特許 7636193 ジヒドロキシ化合物およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-02-17

(45)【発行日】2025-02-26

(54)【発明の名称】ジヒドロキシ化合物およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 333/76 20060101AFI20250218BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20250218BHJP

【ＦＩ】

C07D333/76 CSP

C07B61/00 300

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2021018858

(22)【出願日】2021-02-09

(65)【公開番号】P2022121884

(43)【公開日】2022-08-22

【審査請求日】2023-11-07

(73)【特許権者】

【識別番号】000003001

【氏名又は名称】帝人株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100169085

【弁理士】

【氏名又は名称】為山 太郎

(72)【発明者】

【氏名】布目 和徳

(72)【発明者】

【氏名】大山 達也

【審査官】向井 佑

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０６７４９０９５（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０１８９１８９５（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２００４－２５０４９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００７／０５６１５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００２－２０１２６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１０８１５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０６３５１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２４８８４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／１５７１３１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１７－５１５７９０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物。

【化1】

（式中、Ｌ _１は炭素原子数１～１５のアルキレン基、ｍ_１は０～５の整数である。）

【請求項2】

前記式中のｍ_１が０である請求項１に記載のジヒドロキシ化合物。

【請求項3】

屈折率が１．７０以上である請求項１または２に記載のジヒドロキシ化合物。

【請求項4】

下記式（５）で表されるジオール類と下記式（６）で表されるボロン酸類とを反応溶媒中、塩基およびパラジウム系触媒の存在下で反応する、請求項１に記載のジヒドロキシ化合物の製造方法。

【化2】

（式中、Ｘ_１はハロゲン原子であり、Ｌ_１は炭素原子数１～１５のアルキレン基、ｍ_１は０～５の整数、ｎ_１は２の整数である。）

【化3】

（式中、Ｙ_１はジベンゾチオフェニル基である。）

【請求項5】

前記式（５）で表されるジオール類が下記式（７）である請求項４に記載のジヒドロキシ化合物の製造方法。

【化4】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ジヒドロキシ化合物およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

プラスチック光学材料は、ガラスなどの無機材料に比べて軽量で、割れにくく加工しやすいなどの特長を持ち、メガネレンズ、カメラレンズ、工業用レンズ、液晶ディスプレイ用位相差補償板、光ファイバーなどへの応用が期待されている。しかし、現在のプラスチック光学材料には解決すべき問題点が多い。例えば、レンズ用途においては、高屈折率、などの特性が要求されるが、現在実用化されているプラスチックレンズの屈折率は高屈折率ガラス材料の屈折率には至らず更なる性能向上が求められている。このような背景下、ジナフトチオフェンを含むジヒドロキシ化合物は有機化合物としては稀な高い屈折率を有することが示されている（特許文献１）。しかしながら、当該化合物は実施例に記載のある通り着色しており、レンズの素材となる熱可塑性樹脂の原料として使用するには課題がある。また、当該化合物を得るまでの製造工程が多いこと、発火や爆発の危険性のある原料を使用すること、２５０℃程度の高温反応が必要であること等の課題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１４－１９６２８８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、高純度で着色がなく、高屈折率である新規なジヒドロキシ化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、以下の態様を有する本発明により、上記課題を解決できることを見出した。
《態様１》
下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物。

【0006】

【化1】

（式中、Ｚ_１は硫黄原子を含む複素環基、Ｌ_１は炭素原子数１～１５のアルキレン基、ｍ_１は０～５の整数、ｎ_１は１～４の整数である。）

【0007】

《態様２》
下記式（２）で表される態様１に記載のジヒドロキシ化合物。

【0008】

【化2】

（式中、Ｚ_１、Ｌ_１、ｍ_１は前記式（１）と同様である。）

【0009】

《態様３》
下記式（３）で表される態様１または２に記載のジヒドロキシ化合物。

【0010】

【化3】

（式中、Ｚ_２はジベンゾチオフェニル基であり、Ｌ_１、ｍ_１は前記式（１）と同様である。）

【0011】

《態様４》
下記式（４）で表される態様１～３のいずれかに記載のジヒドロキシ化合物。

【0012】

【化4】

（式中、Ｌ_１、ｍ_１は前記式（１）と同様である。）

【0013】

《態様５》
前記式中のｍ_１が０である態様１～４のいずれかに記載のジヒドロキシ化合物。
《態様６》
屈折率が１．７０以上である態様１～５のいずれかに記載のジヒドロキシ化合物。
《態様７》
下記式（５）で表されるジオール類と下記式（６）で表されるボロン酸類とを反応溶媒中、塩基およびパラジウム系触媒の存在下で反応する、態様１に記載のジヒドロキシ化合物の製造方法。

【0014】

【化5】

（式中、Ｘ_１はハロゲン原子であり、Ｌ_１は炭素原子数１～１５のアルキレン基、ｍ_１は０～５の整数、ｎ_１は１～４の整数である。）

【0015】

【化6】

（式中、Ｙ_１は硫黄原子を含む複素環基である。）

【0016】

《態様８》
前記式（５）で表されるジオール類が下記式（７）である態様７に記載のジヒドロキシ化合物の製造方法。

【0017】

【化7】

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、高純度で着色がなく、高屈折率であるチオフェンを含むジヒドロキシ化合物を提供することができる。また、当該ジヒドロキシ化合物を一つの反応工程で得る製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】実施例１で得られたジヒドロキシ化合物のＮＭＲチャートを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

＜ジヒドロキシ化合物＞
本発明における新規なジヒドロキシ化合物は下記式（１）で表される。

【0021】

【化8】

（式中、Ｚ_１は硫黄原子を含む複素環基、Ｌ_１は炭素原子数１～１５のアルキレン基、ｍ_１は０～５の整数、ｎ_１は１～４の整数である。）

【0022】

式（１）中のｎ_１は１～４の整数であり、１～２の整数であることが好ましく、２であることが特に好ましい。すなわち、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の中で、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物が特に好ましい。

【0023】

【化9】

（式中、Ｚ_１、Ｌ_１、ｍ_１は前記式（１）と同様である。）

【0024】

式（１）および式（２）中のＺ_１は硫黄原子を含む複素環基であり、例えば、チエニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基等が挙げられ、ジベンゾチオフェニル基が特に好ましい。すなわち、式（２）で表されるジヒドロキシ化合物の中で、下記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物が特に好ましい。

【0025】

【化10】

（式中、Ｚ_２はジベンゾチオフェニル基であり、Ｌ_１、ｍ_１は前記式（１）と同様である。）

【0026】

式（３）中のＺ_２はジベンゾチオフェニル基であり、ジベンゾチオフェン－１－イル基、ジベンゾチオフェン－２－イル基、ジベンゾチオフェン－３－イル基、ジベンゾチオフェン－４－イル基が挙げられ、ジベンゾチオフェン－２－イル基が特に好ましい。すなわち、式（３）で表されるジヒドロキシ化合物の中で、下記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物が特に好ましい。

【0027】

【化11】

（式中、Ｌ_１、ｍ_１は前記式（１）と同様である。）

【0028】

式（１）～（４）中のＬ_１は炭素原子数１～１５のアルキレン基であり、炭素原子数１～１２のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１～４のアルキレン基がより好ましく、エチレン基が特に好ましい。
式（１）～（４）中のｍ_１は０～５の整数であり、０または１が好ましく、０がより好ましい。

【0029】

本発明のジヒドロキシ化合物は、ＨＰＬＣで測定したＨＰＬＣ純度が、９０面積％以上が好ましく、９５面積％以上がより好ましく、９８面積％以上がさらに好ましい。

【0030】

本発明のジヒドロキシ化合物は、その屈折率が、１．７０以上が好ましく、１．７１以上がより好ましく、１．７２以上がさらに好ましい。屈折率は、ジヒドロキシ化合物をジメチルスルホキシドに溶解させ、所定濃度の溶液を作成し、各濃度の溶液の屈折率をＡＴＡＧＯ社製ＤＲ－Ｍ２アッベ屈折計を用い、２５℃におけるＤ線屈折率を測定し、各濃度の測定結果から濃度１００％に外挿した値で得られた化合物の屈折率（ｎＤ）とした。

【0031】

＜ジヒドロキシ化合物の製造方法＞
本発明のジヒドロキシ化合物は、下記式（５）で表されるジオール類と下記式（６）で表されるボロン酸類とを反応溶媒中、塩基およびパラジウム系触媒の存在下で反応し、上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を製造することができる。

【0032】

【化12】

【0033】

（式中、Ｘ_１はハロゲン原子であり、Ｌ_１は炭素原子数１～１５のアルキレン基、ｍ_１は０～５の整数、ｎ_１は１～４の整数である。）

【0034】

【化13】

（式中、Ｙ_１は硫黄原子を含む複素環基である。）

【0035】

式（５）中のＸ_１はハロゲン原子であり、塩素原子または臭素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。

【0036】

式（５）で表されるジオール類の具体例として、２，２－ビス（３－クロロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヨード－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジヨード－４－ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましく、２，２－ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンがより好ましく、特に、下記式（７）で表される２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。これらのジオール類は単独で使用してもよく、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。

【0037】

【化14】

【0038】

前記式（６）で表されるボロン酸類の具体例として、２－チオフェンボロン酸、３－チオフェンボロン酸、ベンゾチオフェン－２－ボロン酸、ベンゾチオフェン－３－ボロン酸、ベンゾチオフェン－４－ボロン酸、ベンゾチオフェン－５－ボロン酸、ベンゾチオフェン－６－ボロン酸、ベンゾチオフェン－７－ボロン酸、ジベンゾチオフェン－２－ボロン酸、ジベンゾチオフェン－３－ボロン酸、ジベンゾチオフェン－４－ボロン酸が挙げられ、ジベンゾチオフェン－２－ボロン酸、ジベンゾチオフェン－３－ボロン酸、ジベンゾチオフェン－４－ボロン酸が好ましく、ジベンゾチオフェン－２－ボロン酸が特に好ましい。また、ボロン酸類として、これらの化合物のボロン酸エステルやボロン酸無水物も含まれる。これらのボロン酸類は単独で使用してもよく、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。

【0039】

原料として用いる前記式（６）で表されるボロン酸類の使用比率は、前記式（５）で表されるジオール化合物１モルに対して好ましくは２．０～６．０モル、より好ましくは、３．０～５．０モル、さらに好ましくは４．０～４．５モルである。

【0040】

本発明の製造方法で使用する塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）などの炭酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸塩、リン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）、リン酸カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）などのリン酸塩などの無機塩、トリエチルアミン類、ピリジン、モルホリン、キノリン、ピペリジン、アニリン類、テトラｎブチルアンモニウムアセテートなどのアンモニウム塩などの有機塩などが挙げられる。なかでも、炭酸塩が好ましく用いられ、炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムが好ましい。このような塩基は、単独で用いてもよく、また、２種類以上併用して用いることもできる。

【0041】

上述した塩基の使用量は特に限定されないが、ボロン酸類１モルに対して好ましくは１～３０当量、より好ましくは１～１０当量添加される。

【0042】

本発明の製造方法で使用するパラジウム系触媒としては、鈴木カップリングで使用されるパラジウム化合物が好ましく、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス［４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル］ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィンパラジウムジクロリド、ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルプレニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジ－ｔｅｒｔ－クロチルホスフィン）パラジウムジクロリド、Ｐｄ／ＳｉＯ_２で表されるパラジウム系触媒などが挙げられる。なかでも、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましい。これらパラジウム系触媒は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用して用いることもできる。

【0043】

上述した触媒の使用量は特に限定されないが、前記式（５）で表されるジオール化合物１モルに対して、パラジウム金属原子換算で好ましくは０．１～５０ミリモルであり、より好ましくは０．５～３０ミリモルである。

【0044】

本発明の製造方法で使用する反応溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール等のアルコール類を単独または併用して用いることができる。芳香族炭化水素系溶媒は高沸点溶媒であるため反応温度を高く設定できるし、アルコールを用いることで水との親和性がよく反応性が良好になるため好適に用いられる。このような溶媒は単独で用いてもよく、または２種以上を併用して用いることもできる。さらには、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の非プロトン性溶媒、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロベンゼン類も使用できる。このような溶媒も単独で用いても良く、また、２種以上併用して用いることもできる。本発明においては、トルエンとエタノールの混合溶媒がより好ましい。

【0045】

上述した反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、前記式（５）で表されるジオール化合物１モルに対して好ましくは０．１重量倍以上、より好ましくは０．５～１００重量倍であり、さらに好ましくは１～５０重量倍である。

【0046】

反応溶媒として、特に好ましく使用されるトルエンとエタノールの混合溶媒の場合の使用量は、前記式（５）で表されるジオール化合物１モルに対してトルエンの使用量は好ましくは０．１重量倍以上、より好ましくは０．５～１００重量倍であり、さらに好ましくは１～５０重量倍である。また、前記式（５）で表される化合物１モルに対してエタノールの使用量は好ましくは０．１～５０重量倍であり、より好ましくは１～２０重量倍である。

【0047】

本発明の製造方法において、反応温度は使用する原料、溶媒の種類により異なるが、好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは６０～１３０℃、さらに好ましくは７０～１２０℃である。反応は液体クロマトグラフィーなどの分析手段で追跡することができる。

【0048】

本発明の製造方法において、反応終了後の反応混合物には、通常、生成した前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物以外に、未反応のボロン酸類、塩基、触媒、副反応生成物などが含まれている。そのため、慣用の方法、例えば、ろ過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、再沈殿、活性炭処理あるいはそれと酷似した金属の除去処理、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。例えば、慣用の方法（アルカリ水溶液を加えて水溶性の複合体を形成させる方法など）によりボロン酸類を除去し、活性炭処理あるいはそれと酷似した金属の除去処理をしてパラジウム化合物を除去したのち、再結晶溶媒を添加して冷却して再結晶化させ、次いでろ過分離することにより精製することが好ましい。

【実施例】

【0049】

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、各種測定は以下のように行った。
（１）ＨＰＬＣ測定
日立製高速液体クロマトグラフＬ－２３５０を用い、表１の測定条件で測定した。実施例中、特に断らない限り％はＨＰＬＣにおける溶媒を除いて補正した面積百分率値である。

【0050】

【表1】

【0051】

（２）ＮＭＲ測定
実施例で得られた化合物を重クロロホルムに溶解させ、日本電子社製ＪＮＭ－ＡＬ４００（４００ＭＨｚ）を用い測定した。
（３）屈折率（ｎＤ）
実施例で得られたジヒドロキシ化合物をジメチルスルホキシドに溶解させ、所定濃度の溶液を作成し、各濃度の溶液の屈折率をＡＴＡＧＯ社製ＤＲ－Ｍ２アッベ屈折計を用い、２５℃におけるＤ線屈折率を測定した。各濃度の測定結果から濃度１００％に外挿した値を実施例で得られた化合物の屈折率（ｎＤ）とした。

【0052】

［実施例１］
窒素雰囲気下、撹拌機、冷却器、温度計を備え付けたフラスコにテトラブロモビスフェノールＡ（以下、ＴＢＡと省略することがある）３．００ｇ（６ミリモル）、ジベンゾチオフェン－２－ボロン酸２．７７ｇ（１２ミリモル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０６ｇ（０．０６ミリモル）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１２ｍｌ、トルエン２５ｍｌ、エタノール８ｍｌを加え、８０℃で４時間反応させた。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０６ｇ（０．０６ミリモル）、ジベンゾチオフェン－２－ボロン酸２．７７ｇ（１２ミリモル）を加え、８０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応液を酢酸エチルで希釈した後、分液ロートに移し、中性になるまで蒸留水で洗浄した。その後、有機層にヘキサンを加え再結晶した。得られた結晶を回収し、減圧乾燥を行い、下記式（８）で表される２，２－ビス（３，５－ジ（ジベンゾチオフェン－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＴＤＢＴＡと省略することがある）の粗生成物を２．１ｇ得た（純度７１％）。粗生成物をカラム精製し（展開溶媒は酢酸エチル：ヘキサン＝１：３）、得られた溶離液を濃縮後、再結晶した。得られた結晶を回収し、減圧乾燥を行い、ＴＤＢＴＡの白色結晶を０．６ｇ得た（純度９８．２１％）。また、ＴＤＢＴＡの屈折率は１．７２７だった。

【0053】

【化15】

【0054】

［比較例１］
実施例１のジベンゾチオフェン－２－ボロン酸をフェニルボロン酸に変更し、フェニルボロン酸の添加量を２．９６ｇ（２４ミリモル）とする以外は実施例１と同様の方法で、下記式（９）で表される２，２－ビス（３，５－ジフェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。当該化合物の屈折率は１．６５だった。

【0055】

【化16】

【0056】

実施例１で得られた新規なジヒドロキシ化合物は、高屈折率であるとともに、高純度で色相にも優れる。また、かかるジヒドロキシ化合物は一つの反応工程で製造することができ、工業的に有用である。

【産業上の利用可能性】

【0057】

本発明で得られる新規なジヒドロキシ化合物は、光学レンズや光学フィルムに代表される光学部材を構成する樹脂を形成するモノマーとして好適である。

【図1】