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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-02-17
(45)【発行日】2025-02-26
(54)【発明の名称】分散体組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 23/28 20250101AFI20250218BHJP
C08L 71/02 20060101ALI20250218BHJP
C08K 5/17 20060101ALI20250218BHJP
C08K 5/06 20060101ALI20250218BHJP
C08F 8/46 20060101ALI20250218BHJP
C08F 8/20 20060101ALI20250218BHJP
C09D 123/28 20060101ALI20250218BHJP
C09D 7/65 20180101ALI20250218BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20250218BHJP
【ＦＩ】
C08L23/28
C08L71/02
C08K5/17
C08K5/06
C08F8/46
C08F8/20
C09D123/28
C09D7/65
C09D7/63
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2024007217
(22)【出願日】2024-01-22
【審査請求日】2024-07-04
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000183484
【氏名又は名称】日本製紙株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】渡邊 光
(72)【発明者】
【氏名】荒井 冴介
(72)【発明者】
【氏名】吉元 貴夫
(72)【発明者】
【氏名】鍋田 宗明
【審査官】藤井 明子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２００８／０７２６８９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００３－３２７７６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／１４６７２８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２１／２５１１００（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００５－２６３９３４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００、３０１／００
Ｃ０９Ｄ ７／６３、７／６５、１２３／２６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
成分Ａ：塩素化度が１７～２３重量％であり、ガラス転移温度が０～１０℃である酸変性塩素化ポリオレフィン、成分Ｂ：ノニオン界面活性剤、
成分Ｃ：塩基性化合物、及び
成分Ｄ：水性媒体
を含み、
成分Ａの含有量を１００重量％とした際の成分Ｂの含有量が１０重量％以上であり、
成分Ａの重量平均分子量が１００，０００～１５０，０００であり、
成分Ｂがポリオキシエチレンアルキルエーテル系のノニオン界面活性剤である、分散体組成物。
【請求項2】
酸変性塩素化ポリオレフィンの軟化点が７０～１００℃である、請求項１に記載の分散体組成物。
【請求項3】
成分Ｃが、１級アミンを含む、請求項１又は２に記載の分散体組成物。
【請求項4】
成分Ｅ：分子量が２００未満であるグリコールエーテル系の化合物を更に含む、請求項１又は２に記載の分散体組成物。
【請求項5】
塗料又は塗料用バインダーである、請求項１又は２に記載の分散体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、分散体組成物に関する。より詳細には、良好な高圧洗車性及び温水下での耐水付着性を発揮できる、酸変性塩素化ポリオレフィンを含む分散体組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
環境負荷の低減や製造コスト低減の観点から、自動車の外板部品の材料が、従来の鋼板からプラスチック基材へ置き換わりつつある。プラスチック製の外板部品上に形成された塗膜には、これまで鋼板製の外板上に形成された塗膜に求められていた塗膜性能がそのまま要求される。
【0003】
一方で、プラスチック基材は一般に非極性基材であり、表面自由エネルギーが小さく、更にプラスチック基材が結晶性を有する場合は、特に塗料が付着しにくい。また、自動車の外板部品上の塗膜に求められる性能の１つに、高い耐水性が挙げられる。高圧洗車性を評価するための促進試験へ対応する必要があること、及び各季節における温度変化へ対応する必要があること等の理由から、塗膜には、常温の水への耐性だけでなく、温水への高い耐性が求められている。
【0004】
例えば、特許文献１には、（メタ）アクリル酸エステルで変性された変性ポリオレフィンを含む水性分散体において、（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーのガラス転移温度が５０～９０℃、水酸基価Ｘが１７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合に、水性分散体は良好な付着性と耐温水性を発揮でき、自動車のプラスチック基材用塗料、バインダーとして利用できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０２０－２６４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１などの、従来の（メタ）アクリル酸エステルにより変性された樹脂の水性分散体を使用して得られる塗膜は、外板上の塗膜に求められるような高水準の付着性、塗膜物性を発揮できない場合があり、特に、高圧洗車性が不十分な場合がある。
【0007】
本発明は、プラスチック基材上に塗布した場合にも、基材に対し良好な付着性を発揮でき、高圧洗車性、耐温水性等の塗膜物性を発揮できる塗膜を形成できる、水分散体組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
前記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討した。その結果、本発明者らは、所定の物性を有する酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂を含む組成物を分散体の形態で用いることにより、良好な付着性を発揮でき、耐温水性、高圧洗車性等の塗膜物性を備える塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
【0009】
すなわち、本発明者らは、以下を提供する。
［１］ 成分Ａ：塩素化度が１７～２３重量％であり、ガラス転移温度が０～１０℃である酸変性塩素化ポリオレフィン、
成分Ｂ：ノニオン界面活性剤、
成分Ｃ：塩基性化合物、及び
成分Ｄ：水性媒体
を含み、
成分Ａを１００重量％とした際の成分Ｂの含有量が１０重量％以上である、分散体組成物。
［２］ 酸変性塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量が１００，０００～１５０，０００である、［１］に記載の分散体組成物。
［３］ 酸変性塩素化ポリオレフィンの軟化点が７０～１００℃である、［１］又は［２］に記載の分散体組成物。
［４］ 成分Ｂがポリオキシエチレンアルキルエーテル系のノニオン界面活性剤を含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載の分散体組成物。
［５］ 成分Ｃが、１級アミンを含む、［１］～［４］のいずれか１項に記載の分散体組成物。
［６］ 成分Ｅ：分子量が２００未満であるグリコールエーテル系化合物を更に含む、［１］～［５］のいずれか１項に記載の分散体組成物。
［７］ 塗料又はバインダーである、［１］～［６］のいずれか１項に記載の分散体組成物。
［１］ 成分Ａ：塩素化度が１７～２３重量％であり、ガラス転移温度が０～１０℃である酸変性塩素化ポリオレフィン、
成分Ｂ：ノニオン界面活性剤、
成分Ｃ：塩基性化合物、及び
成分Ｄ：水性媒体
を含み、
成分Ａを１００重量％とした際の成分Ｂの含有量が１０重量％以上である、分散体組成物。
［２］ 酸変性塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量が１００，０００～１５０，０００である、［１］に記載の分散体組成物。
［３］ 酸変性塩素化ポリオレフィンの軟化点が７０～１００℃である、［１］又は［２］に記載の分散体組成物。
［４］ 成分Ｂがポリオキシエチレンアルキルエーテル系のノニオン界面活性剤を含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載の分散体組成物。
［５］ 成分Ｃが、１級アミンを含む、［１］～［４］のいずれか１項に記載の分散体組成物。
［６］ 成分Ｅ：分子量が２００未満であるグリコールエーテル系化合物を更に含む、［１］～［５］のいずれか１項に記載の分散体組成物。
［７］ 塗料又はバインダーである、［１］～［６］のいずれか１項に記載の分散体組成物。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、優れた付着性（接着性、密着性）を示すことができ、プラスチック基材等の基材上に塗布した場合に、耐温水性、高圧洗車性を有する塗膜を形成できる、分散体組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【0012】
［１．組成物］
組成物は、成分Ａ～Ｄを含み、好ましくはさらに成分Ｅを含む。
組成物は、成分Ａ～Ｄを含み、好ましくはさらに成分Ｅを含む。
【0013】
［１．１ 成分Ａ：酸変性塩素化ポリオレフィン］
成分Ａは、酸変性塩素化ポリオレフィンである。酸変性塩素化ポリオレフィンは、原料であるポリオレフィンを酸変性及び塩素化を含む変性処理して得られる変性ポリオレフィンである。本明細書において、酸変性を含む変性処理して得られる（塩素化を含むか否かは問わない）変性ポリオレフィンを酸変性ポリオレフィン、塩素化を含む変性処理して得られる（酸変性を含むか否かを問わない）変性ポリオレフィンを塩素化ポリオレフィンと言う。
成分Ａは、酸変性塩素化ポリオレフィンである。酸変性塩素化ポリオレフィンは、原料であるポリオレフィンを酸変性及び塩素化を含む変性処理して得られる変性ポリオレフィンである。本明細書において、酸変性を含む変性処理して得られる（塩素化を含むか否かは問わない）変性ポリオレフィンを酸変性ポリオレフィン、塩素化を含む変性処理して得られる（酸変性を含むか否かを問わない）変性ポリオレフィンを塩素化ポリオレフィンと言う。
【0014】
（ポリオレフィン（原料））
原料であるポリオレフィンは、特に限定されるものではなく、１種のオレフィンの単独重合体であってもよく、２種以上のオレフィンの共重合体であってもよい。また、共重合体である場合、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。オレフィンとしては、α－オレフィンが好適に用いられる。α－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテンが挙げられる。ポリプロピレン基材等の非極性樹脂基材に対して十分な付着性を発現させるという観点から、ポリオレフィンは、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体が好ましく、エチレン－プロピレン共重合体がより好ましい。
原料であるポリオレフィンは、特に限定されるものではなく、１種のオレフィンの単独重合体であってもよく、２種以上のオレフィンの共重合体であってもよい。また、共重合体である場合、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。オレフィンとしては、α－オレフィンが好適に用いられる。α－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテンが挙げられる。ポリプロピレン基材等の非極性樹脂基材に対して十分な付着性を発現させるという観点から、ポリオレフィンは、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体が好ましく、エチレン－プロピレン共重合体がより好ましい。
【0015】
本明細書中、ポリプロピレンとは、基本単位がプロピレン由来の構成単位である重合体を表す。エチレン－プロピレン共重合体とは、基本単位がエチレン由来の構成単位及びプロピレン由来の構成単位である共重合体を表す。プロピレン－１－ブテン共重合体とは、基本単位がプロピレン由来の構成単位及び１－ブテン由来の構成単位である共重合体を表す。これらの重合体は、上記基本単位以外の他のオレフィン由来の構成単位を少量含有していてもよい。この含有量は、樹脂本来の性能を著しく損なわない量であればよい。このような他のオレフィン由来の構成単位は、例えば、変性ポリオレフィン樹脂の製造までの工程で混入することがある。
【0016】
ポリオレフィンは、構成単位１００モル％中、プロピレン由来の構成単位を６０モル％以上含むことが好ましい。プロピレン由来の構成単位を上記範囲で含むと、非極性樹脂（例えば、プロピレン樹脂）等の基材又は成型品に対する付着性を確保し得る。
【0017】
エチレン－プロピレン共重合体及びプロピレン－ブテン共重合体は、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれでもよい。これらの共重合体は、構成単位１００モル％中、エチレン由来の構成単位又はブテン由来の構成単位を５～５０モル％の割合で含み、プロピレン由来の構成単位を５０～９５モル％の割合で含むことが好ましい。
【0018】
（ポリオレフィンの製造方法）
ポリオレフィンの製造方法としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒等の重合触媒を用いる方法が挙げられ、メタロセン触媒を用いる方法が好ましい。メタロセン触媒を用いて得られるポリオレフィンは、通常、分子量分布が狭い。また、ポリオレフィンが共重合体の場合、通常、ランダム共重合性に優れ、組成分布が狭く、さらには、共重合し得るコモノマーの範囲が広い。
ポリオレフィンの製造方法としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒等の重合触媒を用いる方法が挙げられ、メタロセン触媒を用いる方法が好ましい。メタロセン触媒を用いて得られるポリオレフィンは、通常、分子量分布が狭い。また、ポリオレフィンが共重合体の場合、通常、ランダム共重合性に優れ、組成分布が狭く、さらには、共重合し得るコモノマーの範囲が広い。
【0019】
メタロセン触媒としては、公知のものが使用できる。メタロセン触媒は、好ましくは、以下に述べる成分（１）及び（２）と、さらに必要に応じて（３）とを組み合わせて得られる。
・成分（１）；共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表４～６族の遷移金属化合物であるメタロセン錯体；
・成分（２）；イオン交換性層状ケイ酸塩；
・成分（３）；有機アルミニウム化合物。
・成分（１）；共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表４～６族の遷移金属化合物であるメタロセン錯体；
・成分（２）；イオン交換性層状ケイ酸塩；
・成分（３）；有機アルミニウム化合物。
【0020】
（ポリオレフィンの融点）
ポリオレフィンの融点は、８０℃以上１５０℃以下が好ましく、８５℃以上１４０℃以下がより好ましい。
ポリオレフィンの融点は、８０℃以上１５０℃以下が好ましく、８５℃以上１４０℃以下がより好ましい。
【0021】
（ポリオレフィンの重量平均分子量）
ポリオレフィンの重量平均分子量は、７０，０００以上５００，０００未満であり、８０，０００以上４００，０００未満が好ましい。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ポリスチレンを標準物質として用いるＧＰＣによることができる。
ポリオレフィンの重量平均分子量は、７０，０００以上５００，０００未満であり、８０，０００以上４００，０００未満が好ましい。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ポリスチレンを標準物質として用いるＧＰＣによることができる。
【0022】
ポリオレフィンは、１種単独でも、２種以上の組み合わせでもよい。２種以上の組み合わせの場合、それぞれの化合物の重量比は特に限定されない。
【0023】
（酸変性（α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体の導入））
酸変性は、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体の導入（グラフト変性）によることができる。α，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、これらから選ばれる２以上の組み合わせが挙げられる。中でも、α，β－不飽和カルボン酸無水物、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
酸変性は、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体の導入（グラフト変性）によることができる。α，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、これらから選ばれる２以上の組み合わせが挙げられる。中でも、α，β－不飽和カルボン酸無水物、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
【0024】
α，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体は、１種以上であればよく、α，β－不飽和カルボン酸１種以上とその誘導体１種以上の組み合わせ、α，β－不飽和カルボン酸２種以上の組み合わせ、α，β－不飽和カルボン酸の誘導体２種以上の組み合わせでもよい。２種以上の組み合わせの場合、それぞれの重量比は特に限定されない。
【0025】
（酸変性度（α，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体の導入量））
酸変性度は、α，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体の導入量（グラフト重量）を表す。酸変性度は、未変性のポリオレフィン１００重量％に対し、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。グラフト重量が０．１重量％以上であることにより、分散体組成物の基材に対する付着性を保つことができる。上限は、１０重量％以下が好ましく、８重量％以下がより好ましく、４重量％以下がさらに好ましい。これにより、グラフト未反応物の発生を防止でき、基材に対する十分な付着性を得ることができる。従って、α，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体の導入量は、０．１～１０重量％が好ましく、０．１～８重量％がより好ましく、０．５～４重量％がさらに好ましい。α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体の導入量（グラフト重量）は、アルカリ滴定法又はフーリエ変換赤外分光法で測定し得る。
酸変性度は、α，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体の導入量（グラフト重量）を表す。酸変性度は、未変性のポリオレフィン１００重量％に対し、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。グラフト重量が０．１重量％以上であることにより、分散体組成物の基材に対する付着性を保つことができる。上限は、１０重量％以下が好ましく、８重量％以下がより好ましく、４重量％以下がさらに好ましい。これにより、グラフト未反応物の発生を防止でき、基材に対する十分な付着性を得ることができる。従って、α，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体の導入量は、０．１～１０重量％が好ましく、０．１～８重量％がより好ましく、０．５～４重量％がさらに好ましい。α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体の導入量（グラフト重量）は、アルカリ滴定法又はフーリエ変換赤外分光法で測定し得る。
【0026】
（酸変性の方法）
酸変性は、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体をポリオレフィン又は塩素化ポリオレフィン（好ましくはポリオレフィン）に導入できる方法であれば特に限定されず、例えば、溶融法、溶液法が挙げられる。溶融法は、操作が簡単である上、短時間で反応できるという利点がある。溶液法は、副反応が少なく均一なグラフト重合物を得ることができる。溶融法は、ラジカル重合開始剤の存在下でポリオレフィン、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体を含む原料を加熱融解してα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体と反応させる方法である。加熱融解の温度は、融点以上であればよく、融点以上３００℃以下が好ましい。加熱融解の際には、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等の機器を使用できる。溶液法は、ポリオレフィンα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体を含む原料を有機溶剤に溶解後、ラジカル重合開始剤の存在下加熱撹拌して反応させる方法である。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が挙げられる。反応温度は、１００～１８０℃が好ましい。α，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体である２種以上の化合物を用いる場合、これらを反応系に一括添加しても、逐次添加してもよい。
酸変性は、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体をポリオレフィン又は塩素化ポリオレフィン（好ましくはポリオレフィン）に導入できる方法であれば特に限定されず、例えば、溶融法、溶液法が挙げられる。溶融法は、操作が簡単である上、短時間で反応できるという利点がある。溶液法は、副反応が少なく均一なグラフト重合物を得ることができる。溶融法は、ラジカル重合開始剤の存在下でポリオレフィン、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体を含む原料を加熱融解してα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体と反応させる方法である。加熱融解の温度は、融点以上であればよく、融点以上３００℃以下が好ましい。加熱融解の際には、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等の機器を使用できる。溶液法は、ポリオレフィンα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体を含む原料を有機溶剤に溶解後、ラジカル重合開始剤の存在下加熱撹拌して反応させる方法である。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が挙げられる。反応温度は、１００～１８０℃が好ましい。α，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体である２種以上の化合物を用いる場合、これらを反応系に一括添加しても、逐次添加してもよい。
【0027】
ラジカル反応開始剤としては、例えば、加熱時にフリーラジカルを発生させる熱重合反応開始剤であり得、例えば、有機過酸化物系化合物及びアゾニトリル類が挙げられる。有機過酸化物系化合物としては、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルｍ－トリルペルオキシド、ジ（ｍ－トリル）ベンゾイル、ジラウリルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、クメンハイドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロペルオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－シクロヘキサン、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－ベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシオクトエート、クミルペルオキシオクトエート等が挙げられる。アゾニトリル類としては、例えば、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２－アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【0028】
（塩素化）
塩素化は、ポリオレフィン又は酸変性ポリオレフィンに（好ましくは酸変性ポリオレフィンに）塩素を導入できる方法によることができる。塩素導入にあたり、ポリオレフィン又は酸変性ポリオレフィンを予めクロロホルムなどの塩素系溶媒に溶解しておいてもよい。塩素の導入は、通常、反応系への塩素ガスの吹き込みにより行う。塩素ガスの吹き込みは、紫外線の照射下で行ってもよいし、ラジカル反応開始剤の存在下又は不存在下で行ってもよい。塩素ガスの吹き込みの際の圧力は制限されず、常圧でも加圧下でもよい。塩素ガスの吹き込みの際の温度は特に制限されないが、通常は、５０～１４０℃である。ラジカル反応開始剤の例としては、酸変性の際に用いることのできるラジカル重合開始剤として例示したものが挙げられる。塩素化におけるラジカル反応開始剤の使用量は、原料の樹脂１００重量％に対し、好ましくは０．００１重量％～１重量％、より好ましくは０．０１重量％～０．１重量％である。塩素導入後、系内の塩素系溶媒は、通常、減圧などにより留去されるか、又は有機溶剤で置換される。
塩素化は、ポリオレフィン又は酸変性ポリオレフィンに（好ましくは酸変性ポリオレフィンに）塩素を導入できる方法によることができる。塩素導入にあたり、ポリオレフィン又は酸変性ポリオレフィンを予めクロロホルムなどの塩素系溶媒に溶解しておいてもよい。塩素の導入は、通常、反応系への塩素ガスの吹き込みにより行う。塩素ガスの吹き込みは、紫外線の照射下で行ってもよいし、ラジカル反応開始剤の存在下又は不存在下で行ってもよい。塩素ガスの吹き込みの際の圧力は制限されず、常圧でも加圧下でもよい。塩素ガスの吹き込みの際の温度は特に制限されないが、通常は、５０～１４０℃である。ラジカル反応開始剤の例としては、酸変性の際に用いることのできるラジカル重合開始剤として例示したものが挙げられる。塩素化におけるラジカル反応開始剤の使用量は、原料の樹脂１００重量％に対し、好ましくは０．００１重量％～１重量％、より好ましくは０．０１重量％～０．１重量％である。塩素導入後、系内の塩素系溶媒は、通常、減圧などにより留去されるか、又は有機溶剤で置換される。
【0029】
（塩素化度（塩素の導入量））
酸変性塩素化ポリオレフィンの塩素化度は、塩素化前のポリオレフィン（酸変性ポリオレフィンを含む）に対する塩素含有率（塩素のグラフト量）を表す。塩素化度は、１７重量％以上、好ましくは１８重量％以上、１９重量％以上又は２０重量％以上である。上限は、２３重量％以下、好ましくは２２重量％以下である。塩素化度が上記範囲であることにより、基材に対する良好な付着性を得ることができる。塩素化度は、ＪＩＳ－Ｋ７２２９に基づいて測定できる。すなわち、塩素化ポリオレフィンを酸素雰囲気下で燃焼させ、発生した気体塩素を水で吸収し、滴定により定量する「酸素フラスコ燃焼法」を用いて測定できる。塩素化度の調整は、例えば、ポリオレフィン樹脂の種類、塩素化反応のスケール、塩素化に用いる反応装置、塩素ガスの吹き込み量、時間により調整できる。
酸変性塩素化ポリオレフィンの塩素化度は、塩素化前のポリオレフィン（酸変性ポリオレフィンを含む）に対する塩素含有率（塩素のグラフト量）を表す。塩素化度は、１７重量％以上、好ましくは１８重量％以上、１９重量％以上又は２０重量％以上である。上限は、２３重量％以下、好ましくは２２重量％以下である。塩素化度が上記範囲であることにより、基材に対する良好な付着性を得ることができる。塩素化度は、ＪＩＳ－Ｋ７２２９に基づいて測定できる。すなわち、塩素化ポリオレフィンを酸素雰囲気下で燃焼させ、発生した気体塩素を水で吸収し、滴定により定量する「酸素フラスコ燃焼法」を用いて測定できる。塩素化度の調整は、例えば、ポリオレフィン樹脂の種類、塩素化反応のスケール、塩素化に用いる反応装置、塩素ガスの吹き込み量、時間により調整できる。
【0030】
（酸変性と塩素化の順序）
酸変性塩素化ポリオレフィンの製法において、酸変性と塩素化の順序は特に限定されず、酸変性ポリオレフィンに塩素化が施されたものでもよいし、塩素化ポリオレフィンに酸変性が施されたものでもよいが、前者が好ましい。
酸変性塩素化ポリオレフィンの製法において、酸変性と塩素化の順序は特に限定されず、酸変性ポリオレフィンに塩素化が施されたものでもよいし、塩素化ポリオレフィンに酸変性が施されたものでもよいが、前者が好ましい。
【0031】
（他の変性）
酸変性塩素化ポリオレフィンは、酸変性、塩素化以外の公知の変性がなされていてもよい。
酸変性塩素化ポリオレフィンは、酸変性、塩素化以外の公知の変性がなされていてもよい。
【0032】
（酸変性塩素化ポリオレフィンのガラス転移温度）
酸変性塩素化ポリオレフィンのガラス転移温度Ｔｇは、０℃以上、好ましくは１℃以上、２℃以上、３℃以上、又は４℃以上であり、より好ましくは５℃以上である。これにより、塗膜を温水に浸漬した後における、塗膜の基材への付着性が良好となり、塗膜の耐温水性が向上しうる。上限は、１０℃以下である。これにより、塗膜に適度な柔軟性が付与されて、塗膜の基材への付着性が良好となる。従って、Ｔｇは、０～１０℃、好ましくは１～１０℃、２～１０℃、３～１０℃、４～１０℃、より好ましくは５～１０℃である。本明細書においてガラス転移温度は、ＪＩＳ－Ｋ７１２１－１９８７に準拠し、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ測定装置）を用いて測定できる。
酸変性塩素化ポリオレフィンのガラス転移温度Ｔｇは、０℃以上、好ましくは１℃以上、２℃以上、３℃以上、又は４℃以上であり、より好ましくは５℃以上である。これにより、塗膜を温水に浸漬した後における、塗膜の基材への付着性が良好となり、塗膜の耐温水性が向上しうる。上限は、１０℃以下である。これにより、塗膜に適度な柔軟性が付与されて、塗膜の基材への付着性が良好となる。従って、Ｔｇは、０～１０℃、好ましくは１～１０℃、２～１０℃、３～１０℃、４～１０℃、より好ましくは５～１０℃である。本明細書においてガラス転移温度は、ＪＩＳ－Ｋ７１２１－１９８７に準拠し、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ測定装置）を用いて測定できる。
【0033】
（酸変性塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量）
酸変性塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量の下限値は、１００，０００以上が好ましく、１１０，０００以上がより好ましく、１２０，０００以上がさらに好ましい。これにより、得られる分散体組成物の凝集力を向上でき、基材への付着性を発現し得る。上限は、１５０，０００以下が好ましく、１４０，０００以下がより好ましく、１３０，０００以下がさらに好ましい。これにより、得られる分散体組成物の他樹脂との相溶性及び溶剤への溶解性を向上させることができる。従って、重量平均分子量は、好ましくは１００，０００～１５０，０００、より好ましくは１１０，０００～１４０，０００、さらに好ましくは１２０，０００～１３０，０００である。
酸変性塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量の下限値は、１００，０００以上が好ましく、１１０，０００以上がより好ましく、１２０，０００以上がさらに好ましい。これにより、得られる分散体組成物の凝集力を向上でき、基材への付着性を発現し得る。上限は、１５０，０００以下が好ましく、１４０，０００以下がより好ましく、１３０，０００以下がさらに好ましい。これにより、得られる分散体組成物の他樹脂との相溶性及び溶剤への溶解性を向上させることができる。従って、重量平均分子量は、好ましくは１００，０００～１５０，０００、より好ましくは１１０，０００～１４０，０００、さらに好ましくは１２０，０００～１３０，０００である。
【0034】
（酸変性塩素化ポリオレフィンの軟化点）
酸変性塩素化ポリオレフィンの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。これにより、固形化した際にブロッキングを抑制し得る。上限は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。これにより、良好な低温付着性を示すことができる。本明細書において、軟化点は、実施例の方法により測定できる。
酸変性塩素化ポリオレフィンの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。これにより、固形化した際にブロッキングを抑制し得る。上限は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。これにより、良好な低温付着性を示すことができる。本明細書において、軟化点は、実施例の方法により測定できる。
【0035】
成分Ａは、酸変性塩素化ポリオレフィン１種単独でもよいし、構造、製法等の異なる酸変性塩素化ポリオレフィン２種以上の組み合わせでもよい。２種以上の組み合わせの場合、それぞれの重量比は特に限定されない。
【0036】
［１．２ 成分Ｂ：ノニオン界面活性剤］
成分Ｂは、ノニオン界面活性剤である。組成物が成分Ｂを含有することにより、乳化剤としての機能を発揮でき、成分Ｄ（水性媒体）に対する成分Ａの分散性を高めることができる。また、塗膜の耐水性を向上させ、高圧洗車性、耐温水性をより高めることができる。
成分Ｂは、ノニオン界面活性剤である。組成物が成分Ｂを含有することにより、乳化剤としての機能を発揮でき、成分Ｄ（水性媒体）に対する成分Ａの分散性を高めることができる。また、塗膜の耐水性を向上させ、高圧洗車性、耐温水性をより高めることができる。
【0037】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられ、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンであり、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミンである。
【0038】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル系のノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル等の、炭素原子数１０～３０、好ましくは１２～２５のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルが挙げられ、好ましくは、ポリオキシエチレンオレイルエーテルである。
【0039】
成分Ｂは、ノニオン界面活性剤１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。２種以上の組み合わせの場合、それぞれの重量比は特に限定されない。
【0040】
組成物における成分Ｂの含有量は、成分Ａの含有量１００重量％に対し、通常、１０重量％以上、好ましくは１５重量%以上、より好ましくは２０重量％以上である。これにより、成分Ａの溶解性を高めることができ、組成物に含まれる粒子径を低下させ、安定性を向上させることができ、基材に対する付着性、塗膜物性を高めることができる。上限は、通常、３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下である。これにより、塗膜の可塑性及び界面活性剤のブリードを抑制でき、塗膜のブロッキングの発生を抑制しうる。成分Ｂの含有量は、通常、組成物製造時の成分Ｃの添加量と同量である。
【0041】
［１．３ 成分Ｃ：塩基性化合物］
成分Ｃは、塩基性化合物である。組成物が成分Ｃを含有することにより、組成物のｐＨを適切に調節でき、成分Ｄ（水性媒体）への成分Ａ（酸変性塩素化ポリオレフィン）の分散性及び保存安定性をより高めることができる。
成分Ｃは、塩基性化合物である。組成物が成分Ｃを含有することにより、組成物のｐＨを適切に調節でき、成分Ｄ（水性媒体）への成分Ａ（酸変性塩素化ポリオレフィン）の分散性及び保存安定性をより高めることができる。
【0042】
塩基性化合物としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、２－ジメチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、モルホリン、ジメチルエタノールアミン、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオールなどが挙げられ、好ましくは、メチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ）、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール等の第１級アミンが挙げられ、ＡＭＰが好ましい。
【0043】
成分Ｃは、塩基性化合物１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。２種以上の組み合わせの場合、それぞれの重量比は特に限定されない。
【0044】
組成物における成分Ｃの含有量は特に規定されないが、成分Ａの含有量１００重量％に対し、通常、１．０重量％以上、好ましくは２．０重量％以上、より好ましくは３，０重量％以上である。これにより、組成物のｐＨを適切な範囲に保つことができる。上限は、成分Ａである酸変性塩素化ポリオレフィン中のカルボキシル基に対して３．０倍等量以下が好ましい。成分Ｃの含有量は、通常、組成物製造時の成分Ｃの添加量と同量である。
【0045】
組成物のｐＨは、５以上が好ましく、６以上がより好ましい。これにより、成分Ａの成分Ｄへの分散性が良好となり得、沈殿、分離の発生を抑制でき、貯蔵安定性を保つことができる。上限は、通常１１以下である。これにより成分Ｃとその他の成分との相溶性、作業上の安全性を適切に保持できる。従って、組成物のｐＨは５以上が好ましく、６～１１がより好ましい。成分Ｃの含有量は、組成物のｐＨが上記範囲となるような量であることが好ましい。
【0046】
［１．４ 成分Ｄ：水性媒体］
成分Ｄは、水性媒体である。水性媒体は、組成物の分散媒である。水性媒体としては、例えば、水及び親水性物質が挙げられる。親水性物質としては、例えば、アルコール系、ケトン系、エステル系の親水性物質が挙げられ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトンが好ましい。
成分Ｄは、水性媒体である。水性媒体は、組成物の分散媒である。水性媒体としては、例えば、水及び親水性物質が挙げられる。親水性物質としては、例えば、アルコール系、ケトン系、エステル系の親水性物質が挙げられ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトンが好ましい。
【0047】
成分Ｄは、水性媒体１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよく、少なくとも水を含むことが好ましい。２種以上の組み合わせの場合、それぞれの重量比は特に限定されない。
【0048】
組成物における成分Ｄの含有量は、組成物の固形分含量で表すことができる。組成物の固形分含量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、さらにより好ましくは１５重量％以上である。上限は、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。従って、好ましくは５重量％～６０重量％、より好ましくは１０重量％～５０重量％、さらに好ましくは１５重量％～４０重量％である。これにより、経時安定性が良好となり得る。
【0049】
［１．５ 成分Ｅ：グリコールエーテル系化合物］
成分Ｅは、グリコールエーテル系化合物である。組成物が成分Ｅを含有することにより、乳化助剤としての機能を発揮でき、成分Ｂによる乳化作用を促進でき、組成物の安定性、塗膜性能を高めることができる。
成分Ｅは、グリコールエーテル系化合物である。組成物が成分Ｅを含有することにより、乳化助剤としての機能を発揮でき、成分Ｂによる乳化作用を促進でき、組成物の安定性、塗膜性能を高めることができる。
【0050】
グリコールエーテル系化合物の分子量は、通常２００未満、好ましくは１９０以下、１８０以下、１７０以下、１６０以下、又は１５０以下である。これにより、乳化助剤としての機能をより発揮できる。本明細書においてグリコールエーテル化合物の分子量は、ＩＵＰＡＣ原子量委員会で承認された（１２Ｃ＝１２とする）相対原子質量から求める分子量である。
【0051】
グリコールエーテル系化合物は、通常、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のグリコール類の１個のヒドロキシ基における水素原子が、アルキル基に置換された構造を有する化合物である。例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物は、一分子中に疎水基と親水基を有するため、成分Ａの分散性をより高めることができ、組成物の保存安定性に寄与できる。
ＣａＨ２ａ＋１－Ｏ－（ＣｂＨ２ｂＯ）ｃＨ・・・（Ｉ）
一般式（Ｉ）中、ａ～ｃはそれぞれ独立して整数である。ａは、通常、１０以下、好ましくは、８以下、７以下、６以下、５以下、又は４以下の整数である。ａの下限は、特に限定されないが、例えば、１以上である。ｂは、通常、５以下、４以下又は３以下である。ｂの下限は、特に限定されないが、例えば２以上である。ｃは、通常、５以下、好ましくは４以下、３以下、又は２以下である。ｃの下限は、特に限定されないが、例えば１以上である。
ＣａＨ２ａ＋１－Ｏ－（ＣｂＨ２ｂＯ）ｃＨ・・・（Ｉ）
一般式（Ｉ）中、ａ～ｃはそれぞれ独立して整数である。ａは、通常、１０以下、好ましくは、８以下、７以下、６以下、５以下、又は４以下の整数である。ａの下限は、特に限定されないが、例えば、１以上である。ｂは、通常、５以下、４以下又は３以下である。ｂの下限は、特に限定されないが、例えば２以上である。ｃは、通常、５以下、好ましくは４以下、３以下、又は２以下である。ｃの下限は、特に限定されないが、例えば１以上である。
【0052】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノデシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルが好ましく、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）がより好ましい。
【0053】
成分Ｅは、グリコールエーテル系化合物１種類単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。２種以上の組み合わせの場合、それぞれの重量比は特に限定されない。
【0054】
組成物における成分Ｅの含有量は、通常、２．０重量％以下である。下限は特に限定されない。
【0055】
［１．６ 他の成分］
組成物は、前述の成分Ａ～Ｅ以外の成分を、必要に応じて含んでもよい。例えば、安定化剤、架橋剤、希釈剤、硬化剤、成分Ａ以外の樹脂成分、成分Ｂ以外の乳化剤、その他の添加剤成分（例、低級アルコール類、低級ケトン類、低級エステル類、防腐剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、金属塩、酸類）、未反応の原料（例、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体、ポリオレフィン、塩素）が挙げられる。
組成物は、前述の成分Ａ～Ｅ以外の成分を、必要に応じて含んでもよい。例えば、安定化剤、架橋剤、希釈剤、硬化剤、成分Ａ以外の樹脂成分、成分Ｂ以外の乳化剤、その他の添加剤成分（例、低級アルコール類、低級ケトン類、低級エステル類、防腐剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、金属塩、酸類）、未反応の原料（例、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体、ポリオレフィン、塩素）が挙げられる。
【0056】
（安定化剤）
安定化剤としては、例えば、エポキシ系安定化剤（エポキシ基を含む化合物）等が挙げられる。エポキシ系安定化剤としては、例えば、エポキシ当量が１００から５００程度であり、１分子中にエポキシ基を１個以上含むエポキシ化合物が挙げられる。より詳細には、例えば、天然の不飽和基を有する植物油を過酢酸等の過酸でエポキシ化したエポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油；オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の不飽和脂肪酸をエポキシ化したエポキシ化脂肪酸エステル類；エポキシ化テトラヒドロフタレートに代表されるエポキシ化脂環式化合物；ビスフェノールＡや多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合した、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル；ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェノールポリエチレンオキサイドグリシジルエーテル等に代表されるモノエポキシ化合物類等が挙げられる。
安定化剤としては、例えば、エポキシ系安定化剤（エポキシ基を含む化合物）等が挙げられる。エポキシ系安定化剤としては、例えば、エポキシ当量が１００から５００程度であり、１分子中にエポキシ基を１個以上含むエポキシ化合物が挙げられる。より詳細には、例えば、天然の不飽和基を有する植物油を過酢酸等の過酸でエポキシ化したエポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油；オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の不飽和脂肪酸をエポキシ化したエポキシ化脂肪酸エステル類；エポキシ化テトラヒドロフタレートに代表されるエポキシ化脂環式化合物；ビスフェノールＡや多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合した、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル；ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェノールポリエチレンオキサイドグリシジルエーテル等に代表されるモノエポキシ化合物類等が挙げられる。
【0057】
安定化剤は、エポキシ基を含まない化合物でもよく、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の金属石鹸類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチルマレート等の有機金属化合物類；ハイドロタルサイト類化合物；オキセタン系化合物等が挙げられる。
【0058】
（他の樹脂成分）
成分Ａ以外の樹脂成分としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、硝化綿等の樹脂、これらの２種以上の組み合わせが挙げられる。これらの樹脂は、水性化物（例えば、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂）として組成物に配合してもよい。成分Ａと他の樹脂成分の含有量（他の樹脂が２以上の場合、合計量）の比率は、固形物換算で、成分Ａ：他の樹脂成分＝１～９９：９９～１、好ましくは１０～９０：９０～１０、より好ましくは２０～８０：８０～２０、更に好ましくは３０～７０：７０～３０である。
成分Ａ以外の樹脂成分としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、硝化綿等の樹脂、これらの２種以上の組み合わせが挙げられる。これらの樹脂は、水性化物（例えば、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂）として組成物に配合してもよい。成分Ａと他の樹脂成分の含有量（他の樹脂が２以上の場合、合計量）の比率は、固形物換算で、成分Ａ：他の樹脂成分＝１～９９：９９～１、好ましくは１０～９０：９０～１０、より好ましくは２０～８０：８０～２０、更に好ましくは３０～７０：７０～３０である。
【0059】
架橋剤としては、例えば、ブロックイソシアネート化合物、脂肪族又は芳香族のエポキシ化合物、アミン系化合物、アミノ樹脂が挙げられる。架橋剤を添加することにより、成分Ａ～Ｃ等の組成物を構成する成分に含まれる水酸基、カルボキシ基、アミノ基等の基と反応し、架橋構造を形成する。
【0060】
［１．７ 組成物の物性］
組成物は、成分Ｄに成分Ａ～Ｃ等の固形分が分散している、分散体の形態を有する。
（平均粒子径）
組成物中、成分Ａ等の固形成分は、通常、粒子として成分Ｄに分散して存在している。粒子の平均粒子径は、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。３００ｎｍ以下であれば、組成物の貯蔵安定性、相溶性を保持できるが、３００ｎｍ超であると、基材への付着性、塗膜物性が低下する場合がある。平均粒子径は、組成物における各成分の含有量、種類、組成物を調製する際の分散条件（例、撹拌力、撹拌時間）により調整できる。平均粒子径は、光拡散法を用いた粒度分布測定により得ることができる。
組成物は、成分Ｄに成分Ａ～Ｃ等の固形分が分散している、分散体の形態を有する。
（平均粒子径）
組成物中、成分Ａ等の固形成分は、通常、粒子として成分Ｄに分散して存在している。粒子の平均粒子径は、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。３００ｎｍ以下であれば、組成物の貯蔵安定性、相溶性を保持できるが、３００ｎｍ超であると、基材への付着性、塗膜物性が低下する場合がある。平均粒子径は、組成物における各成分の含有量、種類、組成物を調製する際の分散条件（例、撹拌力、撹拌時間）により調整できる。平均粒子径は、光拡散法を用いた粒度分布測定により得ることができる。
【0061】
［２．組成物の製造方法］
組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば、成分Ａ～Ｄを添加混合し、成分Ａを成分Ｄに分散させる分散工程を少なくとも含む方法が挙げられる。各成分は一括添加でも、逐次添加でもよいが、成分Ａ及びＢを系内に添加後、成分Ｃを添加し、成分Ｄを最後に投入することが好ましい。一態様によれば、成分Ａ及びＢを、必要に応じて安定化剤とともに、有機溶媒（例えば、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤）へ溶解した（好ましくは、加熱条件下）後、成分Ｃを添加し、その後に成分Ｄ（好ましくは、温水）を添加する方法が挙げられる。添加した有機溶媒は、成分Ｄ添加後に留去できる。組成物が他の樹脂成分を含む場合、樹脂成分は上記分散工程の後に配合することが好ましい。例えば、分散工程後に、樹脂成分を配合し必要に応じて固形分を調整する（例えば、分散媒を添加して希釈する）、樹脂成分配合工程を行ってもよい。
組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば、成分Ａ～Ｄを添加混合し、成分Ａを成分Ｄに分散させる分散工程を少なくとも含む方法が挙げられる。各成分は一括添加でも、逐次添加でもよいが、成分Ａ及びＢを系内に添加後、成分Ｃを添加し、成分Ｄを最後に投入することが好ましい。一態様によれば、成分Ａ及びＢを、必要に応じて安定化剤とともに、有機溶媒（例えば、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤）へ溶解した（好ましくは、加熱条件下）後、成分Ｃを添加し、その後に成分Ｄ（好ましくは、温水）を添加する方法が挙げられる。添加した有機溶媒は、成分Ｄ添加後に留去できる。組成物が他の樹脂成分を含む場合、樹脂成分は上記分散工程の後に配合することが好ましい。例えば、分散工程後に、樹脂成分を配合し必要に応じて固形分を調整する（例えば、分散媒を添加して希釈する）、樹脂成分配合工程を行ってもよい。
【0062】
［３．組成物の用途］
組成物は、塗料等の塗工が困難な基材、例えば非極性のプラスチック基材（例、ポリプロピレン等のポリオレフィン系基材やＡＢＳ基材）への付着性が良好であり、耐温水性に優れる塗膜を形成しうるので、塗料、インキ、接着剤、これ等のバインダーとして利用でき、中でも、自動車の塗装用材料（例、塗料、バインダー）として有用である。
組成物は、塗料等の塗工が困難な基材、例えば非極性のプラスチック基材（例、ポリプロピレン等のポリオレフィン系基材やＡＢＳ基材）への付着性が良好であり、耐温水性に優れる塗膜を形成しうるので、塗料、インキ、接着剤、これ等のバインダーとして利用でき、中でも、自動車の塗装用材料（例、塗料、バインダー）として有用である。
【実施例】
【0063】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。物性値の測定方法は、別途記載がない限り、下記に記載した測定方法である。なお、特に断らない限り、部および％は重量部および重量％を示し、数値範囲はその端点を含むものとして記載する。
【0064】
［物性の測定方法］：
酸成分のグラフト量、塩素化度（塩素のグラフト量）、ガラス転移温度、重量平均分子量（Ｍｗ）、軟化点は、酸変性塩素化ポリオレフィンを用いて測定した。測定方法の詳細を下記に示す。
酸成分のグラフト量、塩素化度（塩素のグラフト量）、ガラス転移温度、重量平均分子量（Ｍｗ）、軟化点は、酸変性塩素化ポリオレフィンを用いて測定した。測定方法の詳細を下記に示す。
【0065】
（酸変性度（重量％））
アルカリ滴定法を用いて、ＪＩＳ－Ｋ００７０：１９９２に準じた方法で測定を行い、算出した。
アルカリ滴定法を用いて、ＪＩＳ－Ｋ００７０：１９９２に準じた方法で測定を行い、算出した。
【0066】
（塩素化度（重量％））
ＪＩＳ－Ｋ７２２９：１９９５に準じた方法で測定を行った。
ＪＩＳ－Ｋ７２２９：１９９５に準じた方法で測定を行った。
【0067】
（ガラス転移温度（℃））
ＡＬパン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）社製）内に密封した約５ｇの試料を、ＤＳＣ測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）、ＤＩＳＣＯＶＥＲＹ ＤＳＣ２５００）にセットし、－１０℃／ｍｉｎで－５０℃まで冷却した後、５分間保持した。次に１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した後に、５分間保持した。この冷却昇温サイクルを２回行い、ＤＳＣ曲線を得た。次にＪＩＳ－Ｋ７１２１－１９８７に準拠し、ＤＳＣ曲線の低温側のベースラインに延長線（直線１）および高温側のベースラインに延長線（直線２）を引き、さらに直線１と２の真ん中に２つの直線に平行な直線（直線３）を引き、ガラス転移の階段状の変化曲線と直線３の交点の温度をその試料のガラス転移温度（℃）とした。
ＡＬパン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）社製）内に密封した約５ｇの試料を、ＤＳＣ測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）、ＤＩＳＣＯＶＥＲＹ ＤＳＣ２５００）にセットし、－１０℃／ｍｉｎで－５０℃まで冷却した後、５分間保持した。次に１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した後に、５分間保持した。この冷却昇温サイクルを２回行い、ＤＳＣ曲線を得た。次にＪＩＳ－Ｋ７１２１－１９８７に準拠し、ＤＳＣ曲線の低温側のベースラインに延長線（直線１）および高温側のベースラインに延長線（直線２）を引き、さらに直線１と２の真ん中に２つの直線に平行な直線（直線３）を引き、ガラス転移の階段状の変化曲線と直線３の交点の温度をその試料のガラス転移温度（℃）とした。
【0068】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
製造例で製造した樹脂について、ＧＰＣにより下記条件に従い測定した。
装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫ－ｇｅｌ Ｇ－６０００ＨＸＬ，Ｇ－５０００ＨＸＬ，Ｇ－４０００ＨＸＬ，Ｇ－３０００ＨＸＬ，Ｇ－２０００ＨＸＬ（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
温度：ポンプオーブン、カラムオーブン４０℃
注入量：１００μＬ
標準物質：ポリスチレン ＥａｓｉＣａｌ ＰＳ－１（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（株）製）
製造例で製造した樹脂について、ＧＰＣにより下記条件に従い測定した。
装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫ－ｇｅｌ Ｇ－６０００ＨＸＬ，Ｇ－５０００ＨＸＬ，Ｇ－４０００ＨＸＬ，Ｇ－３０００ＨＸＬ，Ｇ－２０００ＨＸＬ（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
温度：ポンプオーブン、カラムオーブン４０℃
注入量：１００μＬ
標準物質：ポリスチレン ＥａｓｉＣａｌ ＰＳ－１（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（株）製）
【0069】
［軟化点（℃）］
試料を４０℃で乾燥した樹脂片を、調温ステージ上で毎分３．５℃で加熱し、試料の形状変化（融解状態を）を顕微鏡で観察し、試料が溶融し始めてから完全に溶融したときの温度を軟化点温度として評価した。
試料を４０℃で乾燥した樹脂片を、調温ステージ上で毎分３．５℃で加熱し、試料の形状変化（融解状態を）を顕微鏡で観察し、試料が溶融し始めてから完全に溶融したときの温度を軟化点温度として評価した。
【0070】
［Ｔｍ（融点、℃）］：
ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に準拠し、ＤＳＣ測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、約５ｍｇの試料を１５０℃で１０分間加熱融解状態を保持した。次いで、１０℃／分の速度で降温して、－５０℃で安定保持した。その後、１０℃／分で１５０℃まで昇温し、融解した時の融解ピーク温度をＴｍとした。
ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に準拠し、ＤＳＣ測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、約５ｍｇの試料を１５０℃で１０分間加熱融解状態を保持した。次いで、１０℃／分の速度で降温して、－５０℃で安定保持した。その後、１０℃／分で１５０℃まで昇温し、融解した時の融解ピーク温度をＴｍとした。
【0071】
［製造例１：酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体ａ］
（１）マレイン化
メルトマスフローレイトが０．２４ｇ／分（ＪＩＳ Ｋ７２１０－１に準じて測定）であるポリオレフィン樹脂（プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン単位９７.０モル％、エチレン単位３．０モル％、Ｔｍ＝１２５℃、重量平均分子量３１５，０００）１００部、無水マレイン酸２．５部、及びジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド０．５部を攪拌機にて予混合し、同方向二軸押出機にて１７５℃で加熱混練して酸変性プロピレン－エチレン共重合体を得た。得られた酸変性プロピレン－エチレン共重合体の無水マレイン酸のグラフト重量は、１．２重量％、Ｔｍは１２２℃であった（表１）。
（１）マレイン化
メルトマスフローレイトが０．２４ｇ／分（ＪＩＳ Ｋ７２１０－１に準じて測定）であるポリオレフィン樹脂（プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン単位９７.０モル％、エチレン単位３．０モル％、Ｔｍ＝１２５℃、重量平均分子量３１５，０００）１００部、無水マレイン酸２．５部、及びジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド０．５部を攪拌機にて予混合し、同方向二軸押出機にて１７５℃で加熱混練して酸変性プロピレン－エチレン共重合体を得た。得られた酸変性プロピレン－エチレン共重合体の無水マレイン酸のグラフト重量は、１．２重量％、Ｔｍは１２２℃であった（表１）。
【0072】
（２）塩素化
上述のマレイン化反応で得られた酸変性プロピレン－エチレン共重合体１，２００ｋｇをグラスライニングされた反応釜に投入し、８，７００Ｌのクロロホルムを入れ、０．４ＭＰａの圧力の下、温度１１５℃で充分に溶解させた後、ラジカル反応開始剤ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシオクトエートを１，１６０ｇ添加し、上記釜内圧力を０．４ＭＰａに制御しながらガス状の塩素を反応釜に吹き込むことで塩素化反応を行い、塩素化度２０．０％の塩素化酸変性プロピレン－エチレン共重合体を含む反応液を得た。次にエポキシ化合物を安定剤として加え、反応溶媒を減圧留去するためのベント口を設置したベント付二軸押出機でクロロホルムを除去し、得られる組成物をストランド状に押出して水で冷却した。その後、水冷式ペレタイザーでペレット化し、酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体ａ（固形物）を得た。得られた共重合体ａをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）による分析を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０，０００であり、ガラス転移温度は５℃、軟化点は８０～９５℃であった（表１）。
上述のマレイン化反応で得られた酸変性プロピレン－エチレン共重合体１，２００ｋｇをグラスライニングされた反応釜に投入し、８，７００Ｌのクロロホルムを入れ、０．４ＭＰａの圧力の下、温度１１５℃で充分に溶解させた後、ラジカル反応開始剤ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシオクトエートを１，１６０ｇ添加し、上記釜内圧力を０．４ＭＰａに制御しながらガス状の塩素を反応釜に吹き込むことで塩素化反応を行い、塩素化度２０．０％の塩素化酸変性プロピレン－エチレン共重合体を含む反応液を得た。次にエポキシ化合物を安定剤として加え、反応溶媒を減圧留去するためのベント口を設置したベント付二軸押出機でクロロホルムを除去し、得られる組成物をストランド状に押出して水で冷却した。その後、水冷式ペレタイザーでペレット化し、酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体ａ（固形物）を得た。得られた共重合体ａをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）による分析を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０，０００であり、ガラス転移温度は５℃、軟化点は８０～９５℃であった（表１）。
【0073】
［製造例２：酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体ｂの製造］
塩素吹き込み時間（吹き込み量）を製造例１より延長した以外は製造例１と同様にして塩素化度２２.０重量％の塩素化酸変性プロピレン－エチレン共重合体（成分Ａ）を含む反応液を得た。次にエポキシ化合物を安定剤として加え、反応溶媒を減圧留去するためのベント口を設置したベント付二軸押出機でクロロホルムを除去し、得られる組成物をストランド状に押出して水で冷却した。その後、水冷式ペレタイザーでペレット化し、酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体ｂ（固形物）を得た。得られた共重合体ｂをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）による分析を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０，０００であり、ガラス転移温度は１０℃、軟化点は７０～８５℃であった。
塩素吹き込み時間（吹き込み量）を製造例１より延長した以外は製造例１と同様にして塩素化度２２.０重量％の塩素化酸変性プロピレン－エチレン共重合体（成分Ａ）を含む反応液を得た。次にエポキシ化合物を安定剤として加え、反応溶媒を減圧留去するためのベント口を設置したベント付二軸押出機でクロロホルムを除去し、得られる組成物をストランド状に押出して水で冷却した。その後、水冷式ペレタイザーでペレット化し、酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体ｂ（固形物）を得た。得られた共重合体ｂをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）による分析を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０，０００であり、ガラス転移温度は１０℃、軟化点は７０～８５℃であった。
【0074】
［製造例３：酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体ｃの製造］
塩素吹き込み時間（吹き込み量）を製造例１より短縮した以外は製造例１と同様にして塩素化度１５.５重量％の塩素化酸変性プロピレン－エチレン共重合体（成分Ａ）を含む反応液を得た。次にエポキシ化合物を安定剤として加え、反応溶媒を減圧留去するためのベント口を設置したベント付二軸押出機でクロロホルムを除去し、得られる組成物をストランド状に押出して水で冷却した。その後、水冷式ペレタイザーでペレット化し、酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体ｃ（固形物）を得た。得られた共重合体ｃをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）による分析を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０，０００であり、ガラス転移温度は０℃、軟化点は９０～１００℃であった（表１）。
塩素吹き込み時間（吹き込み量）を製造例１より短縮した以外は製造例１と同様にして塩素化度１５.５重量％の塩素化酸変性プロピレン－エチレン共重合体（成分Ａ）を含む反応液を得た。次にエポキシ化合物を安定剤として加え、反応溶媒を減圧留去するためのベント口を設置したベント付二軸押出機でクロロホルムを除去し、得られる組成物をストランド状に押出して水で冷却した。その後、水冷式ペレタイザーでペレット化し、酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体ｃ（固形物）を得た。得られた共重合体ｃをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）による分析を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０，０００であり、ガラス転移温度は０℃、軟化点は９０～１００℃であった（表１）。
【0075】
［製造例４：酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体ｄの製造］
（１）マレイン化
メルトマスフローレイトが０．２４ｇ／分（ＪＩＳ Ｋ７２１０－１に準じて測定）であるポリオレフィン樹脂（プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン単位９７．０モル％、エチレン単位３．０モル％、Ｔｍ＝１２５℃、重量平均分子量３１５，０００）１００部、無水マレイン酸４．０部、及びジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド３．０部を攪拌機にて予混合し、同方向二軸押出機にて２００～２１０℃で加熱混練して酸変性プロピレン－エチレン共重合体を得た。得られた酸変性プロピレン－エチレン共重合体の無水マレイン酸のグラフト重量は、２．５重量％、Ｔｍは１２２℃であった（表１）。
（２）塩素化
上述のマレイン化反応で得られた酸変性プロピレン－エチレン共重合体１，３５０ｋｇをグラスライニングされた反応釜に投入し、９，０００Ｌのクロロホルムを入れ、０．４ＭＰａの圧力の下、温度１１５℃で充分に溶解させた後、ラジカル反応開始剤ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシオクトエートを１，３１０ｇ添加し、上記釜内圧力を０．４ＭＰａに制御しながらガス状の塩素を反応釜に吹き込むことで塩素化反応を行い、塩素化度２５．０％の塩素化酸変性プロピレン－エチレン共重合体を含む反応液を得た。次にエバポレータを減圧留去して、反応液を濃縮した後、エポキシ化合物を安定剤として加えた。その後、濃縮液にトルエンを添加しながら減圧留去を行い、回収溶媒が所定の比重に到達後、溶媒置換を停止した。得られた置換液にトルエン、シクロヘキサンおよび１‐ブタノール添加し、所定の溶剤組成（トルエン/シクロヘキサン/１-ブタノール＝８９・９/１０/０．１）に調製し、酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体ｃ（２０．０％溶液）を得た。共重合体ｃは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）による分析を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０，０００であり、ガラス転移温度は１５℃、軟化点は６５～７５℃であった（表１）。
（１）マレイン化
メルトマスフローレイトが０．２４ｇ／分（ＪＩＳ Ｋ７２１０－１に準じて測定）であるポリオレフィン樹脂（プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン単位９７．０モル％、エチレン単位３．０モル％、Ｔｍ＝１２５℃、重量平均分子量３１５，０００）１００部、無水マレイン酸４．０部、及びジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド３．０部を攪拌機にて予混合し、同方向二軸押出機にて２００～２１０℃で加熱混練して酸変性プロピレン－エチレン共重合体を得た。得られた酸変性プロピレン－エチレン共重合体の無水マレイン酸のグラフト重量は、２．５重量％、Ｔｍは１２２℃であった（表１）。
（２）塩素化
上述のマレイン化反応で得られた酸変性プロピレン－エチレン共重合体１，３５０ｋｇをグラスライニングされた反応釜に投入し、９，０００Ｌのクロロホルムを入れ、０．４ＭＰａの圧力の下、温度１１５℃で充分に溶解させた後、ラジカル反応開始剤ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシオクトエートを１，３１０ｇ添加し、上記釜内圧力を０．４ＭＰａに制御しながらガス状の塩素を反応釜に吹き込むことで塩素化反応を行い、塩素化度２５．０％の塩素化酸変性プロピレン－エチレン共重合体を含む反応液を得た。次にエバポレータを減圧留去して、反応液を濃縮した後、エポキシ化合物を安定剤として加えた。その後、濃縮液にトルエンを添加しながら減圧留去を行い、回収溶媒が所定の比重に到達後、溶媒置換を停止した。得られた置換液にトルエン、シクロヘキサンおよび１‐ブタノール添加し、所定の溶剤組成（トルエン/シクロヘキサン/１-ブタノール＝８９・９/１０/０．１）に調製し、酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体ｃ（２０．０％溶液）を得た。共重合体ｃは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）による分析を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０，０００であり、ガラス転移温度は１５℃、軟化点は６５～７５℃であった（表１）。
【0076】
【表1】
【0077】
［実施例１］
撹拌器、冷却管、滴下ロートを取り付けた３Ｌスケールの４つ口フラスコ内に、製造例１で得られた成分Ａ：酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体ａ ２００ｇ、成分Ｂ：ノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレンオレイルエーテル）４２ｇ、安定剤デナコールＥＸ－１４６（パラ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）７ｇ（成分Ａ１００重量部に対して３．５重量部）、トルエン１５０ｇを添加し、１００℃で４０分間混練した。次に、成分Ｃ：塩基性化合物２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール９０％水溶液（ＡＭＰ－９０、ダウ・ケミカル（株）製）３．４ｇを添加し、３０分間保持した後、９０℃の成分Ｄ：温水を約２時間かけて添加した。その後、減圧処理を行い、トルエンを除去した後、室温まで攪拌したまま冷却し、酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体ａの水分散体１を得た。
撹拌器、冷却管、滴下ロートを取り付けた３Ｌスケールの４つ口フラスコ内に、製造例１で得られた成分Ａ：酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体ａ ２００ｇ、成分Ｂ：ノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレンオレイルエーテル）４２ｇ、安定剤デナコールＥＸ－１４６（パラ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）７ｇ（成分Ａ１００重量部に対して３．５重量部）、トルエン１５０ｇを添加し、１００℃で４０分間混練した。次に、成分Ｃ：塩基性化合物２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール９０％水溶液（ＡＭＰ－９０、ダウ・ケミカル（株）製）３．４ｇを添加し、３０分間保持した後、９０℃の成分Ｄ：温水を約２時間かけて添加した。その後、減圧処理を行い、トルエンを除去した後、室温まで攪拌したまま冷却し、酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体ａの水分散体１を得た。
【0078】
［実施例２］
乳化工程にて使用する成分Ａ～Ｃのほかに成分Ｅ：ブチルセロソルブ１６ｇをトルエンと共に添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体ａの水分散体２を得た。
乳化工程にて使用する成分Ａ～Ｃのほかに成分Ｅ：ブチルセロソルブ１６ｇをトルエンと共に添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体ａの水分散体２を得た。
【0079】
［実施例３］
乳化工程にて使用する成分Ｂをノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）２０ｇ、成分Ｃを５．６ｇ、トルエンを１００ｇ、成分Ｅを１００ｇに変更した。また、成分Ｄを添加後、４０℃まで冷却処理を行った。それ以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例３の酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体aの水分散体３を得た。
乳化工程にて使用する成分Ｂをノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）２０ｇ、成分Ｃを５．６ｇ、トルエンを１００ｇ、成分Ｅを１００ｇに変更した。また、成分Ｄを添加後、４０℃まで冷却処理を行った。それ以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例３の酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体aの水分散体３を得た。
【0080】
［実施例４］
乳化工程にて使用する成分Ｂをノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレンオレイルアミン）４２ｇ、成分Ｃを５．６ｇ、トルエンを１２０ｇ、成分Ｅを３０ｇに変更した。また、成分Ｂは、成分Ｃを添加し、３０分保持した後に８０℃で添加した。それ以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例４の酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体aの水分散体４を得た。
乳化工程にて使用する成分Ｂをノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレンオレイルアミン）４２ｇ、成分Ｃを５．６ｇ、トルエンを１２０ｇ、成分Ｅを３０ｇに変更した。また、成分Ｂは、成分Ｃを添加し、３０分保持した後に８０℃で添加した。それ以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例４の酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体aの水分散体４を得た。
【0081】
［実施例５］
乳化工程にて使用する成分Ｂをノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレンオレイルアミン）３０ｇ、成分Ｃを５．６ｇ、トルエンを１２０ｇ、成分Ｅを７０ｇに変更した。また、成分Ｂは、成分Ｃを添加し、３０分保持した後に８０℃で添加した。また、成分Ｄを添加後、４０℃まで冷却処理を行った。それ以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例５の酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体aの水分散体５を得た。
乳化工程にて使用する成分Ｂをノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレンオレイルアミン）３０ｇ、成分Ｃを５．６ｇ、トルエンを１２０ｇ、成分Ｅを７０ｇに変更した。また、成分Ｂは、成分Ｃを添加し、３０分保持した後に８０℃で添加した。また、成分Ｄを添加後、４０℃まで冷却処理を行った。それ以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例５の酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体aの水分散体５を得た。
【0082】
［実施例６］
乳化工程にて使用する成分Ａを製造例２で得られた酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体ｂに変更し、さらに成分Ｃを５．６ｇ、トルエンを１２０ｇ、成分Ｅを７０ｇに変更した。また、成分Ｄを添加後、４０℃まで冷却処理を行った。それ以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例６の酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体ｂの水分散体６を得た。
乳化工程にて使用する成分Ａを製造例２で得られた酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体ｂに変更し、さらに成分Ｃを５．６ｇ、トルエンを１２０ｇ、成分Ｅを７０ｇに変更した。また、成分Ｄを添加後、４０℃まで冷却処理を行った。それ以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例６の酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体ｂの水分散体６を得た。
【0083】
［比較例１］
乳化工程にて使用する成分Ａを製造例３で得られた酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体ｃに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体ｃの水分散体７を得た。
乳化工程にて使用する成分Ａを製造例３で得られた酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体ｃに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体ｃの水分散体７を得た。
【0084】
［比較例２］
乳化工程にて使用する成分Ａを酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体ｄ（２０．０％溶液）６００ｇに変更し、温度１００℃下で、減圧処理を行い、トルエンなどの溶剤を除去した。その後、成分Ｂ：ノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレンオレイルエーテル）２５．２ｇ、安定剤デナコールＥＸ－１４６を４．２ｇ（成分Ａ１００重量部に対して３．５重量部）、トルエン７２ｇ、成分Ｅを２４ｇ添加し、１００℃で４０分間混練した。次に、成分Ｃを４．８ｇ添加し、３０分間保持した後、９０℃の成分Ｄを約２時間かけて添加した。その後、減圧処理を行い、トルエンと成分Ｅを除去した後、室温まで攪拌したまま冷却し、酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体ｄの水分散体８を得た。
乳化工程にて使用する成分Ａを酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体ｄ（２０．０％溶液）６００ｇに変更し、温度１００℃下で、減圧処理を行い、トルエンなどの溶剤を除去した。その後、成分Ｂ：ノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレンオレイルエーテル）２５．２ｇ、安定剤デナコールＥＸ－１４６を４．２ｇ（成分Ａ１００重量部に対して３．５重量部）、トルエン７２ｇ、成分Ｅを２４ｇ添加し、１００℃で４０分間混練した。次に、成分Ｃを４．８ｇ添加し、３０分間保持した後、９０℃の成分Ｄを約２時間かけて添加した。その後、減圧処理を行い、トルエンと成分Ｅを除去した後、室温まで攪拌したまま冷却し、酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体ｄの水分散体８を得た。
【0085】
実施例１～６および比較例１、２で得た水分散体１～８を用いて、下記の試験を行った。結果を表２に示す。
【0086】
なお、高圧洗車性を簡易的に評価するため、通常の碁盤目剥離試験よりも過酷な試験として、加温直後に斜めに切込みを入れた碁盤目剥離試験(以下、斜め碁盤目剥離試験と呼称)を行った。
【0087】
［斜め碁盤目剥離試験（高圧洗車性）の評価］
（試験板の作製）
超高剛性ポリプロピレン板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂し、エアー式スプレーガンによって乾燥膜厚が約１０±３μｍとなるように実施例１～６および比較例１、２で得られた水分散体組成物をそれぞれ塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行った。次に、溶剤型ベースコート塗料を乾燥膜厚が約２０μｍとなるように塗装し、室温で約１０分静置後、アクリルウレタン系溶剤型クリヤー塗料を乾燥膜厚が約２５～３０μｍとなるように塗装し、室温で約１０分静置した。その後、１００℃で３０分間焼き付け処理を行い、室温で７２時間静置することで、試験板を作製した。
（試験板の作製）
超高剛性ポリプロピレン板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂し、エアー式スプレーガンによって乾燥膜厚が約１０±３μｍとなるように実施例１～６および比較例１、２で得られた水分散体組成物をそれぞれ塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行った。次に、溶剤型ベースコート塗料を乾燥膜厚が約２０μｍとなるように塗装し、室温で約１０分静置後、アクリルウレタン系溶剤型クリヤー塗料を乾燥膜厚が約２５～３０μｍとなるように塗装し、室温で約１０分静置した。その後、１００℃で３０分間焼き付け処理を行い、室温で７２時間静置することで、試験板を作製した。
【0088】
試験板を６０℃の温水に３０分浸漬後、試験板を取り出した。その後すぐさま、２ｍｍの間隔でカッターナイフを用いて塗膜に対して４５度の角度で塗膜表面に達する２５個の碁盤目状の切込みを入れ、その上にセロハン粘着テープを密着させて１８０度で１０回剥離し、塗膜の剥離状態を以下の［◎］、［〇］、［△］、［×］の基準により評価した。
◎：どの格子の目にも剥がれがない
〇：カット部にわずかな剥がれがある。
△：カット部にわずかな剥がれがあり、角が欠けている。
×：格子の目にはがれが生じている。
◎：どの格子の目にも剥がれがない
〇：カット部にわずかな剥がれがある。
△：カット部にわずかな剥がれがあり、角が欠けている。
×：格子の目にはがれが生じている。
【0089】
［耐温水性試験の評価］
（試験板の作製）
超高剛性ポリプロピレン板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂し、エアー式スプレーガンによって乾燥膜厚が約１０±３μｍとなるように実施例１～６および比較例１、２で得られた水分散体組成物とウレタンエマルション（三洋化成社製、ＵＷＳ－１４５）の配合比（重量％）１：１の混合物をそれぞれ塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行った。次に、溶剤型ベースコート塗料を乾燥膜厚が約２０μｍとなるように塗装し、室温で約１０分静置後、アクリルウレタン系溶剤型クリヤー塗料を乾燥膜厚が約２５～３０μｍとなるように塗装し、室温で約１０分静置した。その後、１００℃で３０分間焼き付け処理を行い、室温で７２時間静置することで、試験板を作製した。
（試験板の作製）
超高剛性ポリプロピレン板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂し、エアー式スプレーガンによって乾燥膜厚が約１０±３μｍとなるように実施例１～６および比較例１、２で得られた水分散体組成物とウレタンエマルション（三洋化成社製、ＵＷＳ－１４５）の配合比（重量％）１：１の混合物をそれぞれ塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行った。次に、溶剤型ベースコート塗料を乾燥膜厚が約２０μｍとなるように塗装し、室温で約１０分静置後、アクリルウレタン系溶剤型クリヤー塗料を乾燥膜厚が約２５～３０μｍとなるように塗装し、室温で約１０分静置した。その後、１００℃で３０分間焼き付け処理を行い、室温で７２時間静置することで、試験板を作製した。
【0090】
作製した試験板を６０℃の温水に１０日間浸漬後、２３℃の水中に１時間浸漬し、その後塗膜の膨れ状態（ブリスター）を目視で観察した。その後、カッターナイフで塗膜上に２ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目状に切込みを入れ、その上にセロハン粘着テープを貼った後、１８０度の角度で１０回剥離し、耐温水性試験の付着性を以下の［◎］、［〇］、［△］、［×］の基準により評価した。
◎：残マスが１００～９０個
〇：残マスが８９～８０個
△：残マスが７９～６０個
×：残マスは５９個以下
◎：残マスが１００～９０個
〇：残マスが８９～８０個
△：残マスが７９～６０個
×：残マスは５９個以下
【0091】
またブリスターの評価を以下の基準をもとに判定した。
径：（大）１～１０（小）
頻度：無、（少）Ｆ、Ｍ、ＭＤ、Ｄ（多）
なお、径とは、ブリスターの大きさであり、目視で確認可能な数値は８までである。また、頻度とは、ブリスターの数であり、Ｆ（Ｆｅｗ）、Ｍ（Ｍｅｄｉｕｍ）、ＭＤ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｄｅｎｓｅ）、Ｄ（Ｄｅｎｓｅ）の略である。例えば、「４Ｍ」は、ブリスター径４、ブリスター頻度Ｍを表す。
径：（大）１～１０（小）
頻度：無、（少）Ｆ、Ｍ、ＭＤ、Ｄ（多）
なお、径とは、ブリスターの大きさであり、目視で確認可能な数値は８までである。また、頻度とは、ブリスターの数であり、Ｆ（Ｆｅｗ）、Ｍ（Ｍｅｄｉｕｍ）、ＭＤ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｄｅｎｓｅ）、Ｄ（Ｄｅｎｓｅ）の略である。例えば、「４Ｍ」は、ブリスター径４、ブリスター頻度Ｍを表す。
【0092】
【表2】
【0093】
斜め碁盤目剥離試験の評価に関し、比較例１，２と比べ実施例１～６の結果は、同等かそれ以上の良好な付着性を示す傾向にあり、中でも実施例２、４、５は優れた付着性を示すことが分かる。また、耐温水性試験の評価に関し、実施例２以外はブリスターが発生しているものの、実施例１、３、６、に関しては比較例１、２よりもその程度が低いことが分かる。また、実施例１から６はすべて、比較例１、２よりも優れた付着性を示す結果となった。これらの結果を総合的に判断し、本発明の組成物は優れた付着性を示し、高圧洗車性と耐温水性を具備する塗膜を形成できる。
【要約】
【課題】本発明は、プラスチック基材上に塗布した場合にも、基材に対し良好な付着性を発揮でき、高圧洗車性、耐温水性等の塗膜物性を発揮できる塗膜を形成できる、水分散体組成物の提供を目的とする。
【解決手段】本発明は、成分Ａ：塩素化度が１７～２３重量％であり、ガラス転移温度が０～１０℃である酸変性塩素化ポリオレフィン、成分Ｂ：ノニオン界面活性剤、成分Ｃ：塩基性化合物、及び、成分Ｄ：水性媒体を含み、成分Ａを１００重量％とした際の成分Ｂの含有量が１０重量％以上である、分散体組成物を提供する。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、成分Ａ：塩素化度が１７～２３重量％であり、ガラス転移温度が０～１０℃である酸変性塩素化ポリオレフィン、成分Ｂ：ノニオン界面活性剤、成分Ｃ：塩基性化合物、及び、成分Ｄ：水性媒体を含み、成分Ａを１００重量％とした際の成分Ｂの含有量が１０重量％以上である、分散体組成物を提供する。
【選択図】なし