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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-02-17
(45)【発行日】2025-02-26
(54)【発明の名称】ジチオエステル化セルロースナノファイバー
(51)【国際特許分類】
C08B 9/00 20060101AFI20250218BHJP
C08B 3/20 20060101ALI20250218BHJP
C08L 1/10 20060101ALI20250218BHJP
【ＦＩ】
C08B9/00
C08B3/20
C08L1/10
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2021021788
(22)【出願日】2021-02-15
(65)【公開番号】P2021127460
(43)【公開日】2021-09-02
【審査請求日】2023-10-26
(31)【優先権主張番号】P 2020023519
(32)【優先日】2020-02-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000115980
【氏名又は名称】レンゴー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100130513
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 直也
(74)【代理人】
【識別番号】100074206
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 文二
(74)【代理人】
【識別番号】100117400
【弁理士】
【氏名又は名称】北川 政徳
(74)【代理人】
【識別番号】100130177
【弁理士】
【氏名又は名称】中谷 弥一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100161746
【弁理士】
【氏名又は名称】地代 信幸
(74)【代理人】
【識別番号】100166796
【弁理士】
【氏名又は名称】岡本 雅至
(72)【発明者】
【氏名】久保 純一
【審査官】長谷川 大輔
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／２３５９１２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－０５３０７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１２５６０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１４８６２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】セルロースナノファイバー，成形加工，第３０巻、第８号，日本，2018年，第４２４－４２８頁
【文献】Dufresne, A.，Cellulose nanomaterial reinforced polymer nanocomposistes，Current Opinion in Colloid & Interface Science，Vol. 29，2017年，p.p. 1-8
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｂ１／００－３７／１８
Ｃ０８Ｋ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｌ１／００－１０１／１４
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
セルロース骨格を有するナノファイバーであるセルロースナノファイバーであって、セルロースが有する水酸基のいずれかの代わりに、下記式（１）で表されるジチオエステル基を有する、ジチオエステル化セルロースナノファイバー。－ＯＣＳＳＲ （１）
（Ｒは炭素数１～１２の炭化水素基）
【請求項2】
前記セルロース骨格を構成するグルコース単位当たりの前記ジチオエステル基で置換された水酸基の平均個数である置換度が０．１以上０．４以下であり、平均繊維径が３ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である請求項１に記載のジチオエステル化セルロースナノファイバー。
【請求項3】
ザンテート化セルロースナノファイバーの水系懸濁液に、ハロゲン化炭化水素を添加してザンテート基と反応させるジチオエステル化セルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項4】
請求項１又は２に記載のジチオエステル化セルロースナノファイバーを含有する樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、ザンテート化セルロースナノファイバーの変性物に関する。
【背景技術】
【0002】
セルロースには樹脂やゴムに対する補強効果のあることが以前より知られている（特許文献１）。ただし、一般的な微粉末セルロース繊維は、繊維が裁断された粒子状であるため、セルロースの微細繊維によるネットワークを活かした高い補強効果は期待しにくい。
【0003】
植物由来のセルロース材料をナノレベルまで細分化させたナノセルロースと呼ばれる新たな材料が注目されている。このうち、セルロース中の繊維を細かくほぐして繊維径３～１００ｎｍ程度とした材料は、比表面積が大きく、補強用繊維として優れた性質を持つため、盛んに研究開発が進められている。この材料には様々な名称が提案されているが、本出願ではこの材料をセルロースナノファイバーと呼ぶ。このセルロースナノファイバーを製造するには、パルプなどのセルロース材料を細かく解繊する必要があるが、セルロース材料自体をそのまま解繊しようとしても繊維同士が強固な水素結合で結び付いた材料であるため、多大なエネルギーを必要とする。このため、セルロース材料を化学変性させて解繊させやすくすることで、セルロースナノファイバーを得やすくする技術が提案されている。
【0004】
このような化学変性によって得られるセルロースナノファイバーとしては、例えば次のものが挙げられる。２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」とする）を触媒として用いることでカルボキシル基をセルロースに導入して解繊したＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーや、アルカリ処理したセルロースに二硫化炭素を加えてザンテート基（－ＯＣＳＳ－Ｍ＋）を導入したザンテート化セルロースナノファイバー、リン酸基を導入したリン酸エステル化セルロースナノファイバーなどが挙げられる。
【0005】
中でもザンテート化セルロースナノファイバーは、樹脂やゴムに導入すると高い補強効果を得られることが、特許文献２で報告されている。特にゴムにおいて、ナノファイバーとしての補強効果に加えて、ザンテート基に含まれる硫黄が加硫促進効果も発揮すると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２００５－７５８５６号公報
【文献】国際公開ＷＯ２０１８／２３５９１２Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、ザンテート化セルロースナノファイバーは熱安定性が劣るため、常温下でもザンテート基の一部が脱離しやすく、保管性に問題があった。また、ザンテート化セルロースナノファイバーは、セルロース自体は親水性だが、ザンテート基が導入されたことで親水性がより高くなっているため、疎水性である樹脂やゴムと混練する際に混ざりにくく、不均一な分散状態となってセルロースナノファイバーによる補強効果を十分に発揮できないという問題があった。
【0008】
そこでこの発明は、ザンテート化セルロースナノファイバーの有用な性質を活かすため、熱安定性と樹脂やゴムへの分散性が向上したナノファイバーを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
この発明は、分子構造中にセルロース骨格を有するナノファイバーであるセルロースナノファイバーであって、セルロースが有する水酸基を置換して、そのいずれかの代わりに、下記式（１）で表されるジチオエステル基を有する、ジチオエステル化セルロースナノファイバーにより、上記の課題を解決したのである。
【0010】
－ＯＣＳＳＲ （１）
（Ｒは炭素数１～１２の炭化水素基）
（Ｒは炭素数１～１２の炭化水素基）
【0011】
具体的には、セルロース骨格を構成するグルコース単位当たりの前記ジチオエステル基で置換された水酸基の平均個数である置換度が０．１以上０．４以下であり、平均繊維径が３ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるジチオエステル化セルロースナノファイバーを実施形態として採用できる。
【0012】
この発明にかかるジチオエステル化セルロースナノファイバーは、ザンテート化セルロースナノファイバーの水系懸濁液に、ハロゲン化炭化水素を添加してザンテート基と反応させることで製造することができる。
【0013】
この発明にかかるジチオエステル化セルロースナノファイバーを樹脂やゴム中に含有させた樹脂組成物は、強度が向上された樹脂組成物として有用である。
【発明の効果】
【0014】
この発明により得られるジチオエステル化セルロースナノファイバーは、ザンテート化セルロースナノファイバーに比べて熱安定性が向上しており、製造後に保管して時間を置いてから樹脂やゴムに添加する場合でも有用に用いることができる。また、末端が－ＯＣＳＳ－Ｍ＋のイオンとなっているザンテート基に比べて、－ＯＣＳＳＲ基であるジチオエステル基は疎水性が高いため、樹脂やゴム中に添加した際に親和性が高く、混練しやすくなるので、樹脂組成物中に均一に分散して、品質を向上させることができる。さらに、酸性溶液中での安定性もザンテート化セルロースナノファイバーに比べて向上しており、樹脂やゴムなどの添加剤などとして広く用いられる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】実験例１－１，１－２、実験比較例１－１，１－２の応力ひずみ曲線を比較したグラフ
【図2】実験例１－１，１－３、実験比較例１－１，１－２の応力ひずみ曲線を比較したグラフ
【図3】実験例１－１，１－４，１－５、実験比較例１－１の応力ひずみ曲線を比較したグラフ
【図4】実験例１－６、実験比較例１－３，１－４の応力ひずみ曲線を比較したグラフ
【図5】実験例１－１，１－７、実験比較例１－１，１－５，１－６の応力ひずみ曲線を比較したグラフ
【図6】実験例２－１，２－２、実験比較例２－１，２－２の応力ひずみ曲線を比較したグラフ
【図7】実験例３－１、実験比較例３－１，３－２の応力ひずみ曲線を比較したグラフ
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、この発明について詳細に説明する。この発明は、ジチオエステル基を有するジチオエステル化セルロースナノファイバーと、その製造方法、およびジチオエステル化セルロースナノファイバーを含有する樹脂組成物である。
【0017】
この発明にかかるジチオエステル化セルロースナノファイバーは、基本構造としてグルコース単位が連なったセルロース骨格を有するセルロースナノファイバーである。基本構造がセルロース骨格であれば、全ての構成単位がグルコースという訳ではなく、一部の末端基が変性しているものや、一部の構造が変化しているものも含む。
【0018】
この発明にかかるジチオエステル化セルロースナノファイバーは、セルロース骨格が有するグルコース単位の水酸基のいずれかの代わりに、水酸基が置換されたジチオエステル基を有する変性化合物である。セルロースは構成するグルコース単位当たり３つの水酸基を有するが、平均してグルコース単位当たり０．１以上の水酸基がジチオエステル基に置換されていると好ましい。以下、このグルコース単位あたりのジチオエステル基で置換された水酸基の平均個数を置換度という。置換度が０．１未満では、ジチオエステル基による疎水性向上効果や加硫促進効果などが不十分で、無置換のセルロースナノファイバーと比べての利点が十分ではない。基本的には補強効果の点からは置換度が高いほど好ましいが、製造上、置換度は０．４を超えることは好ましくない。０．４を超えて置換させると、ジチオエステル化セルロースナノファイバーの原料となるザンテート化セルロースナノファイバーを製造する際、解繊処理において分散媒としての水に溶解するおそれがある。
【0019】
上記のジチオエステル基は、下記式（１）の構造を有する。Ｒは炭素数１～１２の炭化水素基である。Ｒとしては、具体的にはブチル基やオクチル基などの直鎖アルキル基やベンジル基などの芳香族アルキル基、ビニル基やアリル基などのアルケニル基が挙げられる。飽和炭化水素基でもよいし、不飽和炭化水素基でもよい。また、Ｒは直鎖状のものに限定されない。水への溶解させやすさの点から、Ｒが炭素数８以下であると好ましく、４以下であると反応させやすさの点からより好ましい。
【0020】
－ＯＣＳＳＲ （１）
【0021】
この発明にかかるジチオエステル化セルロースナノファイバーは、平均繊維径が３ｎｍ以上であると好ましく、５ｎｍ以上であるとより好ましい。天然セルロースの構成単位であるミクロフィブリルの繊維径が高等植物で２～３ｎｍであることから、３ｎｍ未満とするには解繊に多大なエネルギーが必要で、製造コストが高額になるおそれがある。一方で、２５０ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下であるとより好ましい。解繊が不十分なために太すぎるものは、樹脂組成物に含めた際に、ナノファイバーによるネットワーク構造を形成することが難しく、補強効果が十分に発揮されないおそれがある。
【0022】
この発明にかかるジチオエステル化セルロースナノファイバーを製造するにあたっては、例えばザンテート化セルロースナノファイバーの水系懸濁液に、ハロゲン化炭化水素を添加してザンテート基と反応させることで得ることができる。この水系懸濁液の分散媒としては、水のみでもよいし、反応させる際、ハロゲン化炭化水素を溶解させやすくするために、水に水以外の極性溶媒を混合した液としてもよい。これらの極性溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）や、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などを用いることができる。また、水系の分散媒にハロゲン化炭化水素を均一に分散させるため、乳化助剤を添加させても良い。ハロゲン化炭化水素は疎水性であり、そのままでは水系懸濁液中で分散しにくいためである。
【0023】
ザンテート化セルロースナノファイバーの水系懸濁液は、ザンテート化セルロースを解繊したあとの分散液をそのまま用いてもよいし、一旦乾燥させたザンテート化セルロースナノファイバーを再度分散媒に分散させたものでもよい。解繊に用いるザンテート化セルロースは通常、陽イオンとしてＮａ＋であるものが用いられるが、イオン交換されて別の陽イオンを有するものでもよい。
【0024】
上記のハロゲン化炭化水素は、ハロゲンとしてＣｌ、Ｂｒ、Ｉが好適に用いることができる。また、上記のハロゲン化炭化水素の炭化水素基は、上記のジチオエステル基のＲに対応する官能基となる。すなわち、ブチル基やオクチル基などの直鎖アルキル基やベンジル基などの芳香族アルキル基、ビニル基やアリル基などのアルケニル基が挙げられる。
【0025】
なお、ジチオエステル基を有するジチオエステル化セルロースナノファイバーを得ることができるのであれば、製造方法は上記のエステル化反応を用いた方法に限定されるものではない。
【0026】
この発明にかかるジチオエステル化セルロースナノファイバーは、樹脂やゴム中に含有させて樹脂組成物として用いることで、その樹脂組成物の強度を向上させる効果を好適に発揮する。特に、樹脂として天然ゴムや合成ゴムなどのゴムを用いた樹脂組成物にジチオエステル化セルロースナノファイバーを含有させると、ナノファイバーとしての強度向上効果だけでなく、ジチオエステル基が有する硫黄による加硫促進効果も得られる。樹脂組成物の添加方法としては特に限定されるものではない。例えば、樹脂組成物の混練中にジチオエステル化セルロースナノファイバーを添加して混練させた後で、硬化、加硫などの作業を行うとよい。
【0027】
上記の樹脂組成物は、その用途に応じて、ジチオエステル化セルロースナノファイバー以外の加硫促進剤、加硫剤、老化防止剤、フィラー、ワックス、補強剤、軟化剤、充填剤、着色剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、その他の添加剤を含んでいてもよい。フィラーとしては例えば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウムなどが挙げられる。ゴムの加硫剤としては、別途添加する硫黄分などが挙げられる。
【実施例】
【0028】
以下、この発明を具体的に実施した実施例を示す。
まず、ジチオエステル化セルロースナノファイバーを得るための前段階として、原料となるザンテート化セルロースナノファイバーを得る製造手順とそのザンテート化セルロースナノファイバーの物性の測定方法から説明する。なお、セルロースナノファイバーを「ＣＮＦ」と略記することがある。材料として、以下のものを用いた。
・クラフトパルプ（日本製紙（株）製：ＮＢＫＰ、α－セルロース含有率：９０質量％、α－セルロースの平均重合度：１０００）以下、「ＮＢＫＰ」と表記する。
まず、ジチオエステル化セルロースナノファイバーを得るための前段階として、原料となるザンテート化セルロースナノファイバーを得る製造手順とそのザンテート化セルロースナノファイバーの物性の測定方法から説明する。なお、セルロースナノファイバーを「ＣＮＦ」と略記することがある。材料として、以下のものを用いた。
・クラフトパルプ（日本製紙（株）製：ＮＢＫＰ、α－セルロース含有率：９０質量％、α－セルロースの平均重合度：１０００）以下、「ＮＢＫＰ」と表記する。
【0029】
（実施例１：ジチオエステル化ＣＮＦ・アリル）
＜アルカリ処理：ジチオエステル化ＣＮＦの作製の１＞
ＮＢＫＰをパルプ固形分（パルプ中の水分を除いたものをパルプ固形分とする。以下同じ。）１ｋｇとなるように秤量した。このＮＢＫＰに８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液２５ｋｇを加え、室温にて３時間撹拌してアルカリ処理を行った。このアルカリ処理後のパルプを遠心脱水機（（株）コクサン社製、Ｈ－１３０Ｃ、ろ布４００メッシュ）により固液分離してアルカリセルロースの脱水物を得た。このアルカリセルロースの脱水物における水酸化ナトリウム含有率は７．５質量％、パルプ固形分含有率は２７．４質量％であった。
＜アルカリ処理：ジチオエステル化ＣＮＦの作製の１＞
ＮＢＫＰをパルプ固形分（パルプ中の水分を除いたものをパルプ固形分とする。以下同じ。）１ｋｇとなるように秤量した。このＮＢＫＰに８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液２５ｋｇを加え、室温にて３時間撹拌してアルカリ処理を行った。このアルカリ処理後のパルプを遠心脱水機（（株）コクサン社製、Ｈ－１３０Ｃ、ろ布４００メッシュ）により固液分離してアルカリセルロースの脱水物を得た。このアルカリセルロースの脱水物における水酸化ナトリウム含有率は７．５質量％、パルプ固形分含有率は２７．４質量％であった。
【0030】
＜ザンテート化処理：ジチオエステル化ＣＮＦの作製の２＞
上記で作製したアルカリセルロースの脱水物をパルプ固形分３００ｇとなるように秤量した。この脱水物へ二硫化炭素を１０５ｇ（対パルプ固形分として３５質量％）加え、室温で４．５時間硫化反応を進行させてザンテート化処理を行い、ザンテート化セルロースを得た。
上記で作製したアルカリセルロースの脱水物をパルプ固形分３００ｇとなるように秤量した。この脱水物へ二硫化炭素を１０５ｇ（対パルプ固形分として３５質量％）加え、室温で４．５時間硫化反応を進行させてザンテート化処理を行い、ザンテート化セルロースを得た。
【0031】
＜ザンテート置換度測定＞
前記ザンテート化セルロースについて、ザンテート置換度をＢｒｅｄｅｅ法により測定したところ、０．３１２であった。なお、このザンテート置換度はセルロースのグルコース単位当たりのザンテート基で置換された水酸基の平均個数である。Ｂｒｅｄｅｅ法によるザンテート置換度の測定は次のように行った。ザンテート化セルロースを固形分として１．５ｇ秤量し、５℃に冷却した飽和塩化アンモニウム水溶液を４０ｍＬ添加した。ガラス棒で試料のザンテート化セルロースを潰しながらよく混合し、１５分間放置後、ＧＦＰろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＧＳ－２５）でろ過して、飽和塩化アンモニウム水溶液で十分に洗浄した。ＧＦＰろ紙上に残った試料に、５℃に冷却した０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を５０ｍＬ添加して、ＧＦＰろ紙ごと撹拌した。撹拌した液を１５分間放置後、１．５ｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液で中和した。指示薬には、フェノールフタレイン指示薬を用いた。中和後、蒸留水を２５０ｍＬ添加してよく撹拌し、１．５ｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液１０ｍＬと、０．０５ｍｏｌ／Ｌヨウ素水溶液１０ｍＬとを添加した。この溶液を０．０５ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した。指示薬には、１質量％澱粉水溶液を用いた。チオ硫酸ナトリウム水溶液の滴定量と、試料中のセルロース含有量とにより次式（１）からザンテート置換度を算出した。なお、試料であるザンテート化セルロース中のセルロース含有量は、ザンテート化セルロースに水を加えて分散させ、塩酸を添加して再生処理を行い、次に再生処理後のセルロースをろ過し、十分に洗浄後、絶乾してセルロースのみの質量を測定して求めた。
前記ザンテート化セルロースについて、ザンテート置換度をＢｒｅｄｅｅ法により測定したところ、０．３１２であった。なお、このザンテート置換度はセルロースのグルコース単位当たりのザンテート基で置換された水酸基の平均個数である。Ｂｒｅｄｅｅ法によるザンテート置換度の測定は次のように行った。ザンテート化セルロースを固形分として１．５ｇ秤量し、５℃に冷却した飽和塩化アンモニウム水溶液を４０ｍＬ添加した。ガラス棒で試料のザンテート化セルロースを潰しながらよく混合し、１５分間放置後、ＧＦＰろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＧＳ－２５）でろ過して、飽和塩化アンモニウム水溶液で十分に洗浄した。ＧＦＰろ紙上に残った試料に、５℃に冷却した０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を５０ｍＬ添加して、ＧＦＰろ紙ごと撹拌した。撹拌した液を１５分間放置後、１．５ｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液で中和した。指示薬には、フェノールフタレイン指示薬を用いた。中和後、蒸留水を２５０ｍＬ添加してよく撹拌し、１．５ｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液１０ｍＬと、０．０５ｍｏｌ／Ｌヨウ素水溶液１０ｍＬとを添加した。この溶液を０．０５ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した。指示薬には、１質量％澱粉水溶液を用いた。チオ硫酸ナトリウム水溶液の滴定量と、試料中のセルロース含有量とにより次式（１）からザンテート置換度を算出した。なお、試料であるザンテート化セルロース中のセルロース含有量は、ザンテート化セルロースに水を加えて分散させ、塩酸を添加して再生処理を行い、次に再生処理後のセルロースをろ過し、十分に洗浄後、絶乾してセルロースのみの質量を測定して求めた。
【0032】
ザンテート置換度＝（０．０５×１０×２－０．０５×チオ硫酸ナトリウム滴定量（ｍＬ））÷１０００÷（試料中のセルロース含有量（ｇ）／１６２．１）……（１）
【0033】
＜解繊処理：ジチオエステル化ＣＮＦの作製の３＞
上記のザンテート化処理で作製したザンテート化セルロースを固形分３００ｇとなるように秤量し、固形分濃度５質量％となる様に蒸留水を添加して撹拌機で撹拌して分散させた。この分散させた分散液を、前記遠心脱水機を使用して遠心脱水しながら、蒸留水を添加して十分に洗浄することで、不純物、アルカリ、未反応の二硫化炭素等を除去した。洗浄後のザンテート化セルロースをすべて回収し、蒸留水を添加してザンテート化セルロースに含まれるセルロース分の濃度（以下、「セルロース濃度」と表記する。）０．５質量％の水懸濁液６０ｋｇとした。この水懸濁液を、高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング（株）製、Ｈ２０型）を用いて、流速２．５Ｌ／分、圧力４０ＭＰａで５回パスさせて解繊処理して、ザンテート化ＣＮＦを得た。得られたザンテート化ＣＮＦのザンテート置換度は０．２９４であった。
上記のザンテート化処理で作製したザンテート化セルロースを固形分３００ｇとなるように秤量し、固形分濃度５質量％となる様に蒸留水を添加して撹拌機で撹拌して分散させた。この分散させた分散液を、前記遠心脱水機を使用して遠心脱水しながら、蒸留水を添加して十分に洗浄することで、不純物、アルカリ、未反応の二硫化炭素等を除去した。洗浄後のザンテート化セルロースをすべて回収し、蒸留水を添加してザンテート化セルロースに含まれるセルロース分の濃度（以下、「セルロース濃度」と表記する。）０．５質量％の水懸濁液６０ｋｇとした。この水懸濁液を、高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング（株）製、Ｈ２０型）を用いて、流速２．５Ｌ／分、圧力４０ＭＰａで５回パスさせて解繊処理して、ザンテート化ＣＮＦを得た。得られたザンテート化ＣＮＦのザンテート置換度は０．２９４であった。
【0034】
＜ザンテート化ＣＮＦの解繊の度合い＞
前記ザンテート化ＣＮＦの水懸濁液（セルロース濃度０．５質量％）に蒸留水を添加してセルロース濃度を０．１質量％に希釈した。この希釈した水懸濁液を、遠心分離機（ベックマンコールター社製、Ａｖａｎｔｉ Ｊ－２５Ｉ）を使用して１２０００Ｇで１０分間遠心分離して未解繊物を沈降させた。上清は分離し、沈降した未解繊物に蒸留水を添加して再度遠心分離を行い、未解繊物を洗浄した。未解繊物をるつぼに移して絶乾し、未解繊物の質量を測定した。未解繊物の質量とザンテート化セルロース中のセルロース含有量より次式（２）から生成したナノファイバーの生成率を求めたところ、９９．０質量％であった。
前記ザンテート化ＣＮＦの水懸濁液（セルロース濃度０．５質量％）に蒸留水を添加してセルロース濃度を０．１質量％に希釈した。この希釈した水懸濁液を、遠心分離機（ベックマンコールター社製、Ａｖａｎｔｉ Ｊ－２５Ｉ）を使用して１２０００Ｇで１０分間遠心分離して未解繊物を沈降させた。上清は分離し、沈降した未解繊物に蒸留水を添加して再度遠心分離を行い、未解繊物を洗浄した。未解繊物をるつぼに移して絶乾し、未解繊物の質量を測定した。未解繊物の質量とザンテート化セルロース中のセルロース含有量より次式（２）から生成したナノファイバーの生成率を求めたところ、９９．０質量％であった。
【0035】
ナノファイバーの生成率（質量％）＝（ザンテート化セルロース中のセルロース含有量－未解繊物の質量）÷（ザンテート化セルロース中のセルロース含有量）×１００……（２）
【0036】
＜ザンテート化ＣＮＦの繊維径の測定＞
水でセルロース濃度０．１質量％に希釈したザンテート化ＣＮＦの水懸濁液を遠沈管に入れ、前記遠心分離機を使用して１２０００Ｇで１０分間遠心分離を行い、遠心上清を回収した。この遠心上清をさらに蒸留水で希釈後に支持膜上に塗布して酢酸ウラニルで染色を施し、支持膜上で乾燥して乾燥検体とした。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日本電子(株)製、ＪＥＭ－１４００）を使用し、加速電圧１２０ｋＶでこの乾燥検体の観察を行った。こうして得られた５０，０００倍の画像よりナノファイバー５０本を選択し、繊維径を計測したところ、繊維径は３．０ｎｍから７．４ｎｍの範囲であり、それらの測定値の平均である平均繊維径は６．１ｎｍであった。
水でセルロース濃度０．１質量％に希釈したザンテート化ＣＮＦの水懸濁液を遠沈管に入れ、前記遠心分離機を使用して１２０００Ｇで１０分間遠心分離を行い、遠心上清を回収した。この遠心上清をさらに蒸留水で希釈後に支持膜上に塗布して酢酸ウラニルで染色を施し、支持膜上で乾燥して乾燥検体とした。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日本電子(株)製、ＪＥＭ－１４００）を使用し、加速電圧１２０ｋＶでこの乾燥検体の観察を行った。こうして得られた５０，０００倍の画像よりナノファイバー５０本を選択し、繊維径を計測したところ、繊維径は３．０ｎｍから７．４ｎｍの範囲であり、それらの測定値の平均である平均繊維径は６．１ｎｍであった。
【0037】
＜ザンテート化ＣＮＦの硫黄含有率の測定＞
以上の解繊処理までの手順と同様の処理で得られたザンテート化ＣＮＦの水懸濁液（セルロース含有率０．５質量％）を凍結乾燥して、ザンテート化ＣＮＦの凍結乾燥物を得た。この凍結乾燥物の硫黄含有率を、塩素・硫黄分析装置（（株）三菱ケミカルアナリテック社製、ＴＯＸ－２１００Ｈ）を使用して測定した。ザンテート化ＣＮＦ中の硫黄含有率は８．７質量％であった。
以上の解繊処理までの手順と同様の処理で得られたザンテート化ＣＮＦの水懸濁液（セルロース含有率０．５質量％）を凍結乾燥して、ザンテート化ＣＮＦの凍結乾燥物を得た。この凍結乾燥物の硫黄含有率を、塩素・硫黄分析装置（（株）三菱ケミカルアナリテック社製、ＴＯＸ－２１００Ｈ）を使用して測定した。ザンテート化ＣＮＦ中の硫黄含有率は８．７質量％であった。
【0038】
＜ジチオエステル化処理及び再分散処理：ジチオエステル化ＣＮＦの作製の４＞
以上の解繊処理までの手順と同様の処理で得られたザンテート化ＣＮＦの水懸濁液５ｋｇ（セルロース含有率０．５質量％）に蒸留水を添加して濃度を０．２５質量％に希釈し、１．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸で中和した。中和後、０℃の水浴中にて１時間撹拌して、液温が５℃以下となったところでアリルブロマイド（東京化成工業（株）製）５５ｇを添加して、液温を５℃以下に維持したまま１２時間撹拌してジチオエステル化処理を行い、アリル基を有するジチオエステル化ＣＮＦを作製した（以下、「アリルジチオエステル化ＣＮＦ」という場合がある）。
以上の解繊処理までの手順と同様の処理で得られたザンテート化ＣＮＦの水懸濁液５ｋｇ（セルロース含有率０．５質量％）に蒸留水を添加して濃度を０．２５質量％に希釈し、１．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸で中和した。中和後、０℃の水浴中にて１時間撹拌して、液温が５℃以下となったところでアリルブロマイド（東京化成工業（株）製）５５ｇを添加して、液温を５℃以下に維持したまま１２時間撹拌してジチオエステル化処理を行い、アリル基を有するジチオエステル化ＣＮＦを作製した（以下、「アリルジチオエステル化ＣＮＦ」という場合がある）。
【0039】
ジチオエステル化処理後のザンテート化ＣＮＦ（本願発明にかかるジチオエステル化ＣＮＦである）の水懸濁液を、前記遠心脱水機を使用して遠心脱水しながら、エタノール及び蒸留水を添加して十分に洗浄した。洗浄したジチオエステル化ＣＮＦをすべて回収し、蒸留水を添加して、ジチオエステル化ＣＮＦの含有率が１質量％である水懸濁液１０ｋｇを調製した。この水懸濁液を、高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング（株）製、Ｈ２０型）を用いて、流速２．５Ｌ／分、圧力４０ＭＰａで２回パスさせて再分散処理した。再分散処理後、ジチオエステル化ＣＮＦの再分散体の顕微鏡写真を撮影して繊維径を計測したところ、繊維径は３．２ｎｍから７．４ｎｍの範囲で、平均繊維径は６．１ｎｍであった。また、硫黄含有率を測定したところ、８．６質量％であった。変性前のザンテート化ＣＮＦの硫黄含有率は上記の通り８．７質量％であったので、ジチオエステル化処理によって、ザンテート基は変性するもののほとんど脱離せず、置換度は維持されていることが確認された。
【0040】
（実施例２：置換度を変更したジチオエステル化ＣＮＦ・アリル）
置換度の異なるアリルジチオエステル化ＣＮＦを得るため、前駆体であるザンテート化ＣＮＦの作製工程のうち、「ザンテート化処理：ジチオエステル化ＣＮＦの作製の２」において、アルカリセルロースの脱水物をパルプ固形分１００ｇ、添加する二硫化炭素の量を２４ｇ（対パルプ固形分として２４質量％）に変更した以外は同様の操作を行って、置換度の異なるザンテート化ＣＮＦを得た。なお、得られたザンテート化ＣＮＦの繊維径は３．２～１４．５ｎｍ、平均繊維径は１０．３ｎｍ、また置換度は、０．２０４、硫黄含有率は６．３質量％であった。
置換度の異なるアリルジチオエステル化ＣＮＦを得るため、前駆体であるザンテート化ＣＮＦの作製工程のうち、「ザンテート化処理：ジチオエステル化ＣＮＦの作製の２」において、アルカリセルロースの脱水物をパルプ固形分１００ｇ、添加する二硫化炭素の量を２４ｇ（対パルプ固形分として２４質量％）に変更した以外は同様の操作を行って、置換度の異なるザンテート化ＣＮＦを得た。なお、得られたザンテート化ＣＮＦの繊維径は３．２～１４．５ｎｍ、平均繊維径は１０．３ｎｍ、また置換度は、０．２０４、硫黄含有率は６．３質量％であった。
【0041】
この置換度の異なるザンテート化ＣＮＦの水懸濁液を用い、「ジチオエステル化処理及び再分散処理：ジチオエステル化ＣＮＦの作製の４」と同様の操作を行って、置換度の異なるアリルジチオエステル化ＣＮＦを得た。得られたアリルジチオエステル化ＣＮＦの繊維径は３．１～１４．９ｎｍ、平均繊維径は１１．１ｎｍ、また硫黄含有率は６．３％となった。
【0042】
（実施例３：エステル基変更・ブチル）
実施例１のジチオエステル化処理において、アリルブロマイドをブチルブロマイド６２．５ｇ（東京化成工業（株）製）に変更し、アリルジチオエステルからブチルジチオエステルに変更した。それ以外は実施例１と同様の手順によりブチルジチオエステル化ＣＮＦを作製した。なお、得られたブチルジチオエステル化ＣＮＦの繊維径は３．１～７．２ｎｍ、平均繊維径は６．０ｎｍ、また硫黄含有率は８．３％となった。
実施例１のジチオエステル化処理において、アリルブロマイドをブチルブロマイド６２．５ｇ（東京化成工業（株）製）に変更し、アリルジチオエステルからブチルジチオエステルに変更した。それ以外は実施例１と同様の手順によりブチルジチオエステル化ＣＮＦを作製した。なお、得られたブチルジチオエステル化ＣＮＦの繊維径は３．１～７．２ｎｍ、平均繊維径は６．０ｎｍ、また硫黄含有率は８．３％となった。
【0043】
（実施例４：エステル基変更・オクチル）
実施例１のジチオエステル化処理において、アリルブロマイドをオクチルブロマイド８７．５ｇ（東京化成工業（株）製）に変更し、アリルジチオエステルからオクチルジチオエステルに変更した。それ以外は実施例１と同様の手順によりオクチルジチオエステル化ＣＮＦを作製した。なお、得られたオクチルジチオエステル化ＣＮＦの繊維径は３．２～７．７ｎｍ、平均繊維径は６．２ｎｍ、また硫黄含有率は８．１％となった。
実施例１のジチオエステル化処理において、アリルブロマイドをオクチルブロマイド８７．５ｇ（東京化成工業（株）製）に変更し、アリルジチオエステルからオクチルジチオエステルに変更した。それ以外は実施例１と同様の手順によりオクチルジチオエステル化ＣＮＦを作製した。なお、得られたオクチルジチオエステル化ＣＮＦの繊維径は３．２～７．７ｎｍ、平均繊維径は６．２ｎｍ、また硫黄含有率は８．１％となった。
【0044】
＜置換度の差による物性評価＞
（比較例１：置換度の増加）
実施例１の前駆体であるザンテート化ＣＮＦの作製工程のうち、＜ザンテート化処理：ジチオエステル化ＣＮＦの作製の２＞において、アルカリセルロースの脱水物をパルプ固形分１００ｇ、添加する二硫化炭素の量を７０ｇ（対パルプ固形分として７０質量％）に変更した以外は同様の操作を行って、ザンテート置換度の異なるザンテート化セルロースを得た。得られたザンテート化セルロースのザンテート置換度は０．４１２であった。このザンテート化セルロース１００ｇを用いて、＜解繊処理：ジチオエステル化ＣＮＦの作製の３＞と同様の操作を行ったところ、回収された洗浄後のザンテート化ＣＮＦの量は１９．２ｇとなり、大部分が洗浄中に溶解する結果となった。このため、ザンテート置換度が高すぎるザンテート化ＣＮＦを用いてジチオエステル化ＣＮＦを作製しようとすると、製造自体は可能であるが製造効率が著しく悪化することがわかった。
（比較例１：置換度の増加）
実施例１の前駆体であるザンテート化ＣＮＦの作製工程のうち、＜ザンテート化処理：ジチオエステル化ＣＮＦの作製の２＞において、アルカリセルロースの脱水物をパルプ固形分１００ｇ、添加する二硫化炭素の量を７０ｇ（対パルプ固形分として７０質量％）に変更した以外は同様の操作を行って、ザンテート置換度の異なるザンテート化セルロースを得た。得られたザンテート化セルロースのザンテート置換度は０．４１２であった。このザンテート化セルロース１００ｇを用いて、＜解繊処理：ジチオエステル化ＣＮＦの作製の３＞と同様の操作を行ったところ、回収された洗浄後のザンテート化ＣＮＦの量は１９．２ｇとなり、大部分が洗浄中に溶解する結果となった。このため、ザンテート置換度が高すぎるザンテート化ＣＮＦを用いてジチオエステル化ＣＮＦを作製しようとすると、製造自体は可能であるが製造効率が著しく悪化することがわかった。
【0045】
＜ジチオエステル化ＣＮＦの熱安定性確認＞
実施例１にて作製したアリルジチオエステル化ＣＮＦ水懸濁液（ジチオエステル化ＣＮＦ含有率１質量％、硫黄含有率８．６質量％）に蒸留水を添加して、ジチオエステル化ＣＮＦの含有率を０．５質量％に希釈した。この希釈した水懸濁液を１００ｇ分取り出してポリ容器に入れ、３０℃の箱型乾燥機内で保管した。保管開始前（０時間）、保管開始から１８時間、２４時間、４８時間、７２時間、１４４時間経過後に硫黄含有率を測定した。また比較としてジチオエステル化処理を行わないザンテート化ＣＮＦ水懸濁液（ＣＮＦ濃度１質量％、硫黄含有率８．７質量％）についても同様の操作を行った。それらの結果を表１に示す。
実施例１にて作製したアリルジチオエステル化ＣＮＦ水懸濁液（ジチオエステル化ＣＮＦ含有率１質量％、硫黄含有率８．６質量％）に蒸留水を添加して、ジチオエステル化ＣＮＦの含有率を０．５質量％に希釈した。この希釈した水懸濁液を１００ｇ分取り出してポリ容器に入れ、３０℃の箱型乾燥機内で保管した。保管開始前（０時間）、保管開始から１８時間、２４時間、４８時間、７２時間、１４４時間経過後に硫黄含有率を測定した。また比較としてジチオエステル化処理を行わないザンテート化ＣＮＦ水懸濁液（ＣＮＦ濃度１質量％、硫黄含有率８．７質量％）についても同様の操作を行った。それらの結果を表１に示す。
【0046】
【表1】
【0047】
（考察）
ジチオエステル化処理を行っていないザンテート化ＣＮＦでは経過時間ごとに硫黄含有率が低下していく傾向であったが、アリルジチオエステル化ＣＮＦでは硫黄含有率はほぼ一定となった。このことから、ザンテート化ＣＮＦにジチオエステル化処理を行うことにより、加熱した状態でも－ＣＳＳ－基が脱離しにくくなり、熱安定性が向上することがわかった。
ジチオエステル化処理を行っていないザンテート化ＣＮＦでは経過時間ごとに硫黄含有率が低下していく傾向であったが、アリルジチオエステル化ＣＮＦでは硫黄含有率はほぼ一定となった。このことから、ザンテート化ＣＮＦにジチオエステル化処理を行うことにより、加熱した状態でも－ＣＳＳ－基が脱離しにくくなり、熱安定性が向上することがわかった。
【0048】
＜ジチオエステル化ＣＮＦの酸溶液中における安定性確認＞
実施例１にて作製したアリルジチオエステル化ＣＮＦ水懸濁液（ジチオエステル化ＣＮＦ含有率１質量％、硫黄含有率８．６質量％）に蒸留水を添加して、ジチオエステル化ＣＮＦの含有率を０．５質量％に希釈した。この希釈した水懸濁液にギ酸を添加して水懸濁液のｐＨを４に調整し、室温にて静置した。静置開始直後（０時間）、静置開始から１時間、２時間、４時間、６時間経過後に、上記のザンテート化ＣＮＦの場合と同じ手順で硫黄含有率を測定した。また比較としてジチオエステル化処理を行わないザンテート化ＣＮＦ水懸濁液（ＣＮＦ濃度１質量％、硫黄含有率８．７質量％）についても同様の操作を行った。それらの結果を表２に示す。
実施例１にて作製したアリルジチオエステル化ＣＮＦ水懸濁液（ジチオエステル化ＣＮＦ含有率１質量％、硫黄含有率８．６質量％）に蒸留水を添加して、ジチオエステル化ＣＮＦの含有率を０．５質量％に希釈した。この希釈した水懸濁液にギ酸を添加して水懸濁液のｐＨを４に調整し、室温にて静置した。静置開始直後（０時間）、静置開始から１時間、２時間、４時間、６時間経過後に、上記のザンテート化ＣＮＦの場合と同じ手順で硫黄含有率を測定した。また比較としてジチオエステル化処理を行わないザンテート化ＣＮＦ水懸濁液（ＣＮＦ濃度１質量％、硫黄含有率８．７質量％）についても同様の操作を行った。それらの結果を表２に示す。
【0049】
【表2】
【0050】
（考察）
ジチオエステル化処理を行っていないザンテート化ＣＮＦでは経過時間ごとに硫黄含有率が低下していく傾向であったが、アリルジチオエステル化ＣＮＦ（実施例１）では時間経過しても硫黄含有率はほぼ一定となった。このことから、ザンテート化ＣＮＦにジチオエステル化処理を行うことにより、ギ酸と接触しても－ＣＳＳ－基が脱離しにくくなり、ｐＨが低くなった場合においても安定性が向上することがわかった。
ジチオエステル化処理を行っていないザンテート化ＣＮＦでは経過時間ごとに硫黄含有率が低下していく傾向であったが、アリルジチオエステル化ＣＮＦ（実施例１）では時間経過しても硫黄含有率はほぼ一定となった。このことから、ザンテート化ＣＮＦにジチオエステル化処理を行うことにより、ギ酸と接触しても－ＣＳＳ－基が脱離しにくくなり、ｐＨが低くなった場合においても安定性が向上することがわかった。
【0051】
以下に実施例にて作製したジチオエステル化ＣＮＦを樹脂に添加した実験例を示す。
＜１．天然ゴムラテックスへの混合による天然ゴムシート強度増強効果確認＞
（置換度による対比）
（実験例１－１）
・加熱凝固によるマスターバッチの作製
実施例１にて作製したアリルジチオエステル化ＣＮＦ水懸濁液（ジチオエステル化ＣＮＦ含有率１質量％）と、天然ゴム（以下、「ＮＲ」と略記する。）ラテックス（（株）レジテックス社製ＨＡ ＮＲ ＬＡＴＥＸ、固形分６０質量％、アンモニア０．７質量％）と、１４質量％アンモニア水とを混合した。ジチオエステル化ＣＮＦの含有量はＮＲ固形分１００質量部に対して５質量部となる。これらを混合した液を回転式ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製、ＡＭ－７）を使用して８０００ｒｐｍで５分間撹拌混合処理を行った。撹拌混合を終えたスラリーを７０℃にて２日間置いて乾燥し、次いで減圧乾燥を行い、ＮＲマスターバッチを作製した。
＜１．天然ゴムラテックスへの混合による天然ゴムシート強度増強効果確認＞
（置換度による対比）
（実験例１－１）
・加熱凝固によるマスターバッチの作製
実施例１にて作製したアリルジチオエステル化ＣＮＦ水懸濁液（ジチオエステル化ＣＮＦ含有率１質量％）と、天然ゴム（以下、「ＮＲ」と略記する。）ラテックス（（株）レジテックス社製ＨＡ ＮＲ ＬＡＴＥＸ、固形分６０質量％、アンモニア０．７質量％）と、１４質量％アンモニア水とを混合した。ジチオエステル化ＣＮＦの含有量はＮＲ固形分１００質量部に対して５質量部となる。これらを混合した液を回転式ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製、ＡＭ－７）を使用して８０００ｒｐｍで５分間撹拌混合処理を行った。撹拌混合を終えたスラリーを７０℃にて２日間置いて乾燥し、次いで減圧乾燥を行い、ＮＲマスターバッチを作製した。
【0052】
・コンパウンドシート及び加硫ゴムシートの作製
上記で作製したＮＲマスターバッチ３００ｇを、５０℃に加温した二本ロール（日本ロール製造（株）製φ２００ｍｍ×Ｌ５００ｍｍミキシングロール機）を使用して素練りした。次いで、ステアリン酸（ナカライテスク（株）製）１．５ｇ、酸化亜鉛（ナカライテスク（株）製）１８ｇ、硫黄（ナカライテスク（株）製）１０．５ｇ、加硫促進剤（三新化学工業（株）製サンセラーＮＳ－Ｇ）２．１ｇを添加混合し、厚さ２ｍｍ以上のコンパウンドシートを作製した。
上記で作製したＮＲマスターバッチ３００ｇを、５０℃に加温した二本ロール（日本ロール製造（株）製φ２００ｍｍ×Ｌ５００ｍｍミキシングロール機）を使用して素練りした。次いで、ステアリン酸（ナカライテスク（株）製）１．５ｇ、酸化亜鉛（ナカライテスク（株）製）１８ｇ、硫黄（ナカライテスク（株）製）１０．５ｇ、加硫促進剤（三新化学工業（株）製サンセラーＮＳ－Ｇ）２．１ｇを添加混合し、厚さ２ｍｍ以上のコンパウンドシートを作製した。
【0053】
得られたコンパウンドシートを用いて加硫判定機（（株）オリンテック製：キュラストメーターＶ型測定温度１５０℃、測定時間２０分）により、９０％加硫時間（Ｔｃ９０）を測定した。この時、Ｔｃ９０は６．６分であった。
【0054】
得られたコンパウンドシートを金型に入れ、測定したＴｃ９０の値に基づき、１５０℃、６．６分間圧縮成形して、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。
【0055】
・強度物性測定
得られた加硫ゴムシートからＪＩＳ３号形のダンベル形状に試験片を打ち抜き（ｎ＝５）、各試験片について（株）尾崎製作所製：膜厚測定機ダイヤルゲージ０．００１ｍｍを用いて厚みを測定した（ｎ＝３）。試験片は引張試験機（（株）島津製作所 精密万能試験機 ＡＧ－１０００Ｄ）にて引張試験（つかみ幅：５０ｍｍ、速度：５００ｍｍ／分ＪＩＳ Ｋ６２５１準拠：ＩＳＯ３７に対応する）を行い、引張応力、及び伸びを求めた。この結果を表３に示す。なお、ｐｈｒは、ゴム１００質量部に対するＣＮＦの添加質量部（添加量）を示し、Ｍ１００は伸び１００％での引張応力、Ｍ３００は伸び３００％での引張応力、Ｍ５００は伸び５００％での引張応力を示す。
得られた加硫ゴムシートからＪＩＳ３号形のダンベル形状に試験片を打ち抜き（ｎ＝５）、各試験片について（株）尾崎製作所製：膜厚測定機ダイヤルゲージ０．００１ｍｍを用いて厚みを測定した（ｎ＝３）。試験片は引張試験機（（株）島津製作所 精密万能試験機 ＡＧ－１０００Ｄ）にて引張試験（つかみ幅：５０ｍｍ、速度：５００ｍｍ／分ＪＩＳ Ｋ６２５１準拠：ＩＳＯ３７に対応する）を行い、引張応力、及び伸びを求めた。この結果を表３に示す。なお、ｐｈｒは、ゴム１００質量部に対するＣＮＦの添加質量部（添加量）を示し、Ｍ１００は伸び１００％での引張応力、Ｍ３００は伸び３００％での引張応力、Ｍ５００は伸び５００％での引張応力を示す。
【0056】
（実験例１－２）
実施例２にて作製した置換度の異なるアリルジチオエステル化ＣＮＦを用いて、実験例１－１の「加熱凝固によるマスターバッチの作製」「コンパウンドシート及び加硫ゴムシートの作製」「強度物性測定」を同様に行った。その結果を表３に示す。
実施例２にて作製した置換度の異なるアリルジチオエステル化ＣＮＦを用いて、実験例１－１の「加熱凝固によるマスターバッチの作製」「コンパウンドシート及び加硫ゴムシートの作製」「強度物性測定」を同様に行った。その結果を表３に示す。
【0057】
（実験比較例１－１）
実験例１－１の「加熱凝固によるマスターバッチの作製」において、ジチオエステル化ＣＮＦを添加しないこと以外は、同様の手順により加硫ゴムシートを作製して強度物性測定を行った。その結果を表３に示す。Ｔｃ９０は８．０分であった。
実験例１－１の「加熱凝固によるマスターバッチの作製」において、ジチオエステル化ＣＮＦを添加しないこと以外は、同様の手順により加硫ゴムシートを作製して強度物性測定を行った。その結果を表３に示す。Ｔｃ９０は８．０分であった。
【0058】
（実験比較例１－２）
実験例１－１の「加熱凝固によるマスターバッチの作製」において、ジチオエステル化ＣＮＦの代わりに、ザンテート化ＣＮＦを用いた以外は同様の手順によりゴムシートを作製して強度物性測定を行った。その結果を表３に示す。Ｔｃ９０は５．４分であった。
実験例１－１の「加熱凝固によるマスターバッチの作製」において、ジチオエステル化ＣＮＦの代わりに、ザンテート化ＣＮＦを用いた以外は同様の手順によりゴムシートを作製して強度物性測定を行った。その結果を表３に示す。Ｔｃ９０は５．４分であった。
【0059】
【表3】
【0060】
（考察）
実験例１－１、１－２と実験比較例１－１、１－２について、ひずみ（＝伸び）を横軸に、応力を縦軸にとった応力ひずみ曲線であるグラフを図１に示す。同じひずみにおける応力は、ザンテート化ＣＮＦとジチオエステル化ＣＮＦとのどちらの添加でも向上したが、ジチオエステル化ＣＮＦの方がザンテート化ＣＮＦよりも高い値を示し、強度向上効果はジチオエステル化ＣＮＦの方が高いことが確認された。また、置換度の異なるジチオエステル化ＣＮＦ同士の比較では、置換度が約０．３と高い実験例１－１の方が、置換度が約０．２である実験例１－２よりも強度向上効果が高いことが示された。さらに、ジチオエステル化ＣＮＦ（実験例１－１）はザンテート化ＣＮＦ（実験比較例１－２）と比べて、Ｔｃ９０にはそれほど変化がなく、加硫促進効果が維持されていることが確認された。
実験例１－１、１－２と実験比較例１－１、１－２について、ひずみ（＝伸び）を横軸に、応力を縦軸にとった応力ひずみ曲線であるグラフを図１に示す。同じひずみにおける応力は、ザンテート化ＣＮＦとジチオエステル化ＣＮＦとのどちらの添加でも向上したが、ジチオエステル化ＣＮＦの方がザンテート化ＣＮＦよりも高い値を示し、強度向上効果はジチオエステル化ＣＮＦの方が高いことが確認された。また、置換度の異なるジチオエステル化ＣＮＦ同士の比較では、置換度が約０．３と高い実験例１－１の方が、置換度が約０．２である実験例１－２よりも強度向上効果が高いことが示された。さらに、ジチオエステル化ＣＮＦ（実験例１－１）はザンテート化ＣＮＦ（実験比較例１－２）と比べて、Ｔｃ９０にはそれほど変化がなく、加硫促進効果が維持されていることが確認された。
【0061】
（添加量の差に関する物性評価）
（実験例１－３：添加量増加）
実験例１－１の「加熱凝固によるマスターバッチの作製」段階において、実施例１のジチオエステル化ＣＮＦの含有量がＮＲ固形分１００質量部に対して５質量部から１０質量部（１０ｐｈｒ）となるように、ジチオエステル化ＣＮＦの量を増量した。それ以外は実験例１－１と同様の手順により加硫ゴムシートを作製した。Ｔｃ９０は７．３分であった。
（実験例１－３：添加量増加）
実験例１－１の「加熱凝固によるマスターバッチの作製」段階において、実施例１のジチオエステル化ＣＮＦの含有量がＮＲ固形分１００質量部に対して５質量部から１０質量部（１０ｐｈｒ）となるように、ジチオエステル化ＣＮＦの量を増量した。それ以外は実験例１－１と同様の手順により加硫ゴムシートを作製した。Ｔｃ９０は７．３分であった。
【0062】
実験例１－３についても、上記の強度物性測定を行い、破断点応力、及び伸び（＝ひずみ）を求めた。その結果を実験例１－１（アリルジチオエステル化ＣＮＦ添加量５ｐｈｒ）と、実験例１－３（アリルジチオエステル化ＣＮＦ添加量１０ｐｈｒ）とを比較し、さらに参考として実験比較例１－１（添加なし）、実験比較例１－２（ザンテート化ＣＮＦ）とともに表４及び図２に示す。なお、Ｍ３０は伸び３０％での引張応力、Ｍ１００は伸び１００％での引張応力、Ｍ３００は伸び３００％での引張応力を示す。ジチオエステル化ＣＮＦで添加量を変えると、全般にわたって添加量が多い実験例１－３の方が、添加量が少ない実験例１－１よりも強度向上効果が高くなることが示された。
【0063】
【表4】
【0064】
（エステル基の変更についての評価）
（実験例１－４：エステル基変更・ブチル）
実験例１－１の「加熱凝固によるマスターバッチの作製」において、アリルジチオエステル化ＣＮＦの代わりに、実施例３にて作製したブチルジチオエステル化ＣＮＦを用いた以外は同様の手順によりゴムシートを作製して強度物性測定を行った。Ｔｃ９０は７．０分であった。
（実験例１－４：エステル基変更・ブチル）
実験例１－１の「加熱凝固によるマスターバッチの作製」において、アリルジチオエステル化ＣＮＦの代わりに、実施例３にて作製したブチルジチオエステル化ＣＮＦを用いた以外は同様の手順によりゴムシートを作製して強度物性測定を行った。Ｔｃ９０は７．０分であった。
【0065】
（実験例１－５：エステル基変更・オクチル）
実験例１－１の「加熱凝固によるマスターバッチの作製」において、アリルジチオエステル化ＣＮＦの代わりに、実施例４にて作製したオクチルジチオエステル化ＣＮＦを用いた以外は同様の手順によりゴムシートを作製して強度物性測定を行った。Ｔｃ９０は７．１分であった。
実験例１－１の「加熱凝固によるマスターバッチの作製」において、アリルジチオエステル化ＣＮＦの代わりに、実施例４にて作製したオクチルジチオエステル化ＣＮＦを用いた以外は同様の手順によりゴムシートを作製して強度物性測定を行った。Ｔｃ９０は７．１分であった。
【0066】
実験例１－４，１－５についても、上記の強度物性測定を行い、破断点応力、及び伸びを求めた。その結果をエステル基がアリル基である実験例１－１、ブチル基である実験例１－４、オクチル基である実験例１－５、ＣＮＦを添加しない実験比較例１－１を比較して表５及び図３に示す。なお、Ｍ３０は伸び３０％での引張応力、Ｍ１００は伸び１００％での引張応力、Ｍ３００は伸び３００％での引張応力を示す。
【0067】
【表5】
【0068】
（考察）
いずれの置換基であっても未添加の実験比較例１－１より優れた値を示し、応力の変化については置換基による違いはほとんど見られなかった。
いずれの置換基であっても未添加の実験比較例１－１より優れた値を示し、応力の変化については置換基による違いはほとんど見られなかった。
【0069】
（凝固方法の変更についての評価）
（実験例１－６：ギ酸凝固によるマスターバッチの作製）
実施例１にて作製したアリルジチオエステル化ＣＮＦを用い、実験例１－１の「加熱凝固によるマスターバッチの作製」に示す構成の通り、ジチオエステル化ＣＮＦと、ＮＲラテックスと、１４質量％アンモニア水とを混合した。混合を終えたスラリーを撹拌しながら、２質量％ギ酸水溶液を、ｐＨが４になるまで滴下した。さらに、析出したゴム粒子を減圧濾過により回収し、中性となるまで洗浄した。その上で、７０℃にて２日間乾燥し、次いで減圧乾燥を行い、ＮＲマスターバッチを作製した。ＮＲマスターバッチ中の硫黄含有率を実施例１＜ザンテート化ＣＮＦの硫黄含有率の測定＞と同様の手順により測定した結果、３０６．６ｐｐｍとなった。得られたＮＲマスターバッチは実験例１－１と同様の手順によりゴムシートを作製して強度物性測定を行った。Ｔｃ９０は７．６分であった。
（実験例１－６：ギ酸凝固によるマスターバッチの作製）
実施例１にて作製したアリルジチオエステル化ＣＮＦを用い、実験例１－１の「加熱凝固によるマスターバッチの作製」に示す構成の通り、ジチオエステル化ＣＮＦと、ＮＲラテックスと、１４質量％アンモニア水とを混合した。混合を終えたスラリーを撹拌しながら、２質量％ギ酸水溶液を、ｐＨが４になるまで滴下した。さらに、析出したゴム粒子を減圧濾過により回収し、中性となるまで洗浄した。その上で、７０℃にて２日間乾燥し、次いで減圧乾燥を行い、ＮＲマスターバッチを作製した。ＮＲマスターバッチ中の硫黄含有率を実施例１＜ザンテート化ＣＮＦの硫黄含有率の測定＞と同様の手順により測定した結果、３０６．６ｐｐｍとなった。得られたＮＲマスターバッチは実験例１－１と同様の手順によりゴムシートを作製して強度物性測定を行った。Ｔｃ９０は７．６分であった。
【0070】
（実験比較例１－３，１－４）
実験例１－６において、ジチオエステル化ＣＮＦを添加しないこと以外は実験例１－６と同様の手順により作製したＮＲマスターバッチ（実験比較例１－３）と、ジチオエステル化ＣＮＦの代わりにザンテート化ＣＮＦを用いたこと以外は実験例１－６と同様の手順により作製したＮＲマスターバッチ（実験比較例１－４）とから、同様の手順によりゴムシートを作製して強度物性測定を行った。実験比較例１－３のＮＲマスターバッチ中の硫黄含有率は４５ｐｐｍ、Ｔｃ９０は７．８分、また実験比較例１－４のＮＲマスターバッチ中の硫黄含有率は４９ｐｐｍ、Ｔｃ９０は８．１分であった。
実験例１－６において、ジチオエステル化ＣＮＦを添加しないこと以外は実験例１－６と同様の手順により作製したＮＲマスターバッチ（実験比較例１－３）と、ジチオエステル化ＣＮＦの代わりにザンテート化ＣＮＦを用いたこと以外は実験例１－６と同様の手順により作製したＮＲマスターバッチ（実験比較例１－４）とから、同様の手順によりゴムシートを作製して強度物性測定を行った。実験比較例１－３のＮＲマスターバッチ中の硫黄含有率は４５ｐｐｍ、Ｔｃ９０は７．８分、また実験比較例１－４のＮＲマスターバッチ中の硫黄含有率は４９ｐｐｍ、Ｔｃ９０は８．１分であった。
【0071】
実験例１－６、実験比較例１－３，１－４について、それぞれのＮＲマスターバッチ中の硫黄含有量の測定を行った結果を表６に示す。また、上記の強度物性測定を行い、破断点応力、及び伸びを求めた結果も併せて表６に示すとともに、図４にグラフを示す。なお、Ｍ３０は伸び３０％での引張応力、Ｍ１００は伸び１００％での引張応力、Ｍ３００は伸び３００％での引張応力を示す。
【0072】
【表6】
【0073】
（考察）
ギ酸を添加して凝固させたアリルジチオエステル化ＣＮＦを含有するマスターバッチ（実験例１－６）では、硫黄含有率が高い結果となった。これに比べて、ギ酸を添加して凝固させたザンテート化ＣＮＦ（実験比較例１－４）は、未添加の場合（実験比較例１－３）とほぼ同等の低い硫黄含有率を示した。これは、ギ酸によりザンテート化ＣＮＦの－ＳＣＣ－基は脱離するものの、ジチオエステル化ＣＮＦではギ酸を添加して凝固させても官能基が脱離しなかったためと考えられる。また、図４の応力ひずみ曲線から、強度向上効果はザンテート化ＣＮＦ（実験比較例１－４）よりジチオエステル化ＣＮＦ（実験例１－６）の方が高いことが確認された。これは、ギ酸により官能基が脱離しないために疎水性が高いまま維持され、ゴム中での分散性が良くなったためと考えられる。
ギ酸を添加して凝固させたアリルジチオエステル化ＣＮＦを含有するマスターバッチ（実験例１－６）では、硫黄含有率が高い結果となった。これに比べて、ギ酸を添加して凝固させたザンテート化ＣＮＦ（実験比較例１－４）は、未添加の場合（実験比較例１－３）とほぼ同等の低い硫黄含有率を示した。これは、ギ酸によりザンテート化ＣＮＦの－ＳＣＣ－基は脱離するものの、ジチオエステル化ＣＮＦではギ酸を添加して凝固させても官能基が脱離しなかったためと考えられる。また、図４の応力ひずみ曲線から、強度向上効果はザンテート化ＣＮＦ（実験比較例１－４）よりジチオエステル化ＣＮＦ（実験例１－６）の方が高いことが確認された。これは、ギ酸により官能基が脱離しないために疎水性が高いまま維持され、ゴム中での分散性が良くなったためと考えられる。
【0074】
（カーボンブラックとの併用の検討）
（実験例１－７）
実験例１－１において、アリルジチオエステル化ＣＮＦを５ｐｈｒ分添加したＮＲマスターバッチからコンパウンドシートを作製する際に、併せて２０ｐｈｒ分のカーボンブラック（東海カーボン（株）製：シースト３：表中「ＣＢ」と略記する。）を添加した以外は、実験例１－１と同様の手順により、加硫ゴムシートを得た。Ｔｃ９０は７．９分であった。その破断点応力及び伸びの測定結果を表７及び図５に示す。なお、Ｍ３０は伸び３０％での引張応力、Ｍ１００は伸び１００％での引張応力、Ｍ３００は伸び３００％での引張応力を示す。
（実験例１－７）
実験例１－１において、アリルジチオエステル化ＣＮＦを５ｐｈｒ分添加したＮＲマスターバッチからコンパウンドシートを作製する際に、併せて２０ｐｈｒ分のカーボンブラック（東海カーボン（株）製：シースト３：表中「ＣＢ」と略記する。）を添加した以外は、実験例１－１と同様の手順により、加硫ゴムシートを得た。Ｔｃ９０は７．９分であった。その破断点応力及び伸びの測定結果を表７及び図５に示す。なお、Ｍ３０は伸び３０％での引張応力、Ｍ１００は伸び１００％での引張応力、Ｍ３００は伸び３００％での引張応力を示す。
【0075】
（実験比較例１－５，１－６）
実験例１－７において、ジチオエステル化ＣＮＦを添加せず、コンパウンドシート作製の際にカーボンブラック２０ｐｈｒのみを添加した以外は同様の手順により加硫ゴムシートを得た（実験比較例１－５）。また、同様にカーボンブラック４０ｐｈｒのみを添加した以外は同様の手順により加硫ゴムシートを得た（実験比較例１－６）。その破断点応力及び伸びの測定結果を表７及び図５に示す。
実験例１－７において、ジチオエステル化ＣＮＦを添加せず、コンパウンドシート作製の際にカーボンブラック２０ｐｈｒのみを添加した以外は同様の手順により加硫ゴムシートを得た（実験比較例１－５）。また、同様にカーボンブラック４０ｐｈｒのみを添加した以外は同様の手順により加硫ゴムシートを得た（実験比較例１－６）。その破断点応力及び伸びの測定結果を表７及び図５に示す。
【0076】
【表7】
【0077】
（考察）
カーボンブラック２０ｐｈｒのみを添加した実験比較例１－５よりも、ジチオエステル化ＣＮＦ５ｐｈｒを併用した実験例１－７の方が応力は良好な値を示した。また、カーボンブラック４０ｐｈｒのみを添加した実験比較例１－６と、ジチオエステル化ＣＮＦ５ｐｈｒ及びカーボンブラック２０ｐｈｒを併用した実験例１－７とは、応力ひずみ曲線において伸び２００％程度まではほぼ同様の挙動を示した。このことから、ジチオエステル化ＣＮＦは樹脂への添加時にカーボンブラックとの間で相乗効果が発揮されることが示された。これにより、カーボンブラックの一部をジチオエステル化ＣＮＦに置き換えて添加量を減らすこともできることが示された。
カーボンブラック２０ｐｈｒのみを添加した実験比較例１－５よりも、ジチオエステル化ＣＮＦ５ｐｈｒを併用した実験例１－７の方が応力は良好な値を示した。また、カーボンブラック４０ｐｈｒのみを添加した実験比較例１－６と、ジチオエステル化ＣＮＦ５ｐｈｒ及びカーボンブラック２０ｐｈｒを併用した実験例１－７とは、応力ひずみ曲線において伸び２００％程度まではほぼ同様の挙動を示した。このことから、ジチオエステル化ＣＮＦは樹脂への添加時にカーボンブラックとの間で相乗効果が発揮されることが示された。これにより、カーボンブラックの一部をジチオエステル化ＣＮＦに置き換えて添加量を減らすこともできることが示された。
【0078】
（加硫促進効果）
上記の実験例及び実験比較例について、加硫時間を測定した結果を表８に示す。
上記の実験例及び実験比較例について、加硫時間を測定した結果を表８に示す。
【0079】
【表8】
【0080】
（考察）
加熱して凝固させたジチオエステル化ＣＮＦ（実験例１－１，１－３，１－４，１－５，１－７）では、未添加の場合（実験比較例１－１）と比較してＴｃ９０の値が小さい値となった。これは、ジチオエステル基の影響で加硫促進効果がみられたと考えられる。また、ギ酸を添加して凝固させたジチオエステル化ＣＮＦ（実験例１－６）では、ギ酸を添加して凝固させたザンテート化ＣＮＦ（実験比較例１－４）と未添加の場合（実験比較例１－３）と比較してＴｃ９０の値が小さい値となった。これは、ギ酸によりザンテート化ＣＮＦの－ＳＣＣ－基は脱離するものの、ジチオエステル化ＣＮＦではギ酸を添加して凝固させても官能基が脱離せず、加硫促進効果がみられたと考えられる。
加熱して凝固させたジチオエステル化ＣＮＦ（実験例１－１，１－３，１－４，１－５，１－７）では、未添加の場合（実験比較例１－１）と比較してＴｃ９０の値が小さい値となった。これは、ジチオエステル基の影響で加硫促進効果がみられたと考えられる。また、ギ酸を添加して凝固させたジチオエステル化ＣＮＦ（実験例１－６）では、ギ酸を添加して凝固させたザンテート化ＣＮＦ（実験比較例１－４）と未添加の場合（実験比較例１－３）と比較してＴｃ９０の値が小さい値となった。これは、ギ酸によりザンテート化ＣＮＦの－ＳＣＣ－基は脱離するものの、ジチオエステル化ＣＮＦではギ酸を添加して凝固させても官能基が脱離せず、加硫促進効果がみられたと考えられる。
【0081】
＜２．熱可塑性エラストマーへの混合によるＴＰＥフィルム強度増強効果確認＞
（実験例２－１）
・ＣＮＦ組成物の作製
実施例１にて作製したアリルジチオエステル化ＣＮＦ水懸濁液（ジチオエステル化ＣＮＦ含有率１質量％、硫黄含有率８．６質量％）に、乾燥後の再分散剤として１，４－ブタンジオール（東京化成工業（株）社製）を、ジチオエステル化ＣＮＦに対して質量比で１０倍量となるように添加し、ＣＮＦ濃度０．７質量％、ポリオール濃度７．０質量％の混合物３０ｇを作製した。この混合物を、熱風乾燥機を用いて６０℃で、１５時間乾燥させてジチオエステル化ＣＮＦ組成物を得た。得られたジチオエステル化ＣＮＦ組成物のＣＮＦ固形分は９．４質量％、含水率は５．８質量％、１，４－ブタンジオール含有率は８４．８質量％となった。
（実験例２－１）
・ＣＮＦ組成物の作製
実施例１にて作製したアリルジチオエステル化ＣＮＦ水懸濁液（ジチオエステル化ＣＮＦ含有率１質量％、硫黄含有率８．６質量％）に、乾燥後の再分散剤として１，４－ブタンジオール（東京化成工業（株）社製）を、ジチオエステル化ＣＮＦに対して質量比で１０倍量となるように添加し、ＣＮＦ濃度０．７質量％、ポリオール濃度７．０質量％の混合物３０ｇを作製した。この混合物を、熱風乾燥機を用いて６０℃で、１５時間乾燥させてジチオエステル化ＣＮＦ組成物を得た。得られたジチオエステル化ＣＮＦ組成物のＣＮＦ固形分は９．４質量％、含水率は５．８質量％、１，４－ブタンジオール含有率は８４．８質量％となった。
【0082】
・ジチオエステル化ＣＮＦのＤＭＦ分散体の作製
上記で得られたジチオエステル化ＣＮＦ組成物に、ジチオエステル化ＣＮＦの固形分の濃度が０．２質量％となるように、Ｎ，Ｎ´－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（関東化学（株）製）を添加し、回転式ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製、ＡＭ－７）を使用して１００００ｒｐｍで１０分間撹拌混合処理を行い、ジチオエステル化ＣＮＦをＤＭＦ中に分散した。アリルジチオエステル化ＣＮＦのＤＭＦ分散体の組成を表９に示す。
上記で得られたジチオエステル化ＣＮＦ組成物に、ジチオエステル化ＣＮＦの固形分の濃度が０．２質量％となるように、Ｎ，Ｎ´－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（関東化学（株）製）を添加し、回転式ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製、ＡＭ－７）を使用して１００００ｒｐｍで１０分間撹拌混合処理を行い、ジチオエステル化ＣＮＦをＤＭＦ中に分散した。アリルジチオエステル化ＣＮＦのＤＭＦ分散体の組成を表９に示す。
【0083】
【表9】
【0084】
・ＴＰＥとの混合処理及び成膜処理
上記で得られたアリルジチオエステル化ＣＮＦのＤＭＦ分散体を、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）溶液（大日精化工業（株）製Ｔ－７８Ｆ）に、ＴＰＥ１００質量部に対してジチオエステル化ＣＮＦの固形分が１質量部（＝１ｐｈｒ）となるように混合し、回転式ホモジナイザーを使用して８０００ｒｐｍで１５分間撹拌混合処理を行った。このジチオエステル化ＣＮＦ混合ＴＰＥ溶液を、遠心分離機（ベックマンコールター（株）製Ａｖａｎｔｉ Ｊ－２５１）を使用して３０００ｒｐｍで３分間脱泡処理を行った。脱泡した溶液を、ベーカー式アプリケーター（テスター産業（株）製）を用いて３８０μｍの厚さでＯＰＰフィルム（厚み４０μｍ）上にキャストし、熱風乾燥機を用いて１２０℃で５分間乾燥してアリルジチオエステル化ＣＮＦを含有するＴＰＥフィルム（２５０ｍｍ×２００ｍｍ）を作製した。
上記で得られたアリルジチオエステル化ＣＮＦのＤＭＦ分散体を、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）溶液（大日精化工業（株）製Ｔ－７８Ｆ）に、ＴＰＥ１００質量部に対してジチオエステル化ＣＮＦの固形分が１質量部（＝１ｐｈｒ）となるように混合し、回転式ホモジナイザーを使用して８０００ｒｐｍで１５分間撹拌混合処理を行った。このジチオエステル化ＣＮＦ混合ＴＰＥ溶液を、遠心分離機（ベックマンコールター（株）製Ａｖａｎｔｉ Ｊ－２５１）を使用して３０００ｒｐｍで３分間脱泡処理を行った。脱泡した溶液を、ベーカー式アプリケーター（テスター産業（株）製）を用いて３８０μｍの厚さでＯＰＰフィルム（厚み４０μｍ）上にキャストし、熱風乾燥機を用いて１２０℃で５分間乾燥してアリルジチオエステル化ＣＮＦを含有するＴＰＥフィルム（２５０ｍｍ×２００ｍｍ）を作製した。
【0085】
・ＴＰＥフィルムの膜厚測定
得られたＴＰＥフィルムについて、（株）尾崎製作所製：膜厚測定機ダイヤルゲージ０．００１ｍｍを用いて、ＪＩＳ Ｚ１７０２に準じ、無作為に６か所（１ｍ×１ｍあたりに換算して１２０か所）を測定し、その測定値の平均を膜厚とした。その結果を表１０に示す。
得られたＴＰＥフィルムについて、（株）尾崎製作所製：膜厚測定機ダイヤルゲージ０．００１ｍｍを用いて、ＪＩＳ Ｚ１７０２に準じ、無作為に６か所（１ｍ×１ｍあたりに換算して１２０か所）を測定し、その測定値の平均を膜厚とした。その結果を表１０に示す。
【0086】
・引張強度の測定
得られたＴＰＥフィルムから、横幅２０ｍｍ×縦幅１００ｍｍの短冊状試験片を打ち抜き、（株）島津製作所製オートグラフＡＧ－５００ＮＸを用いて、つかみ幅２０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で引張試験（ｎ＝３）を行って、その結果から引張応力及び伸び（＝ひずみ）を求めた。その結果を表１０及び図６に示す。なお、ｐｈｒは、ＴＰＥ１００質量部に対するＣＮＦの添加質量部（添加量）を示し、Ｍ１００は伸び１００％での引張応力、Ｍ３００は伸び３００％での引張応力を示す。
得られたＴＰＥフィルムから、横幅２０ｍｍ×縦幅１００ｍｍの短冊状試験片を打ち抜き、（株）島津製作所製オートグラフＡＧ－５００ＮＸを用いて、つかみ幅２０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で引張試験（ｎ＝３）を行って、その結果から引張応力及び伸び（＝ひずみ）を求めた。その結果を表１０及び図６に示す。なお、ｐｈｒは、ＴＰＥ１００質量部に対するＣＮＦの添加質量部（添加量）を示し、Ｍ１００は伸び１００％での引張応力、Ｍ３００は伸び３００％での引張応力を示す。
【0087】
（添加量の差に関する物性評価）
（実験例２－２：添加量増加）
実験例２－１のアリルジチオエステル化ＣＮＦのＤＭＦ分散体の作製段階において、ジチオエステル化ＣＮＦの固形分濃度が１質量％となるように増量し、それによりＴＰＥ溶液との混合の際にＴＰＥ１００質量部に対してジチオエステル化ＣＮＦの固形分が５質量部（＝５ｐｈｒ）となるように、ジチオエステル化ＣＮＦのＤＭＦ分散体と混合した。それ以外は実験例２－１と同様の手順によりジチオエステル化ＣＮＦを含有するＴＰＥフィルムを作製した。アリルジチオエステル化ＣＮＦのＤＭＦ分散体の組成は表９に、強度測定結果を表１０及び図６に示す。
（実験例２－２：添加量増加）
実験例２－１のアリルジチオエステル化ＣＮＦのＤＭＦ分散体の作製段階において、ジチオエステル化ＣＮＦの固形分濃度が１質量％となるように増量し、それによりＴＰＥ溶液との混合の際にＴＰＥ１００質量部に対してジチオエステル化ＣＮＦの固形分が５質量部（＝５ｐｈｒ）となるように、ジチオエステル化ＣＮＦのＤＭＦ分散体と混合した。それ以外は実験例２－１と同様の手順によりジチオエステル化ＣＮＦを含有するＴＰＥフィルムを作製した。アリルジチオエステル化ＣＮＦのＤＭＦ分散体の組成は表９に、強度測定結果を表１０及び図６に示す。
【0088】
（実験比較例２－１：ジチオエステル化ＣＮＦ未添加）
実験例２－１の「ＴＰＥとの混合処理及び成膜処理」の手順において、ジチオエステル化ＣＮＦのＤＭＦ分散体を添加せず、ＴＰＥ溶液のみを使用して、フィルムを作製した。作製したフィルムの膜厚測定、引張強度の測定は実験例２－１と同様の操作を行った。その結果を表１０及び図６に示す。
実験例２－１の「ＴＰＥとの混合処理及び成膜処理」の手順において、ジチオエステル化ＣＮＦのＤＭＦ分散体を添加せず、ＴＰＥ溶液のみを使用して、フィルムを作製した。作製したフィルムの膜厚測定、引張強度の測定は実験例２－１と同様の操作を行った。その結果を表１０及び図６に示す。
【0089】
（実験比較例２－２：ザンテート化ＣＮＦを添加したもの）
実験例２－１の方法と同様に、実施例１にて作製したザンテート化ＣＮＦ水懸濁液（硫黄含有率８．７質量％）に、乾燥後の再分散剤として１，４－ブタンジオールを、ザンテート化ＣＮＦに対して１０倍量となるように添加し、ＣＮＦ濃度０．７質量％、ポリオール濃度７．０質量％の混合物３０ｇを作製した。この混合物を、熱風乾燥機を用いて６０℃で、１５時間乾燥させてＣＮＦ組成物を得た。得られた組成物のＣＮＦ固形分は９．７質量％、含水率は６．８質量％、１，４－ブタンジオール含有率は８３．５質量％となった。このＣＮＦ組成物にＤＭＦを添加して再分散処理を行ったが、再分散処理後のＤＭＦ中に凝集物が多数確認された。このＤＭＦ分散体とＴＰＥ溶液を混合して成膜し、フィルムの強度を測定した結果を表１０及び図６に示す。
実験例２－１の方法と同様に、実施例１にて作製したザンテート化ＣＮＦ水懸濁液（硫黄含有率８．７質量％）に、乾燥後の再分散剤として１，４－ブタンジオールを、ザンテート化ＣＮＦに対して１０倍量となるように添加し、ＣＮＦ濃度０．７質量％、ポリオール濃度７．０質量％の混合物３０ｇを作製した。この混合物を、熱風乾燥機を用いて６０℃で、１５時間乾燥させてＣＮＦ組成物を得た。得られた組成物のＣＮＦ固形分は９．７質量％、含水率は６．８質量％、１，４－ブタンジオール含有率は８３．５質量％となった。このＣＮＦ組成物にＤＭＦを添加して再分散処理を行ったが、再分散処理後のＤＭＦ中に凝集物が多数確認された。このＤＭＦ分散体とＴＰＥ溶液を混合して成膜し、フィルムの強度を測定した結果を表１０及び図６に示す。
【0090】
【表10】
【0091】
ザンテート化ＣＮＦを含有するＴＰＥフィルム（実験比較例２－２）はアリルジチオエステル化ＣＮＦ（実験例２－１，２－２）と比べて熱安定性が低く、ＣＮＦ組成物を作製する際の乾燥中にザンテート基が脱離して、ＣＮＦが凝集したと考えられる。凝集したＣＮＦはＤＭＦへの再分散処理では分散されず、ＴＰＥ溶液と混合して成膜した際に凝集物として存在し、それにより実験比較例２－２では実験例２－１，２－２に比べてフィルムの伸びが小さくなったと考えられる。
【0092】
＜３．ポリプロピレンへの混合による強度増強効果確認＞
（実験例３－１）
・ＣＮＦ組成物の作製
実施例１にて作製したアリルジチオエステル化ＣＮＦ水懸濁液（ジチオエステル化ＣＮＦ含有率１質量％、硫黄含有率８．６質量％）に、乾燥後の再分散剤としてジプロピレングリコール（ナカライテスク社製）を、ジチオエステル化ＣＮＦに対して５倍量となるように添加し、ＣＮＦ濃度０．７質量％、ポリオール濃度３．５質量％の混合物３０ｇを作製した。この混合物を、熱風乾燥機を用いて６０℃で１５時間乾燥させてジチオエステル化ＣＮＦ組成物を得た。得られたジチオエステル化ＣＮＦ組成物のＣＮＦ固形分は１５．２質量％、含水率は５．８質量％、ジプロピレングリコール含有率は７９．０質量％となった。
（実験例３－１）
・ＣＮＦ組成物の作製
実施例１にて作製したアリルジチオエステル化ＣＮＦ水懸濁液（ジチオエステル化ＣＮＦ含有率１質量％、硫黄含有率８．６質量％）に、乾燥後の再分散剤としてジプロピレングリコール（ナカライテスク社製）を、ジチオエステル化ＣＮＦに対して５倍量となるように添加し、ＣＮＦ濃度０．７質量％、ポリオール濃度３．５質量％の混合物３０ｇを作製した。この混合物を、熱風乾燥機を用いて６０℃で１５時間乾燥させてジチオエステル化ＣＮＦ組成物を得た。得られたジチオエステル化ＣＮＦ組成物のＣＮＦ固形分は１５．２質量％、含水率は５．８質量％、ジプロピレングリコール含有率は７９．０質量％となった。
【0093】
・ＰＰ樹脂への混練処理及び試験片作製
ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ（株）製ウィンテックＷＦＸ４Ｍ）１５ｇに、ＰＰ１００質量部に対してアリルジチオエステル化ＣＮＦの固形分が１質量部（＝１ｐｈｒ）となるように、上記で得られたジチオエステル化ＣＮＦ組成物１．０ｇを混合し、卓上型小型混練機（Ｘｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ ＭＣ１５Ｍ）を用いて、１８０℃で５分間混練して混練樹脂を得た。その後、試験片作製用射出成形機（Ｘｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ ＩＭ１２Ｍ）を用いてダンベル試験片（ＪＩＳ Ｋ ７１６２－１ＢＡ型）を作製した。
ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ（株）製ウィンテックＷＦＸ４Ｍ）１５ｇに、ＰＰ１００質量部に対してアリルジチオエステル化ＣＮＦの固形分が１質量部（＝１ｐｈｒ）となるように、上記で得られたジチオエステル化ＣＮＦ組成物１．０ｇを混合し、卓上型小型混練機（Ｘｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ ＭＣ１５Ｍ）を用いて、１８０℃で５分間混練して混練樹脂を得た。その後、試験片作製用射出成形機（Ｘｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ ＩＭ１２Ｍ）を用いてダンベル試験片（ＪＩＳ Ｋ ７１６２－１ＢＡ型）を作製した。
【0094】
・ダンベル試験片の膜厚測定
得られたダンベル試験片において、（株）尾崎製作所製：膜厚測定機ダイヤルゲージ０．００１ｍｍを用いて、ネック部分の３か所について膜厚を測定し、その平均値を求めた。その結果を表１１に示す。
得られたダンベル試験片において、（株）尾崎製作所製：膜厚測定機ダイヤルゲージ０．００１ｍｍを用いて、ネック部分の３か所について膜厚を測定し、その平均値を求めた。その結果を表１１に示す。
【0095】
・引張強度の測定
（株）島津製作所製オートグラフＡＧ－５００ＮＸを用いて、つかみ幅５５ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件で引張試験（ｎ＝３）を行って、その結果から引張降伏応力、破断点歪み（図中「ひずみ」＝伸び）を求めた。その結果を表１１及び図７に示す。なお、ｐｈｒは、ＰＰ１００質量部に対するＣＮＦの添加質量部（添加量）を示す。
（株）島津製作所製オートグラフＡＧ－５００ＮＸを用いて、つかみ幅５５ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件で引張試験（ｎ＝３）を行って、その結果から引張降伏応力、破断点歪み（図中「ひずみ」＝伸び）を求めた。その結果を表１１及び図７に示す。なお、ｐｈｒは、ＰＰ１００質量部に対するＣＮＦの添加質量部（添加量）を示す。
【0096】
（実験比較例３－１：ジチオエステル化ＣＮＦ未添加）
実験例３－１の「ＰＰ樹脂への混練処理及び試験片作製」の方法において、ジチオエステル化ＣＮＦ組成物を添加せず、ＰＰのみを使用してダンベル試験片を作製した。作製した試験片の膜厚測定、引張強度の測定は実験例３－１と同様の操作を行った。その結果を表１１及び図７に示す。
実験例３－１の「ＰＰ樹脂への混練処理及び試験片作製」の方法において、ジチオエステル化ＣＮＦ組成物を添加せず、ＰＰのみを使用してダンベル試験片を作製した。作製した試験片の膜厚測定、引張強度の測定は実験例３－１と同様の操作を行った。その結果を表１１及び図７に示す。
【0097】
（実験比較例３－２：ザンテート化ＣＮＦ）
実験例３－１の方法と同様に、実施例１にて作製したザンテート化ＣＮＦ水懸濁液（硫黄含有率８．７質量％）に、乾燥後の再分散剤としてジプロピレングリコールを、ザンテート化ＣＮＦに対して５倍量となるように添加し、ＣＮＦ濃度０．７質量％、ポリオール濃度３．５質量％の混合物３０ｇを作製した。この混合物を、熱風乾燥機を用いて６０℃で１５時間乾燥させてＣＮＦ組成物を得た。得られた組成物のＣＮＦ固形分は１６．１質量％、含水率は６．２質量％、ジプロピレングリコール含有率は７７．７質量％となった。このＣＮＦ組成物をＰＰ樹脂に添加して混練処理を行ったが、ダンベル試験片中に凝集物が多数確認された。このダンベル試験片の強度を測定した結果を表１１及び図７に示す。
実験例３－１の方法と同様に、実施例１にて作製したザンテート化ＣＮＦ水懸濁液（硫黄含有率８．７質量％）に、乾燥後の再分散剤としてジプロピレングリコールを、ザンテート化ＣＮＦに対して５倍量となるように添加し、ＣＮＦ濃度０．７質量％、ポリオール濃度３．５質量％の混合物３０ｇを作製した。この混合物を、熱風乾燥機を用いて６０℃で１５時間乾燥させてＣＮＦ組成物を得た。得られた組成物のＣＮＦ固形分は１６．１質量％、含水率は６．２質量％、ジプロピレングリコール含有率は７７．７質量％となった。このＣＮＦ組成物をＰＰ樹脂に添加して混練処理を行ったが、ダンベル試験片中に凝集物が多数確認された。このダンベル試験片の強度を測定した結果を表１１及び図７に示す。
【0098】
【表11】
【0099】
（考察）
ザンテート化ＣＮＦ（実験比較例３－２）はジチオエステル化ＣＮＦ（実験例３－１）と比べて熱安定性が低く、ＣＮＦ組成物を作製する際の乾燥中にザンテート基が脱離して、ＣＮＦが凝集したと考えられる。凝集したＣＮＦはＰＰ樹脂への混練処理では分散されず、ＰＰ樹脂中で凝集物として存在し、それにより応力、伸びが小さくなったと考えられる。
ザンテート化ＣＮＦ（実験比較例３－２）はジチオエステル化ＣＮＦ（実験例３－１）と比べて熱安定性が低く、ＣＮＦ組成物を作製する際の乾燥中にザンテート基が脱離して、ＣＮＦが凝集したと考えられる。凝集したＣＮＦはＰＰ樹脂への混練処理では分散されず、ＰＰ樹脂中で凝集物として存在し、それにより応力、伸びが小さくなったと考えられる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
