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特許7636525４族金属元素－含有化合物、これを含む前駆体組成物、およびこれを用いた薄膜の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-02-17
(45)【発行日】2025-02-26
(54)【発明の名称】４族金属元素－含有化合物、これを含む前駆体組成物、およびこれを用いた薄膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07F 7/00 20060101AFI20250218BHJP
H01L 21/316 20060101ALI20250218BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20250218BHJP
【ＦＩ】
C07F7/00 A CSP
C07F7/00 Z
H01L21/316 X
H01L21/31 C
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2023515700
(86)(22)【出願日】2021-09-06
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-11-01
(86)【国際出願番号】 KR2021012037
(87)【国際公開番号】W WO2022055201
(87)【国際公開日】2022-03-17
【審査請求日】2023-03-08
(31)【優先権主張番号】10-2020-0114508
(32)【優先日】2020-09-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】519350498
【氏名又は名称】ハンソル ケミカル カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＨＡＮＳＯＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】７－８Ｆ， ５１３， Ｔｅｈｅｒａｎ－ｒｏ， Ｇａｎｇｎａｍ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ ０６１６９， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】110001494
【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】キム， ヒョン－キ
(72)【発明者】
【氏名】パク， チョル－ワン
(72)【発明者】
【氏名】ムン， キ－ヨン
(72)【発明者】
【氏名】シン， エ－スル
(72)【発明者】
【氏名】チェ， ウン－ジョン
(72)【発明者】
【氏名】ソク， チャン－ヒョン
(72)【発明者】
【氏名】パク， チュン－ウ
【審査官】高森 ひとみ
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２００９／０３２１７３３（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２０１３－５２７１４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／１３８３３２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１１／１３９０３４（ＷＯ，Ａ２）
【文献】国際公開第２００８／１２８１４１（ＷＯ，Ａ２）
【文献】米国特許第０５６０７７２２（ＵＳ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１８－００５６９４９（ＫＲ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ ７／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式１で表される化合物：【化1】
Ｍは、４族金属元素の中から選択されたいずれか１つであり、
Ｒ 1 およびＲ 2 はｔｅｒｔ－ブチル基であり、
Ｒ 3 およびＲ 4 は、それぞれ独立して水素またはメチル基であり、
Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、炭素数１～４の線状または分枝状アルキル基、炭素数１～４のジアルキルアミン基、または炭素数１～４のアルコキシ基であって、
Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方は、メチル基である。
【請求項2】
前記Ｍは、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）またはチタン（Ｔｉ）であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－１～１－９のいずれか１つで表されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物：【化1-1】
【化1-2】
【化1-3】
【化1-4】
【化1-5】
【化1-6】
【化1-7】
【化1-8】
【化1-9】
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載の化合物を含む、気相蒸着前駆体組成物。
【請求項5】
請求項４に記載の気相蒸着前駆体組成物を用いて４族金属元素－含有薄膜を形成するステップを含む、薄膜の製造方法。
【請求項6】
前記４族金属元素－含有薄膜を形成するステップは、基板上に前記気相蒸着前駆体組成物をチャンバに導入するステップを含む、請求項５に記載の薄膜の製造方法。
【請求項7】
前記薄膜の製造方法は、原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）または化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）を含む、請求項５に記載の薄膜の製造方法。
【請求項8】
前記４族金属元素－含有薄膜は、ジルコニウム－含有薄膜、ハフニウム－含有薄膜、またはチタン－含有薄膜である、請求項５に記載の薄膜の製造方法。
【請求項9】
反応ガスとして酸素－含有供給源、窒素－含有供給源、炭素－供給源、ケイ素－供給源、および還元剤の中から選択されたいずれか１つ以上を注入するステップをさらに含む、請求項５に記載の薄膜の製造方法。
【請求項10】
前記反応ガスは、水素（Ｈ2）、水（Ｈ2Ｏ）、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、アンモニア（ＮＨ3）、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）およびシラン（Ｓｉｌａｎｅ）の中から選択されたいずれか１つ以上である、請求項９に記載の薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱的安定性に優れた４族金属元素－含有化合物、前記化合物を含む前駆体組成物、および前記前駆体組成物を用いた薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体素子の核心構造であるＭＯＳＦＥＴ（ｍｅｔａｌ－ｏｄｘｉｄｅ－ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｅｏｒ）のゲート構造に使用されるゲート酸化膜（ゲート誘電膜）は、本来の素材であるケイ素酸化物（ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｘｉｄｅ）の素子集積化によって薄い酸化膜によるリーク電流の増加、ゲート空乏層の形成といったデメリットがある。静電容量は、キャパシタ絶縁膜の比誘電率および電極の面積に比例し、厚さに反比例する。したがって、高誘電率物質を使用しながら、薄膜の厚さは減少させずに静電容量を上昇する方法として、スタック（ｓｔａｃｋ）型構造を有するキャパシタに変化した。これによる技術的要求は、一定比率のアスペクト比を有する構造内に電極層と誘電体層を均一な厚さに薄膜形成させることにある。このような要求を解消すべく、１００ｎｍ工程から高誘電物質としてＡｌ2Ｏ3を採用すると同時に薄膜の段差被覆性を確保するための工程として原子層蒸着（ＡＬＤ）技術が導入された。８０ｎｍ以下の微細工程に入るに伴い、高誘電率のオキシド素材が要求され、これによってジルコニウムまたはハフニウムを含む酸化膜（ＺｒＯ2、ＨｆＯ2など）が産業界にて使用されている。
【0003】
ジルコニウム酸化膜の主要前駆体として使用されている物質は、ＴＥＭＡＺ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ Ｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈｙｌ Ａｍｉｎｏ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ）とＣｐＴＤＭＡＺ（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ ｔｒｉｓ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ）などがある。ＴＥＭＡＺの場合、単斜晶系、三斜晶系結晶構造のジルコニウム酸化膜を形成し、２８０℃以上で急激な前駆体の分解現象によって段差被覆性を確保できないという限界がある。ＣｐＴＤＭＡＺ前駆体は、シクロペンタジエニル（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）基を活用して金属イオンとπ結合により強く結合し、熱によるβ、γ水素除去反応を抑制するために、ジメチルアミノ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）基を導入することにより、３００℃までＡＬＤ工程を実現できる前駆体である。このため、３０ｎｍ工程からはＴＥＭＡＺの代わりにＣｐＴＤＭＡＺに前駆体を変更して使用されている。しかし、ＣｐＴＤＭＡＺも、３１０℃以上における急激な前駆体の分解がデメリットとして確認されている。
【0004】
一方、大韓民国公開特許第１０－２０１２－０１０５０７０号および第１０－２０１４－００７８５３４号などにおいて、ジルコニウムなどの４族金属元素を含有する化合物および４族金属元素－含有薄膜に関する内容を開示しているが、化合物の構造によって熱安定性の確保および薄膜蒸着均一性の向上に限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】大韓民国公開特許第１０－２０１２－０１０５０７０号
【文献】大韓民国公開特許第１０－２０１４－００７８５３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）または化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）に適用可能な新規４族金属元素－含有化合物およびこれを含む気相蒸着前駆体組成物を提供しようとする。
【0007】
特に、熱的安定性に優れ、広い温度範囲で薄膜蒸着が可能であり、熱損失による残留物が少なくて工程上の副反応を防止でき、物性に優れた薄膜を均一に蒸着できる気相蒸着前駆体組成物を提供することを目的とする。
【0008】
しかし、本願が解決しようとする課題は以上に言及した課題に制限されず、言及されていないさらに他の課題は以下の記載から通常の技術者に明確に理解されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本願の一側面は、下記化学式１で表される化合物を提供する：
【0010】
【化1】
【0011】
前記化学式１において、Ｍは、４族金属元素の中から選択されたいずれか１つであり、
Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換の炭素数１～６の線状または分枝状、飽和または不飽和炭化水素基であり、
Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、炭素数１～４の線状または分枝状アルキル基、炭素数１～４のジアルキルアミン基、または炭素数１～４のアルコキシ基である。
Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換の炭素数１～６の線状または分枝状、飽和または不飽和炭化水素基であり、
Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、炭素数１～４の線状または分枝状アルキル基、炭素数１～４のジアルキルアミン基、または炭素数１～４のアルコキシ基である。
【0012】
本願の他の側面は、前記化合物を含む、気相蒸着前駆体組成物を提供する。
【0013】
本願のさらに他の側面は、前記気相蒸着前駆体組成物を用いて４族金属元素－含有薄膜を形成するステップを含む、薄膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【0014】
本発明による新規４族金属元素－含有化合物および前記化合物を含む気相蒸着前駆体組成物は、熱的安定性に優れ、広い温度範囲で薄膜蒸着が可能であり、熱損失による残留物が少なくて工程上の副反応を防止できる。
【0015】
また、本発明による気相蒸着前駆体組成物は、均一な薄膜蒸着が可能であり、これによる優れた薄膜物性の確保が可能である。
【0016】
前記のような物性は、原子層蒸着法に適した前駆体を提供し、これを蒸着した薄膜の製造によりゲート誘電体物質への適用を期待可能にする。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本願の実施例１によるジルコニウム前駆体（ＺＥＡ）および比較例１によるジルコニウム前駆体（ＺＡＣ）の熱分解特性を比較した熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＧＡ）グラフである。
【図2】本願の実施例２、３および５によるハフニウム前駆体（ＨＥＡ、ＨＥＡＭおよびＨＧＥＡ）と比較例２によるハフニウム前駆体（ＨＡＣ）の熱分解特性を比較した熱重量分析（ＴＧＡ）グラフである。
【図3】本願の実施例４によるチタン前駆体（ＴＥＡＭ）の熱重量分析（ＴＧＡ）グラフである。
【図4】本願の製造例１において、前駆体の注入時間によるジルコニウム酸化膜の蒸着率を示すグラフである。
【図5】本願の製造例２において、酸化剤の注入時間によるジルコニウム酸化膜の蒸着率を示すグラフである。
【図6】本願の製造例３において、工程温度によるジルコニウム酸化膜の蒸着率を示すグラフである。
【図7】本願の製造例４において、前駆体の注入時間および工程温度によるハフニウム酸化膜の蒸着率を示すグラフである。
【図8】本願の製造例５において、酸化剤の注入時間によるハフニウム酸化膜の蒸着率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本願の実施形態および実施例を詳細に説明する。しかし、本願は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施形態および実施例に限定されない。
【0019】
本願明細書全体において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これはある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
【0020】
本願明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
【0021】
また、本願明細書全体において、「～するステップ」または「～のステップ」は、「～のためのステップ」を意味しない。
【0022】
本願明細書全体において、用語「アルキル」は、１～６個の炭素原子を有する線状または分枝状アルキル基、好ましくは、１～４個の炭素原子を有する線状または分枝状アルキル基、およびこれらのすべての可能な異性体を含む。例えば、前記アルキル基としては、メチル基（Ｍｅ）、エチル基（Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（nＰｒ）、ｉｓｏ－プロピル基（iＰｒ）、ｎ－ブチル基（nＢｕ）、ｔｅｒｔ－ブチル基（tＢｕ）、ｉｓｏ－ブチル基（iＢｕ）、ｓｅｃ－ブチル基（secＢｕ）、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｎｅｏ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、およびこれらの異性体などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0023】
本願明細書全体において、用語「４族金属元素」は、周期律表の第４族に属する化学元素を意味するもので、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＴｉを含むことができる。
【0024】
本願明細書全体において、用語「Ｃｐ」は、－Ｃ5Ｈ4で表現され、「シクロペンタジエニル（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）基」の略語を意味する。
【0025】
以下、添付した図面を参照して、本願の実施形態および実施例を詳細に説明する。しかし、本願がこのような実施形態および実施例と図面に制限されるものではない。
【0026】
本発明は、原子層蒸着法または化学気相蒸着法に適用可能であり、反応性、揮発性および熱的安定性に優れた新規４族金属元素－含有化合物、前記４族金属元素－含有化合物を含む気相蒸着前駆体組成物、前記前駆体組成物を用いた薄膜の製造方法、および前記前駆体組成物で製造された４族金属元素－含有薄膜に関する。
【0027】
本願の一側面は、下記化学式１で表される化合物を提供する：
【0028】
【化1】
【0029】
前記化学式１において、Ｍは、４族金属元素の中から選択されたいずれか１つであり、好ましくは、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）またはチタン（Ｔｉ）であり、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～６の線状または分枝状、飽和または不飽和炭化水素基であり；Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、炭素数１～４の線状または分枝状アルキル基、炭素数１～４のジアルキルアミン基、または炭素数１～４のアルコキシ基である。
【0030】
好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１～４の線状または分枝状アルキル基であり、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～４の線状または分枝状アルキル基であり、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、炭素数１～４の線状アルキル基または炭素数１～４の線状ジアルキルアミン基である。
【0031】
本願の一実施形態において、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－１～１－９のいずれか１つで表されることが好ましい。
【0032】
【化1-1】
【0033】
【化1-2】
【0034】
【化1-3】
【0035】
【化1-4】
【0036】
【化1-5】
【0037】
【化1-6】
【0038】
【化1-7】
【0039】
【化1-8】
【0040】
【化1-9】
【0041】
前記化学式１－１～１－６において、Ｍｅは、メチル基である。
【0042】
本発明による化合物は、４族金属元素を中心金属とするアミノキレート化合物であって、反応性および揮発性に優れ、比較的低い温度で精製可能という利点がある。
【0043】
本願の一実施形態において、前記化学式１で表される化合物は、常温で液状であってもよい。原子層蒸着（ＡＬＤ）において、反応物は、揮発性が高く、物質が安定していなければならず、反応性が高くなければならない。原子層蒸着法（ＡＬＤ）は、反応原料をそれぞれ分離して供給する方式としたサイクル（ｃｙｃｌｅ）蒸着時、表面反応によって単層（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）以下の薄膜が成長し、基板上に吸着された反応原料のリガンドは、後に供給される他の反応原料と化学反応により除去される。原子層蒸着のために反応物の前駆体化合物を加熱する時に、液状の場合、固体状に比べて反応速度および工程においてはるかに有利であり得る。
【0044】
本願の他の側面は、前記化合物を含む、気相蒸着前駆体組成物を提供する。
【0045】
本発明による気相蒸着前駆体組成物は、本発明による前記４族金属元素－含有化合物について記述された内容をすべて適用可能であり、重複する部分については詳細な説明を省略したが、その説明が省略されたとしても同一に適用可能である。
【0046】
本願の一実施形態において、前記気相蒸着は、原子層蒸着（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）または化学気相蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）を含むことができ、前記化学気相蒸着は、有機金属化学気相蒸着（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＭＯＣＶＤ）を含むことができる。
【0047】
本願のさらに他の側面は、前記気相蒸着前駆体組成物を用いて４族金属元素－含有薄膜を形成するステップを含む、薄膜の製造方法および前記方法で製造された４族金属元素－含有薄膜を提供する。
【0048】
本発明による薄膜の製造方法は、本発明による４族金属元素－含有化合物およびこれを含む前駆体組成物について記述された内容をすべて適用可能であり、重複する部分については詳細な説明を省略したが、その説明が省略されたとしても同一に適用可能である。
【0049】
本願の一実施形態において、前記４族金属元素－含有薄膜を形成するステップは、基板上に前記気相蒸着前駆体組成物をチャンバに導入することを含むことができ、前記気相蒸着前駆体をチャンバに導入するステップは、物理吸着、化学吸着、または物理および化学吸着するステップを含むことができる。
【0050】
本願の一実施形態において、前記薄膜の製造方法は、本発明の気相蒸着前駆体組成物と反応ガスを順次に導入する原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）と、本発明の気相蒸着前駆体と反応ガスを継続的に注入して成膜する化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）とをすべて含むことができる。
【0051】
より具体的には、前記蒸着法は、有機金属化学気相蒸着（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＭＯＣＶＤ）、低圧化学気相蒸着（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＬＰＣＶＤ）、パルス化化学気相蒸着法（Ｐ－ＣＶＤ）、プラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥ－ＡＬＤ）、またはこれらの組み合わせを含むことができるが、これに限定されるものではない。
【0052】
本願の一実施形態による４族金属元素－含有薄膜の製造方法は、基板の１つ以上の表面を反応チャンバに提供するステップと、前記４族金属元素－含有化合物を含む前駆体組成物を前記反応チャンバに導入するステップと、反応ガスを前記反応チャンバに導入するステップとを含むことができ、ここで、気相蒸着によって前記基板の１つ以上の表面上に４族金属元素－含有薄膜を形成させることができるが、これに限定されるものではない。
【0053】
また、前記４族金属元素－含有薄膜は、４族金属元素－含有酸化膜、窒化膜、酸窒化膜、炭化膜または炭窒化膜を含むものであってもよく、具体的には、ジルコニウム、ハフニウム、またはチタンの酸化膜、窒化膜、酸窒化膜、炭化膜または炭窒化膜であってもよい。
【0054】
本願の一実施形態において、前記反応ガスは、酸素－含有供給源、窒素－含有供給源、炭素－供給源、ケイ素－供給源、還元剤、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを含むことができる。
【0055】
より具体的には、水素（Ｈ2）、水（Ｈ2Ｏ）、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、アンモニア（ＮＨ3）、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）およびシラン（Ｓｉｌａｎｅ）の中から選択されたいずれか１つ以上を反応ガスとして使用することができるが、これに限定されるものではない。
【0056】
具体的には、４族金属元素－含有酸化物薄膜を蒸着するために、反応ガスとして水（Ｈ2Ｏ）、酸素（Ｏ2）およびオゾン（Ｏ3）を使用することができ、４族金属元素－含有窒化物薄膜を蒸着するために、反応ガスとしてアンモニア（ＮＨ3）またはヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）を使用することができる。
【0057】
また、４族金属元素－含有薄膜を蒸着するために、反応ガスとして水素（Ｈ2）を使用することができ、４族金属元素－含有シリサイド薄膜を蒸着するために、反応ガスとしてシラン類の化合物を使用することができる。
【0058】
さらに、基板上に前駆体の移動を補助したり、反応器の内部が蒸着に適切な圧力を有するようにし、かつ、反応器内に存在する不純物などを外部に放出させるために、反応ガスの供給前後に反応器内にアルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）、またはヘリウム（Ｈｅ）などの不活性気体をパージングする工程が追加的に行われる。
【実施例】
【0059】
以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例は本発明をさらに具体的に説明するためのものであって、本発明の範囲が下記の実施例によって限定されるものではない。
【0060】
合成例１：Ｎ1，Ｎ2－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｒｏｐａｎｅ－１，２－ｄｉａｍｉｎｅの合成
【0061】
タート－ブチルアミン（tＢｕＮＨ2）２２１１．２ｍＬ（２１．０４ｍｏｌ）をメチレンクロライド（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＭＣ）４Ｌに溶解させた。前記溶液に、２－ブロモイソブチリルブロミド（２－Ｂｒｏｍｏｐｒｏｐａｎｏｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）１，０００ｇ（４．６７ｍｏｌ）をＭＣ１Ｌに溶解させた溶液を低温でゆっくり添加した後、室温で２時間撹拌した。前記溶液にソジウムヒドロキシド（ＮａＯＨ）３７４．０８ｇ（９．３５ｍｏｌ）を添加した後、還流コンデンサを用いて２０時間還流反応させた。反応終了後、溶液に水を入れてＭＣで抽出した後、減圧下で溶媒および残りのtＢｕＮＨ2を除去して、白色固体のＮ－タート－ブチル－２－（タート－ブチルアミノ）プロパンアミド［Ｎ－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）－２－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐａｎａｍｉｄｅ］７０９ｇ（収率：７６．０％）を得た。
【0062】
リチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ4）６７２．０３ｇ（１７．７ｍｏｌ）を低温でテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｅ、ＴＨＦ）４Ｌに懸濁させた後、前記合成された固体をＴＨＦ１Ｌに溶解させた溶液を低温でゆっくり添加した。以後、前記懸濁液を還流コンデンサを用いて１日間還流反応させた。反応終了後、低温で水を入れてＭＣで抽出し、減圧下で溶媒を除去して、透明な橙色液体を得た。前記透明な橙色液体を減圧精製して、無色の液体である下記化学式２のＮ1，Ｎ2－ジ－タート－ブチルプロパン－１，２－ジアミン（Ｎ1，Ｎ2－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｒｏｐａｎｅ－１，２－ｄｉａｍｉｎｅ）５９０．０ｇ（収率：８９％）を得た。
【0063】
【化2】
【0064】
沸点(b.p.): 42℃ @ 0.2torr (bath基準)
1H-NMR(C6D6): δ1.046 ((CH 3)3CNHCH(CH 3)CH2NHC(CH 3)3, m, 21H),
δ2.277 ((CH3)3CNHCH(CH3)CH 2NHC(CH3)3, m, 1H),
δ2.414 ((CH3)3CNHCH(CH3)2CH2NHC(CH3)3, m, 1H),
δ2.653 ((CH3)3CNHCH(CH3)2CH 2NHC(CH3)3, m, 1H).
1H-NMR(C6D6): δ1.046 ((CH 3)3CNHCH(CH 3)CH2NHC(CH 3)3, m, 21H),
δ2.277 ((CH3)3CNHCH(CH3)CH 2NHC(CH3)3, m, 1H),
δ2.414 ((CH3)3CNHCH(CH3)2CH2NHC(CH3)3, m, 1H),
δ2.653 ((CH3)3CNHCH(CH3)2CH 2NHC(CH3)3, m, 1H).
【0065】
合成例２：Ｎ1，Ｎ2－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ－１，２－ｄｉａｍｉｎｅの合成
【0066】
タート－ブチルアミン（tＢｕＮＨ2）１，４３１ｇ（１９．５７ｍｏｌ）をメチレンクロライド（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＭＣ）４Ｌに溶解させた。前記溶液に、２－ブロモプロパノイルブロミド（２－Ｂｒｏｍｏｐｒｏｐａｎｏｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）１，０００ｇ（４．３４ｍｏｌ）をＭＣ１Ｌに溶解させた溶液を低温でゆっくり添加した後、室温で２時間撹拌した。前記溶液にソジウムヒドロキシド（ＮａＯＨ）３７４．０８ｇ（９．３５ｍｏｌ）を添加した後、還流コンデンサを用いて２０時間還流反応させた。反応終了後、溶液に水を入れてＭＣで抽出した後、減圧下で溶媒および残りのtＢｕＮＨ2を除去して、白色固体のＮ－タート－ブチル－２－（タート－ブチルアミノ）プロパンアミド［Ｎ－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）－２－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏ）－２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎａｍｉｄｅ］７４１ｇ（収率：７９．４％）を得た。
【0067】
リチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ4）６５５．０７ｇ（１７．３ｍｏｌ）を低温でテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）４Ｌに懸濁させた後、前記合成された固体をＴＨＦ１Ｌに溶解させた溶液を低温でゆっくり添加した。以後、前記懸濁液を還流コンデンサを用いて１日間還流反応させた。反応終了後、低温で水を入れてＭＣで抽出し、減圧下で溶媒を除去して、透明な橙色液体を得た。前記透明な橙色液体を減圧精製して、無色の液体である下記化学式３のＮ1，Ｎ2－ジ－タート－メチルブチルプロパン－１，２－ジアミン（Ｎ1，Ｎ2－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ－１，２－ｄｉａｍｉｎｅ）６０４．０ｇ（収率：８５％）を得た。
【0068】
【化3】
【0069】
沸点: 40℃ @ 0.2torr (bath基準)
1H-NMR(C6D6): δ1.049 ([(CH 3)3CNHC(CH3)2CH2NHC(CH3)3], s, 9H)
δ1.179 ([(CH3)3CNHC(CH 3)2CH2NHC(CH3)3], s, 6H),
δ1.183 ([(CH3)3CNHC(CH3)2CH2NHC(CH 3)3], s, 9H),
δ2.341 ([(CH3)3CNHC(CH3)2CH 2NHC(CH3)3], s, 2H).
1H-NMR(C6D6): δ1.049 ([(CH 3)3CNHC(CH3)2CH2NHC(CH3)3], s, 9H)
δ1.179 ([(CH3)3CNHC(CH 3)2CH2NHC(CH3)3], s, 6H),
δ1.183 ([(CH3)3CNHC(CH3)2CH2NHC(CH 3)3], s, 9H),
δ2.341 ([(CH3)3CNHC(CH3)2CH 2NHC(CH3)3], s, 2H).
【0070】
実施例１：Ｎ1，Ｎ2－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｒｏｐａｎｅ－１，２－ｄｉａｍｉｎｅ－Ｚｒ－（ＮＭｅ2）2（ＺＥＡ）の合成
【0071】
フラスコ１に、ジルコニウムクロライド（ＺｒＣｌ4）３．７４ｇ（０．０１６ｍｏｌ）にヘキサン２０ｍＬを入れて、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡ－Ｚｒ）４．３ｇ（０．０１６ｍｏｌ）をヘキサン１０ｍＬに溶かした溶液を低温で添加した後、室温で１８時間撹拌した。
【0072】
フラスコ２に、前記合成例１で製造されたＮ1，Ｎ2－ジ－タート－ブチルプロパン－１，２－ジアミン［Ｎ1，Ｎ2－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｒｏｐａｎｅ－１，２－ｄｉａｍｉｎｅ］６ｇ（０．０３２ｍｏｌ）をヘキサン２０ｍＬに溶解させ、ノルマルブチルリチウム（nＢｕＬｉ）２５ｍＬ（０．０６４ｍｏｌ）を低温でゆっくり添加した後、室温で１８時間撹拌した。
【0073】
前記フラスコ１に前記フラスコ２の溶液を低温でゆっくり添加した後、室温で１８時間撹拌した。反応物をフィルタし、減圧下で溶媒を除去して、透明な橙色液体を得た。得られた液体を減圧精製して、淡黄色液体である下記化学式１－１の（Ｎ1，Ｎ2－ジ－タート－ブチルプロパン－１，２－ジアミノ）－ビス（ジメチルアミノ）ジルコニウム［（Ｎ1，Ｎ2－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｒｏｐａｎｅ－１，２－ｄｉａｍｉｎｏ）－ｂｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）Ｚｒ］９ｇ（収率：７７％）を得た。
【0074】
【化1-1】
【0075】
Molecular Weight: 363.70
沸点(b.p.): 100℃ ＠ 0.2torr (bath基準)
1H-NMR(C6D6): δ1.159 ([(CH 3)3CNCH(CH3)CH2NC(CH 3)3]-Zr-[N(CH3)2]2, d, 18H),
δ1.564 ([(CH3)3CNCH(CH 3)CH2NC(CH3)3]-Zr-[N(CH3)2]2, d, 3H),
δ2.858 ([(CH3)3CNCH(CH3)CH 2NC(CH3)3]-Zr-[N(CH3)2]2, d, 1H),
δ3.066 ([(CH3)3CNCH(CH3)CH2NC(CH3)3]-Zr-[N(CH 3)2]2, d, 12H),
δ3.309 ([(CH3)3CNCH(CH3)CH2NC(CH3)3]-Zr-[N(CH3)2]2, m, 1H),
δ3.988 ([(CH3)3CNCH(CH3)CH 2NC(CH3)3]-Zr-[N(CH3)2]2, dd, 1H).
沸点(b.p.): 100℃ ＠ 0.2torr (bath基準)
1H-NMR(C6D6): δ1.159 ([(CH 3)3CNCH(CH3)CH2NC(CH 3)3]-Zr-[N(CH3)2]2, d, 18H),
δ1.564 ([(CH3)3CNCH(CH 3)CH2NC(CH3)3]-Zr-[N(CH3)2]2, d, 3H),
δ2.858 ([(CH3)3CNCH(CH3)CH 2NC(CH3)3]-Zr-[N(CH3)2]2, d, 1H),
δ3.066 ([(CH3)3CNCH(CH3)CH2NC(CH3)3]-Zr-[N(CH 3)2]2, d, 12H),
δ3.309 ([(CH3)3CNCH(CH3)CH2NC(CH3)3]-Zr-[N(CH3)2]2, m, 1H),
δ3.988 ([(CH3)3CNCH(CH3)CH 2NC(CH3)3]-Zr-[N(CH3)2]2, dd, 1H).
【0076】
実施例２：Ｎ1，Ｎ2－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｒｏｐａｎｅ－１，２－ｄｉａｍｉｎｅ－Ｈｆ－（ＮＭｅ2）2（ＨＥＡ）の合成
【0077】
フラスコ１に、ハフニウムクロライド（ＨｆＣｌ4）４４．９ｇ（０．１４ｍｏｌ）にヘキサン３００ｍＬを入れて、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨｆ）５０ｇ（０．１４ｍｏｌ）をヘキサン１００ｍＬに溶かした溶液を低温で添加した後、室温で１８時間撹拌した。
【0078】
フラスコ２に、前記合成例１によって製造されたＮ1，Ｎ2－ジ－タート－ブチルプロパン－１，２－ジアミン（Ｎ1，Ｎ2－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｒｏｐａｎｅ－１，２－ｄｉａｍｉｎｅ）５２ｇ（０．２８ｍｏｌ）にヘキサン５０ｍｌに溶解させ、ノルマルブチルリチウム（nＢｕＬｉ）２２５ｍＬ（０．５６ｍｏｌ）を低温でゆっくり添加した後、室温で１８時間撹拌した。
【0079】
前記フラスコ１に前記フラスコ２の溶液を低温でゆっくり添加した後、室温で１８時間撹拌した。反応物をフィルタし、減圧下で溶媒を除去して、透明な橙色液体を得た。得られた液体を減圧精製して、淡黄色液体である下記化学式１－２の（Ｎ1，Ｎ2－ジ－タート－ブチルプロパン－１，２－ジアミノ）－ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム［（Ｎ1，Ｎ2－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｒｏｐａｎｅ－１，２－ｄｉａｍｉｎｏ）－ｂｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）Ｈｆ］７８ｇ（収率：６１％）を得た。
【0080】
【化1-2】
【0081】
Molecular Weight: 450.96
沸点:98℃ @ 0.2torr (bath基準)
1H-NMR(C6D6): δ1.141 ([(CH 3)3CNCH(CH3)CH2NC(CH 3)3]-Hf-[N(CH3)2]2, d, 18H),
δ1.537 ([(CH3)3CNCH(CH 3)CH2NC(CH3)3]-Hf-[N(CH3)2]2, d, 3H),
δ2.914 ([(CH3)3CNCH(CH3)CH 2NC(CH3)3]-Hf-[N(CH3)2]2, d, 1H),
δ3.079 ([(CH3)3CNCH(CH3)CH2NC(CH3)3]-Hf-[N(CH 3)2]2, d, 12H),
δ3.423 ([(CH3)3CNCH(CH3)CH2NC(CH3)3]-Hf-[N(CH3)2]2, m, 1H),
δ3.941 ([(CH3)3CNCH(CH3)CH 2NC(CH3)3]-Hf-[N(CH3)2]2, dd, 1H).
沸点:98℃ @ 0.2torr (bath基準)
1H-NMR(C6D6): δ1.141 ([(CH 3)3CNCH(CH3)CH2NC(CH 3)3]-Hf-[N(CH3)2]2, d, 18H),
δ1.537 ([(CH3)3CNCH(CH 3)CH2NC(CH3)3]-Hf-[N(CH3)2]2, d, 3H),
δ2.914 ([(CH3)3CNCH(CH3)CH 2NC(CH3)3]-Hf-[N(CH3)2]2, d, 1H),
δ3.079 ([(CH3)3CNCH(CH3)CH2NC(CH3)3]-Hf-[N(CH 3)2]2, d, 12H),
δ3.423 ([(CH3)3CNCH(CH3)CH2NC(CH3)3]-Hf-[N(CH3)2]2, m, 1H),
δ3.941 ([(CH3)3CNCH(CH3)CH 2NC(CH3)3]-Hf-[N(CH3)2]2, dd, 1H).
【0082】
実施例３：Ｎ1，Ｎ2－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｒｏｐａｎｅ－１，２－ｄｉａｍｉｎｅ－Ｈｆ－Ｍｅ2（ＨＥＡＭ）の合成
【0083】
フラスコ１に、前記実施例２で製造されたＮ1，Ｎ2－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｒｏｐａｎｅ－１，２－ｄｉａｍｉｎｅ－Ｈｆ－（ＮＭｅ2）2 ２０ｇ（０．０６３ｍｏｌ）およびトルエン１００ｍＬを入れて、トリメチルシリルクロライド（ＴＭＳ－Ｃｌ）１４．９５ｇ（０．１３８ｍｏｌ）を低温で添加した後、室温で１８時間撹拌した。反応物をフィルタし、中間体であるＨＥＡ－Ｃｌ2を得た。
【0084】
フラスコ２に、反応物ＨＥＡ－Ｃｌ2 １４．３ｇ（０．０３３ｍｏｌ）およびトルエン１００ｍＬを入れて、低温でメチルリチウムソリューション３６ｍＬを添加後、室温で１８時間撹拌した。反応物をフィルタし、減圧下で溶媒を除去して、透明な橙色液体を得た。得られた液体を減圧精製して、淡黄色液体である下記化学式１－８の（Ｎ1，Ｎ2－ジ－タート－ブチルプロパン－１，２－ジアミン）－ビス（メチル）ハフニウム［Ｎ1，Ｎ2－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｒｏｐａｎｅ－１，２－ｄｉａｍｉｎｅ－Ｈｆ－Ｍｅ2］１１ｇ（収率：５８％）を得た。
【0085】
【化1-8】
【0086】
Molecular Weight: 392.88
沸点: 80℃ @ 0.4torr (bath基準)
1H-NMR(C6D6): δ0.130 ([(CH3)3CNCH(CH3)CH2NC(CH3)3]-Hf-(CH 3)2, s, 6H),
δ1.185 ([(CH 3)3CNCH(CH3)CH2NC(CH 3)3]-Hf-(CH3)2, d, 18H),
δ1.390 ([(CH3)3CNCH(CH 3)CH2NC(CH3)3]-Hf-(CH3)2, d, 3H),
δ2.805 ([(CH3)3CNCH(CH3)CH 2NC(CH3)3]-Hf-(CH3)2, d, 12H),
δ3.480 ([(CH3)3CNCH(CH3)CH2NC(CH3)3]-Hf-(CH3)2, m, 1H),
δ3.905 ([(CH3)3CNCH(CH3)CH 2NC(CH3)3]-Hf-(CH3)2, dd, 1H).
沸点: 80℃ @ 0.4torr (bath基準)
1H-NMR(C6D6): δ0.130 ([(CH3)3CNCH(CH3)CH2NC(CH3)3]-Hf-(CH 3)2, s, 6H),
δ1.185 ([(CH 3)3CNCH(CH3)CH2NC(CH 3)3]-Hf-(CH3)2, d, 18H),
δ1.390 ([(CH3)3CNCH(CH 3)CH2NC(CH3)3]-Hf-(CH3)2, d, 3H),
δ2.805 ([(CH3)3CNCH(CH3)CH 2NC(CH3)3]-Hf-(CH3)2, d, 12H),
δ3.480 ([(CH3)3CNCH(CH3)CH2NC(CH3)3]-Hf-(CH3)2, m, 1H),
δ3.905 ([(CH3)3CNCH(CH3)CH 2NC(CH3)3]-Hf-(CH3)2, dd, 1H).
【0087】
実施例４：Ｎ1，Ｎ2－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｒｏｐａｎｅ－１，２－ｄｉａｍｉｎｅ－Ｔｉ－Ｍｅ2（ＴＥＡＭ）の合成
【0088】
フラスコ１に、チタンクロライド（ＴｉＣｌ4）２５．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）にトルエン２００ｍＬを低温で撹拌した。
【0089】
フラスコ２に、前記合成例１によって製造されたＮ1，Ｎ2－ジ－タート－ブチルプロパン－１，２－ジアミン（Ｎ1，Ｎ2－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｒｏｐａｎｅ－１，２－ｄｉａｍｉｎｅ）２４．６ｇ（０．１３ｍｏｌ）をトルエン５０ｍＬに溶解させ、トリエチルアミン（Ｔｒｉ－Ｅｔｈｙｌａｍｎｉｎｅ）４０．４ｍＬ（０．２９ｍｏｌ）を低温でゆっくり添加した後、室温で１８時間撹拌した。反応物をフィルタして、中間体であるＴＥＡ－Ｃｌ2を得た。
【0090】
フラスコ３に、反応物ＴＥＡ－Ｃｌ2 １０．０ｇ（０．０３３ｍｏｌ）およびトルエン１００ｍＬを入れて、低温でメチルリチウムソリューション４５．４ｍＬを添加後、室温で１８時間撹拌した。反応物をフィルタし、減圧下で溶媒を除去して、透明な橙色液体を得た。得られた液体を減圧精製して、透明な液体である下記化学式１－９の（Ｎ1，Ｎ2－ジ－タート－ブチルプロパン－１，２－ジアミノ）－ビス（メチル）チタン［（Ｎ1，Ｎ2－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｒｏｐａｎｅ－１，２－ｄｉａｍｉｎｏ）－ｂｉｓ（ｍｅｔｈｙｌ）Ｔｉ］７．１ｇ（収率：６０％）を得た。
【0091】
【化1-9】
【0092】
Molecular Weight: 262.26
沸点: 90℃ @ 0.4torr (bath基準)
1H-NMR(C6D6): δ0.580 ([(CH3)3CNCH(CH3)CH2NC(CH3)3]-Ti-(CH 3)2, s, 3H),
δ0.620 ([(CH3)3CNCH(CH3)CH2NC(CH3)3]-Ti-(CH 3)2, s, 3H),
δ1.310 ([(CH3)3CNCH(CH 3)CH2NC(CH3)3]-Ti-(CH3)2, d, 3H),
δ1.355 ([(CH 3)3CNCH(CH3)CH2NC(CH 3)3]-Ti-(CH3)2, d, 18H),
δ2.675 ([(CH3)3CNCH(CH3)CH 2NC(CH3)3]-Ti-(CH3)2, d, 1H),
δ3.350 ([(CH3)3CNCH(CH3)CH2NC(CH3)3]-Ti-(CH3)2, m, 1H),
δ3.930 ([(CH3)3CNCH(CH3)CH 2NC(CH3)3]-Ti-(CH3)2, dd, 1H).
沸点: 90℃ @ 0.4torr (bath基準)
1H-NMR(C6D6): δ0.580 ([(CH3)3CNCH(CH3)CH2NC(CH3)3]-Ti-(CH 3)2, s, 3H),
δ0.620 ([(CH3)3CNCH(CH3)CH2NC(CH3)3]-Ti-(CH 3)2, s, 3H),
δ1.310 ([(CH3)3CNCH(CH 3)CH2NC(CH3)3]-Ti-(CH3)2, d, 3H),
δ1.355 ([(CH 3)3CNCH(CH3)CH2NC(CH 3)3]-Ti-(CH3)2, d, 18H),
δ2.675 ([(CH3)3CNCH(CH3)CH 2NC(CH3)3]-Ti-(CH3)2, d, 1H),
δ3.350 ([(CH3)3CNCH(CH3)CH2NC(CH3)3]-Ti-(CH3)2, m, 1H),
δ3.930 ([(CH3)3CNCH(CH3)CH 2NC(CH3)3]-Ti-(CH3)2, dd, 1H).
【0093】
実施例５：Ｎ1，Ｎ2－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ－１，２－ｄｉａｍｉｎｅ－Ｈｆ－（ＮＭｅ2）2（ＨＧＥＡ）の合成
【0094】
フラスコ１に、ハフニウムクロライド（ＨｆＣｌ4）４４．９ｇ（０．１４ｍｏｌ）にヘキサン３００ｍＬを入れて、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡ－Ｈｆ）５０ｇ（０．１４ｍｏｌ）をヘキサン１００ｍＬに溶かした溶液を低温で添加した後、室温で１８時間撹拌した。
【0095】
フラスコ２に、前記合成例２によって製造されたＮ1，Ｎ2－ジ－タート－メチルブチルプロパン－１，２－ジアミン（Ｎ1，Ｎ2－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ－１，２－ｄｉａｍｉｎｅ）５６．１ｇ（０．２８ｍｏｌ）にヘキサン５０ｍＬに溶解させ、ノルマルブチルリチウム（nＢｕＬｉ）２２５ｍＬ（０．５６ｍｏｌ）を低温でゆっくり添加した後、室温で１８時間撹拌した。
【0096】
前記フラスコ１に前記フラスコ２の溶液を低温でゆっくり添加した後、室温で１８時間撹拌した。反応物をフィルタし、減圧下で溶媒を除去して、透明な橙色液体を得た。得られた液体を減圧精製して、淡黄色液体である下記化学式１－５の（Ｎ1，Ｎ2－ジ－タート－ブチル－２－メチルプロパン－１，２－ジアミノ）－ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム［（Ｎ1，Ｎ2－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ－１，２－ｄｉａｍｉｎｏ）－ｂｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）Ｈｆ］７８ｇ（収率：６１％）を得た。
【0097】
【化1-5】
【0098】
Molecular Weight: 464.99
沸点: 111℃ @ 0.4torr (bath基準)
1H-NMR(C6D6): δ1.180 ([(CH 3)3CNC(CH3)2CH2NC(CH3)3]-Hf-[N(CH3)2]2, s, 9H),
δ1.280 ([(CH3)3CNC(CH3)2CH2NC(CH 3)3]-Hf-[N(CH3)2]2, s, 9H),
δ1.400 ([(CH3)3CNC(CH 3)2CH2NC(CH3)3]-Hf-[N(CH3)2]2, s, 6H),
δ3.070 ([(CH3)3CNC(CH3)2CH2NC(CH3)3]-Hf-[N(CH 3)2]2, s, 12H),
δ3.110 ([(CH3)3CNC(CH3)2CH 2NC(CH3)3]-Hf-[N(CH3)2]2, s, 2H).
沸点: 111℃ @ 0.4torr (bath基準)
1H-NMR(C6D6): δ1.180 ([(CH 3)3CNC(CH3)2CH2NC(CH3)3]-Hf-[N(CH3)2]2, s, 9H),
δ1.280 ([(CH3)3CNC(CH3)2CH2NC(CH 3)3]-Hf-[N(CH3)2]2, s, 9H),
δ1.400 ([(CH3)3CNC(CH 3)2CH2NC(CH3)3]-Hf-[N(CH3)2]2, s, 6H),
δ3.070 ([(CH3)3CNC(CH3)2CH2NC(CH3)3]-Hf-[N(CH 3)2]2, s, 12H),
δ3.110 ([(CH3)3CNC(CH3)2CH 2NC(CH3)3]-Hf-[N(CH3)2]2, s, 2H).
【0099】
実験例１：気相蒸着ジルコニウム前駆体の特性分析
【0100】
本実験例では、図１～３に示すように、前記製造された実施例１～５の気相蒸着前駆体の特性分析のために、熱重量分析（ＴＧＡ）、重量が半分に減少する温度［Ｔ1/2］、熱分析後の残留物をそれぞれ測定し、その結果を下記表１にまとめた。
【0101】
具体的には、前記実施例１（ＺＥＡ）で製造された気相蒸着前駆体の特性分析を実施するに際して、比較例１［ＣｐＴＤＭＡＺ（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ Ｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ；ＺＡＣ）］を対照群に設定し、実施例２（ＨＥＡ）、実施例３（ＨＥＡＭ）および実施例５（ＨＧＥＡ）で製造された気相蒸着前駆体の特性分析を実施するに際して、比較例２［ＣｐＴＤＭＡＨ（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ Ｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）Ｈａｆｎｉｕｍ；ＨＡＣ）］を対照群に設定した。
【0102】
【表1】
【0103】
アミノキレート化合物は、前駆体として多く使用する化合物であって、反応性と揮発性に優れている。このため、本実施例では、ジメチル（Ｄｉｅｍｔｈｙｌ）を有するアルキルチェーン（ａｌｋｙｌ ｃｈａｉｎ）を活用して中心金属（ジルコニウムまたはハフニウム）にキレート構造で前駆体を合成した。既存の前駆体のうち、比較例として使用されたＣｐＴＤＭＡＺおよびＣｐＴＤＭＡＨと類似の温度で精製される特徴があり、揮発性にも優れていることが期待できる。本実施例では、ジアミン系の有機リガンドを活用して前駆体を確保し、中心金属を変形させて物性の変化を比較分析した。したがって、Ｎ1，Ｎ2－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｒｏｐａｎｅ－１，２－ｄｉａｍｉｎｅ Ｚｒ（ＮＭｅ2）2およびＮ1，Ｎ2－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｒｏｐａｎｅ－１，２－ｄｉａｍｉｎｅ Ｈｆ（ＮＭｅ2）2を合成し、これらの物性を確認した。本実施例で合成された新規ジルコニウム化合物およびハフニウム化合物は、液体化合物として比較的低い温度で精製可能であった。
【0104】
製造例１：原子層蒸着法（ＡＬＤ）を用いたジルコニウム酸化膜の製造１
【0105】
実施例２で合成されたジルコニウム化合物を前駆体として用いて、原子層蒸着法（ＡＬＤ）によりジルコニウム酸化膜を製造した。本製造例に使用された前駆体の温度は９０℃に維持した。基板はボロンドープされたＰタイプのシリコンウエハを用いた。酸化剤としてはオゾンを使用し、オゾンの濃度は１４４ｇ／ｍ3であり、１２５ｓｃｃｍの酸素気体で発生した。不活性気体のアルゴンは、パージと前駆体のキャリアを目的として使用した。パージアルゴンの流量は５００ｓｃｃｍであり、キャリアアルゴンの流量は１０ｓｃｃｍである。
【0106】
（前駆体Ｘ秒注入）－（前駆体パージアルゴン１０秒注入）－（酸化剤３秒注入）－（酸化剤パージアルゴン１０秒注入）を順次に進行させ、これを１サイクルとした。前駆体の供給において、前記Ｘ秒は１秒～７秒とし、工程温度は２６０℃とし、２００サイクルでジルコニウム酸化膜を蒸着した。
【0107】
図４に示すように、前駆体の注入が１秒から７秒に増加することにより、蒸着率が０．９２Å／ｃｙｃｌｅから１．１７Å／ｃｙｃｌｅに増加した。
【0108】
製造例２：原子層蒸着法（ＡＬＤ）を用いたジルコニウム酸化膜の製造２
【0109】
前駆体パージアルゴンの注入時間、酸化剤パージアルゴンの注入時間、工程温度、サイクル数は製造例１と同一に維持し、前駆体の注入時間を５秒に固定し、酸化剤の注入時間を１秒～５秒としてジルコニウム酸化膜を蒸着した。
【0110】
図５から確認できるように、酸化剤の注入時間が１秒から５秒に増加したにもかかわらず、蒸着率が１．１１Å／ｃｙｃｌｅで一定であった。これは注入時間１秒で酸化剤の自己制限反応（ｓｅｌｆ－ｌｉｍｉｔｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ）が起こることを意味する。
【0111】
製造例３：原子層蒸着法（ＡＬＤ）を用いたジルコニウム酸化膜の製造３
【0112】
前駆体パージアルゴンの注入時間、酸化剤パージアルゴンの注入時間、サイクル数は製造例１および製造例２と同一に維持し、前駆体の注入時間と酸化剤の注入時間をそれぞれ５秒と３秒に固定し、工程温度を２２０℃～３２０℃としてジルコニウム酸化膜を蒸着した。
【0113】
図６に示すように、工程温度２２０℃～２８０℃では蒸着率が１．１０Å／ｃｙｃｌｅ～１．２５Å／ｃｙｃｌｅを維持するのに対し、３００℃では１．３３Å／ｃｙｃｌｅの蒸着率を示し、工程温度を３２０℃に増加させると、蒸着率はより一層増加して１．６７Å／ｃｙｃｌｅの結果を示した。
【0114】
原子層蒸着法（ＡＬＤ）で工程温度に関係なく蒸着率が一定の区間をＡＬＤウィンドウ（ｗｉｎｄｏｗ）というが、前記結果は、実施例１によって合成された前駆体が２２０℃～２８０℃のＡＬＤ ｗｉｎｄｏｗを示すことを意味する。一方、３００℃以上では工程温度と蒸着率が比例して増加するが、これはＣＶＤと類似の領域である。
【0115】
製造例４：原子層蒸着法（ＡＬＤ）を用いたハフニウム酸化膜の製造１
【0116】
実施例２によって合成されたハフニウム化合物を前駆体として用いて、原子層蒸着法（ＡＬＤ）によりハフニウム酸化膜を製造した。本製造例に使用された前駆体の温度は８０℃に維持した。基板の種類と酸化剤の種類、オゾンの濃度、パージおよびキャリアアルゴンの流量は製造例１と同一である。
【0117】
（前駆体Ｘ秒注入）－（前駆体パージアルゴン４０秒注入）－（酸化剤５秒注入）－（酸化剤パージアルゴン１０秒注入）を順次に進行させ、これを１サイクルとした。前駆体の供給において、Ｘは５秒～１５秒とし、工程温度は２４０℃～２６０℃とし、２００サイクルでハフニウム酸化膜を蒸着した。
【0118】
図７に示すように、工程温度２４０℃で前駆体の注入が５秒から１５秒に増加することにより、蒸着率が０．８８Å／ｃｙｃｌｅから１．０３Å／ｃｙｃｌｅに増加した。工程温度２５０℃と２６０℃ではそれぞれ０．８７Å／ｃｙｃｌｅから１．０８Å／ｃｙｃｌｅに、０．８９Å／ｃｙｃｌｅから１．１０Å／ｃｙｃｌｅに増加した。
【0119】
製造例５：原子層蒸着法（ＡＬＤ）を用いたハフニウム酸化膜の製造２
【0120】
前駆体パージアルゴンの注入時間、酸化剤パージアルゴンの注入時間、サイクル数は製造例４と同一に維持し、前駆体の注入時間を１５秒、工程温度は２５０℃に固定し、酸化剤の注入時間を１秒～５秒としてハフニウム酸化膜を蒸着した。
【0121】
図８から確認できるように、酸化剤の注入時間が１秒から５秒に増加したにもかかわらず、蒸着率が１．０７Å／ｃｙｃｌｅで一定であった。これは前記製造例２で言及したのと同じく、注入時間１秒で酸化剤の自己制限反応（ｓｅｌｆ－ｌｉｍｉｔｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ）が起こることを意味する。
【産業上の利用可能性】
【0122】
本発明による新規４族金属元素－含有化合物および前記化合物を含む気相蒸着前駆体組成物は、熱的安定性に優れ、広い温度範囲で薄膜蒸着が可能であり、熱損失による残留物が少なくて工程上の副反応を防止できる。
【0123】
また、本発明による気相蒸着前駆体組成物は、均一な薄膜蒸着が可能であり、これによる優れた薄膜物性の確保が可能である。
【0124】
前記のような物性は、原子層蒸着法に適した前駆体を提供し、これを蒸着した薄膜の製造によりゲート誘電体物質への適用を期待可能にする。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】