分析対象とする。銀粒子の乾燥粉末のＴＧ－ＤＴＡを熱重量示差熱分析装置（例えば、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｇ３００ ＡＳＴ－２）で測定する。測定条件は、雰囲気：空気、測定温度：３０～５００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎとする。得られたＴＧ－ＤＴＡチャ－トから、ＴＧ－ＤＴＡ分析における銀粒子の結合に起因する発熱ピ－クと、熱分析によって３０℃から５００℃まで加熱したときの重量減少率を得る。
まず、風乾した銀粒子を用意する。例えば、導電性接着剤から銀粒子を取得して分析する場合には、各導電性接着剤１ｇに対し、メタノ－ル２ｇを加えてよく分散させたのち、銀粒子をろ取、風乾して銀粒子乾燥粉末を得て、分析対象とする。銀粒子の乾燥粉末のＴＧ－ＤＴＡを熱重量示差熱分析装置（例えば、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｇ３００ ＡＳＴ－２）で測定する。測定条件は、雰囲気：空気、測定温度：３０～５００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎとする。得られたＴＧ－ＤＴＡチャ－トから、ＴＧ－ＤＴＡ分析における銀粒子の結合に起因する発熱ピ－クと、熱分析によって３０℃から５００℃まで加熱したときの重量減少率を得る。
【0026】
本発明の銀粒子に含まれる銀の含有量は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上である。
【0027】
本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、銀粒子を表面処理することが好ましい。すなわち、本発明の銀粒子は、表面処理銀粒子であることが好ましい。
【0028】
より具体的には、本発明の銀粒子において、銀粒子Ａの表面には、アミン化合物が付着していることが好ましい。また、銀粒子Ｂの表面にもアミン化合物が付着していてもよい。アミン化合物は、銀粒子の表面に付着し、保護層を形成することができる。本発明の銀粒子においては、平均粒子径を前記特定範囲に設定するように、アミン化合物を付着させることが好ましい。
【0029】
アミン化合物としては、特に制限されないが、本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、アルキルアミンが好ましい。アルキルアミンとしては、特に制限されないが、好ましくはアルキル基の炭素数が３以上１８以下のアルキルアミン、より好ましくはアルキル基の炭素数が４以上１２以下のアルキルアミンが挙げられる。
【0030】
アルキルアミンの好ましい具体例としては、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、１，２－ジメチルプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、イソアミルアミン、ｔｅｒｔ－アミルアミン、３－ペンチルアミン、ｎ－アミルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、２－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－アミノデカン、ｎ－アミノウンデカン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－トリデシルアミン、２－トリデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ペンタデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ｎ－ヘプタデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、ｎ－オレイルアミン、Ｎ－エチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジイソブチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ－ラウリルジアミノプロパン等を例示することができる。さらに、２級アミンであるジブチルアミンや環状アルキルアミンであるシクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン等も例示することができる。これらの中でも、本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、シクロブチルアミン、ｎ－アミルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－オレイルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパンが好ましく、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパンがより好ましい。アミン化合物は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0031】
本発明の銀粒子のアミン化合物の付着量としては、特に制限されないが、銀粒子の質量を１００質量％として、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．３質量％以下であり、下限については、好ましくは０．０５質量％以上である。同様に、銀粒子Ａ，Ｂのアミン化合物の付着量についても、それぞれ銀粒子Ａ，Ｂの質量を１００質量％として、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．３質量％以下であり、下限については、好ましくは０．０５質量％以上である。銀粒子に付着しているアミン化合物の含有量は、熱重量示差熱分析により測定することができる。
【0032】
また、銀粒子の表面には、脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸等が付着していてもよい。脂肪酸としては、特に制限されないが、好ましくはアルキル基の炭素数が３以上１８以下の脂肪酸、より好ましくはアルキル基の炭素数が４以上１８以下の脂肪酸が挙げられる。脂肪酸の好ましい具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、２－エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ－ル酸、α－リノレン酸等が挙げられる。また、脂肪酸の具体例としては、シクロヘキサンカルボン酸のような環状アルキルカルボン酸等も挙げられる。また、ヒドロキシ脂肪酸としては、炭素数３～２４で、かつ水酸基を１個以上（例えば、１個）有する化合物を使用できる。また、ヒドロキシ脂肪酸として、例えば、２－ヒドロキシデカン酸、２－ヒドロキシドデカン酸、２－ヒドロキシテトラデカン酸、２－ヒドロキシヘキサデカン酸、２－ヒドロキシオクタデカン酸、２－ヒドロキシエイコサン酸、２－ヒドロキシドコサン酸、２－ヒドロキシトリコサン酸、２－ヒドロキシテトラコサン酸、３－ヒドロキシヘキサン酸、３－ヒドロキシオクタン酸、３－ヒドロキシノナン酸、３－ヒドロキシデカン酸、３－ヒドロキシウンデカン酸、３－ヒドロキシドデカン酸、３－ヒドロキシトリデカン酸、３－ヒドロキシテトラデカン酸、３－ヒドロキシヘキサデカン酸、３－ヒドロキシヘプタデカン酸、３－ヒドロキシオクタデカン酸、ω－ヒドロキシ－２－デセン酸、ω－ヒドロキシペンタデカン酸、ω－ヒドロキシヘプタデカン酸、ω－ヒドロキシエイコサン酸、ω－ヒドロキシドコサン酸、６－ヒドロキシオクタデカン酸、リシノ－ル酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、［Ｒ－（Ｅ）］－１２－ヒドロキシ－９－オクタデセン酸等が挙げられる。中でも、炭素数４～１８で、かつω位以外（特に、１２位）に１個の水酸基を有するヒドロキシ脂肪酸が好ましく、リシノ－ル酸、１２－ヒドロキシステアリン酸がより好ましい。脂肪酸及びヒドロキシ脂肪酸は、それぞれ、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0033】
本発明の銀粒子において、脂肪酸やヒドロキシ脂肪酸の付着量についても、アミン化合物と同様、適宜調整する。具体的な脂肪酸やヒドロキシ脂肪酸の付着量は、特に制限されないが、銀粒子の質量を１００質量％として、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．３質量％以下であり、下限については、好ましくは０．０１質量％以上である。同様に、銀粒子Ａ，Ｂの脂肪酸やヒドロキシ脂肪酸の付着量についても、それぞれ銀粒子Ａ，Ｂの質量を１００質量％として、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．３質量％以下であり、下限については、好ましくは０．０１質量％以上である。銀粒子に付着している脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸の含有量は示差熱分析により測定することができる。
【0034】
なお、本発明の銀粒子が前記の平均粒子径を満たすことを限度として、アミン化合物、脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸は、併用してもよいし、また、これらとは異なる他の化合物が銀粒子の表面に付着していてもよい。本発明の銀粒子の表面には、アミン化合物が付着していることが特に好ましい。
【0035】
本発明の銀粒子は、導電性接着剤とした際、導電性接着剤を２００℃で加熱して得られた焼結体のせん断強度が、好ましくは７３ＭＰａ以上、より好ましくは７７ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは８０ＭＰａ以上である。なお、当該せん断強度の上限については、例えば２００ＭＰａ以下である。また、本発明の銀粒子は、導電性接着剤とした際、導電性接着剤を２５０℃で加熱して得られた焼結体のせん断強度が、好ましくは７０ＭＰａ以上、より好ましくは７２ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは７５ＭＰａ以上である。なお、当該せん断強度の上限については、例えば２００ＭＰａ以下である。焼結体のせん断強度の測定方法は、以下の通りであり、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
【0036】
＜せん断強度＞
まず、銅板上に無電解銀めっきを０．５μｍ施した基材を準備する。基材の上（銀めっきが形成された表面）に導電性接着剤（銀粒子９０質量％、テキサノール１０質量％の銀粒子分散液）を塗膜厚みが５０μｍとなるように、均一に塗布する。さらに、塗膜の上に、裏面（導電性接着剤と接する面）に金めっきが施されたシリコンウエハ（サイズ２ｍｍ×２ｍｍ）を積層して積層体を得る。次に、乾燥器（循環式）を用い、得られた積層体を所定の焼結温度（２００℃又は２５０℃）で６０分間の焼結条件で加熱し、基材とシリコンウエハとの間の各導電性接着剤が焼結し、基材とシリコンウエハとが焼結体を介して接合された積層体を９個作製する。得られた積層体について、それぞれ、室温でボンドテスター（例えば、西進商事製ＳＳ３０－ＷＤ）を用い、０．１２０ｍｍ／ｓの条件で焼結体に負荷をかけ、各積層体のダイシェアテストを実施して破断時の最大荷重を測定する。このようにして得られた最大荷重を接合面積で除することでせん断強度値を得る。なお、測定結果は、せん断強度を測定した９個の金めっきシリコンウエハの平均値である。
まず、銅板上に無電解銀めっきを０．５μｍ施した基材を準備する。基材の上（銀めっきが形成された表面）に導電性接着剤（銀粒子９０質量％、テキサノール１０質量％の銀粒子分散液）を塗膜厚みが５０μｍとなるように、均一に塗布する。さらに、塗膜の上に、裏面（導電性接着剤と接する面）に金めっきが施されたシリコンウエハ（サイズ２ｍｍ×２ｍｍ）を積層して積層体を得る。次に、乾燥器（循環式）を用い、得られた積層体を所定の焼結温度（２００℃又は２５０℃）で６０分間の焼結条件で加熱し、基材とシリコンウエハとの間の各導電性接着剤が焼結し、基材とシリコンウエハとが焼結体を介して接合された積層体を９個作製する。得られた積層体について、それぞれ、室温でボンドテスター（例えば、西進商事製ＳＳ３０－ＷＤ）を用い、０．１２０ｍｍ／ｓの条件で焼結体に負荷をかけ、各積層体のダイシェアテストを実施して破断時の最大荷重を測定する。このようにして得られた最大荷重を接合面積で除することでせん断強度値を得る。なお、測定結果は、せん断強度を測定した９個の金めっきシリコンウエハの平均値である。
【0037】
また、本発明の銀粒子は、導電性接着剤とした際、導電性接着剤を２００℃で加熱して得られた焼結体の緻密度が、好ましくは８０％以上、より好ましくは８３％以上である。なお、当該緻密度の上限は、例えば９５％以下である。また、本発明の銀粒子は、導電性接着剤とした際、導電性接着剤を２５０℃で加熱して得られた焼結体の緻密度が、好ましくは８３％以上、より好ましくは８５％以上である。なお、当該緻密度の上限は、例えば９７％以下である。焼結体の緻密度の測定方法は、以下の通りであり、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
【0038】
＜緻密度＞
＜せん断強度＞の欄に記載の方法と同様にして、基材とシリコンウエハとが焼結体を介して接合された積層体を得る。次に、焼結体を、積層体ごとエポキシ樹脂（例えば、ビューラー社製）で樹脂包埋し、２４時間静置して樹脂を硬化させる。次に、樹脂包埋された積層体を精密低速切断機（例えば、ＡＬＬＩＥＤ社製ＴｅｃｈＣｕｔ４）で切断し、（例えば、日立ハイテクノロジーズ社製）イオンミリング（例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のＩＭ４０００ＰＬＵＳ）により、断面ミリングを実施する。なお、断面ミリングは、放電電圧１．５ｋＶ、加速電圧６ｋＶにて、アルゴンガス流量０．０７ｃｍ3/ｍｉｎ、±３０°のスイングによってイオンビームを照射して実施する。断面ミリングによって得られた焼結体の断面を走査型電子顕微鏡で観察してＳＥＭ画像を取得する。観察にはＳＥＤモード（二次電子検出器）を用いて、加速電圧２０ｋＶ、２０００倍の視野にて、横幅６０μｍの範囲を観察する。なお、ＳＥＭ画像の縦方向については、銀の焼結層の縦幅１０μｍ以上、２００μｍ以下の範囲とする。これは銀の焼結層が１０μｍ未満であると、接合体としての特性上、機械的強度を損なう恐れがあり、また、２００μｍを超えると、積層体の嵩が高くなることから、焼結時のアウトガスが均一に起こりづらいと想定され、信頼性の観点から不利であるからである。密度の算出は、得られたＳＥＭ画像を二値化ソフト（Ｉｍａｇｅｊ）で濃淡を白と黒の二階調に画像変換し、以下の関係式で求める。
緻密度（％）＝焼結銀面積（白色画素数）÷焼結体全面積｛焼結銀面積（白色画素数）＋空孔面積（黒色画素数）｝×１００
＜せん断強度＞の欄に記載の方法と同様にして、基材とシリコンウエハとが焼結体を介して接合された積層体を得る。次に、焼結体を、積層体ごとエポキシ樹脂（例えば、ビューラー社製）で樹脂包埋し、２４時間静置して樹脂を硬化させる。次に、樹脂包埋された積層体を精密低速切断機（例えば、ＡＬＬＩＥＤ社製ＴｅｃｈＣｕｔ４）で切断し、（例えば、日立ハイテクノロジーズ社製）イオンミリング（例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のＩＭ４０００ＰＬＵＳ）により、断面ミリングを実施する。なお、断面ミリングは、放電電圧１．５ｋＶ、加速電圧６ｋＶにて、アルゴンガス流量０．０７ｃｍ3/ｍｉｎ、±３０°のスイングによってイオンビームを照射して実施する。断面ミリングによって得られた焼結体の断面を走査型電子顕微鏡で観察してＳＥＭ画像を取得する。観察にはＳＥＤモード（二次電子検出器）を用いて、加速電圧２０ｋＶ、２０００倍の視野にて、横幅６０μｍの範囲を観察する。なお、ＳＥＭ画像の縦方向については、銀の焼結層の縦幅１０μｍ以上、２００μｍ以下の範囲とする。これは銀の焼結層が１０μｍ未満であると、接合体としての特性上、機械的強度を損なう恐れがあり、また、２００μｍを超えると、積層体の嵩が高くなることから、焼結時のアウトガスが均一に起こりづらいと想定され、信頼性の観点から不利であるからである。密度の算出は、得られたＳＥＭ画像を二値化ソフト（Ｉｍａｇｅｊ）で濃淡を白と黒の二階調に画像変換し、以下の関係式で求める。
緻密度（％）＝焼結銀面積（白色画素数）÷焼結体全面積｛焼結銀面積（白色画素数）＋空孔面積（黒色画素数）｝×１００
【0039】
＜比抵抗値＞
導電性接着剤（銀粒子９０質量％、テキサノール１０質量％の銀粒子分散液）をポリイミドフィルム上に２ｍｍ×６０ｍｍ×塗膜厚みが５０μｍとなるように、均一に塗布し、所定温度（２００℃又は２５０℃）で６０分間焼成し、焼結体を得る。次に、焼結体の抵抗値を室温条件で、抵抗計（例えば、ＨＩＯＫＩ ＲＭ３５４８）で測定し、実際の膜厚をマイクロメーターにて計測した値から、比抵抗（体積抵抗）値を求める。なお、この比抵抗値は焼結体の４か所を測定した値の平均値である。
導電性接着剤（銀粒子９０質量％、テキサノール１０質量％の銀粒子分散液）をポリイミドフィルム上に２ｍｍ×６０ｍｍ×塗膜厚みが５０μｍとなるように、均一に塗布し、所定温度（２００℃又は２５０℃）で６０分間焼成し、焼結体を得る。次に、焼結体の抵抗値を室温条件で、抵抗計（例えば、ＨＩＯＫＩ ＲＭ３５４８）で測定し、実際の膜厚をマイクロメーターにて計測した値から、比抵抗（体積抵抗）値を求める。なお、この比抵抗値は焼結体の４か所を測定した値の平均値である。
【0040】
また、本発明の銀粒子は、導電性接着剤とした際、導電性接着剤を２００℃で加熱して得られた焼結体の比抵抗値が、好ましくは３．５μΩ・ｃｍ以下、より好ましくは３．２μΩ・ｃｍ以下、さらに好ましくは３．０μΩ・ｃｍ以下である。なお、当該比抵抗値の下限は、例えば２．０μΩ・ｃｍ以上である。また、本発明の銀粒子は、導電性接着剤とした際、導電性接着剤を２５０℃で加熱して得られた焼結体の比抵抗値が、好ましくは３．２μΩ・ｃｍ以下、より好ましくは３．０μΩ・ｃｍ以下である。なお、当該比抵抗値の下限は、例えば１．８μΩ・ｃｍ以上である。焼結体の比抵抗値の測定方法は、前記の＜比抵抗値＞の欄で説明した通りであり、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
【0041】
＜空隙＞
焼結体のＳＥＭ像を前記の＜緻密度＞の測定と同様にして取得した、Ｉｍａｇｅｊを用いて２値化されたＳＥＭ画像について、（マウンテック社製）画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ）を用いて画像処理（色差の自動読み取りによって、２値化した画像の空隙部分を粒子として解析）し、焼結体の空隙を球形と仮定し、その空隙の個数平均の大きさを算出する。このとき、焼結体の比表面積は、前記球形の単位体積あたりの表面積から算出する。なお、空隙部分とは、ボイドやクラックとは異なる、アウトガスや粒子成長により発生した細孔部のことであり、細孔部とは直径が５０ｎｍ以上、かつ１０μｍ以下のもとする。１０μｍ以上の大きさとなる孔はボイドやクラックと呼称し、空隙部分とは除外して換算する。
焼結体のＳＥＭ像を前記の＜緻密度＞の測定と同様にして取得した、Ｉｍａｇｅｊを用いて２値化されたＳＥＭ画像について、（マウンテック社製）画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ）を用いて画像処理（色差の自動読み取りによって、２値化した画像の空隙部分を粒子として解析）し、焼結体の空隙を球形と仮定し、その空隙の個数平均の大きさを算出する。このとき、焼結体の比表面積は、前記球形の単位体積あたりの表面積から算出する。なお、空隙部分とは、ボイドやクラックとは異なる、アウトガスや粒子成長により発生した細孔部のことであり、細孔部とは直径が５０ｎｍ以上、かつ１０μｍ以下のもとする。１０μｍ以上の大きさとなる孔はボイドやクラックと呼称し、空隙部分とは除外して換算する。
【0042】
また、本発明の銀粒子において、導電性接着剤とした際、導電性接着剤を２００℃で加熱して得られた焼結体の空隙は、例えば、以下の特徴を備えている。なお、焼結体は、前記＜せん断強度＞の欄に記載の方法で形成されたものである。空隙の個数平均の大きさは、例えば０．３～１．０μｍである。空隙の比表面積は、例えば０．２～１．０μｍ2である。個数平均の大きさは、Ｍａｃｖｉｅｗを用いた前記画像処理方法によって算出した。
【0043】
２．銀粒子の製造方法
本発明の銀粒子の製造方法の一例を以下に示す。
本発明の銀粒子の製造方法の一例を以下に示す。
【0044】
まず、銀粒子を製造するための組成物（銀粒子調製用組成物）を用意する。具体的には、銀粒子の原料となる銀化合物と、必要に応じて、銀粒子の表面に付着させるアミン化合物等や、溶媒を準備する。本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、好ましい銀化合物としては、硝酸銀、シュウ酸銀等が挙げられ、特にシュウ酸銀が好ましい。なお、溶媒としては、後述の導電性接着剤に配合される溶媒として例示したものと同じものが例示される。次に、これらの各成分を混合して銀粒子調製用組成物を得る。当該組成物における各成分の割合は、適宜調整する。例えば、組成物中のシュウ酸銀の含有量は、組成物の全量に対して、２０～７０質量％程度とすることが好ましい。また、銀粒子の表面にアミン化合物を付着させる場合であれば、アミン化合物の含有量としては、組成物の全量に対して、５質量％～５５質量％程度とすることが好ましい。また、銀粒子の表面に脂肪酸を付着させる場合であれば、脂肪酸の含有量としては、組成物の全量に対して、０．１質量％～２０質量％程度とすることが好ましい。銀粒子の表面にヒドロキシ脂肪酸を付着させる場合であれば、ヒドロキシ脂肪酸の含有量としては、組成物の全量に対して、０．１質量％～１５質量％程度とすることが好ましい。
【0045】
なお、アミン化合物等の含有量が前記範囲外となるように調整した銀粒子調製用組成物を用いて、一旦、銀粒子を合成し、後述する方法によって、アミン化合物等の種類や付着量を前記物性となるように調整（アミン化合物を置換）することも可能である。
【0046】
また、各成分の混合手段も特に制限されず、例えば、メカニカルスタ－ラ－、マグネティックスタ－ラ－、ボルテックスミキサ－、遊星ミル、ボ－ルミル、三本ロ－ル、ラインミキサ－、プラネタリ－ミキサ－、ディゾルバ－等の汎用の装置で混合できる。混合時の溶解熱、摩擦熱等の影響で組成物の温度が上昇し、銀粒子の熱分解反応が開始することを回避するために、組成物の温度を、例えば６０℃以下、特に４０℃以下に抑えながら混合することが好ましい。
【0047】
次に、銀粒子調製用組成物を、反応容器内で反応、通常は加熱による反応に供することにより、銀化合物の熱分解反応が起こり、銀粒子が生成する。反応に当たっては、予め加熱しておいた反応容器内に組成物を導入してもよく、組成物を反応容器内に導入した後に加熱してもよい。
【0048】
反応温度は、熱分解反応が進行し、銀粒子が生成する温度であればよく、例えば５０～２５０℃程度が挙げられる。また、反応時間は、所望する平均粒子径の大きさや、それに応じた組成物の組成に合せて、適宜選択すればよい。反応時間としては、例えば１分間～１００時間が挙げられる。
【0049】
熱分解反応により生成した銀粒子は、未反応原料を含む混合物として得られるため、銀粒子を精製することが好ましい。精製方法としては、固液分離方法、銀粒子と有機溶媒等の未反応原料との比重差を利用した沈殿方法等が挙げられる。固液分離方法としては、フィルタ－濾過、遠心分離、サイクロン式、又はデカンタ等の方法が挙げられる。精製時の取り扱いを容易にするために、アセトン、メタノ－ル等の低沸点溶媒で銀粒子を含有する混合物を希釈して、その粘度を調整してもよい。
【0050】
銀粒子製造用組成物の組成や反応条件を調整することにより、得られる銀粒子の平均粒子径を調整することができる。
【0051】
銀粒子表面のアミン化合物を置換・調整する方法
前記の方法で、一旦合成された銀粒子（表面にアミン化合物が付着）を用意し、これを溶媒中に分散させる。溶媒としては、後述の導電性接着剤に配合される溶媒として例示したものと同じものが例示される。次に、他のアミン化合物を銀粒子の質量に対して、０．１～５倍量の範囲で添加し、室温～８０℃で、１分～２４時間撹拌を行う工程に付することで、銀粒子の表面に付着しているアミン化合物の種類を置換したり、付着量を調整することができる。アミン化合物を置換した銀粒子は、前記の固液分離法等によって回収することができる。
前記の方法で、一旦合成された銀粒子（表面にアミン化合物が付着）を用意し、これを溶媒中に分散させる。溶媒としては、後述の導電性接着剤に配合される溶媒として例示したものと同じものが例示される。次に、他のアミン化合物を銀粒子の質量に対して、０．１～５倍量の範囲で添加し、室温～８０℃で、１分～２４時間撹拌を行う工程に付することで、銀粒子の表面に付着しているアミン化合物の種類を置換したり、付着量を調整することができる。アミン化合物を置換した銀粒子は、前記の固液分離法等によって回収することができる。
【0052】
３．導電性接着剤
本発明の導電性接着剤は、本発明の銀粒子と溶媒とを含むことを特徴としている。溶媒を含むことにより、流動性が高まり、本発明の導電性接着剤を所望の場所に配置しやすくなる。本発明の銀粒子の詳細については、前述の通りである。
本発明の導電性接着剤は、本発明の銀粒子と溶媒とを含むことを特徴としている。溶媒を含むことにより、流動性が高まり、本発明の導電性接着剤を所望の場所に配置しやすくなる。本発明の銀粒子の詳細については、前述の通りである。
【0053】
溶媒としては、銀粒子を分散できるものであれば、特に制限されないが、極性有機溶媒を含むことが好ましい。極性有機溶媒としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエ－テル、ジプロピルエ－テル、ジブチルエ－テル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエ－テル類；１，２－プロパンジオ－ル、１，２－ブタンジオ－ル、１，３－ブタンジオ－ル、１，４－ブタンジオ－ル、２，３－ブタンジオ－ル、１，２－ヘキサンジオ－ル、１，６－ヘキサンジオ－ル、１，２－ペンタンジオ－ル、１，５－ペンタンジオ－ル、２－メチル－２，４－ペンタンジオ－ル、３－メチル－１，５－ペンタンジオ－ル、１，２－オクタンジオ－ル、１，８－オクタンジオ－ル、２－エチル－１，３－ヘキサンジオ－ル等のジオ－ル類；グリセロ－ル；炭素数１～５の直鎖又は分岐鎖のアルコ－ル、シクロヘキサノ－ル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノ－ル、３－メトキシ－１－ブタノ－ル等のアルコ－ル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチル、蟻酸エチル、テキサノール等の脂肪酸エステル類；ポリエチレングリコ－ル、トリエチレングリコ－ルモノメチルエ－テル、テトラエチレングリコ－ルモノメチルエ－テル、エチレングリコ－ルモノエチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルモノエチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルジメチルエ－テル、トリエチレングリコ－ルジメチルエ－テル、テトラエチレングリコ－ルジメチルエ－テル、３－メトキシブチルアセテ－ト、エチレングリコ－ルモノブチルエ－テル、エチレングリコ－ルモノブチルエ－テルアセテ－ト、エチレングリコ－ルモノヘキシルエ－テル、エチレングリコ－ルモノオクチルエ－テル、エチレングリコ－ルモノ－２－エチルヘキシルエ－テル、エチレングリコ－ルモノベンジルエ－テル、ジエチレングリコ－ルモノメチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルモノメチルエ－テルアセテ－ト、ジエチレングリコ－ルモノエチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルモノエチルエ－テルアセテ－ト、ジエチレングリコ－ルモノブチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルモノブチルエ－テルアセテ－ト、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、ポリプロピレングリコ－ル、プロピレングリコ－ルモノプロピルエ－テル、プロピレングリコ－ルモノブチルエ－テル、ジプロピレングリコ－ルモノメチルエ－テル、ジプロピレングリコ－ルモノエチルエ－テル、ジプロピレングリコ－ルモノプロピルエ－テル、ジプロピレングリコ－ルモノブチルエ－テル、トリプロピレングリコ－ルモノメチルエ－テル、トリプロピレングリコ－ルモノエチルエ－テル、トリプロピレングリコ－ルモノプロピルエ－テル、トリプロピレングリコ－ルモノブチルエ－テル等のグリコ－ル又はグリコ－ルエ－テル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；テルピネオ－ル等のテルペン類；アセトニトリル；γ－ブチロラクトン；２－ピロリドン；Ｎ－メチルピロリドン；Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、炭素数３～５の直鎖又は分岐鎖のアルコ－ル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノ－ル、３－メトキシ－１－ブタノ－ル、ジエチレングリコ－ルモノブチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルモノブチルエ－テルアセテ－ト、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、テルピネオ－ル、テキサノールが好ましい。
【0054】
溶媒は、極性有機溶媒に加えて、さらに非極性又は疎水性溶媒を含んでいてもよい。非極性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、２－エチルヘキサン、シクロヘキサン等の直鎖、分枝、又は環状の飽和炭化水素；炭素数６以上の直鎖又は分岐鎖のアルコ－ル等のアルコ－ル類；ベンゼン、トルエン、ベンゾニトリル等の芳香族化合物；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；メチル－ｎ－アミルケトン；メチルエチルケトンオキシム；トリアセチン等が挙げられる。これらの中でも、飽和炭化水素及び炭素数６以上の直鎖又は分岐鎖のアルコ－ル類が好ましく、ヘキサン、オクタン、デカン、オクタノ－ル、デカノ－ル、ドデカノ－ルがより好ましい。溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用できる。
【0055】
極性有機溶媒と非極性有機溶媒との双方を含む場合、極性有機溶媒の比率は、溶媒の全量に対して、５容量％以上が好ましく、１０容量％以上がより好ましく、１５容量％以上がさらにより好ましい。また、６０容量％以下とすることができ、５５容量％以下とすることもでき、５０容量％以下とすることもできる。溶媒は極性有機溶媒のみからなるものとすることもできる。本発明の導電性接着剤は、このように極性有機溶媒を多く含む場合にも、銀粒子の分散性が良い。
【0056】
本発明の導電性接着剤において、溶媒の割合としては、特に制限されないが、２０質量％以下が好ましく、５質量％～１５質量％程度がより好ましい。
【0057】
本発明の導電性接着剤に含まれる銀粒子の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上である。
【0058】
本発明の導電性接着剤は、本発明の銀粒子と溶媒を混合する工程を備える方法により製造することができる。
【0059】
また、本発明の導電性接着剤の製造方法においては、前述の本発明の銀粒子の製造方法において、溶媒中に生成された本発明の銀粒子を、溶媒と共に本発明の導電性接着剤としてもよい。
【0060】
４．導電性接着剤の焼結体
本発明の導電性接着剤の焼結体は、前述の「２．導電性接着剤」で詳述した本発明の導電性接着剤を焼結することにより得られる。本発明の導電性接着剤の焼結体においては、銀粒子の表面に付着している成分（アミン化合物等）や溶媒は、焼結の際の高熱により、ほとんどが離脱しており、焼結体は、実質的に銀により構成されている。
本発明の導電性接着剤の焼結体は、前述の「２．導電性接着剤」で詳述した本発明の導電性接着剤を焼結することにより得られる。本発明の導電性接着剤の焼結体においては、銀粒子の表面に付着している成分（アミン化合物等）や溶媒は、焼結の際の高熱により、ほとんどが離脱しており、焼結体は、実質的に銀により構成されている。
【0061】
焼結温度としては、特に制限されないが、低温において好適に焼結させつつ、得られる焼結体のせん断強度及び緻密度を高める観点から、例えば２５０℃以下、好ましくは１５０℃～２５０℃程度、より好ましくは２００℃～２５０℃程度が挙げられる。同様の観点から、焼結時間としては、好ましくは０．４時間～２．０時間程度、より好ましくは０．５時間～１．２時間程度が挙げられる。本発明においては、導電性接着剤に含まれる銀粒子が、平均粒子径が５０～５００ｎｍの範囲である銀粒子Ａと、平均粒子径が０．５～５．５μｍの範囲である銀粒子Ｂとを含み、銀粒子Ｂの平均粒子径は、銀粒子Ａの平均粒子径の５～１１倍の関係を充足する特徴を備えていることにより、導電性接着剤の焼結の際に加圧しなくとも、２５０℃以下の低温において好適に焼結され、緻密度及び機械的強度（せん断強度）の高い焼結体が形成される。よって、本発明の導電性接着剤の焼結の際に加圧する必要は無い。即ち、本発明の導電性接着剤は、焼結時に無加圧で使用する用途に好適に用いることができる。なお、本発明の導電性接着剤の焼結の際に加圧してもよく、加圧する場合の圧力は例えば１０～３０ＭＰａ程度である。焼結は、大気、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス）等の雰囲気下で行うことができる。焼結手段としては、特に制限されず、オ－ブン、熱風式乾燥炉、赤外線乾燥炉、レ－ザ－照射、フラッシュランプ照射、マイクロウェ－ブ等が挙げられる。
【0062】
本発明の焼結体は、「１．銀粒子」の欄で示した、せん断強度、緻密度、及び比抵抗値の少なくとも１つを充足していることが好ましい。これらの測定方法については、前記の＜せん断強度＞、＜緻密度＞、及び＜比抵抗値＞の欄で説明した通りである。
【0063】
５．電子部品
本発明の電子部品は、本発明の焼結体により部材間が接着された部分を備えている。すなわち、本発明の電子部品は、前述の「２．導電性接着剤」で詳述した本発明の導電性接着剤を、電子部品の部材間（例えば、回路に含まれる部材間）に配置し、導電性接着剤を焼結させて、部材間を接着したものである。
本発明の電子部品は、本発明の焼結体により部材間が接着された部分を備えている。すなわち、本発明の電子部品は、前述の「２．導電性接着剤」で詳述した本発明の導電性接着剤を、電子部品の部材間（例えば、回路に含まれる部材間）に配置し、導電性接着剤を焼結させて、部材間を接着したものである。
【0064】
前述の通り、本発明の焼結体は、緻密度及び剪断強度が高いことから、これを備える電子部品においても、部材間の剪断強度が高い。また、本発明の電子部品の比抵抗値についても低いものとすることができる。
【実施例】
【0065】
以下の実施例において本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0066】
実施例及び比較例において使用した各成分の詳細は、以下の通りである。
・シュウ酸銀（（ＣＯＯＡｇ）2）は、特許第５５７４７６１号公報に記載の方法で合成した。
・Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ｎ－ヘキシルアミン（炭素数６、富士フイルム和光純薬株式会社製）
・リシノ－ル酸（東京化成工業株式会社製）
・１－ブタノ－ル（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・メタノ－ル（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・エチレングリコ－ル（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・テキサノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・シュウ酸銀（（ＣＯＯＡｇ）2）は、特許第５５７４７６１号公報に記載の方法で合成した。
・Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ｎ－ヘキシルアミン（炭素数６、富士フイルム和光純薬株式会社製）
・リシノ－ル酸（東京化成工業株式会社製）
・１－ブタノ－ル（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・メタノ－ル（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・エチレングリコ－ル（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・テキサノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）
【0067】
＜銀粒子Ａの合成＞
（１）銀粒子Ａ１（平均粒子径６８ｎｍ）
磁気撹拌子を入れた５０ｍＬガラス製遠沈管に、リシノ－ル酸（２．３４ｇ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（２０３ｇ）、及び１－ブタノ－ル（３７５ｇ）を投入し、１分間程度攪拌したのち、シュウ酸銀（２５０ｇ）を投入し、約１０分間攪拌することで、銀粒子Ａ１調製用組成物を得た。その後、アルミブロックを備えたホットスタ－ラ－（小池精密機器製作所製ＨＨＥ－１９Ｇ－Ｕ）上に、これらのガラス製遠沈管を立てて設置し、４０℃で３０分間攪拌し、さらに、９０℃で３０分間攪拌した。放冷後、磁気撹拌子を取り出し、各組成物にメタノ－ル１５ｇを添加してボルテックスミキサ－で攪拌した後、遠心分離機（日立工機製ＣＦ７Ｄ２）にて３０００ｒｐｍ（約１６００×Ｇ）で１分間の遠沈操作を実施し、遠沈管を傾けることにより上澄みを除去した。メタノ－ル１５ｇの添加、撹拌、遠心分離、及び上澄み除去の工程を２回繰り返し、銀粒子を回収した。
（１）銀粒子Ａ１（平均粒子径６８ｎｍ）
磁気撹拌子を入れた５０ｍＬガラス製遠沈管に、リシノ－ル酸（２．３４ｇ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（２０３ｇ）、及び１－ブタノ－ル（３７５ｇ）を投入し、１分間程度攪拌したのち、シュウ酸銀（２５０ｇ）を投入し、約１０分間攪拌することで、銀粒子Ａ１調製用組成物を得た。その後、アルミブロックを備えたホットスタ－ラ－（小池精密機器製作所製ＨＨＥ－１９Ｇ－Ｕ）上に、これらのガラス製遠沈管を立てて設置し、４０℃で３０分間攪拌し、さらに、９０℃で３０分間攪拌した。放冷後、磁気撹拌子を取り出し、各組成物にメタノ－ル１５ｇを添加してボルテックスミキサ－で攪拌した後、遠心分離機（日立工機製ＣＦ７Ｄ２）にて３０００ｒｐｍ（約１６００×Ｇ）で１分間の遠沈操作を実施し、遠沈管を傾けることにより上澄みを除去した。メタノ－ル１５ｇの添加、撹拌、遠心分離、及び上澄み除去の工程を２回繰り返し、銀粒子を回収した。
【0068】
次に、得られた銀粒子の分散液（メタノ－ル溶液）を用いて、ｎ－ヘキシルアミンを銀粒子の質量の３倍量を添加し、室温で４時間撹拌した。撹拌後、磁気撹拌子を取り出し、各組成物にメタノ－ル１５ｇを添加してボルテックスミキサ－で攪拌した後、遠心分離機（日立工機製ＣＦ７Ｄ２）にて３０００ｒｐｍ（約１６００×Ｇ）で１分間の遠沈操作を実施し、遠沈管を傾けることにより上澄みを除去した。メタノ－ル１５ｇの添加、撹拌、遠心分離、及び上澄み除去の工程を２回繰り返し、銀粒子の表面に付着しているＮ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパンをｎ－ヘキシルアミンに置換した銀粒子Ａ１（平均粒子径６８ｎｍ）を回収した。
【0069】
（２）銀粒子Ａ２（平均粒子径１８１ｎｍ）
磁気撹拌子を入れた５０ｍＬガラス製遠沈管に、リシノ－ル酸（６．２５ｇ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（２０３ｇ）、及び１－ブタノ－ル（１８７．５ｇ）を投入し、１分間程度攪拌したのち、シュウ酸銀（２５０ｇ）を投入し、約１０分間攪拌することで、銀粒子Ａ１調製用組成物を得た。その後、アルミブロックを備えたホットスタ－ラ－（小池精密機器製作所製ＨＨＥ－１９Ｇ－Ｕ）上に、これらのガラス製遠沈管を立てて設置し、４０℃で３０分間攪拌し、さらに、９０℃で３０分間攪拌した。放冷後、磁気撹拌子を取り出し、各組成物にメタノ－ル１５ｇを添加してボルテックスミキサ－で攪拌した後、遠心分離機（日立工機製ＣＦ７Ｄ２）にて３０００ｒｐｍ（約１６００×Ｇ）で１分間の遠沈操作を実施し、遠沈管を傾けることにより上澄みを除去した。メタノ－ル１５ｇの添加、撹拌、遠心分離、及び上澄み除去の工程を２回繰り返し、銀粒子を回収した。
磁気撹拌子を入れた５０ｍＬガラス製遠沈管に、リシノ－ル酸（６．２５ｇ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（２０３ｇ）、及び１－ブタノ－ル（１８７．５ｇ）を投入し、１分間程度攪拌したのち、シュウ酸銀（２５０ｇ）を投入し、約１０分間攪拌することで、銀粒子Ａ１調製用組成物を得た。その後、アルミブロックを備えたホットスタ－ラ－（小池精密機器製作所製ＨＨＥ－１９Ｇ－Ｕ）上に、これらのガラス製遠沈管を立てて設置し、４０℃で３０分間攪拌し、さらに、９０℃で３０分間攪拌した。放冷後、磁気撹拌子を取り出し、各組成物にメタノ－ル１５ｇを添加してボルテックスミキサ－で攪拌した後、遠心分離機（日立工機製ＣＦ７Ｄ２）にて３０００ｒｐｍ（約１６００×Ｇ）で１分間の遠沈操作を実施し、遠沈管を傾けることにより上澄みを除去した。メタノ－ル１５ｇの添加、撹拌、遠心分離、及び上澄み除去の工程を２回繰り返し、銀粒子を回収した。
【0070】
次に、得られた銀粒子の分散液（メタノ－ル溶液）を用いて、ｎ－ヘキシルアミンを銀粒子の質量の３倍量を添加し、室温で４時間撹拌した。撹拌後、磁気撹拌子を取り出し、各組成物にメタノ－ル１５ｇを添加してボルテックスミキサ－で攪拌した後、遠心分離機（日立工機製ＣＦ７Ｄ２）にて３０００ｒｐｍ（約１６００×Ｇ）で１分間の遠沈操作を実施し、遠沈管を傾けることにより上澄みを除去した。メタノ－ル１５ｇの添加、撹拌、遠心分離、及び上澄み除去の工程を２回繰り返し、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパンをｎ－ヘキシルアミンに置換した銀粒子Ａ２（平均粒子径１８１ｎｍ）を回収した。
【0071】
＜銀粒子Ｂ＞
・銀粒子Ｂ１（平均粒子径０．６５μｍ）として、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製の製品名ＡＧ２－１Ｃを用いた。
・銀粒子Ｂ２（平均粒子径１．８８μｍ）として、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製の製品名ＡＧ３－１Ｆを用いた。
・銀粒子Ｂ３（平均粒子径２．２１μｍ）として、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製の製品名ＡＧ４－８Ｆを用いた。
・銀粒子Ｂ１（平均粒子径０．６５μｍ）として、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製の製品名ＡＧ２－１Ｃを用いた。
・銀粒子Ｂ２（平均粒子径１．８８μｍ）として、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製の製品名ＡＧ３－１Ｆを用いた。
・銀粒子Ｂ３（平均粒子径２．２１μｍ）として、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製の製品名ＡＧ４－８Ｆを用いた。
【0072】
銀粒子Ａ１，Ａ２，Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３について、それぞれ、走査型電子顕微鏡による観察（ＳＥＭ画像の取得）、平均粒子径（体積基準平均粒子径）の測定、粒度分布の測定、ＴＧ－ＤＴＡの測定を以下の条件にて行った。
【0073】
＜電子顕微鏡による観察＞
銀粒子Ａ１，Ａ２，Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３について、それぞれ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（日本電子製ＪＳＭ－ＩＴ５００ＨＲ））を用いて、ＳＥＭ画像を取得した。それぞれ、図１に銀粒子Ａ１のＳＥＭ画像、図２に銀粒子Ａ２のＳＥＭ画像、図３に銀粒子Ｂ１のＳＥＭ画像、図４に銀粒子Ｂ２のＳＥＭ画像、及び図５に銀粒子Ｂ３のＳＥＭ画像を示す。
銀粒子Ａ１，Ａ２，Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３について、それぞれ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（日本電子製ＪＳＭ－ＩＴ５００ＨＲ））を用いて、ＳＥＭ画像を取得した。それぞれ、図１に銀粒子Ａ１のＳＥＭ画像、図２に銀粒子Ａ２のＳＥＭ画像、図３に銀粒子Ｂ１のＳＥＭ画像、図４に銀粒子Ｂ２のＳＥＭ画像、及び図５に銀粒子Ｂ３のＳＥＭ画像を示す。
【0074】
＜平均粒子径（体積基準平均粒子径）及び粒度分布（Ｄ１０～Ｄ１００）の測定＞
前記＜電子顕微鏡による観察＞で取得した各ＳＥＭ画像（横幅１～２０μｍ）について、画像解析ソフト（マックビュ－（マウンテック社製））を用いて、無作為に選択した２００個の粒子の体積基準平均粒子径及び粒度分布を測定した。ＳＥＭ画像の縦方向については、横幅１～２０μｍの範囲を観察する。なお、ＳＥＭ画像の縦方向については、横幅１～２０μｍの範囲に２００個以上（通常、２００～３００個程度）の銀粒子が含まれる幅とする。なお、体積基準平均粒子径は、ＳＥＭ画像に観察される粒子が、その直径を有する球形であると仮定して測定される値である。結果を表１及び表２に示す。
前記＜電子顕微鏡による観察＞で取得した各ＳＥＭ画像（横幅１～２０μｍ）について、画像解析ソフト（マックビュ－（マウンテック社製））を用いて、無作為に選択した２００個の粒子の体積基準平均粒子径及び粒度分布を測定した。ＳＥＭ画像の縦方向については、横幅１～２０μｍの範囲を観察する。なお、ＳＥＭ画像の縦方向については、横幅１～２０μｍの範囲に２００個以上（通常、２００～３００個程度）の銀粒子が含まれる幅とする。なお、体積基準平均粒子径は、ＳＥＭ画像に観察される粒子が、その直径を有する球形であると仮定して測定される値である。結果を表１及び表２に示す。
【0075】
【表1】
【0076】
【表2】
【0077】
＜熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡの測定）＞
銀粒子Ａ１，Ａ２各々についてのＴＧ－ＤＴＡを用いて測定した。具体的には、まず、後述の＜導電性接着剤の製造＞と同様にして、銀粒子Ａ１及び銀粒子Ａ２に対して、それぞれ、溶媒（テキサノール）を混合して、濃度が９０質量％の各銀粒子分散液を調製した。次に、各銀粒子分散液１ｇに対し、メタノ－ル２ｇを加えてよく分散させたのち、銀粒子をろ取、風乾して銀粒子乾燥粉末を得た。得られた銀粒子乾燥粉末のＴＧ－ＤＴＡを、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｇ３００ ＡＳＴ－２で測定した。測定条件は、雰囲気：空気、測定温度：３０～５００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎとした。得られたＴＧ－ＤＴＡチャ－トから、熱分析によって３０℃から５００℃まで加熱したときの重量減少率を得た。結果を表３に示す。
銀粒子Ａ１，Ａ２各々についてのＴＧ－ＤＴＡを用いて測定した。具体的には、まず、後述の＜導電性接着剤の製造＞と同様にして、銀粒子Ａ１及び銀粒子Ａ２に対して、それぞれ、溶媒（テキサノール）を混合して、濃度が９０質量％の各銀粒子分散液を調製した。次に、各銀粒子分散液１ｇに対し、メタノ－ル２ｇを加えてよく分散させたのち、銀粒子をろ取、風乾して銀粒子乾燥粉末を得た。得られた銀粒子乾燥粉末のＴＧ－ＤＴＡを、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｇ３００ ＡＳＴ－２で測定した。測定条件は、雰囲気：空気、測定温度：３０～５００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎとした。得られたＴＧ－ＤＴＡチャ－トから、熱分析によって３０℃から５００℃まで加熱したときの重量減少率を得た。結果を表３に示す。
【0078】
また、銀粒子Ａ１及び銀粒子Ａ２に対して、それぞれ、溶媒（テキサノール）を混合して、濃度が９０質量％の各銀粒子分散液を調製した。各銀粒子分散液をＴＧ－ＤＴＡ分析における主な発熱ピ－クの測定に用いて、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｇ３００ ＡＳＴ－２で測定した。測定条件は、雰囲気：空気、測定温度：３０～５００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎとした。得られたＴＧ－ＤＴＡチャ－トを図６に示す。図６の各銀粒子の発熱ピークの温度を表３に表す。
【0079】
【表3】
【0080】
＜導電性接着剤の製造＞
表４に示される組成となるようにして、銀粒子Ａ、銀粒子Ｂ及び溶媒（テキサノール）を混合して導電性接着剤を調製した。具体的には、はじめに、銀粒子Ａ１、銀粒子Ａ２、銀粒子Ｂ１、銀粒子Ｂ２、及び銀粒子Ｂ３のそれぞれについて、１０質量％相当のテキサノールを添加して、濃度が９０質量％の各銀粒子分散液（それぞれ、銀粒子分散液Ａ１、銀粒子分散液Ａ２、銀粒子分散液Ｂ１、銀粒子分散液Ｂ２、及び銀粒子分散液Ｂ３）を調製した。混合には、クラボウ社製のマゼルスタ－を用い、２回撹拌優先モ－ドにて混合を行った。次に、表４に示される組成となるようにして、各銀粒子分散液及びテキサノールを混合して、実施例１－２、比較例１－４の組成を備える各導電性接着剤を得た。
表４に示される組成となるようにして、銀粒子Ａ、銀粒子Ｂ及び溶媒（テキサノール）を混合して導電性接着剤を調製した。具体的には、はじめに、銀粒子Ａ１、銀粒子Ａ２、銀粒子Ｂ１、銀粒子Ｂ２、及び銀粒子Ｂ３のそれぞれについて、１０質量％相当のテキサノールを添加して、濃度が９０質量％の各銀粒子分散液（それぞれ、銀粒子分散液Ａ１、銀粒子分散液Ａ２、銀粒子分散液Ｂ１、銀粒子分散液Ｂ２、及び銀粒子分散液Ｂ３）を調製した。混合には、クラボウ社製のマゼルスタ－を用い、２回撹拌優先モ－ドにて混合を行った。次に、表４に示される組成となるようにして、各銀粒子分散液及びテキサノールを混合して、実施例１－２、比較例１－４の組成を備える各導電性接着剤を得た。
【0081】
【表4】
【0082】
表４の銀粒子Ａ、銀粒子Ｂ、及び溶媒について記載された数値の単位は質量部である。なお、実施例１、２及び比較例１～４の導電性接着剤には、粒子の個数を１００％としたとき、粒径が５０ｎｍ未満の粒子が１０％以下含まれていた。５０ｎｍ未満の粒子の測定には、前記＜電子顕微鏡による観察＞で取得した各ＳＥＭ画像（横幅１～２０μｍ）について、画像解析ソフト（マックビュ－（マウンテック社製））を用いて、無作為に選択した２００個の粒子の体積粒子径を測定し、そこに含まれる個数割合を計算した。ＳＥＭ画像の縦方向については、横幅１～２０μｍの範囲に２００個以上の銀粒子が含まれる幅（１～２０μｍの範囲）とした。
【0083】
＜焼結体（焼結温度２００℃）の製造＞
まず、銅板上に無電解銀めっきを０．５μｍ施した基材を準備した。基材の上（銀めっきが形成された表面）に導電性接着剤（銀粒子９０質量％、テキサノール１０質量％の銀粒子分散液）を塗膜厚みが５０μｍとなるように、均一に塗布した。さらに、塗膜の上に、裏面（導電性接着剤と接する面）に金めっきが施されたシリコンウエハ（サイズ２ｍｍ×２ｍｍ）を積層して積層体を得た。次に、乾燥器（循環式）を用い、得られた積層体を所定の焼結温度（２００℃又は２５０℃）で６０分間の焼結条件で加熱し、基材とシリコンウエハとの間の各導電性接着剤が焼結し、基材とシリコンウエハとが焼結体を介して接合された９個の積層体を得た。
まず、銅板上に無電解銀めっきを０．５μｍ施した基材を準備した。基材の上（銀めっきが形成された表面）に導電性接着剤（銀粒子９０質量％、テキサノール１０質量％の銀粒子分散液）を塗膜厚みが５０μｍとなるように、均一に塗布した。さらに、塗膜の上に、裏面（導電性接着剤と接する面）に金めっきが施されたシリコンウエハ（サイズ２ｍｍ×２ｍｍ）を積層して積層体を得た。次に、乾燥器（循環式）を用い、得られた積層体を所定の焼結温度（２００℃又は２５０℃）で６０分間の焼結条件で加熱し、基材とシリコンウエハとの間の各導電性接着剤が焼結し、基材とシリコンウエハとが焼結体を介して接合された９個の積層体を得た。
【0084】
また、参考のため、前記の＜導電性接着剤の製造＞で調製した銀粒子分散液Ａ１、銀粒子分散液Ａ２、銀粒子分散液Ｂ１、銀粒子分散液Ｂ２（それぞれ、銀粒子Ａ１、銀粒子Ａ２、銀粒子Ｂ１、及び銀粒子Ｂ２について、１０質量％相当のテキサノールを添加し、濃度を９０質量％とした各銀粒子分散液）を、導電性接着剤（表５に示すように、それぞれ、比較例５～８）として同様に焼結体を製造した。
【0085】
実施例１－２、比較例１－８の導電性接着剤から得られた各焼結体の各種物性を以下の測定条件で測定した。
【0086】
＜焼結体の機械的強度（せん断強度）＞
得られた積層体について、室温でボンドテスター（西進商事製ＳＳ３０－ＷＤ）を用い、０．１２０ｍｍ／ｓの条件で焼結体に負荷をかけ、各積層体のダイシェアテストを実施して破断時の最大荷重を測定した。このようにして得られた最大荷重を接合面積で除することでせん断強度値を得た。なお、測定結果は、せん断強度を測定した９個の金めっきシリコンウエハの平均値である。せん断強度の測定結果を表５に示す。
得られた積層体について、室温でボンドテスター（西進商事製ＳＳ３０－ＷＤ）を用い、０．１２０ｍｍ／ｓの条件で焼結体に負荷をかけ、各積層体のダイシェアテストを実施して破断時の最大荷重を測定した。このようにして得られた最大荷重を接合面積で除することでせん断強度値を得た。なお、測定結果は、せん断強度を測定した９個の金めっきシリコンウエハの平均値である。せん断強度の測定結果を表５に示す。
【0087】
＜焼結体の緻密度＞
各焼結体を、前記の積層体ごとエポキシ樹脂（ビュ－ラ－社製）で樹脂包埋し、２４時間静置して樹脂を硬化させた。次に、樹脂包埋された焼結体を（ＡＬＬＩＥＤ社製）精密低速切断機ＴｅｃｈＣｕｔ４で切断し、（日立ハイテクノロジーズ社製）イオンミリング（ＩＭ４０００ＰＬＵＳ）により、３時間断面ミリングを実施した。なお、断面ミリングは、放電電圧１．５ｋＶ、加速電圧６ｋＶにて、アルゴンガス流量０．０７ｃｍ3/ｍｉｎ、±３０°のスイングによってイオンビームを照射して実施した。断面ミリングによって得られた焼結体の断面を（日本電子製）走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－ＩＴ５００ＨＲで観察してＳＥＭ画像を取得した。なお、観察にはＳＥＤモード（二次電子検出器）を用いて、加速電圧２０ｋＶ、２０００倍の視野にて、横幅６０μｍの範囲を観察した。なお、ＳＥＭ画像の縦方向については、銀の焼結層の縦幅１０μｍ以上、２００μｍ以下の範囲とした。緻密度の算出は、得られたＳＥＭ画像を２値化ソフト「ｉｍａｇｅ Ｊ」で濃淡を白と黒の二階調に画像変換し、以下の関係式で求めた。緻密度の測定結果を表５に示す。
緻密度（％）＝焼結銀面積（白色画素数）÷焼結体全面積｛焼結銀面積（白色画素数）＋空孔面積（黒色画素数）｝×１００
各焼結体を、前記の積層体ごとエポキシ樹脂（ビュ－ラ－社製）で樹脂包埋し、２４時間静置して樹脂を硬化させた。次に、樹脂包埋された焼結体を（ＡＬＬＩＥＤ社製）精密低速切断機ＴｅｃｈＣｕｔ４で切断し、（日立ハイテクノロジーズ社製）イオンミリング（ＩＭ４０００ＰＬＵＳ）により、３時間断面ミリングを実施した。なお、断面ミリングは、放電電圧１．５ｋＶ、加速電圧６ｋＶにて、アルゴンガス流量０．０７ｃｍ3/ｍｉｎ、±３０°のスイングによってイオンビームを照射して実施した。断面ミリングによって得られた焼結体の断面を（日本電子製）走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－ＩＴ５００ＨＲで観察してＳＥＭ画像を取得した。なお、観察にはＳＥＤモード（二次電子検出器）を用いて、加速電圧２０ｋＶ、２０００倍の視野にて、横幅６０μｍの範囲を観察した。なお、ＳＥＭ画像の縦方向については、銀の焼結層の縦幅１０μｍ以上、２００μｍ以下の範囲とした。緻密度の算出は、得られたＳＥＭ画像を２値化ソフト「ｉｍａｇｅ Ｊ」で濃淡を白と黒の二階調に画像変換し、以下の関係式で求めた。緻密度の測定結果を表５に示す。
緻密度（％）＝焼結銀面積（白色画素数）÷焼結体全面積｛焼結銀面積（白色画素数）＋空孔面積（黒色画素数）｝×１００
【0088】
＜焼結体の比抵抗値＞
導電性接着剤（銀粒子９０質量％、テキサノール１０質量％の銀粒子分散液）をポリイミドフィルム上に２ｍｍ×６０ｍｍ×塗膜厚みが５０μｍとなるように、均一に塗布し、所定温度（２００℃又は２５０℃）で６０分間焼成し、焼結体を得た。次に、焼結体の抵抗値を室温条件で、抵抗計（ＨＩＯＫＩ ＲＭ３５４８）を用いて二端子測定法で測定し、実際の膜厚をマイクロメーターにて計測した値から、比抵抗（体積抵抗）値を求めた。なお、この比抵抗値は焼結体の４か所を測定した値の平均値である。比抵抗値の測定結果を表５に示す。
導電性接着剤（銀粒子９０質量％、テキサノール１０質量％の銀粒子分散液）をポリイミドフィルム上に２ｍｍ×６０ｍｍ×塗膜厚みが５０μｍとなるように、均一に塗布し、所定温度（２００℃又は２５０℃）で６０分間焼成し、焼結体を得た。次に、焼結体の抵抗値を室温条件で、抵抗計（ＨＩＯＫＩ ＲＭ３５４８）を用いて二端子測定法で測定し、実際の膜厚をマイクロメーターにて計測した値から、比抵抗（体積抵抗）値を求めた。なお、この比抵抗値は焼結体の４か所を測定した値の平均値である。比抵抗値の測定結果を表５に示す。
【0089】
【表5】
【0090】
＜焼結体（焼結温度２００℃）の空隙＞
前記＜電子顕微鏡による観察＞で取得した、「Ｉｍａｇｅ ｊ」を用いて２値化された各ＳＥＭ画像について、（マウンテック社製）画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ）を用いて画像処理（色差の自動読み取りによって、２値化した画像の空隙部分を粒子として解析）し、焼結体の空隙の個数平均の大きさ及び比表面積を算出した。結果を表６に示す。なお、ここでいう個数平均の大きさは、空隙を球体と仮定して画像解析ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ）にて解析したものであり、比表面積値は前記球体の単位体積あたりの表面積を計算により求めたものである。
前記＜電子顕微鏡による観察＞で取得した、「Ｉｍａｇｅ ｊ」を用いて２値化された各ＳＥＭ画像について、（マウンテック社製）画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ）を用いて画像処理（色差の自動読み取りによって、２値化した画像の空隙部分を粒子として解析）し、焼結体の空隙の個数平均の大きさ及び比表面積を算出した。結果を表６に示す。なお、ここでいう個数平均の大きさは、空隙を球体と仮定して画像解析ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ）にて解析したものであり、比表面積値は前記球体の単位体積あたりの表面積を計算により求めたものである。
【0091】
【表6】
【0092】
＜焼結体（焼結温度２５０℃）の製造＞
実施例１、２の各導電性接着剤について、焼結温度を２５０℃としたこと以外は、前記の＜焼結体（焼結温度２００℃）の製造＞と同様にして、焼結体を得た。さらに、得られた焼結体について、せん断強度、緻密度、及び比抵抗値を、前記の＜焼結体の機械的強度（せん断強度）＞、＜焼結体の緻密度＞、及び＜焼結体の比抵抗値＞と同様にして測定した。結果を表７に示す。
実施例１、２の各導電性接着剤について、焼結温度を２５０℃としたこと以外は、前記の＜焼結体（焼結温度２００℃）の製造＞と同様にして、焼結体を得た。さらに、得られた焼結体について、せん断強度、緻密度、及び比抵抗値を、前記の＜焼結体の機械的強度（せん断強度）＞、＜焼結体の緻密度＞、及び＜焼結体の比抵抗値＞と同様にして測定した。結果を表７に示す。
【0093】
【表7】
【0094】
＜焼結体（焼結温度２５０℃）の空隙＞
前記＜電子顕微鏡による観察＞と同様にして、＜焼結体（焼結温度２５０℃）の製造＞で得た各焼結体のＳＥＭ像を取得し、各ＳＥＭ画像について、（マウンテック社製）画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ）を用いて画像処理（色差の自動読み取りによって、２値化した画像の空隙部分を粒子として解析）し、焼結体の空隙の個数平均の大きさ及び比表面積を算出した。結果を表８に示す。なお、ここでいう個数平均の大きさは、空隙を球体と仮定して画像解析ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ）にて解析したものであり、比表面積値は前記球体の単位体積あたりの表面積を計算により求めたものである。
前記＜電子顕微鏡による観察＞と同様にして、＜焼結体（焼結温度２５０℃）の製造＞で得た各焼結体のＳＥＭ像を取得し、各ＳＥＭ画像について、（マウンテック社製）画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ）を用いて画像処理（色差の自動読み取りによって、２値化した画像の空隙部分を粒子として解析）し、焼結体の空隙の個数平均の大きさ及び比表面積を算出した。結果を表８に示す。なお、ここでいう個数平均の大きさは、空隙を球体と仮定して画像解析ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ）にて解析したものであり、比表面積値は前記球体の単位体積あたりの表面積を計算により求めたものである。
【0095】
【表8】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
