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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-02-18
(45)【発行日】2025-02-27
(54)【発明の名称】焼結鉱の製造方法および粉化抑制方法
(51)【国際特許分類】
C22B 1/16 20060101AFI20250219BHJP
【ＦＩ】
C22B1/16 N
C22B1/16 K
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2021060166
(22)【出願日】2021-03-31
(65)【公開番号】P2022156458
(43)【公開日】2022-10-14
【審査請求日】2022-10-28
【審判番号】
【審判請求日】2023-11-27
(73)【特許権者】
【識別番号】000001258
【氏名又は名称】ＪＦＥスチール株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001542
【氏名又は名称】弁理士法人銀座マロニエ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】竹原 健太
(72)【発明者】
【氏名】山本 哲也
(72)【発明者】
【氏名】樋口 隆英
【合議体】
【審判長】粟野 正明
【審判官】井上 猛
【審判官】土屋 知久
(56)【参考文献】
【文献】特開昭６１－１１３７３１号公報（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６０－１６２７３４号公報（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１８３２８９号公報（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１５８８４８号公報（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１２９３５３号公報（ＪＰ，Ａ）
【文献】多木 寛, 焼結鉱製造プロセスにおけるマグネタイト（Ｆｅ２＋源）の有効利用に関する基礎的研究, 博士論文（九州大学), 2016, 発行日, 第１-13頁, doi.org/10.15017/1806992
【文献】焼結鉱製造における２層ペレット法適用の基礎的検討, 鉄と鋼, 日本, 一般社団法人 日本鉄鋼協会, 1984年04月01日, 発行日, 70巻, 6号, p.520-526
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
C22B 1/14-1/22
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
焼結配合原料を造粒して焼結用造粒原料を作製し、その焼結用造粒原料を焼成して焼結鉱を得る焼結鉱の製造方法において、前記焼結配合原料としてその中に含まれるＦｅ２Ｏ３およびＣａＯの比Ｆｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＣａＯ）が０．７６～０．８４の範囲内であるものを焼結し急速に冷却することで、低還元粉化性の焼結鉱を得ることを特徴とする、焼結鉱の製造方法。
【請求項2】
前記焼結配合原料に含まれるＦｅ２Ｏ３およびＣａＯのＦｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＣａＯ）比を０．７６～０．８０にすることを特徴とする、請求項１に記載の焼結鉱の製造方法。
【請求項3】
焼結配合原料としてその中に含まれるＦｅ２Ｏ３およびＣａＯの比Ｆｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＣａＯ）が０．７６～０．８４の範囲内であるものを焼結し急速に冷却することで、低還元粉化性の焼結鉱を得ることを特徴とする、焼結鉱の粉化抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、直接還元プロセスや高炉プロセス用原料として用いられる、還元粉化特性に優れた焼結鉱の製造方法および粉化抑制方法に関する。
【背景技術】
【0002】
製鉄業で用いる高炉は、炉頂より鉄源である塊鉱石や焼結鉱等をコークスと共に装入する一方、炉下部からは還元ガスを吹込むことで、前記鉄源を溶融、還元して溶銑を生産する設備である。還元ガスと鉄源との反応を促進させるには、高炉内で十分な量のガスが流れるようにすることが必要であり、炉内の通気性を向上させることによって、溶銑の生産率を向上させてコストの低下を図ることが重要である。
【0003】
一般に、前記焼結鉱は高炉内での還元により強度が低下し、粉化しやすくなることが知られており、これを還元粉化と呼んでいる。高炉での通気性を高めるには、特に原料となる焼結鉱の粉化を抑えることが必要であり、上記還元粉化を抑制することが志向される。
【0004】
一方、近年では、ＣＯ２削減のために開発された向流層型の直接還元プロセス（ＭＩＤＲＥＸ：登録商標）では、高炉プロセスと同様に通気性が重要であり、特に還元中の粉化が増加すると炉内で塊成化するクラスタリングが生じ、そのクラスタリングが原料の排出を悪化させ、重大な操業トラブルの要因となる可能性が高い。
【0005】
そのため、従来の直接還元プロセスおよび高炉プロセスともに、原料として還元粉化しないような焼結鉱が求められている。焼結鉱の還元粉化は、該焼結鉱中のヘマタイトが還元中にマグネタイトとなり、体積膨張を招いて亀裂が入り、強度低下や粉化促進の原因となることが知られている。そこで、従来、焼結鉱の還元粉化を抑制する方法として、２次ヘマタイトを抑制する技術が提案されている。
【0006】
２次ヘマタイトの生成を抑制する技術として、特許文献１、２では、マグネタイト鉱石をマイクロウェーブ照射によって焼結する技術を提案しており、このような焼結法によりマグネタイト主体の焼結鉱の製造が可能となるとしている。また、特許文献３では、焼結鉱中のヘマタイトを減らしてウスタイトへ還元することで、２次ヘマタイトを含むヘマタイト量を低減する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０２０－４１２２２号公報
【文献】特表２０１８－５１０９７０号公報
【文献】特開２００３－２９３０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献１、２に開示された方法では、鉄源として市場で流通量が少ないマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）系鉱石にしか適用できず、設備およびランコストが高額になりがちになるという問題があった。また、特許文献３に開示された方法では、鉄源の還元に還元ガスを使用する必要がある。そのため、焼結機に還元装置を備えさせる必要があり、還元のためのランニングコストが大きくなる問題があった。
【0009】
本発明の目的は、高額な設備投資を必要とせず、原料設計・温度制御により低還元粉化性の焼結鉱を得ることができる焼結鉱の製造方法および粉化抑制方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
前述した従来技術が抱えている問題点を解決し、前記目的の実現に向けた研究の中で、発明者らは、まず、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯの状態図（図１参照）に着目した。そうした中で、融液から固相が晶出するときの、Ｆｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＣａＯ）比を調整することで、主にカルシウムフェライトが晶出する領域が存在することが判った。しかし、焼結鉱は通常、焼結機から出た後冷却機で冷やされて室温に戻るため、結局ヘマタイトが晶出すると考えられることから、これまでは上記領域での焼成は行われていなかったのである。
【0011】
そこで、本発明では、焼結機が急速に冷却するプロセスであることに着目し、上記晶出するカルシウムフェライトがヘマタイトに変わる前に冷却することで、２次ヘマタイトの生成を低減する方法を開発した。具体的には、温度や成分について種々検討する他、焼成前の擬似粒子の表面を前述したように成分調整することで、還元粉化性（ＲＤＩ）が低減可能になることを見出した。
【0012】
即ち、本発明は、焼結配合原料を造粒して焼結用造粒原料を作製し、その焼結用造粒原料を焼成して焼結鉱を得る焼結鉱の製造方法において、前記焼結配合原料としてその中に含まれるＦｅ２Ｏ３およびＣａＯの比Ｆｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＣａＯ）が０．７６～０．８４の範囲内であるものを用いて焼結することを特徴とする、焼結鉱の製造方法である。
【0013】
また、本発明は、焼結配合原料としてその中に含まれるＦｅ２Ｏ３およびＣａＯの比Ｆｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＣａＯ）が０．７６～０．８４の範囲内であるものを用いて焼結することで、低還元粉化性の焼結鉱を得ることを特徴とする、焼結鉱の粉化抑制方法である。
【0014】
なお、前記のように構成される本発明に係る焼結鉱の製造方法おいては、
（１）前記鉄源原料に含まれるＦｅ２Ｏ３およびＣａＯのＦｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＣａＯ）比を０．７６～０．８０にすること、
（２）前記焼結配合原料に含まれるＦｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＣａＯ）比を０．７６～０．８４に調製したＦｅ２Ｏ３およびＣａＯを、前記Ｆｅ２Ｏ３およびＣａＯ以外の焼結配合原料の造粒中の後段から添加すること、
がより好ましい態様となる。
（１）前記鉄源原料に含まれるＦｅ２Ｏ３およびＣａＯのＦｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＣａＯ）比を０．７６～０．８０にすること、
（２）前記焼結配合原料に含まれるＦｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＣａＯ）比を０．７６～０．８４に調製したＦｅ２Ｏ３およびＣａＯを、前記Ｆｅ２Ｏ３およびＣａＯ以外の焼結配合原料の造粒中の後段から添加すること、
がより好ましい態様となる。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、焼結配合原料に含まれるＦｅ２Ｏ３およびＣａＯに着目し、これらの比すなわちＦｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＣａＯ）比を０．７６～０．８４にすることで、高額な設備投資を必要とすることなく、低還元粉化性の焼結鉱を得ることができるようになる。また、本発明によれば、比較的低額での投資が可能な造粒プロセスの採用、２次ヘマタイトの抑制を行うことができる。なお、本願で記載しているＦｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＣａＯ）比は重量比である。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】Ｆｅ２Ｏ３およびＣａＯについての状態図である。
【図2】（ａ）、（ｂ）は、本発明の製造方法で製造した焼結鉱における粒子の状態の一実施形態を説明するための図である。
【図3】（ａ）、（ｂ）は、本発明の製造方法で製造した焼結鉱における粒子の状態の他の実施形態を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明に係る焼結鉱の製造方法および焼結鉱の粉化抑制方法について説明する。
図１は、焼結鉱のＦｅ２Ｏ３およびＣａＯについての状態図を示すものである。通常の焼結鉱は、Ｆｅ２Ｏ３およびＣａＯを含む造粒後の焼結造粒原料を、昇温、降温して焼成することにより、図１に示すような成分構成のものになる。ここで、図１中の（１）のルートを経るときは、約１３５０℃以上まで昇温するとマグネタイト生成領域となり、焼結鉱中の残存ヘマタイトがマグネタイトとなる。そこから降温すると、そのマグネタイトはヘマタイトに変わり、さらに約１３５０℃以下からヘマタイトが晶出する。この晶出したヘマタイトを２次ヘマタイトと呼ぶ。２次ヘマタイトは、その形状、組成から還元粉化を悪化させることが知られている。なお、図１中（２）の低温焼成のルートでも同様であり、溶融物が少なく晶出量を抑制できるものの、降温過程で２次ヘマタイトが生成してしまう。
図１は、焼結鉱のＦｅ２Ｏ３およびＣａＯについての状態図を示すものである。通常の焼結鉱は、Ｆｅ２Ｏ３およびＣａＯを含む造粒後の焼結造粒原料を、昇温、降温して焼成することにより、図１に示すような成分構成のものになる。ここで、図１中の（１）のルートを経るときは、約１３５０℃以上まで昇温するとマグネタイト生成領域となり、焼結鉱中の残存ヘマタイトがマグネタイトとなる。そこから降温すると、そのマグネタイトはヘマタイトに変わり、さらに約１３５０℃以下からヘマタイトが晶出する。この晶出したヘマタイトを２次ヘマタイトと呼ぶ。２次ヘマタイトは、その形状、組成から還元粉化を悪化させることが知られている。なお、図１中（２）の低温焼成のルートでも同様であり、溶融物が少なく晶出量を抑制できるものの、降温過程で２次ヘマタイトが生成してしまう。
【0018】
ここで図１の状態図について詳細に検討すると、Ｆｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＣａＯ）比が０．７４～０．８５領域でかつ焼成温度が１１５０℃～１２００℃近傍では、ヘマタイトが晶出しないことが判明し、本発明ではその点に着目した。すなわち、Ｆｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＣａＯ）比が０．７４～０．８０の領域では、初晶としてＣＦ（モノカルシウムフェライト）が生成し、その後もＣ２Ｆ（ダイカルシムフェライト）が晶出する。Ｆｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＣａＯ）比が０．８０～０．８５の領域では、初晶としてヘマタイトが晶出するものの、１２００℃以下となると、上記同様ＣＦおよびＣ２Ｆ安定相になる。
【0019】
そこで、本発明ではＦｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＣａＯ）比を０．７４～０．８５にすることで、ヘマタイトを晶出させないが、晶出してもその後カルシウムフェライトが生成する組成での焼成により２次ヘマタイトを抑制する方法に着目した。そして、以下に記載するような試験を行い、焼結鉱の粉化を抑制するのに有効な焼結鉱の製造方法を見出した。
【0020】
そもそも、焼結原料の造粒粒子は表面から熱せられるプロセスであることから、粒子表面は上記組成に、内部はヘマタイト主体組成の造粒物をつくる方法について検討した。そして、以下に記載するような試験を行ったところ、溶融する造粒粒子表面では２次ヘマタイトが生成せず、内部では温度が低く溶融しにくいため、２次ヘマタイトが生成しないことを知見し、本発明に好適な焼結鉱の製造方法を見出した。
【0021】
図２（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、本発明の製造方法に従って製造した焼結鉱における粒子の状態の一実施形態を説明するための図であり、図２（ａ）は複数の粒子１から構成される焼結鉱２を示し、図２（ｂ）は焼結鉱２を構成する１つの粒子１を示している。図２（ａ）、（ｂ）に示す例では、Ｆｅ２Ｏ３およびＣａＯのＦｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＣａＯ）比を０．７６～０．８４に調製した焼結配合原料を造粒して焼結用造粒原料を作製し、その後その焼結用造粒原料を焼成して得た焼結鉱２およびそれを構成する粒子１を示している。本例において、粒子１は単一の層から構成されている。なお、本例において、Ｆｅ２Ｏ３およびＣａＯのＦｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＣａＯ）比は、０．７６～０．８０であることが好ましい。
【0022】
図３（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、本発明の製造方法に従って製造した焼結鉱における粒子の状態の他の実施形態を説明するための図であり、図３（ａ）は複数の粒子１１から構成される焼結鉱１２を示し、図３（ｂ）は焼結鉱１２を構成する１つの粒子１１を示している。図３（ａ）、（ｂ）に示す例では、Ｆｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＣａＯ）比を０．７６～０．８４に調製したＦｅ２Ｏ３およびＣａＯ以外の焼結配合原料の造粒中の後段から、Ｆｅ２Ｏ３およびＣａＯのＦｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＣａＯ）比を０．７６～０．８４に調製した原料を添加して焼結用造粒原料を作製し、その後その焼結用造粒原料を焼成して得た、焼結鉱１２およびそれを構成する粒子１１を示している。本例において、粒子１１は、ヘマタイト主体の内層１３とＦｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＣａＯ）比を０．７６～０．８４に調製した外層１４とから構成されている。
【実施例】
【0023】
＜試験１＞
以下の表１に記載の各種配合を行った焼結配合原料（鉄鉱石、石灰石、返鉱、粉コークス）と水（造粒物が７．５％となる水分）をドラムミキサーに入れ、合計５分間造粒を行い、焼結用造粒原料を作製した。表１中、鉱石Ａとしては南米北部鉱を用い、鉱石Ｂとしては南米南部鉱を用い、鉱石Ｃとしては豪州鉱を用いた。
以下の表１に記載の各種配合を行った焼結配合原料（鉄鉱石、石灰石、返鉱、粉コークス）と水（造粒物が７．５％となる水分）をドラムミキサーに入れ、合計５分間造粒を行い、焼結用造粒原料を作製した。表１中、鉱石Ａとしては南米北部鉱を用い、鉱石Ｂとしては南米南部鉱を用い、鉱石Ｃとしては豪州鉱を用いた。
【0024】
【表1】
【0025】
その後、焼結用造粒原料を、鍋試験機を用いて焼成して焼結鉱を得た。焼成は、風量を１．２ｍ３／ｍｉｎと一定にした状態で行った。得られた焼結鉱の化学分析および還元粉化試験を行った。還元粉化試験は、ＪＩＳ Ｍ８７２０に規定された方法に従って行い、各焼結鉱の還元粉化指数（ＲＤＩ）を求めた。焼結鉱の成分およびＲＤＩを以下の表２に示す。
【0026】
【表2】
【0027】
表２の結果から、実施例１ではＦｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＣａＯ）比を０．８４にすることで、比較例１、２と比べてＲＤＩが改善していることがわかる。さらに、実施例２～４ではＦｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＣａＯ）比を０．７６～０．８０とすることで、ＲＤＩが１０を下回りさらに改善していることがわかる。なお、Ｆｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＣａＯ）比を０．７６未満とした場合は、高融点である石灰同士が隣接しあい、焼結プロセスでは高温となる時間が短いために溶融が進まず、非常に脆弱な焼結鉱しか得ることができなかった。
【0028】
＜試験２＞
試験１で用いた比較例２と同じ原料条件で、Ｆｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＣａＯ）比が０．７６～０．８４となる原料を、Ｆｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＣａＯ）比を０．７６～０．８４に調製したＦｅ２Ｏ３およびＣａＯ以外の焼結配合原料の造粒後半で添加し、焼結鉱を構成する粒子において、Ｆｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＣａＯ）比が０．７６～０．８４となる外層として被覆層を設けた場合の効果について検討した。
試験１で用いた比較例２と同じ原料条件で、Ｆｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＣａＯ）比が０．７６～０．８４となる原料を、Ｆｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＣａＯ）比を０．７６～０．８４に調製したＦｅ２Ｏ３およびＣａＯ以外の焼結配合原料の造粒後半で添加し、焼結鉱を構成する粒子において、Ｆｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＣａＯ）比が０．７６～０．８４となる外層として被覆層を設けた場合の効果について検討した。
【0029】
試験２では、粉コークスを除いた原料のうち２５％の質量（乾燥ベース）にあたる原料が、焼成後Ｆｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＣａＯ）比が０．８となるように配合した。ここで、ＦｅはＦｅ２Ｏ３またはＦｅＯ（マグネタイトとして存在）となることが想定されるが、本試験では比較例２としてＦｅＯが５．５％となると仮定して配合した。ＦｅＯは、表２からもわかるように、おもに０～２０ｍａｓｓ％をとると想定できる。また、焼成後のＦｅＯから、被覆された原料の焼成後Ｆｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＣａＯ）比が推定可能である。具体的には、焼成前後でＴ．Ｆｅは変わらないため、焼結配合原料中のＴ．Ｆｅから焼成後に測定されたＦｅＯの割合からのＦｅＯ由来のＦｅ’を計算し、鉄は全て２価、３価の鉄イオンとなると仮定すると、Ｔ．Ｆｅ－Ｆｅ’をＦｅ２Ｏ３由来のＦｅ＊として計算することができる。このＦｅ＊は、Ｆｅ＊／５５．８５×（５５．８５＋２４）／（１－ＬＯＩ／１００）と計算することで、Ｆｅ２Ｏ３の割合となる。ここでＬＯＩ分原料が減るため補正しており、ＣａＯも（１－ＬＯＩ／１００）で除する。なお、ＬＯＩはＬｏｓｓ Ｏｎ Ｉｇｎｉｔｉｏｎのことで、ＪＩＳ Ｍ ８７００：２０１３で規定されている。
【0030】
配合に使用した原料の成分、および、上記の方法で計算した焼成後のＦｅ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＣａＯ）比の計算値を、以下の表３に示す。
【0031】
【表3】
【0032】
試験２では、全体の７５ｍａｓｓ％あたる主原料（第１の焼結配合原料）と水（最終造粒物が７．５ｍａｓｓ％となる水分）をドラムミキサーに入れ、合計４．５分間造粒を行い、その後被覆原料（第２の焼結配合原料）を添加し０．５分間造粒し、焼結用造粒原料を作製した。その後、焼結用造粒原料を、鍋試験機を用いて焼成した。焼成は、風量を１．２ｍ３／ｍｉｎと一定にした状態で行った。以下の表４に、比較例２の焼結鉱のＲＤＩとともに、上記被覆方法で焼結用造粒原料を作製し、その後焼成して得た実施例５の焼結鉱のＲＤＩを示す。
【0033】
【表4】
【0034】
表４の結果から、比較例２と実施例５を比較すると、Ｆｅ２Ｏ３およびＣａＯのＦｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＣａＯ）比が０．７６～０．８４を満たさない０．９１である主原料からなる内層を、Ｆｅ２Ｏ３およびＣａＯのＦｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＣａＯ）比が０．７６～０．８４を満たす０．８である原料からなる外層を被覆することで、被覆層を設けてなる実施例５の焼結鉱のＲＤＩが比較例２の焼結鉱のＲＤＩよりも改善されることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0035】
本発明に係る焼結鉱の製造方法および粉化抑制方法は、焼結鉱に限られず、Ｆｅ２Ｏ３およびＣａＯを含有する製鉄原料において、とくに還元粉化特性の抑制が必要な原料に対しても、同様に応用が可能である。
【符号の説明】
【0036】
１、１１ 粒子
２、１２ 焼結鉱
１３ 内層
１４ 外層
２、１２ 焼結鉱
１３ 内層
１４ 外層
【図1】
【図2】
【図3】