特許 7636532 収縮率が向上した高強度ポリエチレン原糸の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-02-17

(45)【発行日】2025-02-26

(54)【発明の名称】収縮率が向上した高強度ポリエチレン原糸の製造方法

(51)【国際特許分類】

   D01F 6/04 20060101AFI20250218BHJP

   D01D 5/08 20060101ALI20250218BHJP

   D01D 5/092 20060101ALI20250218BHJP

【ＦＩ】

D01F6/04 B

D01D5/08 A

D01D5/092 101

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2023520493

(86)(22)【出願日】2021-10-08

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-10-19

(86)【国際出願番号】 KR2021013883

(87)【国際公開番号】W WO2022075803

(87)【国際公開日】2022-04-14

【審査請求日】2023-04-04

(31)【優先権主張番号】10-2020-0130274

(32)【優先日】2020-10-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】518215493

【氏名又は名称】コーロン インダストリーズ インク

(74)【代理人】

【識別番号】100121382

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 託嗣

(72)【発明者】

【氏名】イ，シンホ

(72)【発明者】

【氏名】イ，ヨン ス

(72)【発明者】

【氏名】キム，ソン ヨン

(72)【発明者】

【氏名】パク，ジョン ウン

【審査官】市村 脩平

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２０／１３８９７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１２／１１７５９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１２／０３９１８８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｄ０１Ｆ１／００－６／９６；９／００－９／０４

Ｄ０１Ｄ１／００－１３／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１９０℃、２．１６ｋｇで測定された溶融指数（ＭＩ）が０．３～６ｇ／１０ｍｉｎであり、分子量分布が５超過９未満であるポリエチレンチップを溶融させてポリエチレン溶融物を得るステップと、
複数のノズルホールを有する口金を通じて前記ポリエチレン溶融物を紡糸するステップと、
前記ポリエチレン溶融物が前記ノズルホールから吐出される際に形成される複数のフィラメントを冷却させるステップと、
冷却された前記複数のフィラメントを集束させてマルチフィラメント糸を形成させるステップと、
前記マルチフィラメント糸について５倍～２０倍の総延伸比での延伸および熱固定を行うステップと、
延伸および熱固定がされた前記マルチフィラメント糸を巻き取るステップと、
を含み、
前記複数のフィラメントを冷却させるステップは、第１冷却部から第３冷却部に行くほど温度が次第に低くなるように設計される３個の冷却区間からなる冷却部で多段冷却を行うステップを含み、
小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）の散乱ベクトル０～０．０４Å^－１にて発生するピーク強度（Intensity Peak）の最高点Ａと、散乱ベクトル０．０５～０．０８Å^－１にて発生するピーク強度（Intensity Peak）の最高点Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、１６以上であり、収縮率が２．５％以上である、ポリエチレン原糸の製造方法。

【請求項2】

前記ポリエチレン溶融物の紡糸温度は２２０～３００℃である、請求項１に記載のポリエチレン原糸の製造方法。

【請求項3】

前記延伸の際、最大延伸温度は１００～１５０℃である、請求項１に記載のポリエチレン原糸の製造方法。

【請求項4】

前記延伸ステップは、多段延伸で行われる、請求項１に記載のポリエチレン原糸の製造方法。

【請求項5】

前記多段延伸は、複数のゴデットローラを用いて行われる、請求項４に記載のポリエチレン原糸の製造方法。

【請求項6】

前記多段延伸は、４段以上２０段以下の多段延伸で行われる、請求項４に記載のポリエチレン原糸の製造方法。

【請求項7】

前記複数のゴデットローラは５０～１５０℃の温度に設定され、
前記複数のゴデットローラのうちの最初のゴデットローラの温度は５０～８０℃であり、
前記複数のゴデットローラ部のうちの最後のゴデットローラの温度は１００～１５０℃であり、
前記複数のゴデットローラのうちの最初および最後のゴデットローラを除いたゴデットローラのそれぞれの温度は、その直前の段に位置したゴデットローラの温度と同一であるか、またはそれよりも高いことを特徴とする、請求項５に記載のポリエチレン原糸の製造方法。

【請求項8】

前記第１冷却部は、０．８～１ｍ／ｓｅｃの風速の冷却風を用いて４０～８０℃に冷却されるようにし、前記第２冷却部は、０．４～０．６ｍ／ｓｅｃの風速の冷却風を用いて３０～５０℃に冷却されるようにし、前記第３冷却部は、０．２～０．５ｍ／ｓｅｃの風速の冷却風を用いて１５～３０℃に冷却されるようにする、請求項２に記載のポリエチレン原糸の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、収縮率が向上した高強度ポリエチレン原糸およびその製造方法に関する。より具体的に、特定の微細構造を有し、収縮率が向上し、高密度の原反を製造することができる高強度ポリエチレン原糸およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

警察および軍人のようにセキュリティ（security）分野に携わる人々はもちろんのこと、他の多様な産業分野における、鋭い切断ツールを取り扱う人々も、負傷の危険に常にさらされる。負傷の危険を最小化するためには、手袋または衣服といった保護用製品が提供されなければならない。

【0003】

前記保護用製品は、刃物といった凶器または鋭い切断ツールから、人体を適切に保護するために、耐切断性を有することが求められる。

【0004】

保護用製品に高い耐切断性を提供するために、高強度ポリエチレン原糸が前記保護用製品の製造に用いられている。例えば、高強度ポリエチレン原糸を単独で原反の製造に用いるか、または高強度ポリエチレン原糸と、他の種類の原糸とが共に合撚糸を形成した後、前記合撚糸が原反の製造に用いられうる。

【0005】

高強度ポリエチレン原糸の一種類として、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を用いたゲル紡糸方式における有機溶媒の使用による環境問題を解決するために、それよりも重量平均分子量の低い高密度ポリエチレンを用いた溶融紡糸方式の原糸が開発されている。

【0006】

高密度ポリエチレン高分子は、他の高分子とは異なり、非常に少ない数の、短いか長い分岐を有する分子鎖を持つ。このような分岐鎖の影響により、高密度ポリエチレンを用いた溶融紡糸方式の高強度ポリエチレン原糸は、大部分が、高い結晶化度および低い収縮率を有する。収縮率が低い場合、原糸を用いて完成品を製造する製織および編成の工程においてのみ、製品の製織および編成の密度を決定できるという短所がある。また、製織および編成の密度において決められる密度に比べて、より密度が高い高密度の原反の製造が不可能である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

従来技術の問題を解決するための本発明の一課題は、収縮率が向上した高強度ポリエチレン原糸およびその製造方法を提供しようとする。

【0008】

また、高い耐切断性を有しながらも優れた着用感を提供できる原反の製造を可能にするポリエチレン原糸およびその製造方法を提供しようとする。

【0009】

また、既存の製織および編成の過程で調節可能な面密度に比べて、より高密度の面密度を有する原反を提供できる高強度ポリエチレン原糸およびその製造方法を提供しようとする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の発明者らは、上記の目的を達成するために研究した結果、特定の微細構造を有するポリエチレン原糸を製造することで、原糸の収縮率が向上するとともに、高強度の物性を発現できることを見出し、本発明を完成した。

【0011】

また、このような収縮率が向上したポリエチレン原糸を用いて製織および編成を行うことで、より高密度の原反を提供できるとともに、高い耐切断性を有しながらも優れた着用感を提供できる原反の製造が可能であることを見出し、本発明を完成した。

【0012】

前記特定の微細構造を有するポリエチレン原糸は、具体的に後述する小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）の散乱ベクトルが、特定の範囲を満たす原糸を意味し、このような特定の微細構造を満たす原糸にて目的とする物性を満たすことが可能であることを見出した。

【0013】

また、本発明において、以下に後述する小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）の散乱ベクトルが、特定の範囲を満たす原糸を製造可能であれば、その手段は制限されず、一例として、ポリエチレン樹脂の分子量分布、原糸製造時の紡糸温度、延伸比、および延伸温度を、特定の範囲に調節することで製造することができ、前記小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）の散乱ベクトルが後述する範囲を満たすものであれば、これに制限されない。

【0014】

本発明の一態様は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）の散乱ベクトル０～０．０４Å^－１において発生するピーク強度（Intensity Peak）の最高点Ａと、散乱ベクトル０．０５～０．０８Å^－１において発生するピーク強度（Intensity Peak）の最高点Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が１６以上であり、収縮率が２．５％以上である、ポリエチレン原糸に関する。

【0015】

一態様として、前記原糸は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定された溶融指数（ＭＩ）が０．３～６ｇ／１０ｍｉｎであり、分子量分布が５超過９未満であってもよい。

【0016】

一態様として、前記原糸は、結晶化度が６５～８５％でありうる。
一態様として、前記原糸は、溶融温度が１３０～１４０℃でありうる。
一態様として、前記原糸は、密度が０．９３～０．９７ｇ／ｃｍ^３でありうる。

【0017】

本発明の他の態様は、ポリエチレン原糸の製造方法であって、
１９０℃、２．１６ｋｇで測定された溶融指数（ＭＩ）が０．３～６ｇ／１０ｍｉｎであり、分子量分布が５超過９未満であるポリエチレンチップを溶融させてポリエチレン溶融物を得るステップと、
複数のノズルホールを有する口金を通じて前記ポリエチレン溶融物を紡糸するステップと、
前記ポリエチレン溶融物が前記ノズルホールから吐出される際に形成される複数のフィラメントを冷却させるステップと、
冷却された前記複数のフィラメントを集束させてマルチフィラメント糸を形成させるステップと、
前記マルチフィラメント糸を５倍～２０倍の総延伸比で延伸して熱固定するステップと、
延伸および熱固定がされた前記マルチフィラメント糸を巻き取るステップと、
を含み、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）の散乱ベクトル０～０．０４Å^－１において発生するピーク強度（Intensity Peak）の最高点Ａと、散乱ベクトル０．０５～０．０８Å^－１において発生するピーク強度（Intensity Peak）の最高点Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が１６以上であり、収縮率が２．５％以上である、ポリエチレン原糸の製造方法を提供する。

【0018】

一態様として、前記ポリエチレン溶融物の紡糸温度は２２０～３００℃でありうる。
一態様として、前記延伸時、最大延伸温度は１００～１５０℃でありうる。

【0019】

一態様として、前記延伸ステップは、多段延伸で行われるのでありうる。
一態様として、前記延伸ステップは、複数のゴデットローラを用いて行われるのでありうる。
一態様として、前記延伸ステップは、４段以上２０段以下の多段延伸で行われるのでありうる。

【0020】

一態様として、前記複数のゴデットローラは５０～１５０℃の温度に設定され、
前記複数のゴデットローラのうち最初のゴデットローラの温度は５０～８０℃であり、
前記複数のゴデットローラのうち最後のゴデットローラの温度は１００～１５０℃であり、
前記複数のゴデットローラのうち前記最初および最後のゴデットローラを除いたゴデットローラそれぞれの温度は、その直ぐ前段に位置したゴデットローラの温度と同一であるかまたはそれよりも高いのでありうる。

【発明の効果】

【0021】

本発明に係るポリエチレン原糸は、特定の微細構造を有し、これにより、高強度であるとともに収縮率が向上したポリエチレン原糸を提供することができる。

【0022】

また、このようなポリエチレン原糸から製造された織物または編物などの原反は、従来の高強度ポリエチレン原糸を用いて製造された原反に比べて、より高密度の原反を提供することができる。

【0023】

また、本発明に係るポリエチレン原糸は、溶融紡糸により製造されるにもかかわらず、高い強度を有することで、優れた耐切断性を有する保護用製品に適用できるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】実施例１による原糸の小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）グラフである。

【図2】実施例２による原糸の小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）グラフである。

【図3】実施例３による原糸の小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）グラフである。

【図4】比較例１による原糸の小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）グラフである。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明について、より詳細に説明する。
他に定義しない限り、全ての技術的用語および科学的用語は、本発明が属する当業者の１人により一般的に理解される意味と同一の意味を有する。本発明の説明で用いられる用語は、単に特定の具体例を効果的に記述するためのものであって、本発明を制限しようとするものではない。

【0026】

また、明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる単数の形態は、文脈上、特に指示しない限り、複数の形態も含むことを意図し得る。

【0027】

また、ある部分がある構成要素を「含む」とする際、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。

【0028】

本発明の発明者らは、高強度であるとともに高収縮率を達成できる高強度ポリエチレン原糸を提供するために研究した。その結果、特定の微細結晶構造を有するポリエチレン原糸にて、このような物性を達成できることを見出した。

【0029】

具体的に、本発明の一態様は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）の散乱ベクトル０～０．０４Å^－１にて発生するピーク強度（Intensity Peak）の最高点Ａと、散乱ベクトル０．０５～０．０８Å^－１にて発生するピーク強度（Intensity Peak）の最高点Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、１６以上であり、収縮率が２．５％以上である、ポリエチレン原糸に関する。前記の小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）のＡ／Ｂおよび収縮率を同時に満たす範囲で、目的のとおり、高強度であるとともに、収縮率が高いために高密度である原反を製造できることを見出し、本発明を完成した。

【0030】

前記小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）のＡ／Ｂが１６以上、好適には１８以上、より好適には２０以上４０以下でありうる。具体的に例を挙げると、１６～３５でありうる。上記範囲にて特定の微細結晶構造が形成され、これにより、収縮率が２．５％以上、より好適には３％以上、３．５％以上、４％以上、具体的には２．５～１０％である収縮率を満たす原糸を提供することができる。前記収縮率は、１００℃での乾熱収縮率を意味する。また、上記とともに、高強度の原糸を提供することができる。

【0031】

本発明は、前記小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）のＡ／Ｂが１６以上であり、収縮率が２．５％以上であるという物性を同時に満たす原糸を製造可能であれば、その製造方法に制限されないが、一例を挙げると、ポリエチレン樹脂の分子量分布、原糸製造時の紡糸温度、延伸比、および延伸温度を、特定の範囲に調節することで、製造することができる。

【0032】

より具体的に例を挙げると、分子量分布が５超過９未満のポリエチレン樹脂を用いて製造されるのであって、紡糸温度が２２０～３００℃であり、延伸比が５倍～２０倍であり、延伸温度が１００～１５０℃でありうる。しかし、前記条件は、１つの例示にすぎず、これに制限されるものではない。通常の技術分野における多様な条件を変更して実施可能であり、本発明を例示または説明するためのものにすぎず、本発明の権利範囲を制限するものではない。

【0033】

以下、本発明の構成についてより具体的に説明する。

【0034】

本発明の一態様において、原料として用いられるポリエチレン樹脂は、その繰り返し単位が実質的にエチレンであるものを意味し、少量の他のモノマー、例えば、α－オレフィン、アクリル酸およびその誘導体、メタクリル酸およびその誘導体、ビニルシランおよびその誘導体などとの共重合体であってもよい。また、これらの共重合体と、エチレン単独重合体または他のα－オレフィンなどの共重合体とのブレンド(混合物)も可能である。

【0035】

より好適には、エチレンとプロピレン、ブテン－１などのα－オレフィンとの共重合体を用いることで、短鎖もしくは長鎖の分岐を、ある程度含有させることが、本発明の高収縮率を有する原糸を提供するのに、さらに有利であり、エチレン単独重合体であっても本発明の物性を満たすものであれば使用可能である。

【0036】

前記ポリエチレン樹脂は、溶融紡糸を可能にすることから、重量平均分子量が６００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より具体的には８０，０００～６００，０００ｇ／ｍｏｌでありうる。

【0037】

本発明の一態様において、前記ポリエチレン原糸は、分子量分布が５超過９未満でありうるのであり、より好適には６～８、さらに好適には６．５～７．５でありうる。前記分子量分布は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、多分散指数（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ）または分子量分布指数（ＭＷＤ）と称されることもある。また、１９０℃、２．１６ｋｇで測定された溶融指数（ＭＩ）が０．３～６ｇ／１０ｍｉｎであり、より好適には０．４～３ｇ／１０ｍｉｎでありうる。

【0038】

前記物性を全て満たす範囲で、原糸の溶融押出時における溶融物の流動性が良く、熱分解の発生を防止し、延伸時に糸切れが発生しないなどの工程性が確保されることで均一な物性の原糸を製造することができ、目的とする高強度であるとともに収縮率が２．５％以上である原糸を提供することができる。

【0039】

また、密度が０．９３～０．９７ｇ／ｃｍ^３、より好適には０．９４１～０．９６５ｇ／ｃｍ^３であり、分子量分布が５超過９未満である範囲を満たす高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いることで、溶融紡糸により、結晶化度が６５～８５％、より好適には７０～８０％である繊維を得ることができる。前記ポリエチレン原糸の結晶化度は、Ｘ－線散乱分析器を用いた結晶性の分析の際に、微結晶の大きさとともに導出されうる。

【0040】

一態様として、前記原糸は、断面形態が制限されるのではないが、円形断面を有したものでありうるのであり、その他にも、捩じれなどが形成されたものでありうる。

【0041】

一態様として、本発明のポリエチレン原糸は、４０～５００個の連続フィラメント（continuous filaments）の束であるマルチフィラメント糸でありうる。前記連続フィラメントのそれぞれは、１～３デニールの繊度を有しうるのであり、前記ポリエチレン原糸は、１００～１，０００デニールの総繊度を有しうる。上記範囲にて、原反が軽く、耐久性に優れた原反を提供することができる。

【0042】

以下、本発明の一態様に係るポリエチレン原糸の製造方法について具体的に説明する。本発明のポリエチレン原糸は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）の散乱ベクトル０～０．０４Å^－１にて発生するピーク強度（Intensity Peak）の最高点Ａと、散乱ベクトル０．０５～０．０８Å^－１にて発生するピーク強度（Intensity Peak）の最高点Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、１６以上であり、収縮率が２．５％以上である物性を満たせば、その製造方法に制限されるものではなく、下記は一態様を説明するものである。

【0043】

本発明の一態様に係る原糸の製造方法は、
１９０℃、２．１６ｋｇで測定された溶融指数（ＭＩ）が０．３～６ｇ／１０ｍｉｎであり、分子量分布が５超過９未満であるポリエチレンチップを溶融させてポリエチレン溶融物を得るステップと、
複数のノズルホールを有する口金を通じて前記ポリエチレン溶融物を紡糸するステップと、
前記ポリエチレン溶融物が前記ノズルホールから吐出される際に形成される複数のフィラメントを冷却させるステップと、
冷却された前記複数のフィラメントを集束させてマルチフィラメント糸を形成させるステップと、
前記マルチフィラメント糸について５倍～２０倍の総延伸比での延伸および熱固定を行うステップと、
延伸および熱固定がなされた前記マルチフィラメント糸を巻き取るステップと、
を含んでもよい。

【0044】

各ステップについて具体的に説明すると、先ず、チップ（chip）の形態のポリエチレンを押出機（extruder）１００に投入して溶融させることで、ポリエチレン溶融物を得る。

【0045】

前記ポリエチレンチップは、５超過９以下の多分散指数（ＰＤＩ）を有しうる。また、０．３～６ｇ／１０ｍｉｎの溶融指数（Melt Index：ＭＩ）を有する。また、６００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より具体的には８０，０００～６００，０００ｇ／ｍｏｌ、好適には１００，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好適には２００，０００～４００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有しうる。前記重量平均分子量（Ｍｗ）範囲にて、高強度の原糸を製造することができ、具体的には１０ｇ／ｄ以上の引張強度を有する原糸を製造することができる。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、６００，０００ｇ／ｍｏｌを超過する程度に、過度に大きい場合、高い溶融粘度により紡糸装置に過負荷がかかることになり、工程の制御が適切に行われないため、原糸の優れた物性が担保され難い。したがって、前記ポリエチレンチップは、好ましくは６００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より具体的には８０，０００～６００，０００ｇ／ｍｏｌ、好適には１００，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好適には２００，０００～４００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが良い。

【0046】

溶融したポリエチレンが、前記押出機内のスクリューにより口金を通じて運搬され、前記口金に形成された複数のホールを通じて押出される。前記口金のホールの個数は、製造される原糸のＤＰＦ（Denier Per Filament）および繊度に応じて決められる。例えば、７５デニールの総繊度を有する原糸を製造する場合、前記口金は、２０～７５個のホールを有しうるのであって、４５０デニールの総繊度を有する原糸を製造する場合、前記口金は、９０～４５０個、好ましくは１００～４００個のホールを有しうる。

【0047】

前記押出機内における溶融工程および口金を通じた押出工程は、ポリエチレンチップの溶融指数に応じて変更適用が可能であるが、具体的に例を挙げると、１５０～３１５℃、好ましくは２２０～３００℃、より好ましくは２５０～２９０℃で行われるのでありうる。すなわち、押出機および口金が１５０～３１５℃、好ましくは２２０～３００℃、より好ましくは２５０～２９０℃に維持されることが好ましい。

【0048】

前記紡糸温度が１５０℃未満である場合、低い紡糸温度に起因してポリエチレンが均一に溶融しないことから、紡糸が困難であり得る。これに対し、紡糸温度が３１５℃を超過する場合、ポリエチレンの熱分解が引き起こされ、所望の強度を発現できないのであり得る。

【0049】

前記口金におけるホールの直径Ｄに対するホールの長さＬの比（Ｌ／Ｄ）は、３～４０でありうる。Ｌ／Ｄが３未満であれば、溶融押出時にダイスウェル（Die Swell）現象が発生し、ポリエチレンの弾性挙動の制御が難しくなることにより、紡糸性が不良となり、Ｌ／Ｄが４０を超過する場合には、口金を通過する溶融ポリエチレンのネッキング（necking）現象による糸切れとともに、圧力降下による吐出不均一の現象が発生し得る。

【0050】

溶融したポリエチレンが、口金のホールから吐出され、紡糸温度と室温との差によりポリエチレンの固化が始まることで、半固化状態のフィラメントが形成される。本明細書においては、半固化状態のフィラメントはもちろんのこと、完全固化したフィラメントをも、いずれも「フィラメント」と称する。

【0051】

複数の前記フィラメントは、冷却部（または、「クエンチング・ゾーン(quenching zone)」）で冷却されることで完全固化する。前記フィラメントの冷却は、空冷方式で行われうる。

【0052】

前記冷却部における前記フィラメント冷却は、０．２～１ｍ／ｓｅｃ風速の冷却風を用いて、１５～４０℃に冷却されるように行われることが好ましい。前記冷却温度が１５℃未満であれば、過冷却に起因して伸度が不足し、延伸の過程で糸切れが発生し得るのであり、前記冷却温度が４０℃を超過すれば、固化の不均一に起因してフィラメント間の繊度偏差が大きくなり、延伸の過程で糸切れが発生し得る。

【0053】

また、冷却部における冷却時に多段冷却を行うことで、さらに均一に結晶化が行われるようにすることができる。

【0054】

より具体的に、前記冷却部は、３個以上の区間に分けられる。例えば、３個の冷却区間からなる場合、第１冷却部から第３冷却部に行くほど、温度が次第に低くなるように設計されることが好ましい。具体的に例を挙げると、第１冷却部は４０～８０℃に設定され、第２冷却部は３０～５０℃に設定され、第３冷却部は１５～３０℃に設定されうる。

【0055】

また、第１冷却部における風速を最も高く設定することで、表面が、より滑らかな繊維を製造することができる。具体的に、第１冷却部は、０．８～１ｍ／ｓｅｃの風速の冷却風を用いて４０～８０℃に冷却されるようにし、第２冷却部は、０．４～０．６ｍ／ｓｅｃの風速の冷却風を用いて３０～５０℃に冷却されるようにし、第３冷却部は、０．２～０．５ｍ／ｓｅｃの風速の冷却風を用いて１５～３０℃に冷却されるようにするのでありうる。このような条件に調節することで、結晶化度が、より高く、表面が、より滑らかな原糸を製造することができる。

【0056】

次に、集束機により前記冷却および完全固化したフィラメントを集束させ、マルチフィラメントを形成させる。

【0057】

本発明のポリエチレン原糸は、直接紡糸延伸（ＤＳＤ）工程により製造されてもよい。すなわち、前記マルチフィラメントが、複数のゴデットローラ部を含む多段延伸部に直接伝達され、５倍～２０倍、好ましくは８～１５倍の総延伸比で多段延伸された後に、ワインダに巻き取られうる。

【0058】

一例として、前記複数のゴデットローラを用いる延伸ステップは、４段以上の多段延伸で行われることが好ましい。好適には、前記延伸ステップは、複数のゴデットローラを用いて、４段以上２０段以下の多段延伸で行われてもよい。前記多段延伸が４段以下である場合、ゴデットローラの各区間で急激な延伸が生じ、フィラメント糸の製造時に毛羽の発生頻度が増加し、初期モジュラスが増加し、原反が過度にごわごわになり得る。また、前記多段延伸時に２０段以上に進行する場合、フィラメント糸とゴデットローラとの摩擦が増加し、フィラメントの損傷および断糸が発生し得る。

【0059】

また、５超過９以下の多分散指数（ＰＤＩ）および０．３～６ｇ／１０ｍｉｎの溶融指数（Melt Index：ＭＩ）（１９０℃）を有するポリエチレンチップを用いても、本発明の方法による延伸比、延伸温度、および段数条件を満たさない場合には、目的とする物性を満たすことができない。例えば、前記延伸の際、最大延伸温度は１００～１５０℃であることが好ましく、総延伸比が５倍～２０倍であり、４段以上の多段延伸を行うのでありうる。前記最大延伸温度は、延伸区間中における最も高い温度を意味し、前記総延伸比は、延伸前の繊維と比べた、最後の延伸の後における繊維の最終の延伸比を意味する。

【0060】

例えば、前記多段延伸は、複数のゴデットローラを用いて４段以上、より具体的には４段以上２０段以下の多段延伸で行うのでありうる。前記複数のゴデットローラ（ＧＲ１．．．ＧＲｎ）のうちの最初のゴデットローラＧＲ１の温度は５０～８０℃でありうるのであり、最後のゴデットローラＧＲｎの温度は１００～１５０℃でありうる。前記最初および最後のゴデットローラ部（ＧＲ１、ＧＲｎ）を除いた残りのゴデットローラのそれぞれの温度は、その直前の段のゴデットローラの温度と同一であるかまたはそれよりも高く設定されうる。前記最後のゴデットローラ部ＧＲｎの温度は、直前の段のゴデットローラ部の温度と同一であるか、またはそれよりも高く設定されうるが、それよりも多少低く設定されることもありうる。

【0061】

また、多段延伸時、最後の延伸区間では１～５％の収縮延伸（弛緩）を与えることで、耐久性にさらに優れた原糸を提供することができる。

【0062】

より具体的に例を挙げると、前記多段延伸は、総４段のゴデットローラ部からなるのでありうるのであり、前記第１ゴデットローラ部は５０～８０℃で２～４倍の延伸、第２ゴデットローラ部は７０～１００℃で３～１０倍の延伸、第３ゴデットローラ部は８０～１１０℃で１．１～３倍の延伸、第４ゴデットローラ部は１００～１５０℃で１～５％の収縮延伸（弛緩）を行うように設定されるのでありうる。前記第１ゴデットローラ部ないし第４ゴデットローラ部は、それぞれ複数のゴデットローラから形成され得る。具体的に例を挙げると、２個以上、より具体的には、２個～１０個のゴデットローラから形成され得る。

【0063】

代替案として、前記マルチフィラメントを未延伸糸として一旦巻き取った後、前記未延伸糸を延伸することで、本発明のポリエチレン原糸が製造されることもありうる。すなわち、本発明のポリエチレン原糸は、ポリエチレンを溶融紡糸して未延伸糸を一旦製造した後、前記未延伸糸を延伸する２段階の工程により製造されることもありうる。

【0064】

延伸工程に適用される総延伸比が５未満であれば、最終的に得られるポリエチレン原糸が６５％以上の結晶化度を有することができず、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）のＡ／Ｂが１６以上であり、収縮率が２．５％以上である物性を達成することができない。また、前記原糸から製造される原反上に、毛羽（ピリング）が誘発される危険がある。

【0065】

これに対し、前記総延伸比が２０倍を超過すれば、糸切れが発生する可能性があり、最終的に得られるポリエチレン原糸の強度が適しておらず、前記ポリエチレン原糸の製織性が良くないだけでなく、それを用いて製造された原反が過度にごわごわになり、ユーザが不便を感じうる。

【0066】

本発明の溶融紡糸の紡糸速度を決める最初のゴデットローラ部ＧＲ１の線速度が決められると、前記多段延伸部において５～２０倍、好ましくは８～１５倍の総延伸比が前記マルチフィラメントに適用できるように、残りのゴデットローラ部の線速度が適切に決められる。

【0067】

前記多段延伸部により、前記マルチフィラメントの多段延伸と熱固定とが同時に行われるのであり、多段延伸されたマルチフィラメントがワインダに巻き取られることで、本発明のポリエチレン原糸が完成される。

【0068】

上記のように製造された本発明のポリエチレン原糸は、優れた耐切断性が求められる保護用製品（例えば、保護用手袋、肌着、カバンなど）の製造に用いることができる。

【0069】

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例および比較例は、本発明をより詳細に説明するための１つの例示にすぎず、本発明が、下記の実施例および比較例により制限されるものではない。
物性は次のように測定した。

【0070】

＜重量平均分子量（Ｍｗ）（ｇ／ｍｏｌ）および多分散指数（ＰＤＩ）＞
ポリエチレン原糸を以下の溶媒に完全に溶解させた後、次のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、前記ポリエチレン原糸の重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ：ＰＤＩ）をそれぞれ求めた。

【0071】

－分析機器：Tosoh社製のＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ
－カラム：PLgel guard（７．５×５０ｍｍ）＋２×PLgel mixed－Ｂ（７．５×３００ｍｍ）
－カラム温度：１６０℃
－溶媒：トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）＋０．０４ｗｔ．％ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（after drying with ０．１％ ＣａＣｌ２）
－インジェクタ・検知器(Injector、Detector)の温度：１６０℃
－検知器(Detector)：ＲＩ Detector
－流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
－注入量：３００ｍＬ
－試料濃度：１．５ｍｇ／ｍＬ
－標準試料：ポリスチレン

【0072】

＜引張強度（ｇ／ｄ）、初期モジュラス（ｇ／ｄ）、および伸び率（％）＞
ＡＳＴＭ Ｄ２２５６方法により、インストロン社（Instron Engineering Corp、Canton、Mass）の万能引張試験機を用いて、ポリエチレン原糸の変形－応力曲線を得た。サンプルの長さは２５０ｍｍであり、引張速度は３００ｍｍ／ｍｉｎであり、初期ロード（荷重；load）は０．０５ｇ／ｄに設定した。破断点における応力および伸張から、引張強度（ｇ／ｄ）および伸び率（％）を求め、前記曲線についての原点付近の最大勾配を与える接線から初期モジュラス（ｇ／ｄ）を求めた。それぞれの原糸ごとに５回測定した後、その平均値を算出した。

【0073】

＜原糸の結晶化度＞
ＸＲＤ機器（Ｘ－ray Diffractometer）［製造会社：PANalytical社、モデル名：ＥＭＰＹＲＥＡＮ］を用いて、ポリエチレン原糸の結晶化度を測定した。具体的に、ポリエチレン原糸を切断して２．５ｃｍの長さを有するサンプルを準備し、前記サンプルをサンプルホルダに固定させた後、以下の条件下で測定を行った。

【0074】

光源（Ｘ－ray Source）：Ｃｕ－Ｋα radiation
電力（Power）：４５ＫＶ×２５ｍＡ
モード：連続スキャンモード
スキャン角度範囲：１０～４０°
スキャン速度：０．１°／ｓｅｃ

【0075】

＜溶融指数＞
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した。

【0076】

＜小角Ｘ線散乱＞
ＸＲＤ機器（Ｘ－ray Diffractometer）［製造会社：PANalytical社、モデル名：ＥＭＰＹＲＥＡＮ］を用いて測定した。

【0077】

測定されたグラフから、散乱ベクトル０～０．０４Å^－１にて発生するピーク強度（Intensity Peak）の最高点Ａと、散乱ベクトル０．０５～０．０８Å^－１にて発生するピーク強度（Intensity Peak）の最高点Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を算出した。

【0078】

光源（Ｘ－ray Source）：Ｃｕ－Ｋα radiation
電力（Power）：４５ＫＶ×４０ｍＡ
モード：連続スキャンモード
スキャン角度範囲：０．１～２．０°
スキャン速度：０．０１°／ｓｅｃ

【0079】

＜収縮率＞
ポリエチレン原糸を切断して７０ｃｍの長さのサンプルを得た後、前記サンプルの両端から、それぞれ１０ｃｍ離れた地点に表示をした（すなわち、表示地点間の距離＝５０ｃｍ）。次に、前記サンプルに荷重が印加されないようにジグにぶら下げた状態で、熱風循環型の加熱炉を用いて１００℃で３０分間加熱した。その後、加熱炉からサンプルを取り出し、室温まで徐々に冷却させた後、前記表示地点間の距離を測定した。次に、次の式を用いてポリエチレン原糸の１００℃での乾熱収縮率を算出した。

【0080】

乾熱収縮率（％）＝［（Ｌ０－Ｌ１）／Ｌ０］×１００
（ここで、Ｌ０は、加熱前の表示地点間の距離（すなわち、５０ｃｍ）であり、Ｌ１は、加熱後の表示地点間の距離である。）

【0081】

２回の試験により得られた乾熱収縮率の平均値を求めた。

【0082】

［実施例１］
＜ポリエチレン原糸の製造＞
２４０個のフィラメントを含み、総繊度が５００デニールのポリエチレン原糸を製造した。

【0083】

具体的に、０．９６２ｇ／ｃｍ^３の密度、３４０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、７．５の分子量分布、および１．８ｇ／１０ｍｉｎの溶融指数（ＭＩ at １９０℃）を有するポリエチレンチップを押出機に投入して溶融させた。溶融したポリエチレンは、２４０個のホールを有する口金を通じて押出された。口金におけるホールの直径Ｄに対するホールの長さＬの比（Ｌ／Ｄ）は６であった。口金の温度は２６０℃であった。

【0084】

口金のノズルホールから吐出されることで形成されたフィラメントは、３個の区間からなる冷却部にて順次に冷却された。第１冷却部では０．９ｍ／ｓｅｃの風速の冷却風により５０℃に冷却され、第２冷却部では０．５ｍ／ｓｅｃの風速の冷却風により３５℃に冷却され、第３冷却部では０．４ｍ／ｓｅｃの風速の冷却風により２５℃に最終冷却された。冷却後、集束機によりマルチフィラメント糸に集束された。

【0085】

次に、前記マルチフィラメント糸が延伸部に移動した。前記延伸部は、４個の区間からなる多段延伸部からなり、総４段のゴデットローラ部で構成され、各ゴデットローラ部は、２個～１０個のゴデットローラからなる。第１ゴデットローラ部は最大温度が８０℃、第２ゴデットローラ部は最大温度が９０℃、第３ゴデットローラ部は最大温度が９５℃、第４ゴデットローラ部は最大温度が１２０℃に設定されたのであり、延伸比は、第１ゴデットローラ部では２倍の延伸、第２ゴデットローラ部では３倍の延伸、第３ゴデットローラ部では１．４倍の延伸がされるようにし、第４ゴデットローラ部では第３ゴデットローラ部に比べて４％収縮延伸（弛緩）されるようにして、総８倍の総延伸比で延伸されて熱固定された。

【0086】

次に、前記延伸されたマルチフィラメント糸がワインダに巻き取られた。巻き取り張力は０．８ｇ／ｄであった。

【0087】

製造された原糸の物性を測定して下記表１に示した。また、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）を測定して図１に示した。小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）の散乱ベクトル０～０．０４Å^－１にて発生するピーク強度（Intensity Peak）の最高点Ａと、散乱ベクトル０．０５～０．０８Å^－１にて発生するピーク強度（Intensity Peak）の最高点Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は、２８であった。

【0088】

［実施例２］
＜ポリエチレン原糸の製造＞
前記実施例１において、総延伸比が１１倍となるように調節したことを除いては、前記実施例１と同様に原糸を製造した。

【0089】

製造された原糸の物性を測定して下記表１に示した。また、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）を測定して図２に示した。小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）の散乱ベクトル０～０．０４Å^－１にて発生するピーク強度（Intensity Peak）の最高点Ａと、散乱ベクトル０．０５～０．０８Å^－１にて発生するピーク強度（Intensity Peak）の最高点Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は、２７．５であった。

【0090】

［実施例３］
＜ポリエチレン原糸の製造＞
前記実施例１において、総延伸比が１３倍となるように調節したことを除いては、前記実施例１と同様に原糸を製造した。

【0091】

製造された原糸の物性を測定して下記表１に示した。また、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）を測定して図３に示した。小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）の散乱ベクトル０～０．０４Å^－１にて発生するピーク強度（Intensity Peak）の最高点Ａと、散乱ベクトル０．０５～０．０８Å^－１にて発生するピーク強度（Intensity Peak）の最高点Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は、２２．６であった。

【0092】

［実施例４］
＜ポリエチレン原糸の製造＞
前記実施例１において、０．９６１ｇ／ｃｍ^３の密度、３４０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、５．５の分子量分布、および１．７ｇ／１０ｍｉｎの溶融指数（ＭＩ at １９０℃）を有するポリエチレンチップを用い、総延伸比が１３倍となるように調節したことを除いては、前記実施例１と同様に原糸を製造した。

【0093】

製造された原糸の物性を測定して下記表１に示した。小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）の散乱ベクトル０～０．０４Å^－１にて発生するピーク強度（Intensity Peak）の最高点Ａと、散乱ベクトル０．０５～０．０８Å^－１にて発生するピーク強度（Intensity Peak）の最高点Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は、１６であった。

【0094】

［実施例５］
＜ポリエチレン原糸の製造＞
前記実施例１において、０．９６１ｇ／ｃｍ^３の密度、３４０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、８の分子量分布、および１．６ｇ／１０ｍｉｎの溶融指数（ＭＩ at １９０℃）を有するポリエチレンチップを用い、総延伸比が１３倍となるように調節したことを除いては、前記実施例１と同様に原糸を製造した。

【0095】

製造された原糸の物性を測定して下記表１に示した。小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）の散乱ベクトル０～０．０４Å^－１にて発生するピーク強度（Intensity Peak）の最高点Ａと、散乱ベクトル０．０５～０．０８Å^－１にて発生するピーク強度（Intensity Peak）の最高点Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は、１８であった。

【0096】

［比較例１］
＜ポリエチレン原糸の製造＞
前記実施例１において、０．９６０ｇ／ｃｍ^３の密度、３４０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、３の分子量分布、および１．５ｇ／１０ｍｉｎの溶融指数（ＭＩ at １９０℃）を有するポリエチレンチップを用い、総延伸比が１１倍となるように調節したことを除いては、前記実施例１と同様に原糸を製造した。

【0097】

製造された原糸の物性を測定して下記表１に示した。また、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）を測定して図４に示した。小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）の散乱ベクトル０～０．０４Å^－１において発生するピーク強度（Intensity Peak）の最高点Ａと、散乱ベクトル０．０５～０．０８Å^－１において発生するピーク強度（Intensity Peak）の最高点Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は、１５であった。

【0098】

【表1】

【0099】

以上、特定の事項と限定された実施例および図面により本発明を説明したが、これは、本発明の、より全般的な理解のために提供されたものにすぎず、本発明は、上記の実施例に限定されない。本発明が属する分野における通常の知識を有する者であれば、このような記載から、多様な修正および変形が可能である。

【0100】

したがって、本発明の思想は、説明された実施例に限定されて決められてはならず、後述の特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等または等価的な変形を有するものは、いずれも本発明の思想の範囲に属するといえる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】