特許 7636544 電解液、それを含む二次電池及びこの二次電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-02-17

(45)【発行日】2025-02-28

(54)【発明の名称】電解液、それを含む二次電池及びこの二次電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20250218BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20250218BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20250218BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0567

H01M10/0568

H01M10/052

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2023530841

(86)(22)【出願日】2022-05-27

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-11-29

(86)【国際出願番号】 CN2022095497

(87)【国際公開番号】W WO2023045379

(87)【国際公開日】2023-03-30

【審査請求日】2023-05-22

(31)【優先権主張番号】202111131748.1

(32)【優先日】2021-09-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】524304976

【氏名又は名称】香港時代新能源科技有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＣＯＮＴＥＭＰＯＲＡＲＹ ＡＭＰＥＲＥＸ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ （ＨＯＮＧ ＫＯＮＧ） ＬＩＭＩＴＥＤ

【住所又は居所原語表記】１３／Ｆ．， ＬＫＦ２９， ２９ Ｗｙｎｄｈａｍ Ｓｔｒｅｅｔ， Ｃｅｎｔｒａｌ， Ｈｏｎｇ Ｋｏｎｇ， Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】100082876

【弁理士】

【氏名又は名称】平山 一幸

(74)【代理人】

【識別番号】100178906

【弁理士】

【氏名又は名称】近藤 充和

(72)【発明者】

【氏名】彭 暢

(72)【発明者】

【氏名】陳 培培

(72)【発明者】

【氏名】李 麗叶

(72)【発明者】

【氏名】張 立美

【審査官】岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１１２２３４２５２（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１１／０９９５８５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５６７

Ｈ０１Ｍ １０／０５６８

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

二次電池の製造方法であって、下記ステップＳ１とステップＳ２とでなり、
ステップＳ１では、
第一の電解液と第二の電解液とをそれぞれ調製し、
前記第一の電解液は、濃度が０．８－２ｍｏｌ／Ｌである第一の電解質塩及び前記第一の電解液における質量割合が０．１ｗｔ％－５ｗｔ％であるＭＳＯ _３ Ｆ（フルオロスルホン酸塩）添加剤を含み、
前記第二の電解液は、濃度が２ｍｏｌ／Ｌより高い第二の電解質塩を含み、
前記第一の電解質塩と前記第二の電解質塩は、それぞれ独立して（Ｍ ^ｙ＋ ） _ｘ／ｙ Ｒ１（ＳＯ _２ Ｎ） _ｘ ＳＯ _２ Ｒ２、ＬｉＰＦ _６ 、ＬｉＢＦ _４ 、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＡｓＦ _６ 、ＬｉＣＦ _３ ＳＯ _３ 、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＣｌＯ _４ のうちの一つ又は複数から選ばれ、前記Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して単独でフッ素原子、炭素原子数が１－２０であるフルオロアルキル基、炭素原子数が１－２０であるフルオロアルコキシ基又は炭素原子数が１－２０であるアルキル基を表し、且つｘは１－３の整数であり、ＭはＬｉ ^＋ 、Ｎａ ^＋ 、Ｋ ^＋ 、Ｒｂ ^＋ 、Ｃｓ ^＋ のうちの一つ又は複数から選ばれ、
ステップＳ２では、
まず前記第一の電解液を前記電池に注入し、１回目の化成を経た後に、前記第二の電解液を前記電池に注入し、電解液における電解質塩の総濃度を２．０３－２．９ｍｏｌ／Ｌとする、
二次電池の製造方法。

【請求項2】

前記第一の電解質塩と前記第二の電解質塩は、それぞれ独立してＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_２ＮＳＯ_２Ｆのうちの一つ又は複数から選ばれる、請求項１に記載の二次電池の製造方法。

【請求項3】

前記第一の電解液における前記ＭＳＯ _３ Ｆ添加剤の質量割合は、０．２％－４％である、請求項１に記載の二次電池の製造方法。

【請求項4】

前記第二の電解液は、有機化合物膜形成添加剤である添加剤をさらに含み、前記有機化合物膜形成添加剤は、炭酸エステル、硫酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、ホウ酸エステル、酸無水物のうちの一つ又は複数である、請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年０９月２６日に提出された、名称が「電解液、それを含む二次電池及びこの二次電池の製造方法」である中国特許出願２０２１１１１３１７４８．１の優先権を主張しており、同出願の内容のすべては、援用により本明細書に取り込まれる。

【0002】

本出願は、リチウム電池技術分野に関し、特に電解液、それを含む二次電池及びこの二次電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

近年、二次電池の応用範囲がますます広くなるにつれて、二次電池は水力、火力、風力と太陽光発電所などのエネルギー貯蔵電源システム、及び電動工具、電動自転車、電動バイク、電気自動車、軍事装備、航空宇宙などの複数の分野に広く応用されている。二次電池は、その飛躍的な発展により、そのエネルギー密度とサイクル保存寿命などについてもより高く要求されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本出願は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、比較的に良いサイクル保存寿命を有する二次電池、及び生産効率が従来の電解液系と相当する電解液を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記目的を達成するために、本出願の第一の態様によれば、電解液を提供し、電解液は電解質塩と添加剤とを含み、電解質塩の濃度は１．４ｍｏｌ／Ｌ以上であり、且つ添加剤はＭＳＯ_３Ｆ（フルオロスルホン酸塩）を含み、ここで、ＭはＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋のうちの少なくとも一つから選ばれる。

【発明の効果】

【0006】

本出願は、リチウム塩濃度の高い電解液とフルオロスルホン酸塩添加剤とを組み合わせて使用することにより、安定した溶媒化構造を有するだけでなく、電解液に比較的に良い耐酸化性を持たせ、高電圧での酸化分解が少なく、それによって電池のサイクルと保存性能を効果的に改善する。

【0007】

いずれかの実施の形態では、電解質塩の濃度は１．７－２．９ｍｏｌ／Ｌである。

【0008】

いずれかの実施の形態では、電解質塩は、（Ｍ^ｙ＋）_ｘ／ｙＲ１（ＳＯ_２Ｎ）_ｘＳＯ_２Ｒ２、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＣｌＯ_４のうちの一つ又は複数を含み、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して単独でフッ素原子、炭素原子数が１－２０であるフルオロアルキル基、炭素原子数が１－２０であるフルオロアルコキシ基又は炭素原子数が１－２０であるアルキル基を表し、且つｘは１－３の整数であり、いくつかの実施例では、電解質塩は、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_２ＮＳＯ_２Ｆのうちの一つ又は複数を含む。

【0009】

いずれかの実施の形態では、フルオロスルホン酸塩は、ＬｉＳＯ_３Ｆ、ＮａＳＯ_３Ｆ、ＫＳＯ_３Ｆ、ＲｂＳＯ_３Ｆ、ＣｓＳＯ_３Ｆのうちの一つ又は複数を含む。

【0010】

いずれかの実施の形態では、フルオロスルホン酸塩の電解液における質量割合は、０．１－５ｗｔ％であり、選択的に０．２％－４％である。

【0011】

いずれかの実施の形態では、添加剤は、有機化合物膜形成添加剤と、無機塩膜形成添加剤とをさらに含み、有機化合物膜形成添加剤は、炭酸エステル、硫酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、ホウ酸エステル、酸無水物のうちの一つ又は複数を含み、無機塩膜形成添加剤は、フルオロオキサレートボレート、ジフルオロホスフェート、ジフルオロビスオキサレートホスフェート、ジフルオロビスオキサレートのうちの一つ又は複数を含む。

【0012】

本出願の第二の態様によれば、二次電池の製造方法を提供し、この製造方法は、電解液を提供することであって、電解液は電解質塩と添加剤とを含み、電解質塩の濃度は１．４ｍｏｌ／Ｌ以上であり、且つ添加剤はＭＳＯ_３Ｆを含み、ここで、ＭはＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋のうちの一つ又は複数から選ばれることと、電解液を電池に注入することとを含む。

【0013】

本出願の第三の態様によれば、二次電池を提供し、この二次電池は、本出願の第一の態様の電解液又は本出願の第二の態様による製造方法により製造された二次電池を含む。

【0014】

本出願の第四の態様によれば、電池モジュールを提供し、この電池モジュールは、本出願の第三の態様の二次電池を含む。

【0015】

本出願の第五の態様によれば、電池パックを提供し、この電池パックは、本出願の第四の態様の電池モジュールを含む。

【0016】

本出願の第六の態様によれば、電力消費装置を提供し、この電力消費装置は、本出願の第三の態様の二次電池、本出願の第四の態様の電池モジュール又は本出願の第五の態様の電池パックから選ばれる少なくとも一つを含む。

【0017】

本出願の二次電池は、本出願の第一の態様による電解液及び本出願の第二の態様による製造方法により製造された二次電池を含むため、優れたサイクル保存性能を有する。

【図面の簡単な説明】

【0018】

本出願の実施の形態の技術案をより明瞭に説明するために、以下では、本出願の実施の形態で使用される必要のある図面を簡単に紹介し、自明なことに、以下に記述された図面は、ただ本出願のいくつかの実施の形態に過ぎず、当業者にとって、創造的な労力を払わない前提で、これらの図面に基づいて他の図面を得ることもできる。

【図1】本出願の一実施の形態の二次電池の概略図である。

【図2】本出願の一実施の形態の二次電池の分解概略図である。

【図3】本出願の一実施の形態の電池モジュールの概略図である。

【図4】本出願の一実施の形態の電池パックの概略図である。

【図5】図４に示す本出願の一実施の形態の電池パックの分解図である。

【図6】本出願の一実施の形態の二次電池が電源として使用される電力消費装置の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下では、本出願の正極極板、負極極板、二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置を具体的に開示した実施の形態について、図面を適切に参照しながら詳細に説明する。しかしながら、必要のない詳細な説明を省略する場合がある。例えば、周知の事項に対する詳細な説明、実際に同じである構造に対する繰り返し説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になることを回避し、当業者に容易に理解されるためである。なお、図面及び以下の説明は、当業者に本出願を十分に理解させるために提供されるものであり、特許請求の範囲に記載されたテーマを限定することを意図するものではない。

【0020】

本出願に開示された「範囲」は、下限と上限の形式で限定され、与えられた範囲は、一つの下限と一つの上限を選定することで限定されるものであり、選定された下限と上限は、特定の範囲の境界を限定した。このように限定される範囲は、端値を含むか又は含まないものであってもよく、且つ任意の組み合わせが可能であり、即ち任意の下限は、任意の上限と組み合わせて、一つの範囲を形成することができる。例えば、特定のパラメータに対して６０－１２０と８０－１１０の範囲がリストアップされている場合、６０－１１０と８０－１２０の範囲も想定できると理解される。なお、最小範囲値として１と２がリストアップされており、最大範囲値として３、４及び５がリストアップされている場合１－３、１－４、１－５、２－３、２－４と２－５という範囲がすべて想定できる。本出願では、特に断りのない限り、「ａ－ｂ」という数値範囲は、ａ～ｂの任意の実数の組み合わせの短縮表現を表し、ここで、ａとｂはいずれも実数である。例えば、数値範囲「０－５」は、本明細書で「０－５」の間のすべての実数がすでにすべてリストアップされていることを表し、「０－５」は、これらの数値の組み合わせの短縮表現だけである。また、あるパラメータが≧２の整数であると表現すると、このパラメータが例えば整数２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２などであることを開示していることに相当する。

【0021】

特に説明しない場合、本出願のすべての実施の形態及び選択的な実施の形態は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成することができる。

【0022】

特に説明しない場合、本出願のすべての技術的特徴及び選択的な技術的特徴は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成することができる。

【0023】

特に説明しない場合、本出願のすべてのステップは、順番に行われてもよく、ランダムに行われてもよい。例えば、ある方法はステップ（ａ）と（ｂ）を含み、この方法が、順番に行われるステップ（ａ）と（ｂ）を含んでもよく、順番に行われるステップ（ｂ）と（ａ）を含んでもよいことを表す。例えば、以上で言及された方法は、ステップ（ｃ）をさらに含んでもよく、ステップ（ｃ）がいずれの順序で方法に加えられてもよいことを表し、例えばこの方法は、ステップ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでもよく、ステップ（ａ）、（ｃ）及び（ｂ）を含んでもよく、ステップ（ｃ）、（ａ）及び（ｂ）などを含んでもよい。

【0024】

特に説明しない場合、本出願に言及された「含む」と「包含」は、開放型を表し、閉鎖型であってもよい。例えば、「含む」と「包含」は、リストアップされていない他の成分をさらに含むか又は包含してもよく、リストアップされている成分のみを含むか又は包含してもよいことを表してもよい。

【0025】

特に説明しない場合、本出願では、用語である「又は」は包括的である。例を挙げると、「Ａ又はＢ」というフレーズは、「Ａ、Ｂ、又はＡとＢとの両方」を表す。より具体的には、Ａが真であり（又は存在し）且つＢが偽である（又は存在しない）条件と、Ａが偽である（又は存在しない）が、Ｂが真である（又は存在する）条件と、ＡとＢがいずれも真である（又は存在する）条件とのいずれも「Ａ又はＢ」を満たしている。

【0026】

［二次電池］
二次電池は、充電電池又は蓄電池とも呼ばれ、電池放電後に充電の方式で活物質をアクティブ化させて使用し続けることができる電池である。

【0027】

一般的には、二次電池は、正極極板と、負極極板と、セパレータと、電解液とを含む。電池の充放電中に、活性イオン（例えばリチウムイオン）は、正極極板と負極極板との間を往復して吸蔵と放出を行う。セパレータは、正極極板と負極極板との間に設置され、主に正負極の短絡を防止する役割を果たすとともに、活性イオンを通過させることができる。電解液は、正極極板と負極極板の間で、主に活性イオンを伝導する役割を果たす。

【0028】

［電解液］
電解液は、二次電池における活性イオンが通るブリッジであり、電池において正負極の間で活性イオンを輸送する役割を担い、電池の急速充電性能、比容量、サイクル効率及び安全性能などに極めて重要な役割を果たしている。

【0029】

発明者は、現在よく使われる電解液が通常の炭酸エステル溶液とＬｉＰＦ_６からなる電解液系であり、一般的にはリチウム塩濃度が０．６－１．３ｍｏｌ／Ｌであるが、この系が高電圧（＞４．３５Ｖ）系で、電解液が酸化分解しやすく、それによって電池のサイクルと保存性能に影響を与えることを発見した。

【0030】

上記技術問題を解決するために、本出願は、電解液を提供し、電解液は、電解質塩と添加剤とを含み、電解質塩の濃度は１．４ｍｏｌ／Ｌ以上であり、且つ添加剤はＭＳＯ_３Ｆ（フルオロスルホン酸塩）を含み、ここで、ＭはＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋のうちの一つ又は複数から選ばれる。

【0031】

発明者は多くの研究により、電解質塩の濃度が１．４ｍｏｌ／Ｌ以上であることを電解液が満たし、且つ同時にフルオロスルホン酸塩膜形成添加剤を組み合わせて使用すると、電池の高電圧でのサイクルと保存性能を効果的に改善できることを発見した。発明者の推測によると、電解質塩の濃度が上記範囲内にある場合、遊離溶媒の含有量を低減させ、溶媒化構造を安定化させることができ、それによって電解液に比較的に良い耐酸化性を持たせ、高電圧での酸化分解を少なくするとともに、フルオロスルホン酸塩膜形成添加剤を組み合わせて使用することにより、そのうちのフルオロスルホン酸塩は、正負極の膜形成を補強し、電解液の正極表面での触媒酸化反応を効果的に減少し、高電圧での電解液と正極の界面での副反応を低減させることができ、それによって電池のサイクルと保存性能を効果的に改善し、また、リチウムイオンの脱溶媒化プロセスを促進し、リチウムイオン伝送インピーダンスを減少することができる。

【0032】

いくつかの実施の形態では、電解質塩の濃度は１．７－２．９ｍｏｌ／Ｌである。電解質塩の濃度が適切な範囲内にある場合、溶媒化構造の安定性をさらに向上させることができ、それによって電池のサイクルと保存性能をさらに向上させる。

【0033】

いくつかの実施の形態では、電解質塩は、（Ｍ^ｙ＋）_ｘ／ｙＲ１（ＳＯ_２Ｎ）_ｘＳＯ_２Ｒ２、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＣｌＯ_４のうちの一つ又は複数を含み、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して単独でフッ素原子、炭素原子数が１－２０であるフルオロアルキル基、炭素原子数が１－２０であるフルオロアルコキシ基又は炭素原子数が１－２０であるアルキル基を表し、且つｘは１－３の整数であり、いくつかの実施例では、電解質塩は、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_２ＮＳＯ_２Ｆのうちの一つ又は複数を含む。

【0034】

いくつかの実施の形態では、フルオロスルホン酸塩添加剤は、ＬｉＳＯ_３Ｆ、ＮａＳＯ_３Ｆ、ＫＳＯ_３Ｆ、ＲｂＳＯ_３Ｆ、ＣｓＳＯ_３Ｆのうちの一つ又は複数を含む。

【0035】

いくつかの実施の形態では、フルオロスルホン酸塩の電解液における質量割合は、０．１－５ｗｔ％であり、選択的に０．２％－４％である。フルオロスルホン酸塩の含有量が所定の範囲内にある場合、電池のサイクルと保存性能を改善すると同時に、比較的低い電池インピーダンスをさらに両立させることができる。

【0036】

いくつかの実施の形態では、添加剤は、有機化合物膜形成添加剤と、無機塩膜形成添加剤とをさらに含み、有機化合物膜形成添加剤は、炭酸エステル、硫酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、ホウ酸エステル、酸無水物のうちの一つ又は複数であり、無機塩膜形成添加剤は、ＭＤＦＯＢ（ジフルオロオキサレートボレート）、ＭＰＯ_２Ｆ_２（ジフルオロホスフェート）、ＭＤＦＯＰ（ジフルオロビスオキサレートホスフェート）、ＭＤＦＯＰ（ジフルオロビスオキサレート）のうちの一つ又は複数であり、具体的には、ジフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リチウムなどであってもよい。他の添加剤、例えばフッ素含有塩類を加えることにより、高電圧での電解液の酸化と還元反応を抑制し、正極と負極の界面インピーダンスの増加をさらに低減させることができる。

【0037】

［二次電池の製造方法］
本出願の実施の形態は、二次電池の製造方法をさらに提供する。この製造方法は、
電解液を調製することであって、電解液は電解質塩と添加剤とを含み、電解質塩の濃度は１．４ｍｏｌ／Ｌ以上であり、且つ添加剤はＭＳＯ_３Ｆ（フルオロスルホン酸塩）を含み、ここで、ＭはＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋のうちの一つ又は複数から選ばれることと、電解液を電池に注入して化成することとを含む。

【0038】

いくつかの実施の形態では、二次電池の製造方法は、第一の電解液と第二の電解液とをそれぞれ調製することを含み、第一の電解液は、濃度が０．８－２ｍｏｌ／Ｌである第一の電解質塩と、フルオロスルホン酸塩添加剤とを含み、第二の電解液は、濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上である第二の電解質塩を含む。まず第一の電解液を電池に注入し、１回目の化成を経た後に、第二の電解液を１回目の化成後の電池に注入し、サイクル充放電を行う。

【0039】

発明者は、鋭意研究した結果、電解液における電解質塩濃度が同程度である場合に、二次注液を採用することで、一次注液よりもより良い浸潤レートが得られることを発見した。まずフルオロスルホン酸塩添加剤を含み、且つ第一の電解質のリチウム塩濃度が比較的低い第一の電解液を注入して化成することにより、比較的大きい充電倍率を使用することができ、化成の時間を短縮し、それによって生産効率を向上させた。その後、濃度が比較的高い第二の電解液を加えることにより、高電圧での分解が少ないことを保障するとともに、その独特な溶媒化構造は、電池の耐酸化性能を向上させ、集電体の腐食を防止することができる。

【0040】

いくつかの実施の形態では、フルオロスルホン酸塩の第一の電解液における質量割合は、０．１％－５％であり、選択的に０．２％－４％である。フルオロスルホン酸塩の含有量が低すぎると、高電圧での電池のサイクル性能の改善が明らかではないが、フルオロスルホン酸塩の含有量が高すぎると、電池が化成してＳＥＩ膜を形成する時に完全に消費されることができず、電池のインピーダンスが増加し、二次電池のサイクルと保存性能を低減させ、また、電解液の電導率を悪化させ、サイクルプロセスにおいてリチウムを析出しやすくなる。

【0041】

いくつかの実施の形態では、第一の電解質塩と第二の電解質塩は、それぞれ独立して（Ｍ^ｙ＋）_ｘ／ｙＲ１（ＳＯ_２Ｎ）_ｘＳＯ_２Ｒ２、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ及びＬｉＣｌＯ_４のうちの一つ又は複数から選ばれ、ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して単独でフッ素原子、炭素原子数が１－２０であるフルオロアルキル基、炭素原子数が１－２０であるフルオロアルコキシ基又は炭素原子数が１－２０であるアルキル基を表し、且つｘは１－３の整数であり、いくつかの実施例では、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_２ＮＳＯ_２Ｆを含む。

【0042】

いくつかの実施の形態では、第二の電解液は、有機膜形成添加剤をさらに含み、ここで、有機膜形成添加剤は、炭酸エステル、硫酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、ホウ酸エステル、酸無水物のうちの一つ又は複数である。有機膜形成添加剤を加えることにより、正極又は負極の表面に膜を形成し、溶媒の電極表面での酸化分解を低減させることができる。

【0043】

［正極極板］
正極極板は、一般的には、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極膜層とを含み、正極膜層は、正極活物質を含む。

【0044】

例として、正極集電体は、それ自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、正極膜層は、正極集電体の対向する二つの表面のうちのいずれか一方又は両方に設置される。

【0045】

いくつかの実施の形態では、正極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用してもよい。例えば、金属箔シートとしては、アルミニウム箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料ベース層と、高分子材料ベース層の少なくとも一つの表面上に形成される金属層を含んでもよい。複合集電体は、金属材料（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料ベース層（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）上に形成することにより形成されてもよい。

【0046】

いくつかの実施の形態では、正極活物質は、当分野において公知の電池用正極活物質を採用してもよい。例として、正極活物質は、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩、リチウム遷移金属酸化物及びそれぞれの改質化合物の材料のうちの少なくとも一つを含んでもよい。しかし、本出願は、これらの材料に限定されず、電池正極活物質として用いられることができる他の従来の材料を使用してもよい。これらの正極活物質は、単独で一つのみを使用してもよく、二つ以上を組み合わせて使用してもよい。ここで、リチウム遷移金属酸化物の例は、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ_３３３と略称してもよい）、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ_５２３と略称してもよい）、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_０．２５Ｏ_２（ＮＣＭ_２１１と略称してもよい）、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２（ＮＣＭ_６２２と略称してもよい）、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（ＮＣＭ_８１１と略称してもよい））、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えばＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）及びその改質化合物などのうちの少なくとも一つを含んでもよいが、それらに限らない。オリビン構造のリチウム含有リン酸塩の例は、リン酸鉄リチウム（例えばＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰと略称してもよい））、リン酸鉄リチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガンリチウム（例えばＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムと炭素との複合材料のうちの少なくとも一つを含んでもよいが、それらに限らない。

【0047】

いくつかの実施の形態では、正極膜層は、選択的に接着剤をさらに含む。例として、接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びフッ素含有アクリル酸エステル樹脂のうちの少なくとも一つを含んでもよい。

【0048】

いくつかの実施の形態では、正極膜層は、選択的に導電剤をさらに含む。例として、導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの少なくとも一つを含んでもよい。

【0049】

いくつかの実施の形態では、以下の方式で正極極板を製造してもよい。正極極板を製造するための上記成分、例えば正極活物質、導電剤、接着剤といずれか他の成分を溶媒（例えばＮ－メチルピロリドン）に分散させ、正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経た後に、正極極板が得られる。

【0050】

［負極極板］
負極極板は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一つの表面上に設置される負極膜層とを含み、負極膜層は、負極活物質を含む。

【0051】

例として、負極集電体は、それ自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、負極膜層は、負極集電体の対向する二つの表面のうちのいずれか一方又は両方に設置される。

【0052】

いくつかの実施の形態では、負極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用してもよい。例えば、金属箔シートとしては、銅箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料ベース層と、高分子材料ベース層の少なくとも一つの表面上に形成される金属層とを含んでもよい。複合集電体は、金属材料（銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料ベース層（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）上に形成することにより形成されてもよい。

【0053】

いくつかの実施の形態では、負極活物質は、当分野において公知の電池用負極活物質を採用してもよい。例として、負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコン系材料、スズ系材料とチタン酸リチウムなどの材料のうちの少なくとも一つを含んでもよい。シリコン系材料は、シリコン単体、ケイ素酸化合物、シリコン炭素複合体、ケイ素窒素複合体及びシリコン合金のうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。スズ系材料は、スズ単体、スズ酸化合物及びスズ合金のうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。しかし、本出願は、これらの材料に限定されず、電池負極活物質として用いることができる他の従来の材料を使用してもよい。これらの負極活物質は、単独で一つのみを使用してもよく、二つ以上を組み合わせて使用してもよい。

【0054】

いくつかの実施の形態では、負極膜層は、選択的に接着剤をさらに含む。例として、接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。

【0055】

いくつかの実施の形態では、負極膜層は、選択的に導電剤をさらに含む。例として、導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。

【0056】

いくつかの実施の形態では、負極膜層は、選択的に他の助剤、例えば増粘剤（例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ））などをさらに含む。

【0057】

いくつかの実施の形態では、以下の方式で負極極板を製造してもよい。負極極板を製造するための上記成分、例えば負極活物質、導電剤、接着剤といずれか他の成分を溶媒（例えば脱イオン水）に分散させ、負極スラリーを形成し、負極スラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経た後に、負極極板が得られる。

【0058】

［セパレータ］
いくつかの実施の形態では、二次電池には、セパレータがさらに含まれる。本出願は、セパレータの種類に対して特に限定せず、良好な化学安定性と機械安定性を有する任意の公知の多孔質構造セパレータを選択してもよい。

【0059】

いくつかの実施の形態では、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリビニリデンフルオライドのうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。セパレータは単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよく、特に制限されない。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同じであっても又は異なってもよく、特に制限されない。

【0060】

いくつかの実施の形態では、正極極板、負極極板とセパレータは、捲回プロセス又は積層プロセスによって電極アセンブリを製造してもよい。

【0061】

いくつかの実施の形態では、二次電池は、外装体を含んでもよい。この外装体は、上記電極アセンブリ及び電解質をパッケージングするために用いられてもよい。

【0062】

いくつかの実施の形態では、二次電池の外装体は、硬質ケース、例えば硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、鋼製ケースなどであってもよい。二次電池の外装体は、パウチ、例えばパウチ型パウチであってもよい。パウチの材質は、プラスチックであってもよく、プラスチックとしては、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。

【0063】

本出願は、二次電池の形状に対して特に限定せず、それは円筒型、四角形又は他の任意の形状であってもよい。例えば、図１は、一例としての四角形構造の二次電池５である。

【0064】

いくつかの実施の形態では、図２を参照すると、外装体は、ケース５１とカバープレート５３とを含んでもよい。ここで、ケース５１は、底板と、底板に接続される側板とを含んでもよく、底板と側板とが囲んで収容キャビティを形成する。ケース５１は、収容キャビティに連通する開口を有し、カバープレート５３は、収容キャビティを密閉するように開口に覆設されてもよい。正極極板、負極極板とセパレータは、捲回プロセス又は積層プロセスを経て電極アセンブリ５２を形成してもよい。電極アセンブリ５２は、収容キャビティ内にパッケージングされる。電解液は、電極アセンブリ５２に浸潤されている。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は一つ以上であってもよく、当業者は具体的な実際の需要に応じて選択してもよい。

【0065】

いくつかの実施の形態では、二次電池は、電池モジュールに組み立てられてもよく、電池モジュールに含まれる二次電池の数は一つ以上であってもよく、具体的な数は、当業者が電池モジュールの応用と容量に応じて選択してもよい。

【0066】

図３は、一例としての電池モジュール４である。図３を参照すると、電池モジュール４には、複数の二次電池５が電池モジュール４の長手方向に沿って順に並べ設置されてもよい。無論、他の任意の方式で配列されてもよい。さらにファスナーでこれらの複数の二次電池５を固定してもよい。

【0067】

いくつかの実施例では、電池モジュール４は、収容空間を有するハウジングをさらに含んでもよく、複数の二次電池５は、この収容空間に収容される。

【0068】

いくつかの実施の形態では、上記電池モジュールは、電池パックに組み立てられてもよく、電池パックに含まれる電池モジュールの数は一つ以上であってもよく、具体的な数は、当業者が電池パックの応用と容量に応じて選択してもよい。

【0069】

図４と図５は、一例としての電池パック１である。図４と図５を参照すると、電池パック１には、電池ボックスと、電池ボックス内に設置される複数の電池モジュール４とが含まれてもよい。電池ボックスは、上部筐体２と下部筐体３とを含み、上部筐体２は、下部筐体３に覆設され、電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は、任意の方式で電池ボックスに配列されてもよい。

【0070】

また、本出願は、電力消費装置をさらに提供し、電力消費装置は、本出願による二次電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの少なくとも一つを含む。二次電池、電池モジュール、又は電池パックは、電力消費装置の電源として使用されてもよく、電力消費装置のエネルギー貯蔵ユニットとして使用されてもよい。電力消費装置は、移動体機器（例えば携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクータ、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどを含んでもよく、これらに限らない。

【0071】

電力消費装置として、その使用ニーズに応じて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択してもよい。

【0072】

図６は、一例としての電力消費装置である。この電力消費装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車などである。この電力消費装置の二次電池の高出力化と高エネルギー密度に対する需要を満たすために、電池パック又は電池モジュールを採用してもよい。

【0073】

［実施例］
以下では、具体的な実施例を結び付けながら、本発明をさらに記述する。理解すべきこととして、以下の例示的な実施例は、例示のみを目的としており、本発明を限定するものではない。別段の宣言がない限り、実施例に使用されるすべての試剤は、いずれも市販されるか又は従来の方法で合成取得されてもよいとともに、さらに処理することなく直接使用されてもよい。実施例に記載されていない実験条件は、従来の条件を採用するか、又は材料サプライヤー又は機器サプライヤーが推奨する条件を採用する。

【0074】

実施例１
正極極板の製造
正極活物質ＮＣＭ_５２３と、導電剤アセチレンブラックと、接着剤ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）とを９６．５：１．５：２の重量比で溶媒Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、十分に攪拌して均一に混合した後に正極スラリーを得、その後、正極スラリーを正極集電体に均一に塗布した後に、乾燥、冷間プレス、スリットを経て正極極板を得た。

【0075】

負極極板の製造
活物質である人造黒鉛と、導電剤アセチレンブラックと、接着剤スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）とを９５：２：２：１の重量比で溶媒である脱イオン水に溶解し、溶媒である脱イオン水と均一に混合した後に負極スラリーを製造し、そして負極スラリーを負極集電体である銅箔上に均一に塗布し、乾燥後に負極膜を得、さらに冷間プレス、スリットを経て負極極板を得た。

【0076】

電解液の製造
溶媒としてＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（質量比）を用い、ＬｉＳＯ_３Ｆを１％加え、電解質塩濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＦＳＩを加え、第一の電解液を得、溶媒としてＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（質量比）を用い、電解質塩濃度が２．４ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＦＳＩを加え、第二の電解液を得た。

【0077】

セパレータの製造
セパレータとして一般的なポリプロピレン膜を用いた。

【0078】

二次電池の製造
正極極板と、セパレータと、負極極板とを順番に積層して捲回し、電極アセンブリを得、電極アセンブリを外装体に入れ、乾燥後に電解液を注入し、高温静置、化成などのプロセスを経て二次電池を製造した。ここで、電解液を注入するステップは以下のとおりである。

【0079】

ステップ１：第一の電解液を二次電池に注入し、注液量は電池の総注液量の７０％であり、且つ二次電池の高温静置と化成を行い、
ステップ２：ステップ１で化成した後の二次電池に第二の電解液を注入し、二次電池のサイクル充放電を行う。

【0080】

実施例２－１４及び比較例１－５
製造方法は実施例１と類似しているが、異なる点は、製造プロセスにおける電解質塩濃度、注液順序、添加剤、注液回数を変え、該当する二次電池を得ることであり、詳細は表１に示す。

【0081】

表１：各実施例と比較例の製造関連パラメータ

【表1】

【0082】

電解質塩総濃度は、上記ステップを経て製造された二次電池電解液における電解質塩濃度である。

【0083】

試験部分
（１）満充電後に界面でリチウムを析出しない倍率試験
２５℃で、実施例と比較例における二次電池を下記方法で試験した。

【0084】

１）ｘＣの定電流で４．４５Ｖまで充電した後に、４．４５Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃ未満になるまで充電し、ｘＣで２．８Ｖまで放電し、１０サイクルを繰り返した。

【0085】

２）ｘＣの定電流で４．４５Ｖまで充電し、そして４．４５Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃ未満になるまで充電し、満充電二次電池を得た。

【0086】

３）二次電池を分解し、負極のリチウム析出状況を観察した。

【0087】

４）リチウムを析出しなくなるまで以上の操作を繰り返し、電池がリチウムを完全に析出しない時のｘ値を、第一の電解液が満充電されてリチウムを析出しない倍率とした。

【0088】

（２）４５℃サイクル性能試験
４５℃で、二次電池を０．１Ｃの定電流で４．４５Ｖまで充電し、そして４．４５Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃ未満になるまで充電し、そして二次電池を０．２Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電することを一つの充放電プロセスとし、放電容量Ｃ（Ａｈ）を得た。このように充電と放電を繰り返し、二次電池容量保持サイクルを計算した。

【0089】

表２：各実施例及び比較例に対応する性能試験

【表2】

【0090】

表２の試験結果から分かるように、電解質塩の濃度が１．４ｍｏｌ／Ｌ以上であり、且つ添加剤がＭＳＯ_３Ｆを含む（ここで、ＭはＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋のうちの一つ又は複数から選ばれる）ことを電解液が同時に満たしている場合、電池の高電圧でのサイクル性能は、明らかに改善された。

【0091】

同時に、実施例１－６と比較例３との比較から分かるように、第一の電解液における第一の電解質塩濃度が高いほど、電池化成時の倍率が小さくなり（即ち、化成に要する時間が長くなり）、それによって化成の生産能力を低減させ、電池生産効率に影響を与えた。

【0092】

実施例４、実施例６と比較例４－５との比較から分かるように、第一の電解液と第二の電解液の注液順序は、第一の電解液の正極極板への浸潤レートに影響を与えることに加えて、第二の電解液を先に注入すると、化成して満充電した後に界面でリチウムを析出しない倍率が明らかに低下し、充電プロセスにおいて分極が大きすぎ、化成時に比較的小さい充電倍率を採用することしかできず、化成時間が長く、それによって電池の生産効率が低下した。

【0093】

実施例８と実施例１１との比較から分かるように、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２添加剤の増加により、二次電池のサイクル性能がさらに向上した。

【0094】

実施例１１と実施例１２との比較から分かるように、一次注液は二次注液に比べて、電解液の正極極板への浸潤性と、電解液が１回目の化成で満充電した後に界面でリチウムを析出しない倍率と、がいずれも低下し、時間が長くなり、生産効率を低減させた。

【0095】

実施例３と比較例４との比較から分かるように、フルオロスルホン酸塩添加剤を添加しない場合、二次電池のサイクル性能が著しく低下した。

【0096】

上記明細書の開示と教示に基づいて、当業者は、上記実施の形態を変更と修正することもできる。そのため、本出願は、上記掲示と記述された具体的な実施の形態に限定されるものではなく、本発明のいくつかの修正と変更も、本発明の特許請求の保護範囲内に含まれるべきである。なお、本明細書ではいくつかの特定の用語が使用されているが、これらの用語は単に説明を容易にするためのものであり、本発明の任意の制限を構成するものではない。

【符号の説明】

【0097】

１ 電池パック
２ 上部筐体
３ 下部筐体
４ 電池モジュール
５ 二次電池
５１ ケース
５２ 電極アセンブリ
５３ カバープレート

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】