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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-02-18
(45)【発行日】2025-02-27
(54)【発明の名称】樹脂組成物、その製造方法、及び、多液型硬化性樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 83/06 20060101AFI20250219BHJP
C08K 5/5415 20060101ALI20250219BHJP
C08K 5/07 20060101ALI20250219BHJP
C08K 5/56 20060101ALI20250219BHJP
C08G 59/20 20060101ALI20250219BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20250219BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20250219BHJP
【ＦＩ】
C08L83/06
C08K5/5415
C08K5/07
C08K5/56
C08G59/20
B32B27/00 101
C08L63/00 C
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2021570662
(86)(22)【出願日】2020-11-19
(86)【国際出願番号】 JP2020043223
(87)【国際公開番号】W WO2021145064
(87)【国際公開日】2021-07-22
【審査請求日】2023-09-11
(31)【優先権主張番号】P 2020004248
(32)【優先日】2020-01-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(74)【代理人】
【識別番号】110000556
【氏名又は名称】弁理士法人有古特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】深海 洋樹
(72)【発明者】
【氏名】松尾 陽一
(72)【発明者】
【氏名】鍵谷 信二
【審査官】中落 臣諭
(56)【参考文献】
【文献】特開平０１－３０６４７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１６０３４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０２００００（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ１／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ３／００－１３／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン、及び（Ｂ）トリアリールアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン、それらの加水分解物、及び、それらの部分加水分解・縮合物からなる群より選択される少なくとも一種、
を含み、
前記トリアリールアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン、それらの加水分解物、及び、それらの部分加水分解・縮合物からなる群より選択される少なくとも一種（Ｂ）の含有量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）を含むエポキシ基含有成分の合計１００重量部に対して、２重量部以上２０重量部以下である、樹脂組成物。
【請求項2】
前記トリアリールアルコキシシランがトリフェニルアルコキシシランであり、前記ジアリールジアルコキシシランがジフェニルジアルコキシシランである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
前記トリアリールアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン、それらの加水分解物、及び、それらの部分加水分解・縮合物からなる群より選択される少なくとも一種（Ｂ）が、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルシラノール、ジフェニルジメトキシシラン、及び、ジフェニルジシラノールからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
（Ｃ）β－ジカルボニル化合物をさらに含み、前記β－ジカルボニル化合物（Ｃ）の含有量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、０．５重量部以上５０重量部以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
（Ｄ）エポキシ基、オキセタニル基、及びビニルエーテル基のいずれか１つ以上を有し、ポリシロキサン構造を含まない有機化合物をさらに含み、前記有機化合物（Ｄ）の含有量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上２００重量部以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
前記有機化合物（Ｄ）は分子量が２００以上２，０００以下である、請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
前記オルガノポリシロキサン（Ａ）が、さらにエポキシシクロヘキシル基を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
前記オルガノポリシロキサン（Ａ）が、［Ｔ３／（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｍ１）］×１００が７５％以上１００％以下であることを満たす（但し、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）を構成する構成単位であって、テトラアルコキシシランに由来し、シロキサン結合を１個、２個、３個、又は４個形成している構成単位をそれぞれ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、又はＱ４とし、モノオルガノトリアルコキシシランに由来し、シロキサン結合を１個、２個、又は３個形成している構成単位をそれぞれ、Ｔ１、Ｔ２、又はＴ３とし、ジオルガノジアルコキシシランに由来し、シロキサン結合を１個、又は２個形成している構成単位をそれぞれ、Ｄ１、又はＤ２とし、トリオルガノモノアルコキシシランに由来し、シロキサン結合を１個形成している構成単位をＭ１とする。）、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項9】
中性塩をさらに含み、前記中性塩の含有量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して０．００１重量部以上１重量部以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項10】
グリシジルオキシ基含有有機基を有するアルコキシシラン化合物を含有するアルコキシシラン成分を、中性塩及び水の存在下で、加水分解・脱水縮合反応をさせて、グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を得る工程、及び、該オルガノポリシロキサン（Ａ）を、トリアリールアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン、それらの加水分解物、及び、それらの部分加水分解・縮合物からなる群より選択される少なくとも一種（Ｂ）と混合する工程、を含む、樹脂組成物の製造方法であって、
前記トリアリールアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン、それらの加水分解物、及び、それらの部分加水分解・縮合物からなる群より選択される少なくとも一種（Ｂ）の含有量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）を含むエポキシ基含有成分の合計１００重量部に対して、２重量部以上２０重量部以下であり、
前記中性塩の含有量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して０．００１重量部以上１重量部以下である、樹脂組成物の製造方法。
【請求項11】
前記オルガノポリシロキサン（Ａ）を、β－ジカルボニル化合物（Ｃ）と混合する工程、をさらに含み、前記β－ジカルボニル化合物（Ｃ）の含有量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、０．５重量部以上５０重量部以下である、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項12】
前記オルガノポリシロキサン（Ａ）を、エポキシ基、オキセタニル基、及びビニルエーテル基のいずれか１つ以上を有し、ポリシロキサン構造を含まず、かつ分子量が２００以上２，０００以下である有機化合物（Ｄ）と混合する工程、をさらに含み、前記有機化合物（Ｄ）の含有量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上２００重量部以下である、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【請求項13】
第一液と第二液を有する多液型硬化性樹脂組成物であって、前記第一液が、請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物であり、
前記第二液が、（Ｅ）有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物を含み、前記有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物（Ｅ）の量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して０．５重量部以上１０重量部以下である、多液型硬化性樹脂組成物。
【請求項14】
請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を、（Ｅ）有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物と混合して硬化させてなる硬化物であって、前記有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物（Ｅ）の量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して０．５重量部以上１０重量部以下である、硬化物。
【請求項15】
請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を、（Ｅ）有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物と混合して混合物を得る工程、該混合物を基材に塗布し、加熱して硬化させることにより硬化塗膜を形成する工程を含む、基材と硬化塗膜を含む積層体の製造方法であって、
前記有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物（Ｅ）の量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して０．５重量部以上１０重量部以下である、積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、オルガノポリシロキサンを含む樹脂組成物、その製造方法、及び、該樹脂組成物を含む多液型硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、自動車内装用基材などの基材の表面に、オルガノポリシロキサンを主成分とする硬化性組成物を塗布し硬化させてハードコート層を形成することで、基材に耐傷性や耐水性、耐薬品性を付与することが検討されている。
【0003】
前記オルガノポリシロキサンは、従来、酸触媒または塩基触媒の存在下で、オルガノ基を有するアルコキシシランを加水分解・脱水縮合することにより製造されてきた。しかし、アルコキシシランが熱硬化性の官能基としてエポキシ基を有する場合、酸触媒や塩基触媒によってエポキシ基が失活したり、加水分解・脱水縮合時にゲル化したりする問題があった。
【0004】
上記問題を解決するために、縮合触媒として酸触媒または塩基触媒の代わりに中性塩を使用することが報告されている。特許文献１では、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を中性塩触媒の存在下で加水分解・脱水縮合させて得られるオルガノポリシロキサンと、エポキシ基を硬化させる硬化剤（例えば、アミン系硬化剤）を含有する硬化性組成物が記載されている。前記オルガノポリシロキサンは、エポキシシクロヘキシル基、又は、グリシジルオキシ基を有することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開第２０１６／０９８５９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明者らが検討したところ、特許文献１に開示されているグリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサンは、実用に適した長期のポットライフ（硬化剤と混合してからゲル化するまでの時間）を有するものの、形成された硬化物の耐傷性が十分なレベルに達しておらず、改善の必要性があることが判明した。
【0007】
本発明は、上記現状に鑑み、エポキシ基含有オルガノポリシロキサンを含む樹脂組成物であって、硬化剤と混合した後に十分なポットライフを示し、かつ耐傷性が良好な硬化物を形成可能な樹脂組成物及びその製造方法、並びに、前記樹脂組成物と硬化剤を含む多液型硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサンに対し、トリアリールアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン、それらの加水分解物、又は、それらの部分加水分解・縮合物を配合することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【0009】
すなわち本発明は、（Ａ）グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン、及び（Ｂ）トリアリールアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン、それらの加水分解物、及び、それらの部分加水分解・縮合物からなる群より選択される少なくとも一種、を含む、樹脂組成物に関する。
好ましくは、前記トリアリールアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン、それらの加水分解物、及び、それらの部分加水分解・縮合物からなる群より選択される少なくとも一種（Ｂ）の含有量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）を含むエポキシ基含有成分の合計１００重量部に対して、２重量部以上２０重量部以下である。
好ましくは、前記トリアリールアルコキシシランがトリフェニルアルコキシシランであり、前記ジアリールジアルコキシシランがジフェニルジアルコキシシランである。
好ましくは、前記トリアリールアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン、それらの加水分解物、及び、それらの部分加水分解・縮合物からなる群より選択される少なくとも一種（Ｂ）が、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルシラノール、ジフェニルジメトキシシラン、及び、ジフェニルジシラノールからなる群より選択される少なくとも一種である。
好ましくは、前記樹脂組成物が、（Ｃ）β－ジカルボニル化合物をさらに含み、前記β－ジカルボニル化合物（Ｃ）の含有量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、０．５重量部以上５０重量部以下である。
好ましくは、前記樹脂組成物が、（Ｄ）エポキシ基、オキセタニル基、及びビニルエーテル基のいずれか１つ以上を有する有機化合物をさらに含み、前記有機化合物（Ｄ）の含有量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上２００重量部以下である。
好ましくは、前記有機化合物（Ｄ）は分子量が２００以上２，０００以下である。
好ましくは、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）が、さらにエポキシシクロヘキシル基を有する。
好ましくは、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）が、［Ｔ３／（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｍ１）］×１００が７５％以上１００％以下であることを満たす（但し、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）を構成する構成単位であって、テトラアルコキシシランに由来し、シロキサン結合を１個、２個、３個、又は４個形成している構成単位をそれぞれ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、又はＱ４とし、モノオルガノトリアルコキシシランに由来し、シロキサン結合を１個、２個、又は３個形成している構成単位をそれぞれ、Ｔ１、Ｔ２、又はＴ３とし、ジオルガノジアルコキシシランに由来し、シロキサン結合を１個、又は２個形成している構成単位をそれぞれ、Ｄ１、又はＤ２とし、トリオルガノモノアルコキシシランに由来し、シロキサン結合を１個形成している構成単位をＭ１とする。）。
好ましくは、前記樹脂組成物が、中性塩をさらに含み、前記中性塩の含有量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して０．００１重量部以上１重量部以下である。
また本発明は、グリシジルオキシ基含有有機基を有するアルコキシシラン化合物を含有するアルコキシシラン成分を、中性塩及び水の存在下で、加水分解・脱水縮合反応をさせて、グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を得る工程、及び、該オルガノポリシロキサン（Ａ）を、トリアリールアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン、それらの加水分解物、及び、それらの部分加水分解・縮合物からなる群より選択される少なくとも一種（Ｂ）と混合する工程、を含む、樹脂組成物の製造方法であって、前記トリアリールアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン、それらの加水分解物、及び、それらの部分加水分解・縮合物からなる群より選択される少なくとも一種（Ｂ）の含有量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）を含むエポキシ基含有成分の合計１００重量部に対して、２重量部以上２０重量部以下であり、前記中性塩の含有量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して０．００１重量部以上１重量部以下である、樹脂組成物の製造方法にも関する。
好ましくは、前記製造方法が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）を、β－ジカルボニル化合物（Ｃ）と混合する工程、をさらに含み、前記β－ジカルボニル化合物（Ｃ）の含有量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、０．５重量部以上５０重量部以下である。
好ましくは、前記製造方法が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）を、エポキシ基、オキセタニル基、及びビニルエーテル基のいずれか１つ以上を有し、かつ分子量が２００以上２，０００以下である有機化合物（Ｄ）と混合する工程、をさらに含み、前記有機化合物（Ｄ）の含有量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上２００重量部以下である。
さらに本発明は、第一液と第二液を有する多液型硬化性樹脂組成物であって、前記第一液が、前記樹脂組成物であり、前記第二液が、（Ｅ）有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物を含み、前記有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物（Ｅ）の量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して０．５重量部以上１０重量部以下である、多液型硬化性樹脂組成物にも関する。
さらにまた、本発明は、前記樹脂組成物を、（Ｅ）有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物と混合して硬化させてなる硬化物であって、前記有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物（Ｅ）の量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して０．５重量部以上１０重量部以下である、硬化物にも関する。
さらにまた、本発明は、前記樹脂組成物を、（Ｅ）有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物と混合して混合物を得る工程、該混合物を基材に塗布し、加熱して硬化させることにより硬化塗膜を形成する工程を含む、基材と硬化塗膜を含む積層体の製造方法であって、前記有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物（Ｅ）の量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して０．５重量部以上１０重量部以下である、積層体の製造方法にも関する。
好ましくは、前記トリアリールアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン、それらの加水分解物、及び、それらの部分加水分解・縮合物からなる群より選択される少なくとも一種（Ｂ）の含有量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）を含むエポキシ基含有成分の合計１００重量部に対して、２重量部以上２０重量部以下である。
好ましくは、前記トリアリールアルコキシシランがトリフェニルアルコキシシランであり、前記ジアリールジアルコキシシランがジフェニルジアルコキシシランである。
好ましくは、前記トリアリールアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン、それらの加水分解物、及び、それらの部分加水分解・縮合物からなる群より選択される少なくとも一種（Ｂ）が、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルシラノール、ジフェニルジメトキシシラン、及び、ジフェニルジシラノールからなる群より選択される少なくとも一種である。
好ましくは、前記樹脂組成物が、（Ｃ）β－ジカルボニル化合物をさらに含み、前記β－ジカルボニル化合物（Ｃ）の含有量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、０．５重量部以上５０重量部以下である。
好ましくは、前記樹脂組成物が、（Ｄ）エポキシ基、オキセタニル基、及びビニルエーテル基のいずれか１つ以上を有する有機化合物をさらに含み、前記有機化合物（Ｄ）の含有量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上２００重量部以下である。
好ましくは、前記有機化合物（Ｄ）は分子量が２００以上２，０００以下である。
好ましくは、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）が、さらにエポキシシクロヘキシル基を有する。
好ましくは、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）が、［Ｔ３／（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｍ１）］×１００が７５％以上１００％以下であることを満たす（但し、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）を構成する構成単位であって、テトラアルコキシシランに由来し、シロキサン結合を１個、２個、３個、又は４個形成している構成単位をそれぞれ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、又はＱ４とし、モノオルガノトリアルコキシシランに由来し、シロキサン結合を１個、２個、又は３個形成している構成単位をそれぞれ、Ｔ１、Ｔ２、又はＴ３とし、ジオルガノジアルコキシシランに由来し、シロキサン結合を１個、又は２個形成している構成単位をそれぞれ、Ｄ１、又はＤ２とし、トリオルガノモノアルコキシシランに由来し、シロキサン結合を１個形成している構成単位をＭ１とする。）。
好ましくは、前記樹脂組成物が、中性塩をさらに含み、前記中性塩の含有量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して０．００１重量部以上１重量部以下である。
また本発明は、グリシジルオキシ基含有有機基を有するアルコキシシラン化合物を含有するアルコキシシラン成分を、中性塩及び水の存在下で、加水分解・脱水縮合反応をさせて、グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を得る工程、及び、該オルガノポリシロキサン（Ａ）を、トリアリールアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン、それらの加水分解物、及び、それらの部分加水分解・縮合物からなる群より選択される少なくとも一種（Ｂ）と混合する工程、を含む、樹脂組成物の製造方法であって、前記トリアリールアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン、それらの加水分解物、及び、それらの部分加水分解・縮合物からなる群より選択される少なくとも一種（Ｂ）の含有量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）を含むエポキシ基含有成分の合計１００重量部に対して、２重量部以上２０重量部以下であり、前記中性塩の含有量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して０．００１重量部以上１重量部以下である、樹脂組成物の製造方法にも関する。
好ましくは、前記製造方法が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）を、β－ジカルボニル化合物（Ｃ）と混合する工程、をさらに含み、前記β－ジカルボニル化合物（Ｃ）の含有量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、０．５重量部以上５０重量部以下である。
好ましくは、前記製造方法が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）を、エポキシ基、オキセタニル基、及びビニルエーテル基のいずれか１つ以上を有し、かつ分子量が２００以上２，０００以下である有機化合物（Ｄ）と混合する工程、をさらに含み、前記有機化合物（Ｄ）の含有量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上２００重量部以下である。
さらに本発明は、第一液と第二液を有する多液型硬化性樹脂組成物であって、前記第一液が、前記樹脂組成物であり、前記第二液が、（Ｅ）有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物を含み、前記有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物（Ｅ）の量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して０．５重量部以上１０重量部以下である、多液型硬化性樹脂組成物にも関する。
さらにまた、本発明は、前記樹脂組成物を、（Ｅ）有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物と混合して硬化させてなる硬化物であって、前記有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物（Ｅ）の量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して０．５重量部以上１０重量部以下である、硬化物にも関する。
さらにまた、本発明は、前記樹脂組成物を、（Ｅ）有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物と混合して混合物を得る工程、該混合物を基材に塗布し、加熱して硬化させることにより硬化塗膜を形成する工程を含む、基材と硬化塗膜を含む積層体の製造方法であって、前記有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物（Ｅ）の量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して０．５重量部以上１０重量部以下である、積層体の製造方法にも関する。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、エポキシ基含有オルガノポリシロキサンを含む樹脂組成物であって、硬化剤と混合した後に十分なポットライフを示し、かつ耐傷性が良好な硬化物を形成可能な樹脂組成物及びその製造方法、並びに、前記樹脂組成物と硬化剤を含む多液型硬化性樹脂組成物を提供することができる。本発明の好適な態様により得られる硬化物は、耐温水性、耐薬品性、及び、基材に対する密着性が良好なものとなり得る。また、本発明の好適な一実施形態により得られる硬化物は、耐クラック性も良好なものとなり得る。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。
【0012】
本実施形態の樹脂組成物は、少なくとも、グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、トリアリールアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン、それらの加水分解物、及び、それらの部分加水分解・縮合物からなる群より選択される少なくとも一種（Ｂ）を含有する。
【0013】
（グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ））
グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）とは、グリシジルオキシ基含有有機基を有するアルコキシシラン化合物を含有するアルコキシシラン成分を、水の存在下で、加水分解・脱水縮合反応をさせて形成したオルガノポリシロキサンである。本実施形態におけるオルガノポリシロキサン（Ａ）は、例えば国際公開第２０１７／１６９４５９号に開示されているようなオルガノポリシロキサンとアクリルシリコンを複合化した複合樹脂を指すものではなく、有機樹脂と結合していないオルガノポリシロキサンを指すものである。
グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）とは、グリシジルオキシ基含有有機基を有するアルコキシシラン化合物を含有するアルコキシシラン成分を、水の存在下で、加水分解・脱水縮合反応をさせて形成したオルガノポリシロキサンである。本実施形態におけるオルガノポリシロキサン（Ａ）は、例えば国際公開第２０１７／１６９４５９号に開示されているようなオルガノポリシロキサンとアクリルシリコンを複合化した複合樹脂を指すものではなく、有機樹脂と結合していないオルガノポリシロキサンを指すものである。
【0014】
（Ａ）成分の前駆体たる前記アルコキシシラン成分は、ケイ素原子上の置換基としてアルコキシ基を有するシラン化合物（以下、アルコキシシラン化合物ともいう）の１種又は２種以上から構成される。アルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラアルコキシシラン、モノオルガノトリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン、トリオルガノモノアルコキシシランが挙げられる。前記アルコキシシラン成分は、少なくともモノオルガノトリアルコキシシランを含むことが好ましい。前記アルコキシシラン成分は、モノオルガノトリアルコキシシランのみから構成されるものであってよいし、モノオルガノトリアルコキシシランとジオルガノジアルコキシシランのみから構成されるものであってもよい。モノオルガノトリアルコキシシランとは、ケイ素原子上の置換基として、１個の有機基と、３個のアルコキシ基を有するシラン化合物を指し、ジオルガノジアルコキシシランとは、ケイ素原子上の置換基として、２個の有機基と、２個のアルコキシ基を有するシラン化合物を指す。
【0015】
好適な一実施形態によると、前記アルコキシシラン成分は、モノオルガノトリアルコキシシラン７０モル％以上１００モル％以下及びジオルガノジアルコキシシラン３０モル％以下０モル％以上を含有することが好ましい。但し、モノオルガノトリアルコキシシランとジオルガノジアルコキシシランの合計が１００モル％である。前記モノオルガノトリアルコキシシランの割合は８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、９９モル％以上が特に好ましく、１００モル％であってもよい。
【0016】
前記アルコキシシラン成分は、モノオルガノトリアルコキシシランに加えて、又は、モノオルガノトリアルコキシシラン及びジオルガノジアルコキシシランに加えて、トリオルガノモノアルコキシシラン、及び／又は、テトラアルコキシシランを含有してもよい。トリオルガノモノアルコキシシラン及び／又はテトラアルコキシシランを使用する場合、その使用量は発明の効果を阻害しない範囲で決定すればよく、例えば、アルコキシシラン成分の全体に対する割合として１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましい。
【0017】
前記アルコキシシラン化合物がケイ素原子上の置換基として有する有機基とは、アルコキシ基以外の有機基を指す。その具体例は特に限定されないが、例えば、炭素数１以上８以下のアルキル基や、炭素数２以上８以下のアルケニル基、炭素数６以上１２以下のアリール基等が挙げられる。前記アルキル基、アルケニル基、及びアリール基は、無置換の基であってもよいし、置換基を有するものであっても良い。前記アルキル基の炭素数（前記アルキル基が置換基を有する場合、当該置換基の炭素数を除く）は、好ましくは１以上６以下であり、より好ましくは１以上４以下であり、さらに好ましくは１以上３以下であり、より更に好ましくは１以上２以下である。前記アルケニル基の炭素数は、好ましくは２以上６以下であり、より好ましくは２以上４以下であり、さらに好ましくは２以上３以下である。前記有機基としては１種類のみであってもよいし、２種以上が混在していてもよい。
【0018】
前記アルコキシシラン化合物がケイ素原子上の置換基として有するアルコキシ基としては、例えば、炭素数１以上３以下のアルコキシ基等が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。前記アルコキシ基としては１種類のみであってもよいし、２種以上が混在していてもよい。
【0019】
前記アルコキシシラン成分は、少なくとも、グリシジルオキシ基含有有機基を有するアルコキシシラン化合物を含有する。当該化合物を使用することによって、オルガノポリシロキサン（Ａ）にグリシジルオキシ基を導入することができる。当該グリシジルオキシ基によって、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の架橋密度が向上し、耐傷性が向上し得る。前記グリシジルオキシ基含有有機基を有するアルコキシシラン化合物は、モノオルガノトリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン、トリオルガノモノアルコキシシランのいずれでもあってもよいが、モノオルガノトリアルコキシシランが好ましい。
【0020】
前記グリシジルオキシ基含有有機基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、グリシジルオキシアルキル基を有するトリアルコキシシラン化合物、グリシジルオキシアルキル基とこれ以外の有機基を有するジアルコキシシラン化合物等が挙げられる。具体的には、１－グリシジルオキシメチルトリメトキシシラン、１－グリシジルオキシメチルメチルジメトキシシラン、１－グリシジルオキシメチルトリエトキシシラン、１－グリシジルオキシメチルメチルジエトキシシラン、２－グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシジルオキシエチルメチルジメトキシシラン、２－グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、２－グリシジルオキシエチルメチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、４－グリシジルオキシブチルトリメトキシシラン、４－グリシジルオキシブチルメチルジメトキシシラン、４－グリシジルオキシブチルトリエトキシシラン、４－グリシジルオキシブチルメチルジエトキシシラン、６－グリシジルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６－グリシジルオキシヘキシルメチルジメトキシシラン、６－グリシジルオキシヘキシルトリエトキシシラン、６－グリシジルオキシヘキシルメチルジエトキシシラン、８－グリシジルオキシオクチルトリメトキシシラン、８－グリシジルオキシオクチルメチルジメトキシシラン、８－グリシジルオキシオクチルトリエトキシシラン、８－グリシジルオキシオクチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。なかでも、３－グリシジルオキシプロピル基を有するトリアルコキシシラン化合物又はジアルコキシシラン化合物が好ましく、３－グリシジルオキシプロピル基を有するトリアルコキシシラン化合物が特に好ましい。
【0021】
前記アルコキシシラン成分は、グリシジルオキシ基含有有機基を有するアルコキシシラン化合物の１種又は２種以上のみから構成されるものであってもよいし、グリシジルオキシ基含有有機基を有するアルコキシシラン化合物の１種又は２種以上と、グリシジルオキシ基を有しないアルコキシシラン化合物の１種又は２種以上から構成されるものであってもよい。
【0022】
前記アルコキシシラン成分の合計に対して、前記グリシジルオキシ基含有有機基を有するアルコキシシラン化合物が占める割合は５０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。このような割合で前記グリシジルオキシ基含有有機基を有するアルコキシシラン化合物を使用することで、架橋点となるグリシジルオキシ基の密度が高くなり、得られる硬化物の架橋密度が向上し、耐傷性を向上させることができる。前記割合は、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、１００モル％であってもよい。
【0023】
グリシジルオキシ基を有しないアルコキシシラン化合物は、エポキシシクロへキシル基含有有機基を有するアルコキシシラン化合物、他のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、及び、エポキシ基を有しないアルコキシシラン化合物に分類される。これらは任意成分であり、使用しなくともよい。
【0024】
好適な一実施形態によると、前記アルコキシシラン成分は、前記エポキシシクロへキシル基含有有機基を有するアルコキシシラン化合物をさらに含有する、即ち、グリシジルオキシ基含有有機基を有するアルコキシシラン化合物と、エポキシシクロへキシル基含有有機基を有するアルコキシシラン化合物を共に含有することが好ましい。これによって、オルガノポリシロキサン（Ａ）にグリシジルオキシ基とエポキシシクロへキシル基の双方を導入することができる。エポキシシクロへキシル基が併存することで、硬化物が優れた耐傷性を有することに加えて、硬化物の耐薬品性を向上させることができる。但し、グリシジルオキシ基を導入せずにエポキシシクロへキシル基を導入しても、優れた耐傷性を達成することはできない。
【0025】
前記エポキシシクロへキシル基含有有機基を有するアルコキシシラン化合物は、モノオルガノトリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン、トリオルガノモノアルコキシシランのいずれでもあってもよいが、モノオルガノトリアルコキシシランであることが好ましい。
【0026】
前記エポキシシクロへキシル基含有有機基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、エポキシシクロへキシルアルキル基を有するトリアルコキシシラン、エポキシシクロへキシルアルキル基とこれ以外の有機基を有するジアルコキシシラン等が挙げられる。具体的には、１－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、１－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルメチルジメトキシシラン、１－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、１－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジエトキシシラン、４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルメチルジメトキシシラン、４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルメチルジエトキシシラン、６－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘキシルトリメトキシシラン、６－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘキシルメチルジメトキシシラン、６－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘキシルトリエトキシシラン、６－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘキシルメチルジエトキシシラン、８－（３，４－エポキシシクロヘキシル）オクチルトリメトキシシラン、８－（３，４－エポキシシクロヘキシル）オクチルメチルジメトキシシラン、８－（３，４－エポキシシクロヘキシル）オクチルトリエトキシシラン、８－（３，４－エポキシシクロヘキシル）オクチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。なかでも、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基を有するトリアルコキシシラン化合物又はジアルコキシシラン化合物が好ましく、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基を有するトリアルコキシシラン化合物が特に好ましい。
【0027】
エポキシシクロへキシル基含有有機基を有するアルコキシシラン化合物を併用する実施形態においては、アルコキシシラン成分の合計に対して、前記エポキシシクロへキシル基含有有機基を有するアルコキシシラン化合物が占める割合は１モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。このような割合で前記エポキシシクロへキシル基含有有機基を有するアルコキシシラン化合物を使用することで、当該化合物による耐薬品性の向上効果を達成することができ、また、実使用に適した長期のポットライフを保持することができる。前記割合は、１モル％以上４０モル％以下がより好ましく、１モル％以上３０モル％以下が特に好ましく、３モル％以上２５モル％以下が最も好ましい。
【0028】
前記他のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、エポキシトリメトキシシラン、エポキシメチルジメトキシシラン、エポキシトリエトキシシラン、エポキシメチルジエトキシシラン、１－エポキシメチルトリメトキシシラン、１－エポキシメチルメチルジメトキシシラン、１－エポキシメチルトリエトキシシラン、１－エポキシメチルメチルジエトキシシラン、２－エポキシエチルトリメトキシシラン、２－エポキシエチルメチルジメトキシシラン、２－エポキシエチルトリエトキシシラン、２－エポキシエチルメチルジエトキシシラン、３－エポキシプロピルトリメトキシシラン、３－エポキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－エポキシプロピルトリエトキシシラン、３－エポキシプロピルメチルジエトキシシラン、４－エポキシブチルトリメトキシシラン、４－エポキシブチルメチルジメトキシシラン、４－エポキシブチルトリエトキシシラン、４－エポキシブチルメチルジエトキシシラン、６－エポキシヘキシルトリメトキシシラン、６－エポキシヘキシルメチルジメトキシシラン、６－エポキシヘキシルトリエトキシシラン、６－エポキシヘキシルメチルジエトキシシラン、８－エポキシオクチルトリメトキシシラン、８－エポキシオクチルメチルジメトキシシラン、８－エポキシオクチルトリエトキシシラン、８－エポキシオクチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【0029】
前記エポキシ基を有しないアルコキシシラン化合物としては特に限定されない。アルコキシシラン化合物がケイ素原子上の置換基として有する有機基が、無置換のアルキル基である場合の、エポキシ基を有しないアルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルメチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【0030】
アルコキシシラン化合物がケイ素原子上の置換基として有する有機基が、置換基を有する有機基である場合、該置換基としては特に限定されないが、入手容易性から、チオール基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、フェニル基、シクロヘキシル基、及び、クロロ基が好ましい。
【0031】
前記有機基がチオール基を有するアルキル基である場合の、エポキシ基を有しないアルコキシシラン化合物としては、例えば、１－メルカプトメチルトリメトキシシラン、１－メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、１－メルカプトメチルトリエトキシシラン、１－メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、４－メルカプトブチルトリメトキシシラン、４－メルカプトブチルメチルジメトキシシラン、４－メルカプトブチルトリエトキシシラン、４－メルカプトブチルメチルジエトキシシラン、６－メルカプトヘキシルトリメトキシシラン、６－メルカプトヘキシルメチルジメトキシシラン、６－メルカプトヘキシルトリエトキシシラン、６－メルカプトヘキシルメチルジエトキシシラン、８－メルカプトオクチルトリメトキシシラン、８－メルカプトオクチルメチルジメトキシシラン、８－メルカプトオクチルトリエトキシシラン、８－メルカプトオクチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【0032】
前記有機基がイソシアネート基を有するアルキル基である場合の、エポキシ基を有しないアルコキシシラン化合物としては、例えば、１－イソシアネートメチルトリメトキシシラン、１－イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、１－イソシアネートメチルトリエトキシシラン、１－イソシアネートメチルメチルジエトキシシラン、２－イソシアネートエチルトリメトキシシラン、２－イソシアネートエチルメチルジメトキシシラン、２－イソシアネートエチルトリエトキシシラン、２－イソシアネートエチルメチルジエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、４－イソシアネートブチルトリメトキシシラン、４－イソシアネートブチルメチルジメトキシシラン、４－イソシアネートブチルトリエトキシシラン、４－イソシアネートブチルメチルジエトキシシラン、６－イソシアネートヘキシルトリメトキシシラン、６－イソシアネートヘキシルメチルジメトキシシラン、６－イソシアネートヘキシルトリエトキシシラン、６－イソシアネートヘキシルメチルジエトキシシラン、８－イソシアネートオクチルトリメトキシシラン、８－イソシアネートオクチルメチルジメトキシシラン、８－イソシアネートオクチルトリエトキシシラン、８－イソシアネートオクチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【0033】
前記有機基が（メタ）アクリロイル基を有するアルキル基である場合の、エポキシ基を有しないアルコキシシラン化合物としては、例えば、１－（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、１－（メタ）アクリロイルオキシメチルメチルジメトキシシラン、１－（メタ）アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、１－（メタ）アクリロイルオキシメチルメチルジエトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルメチルジメトキシシラン、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリエトキシシラン、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルメチルジエトキシシラン、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルメチルジメトキシシラン、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルメチルジエトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルメチルジメトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【0034】
前記有機基がフェニル基を有するアルキル基である場合の、エポキシ基を有しないアルコキシシラン化合物としては、例えば、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、２－フェニルエチルトリメトキシシラン、２－フェニルエチルトリエトキシシラン、３－フェニルプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルプロピルトリエトキシシラン、４－フェニルブチルトリメトキシシラン、４－フェニルブチルトリエトキシシラン、５－フェニルペンチルトリメトキシシラン、５－フェニルペンチルトリエトキシシラン、６－フェニルヘキシルトリメトキシシラン、６－フェニルヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0035】
前記有機基がシクロへキシル基を有するアルキル基である場合の、エポキシ基を有しないアルコキシシラン化合物としては、例えば、シクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリエトキシシラン、２－シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、２－シクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、３－シクロヘキシルプロピルトリメトキシシラン、３－シクロヘキシルプロピルトリエトキシシラン、４－シクロヘキシルブチルトリメトキシシラン、４－シクロヘキシルブチルトリエトキシシラン、５－シクロヘキシルペンチルトリメトキシシラン、５－シクロヘキシルペンチルトリエトキシシラン、６－シクロヘキシルヘキシルトリメトキシシラン、６－シクロヘキシルヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0036】
前記有機基がクロロ基を有するアルキル基である場合の、エポキシ基を有しないアルコキシシラン化合物としては、例えば、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、２－クロロエチルトリメトキシシラン、２－クロロエチルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、４－クロロブチルトリメトキシシラン、４－クロロブチルトリエトキシシラン、５－クロロペンチルトリメトキシシラン、５－クロロペンチルトリエトキシシラン、６－クロロヘキシルトリメトキシシラン、６－クロロヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0037】
前記有機基がアルケニル基である場合の、エポキシ基を有しないアルコキシシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【0038】
前記有機基がアリール基である場合の、エポキシ基を有しないアルコキシシラン化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、等が挙げられる。
【0039】
前記グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）は、グリシジルオキシ基に加えて、アルコキシシリル基、及び／又は、シラノール基を有してもよい。オルガノポリシロキサン（Ａ）が有し得るアルコキシシリル基及び／又はシラノール基は、アルコキシシラン成分に含まれていた一部のアルコキシ基が未反応で残留するか、または、該アルコキシ基が加水分解反応を受けた後、脱水縮合反応は進行せずにシラノール基として残留したものである。
【0040】
オルガノポリシロキサン（Ａ）は、これを構成する全構成単位（Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｄ１、Ｄ２、及びＭ１）のうち、モノオルガノトリアルコキシシランに由来し、シロキサン結合を３個形成している構成単位Ｔ３の割合：［Ｔ３／（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｍ１）］×１００が高いものが好ましい。前記Ｔ３の割合が高い値であることは、シルセスキオキサン構造を有する部位がオルガノポリシロキサン（Ａ）中に多いことを意味する。シルセスキオキサン構造はち密な架橋構造と柔軟性を併せ有する構造であり、硬化物の耐傷性、耐温水性、耐薬品性の発現に寄与する構造である。逆に前記Ｔ３の割合が０％であると、シルセスキオキサン構造が存在せず、所望の物性を発現しにくくなる。
【0041】
ここで、オルガノポリシロキサン（Ａ）を構成する構成単位のうち、テトラアルコキシシランに由来する構成単位であって、シロキサン結合を１個形成している構成単位をＱ１、シロキサン結合を２個形成している構成単位をＱ２、シロキサン結合を３個形成している構成単位をＱ３、シロキサン結合を４個形成している構成単位をＱ４と定義し、
モノオルガノトリアルコキシシランに由来する構成単位であって、シロキサン結合を１個形成している構成単位をＴ１、シロキサン結合を２個形成している構成単位をＴ２、シロキサン結合を３個形成している構成単位をＴ３と定義し、
ジオルガノジアルコキシシランに由来する構成単位であって、シロキサン結合を１個形成している構成単位をＤ１、シロキサン結合を２個形成している構成単位をＤ２と定義し、
トリオルガノモノアルコキシシランに由来し、シロキサン結合を１個形成している構成単位を、Ｍ１と定義する。
モノオルガノトリアルコキシシランに由来する構成単位であって、シロキサン結合を１個形成している構成単位をＴ１、シロキサン結合を２個形成している構成単位をＴ２、シロキサン結合を３個形成している構成単位をＴ３と定義し、
ジオルガノジアルコキシシランに由来する構成単位であって、シロキサン結合を１個形成している構成単位をＤ１、シロキサン結合を２個形成している構成単位をＤ２と定義し、
トリオルガノモノアルコキシシランに由来し、シロキサン結合を１個形成している構成単位を、Ｍ１と定義する。
【0042】
前記Ｔ３の割合は、２９Ｓｉ－ＮＭＲによって測定された、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｄ１、Ｄ２、及びＭ１それぞれに由来するピークのピーク面積に基づき、これらの合計ピーク面積に対するＴ３に由来するピーク面積の割合（％）として算出される。
【0043】
本実施形態では、（Ａ）成分として、Ｔ３の割合が高いオルガノポリシロキサンを使用することが好ましい。これにより、後述する多液型硬化性樹脂組成物を硬化させた後の硬化収縮によるクラックの発生を抑制することができる。一方、Ｔ３の割合が高いオルガノポリシロキサンを使用すると、エポキシ基のカチオン重合が十分に進行せず、得られる硬化物の耐傷性が低下する傾向がある。しかし、本実施形態ではＴ３の割合が高いオルガノポリシロキサンを使用しても、後述する（Ｂ）成分を使用することで、硬化物は良好な耐傷性を示すことができる。
【0044】
Ｔ３の割合が高いオルガノポリシロキサンとは、具体的には、Ｔ３／（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｍ１）］×１００が７５％以上１００％以下であることが好ましく、８０％以上９９％以下であることが好ましく、８５％以上９８％以下であることがさらに好ましい。Ｔ３／（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｍ１）］×１００が７５％以上であると、硬化収縮によるクラックの発生を効果的に抑制することができる。
【0045】
前記Ｔ３の割合は、オルガノポリシロキサンを形成するための加水分解・脱水縮合反応時に使用する水の使用量や触媒の種類・量、反応温度、加水分解反応で発生したアルコールの除去量などを調節することで制御することができる。
【0046】
オルガノポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量（ＭＷ）は、特に限定されないが、基材に対する硬化物の密着性や、耐傷性、耐水性の他、硬化物の外観、貯蔵安定性等の観点から、５００以上３００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは１，０００以上２００，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００以上１００，０００以下である。なお、オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、実施例の項に記載した方法によって決定できる。
【0047】
（オルガノポリシロキサン（Ａ）の製造方法）
次に、グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）の製造方法について説明する。該オルガノポリシロキサン（Ａ）は、グリシジルオキシ基含有有機基を有するアルコキシシラン化合物を含有するアルコキシシラン成分を、水の存在下で、加水分解・脱水縮合反応をさせて得ることができる。前記加水分解・脱水縮合反応では、アルコキシシラン成分に含まれていた一部のアルコキシ基が未反応で残留するか、または、該アルコキシ基が加水分解反応を受けた後、脱水縮合反応は進行せずにシラノール基として残留し得る。この場合、製造されたオルガノポリシロキサンは、グリシジルオキシ基に加えて、アルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有することになる。
次に、グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）の製造方法について説明する。該オルガノポリシロキサン（Ａ）は、グリシジルオキシ基含有有機基を有するアルコキシシラン化合物を含有するアルコキシシラン成分を、水の存在下で、加水分解・脱水縮合反応をさせて得ることができる。前記加水分解・脱水縮合反応では、アルコキシシラン成分に含まれていた一部のアルコキシ基が未反応で残留するか、または、該アルコキシ基が加水分解反応を受けた後、脱水縮合反応は進行せずにシラノール基として残留し得る。この場合、製造されたオルガノポリシロキサンは、グリシジルオキシ基に加えて、アルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有することになる。
【0048】
前記アルコキシシラン成分の加水分解・脱水縮合反応は、縮合触媒として塩基触媒、酸触媒、又は中性塩、及び、水の存在下で実施することができるが、本実施形態では、縮合触媒として中性塩、及び水の存在下で実施することが好ましい。加水分解・脱水縮合反応を中性塩触媒の存在下で実施することにより、グリシジルオキシ基の失活を抑制しながら（Ａ）成分を好適に得ることができると共に、得られた（Ａ）成分を後述する各成分と併用することによって、より長いポットライフを示し、硬化後の耐傷性をより良好なものとすることが可能になる。前記加水分解・脱水縮合反応を中性塩の存在下で実施する場合には、塩基触媒と酸触媒いずれも不在下で実施することが好ましい。
【0049】
本願において、前記中性塩とは、強酸と強塩基とからなる正塩のことをいう。具体的には、第一族元素イオン、第二族元素イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、及びグアニジウムイオンよりなる群から選ばれるいずれかのカチオンと、フッ化物イオンを除く第十七族元素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、及び過塩素酸イオンよりなる群から選ばれるいずれかのアニオンとの組合せからなる塩である。
【0050】
前記中性塩の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる：塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化フランシウム、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化ラジウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラペンチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化グアニジウム；
臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、臭化フランシウム、臭化ベリリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、臭化ラジウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化グアニジウム；
ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化フランシウム、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化ラジウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラペンチルアンモニウム、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウム、ヨウ化グアニジウム；
硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、硫酸フランシウム、硫酸ベリリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸ラジウム、硫酸テトラメチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラプロピルアンモニウム、硫酸テトラブチルアンモニウム、硫酸テトラペンチルアンモニウム、硫酸テトラヘキシルアンモニウム、硫酸グアニジウム；
硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸フランシウム、硝酸ベリリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸ラジウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラプロピルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラペンチルアンモニウム、硝酸テトラヘキシルアンモニウム、硝酸グアニジウム；
過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ルビジウム、過塩素酸セシウム、過塩素酸フランシウム、過塩素酸ベリリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸ラジウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラプロピルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラペンチルアンモニウム、過塩素酸テトラヘキシルアンモニウム、過塩素酸グアニジウム。中性塩としては、単独の化合物を使用してもよいし、２種以上の化合物を組み合わせて使用してもよい。
臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、臭化フランシウム、臭化ベリリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、臭化ラジウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化グアニジウム；
ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化フランシウム、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化ラジウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラペンチルアンモニウム、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウム、ヨウ化グアニジウム；
硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、硫酸フランシウム、硫酸ベリリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸ラジウム、硫酸テトラメチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラプロピルアンモニウム、硫酸テトラブチルアンモニウム、硫酸テトラペンチルアンモニウム、硫酸テトラヘキシルアンモニウム、硫酸グアニジウム；
硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸フランシウム、硝酸ベリリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸ラジウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラプロピルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラペンチルアンモニウム、硝酸テトラヘキシルアンモニウム、硝酸グアニジウム；
過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ルビジウム、過塩素酸セシウム、過塩素酸フランシウム、過塩素酸ベリリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸ラジウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラプロピルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラペンチルアンモニウム、過塩素酸テトラヘキシルアンモニウム、過塩素酸グアニジウム。中性塩としては、単独の化合物を使用してもよいし、２種以上の化合物を組み合わせて使用してもよい。
【0051】
前記中性塩を構成するアニオンとしては、求核性が高いため、第十七族元素イオンが好ましい。また、カチオンとしては、求核作用を阻害しないように嵩高くないものが好ましく、具体的には、第一族元素イオン又は第二族元素イオンが好ましい。更に、入手性、取扱い時の安全性を考慮すると、前記中性塩としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウムが特に好ましい。
【0052】
加水分解・脱水縮合反応に際して添加する中性塩の量は、加水分解・脱水縮合反応の所望の進行度に応じて適宜決定することができるが、通常、前記アルコキシシラン成分の合計重量に対して１ｐｐｍ以上１００，０００ｐｐｍ以下であり、１０ｐｐｍ以上１０，０００ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【0053】
前記加水分解・脱水縮合反応では水を添加して該反応を進行させる。この時、水の使用量を制御することによって、加水分解・脱水縮合反応の進行度、ひいては、オルガノポリシロキサン中のＴ３の割合や、オルガノポリシロキサンの分子量を制御することができる。この観点から、水の使用量は、アルコキシシラン成分に含まれる、ケイ素原子に直結したアルコキシ基の合計モル数に対して、２０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。２０モル％以上であると、加水分解・脱水縮合反応を十分に進行させることができ、１００モル％以下であると、得られる硬化物の基材に対する密着性や耐水性が良好になり得る。前記水の使用量は、２０モル％以上９０モル％以下がより好ましく、２５モル％以上８０モル％以下がさらに好ましく、３０モル％以上８０モル％以下がより更に好ましく、３０モル％以上６０モル％以下が特に好ましい。
【0054】
前記加水分解・脱水縮合反応では、水に加えて、水以外の有機溶剤を使用してもよい。このような有機溶剤としては、水と併用するため、水への溶解度の高い有機溶剤が好ましい。また、アルコキシシラン成分の溶解性を確保するため、炭素数が４以上の有機溶剤が好ましい。以上の観点から、好ましい有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0055】
前記加水分解・脱水縮合反応を実施する際の反応温度は当業者が適宜設定できるが、例えば反応液を５０℃以上１１０℃以下の範囲に加熱することが好ましい。加水分解・脱水縮合反応を１１０℃以下の温度で行うと、オルガノポリシロキサン（Ａ）を製造することが容易になる。また、前記加水分解・脱水縮合反応を実施する際の反応時間は、当業者が適宜設定できるが、例えば１０分間以上１２時間以下程度であってよい。
【0056】
好適な一実施形態によると、前記加水分解・脱水縮合反応の後、前記加水分解反応で発生したアルコールを反応液から除去する工程を実施することが好ましい。アルコールを除去することによって、アルコールを副生するアルコキシシリル基の加水分解反応をさらに進行させることができる。当該アルコールの除去工程は、加水分解・脱水縮合反応後の反応液を減圧蒸留に付してアルコールを留去することで実施できる。減圧蒸留の条件は当業者が適宜設定することが可能であるが、この時の温度は、上述と同じ理由により、５０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。この工程においては、加水分解反応により発生したアルコールのうち、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上のアルコールを除去することが好ましい。
【0057】
以上のようにアルコールを除去した後、反応系を例えば３０℃以下にまで冷却して、グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を得ることができる。
【0058】
オルガノポリシロキサン（Ａ）を製造する際に縮合触媒として中性塩を使用すると、得られるオルガノポリシロキサン（Ａ）は中性塩を含有し得る。結果、本実施形態の樹脂組成物も、中性塩を含有し得る。この場合、中性塩の含有量はオルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．００１重量部以上１重量部以下であり、好ましくは０．００５重量部以上０．１重量部以下、より好ましくは０．０１重量部以上０．０５重量部以下である。
【0059】
また、オルガノポリシロキサン（Ａ）が縮合触媒として中性塩を用いて製造されたものである場合、本実施形態の樹脂組成物には、塩基触媒及び酸触媒は通常含まれない。このため、本実施形態の樹脂組成物は、分子量１，０００以下の酸性化合物と、分子量１，０００以下の塩基性化合物をいずれも含有しないことが好ましい。ここで、分子量１，０００以下の酸性化合物又は塩基性化合物は、アルコキシシラン成分の加水分解・脱水縮合反応において一般的に使用されている酸触媒、塩基触媒を含むものである。
【0060】
（（Ｂ）成分）
（Ｂ）成分は、トリアリールアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン、それらの加水分解物、及び、それらの部分加水分解・縮合物からなる群より選択される少なくとも一種である。ここで、部分加水分解・縮合物とは、トリアリールアルコキシシラン又はジアリールジアルコキシシランが有する全てのアルコキシ基が加水分解・縮合してシロキサン結合を形成している完全加水分解・縮合物を除き、一部のアルコキシ基がそのまま又は水酸基として残留していることを意味する。
（Ｂ）成分は、トリアリールアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン、それらの加水分解物、及び、それらの部分加水分解・縮合物からなる群より選択される少なくとも一種である。ここで、部分加水分解・縮合物とは、トリアリールアルコキシシラン又はジアリールジアルコキシシランが有する全てのアルコキシ基が加水分解・縮合してシロキサン結合を形成している完全加水分解・縮合物を除き、一部のアルコキシ基がそのまま又は水酸基として残留していることを意味する。
【0061】
前記部分加水分解・縮合物の原料は、トリアリールアルコキシシラン及び／又はジアリールジアルコキシシランである。また、これら以外のアルコキシシランを原料として併用してもよいが、その使用量は少ないことが好ましい。具体的には、前記部分加水分解・縮合物の原料のうち、トリアリールアルコキシシラン及びジアリールジアルコキシシランの合計が占める割合は、９０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、９５モル％以上１００モル％以下であることがより好ましい。また、（Ｂ）成分たる前記部分加水分解・縮合物は、グリシジルオキシ基を有しないことが好ましい。
【0062】
（Ｂ）成分は、硬化剤（後述する有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物（Ｅ））の助剤として作用し、グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）の硬化反応を前記硬化剤の存在下で促進し得る成分である。グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）に対し（Ｂ）成分を配合することで、十分なポットライフを維持しつつ、形成された硬化物の耐傷性を良好なものとすることができる。さらに、該硬化物の耐温水性、耐薬品性、及び基材に対する密着性も向上させることができる。なお、（Ｂ）成分を配合することによる硬化物の耐傷性改善効果は、グリシジルオキシ基含有オルガノポリシロキサンに特有の効果である。グリシジルオキシ基含有オルガノポリシロキサンの不在下でエポキシ基含有有機化合物に（Ｂ）成分を配合しても硬化物の耐傷性は特段改善されない。
【0063】
（Ｂ）成分におけるアリールとは、置換基を有する又は無置換の芳香族炭化水素基を指す。前記アリールの炭素数としては特に限定されないが、例えば、６～２０程度であってよく、６～１２が好ましく、６～８がより好ましい。前記アリールの具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。フェニル基が好ましい。
【0064】
（Ｂ）成分としては特に限定されないが、例えば、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルプロポキシシラン等のトリフェニルアルコキシシラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン等のジフェニルジアルコキシシラン；トリフェニルアルコキシシランの加水分解物であるトリフェニルシラノール、ジフェニルジアルコキシシランの加水分解物であるジフェニルシランジオール、トリフェニルアルコキシシランの部分加水分解・縮合物、ジフェニルジアルコキシシランの部分加水分解・縮合物等が挙げられる。これらのうち１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルシラノール、ジフェニルジメトキシシラン、及び、ジフェニルジシラノールからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
【0065】
また、ポットライフを延長する効果が優れていることから、（Ｂ）成分としては、トリアリールアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン、及びそれらの部分加水分解・縮合物からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、トリフェニルアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシラン、及びそれらの部分加水分解・縮合物からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましい。前記トリアリールアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン、又はそれらの部分加水分解・縮合物等が有するアルコキシ基の炭素数は、例えば、１～６であってよいが、１～３が好ましく、１～２がより好ましく、１が特に好ましい。
【0066】
（Ｂ）成分の配合量は、これにより達成される効果を勘案して適宜決定することができるが、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）を含むエポキシ基含有成分の合計１００重量部に対して、２重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が２重量部以上２０重量部以下であると、（Ｂ）成分の配合による耐傷性向上効果をより良好なものとすることができる。より好ましくは３重量部以上１５重量部以下であり、さらに好ましくは４重量部以上１０重量部以上である。ここで、上述したエポキシ基含有成分には、グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）が含まれるが、後述する有機化合物（Ｄ）がエポキシ基を有する場合、該有機化合物もエポキシ基含有成分に包含される。
【0067】
（β－ジカルボニル化合物（Ｃ））
本実施形態の樹脂組成物には、β－ジカルボニル化合物（Ｃ）をさらに配合してもよい。β－ジカルボニル化合物（Ｃ）を配合することで、グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を安定化させて、前記樹脂組成物のポットライフを延長することができる。特に、グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）がさらにエポキシシクロヘキシル基を有する一実施形態では、β－ジカルボニル化合物（Ｃ）の配合によるポットライフの延長効果が顕著である。
本実施形態の樹脂組成物には、β－ジカルボニル化合物（Ｃ）をさらに配合してもよい。β－ジカルボニル化合物（Ｃ）を配合することで、グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を安定化させて、前記樹脂組成物のポットライフを延長することができる。特に、グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）がさらにエポキシシクロヘキシル基を有する一実施形態では、β－ジカルボニル化合物（Ｃ）の配合によるポットライフの延長効果が顕著である。
【0068】
β－ジカルボニル化合物とは、２個のカルボニル基が１個の炭素原子を挟んで結合している構造を有する化合物のことをいう。β－ジカルボニル化合物としては、例えば、β－ジケトン、β－ジエステル、β－ケトエステル等が挙げられ、特に限定されないが、例えば、アセチルアセトン、ジメドン、シクロヘキサン－１，３－ジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、メルドラム酸等が挙げられる。コストや入手性の観点から、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、又はアセト酢酸エチルが好ましい。アセチルアセトンは、沸点が１４０℃付近であるため、熱硬化時に揮発しやすく、好ましい。アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルは、沸点がそれぞれ１７０℃、１８０℃付近であり、アセチルアセトンよりも揮発し難いが、ポットライフの延長効果がより顕著であり、少量の使用でもポットライフの延長効果を発現し得るため好ましい。
【0069】
β－ジカルボニル化合物（Ｃ）の配合量は、硬化物の物性に応じて適宜決定することができるが、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、０．５重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。（Ｃ）成分の配合量が０．５重量部以上であると、（Ｃ）成分の添加によるポットライフの延長効果を得ることができ、また、５０重量部以下であると、硬化物の耐傷性を向上させたり、硬化収縮によるクラックの発生を抑制することができる。より好ましくは１重量部以上３０重量部以下であり、さらに好ましくは３重量部以上２０重量部以下である。
【0070】
（有機化合物（Ｄ））
本実施形態の樹脂組成物には、エポキシ基、オキセタニル基、及びビニルエーテル基のいずれか１つ以上を有する有機化合物（Ｄ）をさらに配合してもよい。このような有機化合物（Ｄ）を配合することにより、得られる硬化物の耐薬品性及び／又は耐クラック性を改善することができる。該有機化合物は、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）とは異なっており、ポリシロキサン構造を含まず、炭素原子、酸素原子、及び水素原子から構成される化合物であって、さらに窒素原子を有し得る化合物である。ケイ素原子は含有しないことが好ましい。有機化合物（Ｄ）としては、グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）との相溶性を示し、かつエポキシ基間の架橋反応を阻害しない化合物が好ましい。
本実施形態の樹脂組成物には、エポキシ基、オキセタニル基、及びビニルエーテル基のいずれか１つ以上を有する有機化合物（Ｄ）をさらに配合してもよい。このような有機化合物（Ｄ）を配合することにより、得られる硬化物の耐薬品性及び／又は耐クラック性を改善することができる。該有機化合物は、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）とは異なっており、ポリシロキサン構造を含まず、炭素原子、酸素原子、及び水素原子から構成される化合物であって、さらに窒素原子を有し得る化合物である。ケイ素原子は含有しないことが好ましい。有機化合物（Ｄ）としては、グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）との相溶性を示し、かつエポキシ基間の架橋反応を阻害しない化合物が好ましい。
【0071】
有機化合物（Ｄ）の分子量は、（Ａ）成分との相溶性の観点から、２００以上２，０００以下が好ましく、２００以上１，０００以下がより好ましく、２００以上５００以下がさらに好ましい。
【0072】
（Ａ）成分との反応性を有し共架橋が可能で、得られる硬化物の物性に優れることから、有機化合物（Ｄ）としては、エポキシ基又はオキセタニル基を有する有機化合物が好ましく、エポキシ基を有する有機化合物がより好ましい。該エポキシ基を有する有機化合物としては特に限定されないが、エポキシ基を１分子あたり１個又は２個有する有機化合物が好ましい。具体的には、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドが挙げられる。
【0073】
芳香族エポキシドとしては、例えば、少なくとも１個の芳香環を有する１価又は多価のフェノール（フェノール、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック及びこれらのアルキレンオキシド付加体した化合物等）のグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0074】
脂環式エポキシドとしては、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、ダイセル化学工業株式会社製：商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、共栄社化学株式会社製：商品名「エポライト４０００」）、イプシロン－カプロラクトン変性３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、ダイセル化学工業株式会社製：商品名「セロキサイド２０８１」）、１，２，８，９－ジエポキシリモネン（例えば、ダイセル化学工業株式会社製：商品名「セロキサイド３０００」）、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（例えば、ダイセル化学工業株式会社製：商品名「セロキサイド２０００」）、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えば、ダイセル化学工業株式会社製：商品名「ＥＨＰＥ－３１５０」）、ビス－（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物、環状脂肪族炭化水素に直接又は炭化水素を介してエポキシが付加したエポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有のエポキシ化合物等の脂環式エポキシド等を挙げることができる。これらの中では、エポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ化合物が好ましく、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、及び、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルがより好ましい。
【0075】
脂肪族エポキシドとしては、例えば、脂肪族多価アルコール又はこのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル（１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等）、脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル（ジグリシジルテトラヒドロフタレート等）、長鎖不飽和化合物のエポキシ化物（エポキシ化大豆油及びエポキシ化ポリブタジエン等）が挙げられる。
【0076】
有機化合物（Ｄ）の配合量は、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、１重量部以上２００重量部以下であることが好ましい。（Ｄ）成分の配合量が１重量部以上であると、（Ｄ）成分の配合による耐クラック性の改善効果を得ることができ、また、２００重量部以下であると、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の相溶性が良好で、樹脂組成物または硬化物の透明性を良好なものとすることができ、また、硬化物の耐薬品性も良好なものとすることができる。より好ましくは５重量部以上１００重量部以下であり、さらに好ましくは１０重量部以上６０重量部以下である。特に有機化合物（Ｄ）の配合量が６０重量部以下であると、樹脂組成物または硬化物の白濁を効果的に防止することができる。
【0077】
（他の添加剤）
本実施形態の樹脂組成物を製造するにあたっては、上述した成分に加えて、他の添加剤を適宜配合してもよい。そのような添加剤としては、例えば、無機フィラー、無機顔料、有機顔料、可塑剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、消泡剤等が挙げられる。また、本実施形態の樹脂組成物は、加水分解性シリル基を有するアクリル樹脂又はビニル樹脂等の反応性樹脂を含有するものであってもよいが、含有しなくともよい。
本実施形態の樹脂組成物を製造するにあたっては、上述した成分に加えて、他の添加剤を適宜配合してもよい。そのような添加剤としては、例えば、無機フィラー、無機顔料、有機顔料、可塑剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、消泡剤等が挙げられる。また、本実施形態の樹脂組成物は、加水分解性シリル基を有するアクリル樹脂又はビニル樹脂等の反応性樹脂を含有するものであってもよいが、含有しなくともよい。
【0078】
無機フィラーとしては特に限定されないが、例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機フィラー、アルミナ、ジルコン、酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉等が挙げられる。
【0079】
前記無機フィラーは、適宜、表面処理されていてもよい。表面処理方法としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、カップリング剤による処理等が挙げられる。
【0080】
前記カップリング剤の例としては、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば、特に限定されない。有機基と反応性のある官能基としては、取扱い性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、及びカルバメート基から選ばれる少なくとも１種が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、又はアクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては、取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、又はエトキシシリル基が特に好ましい。
【0081】
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等の、エポキシ基を有するアルコキシシラン類；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等の、メタクリル基又はアクリル基を有するアルコキシシラン類等が挙げられる。
【0082】
本実施形態の樹脂組成物には、溶剤を配合することができる。溶剤としては特に制限はないが、後述する多液型硬化性樹脂組成物を適用する基材がプラスチック製の場合には、基材の耐溶剤性が低いことが多いため、メチルイソブチルケトンやジイソブチルケトンなどのケトン類、ブタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール類、酢酸ブチルや酢酸イソブチルなどのエステル類、ジエチレングリコールメチルエーテルやプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエーテル類が好ましい。特に、エーテル系溶剤を全溶剤の３０重量％以上使用することが、基材を傷めない点で好ましい。溶剤の配合量は適宜設定できるが、オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、０重量部以上３００重量部以下が好ましく、０重量部以上１５０重量部以下がより好ましい。
【0083】
各成分を混合する方法としては、特に限定はなく、公知の方法を適宜使用することができる。例えば、各成分を配合してハンドミキサーやスタティックミキサーで混合する方法、プラネタリーミキサーやディスパー、ロール、ニーダーなどを用いて、常温又は加熱下で混練する方法、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合する方法等が挙げられる。
【0084】
（多液型硬化性樹脂組成物）
本実施形態の多液型硬化性樹脂組成物は、少なくとも第一液と第二液から構成される二液型の形態を有することが好ましい。主剤と硬化剤から構成される二液型の形態においては、主剤が上記樹脂組成物であり、即ち、グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、トリアリールアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン、それらの加水分解物、及び、それらの部分加水分解・縮合物からなる群より選択される少なくとも一種（Ｂ）、場合によりβ－ジカルボニル化合物（Ｃ）、並びに、場合により有機化合物（Ｄ）を含む樹脂組成物であり、一方、硬化剤は、有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物（Ｅ）を含むことが好ましい。しかし、β－ジカルボニル化合物（Ｃ）及び／又は有機化合物（Ｄ）は、硬化剤に含まれてもよい。
本実施形態の多液型硬化性樹脂組成物は、少なくとも第一液と第二液から構成される二液型の形態を有することが好ましい。主剤と硬化剤から構成される二液型の形態においては、主剤が上記樹脂組成物であり、即ち、グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、トリアリールアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン、それらの加水分解物、及び、それらの部分加水分解・縮合物からなる群より選択される少なくとも一種（Ｂ）、場合によりβ－ジカルボニル化合物（Ｃ）、並びに、場合により有機化合物（Ｄ）を含む樹脂組成物であり、一方、硬化剤は、有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物（Ｅ）を含むことが好ましい。しかし、β－ジカルボニル化合物（Ｃ）及び／又は有機化合物（Ｄ）は、硬化剤に含まれてもよい。
【0085】
（有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物（Ｅ））
有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物（Ｅ）は、エポキシ基間の架橋反応を促進することでグリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）の硬化反応を促進する成分である。また、硬化物の耐傷性を向上させることもできる。有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物としては、１種類のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物（Ｅ）は、エポキシ基間の架橋反応を促進することでグリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）の硬化反応を促進する成分である。また、硬化物の耐傷性を向上させることもできる。有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物としては、１種類のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0086】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアルコキシド化合物、アルミニウムアセトアセテート化合物、アルミニウムエチルアセトアセテート化合物、アルミニウムアセチルアセトネート化合物等が挙げられる。より具体的には、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリセカンダリーブトキシド、ジイソプロポキシモノセカンダリーブトキシアルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等が挙げられる。
【0087】
有機チタン化合物としては、例えば、チタンアルコキシド化合物、チタンアセトアセテート化合物、チタンエチルアセトアセテート化合物、チタンアセチルアセトネート化合物等が挙げられる。より具体的には、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、テトラ－ｉ－プロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトラ－ｔ－ブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン等が挙げられる。
【0088】
有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物（Ｅ）の添加量は、硬化物の物性に応じて適宜決定することができるが、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、０．５重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。（Ｅ）成分の添加量が０．５重量部以上であると、（Ｅ）成分の配合による硬化反応の促進効果及び耐傷性の向上効果を得ることができ、また、１０重量部以下であると、実用的なポットライフを達成することができる。より好ましくは０．５重量部以上５重量部以下であり、さらに好ましくは２重量部以上５重量部以下である。
【0089】
（硬化物）
本実施形態の硬化物は、前記樹脂組成物を、（Ｅ）有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物と混合して硬化させて形成されたものである。好適には、前記硬化物は、前記多液型硬化性樹脂組成物を構成する第一液（主剤）と第二液（硬化剤）を混合し、得た混合物を加熱して硬化させることによって形成されたものである。
該混合物を硬化させる時の加熱温度は特に限定されないが、通常、５０℃以上２００℃以下であるが、６０℃以上１２０℃以下が好ましく、７０℃以上１１０℃以下がより好ましく、８０℃以上１００℃以下が更に好ましい。本実施形態に係る多液型硬化性樹脂組成物は、６０℃以上１２０℃以下といった比較的低温で硬化させても、優れた耐傷性や耐薬品性を有する硬化物を形成することができる。
前記混合物を硬化させる時の加熱時間は特に限定されないが、コスト及び硬化反応の進行度を両立する観点から、１０～１２０分が好ましく、１５～１００分がより好ましく、３０～６０分がさらに好ましい。
本実施形態の硬化物は、前記樹脂組成物を、（Ｅ）有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物と混合して硬化させて形成されたものである。好適には、前記硬化物は、前記多液型硬化性樹脂組成物を構成する第一液（主剤）と第二液（硬化剤）を混合し、得た混合物を加熱して硬化させることによって形成されたものである。
該混合物を硬化させる時の加熱温度は特に限定されないが、通常、５０℃以上２００℃以下であるが、６０℃以上１２０℃以下が好ましく、７０℃以上１１０℃以下がより好ましく、８０℃以上１００℃以下が更に好ましい。本実施形態に係る多液型硬化性樹脂組成物は、６０℃以上１２０℃以下といった比較的低温で硬化させても、優れた耐傷性や耐薬品性を有する硬化物を形成することができる。
前記混合物を硬化させる時の加熱時間は特に限定されないが、コスト及び硬化反応の進行度を両立する観点から、１０～１２０分が好ましく、１５～１００分がより好ましく、３０～６０分がさらに好ましい。
【0090】
（用途）
本実施形態の多液型硬化性樹脂組成物又は硬化物は、種々の用途に用いることができる。例えば、透明材料、光学材料、光学レンズ、光学フィルム、光学シート、光学部品用接着剤、光導波路結合用光学接着剤、光導波路周辺部材固定用接着剤、ＤＶＤ貼り合せ用接着剤、粘着剤、ダイシングテープ、電子材料、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、高電圧絶縁材料、層間絶縁膜、絶縁用パッキング、絶縁被覆材、接着剤、高耐熱性接着剤、高放熱性接着剤、光学接着剤、ＬＥＤ素子の接着剤、各種基板の接着剤、ヒートシンクの接着剤、塗料、インク、着色インク、コーティング材料（ハードコート、シート、フィルム、光ディスク用コート、光ファイバ用コート等を含む）、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、シーリング材料、ポッティング材料、封止材料、発光ダイオード用封止材料、発光ダイオード用のリフレクター・反射板、光半導体封止材料、液晶シール剤、表示デバイス用シール剤、電気材料用封止材料、太陽電池の封止材料、高耐熱シール材、レジスト材料、液状レジスト材料、着色レジスト、ドライフィルムレジスト材料、ソルダーレジスト材料、カラーフィルター用材料、光造形、電子ペーパー用材料、ホログラム用材料、太陽電池用材料、燃料電池用材料、表示材料、記録材料、防振材料、防水材料、防湿材料、熱収縮ゴムチューブ、オーリング、複写機用感光ドラム、電池用固体電解質、ガス分離膜に応用できる。また、コンクリート保護材、ライニング、土壌注入剤、蓄冷熱材、滅菌処理装置用シール材、コンタクトレンズ、酸素富化膜の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。
本実施形態の多液型硬化性樹脂組成物又は硬化物は、種々の用途に用いることができる。例えば、透明材料、光学材料、光学レンズ、光学フィルム、光学シート、光学部品用接着剤、光導波路結合用光学接着剤、光導波路周辺部材固定用接着剤、ＤＶＤ貼り合せ用接着剤、粘着剤、ダイシングテープ、電子材料、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、高電圧絶縁材料、層間絶縁膜、絶縁用パッキング、絶縁被覆材、接着剤、高耐熱性接着剤、高放熱性接着剤、光学接着剤、ＬＥＤ素子の接着剤、各種基板の接着剤、ヒートシンクの接着剤、塗料、インク、着色インク、コーティング材料（ハードコート、シート、フィルム、光ディスク用コート、光ファイバ用コート等を含む）、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、シーリング材料、ポッティング材料、封止材料、発光ダイオード用封止材料、発光ダイオード用のリフレクター・反射板、光半導体封止材料、液晶シール剤、表示デバイス用シール剤、電気材料用封止材料、太陽電池の封止材料、高耐熱シール材、レジスト材料、液状レジスト材料、着色レジスト、ドライフィルムレジスト材料、ソルダーレジスト材料、カラーフィルター用材料、光造形、電子ペーパー用材料、ホログラム用材料、太陽電池用材料、燃料電池用材料、表示材料、記録材料、防振材料、防水材料、防湿材料、熱収縮ゴムチューブ、オーリング、複写機用感光ドラム、電池用固体電解質、ガス分離膜に応用できる。また、コンクリート保護材、ライニング、土壌注入剤、蓄冷熱材、滅菌処理装置用シール材、コンタクトレンズ、酸素富化膜の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。
【0091】
また、前記多液型硬化性樹脂組成物の第一液と第二液を混合し、得た混合物を基材に塗布し、熱源を用いて当該混合物を加熱して硬化させ、硬化塗膜を形成することにより、本実施形態の硬化物を含む積層体を得ることができる。当該積層体は、パソコンやスマートフォン、タブレット等の前面板、自動車等の窓ガラス、自動車等のランプの保護具材、フィルム等に好適に使用できる。
【0092】
前記基材は特に限定されず、例えば、金属（例えば、アルミニウム、ＳＵＳ、銅、鉄等）、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系基材、石材、プラスチック（例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル、ＡＢＳ、ＰＣ－ＡＢＳアロイ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）、木材、紙、繊維等であってよい。前記基材はフィルムやシートであってもよい。本実施形態の多液型硬化性樹脂組成物は、自動車、建築物、家電用品、産業機器等の塗装に好適に使用することができる。本実施形態の多液型硬化性樹脂組成物は加熱により硬化するものであるため、特に、複雑な形状を有する基材の表面に塗膜を形成する場合に好適である。また、前記多液型硬化性樹脂組成物は、上述した通り、６０℃以上１２０℃以下といった比較的低温で硬化させても優れた耐傷性や耐薬品性を達成できる。そのため、基材が有機基材であっても、硬化時の加熱による基材へのダメージを抑制できるので、有機基材に対しても好適に使用できる利点がある。
【0093】
本実施形態の多液型硬化性樹脂組成物から形成される硬化塗膜の厚みとしては、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。塗膜厚みが１μｍ以上であると、塗膜の耐傷性や耐水性が良好なものとなり、塗膜厚みが１００μｍ以下であると、硬化収縮によるクラックを生じにくい。より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下であり、１０μｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１５μｍ以上４０μｍ以下である。
【実施例】
【0094】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた物質は、以下のとおりである。
実施例および比較例で用いた物質は、以下のとおりである。
【0095】
アルコキシシラン化合物
Ｍｅ（ＯＦＳ－６０７０：ダウ・東レ株式会社製、メチルトリメトキシシラン、分子量１３６．２）
Ｇｅ（ＯＦＳ－６０４０：ダウ・東レ株式会社製、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、分子量２３６．３）
ＥＣ（ＫＢＭ－３０３：信越化学株式会社製、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、分子量２４６．３）
Ｍｅ（ＯＦＳ－６０７０：ダウ・東レ株式会社製、メチルトリメトキシシラン、分子量１３６．２）
Ｇｅ（ＯＦＳ－６０４０：ダウ・東レ株式会社製、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、分子量２３６．３）
ＥＣ（ＫＢＭ－３０３：信越化学株式会社製、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、分子量２４６．３）
【0096】
縮合触媒（中性塩）
ＬｉＣｌ（東京化成株式会社製、塩化リチウム、分子量４２．４）
ＬｉＣｌ（東京化成株式会社製、塩化リチウム、分子量４２．４）
【0097】
有機化合物（Ｄ）
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル株式会社製、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、分子量２５２．３）
エポライト４０００（共栄社化学株式会社製、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、分子量３５３）
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル株式会社製、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、分子量２５２．３）
エポライト４０００（共栄社化学株式会社製、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、分子量３５３）
【0098】
β－ジカルボニル化合物（Ｃ）
ＥＡＡ（東京化成株式会社製、アセト酢酸エチル、分子量１３０．１）
ＡｃＡｃ（東京化成株式会社製、アセチルアセトン、分子量１００．１）
ＥＡＡ（東京化成株式会社製、アセト酢酸エチル、分子量１３０．１）
ＡｃＡｃ（東京化成株式会社製、アセチルアセトン、分子量１００．１）
【0099】
（Ｂ）成分
ＤＰＤＭ（東京化成株式会社製、ジフェニルジメトキシシラン、分子量２４４．４）
ＤＰＳ（東京化成株式会社製、ジフェニルシランジオール、分子量２１６．３）
ＴＰＳ（東京化成株式会社製、トリフェニルシラノール、分子量２７６．４）
ＤＰＤＭ（東京化成株式会社製、ジフェニルジメトキシシラン、分子量２４４．４）
ＤＰＳ（東京化成株式会社製、ジフェニルシランジオール、分子量２１６．３）
ＴＰＳ（東京化成株式会社製、トリフェニルシラノール、分子量２７６．４）
【0100】
有機アルミニウム化合物（Ｅ）
ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、分子量４１４．４）
レベリング剤
ＢＹＫ３００（ビックケミージャパン株式会社製、シリコーン系レベリング剤）
溶剤
ＰＭＡ（東京化成株式会社製、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、分子量１３２．２）
ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、分子量４１４．４）
レベリング剤
ＢＹＫ３００（ビックケミージャパン株式会社製、シリコーン系レベリング剤）
溶剤
ＰＭＡ（東京化成株式会社製、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、分子量１３２．２）
【0101】
（オルガノポリシロキサン反応時間）
室温下においてアルコキシシラン化合物、縮合触媒、及び、水を混合した後、該混合物を、９０℃に昇温したオイルバスで加熱し、内温が７０℃に達した時を開始点とし、その後９０℃オイルバスにて加熱した時間を反応時間とし、６時間反応させた。
室温下においてアルコキシシラン化合物、縮合触媒、及び、水を混合した後、該混合物を、９０℃に昇温したオイルバスで加熱し、内温が７０℃に達した時を開始点とし、その後９０℃オイルバスにて加熱した時間を反応時間とし、６時間反応させた。
【0102】
（オルガノポリシロキサン合成における脱アルコール）
上記の通り６時間反応させて得られた樹脂溶液は、オルガノポリシロキサン、反応の過程で発生したアルコール、及び、僅かに残った水から構成されている。オルガノポリシロキサン以外の揮発成分をエバポレーターとアスピレーターを用いた減圧脱揮により除去するため、加熱したオイルバスで前記樹脂溶液を加熱しながら、脱揮を行って、表１に記載の量のメタノール及び水を除去して、オルガノポリシロキサンを得た。
上記の通り６時間反応させて得られた樹脂溶液は、オルガノポリシロキサン、反応の過程で発生したアルコール、及び、僅かに残った水から構成されている。オルガノポリシロキサン以外の揮発成分をエバポレーターとアスピレーターを用いた減圧脱揮により除去するため、加熱したオイルバスで前記樹脂溶液を加熱しながら、脱揮を行って、表１に記載の量のメタノール及び水を除去して、オルガノポリシロキサンを得た。
【0103】
脱揮により除去する必要があるアルコール量を、下記式に従い算出した。
添加した水の量×３２／１８×２×１００％
添加した水の量×３２／１８×２×１００％
【0104】
発生可能な全アルコール重量は、反応に用いたオルガノアルコキシシランが有するアルコキシシリル基１モルに対して１モルのアルコールが発生するものとして算出した。例えば、トリメトキシシシリル基１モルはメトキシシリル基を３モル有し、メタノールを３モル発生させ、メチルジメトキシシリル基１モルはメトキシシリル基を２モル有し、メタノールを２モル発生させるものとする。また、水１モルによってアルコキシシリル基１モルから１モルのシラノール基と１モルのアルコールが発生する。更に発生した１モルのシラノール基が１モルのアルコキシシリル基と反応して１モルのアルコールを発生する。すなわち、水１モルからアルコールが２モル発生することになる。
【0105】
（合成例１）オルガノポリシロキサンの合成
３００ｍｌ４口フラスコにＭｅ２．６ｇ、Ｇｅ１７８．４ｇ、ＬｉＣｌ ０．０１８ｇ、純水２５．１ｇ（アルコキシシリル基に対して６０モル％）を入れ、９０℃に設定したオイルバスで加熱し、６時間反応させた。ＰＭＡを４３．８ｇ加えた後に、エバポレーター、及びオイルバスを用いて加熱・減圧脱揮を行い、発生したメタノール、及び残存水を合計で７８．５ｇ除去し、更に不揮発分（ＮＶ）が６０％となるようにＰＭＡ２８．６ｇを加えて調整し、約２００ｇのオルガノポリシロキサン溶液を得た。重量平均分子量は２３０００、２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果よりＴ１／Ｔ２／Ｔ３は０／７／９３の比率で、［Ｔ３／（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｍ１）］×１００＝９３％であり、縮合率は９８％だった。
３００ｍｌ４口フラスコにＭｅ２．６ｇ、Ｇｅ１７８．４ｇ、ＬｉＣｌ ０．０１８ｇ、純水２５．１ｇ（アルコキシシリル基に対して６０モル％）を入れ、９０℃に設定したオイルバスで加熱し、６時間反応させた。ＰＭＡを４３．８ｇ加えた後に、エバポレーター、及びオイルバスを用いて加熱・減圧脱揮を行い、発生したメタノール、及び残存水を合計で７８．５ｇ除去し、更に不揮発分（ＮＶ）が６０％となるようにＰＭＡ２８．６ｇを加えて調整し、約２００ｇのオルガノポリシロキサン溶液を得た。重量平均分子量は２３０００、２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果よりＴ１／Ｔ２／Ｔ３は０／７／９３の比率で、［Ｔ３／（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｍ１）］×１００＝９３％であり、縮合率は９８％だった。
【0106】
（合成例２）オルガノポリシロキサンの合成
３００ｍｌ４口フラスコにＭｅ２．６ｇ、Ｇｅ１７６．６ｇ、ＥＣ１．８ｇ、ＬｉＣｌ ０．０１８ｇ、純水２５．１ｇ（アルコキシシリル基に対して６０モル％）を入れ、９０℃に設定したオイルバスで加熱し、６時間反応させた。ＰＭＡを４３．８ｇ加えた後に、エバポレーター、及びオイルバスを用いて加熱・減圧脱揮を行い、発生したメタノール、及び残存水を合計で７８．４ｇ除去し、更にＮＶが６０％となるようにＰＭＡ２８．６ｇを加えて調整し、約２００ｇのオルガノポリシロキサン溶液を得た。重量平均分子量は２９０００、２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果よりＴ１／Ｔ２／Ｔ３は０／８／９２の比率で、［Ｔ３／（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｍ１）］×１００＝９２％であり、縮合率は９７％だった。
３００ｍｌ４口フラスコにＭｅ２．６ｇ、Ｇｅ１７６．６ｇ、ＥＣ１．８ｇ、ＬｉＣｌ ０．０１８ｇ、純水２５．１ｇ（アルコキシシリル基に対して６０モル％）を入れ、９０℃に設定したオイルバスで加熱し、６時間反応させた。ＰＭＡを４３．８ｇ加えた後に、エバポレーター、及びオイルバスを用いて加熱・減圧脱揮を行い、発生したメタノール、及び残存水を合計で７８．４ｇ除去し、更にＮＶが６０％となるようにＰＭＡ２８．６ｇを加えて調整し、約２００ｇのオルガノポリシロキサン溶液を得た。重量平均分子量は２９０００、２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果よりＴ１／Ｔ２／Ｔ３は０／８／９２の比率で、［Ｔ３／（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｍ１）］×１００＝９２％であり、縮合率は９７％だった。
【0107】
（合成例３）オルガノポリシロキサンの合成
３００ｍｌ４口フラスコにＭｅ２．６ｇ、Ｇｅ１６９．４ｇ、ＥＣ８．９ｇ、ＬｉＣｌ ０．０１８ｇ、純水２５．０ｇ（アルコキシシリル基に対して６０モル％）を入れ、９０℃に設定したオイルバスで加熱し、６時間反応させた。ＰＭＡを４３．８ｇ加えた後に、エバポレーター、及びオイルバスを用いて加熱・減圧脱揮を行い、発生したメタノール、及び残存水を合計で７８．３ｇ除去し、更にＮＶが６０％となるようにＰＭＡ２８．６ｇを加えて調整し、約２００ｇのオルガノポリシロキサン溶液を得た。重量平均分子量は２１０００、２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果よりＴ１／Ｔ２／Ｔ３は０／３／９７の比率で、［Ｔ３／（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｍ１）］×１００＝９７％であり、縮合率は９８％だった。
３００ｍｌ４口フラスコにＭｅ２．６ｇ、Ｇｅ１６９．４ｇ、ＥＣ８．９ｇ、ＬｉＣｌ ０．０１８ｇ、純水２５．０ｇ（アルコキシシリル基に対して６０モル％）を入れ、９０℃に設定したオイルバスで加熱し、６時間反応させた。ＰＭＡを４３．８ｇ加えた後に、エバポレーター、及びオイルバスを用いて加熱・減圧脱揮を行い、発生したメタノール、及び残存水を合計で７８．３ｇ除去し、更にＮＶが６０％となるようにＰＭＡ２８．６ｇを加えて調整し、約２００ｇのオルガノポリシロキサン溶液を得た。重量平均分子量は２１０００、２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果よりＴ１／Ｔ２／Ｔ３は０／３／９７の比率で、［Ｔ３／（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｍ１）］×１００＝９７％であり、縮合率は９８％だった。
【0108】
（合成例４）オルガノポリシロキサンの合成
３００ｍｌ４口フラスコにＭｅ２．６ｇ、Ｇｅ１６０．４ｇ、ＥＣ１７．７ｇ、ＬｉＣｌ ０．０１８ｇ、純水２４．９ｇ（アルコキシシリル基に対して６０モル％）を入れ、９０℃に設定したオイルバスで加熱し、６時間反応させた。ＰＭＡを４３．８ｇ加えた後に、エバポレーター、及びオイルバスを用いて加熱・減圧脱揮を行い、発生したメタノール、及び残存水を合計で７８．０ｇ除去し、更にＮＶが６０％となるようにＰＭＡ２８．６ｇを加えて調整し、約２００ｇのオルガノポリシロキサン溶液を得た。重量平均分子量は２４０００、２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果よりＴ１／Ｔ２／Ｔ３は０／９／９１の比率で、［Ｔ３／（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｍ１）］×１００＝９１％であり、縮合率は９７％だった。
３００ｍｌ４口フラスコにＭｅ２．６ｇ、Ｇｅ１６０．４ｇ、ＥＣ１７．７ｇ、ＬｉＣｌ ０．０１８ｇ、純水２４．９ｇ（アルコキシシリル基に対して６０モル％）を入れ、９０℃に設定したオイルバスで加熱し、６時間反応させた。ＰＭＡを４３．８ｇ加えた後に、エバポレーター、及びオイルバスを用いて加熱・減圧脱揮を行い、発生したメタノール、及び残存水を合計で７８．０ｇ除去し、更にＮＶが６０％となるようにＰＭＡ２８．６ｇを加えて調整し、約２００ｇのオルガノポリシロキサン溶液を得た。重量平均分子量は２４０００、２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果よりＴ１／Ｔ２／Ｔ３は０／９／９１の比率で、［Ｔ３／（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｍ１）］×１００＝９１％であり、縮合率は９７％だった。
【0109】
（合成例５）オルガノポリシロキサンの合成
３００ｍｌ４口フラスコにＭｅ２．６ｇ、Ｇｅ１４２．４ｇ、ＥＣ３５．５ｇ、ＬｉＣｌ ０．０１８ｇ、純水２４．８ｇ（アルコキシシリル基に対して６０モル％）を入れ、９０℃に設定したオイルバスで加熱し、６時間反応させた。ＰＭＡを４３．８ｇ加えた後に、エバポレーター、及びオイルバスを用いて加熱・減圧脱揮を行い、発生したメタノール、及び残存水を合計で７７．６ｇ除去し、更にＮＶが６０％となるようにＰＭＡ２８．６ｇを加えて調整し、約２００ｇのオルガノポリシロキサン溶液を得た。重量平均分子量は１９０００、２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果よりＴ１／Ｔ２／Ｔ３は０／１０／９０の比率で、［Ｔ３／（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｍ１）］×１００＝９０％であり、縮合率は９７％だった。
３００ｍｌ４口フラスコにＭｅ２．６ｇ、Ｇｅ１４２．４ｇ、ＥＣ３５．５ｇ、ＬｉＣｌ ０．０１８ｇ、純水２４．８ｇ（アルコキシシリル基に対して６０モル％）を入れ、９０℃に設定したオイルバスで加熱し、６時間反応させた。ＰＭＡを４３．８ｇ加えた後に、エバポレーター、及びオイルバスを用いて加熱・減圧脱揮を行い、発生したメタノール、及び残存水を合計で７７．６ｇ除去し、更にＮＶが６０％となるようにＰＭＡ２８．６ｇを加えて調整し、約２００ｇのオルガノポリシロキサン溶液を得た。重量平均分子量は１９０００、２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果よりＴ１／Ｔ２／Ｔ３は０／１０／９０の比率で、［Ｔ３／（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｍ１）］×１００＝９０％であり、縮合率は９７％だった。
【0110】
（合成例６）オルガノポリシロキサンの合成
３００ｍｌ４口フラスコにＭｅ２．６ｇ、ＥＣ１７５．５ｇ、ＬｉＣｌ ０．０１８ｇ、純水２３．７ｇ（アルコキシシリル基に対して６０モル％）を入れ、９０℃に設定したオイルバスで加熱し、６時間反応させた。ＰＭＡを４３．８ｇ加えた後に、エバポレーター、及びオイルバスを用いて加熱・減圧脱揮を行い、発生したメタノール、及び残存水を合計で７４．２ｇ除去し、更にＮＶが６０％となるようにＰＭＡ２８．６ｇを加えて調整し、約２００ｇのオルガノポリシロキサン溶液を得た。重量平均分子量は１８０００、２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果よりＴ１／Ｔ２／Ｔ３は０／１４／８６の比率で、［Ｔ３／（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｍ１）］×１００＝８６％であり、縮合率は９５％だった。
３００ｍｌ４口フラスコにＭｅ２．６ｇ、ＥＣ１７５．５ｇ、ＬｉＣｌ ０．０１８ｇ、純水２３．７ｇ（アルコキシシリル基に対して６０モル％）を入れ、９０℃に設定したオイルバスで加熱し、６時間反応させた。ＰＭＡを４３．８ｇ加えた後に、エバポレーター、及びオイルバスを用いて加熱・減圧脱揮を行い、発生したメタノール、及び残存水を合計で７４．２ｇ除去し、更にＮＶが６０％となるようにＰＭＡ２８．６ｇを加えて調整し、約２００ｇのオルガノポリシロキサン溶液を得た。重量平均分子量は１８０００、２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果よりＴ１／Ｔ２／Ｔ３は０／１４／８６の比率で、［Ｔ３／（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｍ１）］×１００＝８６％であり、縮合率は９５％だった。
【0111】
【表1】
【0112】
（ＮＶ（不揮発分））
試料１００ｍｇを１０５℃に設定した熱風乾燥機内に３０分静置し、揮発せずに残存した量を百分率で表す略記であって、下記式により算出する。
ＮＶ＝（１０５℃３０分後に残存した試料重量）／１００ｍｇ×１００
尚、１－ＮＶが揮発成分の含有量を意味する。
試料１００ｍｇを１０５℃に設定した熱風乾燥機内に３０分静置し、揮発せずに残存した量を百分率で表す略記であって、下記式により算出する。
ＮＶ＝（１０５℃３０分後に残存した試料重量）／１００ｍｇ×１００
尚、１－ＮＶが揮発成分の含有量を意味する。
【0113】
（重量平均分子量）
オルガノポリシロキサンの重量平均分子量をＧＰＣで測定した。ＧＰＣは、送液システムとして東ソー（株）製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用い、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒としてＴＨＦを用いて行い、重量平均分子量は、ポリスチレン換算で算出した。
オルガノポリシロキサンの重量平均分子量をＧＰＣで測定した。ＧＰＣは、送液システムとして東ソー（株）製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用い、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒としてＴＨＦを用いて行い、重量平均分子量は、ポリスチレン換算で算出した。
【0114】
（２９Ｓｉ－ＮＭＲ）
モノオルガノトリアルコキシシランに由来する構成単位は、シロキサン結合を形成していない構成単位Ｔ０、シロキサン結合を１個形成している構成単位Ｔ１、シロキサン結合を２個形成している構成単位Ｔ２、及び、シロキサン結合を３個形成している構成単位Ｔ３に分類される。ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥIIIＨＤ５００を用い、重水素化クロロホルムを溶媒として、オルガノポリシロキサンの２９Ｓｉ－ＮＭＲを測定し、Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３構造に由来するピーク面積の合計に対する各ピーク面積の割合を、オルガノポリシロキサンに含まれるＴ１、Ｔ２、及びＴ３構造の割合とした。なお、各合成例では、Ｑ１～４、Ｄ１～Ｄ２、Ｍ１構造は含まれておらず、それらの割合は０である。
モノオルガノトリアルコキシシランに由来する構成単位は、シロキサン結合を形成していない構成単位Ｔ０、シロキサン結合を１個形成している構成単位Ｔ１、シロキサン結合を２個形成している構成単位Ｔ２、及び、シロキサン結合を３個形成している構成単位Ｔ３に分類される。ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥIIIＨＤ５００を用い、重水素化クロロホルムを溶媒として、オルガノポリシロキサンの２９Ｓｉ－ＮＭＲを測定し、Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３構造に由来するピーク面積の合計に対する各ピーク面積の割合を、オルガノポリシロキサンに含まれるＴ１、Ｔ２、及びＴ３構造の割合とした。なお、各合成例では、Ｑ１～４、Ｄ１～Ｄ２、Ｍ１構造は含まれておらず、それらの割合は０である。
【0115】
（縮合率）
Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３構造の割合（％）をＸ、Ｙ、Ｚとした時、
式：（１×Ｘ＋２×Ｙ＋３×Ｚ）／３
によって算出された値を、縮合率（シロキサン結合形成率）とした。
Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３構造の割合（％）をＸ、Ｙ、Ｚとした時、
式：（１×Ｘ＋２×Ｙ＋３×Ｚ）／３
によって算出された値を、縮合率（シロキサン結合形成率）とした。
【0116】
（実施例１）
合成例１で得たオルガノポリシロキサン溶液を１０．０ｇ、ＤＰＤＭを０．７０ｇ、ＢＹＫ３００を０．０３９ｇ、ＡＬＣＨ ０．３９ｇ、ＰＭＡ ９．１ｇを混合してクリア塗液を得た。得られたクリア塗液を４０～６０番バーコーターで、５０×１５０×２ｍｍの黒色ＡＢＳ板上に塗装し、８０℃に設定した熱風乾燥機内に３０分間入れることで溶剤の除去、及び塗膜の硬化を実施して硬化塗膜積層体を得た。
合成例１で得たオルガノポリシロキサン溶液を１０．０ｇ、ＤＰＤＭを０．７０ｇ、ＢＹＫ３００を０．０３９ｇ、ＡＬＣＨ ０．３９ｇ、ＰＭＡ ９．１ｇを混合してクリア塗液を得た。得られたクリア塗液を４０～６０番バーコーターで、５０×１５０×２ｍｍの黒色ＡＢＳ板上に塗装し、８０℃に設定した熱風乾燥機内に３０分間入れることで溶剤の除去、及び塗膜の硬化を実施して硬化塗膜積層体を得た。
【0117】
（実施例２～１２及び比較例１～５）
表２及び３に記載の配合に変更した以外は、実施例１と同様にしてクリア塗液を得、さらに硬化塗膜積層体を得た。
表２及び３に記載の配合に変更した以外は、実施例１と同様にしてクリア塗液を得、さらに硬化塗膜積層体を得た。
【0118】
（ポットライフ）
クリア塗液を構成する各成分を混合してから室温で静置し、混合物がゲル化するまでの時間を目視で確認した。結果を表２及び３に示した。
Ｄ：３時間未満でゲル化する
Ｃ：３時間以上ゲル化しないが、６時間未満でゲル化する
Ｂ：６時間以上ゲル化しないが、１２時間未満でゲル化する
Ａ：１２時間以上ゲル化しない
クリア塗液を構成する各成分を混合してから室温で静置し、混合物がゲル化するまでの時間を目視で確認した。結果を表２及び３に示した。
Ｄ：３時間未満でゲル化する
Ｃ：３時間以上ゲル化しないが、６時間未満でゲル化する
Ｂ：６時間以上ゲル化しないが、１２時間未満でゲル化する
Ａ：１２時間以上ゲル化しない
【0119】
（耐傷性）
消しゴム磨耗試験機［（株）光本製作所製］を用い、スチールウール＃００００に５００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、６０番バーコーターで作製した硬化塗膜の表面をストローク長３ｃｍで１０往復させ、試験部及び非試験部の６０°光沢値を光沢計にて測定し、下記式により光沢保持率を算出した。得られた算出値に基づき耐傷性を評価した。結果を表２及び３に示した。
光沢保持率（％）＝（試験部の６０°光沢値／非試験部の６０°光沢値）×１００
Ｄ：光沢保持率８０％以下
Ｃ：光沢保持率８０％超～９０％以下
Ｂ：光沢保持率９０％超～９５％以下
Ａ：光沢保持率９５％超
消しゴム磨耗試験機［（株）光本製作所製］を用い、スチールウール＃００００に５００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、６０番バーコーターで作製した硬化塗膜の表面をストローク長３ｃｍで１０往復させ、試験部及び非試験部の６０°光沢値を光沢計にて測定し、下記式により光沢保持率を算出した。得られた算出値に基づき耐傷性を評価した。結果を表２及び３に示した。
光沢保持率（％）＝（試験部の６０°光沢値／非試験部の６０°光沢値）×１００
Ｄ：光沢保持率８０％以下
Ｃ：光沢保持率８０％超～９０％以下
Ｂ：光沢保持率９０％超～９５％以下
Ａ：光沢保持率９５％超
【0120】
（耐温水性）
６０番バーコーターで作製した硬化塗膜積層体を６０℃温水に２４時間浸漬し、取り出した後、積層体表面の水滴を拭き取り、室温にて２時間乾燥させた後に、目視にて硬化塗膜の外観変化を確認した。結果を表２及び３に示した。
Ｃ：剥離、シワなどの平滑性変化あり
Ｂ：平滑性には変化なし、白化などの色調変化あり
Ａ：外観変化なし
６０番バーコーターで作製した硬化塗膜積層体を６０℃温水に２４時間浸漬し、取り出した後、積層体表面の水滴を拭き取り、室温にて２時間乾燥させた後に、目視にて硬化塗膜の外観変化を確認した。結果を表２及び３に示した。
Ｃ：剥離、シワなどの平滑性変化あり
Ｂ：平滑性には変化なし、白化などの色調変化あり
Ａ：外観変化なし
【0121】
（耐薬品性）
４０番～６０番バーコーターで作製した硬化塗膜上に１０％乳酸水溶液を約０．５ｍｌスポットし、８０℃に調整した熱風乾燥機内で２４時間静置した。２４時間後に試験片を取り出した後、塗膜表面の残存乳酸滴を拭き取り、目視にて硬化塗膜の外観変化を確認した。結果を表２及び３に示した。
Ｄ：６０番バーコーターで作製した塗膜において剥離やシワを生じる
Ｃ：６０番バーコーターで作製した塗膜において外観変化なし。５０番バーコーターで作製した塗膜では僅かにシワを生じる
Ｂ：５０番バーコーターで作製した塗膜において外観変化なし。４０番バーコーターで作製した塗膜では僅かにシワを生じる
Ａ：４０番バーコーターで作製した塗膜において外観変化なし
４０番～６０番バーコーターで作製した硬化塗膜上に１０％乳酸水溶液を約０．５ｍｌスポットし、８０℃に調整した熱風乾燥機内で２４時間静置した。２４時間後に試験片を取り出した後、塗膜表面の残存乳酸滴を拭き取り、目視にて硬化塗膜の外観変化を確認した。結果を表２及び３に示した。
Ｄ：６０番バーコーターで作製した塗膜において剥離やシワを生じる
Ｃ：６０番バーコーターで作製した塗膜において外観変化なし。５０番バーコーターで作製した塗膜では僅かにシワを生じる
Ｂ：５０番バーコーターで作製した塗膜において外観変化なし。４０番バーコーターで作製した塗膜では僅かにシワを生じる
Ａ：４０番バーコーターで作製した塗膜において外観変化なし
【0122】
（密着性）
６０番バーコーターで作製した硬化塗膜上に１ｍｍ間隔のクロスカット１０×１０の１００マスとなるようにカッターで切り込みを入れ、切り込み上にニチバン製セロハンテープ（登録商標）を貼り付け、９０゜上方に勢い良く剥離させ、基材から硬化塗膜が剥がれないかを目視にて観察した。完全に密着している場合を１００点、完全に剥離した場合を０点とし、１マス当り１点で点数評価した。結果を表２及び３に示した。
Ｃ：硬化直後の硬化塗膜積層体について行った密着性試験で１００点未満
Ｂ：硬化直後の硬化塗膜積層体について行った密着性試験で１００点、しかし、硬化塗膜積層体を６０℃温水に２４時間浸漬し、取り出してすぐ軽く水分を拭き取って行った密着性試験では１００点未満
Ａ：硬化塗膜積層体を６０℃温水に２４時間浸漬し、取り出してすぐ軽く水分を拭き取って行った密着性試験で１００点
６０番バーコーターで作製した硬化塗膜上に１ｍｍ間隔のクロスカット１０×１０の１００マスとなるようにカッターで切り込みを入れ、切り込み上にニチバン製セロハンテープ（登録商標）を貼り付け、９０゜上方に勢い良く剥離させ、基材から硬化塗膜が剥がれないかを目視にて観察した。完全に密着している場合を１００点、完全に剥離した場合を０点とし、１マス当り１点で点数評価した。結果を表２及び３に示した。
Ｃ：硬化直後の硬化塗膜積層体について行った密着性試験で１００点未満
Ｂ：硬化直後の硬化塗膜積層体について行った密着性試験で１００点、しかし、硬化塗膜積層体を６０℃温水に２４時間浸漬し、取り出してすぐ軽く水分を拭き取って行った密着性試験では１００点未満
Ａ：硬化塗膜積層体を６０℃温水に２４時間浸漬し、取り出してすぐ軽く水分を拭き取って行った密着性試験で１００点
【0123】
（耐湿熱クラック性）
６０番バーコーターで作製した硬化塗膜積層体を８０℃９５％に調整した恒温恒湿機の中に入れ、約５０時間ごとに目視にてクラックを生じているか確認した。クラックを生じていた場合は、その前に確認したクラックを生じていなかった時間を記載した。尚、最大を５００時間とし、５００時間後にクラックを生じていなければ５００時間超として「＞５００Ｈｒ」と記載した。
６０番バーコーターで作製した硬化塗膜積層体を８０℃９５％に調整した恒温恒湿機の中に入れ、約５０時間ごとに目視にてクラックを生じているか確認した。クラックを生じていた場合は、その前に確認したクラックを生じていなかった時間を記載した。尚、最大を５００時間とし、５００時間後にクラックを生じていなければ５００時間超として「＞５００Ｈｒ」と記載した。
【0124】
【表2】
【0125】
【表3】
【0126】
表２及び３で示した結果より以下のことが分かる。実施例１～１２はいずれも、グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）に対し、（Ｂ）成分であるジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルシランジオール、又は加水分解物であるトリフェニルシラノールを配合したものであり、硬化剤である有機アルミニウム化合物（Ｅ）と配合した後に十分なポットライフを示し、かつ、形成された硬化塗膜が示す耐傷性、耐温水性、耐薬品性、基材に対する密着性、及び耐湿熱クラック性はいずれも良好であった。
一方、比較例１及び２は、グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）の代わりに、エポキシ基を有する有機化合物を用いたものであり、形成された硬化塗膜が示す耐傷性、耐温水性、及び耐薬品性が不十分であった。
比較例３は、（Ｂ）成分を配合しなかったものであり、形成された硬化塗膜が示す耐傷性、耐温水性、耐薬品性、及び基材に対する密着性が不十分であった。
比較例４及び５は、グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）の代わりに、グリシジルオキシ基を持たずエポキシシクロヘキシル基を有するオルガノポリシロキサンを配合したものであり、いずれもポットライフが極めて短く、実使用に適しないものであった。
一方、比較例１及び２は、グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）の代わりに、エポキシ基を有する有機化合物を用いたものであり、形成された硬化塗膜が示す耐傷性、耐温水性、及び耐薬品性が不十分であった。
比較例３は、（Ｂ）成分を配合しなかったものであり、形成された硬化塗膜が示す耐傷性、耐温水性、耐薬品性、及び基材に対する密着性が不十分であった。
比較例４及び５は、グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）の代わりに、グリシジルオキシ基を持たずエポキシシクロヘキシル基を有するオルガノポリシロキサンを配合したものであり、いずれもポットライフが極めて短く、実使用に適しないものであった。