ホーム > 特許ランキング > 積水化学工業株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-02-18
(45)【発行日】2025-02-27
(54)【発明の名称】ポリビニルアセタール樹脂
(51)【国際特許分類】
C08F 16/38 20060101AFI20250219BHJP
C04B 35/634 20060101ALI20250219BHJP
C08F 8/28 20060101ALI20250219BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20250219BHJP
C08L 29/14 20060101ALI20250219BHJP
H01G 13/00 20130101ALI20250219BHJP
【ＦＩ】
C08F16/38
C04B35/634 200
C08F8/28
C08K3/013
C08L29/14
H01G13/00 351Z
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2024092310
(22)【出願日】2024-06-06
(62)【分割の表示】P 2024083510の分割
【原出願日】2024-05-22
【審査請求日】2024-06-06
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】北村 俊介
【審査官】大塚 龍平
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０６３９８０７１（ＣＮ，Ａ）
【文献】特許第７４３２０５１（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特開２０１１－２３６３０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／０２３５１７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１２／０２３５１８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１３／０４７７１７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１０－００１４８８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ １６／３８
Ｃ０４Ｂ ３５／６３４
Ｃ０８Ｆ ８／２８
Ｃ０８Ｋ ３／０１３
Ｃ０８Ｌ ２９／１４
Ｈ０１Ｇ １３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
示差屈折率検出器を用いたＧＰＣ測定における、移動相にＴＨＦを使用して得られるｚ平均分子量（ＴＨＦＭｚ）と、移動相にＮＭＰを使用して得られるｚ平均分子量（ＮＭＰＭｚ）とが下記式（１）を満たし、かつ、赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルにおいて、波数３０５０～３７５０ｃｍ－１の範囲内におけるピークの最小透過率をＸ（％）としたとき、［１００－（１００－Ｘ）／２］を満たす透過率ａ（％）を示す波数のうち、低波数側の波数をＡ、高波数側の波数をＢとした場合、前記Ａ、Ｂ及び１Ｈ－ＮＭＲで測定された水酸基量を用い、下記式（２）で求められる水酸基量換算波数幅が８．３～９．４であり、
水酸基量が１８モル％以上、４０モル％以下、アセチル基量が０．１モル％以上、２０モル％以下である、ポリビニルアセタール樹脂。
ＴＨＦＭｚ－ＮＭＰＭｚ＜４７００００ （１）
水酸基量換算波数幅（ｃｍ－１／ｍｏｌ％）＝［（Ｂ－Ａ）／水酸基量］ （２）
【請求項2】
前記Ａが３２７５ｃｍ－１以上、３３０５ｃｍ－１以下である、請求項１に記載のポリビニルアセタール樹脂。
【請求項3】
前記Ａ、Ｂ並びに１Ｈ－ＮＭＲで測定された水酸基量及びアセタール基量を用い、下記式（３）で求められる水酸基アセタール基量換算波数幅が０．１２０～０．１３５である、請求項１又は２記載のポリビニルアセタール樹脂。水酸基アセタール基量換算波数幅（ｃｍ－１／ｍｏｌ％／ｍｏｌ％）＝［（Ｂ－Ａ）／水酸基量／アセタール基量］ （３）
【請求項4】
エタノールとトルエンとの１：１混合溶剤に溶解した５質量％溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度が６４ｍＰａ・ｓ以上、２０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１又は２に記載のポリビニルアセタール樹脂。
【請求項5】
請求項１又は２に記載のポリビニルアセタール樹脂と、有機溶剤と、セラミック粉末とを含有する、セラミックグリーンシート用スラリー。
【請求項6】
請求項５に記載のセラミックグリーンシート用スラリーを用いてなる、セラミックグリーンシート。
【請求項7】
請求項６に記載のセラミックグリーンシートを用いて得られる、積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリビニルアセタール樹脂、セラミックグリーンシート用スラリー、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、種々の電子機器に搭載される電子部品の小型化、積層化が進んでおり、多層回路基板、積層コイル、積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品が広く使用されている。
なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造されている。
まず、ポリビニルブチラール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ビーズミル、ボールミル等の混合装置により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。このスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、又はＳＵＳプレート等の支持体面に流延して、これを加熱等により、溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
次に、得られたセラミックグリーンシート上に、内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製する。その後、積層体中に含まれるバインダー樹脂成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行い、焼成して得られるセラミック焼結体の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラミックコンデンサが得られる。
なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造されている。
まず、ポリビニルブチラール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ビーズミル、ボールミル等の混合装置により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。このスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、又はＳＵＳプレート等の支持体面に流延して、これを加熱等により、溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
次に、得られたセラミックグリーンシート上に、内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製する。その後、積層体中に含まれるバインダー樹脂成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行い、焼成して得られるセラミック焼結体の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラミックコンデンサが得られる。
【0003】
例えば、特許文献１には、セラミック・バインダーとして好適なポリビニルアセタール樹脂として、所定の重合度、ビニルエステル単位の含有率、アセタール化度を有し、アセトアルデヒドによりアセタール化された部分とブチルアルデヒドによってアセタール化された部分とのモル比が所定の範囲であるポリビニルアセタール樹脂が記載されている。
また、特許文献２には、所定の重合度、ビニルエステル単位の含有率、アセタール化度を有し、特定の構成単位を有するポリビニルアセタール樹脂が記載されている。
また、特許文献２には、所定の重合度、ビニルエステル単位の含有率、アセタール化度を有し、特定の構成単位を有するポリビニルアセタール樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１１－２３６３０４号公報
【文献】国際公開第２０１２／０２３５１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
一方、近年では、電子機器の多機能化、小型化に伴い、積層セラミックコンデンサは、大容量化小型化が求められており、セラミックグリーンシートにも更なる薄層化が求められている。
しかしながら、特許文献１及び２に記載のポリビニルアセタール樹脂を用いた場合、得られるセラミックグリーンシートの強度が不充分なものになるという問題がある。
また、得られるセラミックグリーンシートの表面粗さが低下するという問題もある。
しかしながら、特許文献１及び２に記載のポリビニルアセタール樹脂を用いた場合、得られるセラミックグリーンシートの強度が不充分なものになるという問題がある。
また、得られるセラミックグリーンシートの表面粗さが低下するという問題もある。
【0006】
本発明は、機械的強度が高く、好適な表面粗さを有するセラミックグリーンシートを得ることができ、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを作製可能なポリビニルアセタール樹脂、及び、該ポリビニルアセタール樹脂を用いたセラミックグリーンシート用スラリー、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示１は、示差屈折率検出器を用いたＧＰＣ測定における、移動相にＴＨＦを使用して得られるｚ平均分子量（ＴＨＦＭｚ）と、移動相にＮＭＰを使用して得られるｚ平均分子量（ＮＭＰＭｚ）とが下記式（１）を満たし、かつ、赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルにおいて、波数３０５０～３７５０ｃｍ－１の範囲内におけるピークの最小透過率をＸ（％）としたとき、［１００－（１００－Ｘ）／２］を満たす透過率ａ（％）を示す波数のうち、低波数側の波数をＡ、高波数側の波数をＢとした場合、前記Ａ、Ｂ及び１Ｈ－ＮＭＲで測定された水酸基量を用い、下記式（２）で求められる水酸基量換算波数幅が８．３～９．４である、ポリビニルアセタール樹脂である。
ＴＨＦＭｚ－ＮＭＰＭｚ＜４７００００ （１）
水酸基量換算波数幅（ｃｍ－１／ｍｏｌ％）＝［（Ｂ－Ａ）／水酸基量］ （２）
本開示２は、前記Ａが３２７５ｃｍ－１以上、３３０５ｃｍ－１以下である、本開示１に記載のポリビニルアセタール樹脂である。
本開示３は、前記Ａ、Ｂ並びに１Ｈ－ＮＭＲで測定された水酸基量及びアセタール基量を用い、下記式（３）で求められる水酸基アセタール基量換算波数幅が０．１２０～０．１３５である、本開示１又は２記載のポリビニルアセタール樹脂である。
水酸基アセタール基量換算波数幅（ｃｍ－１／ｍｏｌ％／ｍｏｌ％）＝［（Ｂ－Ａ）／水酸基量／アセタール基量］ （３）
本開示４は、エタノールとトルエンとの１：１混合溶剤に溶解した５質量％溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度が６４ｍＰａ・ｓ以上、２０００ｍＰａ・ｓ以下である、本開示１～３の何れかに記載のポリビニルアセタール樹脂である。
本開示５は、水酸基量が１８モル％以上、４０モル％以下である、本開示１～４の何れかに記載のポリビニルアセタール樹脂である。
本開示６は、アセチル基量が０．１モル％以上、２０モル％以下である、本開示１～５の何れかに記載のポリビニルアセタール樹脂である。
本開示７は、本開示１～６の何れかに記載のポリビニルアセタール樹脂と、有機溶剤と、セラミック粉末とを含有する、セラミックグリーンシート用スラリーである。
本開示８は、本開示７に記載のセラミックグリーンシート用スラリーを用いてなる、セラミックグリーンシートである。
本開示９は、本開示８に記載のセラミックグリーンシートを用いて得られる、積層セラミックコンデンサである。
以下に本発明を詳述する。
ＴＨＦＭｚ－ＮＭＰＭｚ＜４７００００ （１）
水酸基量換算波数幅（ｃｍ－１／ｍｏｌ％）＝［（Ｂ－Ａ）／水酸基量］ （２）
本開示２は、前記Ａが３２７５ｃｍ－１以上、３３０５ｃｍ－１以下である、本開示１に記載のポリビニルアセタール樹脂である。
本開示３は、前記Ａ、Ｂ並びに１Ｈ－ＮＭＲで測定された水酸基量及びアセタール基量を用い、下記式（３）で求められる水酸基アセタール基量換算波数幅が０．１２０～０．１３５である、本開示１又は２記載のポリビニルアセタール樹脂である。
水酸基アセタール基量換算波数幅（ｃｍ－１／ｍｏｌ％／ｍｏｌ％）＝［（Ｂ－Ａ）／水酸基量／アセタール基量］ （３）
本開示４は、エタノールとトルエンとの１：１混合溶剤に溶解した５質量％溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度が６４ｍＰａ・ｓ以上、２０００ｍＰａ・ｓ以下である、本開示１～３の何れかに記載のポリビニルアセタール樹脂である。
本開示５は、水酸基量が１８モル％以上、４０モル％以下である、本開示１～４の何れかに記載のポリビニルアセタール樹脂である。
本開示６は、アセチル基量が０．１モル％以上、２０モル％以下である、本開示１～５の何れかに記載のポリビニルアセタール樹脂である。
本開示７は、本開示１～６の何れかに記載のポリビニルアセタール樹脂と、有機溶剤と、セラミック粉末とを含有する、セラミックグリーンシート用スラリーである。
本開示８は、本開示７に記載のセラミックグリーンシート用スラリーを用いてなる、セラミックグリーンシートである。
本開示９は、本開示８に記載のセラミックグリーンシートを用いて得られる、積層セラミックコンデンサである。
以下に本発明を詳述する。
【0008】
本発明者らは、鋭意検討の結果、移動相の溶媒を変更して測定したｚ平均分子量が所定の関係を満たし、かつ、赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルにおいて３０５０～３７５０ｃｍ－１の範囲内でのピークの波数幅が所定の範囲内であるポリビニルアセタール樹脂は、機械的強度が高く、好適な表面粗さを有するセラミックグリーンシートを得ることができ、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを作製できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0009】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、示差屈折率検出器を用いたＧＰＣ測定における、移動相にＴＨＦを使用して得られるｚ平均分子量（ＴＨＦＭｚ）と、移動相にＮＭＰを使用して得られるｚ平均分子量（ＮＭＰＭｚ）とが下記式（1）を満たし、かつ、赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルにおいて、波数３０５０～３７５０ｃｍ－１の範囲内におけるピークの最小透過率をＸ（％）としたとき、［１００－（１００－Ｘ）／２］を満たす透過率ａ（％）を示す波数のうち、低波数側の波数をＡ、高波数側の波数をＢとした場合、前記Ａ、Ｂ及び１Ｈ－ＮＭＲで測定された水酸基量を用い、下記式（２）で求められる水酸基量換算波数幅が８．３～９．４である。
ＴＨＦＭｚ－ＮＭＰＭｚ＜４７００００ （１）
水酸基量換算波数幅（ｃｍ－１／ｍｏｌ％）＝［（Ｂ－Ａ）／水酸基量］ （２）
このようなポリビニルアセタール樹脂を用いることで、強度が高く、好適な表面粗さを有するセラミックグリーンシートを得ることができる。
ＴＨＦＭｚ－ＮＭＰＭｚ＜４７００００ （１）
水酸基量換算波数幅（ｃｍ－１／ｍｏｌ％）＝［（Ｂ－Ａ）／水酸基量］ （２）
このようなポリビニルアセタール樹脂を用いることで、強度が高く、好適な表面粗さを有するセラミックグリーンシートを得ることができる。
【0010】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、示差屈折率検出器を用いたＧＰＣ測定における、ｚ平均分子量（ＴＨＦＭｚ）と、ｚ平均分子量（ＮＭＰＭｚ）とが上記式（１）を満たす。上記範囲内とすることで、分子量のバラツキを狭小化してセラミックグリーンシートの表面粗さを低減することができる。
上記ＴＨＦＭｚ－ＮＭＰＭｚは、１００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、４７００００未満であることが好ましく、４５００００未満であることがより好ましい。
本発明において、ＴＨＦＭｚ－ＮＭＰＭｚは、水素結合性による見かけ分子量のバラツキの狭小性の指標となる。
上記ＴＨＦＭｚ－ＮＭＰＭｚは、移動相、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、検出器として示差屈屈折率検出器を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、移動相にＴＨＦを使用して得られるｚ平均分子量（ＴＨＦＭｚ）を測定した後、移動相、溶媒としてＮ－メチルピロリドンを用い、検出器として示差屈屈折率検出器を用いたＧＰＣ測定により、移動相にＮＭＰを使用して得られるｚ平均分子量（ＮＭＰＭｚ）を測定し、ＴＨＦＭｚ－ＮＭＰＭｚを計算することで算出することができる。
上記ＴＨＦＭｚの測定に使用するカラムとしては、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ（東ソー社製）、上記ＮＭＰＭｚの測定に使用するカラムとしては、ＬＦ－８０４（Ｓｈｏｄｅｘ社製）等を用いることができる。
上記ＴＨＦＭｚ－ＮＭＰＭｚは、１００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、４７００００未満であることが好ましく、４５００００未満であることがより好ましい。
本発明において、ＴＨＦＭｚ－ＮＭＰＭｚは、水素結合性による見かけ分子量のバラツキの狭小性の指標となる。
上記ＴＨＦＭｚ－ＮＭＰＭｚは、移動相、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、検出器として示差屈屈折率検出器を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、移動相にＴＨＦを使用して得られるｚ平均分子量（ＴＨＦＭｚ）を測定した後、移動相、溶媒としてＮ－メチルピロリドンを用い、検出器として示差屈屈折率検出器を用いたＧＰＣ測定により、移動相にＮＭＰを使用して得られるｚ平均分子量（ＮＭＰＭｚ）を測定し、ＴＨＦＭｚ－ＮＭＰＭｚを計算することで算出することができる。
上記ＴＨＦＭｚの測定に使用するカラムとしては、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ（東ソー社製）、上記ＮＭＰＭｚの測定に使用するカラムとしては、ＬＦ－８０４（Ｓｈｏｄｅｘ社製）等を用いることができる。
【0011】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、移動相にＴＨＦを使用して得られるｚ平均分子量（ＴＨＦＭｚ）が、３００,０００以上２,０００,０００以下であることが好ましい。上記範囲内とすることで、セラミックグリーンシートの強度のばらつきを抑制することができる。上記ＴＨＦＭｚは、４００,０００以上であることがより好ましく、１,２００,０００以下であることがより好ましい。
【0012】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、移動相にＮＭＰを使用して得られるｚ平均分子量（ＮＭＰＭｚ）が、３００,０００以上１,５００,０００以下であることが好ましい。上記範囲内とすることで、セラミックグリーンシートのばらつきを抑制することができる。上記ＮＭＰＭｚは、４００,０００以上であることがより好ましく、１０００,０００以下であることがより好ましい。
【0013】
上記ＴＨＦＭｚ－ＮＭＰＭｚは、例えば、原料ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度、ケン化度、アセタール化反応の温度や時間条件を変化させ、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基量、水酸基量、アセチル基量等を適宜設定することで調整することができる。
特に、上記ＴＨＦＭｚ－ＮＭＰＭｚは、後述するアセタール化反応時の冷却温度、冷却時間、反応温度、反応時間、保持（熟成）温度、保持（熟成）時間を変化させることで調整することができ、特に反応温度、反応時間、冷却温度、冷却時間を変化させることで調整することが可能となる。
特に、上記ＴＨＦＭｚ－ＮＭＰＭｚは、後述するアセタール化反応時の冷却温度、冷却時間、反応温度、反応時間、保持（熟成）温度、保持（熟成）時間を変化させることで調整することができ、特に反応温度、反応時間、冷却温度、冷却時間を変化させることで調整することが可能となる。
【0014】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルにおいて、波数３０５０～３７５０ｃｍ－１の範囲内におけるピークの最小透過率をＸ（％）としたとき、［１００－（１００－Ｘ）／２］を満たす透過率ａ（％）を示す波数のうち、低波数側の波数をＡ、高波数側の波数をＢとした場合、前記Ａ、Ｂ及び１Ｈ－ＮＭＲで測定された水酸基量を用い、上記式（２）で求められる水酸基量換算波数幅が８．３～９．４である。
上記範囲内とすることで、セラミックグリーンシートの強度を向上することができる。
上記波数幅の好ましい下限は８．３、より好ましい下限は８．３５であり、好ましい上限は９．４、より好ましい上限は９．３５である。
本発明において、上記波数幅は、樹脂同士の水素結合量の指標となる。
上記ＩＲ吸収スペクトルの測定は、例えば、２０℃の条件でフーリエ変換赤外分光光度計（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＦＴ－７２０」、日本分光社製「ＦＴ／ＩＲ－４０００」等）を用いて透過法により測定することができる。
上記範囲内とすることで、セラミックグリーンシートの強度を向上することができる。
上記波数幅の好ましい下限は８．３、より好ましい下限は８．３５であり、好ましい上限は９．４、より好ましい上限は９．３５である。
本発明において、上記波数幅は、樹脂同士の水素結合量の指標となる。
上記ＩＲ吸収スペクトルの測定は、例えば、２０℃の条件でフーリエ変換赤外分光光度計（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＦＴ－７２０」、日本分光社製「ＦＴ／ＩＲ－４０００」等）を用いて透過法により測定することができる。
【0015】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、前記Ａ、Ｂ並びに１Ｈ－ＮＭＲで測定された水酸基量及びアセタール量を用い、上記式（３）で求められる水酸基アセタール基量換算波数幅が０．１２０～０．１３５であることが好ましい。
上記範囲内とすることで、セラミックグリーンシートの強度を向上することができる。
上記水酸基アセタール基量換算波数幅のより好ましい下限は０．１２２、更に好ましい下限は０．１２３であり、より好ましい上限は０．１３４、より好ましい上限は０．１３３である。
上記範囲内とすることで、セラミックグリーンシートの強度を向上することができる。
上記水酸基アセタール基量換算波数幅のより好ましい下限は０．１２２、更に好ましい下限は０．１２３であり、より好ましい上限は０．１３４、より好ましい上限は０．１３３である。
【0016】
上記赤外分光光度計によるポリビニルアセタール樹脂の分析では、ポリビニルアセタール樹脂が有するＣ－Ｈ結合の伸縮振動に由来したスペクトルが２９８０ｃｍ－１付近に出現する。上記ピーク分析は、まず、このＣ－Ｈ結合の伸縮振動に由来するピークの最小透過率が、２５００ｃｍ－１と３０５０ｃｍ－１とを結んでベースラインとしたときに２０％になるよう測定サンプルの膜厚を調整して測定する。更に、その測定結果で上記波数３０５０～３７５０ｃｍ－１の範囲内において出現したピークに対してベースラインを引き、ピークの両端の透過率が１００％となるよう補正したデータに対して実施する。
【0017】
本発明のポリビニルアセタール樹脂について、２０℃の条件で赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルの一例を図１に示す。図１は、縦軸を透過率、横軸を波数としたものである。
図１に示すＩＲ吸収スペクトルにおいて、最小透過率Ｘは６５．７％である。また、［１００－（１００－Ｘ）／２］を満たす透過率ａは８２．８５％であり、低波数側の波数Ａは３２９７ｃｍ－１、高波数側の波数Ｂは３５５７ｃｍ－１である。上記の場合、水酸基量が３０モル％であれば、水酸基量換算波数幅［（Ｂ－Ａ）／水酸基量］は８．６７（ｃｍ－１／モル％）である。
上記波数Ａは、３２７５ｃｍ－１以上が好ましく、３２８０ｃｍ－１以上がより好ましい。３３０５ｃｍ－１以下が好ましく、３３００ｃｍ－１以下が好ましい。
上記波数Ｂは、３５３０ｃｍ－１以上が好ましく、３５５０ｃｍ－１以上がより好ましい。３６００ｃｍ－１以下が好ましく、３５８０ｃｍ－１以下が好ましい。
上記透過率ａは、８０％以上が好ましく、８５％以下が好ましい。
図１に示すＩＲ吸収スペクトルにおいて、最小透過率Ｘは６５．７％である。また、［１００－（１００－Ｘ）／２］を満たす透過率ａは８２．８５％であり、低波数側の波数Ａは３２９７ｃｍ－１、高波数側の波数Ｂは３５５７ｃｍ－１である。上記の場合、水酸基量が３０モル％であれば、水酸基量換算波数幅［（Ｂ－Ａ）／水酸基量］は８．６７（ｃｍ－１／モル％）である。
上記波数Ａは、３２７５ｃｍ－１以上が好ましく、３２８０ｃｍ－１以上がより好ましい。３３０５ｃｍ－１以下が好ましく、３３００ｃｍ－１以下が好ましい。
上記波数Ｂは、３５３０ｃｍ－１以上が好ましく、３５５０ｃｍ－１以上がより好ましい。３６００ｃｍ－１以下が好ましく、３５８０ｃｍ－１以下が好ましい。
上記透過率ａは、８０％以上が好ましく、８５％以下が好ましい。
【0018】
上記波数幅は、例えば、原料ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度、ケン化度、アセタール化反応の温度や時間条件を変化させ、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基量、水酸基量、アセチル基量等を適宜設定することで調整することができる。
上記波数幅は、後述するアセタール化反応時の冷却温度、冷却時間、冷却速度、昇温速度、反応温度、反応時間、保持（熟成）温度、保持（熟成）時間を変化させることで調整することができ、特に冷却温度、冷却時間を変化させることで調整することが可能となる。
上記波数幅は、後述するアセタール化反応時の冷却温度、冷却時間、冷却速度、昇温速度、反応温度、反応時間、保持（熟成）温度、保持（熟成）時間を変化させることで調整することができ、特に冷却温度、冷却時間を変化させることで調整することが可能となる。
【0019】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、エタノールとトルエンとの１：１混合溶剤に溶解した５質量％溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度が６４ｍＰａ・ｓ以上、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
引張強度を良くすることができる点から、上記粘度はより好ましくは６４ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは６５ｍＰａ・ｓ以上である。セラミックスラリー組成物の粘度安定性を良くすることができる点からより好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１８００ｍＰａ・ｓ以下である。
上記Ｂ型粘度計としては、例えば、東機産業社製、ＴＶＢ－１０形粘度計を用いることができる。また、粘度測定の際のローターや回転数は、溶液粘度によって適宜調整して測定することが好ましく、例えば、回転数０．３～１００ｒｐｍの範囲で、ＳＰＩＮＤＬＥ Ｎｏ．Ｍ１～Ｍ４を用いて測定することが好ましい。
引張強度を良くすることができる点から、上記粘度はより好ましくは６４ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは６５ｍＰａ・ｓ以上である。セラミックスラリー組成物の粘度安定性を良くすることができる点からより好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１８００ｍＰａ・ｓ以下である。
上記Ｂ型粘度計としては、例えば、東機産業社製、ＴＶＢ－１０形粘度計を用いることができる。また、粘度測定の際のローターや回転数は、溶液粘度によって適宜調整して測定することが好ましく、例えば、回転数０．３～１００ｒｐｍの範囲で、ＳＰＩＮＤＬＥ Ｎｏ．Ｍ１～Ｍ４を用いて測定することが好ましい。
【0020】
上記粘度は、例えば、例えば、原料ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度、ケン化度、アセタール化反応の温度や時間条件を変化させ、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基量、水酸基量、アセチル基量等を適宜設定することで調整することができる。
【0021】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、下記式（４）で表されるアセタール基を有する構成単位、下記式（５）で表される水酸基を有する構成単位、下記式（６）で表されるアセチル基を有する構成単位を有することが好ましい。
【0022】
【化1】
【0023】
上記式（４）中、Ｒ１が炭素数１～２０のアルキル基である場合、該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、ｎ－プロピル基が好ましい。
【0024】
本発明のポリビニルアセタール樹脂において、上記式（４）で表されるアセタール基を有する構成単位の含有量（以下、「アセタール基量」ともいう）の好ましい下限は５０モル％、好ましい上限は８３モル％である。
上記アセタール基量が５０モル％以上であると、有機溶剤への溶解性を向上させることができる。上記アセタール基量が８３モル％以下であると、引張強度に優れたポリビニルアセタール樹脂とすることができる。
上記アセタール基量は、より好ましい下限が５５モル％、より好ましい上限が８０モル％である。すなわち、上記アセタール基量は５０～８３モル％であることが好ましく、５５～８０モル％であることがより好ましい。
上記水酸基量とすることで、水酸基量アセタール基量換算波数幅を所定の範囲とすることができる。
上記アセタール基量は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲにより測定することができる。
なお、アセタール基量の計算方法については、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基がポリビニルアルコールの２個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用する。
上記アセタール基量が５０モル％以上であると、有機溶剤への溶解性を向上させることができる。上記アセタール基量が８３モル％以下であると、引張強度に優れたポリビニルアセタール樹脂とすることができる。
上記アセタール基量は、より好ましい下限が５５モル％、より好ましい上限が８０モル％である。すなわち、上記アセタール基量は５０～８３モル％であることが好ましく、５５～８０モル％であることがより好ましい。
上記水酸基量とすることで、水酸基量アセタール基量換算波数幅を所定の範囲とすることができる。
上記アセタール基量は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲにより測定することができる。
なお、アセタール基量の計算方法については、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基がポリビニルアルコールの２個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用する。
【0025】
本発明のポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（５）で表される水酸基を有する構成単位の含有量（以下、「水酸基量」ともいう）の好ましい下限は１８モル％、好ましい上限は４０モル％である。
上記水酸基量が１８モル％以上であると、強靭性の高いポリビニルアセタール樹脂とすることができる。上記水酸基量が４０モル％以下であると、有機溶剤への溶解性を充分に向上させることができる。
上記水酸基量は、より好ましい下限が２２モル％、より好ましい上限が３８モル％である。すなわち、上記水酸基量は１８～４０モル％であることが好ましく、２２～３８モル％であることがより好ましい。
上記水酸基量とすることで、水酸基量換算波数幅や水酸基量アセタール基量換算波数幅を所定の範囲とすることができる。
上記水酸基量は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲにより測定することができる。
上記水酸基量が１８モル％以上であると、強靭性の高いポリビニルアセタール樹脂とすることができる。上記水酸基量が４０モル％以下であると、有機溶剤への溶解性を充分に向上させることができる。
上記水酸基量は、より好ましい下限が２２モル％、より好ましい上限が３８モル％である。すなわち、上記水酸基量は１８～４０モル％であることが好ましく、２２～３８モル％であることがより好ましい。
上記水酸基量とすることで、水酸基量換算波数幅や水酸基量アセタール基量換算波数幅を所定の範囲とすることができる。
上記水酸基量は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲにより測定することができる。
【0026】
本発明のポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（６）で表されるアセチル基を有する構成単位の含有量（以下、「アセチル基量」ともいう）の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２０．０モル％である。
上記アセチル基量が０．１モル％以上であると、ポリビニルアセタール樹脂中の水酸基の分子内及び分子間の水素結合によるセラミックグリーンシート用スラリー組成物の高粘度化を抑制することができる。上記アセチル基量が２０．０モル％以下であると、ポリビニルアセタール樹脂の柔軟性が上がりすぎることなく、ハンドリング性を向上させることができる。
上記アセチル基量は、より好ましい下限が０．５モル％、より好ましい上限が１８．０モル％である。すなわち、上記アセチル基量は０．１～２０．０モル％であることが好ましく、０．５～１８．０モル％であることがより好ましい。
上記アセチル基量は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲにより測定することができる。
上記アセチル基量が０．１モル％以上であると、ポリビニルアセタール樹脂中の水酸基の分子内及び分子間の水素結合によるセラミックグリーンシート用スラリー組成物の高粘度化を抑制することができる。上記アセチル基量が２０．０モル％以下であると、ポリビニルアセタール樹脂の柔軟性が上がりすぎることなく、ハンドリング性を向上させることができる。
上記アセチル基量は、より好ましい下限が０．５モル％、より好ましい上限が１８．０モル％である。すなわち、上記アセチル基量は０．１～２０．０モル％であることが好ましく、０．５～１８．０モル％であることがより好ましい。
上記アセチル基量は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲにより測定することができる。
【0027】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、薄膜セラミックグリーンシートを作製する場合に、機械的強度が保てるという観点から、平均重合度の好ましい下限が５００、より好ましい下限が６００、また有機溶剤への溶解性や、溶解粘度の観点から、好ましい上限が１０，０００、より好ましい上限が９，０００である。すなわち、上記平均重合度は５００～１０，０００であることが好ましく、６００～９，０００であることがより好ましい。
なお、上記ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は原料ポリビニルアルコールのものと同様である。また、上記平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定することができる。
なお、上記ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は原料ポリビニルアルコールのものと同様である。また、上記平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定することができる。
【0028】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、通常、ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化することにより製造することができる。
【0029】
上記ポリビニルアルコール樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系樹脂をアルカリ、酸、アンモニア水等によりけん化することにより製造された樹脂等の従来公知のポリビニルアルコール樹脂を用いることができる。
上記ポリビニルアルコール樹脂は、完全けん化されていてもよいが、少なくとも主鎖の１カ所にメソ、ラセモ位に対して２連の水酸基を有するユニットが最低１ユニットあれば完全けん化されている必要はなく、部分けん化ポリビニルアルコール樹脂であってもよい。また、上記ポリビニルアルコール樹脂としては、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂、部分けん化エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂等、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとビニルアルコールとの共重合体も用いることができる。
上記ポリ酢酸ビニル系樹脂は、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
上記ポリビニルアルコール樹脂は、完全けん化されていてもよいが、少なくとも主鎖の１カ所にメソ、ラセモ位に対して２連の水酸基を有するユニットが最低１ユニットあれば完全けん化されている必要はなく、部分けん化ポリビニルアルコール樹脂であってもよい。また、上記ポリビニルアルコール樹脂としては、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂、部分けん化エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂等、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとビニルアルコールとの共重合体も用いることができる。
上記ポリ酢酸ビニル系樹脂は、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【0030】
上記ポリビニルアルコール樹脂は、ケン化度が７５モル％以上であることが好ましい。
上記ケン化度は７６モル％以上９９．９モル％以下であることがより好ましく、７８モル％以上９９．５モル％以下であることが更に好ましい。すなわち、上記ケン化度は７６～９９．９モル％であることが好ましく、７８～９９．５モル％であることがより好ましい。
上記ケン化度は７６モル％以上９９．９モル％以下であることがより好ましく、７８モル％以上９９．５モル％以下であることが更に好ましい。すなわち、上記ケン化度は７６～９９．９モル％であることが好ましく、７８～９９．５モル％であることがより好ましい。
【0031】
上記アセタール化は、水溶剤中、水と水との相溶性のある有機溶剤との混合溶剤中、あるいは有機溶剤中で行うことが好ましい。
上記水との相溶性のある有機溶剤としては、例えば、アルコール系有機溶剤を用いることができる。
上記有機溶剤としては、例えば、アルコール系有機溶剤、芳香族有機溶剤、脂肪族エステル系溶剤、ケトン系溶剤、低級パラフィン系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤、アミン系溶剤等が挙げられる。
上記アルコール系有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等が挙げられる。
上記芳香族有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、安息香酸メチル等が挙げられる。
上記脂肪族エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
上記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等が挙げられる。
上記低級パラフィン系溶剤としては、ヘキサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、デカン等が挙げられる。
上記エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
上記アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルテセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、アセトアニリド等が挙げられる。
上記アミン系溶剤としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジｎ－ブチルアミン、トリｎ－ブチルアミン、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ピリジン等が挙げられる。
これらは、単体で用いることもできるし、２種以上の溶剤を混合で用いることもできる。これらのなかでも、樹脂に対する溶解性及び精製時の簡易性の観点から、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランが特に好ましい。
上記水との相溶性のある有機溶剤としては、例えば、アルコール系有機溶剤を用いることができる。
上記有機溶剤としては、例えば、アルコール系有機溶剤、芳香族有機溶剤、脂肪族エステル系溶剤、ケトン系溶剤、低級パラフィン系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤、アミン系溶剤等が挙げられる。
上記アルコール系有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等が挙げられる。
上記芳香族有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、安息香酸メチル等が挙げられる。
上記脂肪族エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
上記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等が挙げられる。
上記低級パラフィン系溶剤としては、ヘキサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、デカン等が挙げられる。
上記エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
上記アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルテセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、アセトアニリド等が挙げられる。
上記アミン系溶剤としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジｎ－ブチルアミン、トリｎ－ブチルアミン、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ピリジン等が挙げられる。
これらは、単体で用いることもできるし、２種以上の溶剤を混合で用いることもできる。これらのなかでも、樹脂に対する溶解性及び精製時の簡易性の観点から、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランが特に好ましい。
【0032】
上記アセタール化は、酸触媒の存在下において行うことが好ましい。
上記酸触媒は特に限定されず、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いられてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。なかでも、塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。
上記酸触媒は特に限定されず、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いられてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。なかでも、塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。
【0033】
上記アセタール化に用いられるアルデヒドとしては、炭素数１～１０の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基又は芳香族基を有するアルデヒドが挙げられる。これらのアルデヒドとしては、従来公知のアルデヒドを使用できる。上記アセタール化反応に用いられるアルデヒドは、特に限定されるものではなく、例えば、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド等が挙げられる。
上記脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、ｎ－ヘプチルアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒド、ｎ－デシルアルデヒド、アミルアルデヒド等が挙げられる。
上記芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β－フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。
これらのアルデヒドは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルデヒドとしては、なかでも、アセタール化反応性に優れ、生成する樹脂に充分な内部可塑効果をもたらし、結果として良好な柔軟性を付与することができるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒドが好ましい。また、耐衝撃性及び金属との接着性に特に優れる接着剤組成物を得られることから、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドがより好ましい。
上記脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、ｎ－ヘプチルアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒド、ｎ－デシルアルデヒド、アミルアルデヒド等が挙げられる。
上記芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β－フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。
これらのアルデヒドは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルデヒドとしては、なかでも、アセタール化反応性に優れ、生成する樹脂に充分な内部可塑効果をもたらし、結果として良好な柔軟性を付与することができるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒドが好ましい。また、耐衝撃性及び金属との接着性に特に優れる接着剤組成物を得られることから、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドがより好ましい。
【0034】
上記アルデヒドの添加量としては、目的とするポリビニルアセタール樹脂のアセタール基量にあわせて適宜設定することができる。特に、ポリビニルアルコール１００モル％に対して、好ましくは５０モル％以上９５モル％以下、より好ましくは５５モル％以上９０モル％以下とすると、アセタール化反応が効率よく行われ、未反応のアルデヒドも除去しやすいため好ましい。
【0035】
上記アセタール化反応は、所定の温度に降温し保持した（冷却工程）後、所定の温度に昇温し保持する（反応工程）ことが好ましい。
上記冷却工程における冷却時間は、３０分以上、５時間以下であることが好ましく、１時間以上、３時間以下であることがより好ましい。
また、冷却工程における冷却温度は８℃以上、２０℃以下であることが好ましく、１０℃以上、１７℃以下であることが好ましい。
さらに、冷却速度は、０．２℃／分以上、３℃／分以下であることが好ましく、０．５℃／分以上、２℃／分以下であることがより好ましい。
上記冷却時間、冷却温度とすることで、上記波数幅を所定の範囲とすることができる。
上記冷却工程における冷却時間は、３０分以上、５時間以下であることが好ましく、１時間以上、３時間以下であることがより好ましい。
また、冷却工程における冷却温度は８℃以上、２０℃以下であることが好ましく、１０℃以上、１７℃以下であることが好ましい。
さらに、冷却速度は、０．２℃／分以上、３℃／分以下であることが好ましく、０．５℃／分以上、２℃／分以下であることがより好ましい。
上記冷却時間、冷却温度とすることで、上記波数幅を所定の範囲とすることができる。
【0036】
上記反応工程における反応時間は、１時間以上、１２時間以下であることが好ましく、２時間以上、６時間以下であることがより好ましい。
上記反応工程における反応温度は、４７℃以上、５８℃以下であることが好ましく、５０℃以上、５５℃以下であることがより好ましい。
また、昇温速度は、０．０５℃／分以上、１．５℃／分以下であることが好ましく、０．１℃／分以上、１℃／分以下であることがより好ましい。
上記反応時間、反応温度とすることで、上記ＴＨＦＭｚ－ＮＭＰＭｚを所定の範囲とすることができる。
上記反応工程における反応温度は、４７℃以上、５８℃以下であることが好ましく、５０℃以上、５５℃以下であることがより好ましい。
また、昇温速度は、０．０５℃／分以上、１．５℃／分以下であることが好ましく、０．１℃／分以上、１℃／分以下であることがより好ましい。
上記反応時間、反応温度とすることで、上記ＴＨＦＭｚ－ＮＭＰＭｚを所定の範囲とすることができる。
【0037】
本発明のポリビニルアセタール樹脂と、可塑剤とを含むことで、セラミックグリーンシート用樹脂組成物とすることができる。
上記セラミックグリーンシート用樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない限り、酸化防止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、消泡剤等の成分を含有していてもよい。
上記セラミックグリーンシート用樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない限り、酸化防止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、消泡剤等の成分を含有していてもよい。
【0038】
上記セラミックグリーンシート用樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂をアルデヒドによってアセタール化して得られたポリビニルアセタール樹脂に対して、可塑剤及びその他必要に応じて添加される添加剤を添加して混合してセラミックグリーンシート用樹脂組成物とすることができる。
【0039】
上記セラミックグリーンシート用樹脂組成物は、可塑剤を含む。上記可塑剤を添加することで、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度、及び、柔軟性を大幅に向上させることができる。
上記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等のフタル酸ジエステル、ジオクチルアジペート等のアジピン酸ジエステル、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルブチレート、テトラエチレングリコール－ジ－２－エチルブチレート、テトラエチレングリコール－ジ－ヘプタノエート、トリエチレングリコール－ジ－ヘプタノエート等のアルキレングリコールジエステル等が挙げられる。
上記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等のフタル酸ジエステル、ジオクチルアジペート等のアジピン酸ジエステル、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルブチレート、テトラエチレングリコール－ジ－２－エチルブチレート、テトラエチレングリコール－ジ－ヘプタノエート、トリエチレングリコール－ジ－ヘプタノエート等のアルキレングリコールジエステル等が挙げられる。
【0040】
上記セラミックグリーンシート用樹脂組成物において、上記可塑剤の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対する好ましい下限が７重量部、より好ましい下限が８．５重量部、好ましい上限が１８重量部、より好ましい上限が１３．５重量部である。
【0041】
本発明のポリビニルアセタール樹脂に有機溶剤、セラミック粉末を混合することでセラミックグリーンシート用スラリーを作製することができる。
【0042】
上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類が挙げられる。また、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。更に、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酪酸２－エチルヘキシル等のエステル類等が挙げられる。また、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等が挙げられる。特に、アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類及びこれらの混合溶剤が塗工性、乾燥性の面から見て好ましい。なかでも、エタノールとトルエンの混合溶剤やメチルエチルケトンとトルエンの混合溶剤がより好ましい。
【0043】
上記セラミックグリーンシート用スラリー中の上記有機溶剤の含有量は、用いられるポリビニルアセタール樹脂の種類等によって設定されるものであって、特に限定されるものではないが、あまり少ないと、混錬に必要な溶解性を発揮しにくい。また、あまり多いと、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度が低くなり過ぎてセラミックグリーンシートを作製する際のハンドリング性が悪くなることがある。このため、有機溶剤の含有量は、好ましくは２０重量％以上８０重量％以下である。
【0044】
上記セラミック粉末としては、セラミックの製造に使用される金属又は非金属の酸化物もしくは非酸化物の粉末が挙げられる。また、これらの粉末の組成は単一組成、化合物の状態のものを単独又は混合して使用しても差し支えない。なお、金属の酸化物又は非酸化物の構成元素はカチオン又はアニオンともに単元素でも複数の元素から成り立っていてもよく、更に酸化物又は非酸化物の特性を改良するために加えられる添加物を含んでいてもよい。具体的には、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化物等が挙げられる。
また、通常複酸化物と称される複数の金属元素を含む酸化物粉末の具体的なものを結晶構造から分類すると、ペロブスカイト型構造をとるものとしてＮａＮｂＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＰｂＺｒＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等が挙げられる。スピネル型構造をとるものとしてＭｇＡｌ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、ＮｉＡｌ２Ｏ４、ＭｇＦｅ２Ｏ４等が挙げられる。イルメナイト型構造をとるものとしてはＭｇＴｉＯ３、ＭｎＴｉＯ３、ＦｅＴｉＯ３等が挙げられる。ガーネット型構造をとるものとしてはＧｄＧａ５Ｏ１２、Ｙ６Ｆｅ５Ｏ１２等が挙げられる。このなかでも、本願の変性ポリビニルアセタール樹脂は、ＢａＴｉＯ３の粉末と混合したセラミックグリーンシートに対し、高い特性を示す。
また、通常複酸化物と称される複数の金属元素を含む酸化物粉末の具体的なものを結晶構造から分類すると、ペロブスカイト型構造をとるものとしてＮａＮｂＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＰｂＺｒＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等が挙げられる。スピネル型構造をとるものとしてＭｇＡｌ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、ＮｉＡｌ２Ｏ４、ＭｇＦｅ２Ｏ４等が挙げられる。イルメナイト型構造をとるものとしてはＭｇＴｉＯ３、ＭｎＴｉＯ３、ＦｅＴｉＯ３等が挙げられる。ガーネット型構造をとるものとしてはＧｄＧａ５Ｏ１２、Ｙ６Ｆｅ５Ｏ１２等が挙げられる。このなかでも、本願の変性ポリビニルアセタール樹脂は、ＢａＴｉＯ３の粉末と混合したセラミックグリーンシートに対し、高い特性を示す。
【0045】
上記セラミック粉末の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば、薄層セラミックグリーンシート（厚さ５μｍ以下）の作製用としては、０．５μｍ以下であることが好ましい。
【0046】
上記セラミックグリーンシート用スラリーは、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のポリビニルアセタール樹脂以外のポリビニルアセタール樹脂や、アクリル樹脂、エチルセルロース等の他の樹脂を含有していてもよい。このような場合、全バインダー樹脂に対する本発明のポリビニルアセタール樹脂の含有量が５０重量％以上であることが好ましい。
【0047】
上記セラミックグリーンシート用スラリーには、必要に応じて、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、充填剤等を適宜添加してもよく、場合によってはアクリル樹脂やウレタン樹脂等の他樹脂を少量添加してもよい。
【0048】
上記セラミックグリーンシート用スラリーを製造する方法としては特に限定されず、例えば、本発明のポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤、セラミック粉末及び必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。
【0049】
上記セラミックグリーンシート用スラリーを塗工した後、加熱し乾燥させることでセラミックグリーンシートが得られる。
上記セラミックグリーンシートを用いて、セラミック電子部品を製造することができる。例えば、セラミックグリーンシートの表面に電極層用ペーストを塗工する工程、電極層が形成されたセラミックグリーンシートを積層し加熱圧着して得られた積層体を脱脂、焼成する工程を行うことで、セラミック電子部品を製造することができる。
上記セラミックグリーンシートを用いて、セラミック電子部品を製造することができる。例えば、セラミックグリーンシートの表面に電極層用ペーストを塗工する工程、電極層が形成されたセラミックグリーンシートを積層し加熱圧着して得られた積層体を脱脂、焼成する工程を行うことで、セラミック電子部品を製造することができる。
【0050】
上記セラミックグリーンシート用スラリー組成物を塗工する場合の方法としては、特に限定されず、例えば、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の方法が挙げられる。なお、その他の具体的な方法については、従来公知の方法を用いることができる。
【0051】
上記セラミック電子部品としては特に限定されず、例えば、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、キャパシタ、圧電アクチュエーター、積層バリスタ、積層サーミスタ、ＥＭＩフィルタ、窒化アルミニウム多層基板、アルミナ多層基板等が挙げられる。このような積層セラミックコンデンサもまた本発明の１つである。
【0052】
上記セラミック電子部品の製造方法では、上記セラミックグリーンシートの表面に電極層用ペーストを塗工する工程を行う。
電極層用ペーストとしては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂やエチルセルロース、アクリル樹脂等をバインダー樹脂として有機溶剤に溶解し、導電粉末等を分散させることで得ることができる。これらの樹脂は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。ポリビニルアセタール樹脂を含有する電極層用ペーストは、加熱圧着工程において、セラミックグリーンシートに優れた接着性を示すので好ましい。
電極層用ペーストとしては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂やエチルセルロース、アクリル樹脂等をバインダー樹脂として有機溶剤に溶解し、導電粉末等を分散させることで得ることができる。これらの樹脂は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。ポリビニルアセタール樹脂を含有する電極層用ペーストは、加熱圧着工程において、セラミックグリーンシートに優れた接着性を示すので好ましい。
【0053】
上記セラミック電子部品の製造方法では、上述した、電極層が形成されたセラミックグリーンシートを作製した後、同様にして作製した電極層が形成されたセラミックグリーンシートを積層し加熱圧着して得られた積層体を脱脂、焼成することで、シートアタックやクラック等の問題が解決された積層セラミック電子部品が得られる。
なお、上記加熱圧着工程、積層体を脱脂、焼成する工程については特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
なお、上記加熱圧着工程、積層体を脱脂、焼成する工程については特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
【発明の効果】
【0054】
本発明によれば、機械的強度が高く、好適な表面粗さを有するセラミックグリーンシートを得ることができ、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを作製可能なポリビニルアセタール樹脂、セラミックグリーンシート用スラリー、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0055】
【図1】本発明のポリビニルアセタール樹脂について、ＩＲ吸収スペクトル測定を行った場合のＩＲ吸収スペクトルの一例である。
【発明を実施するための形態】
【0056】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【0057】
（実施例１）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１７００、ケン化度９９．１モル％）３００ｇに純水３０００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を１℃／分で冷却し、１７℃で１時間保持することで冷却した。次いで、０．５℃／分で、５０℃まで再昇温し、これに濃度３５重量％の塩酸２２０ｇとｎ－ブチルアルデヒド１８０ｇとを添加し、６時間保持してアセタール化反応［反応工程］を行った。その後、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１７００、ケン化度９９．１モル％）３００ｇに純水３０００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を１℃／分で冷却し、１７℃で１時間保持することで冷却した。次いで、０．５℃／分で、５０℃まで再昇温し、これに濃度３５重量％の塩酸２２０ｇとｎ－ブチルアルデヒド１８０ｇとを添加し、６時間保持してアセタール化反応［反応工程］を行った。その後、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
【0058】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂２重量部、及び、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）２重量部を、エタノール／トルエン混合溶剤（重量比１：１）９６重量部に加え、攪拌溶解することにより、樹脂溶液を作製した。
また、ポリビニルアセタール樹脂「ＢＬ－１」（積水化学工業社製）３重量部をエタノール／トルエン混合溶剤（重量比１：１）４０重量部に加え、攪拌溶解した。次いで、チタン酸バリウム粉末（堺化学工業社製、ＢＴ０１）１００重量部を加え、ビーズミル（アイメックス社製レディーミル）にて１８０分間攪拌することにより、無機分散液を作製した。
得られた無機分散液に上記樹脂溶液１００重量部を加えてビーズミルにて攪拌することにより、スラリー組成物を得た。なお、攪拌中、５分毎にサンプリングを実施し、得られたスラリー組成物０．１重量部を、エタノール／トルエン混合溶剤（重量比１：１）１０重量部に添加し、超音波分散機（エスエヌディ社製 ＵＳ－３０３）にて撹拌することにより、分散評価用溶液を作製した。レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ－９１０）を用いて粒度分布測定を行い、粒度分布のＤ５０値が１．０μｍに達した時点で攪拌を終了した。
得られたスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、加熱乾燥させ、セラミックグリーンシートを作製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂２重量部、及び、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）２重量部を、エタノール／トルエン混合溶剤（重量比１：１）９６重量部に加え、攪拌溶解することにより、樹脂溶液を作製した。
また、ポリビニルアセタール樹脂「ＢＬ－１」（積水化学工業社製）３重量部をエタノール／トルエン混合溶剤（重量比１：１）４０重量部に加え、攪拌溶解した。次いで、チタン酸バリウム粉末（堺化学工業社製、ＢＴ０１）１００重量部を加え、ビーズミル（アイメックス社製レディーミル）にて１８０分間攪拌することにより、無機分散液を作製した。
得られた無機分散液に上記樹脂溶液１００重量部を加えてビーズミルにて攪拌することにより、スラリー組成物を得た。なお、攪拌中、５分毎にサンプリングを実施し、得られたスラリー組成物０．１重量部を、エタノール／トルエン混合溶剤（重量比１：１）１０重量部に添加し、超音波分散機（エスエヌディ社製 ＵＳ－３０３）にて撹拌することにより、分散評価用溶液を作製した。レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ－９１０）を用いて粒度分布測定を行い、粒度分布のＤ５０値が１．０μｍに達した時点で攪拌を終了した。
得られたスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、加熱乾燥させ、セラミックグリーンシートを作製した。
【0059】
（実施例２）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１７００、ケン化度９９．２モル％）３００ｇに純水３０００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を１℃／分で冷却し、１０℃にて１時間保持することで冷却した。次いで、０．５℃／分で、５０℃まで再昇温し、これに濃度３５重量％の塩酸２２０ｇとｎ－ブチルアルデヒド１８０ｇとを添加し、６時間保持してアセタール化反応［反応工程］を行った。その後、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１７００、ケン化度９９．２モル％）３００ｇに純水３０００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を１℃／分で冷却し、１０℃にて１時間保持することで冷却した。次いで、０．５℃／分で、５０℃まで再昇温し、これに濃度３５重量％の塩酸２２０ｇとｎ－ブチルアルデヒド１８０ｇとを添加し、６時間保持してアセタール化反応［反応工程］を行った。その後、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【0060】
（実施例３）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１７００、ケン化度９９．２モル％）３００ｇに純水３０００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を１℃／分で冷却し、１０℃にて１時間保持することで冷却した。次いで、０．５℃／分で、５５℃まで再昇温し、これに濃度３５重量％の塩酸２２０ｇとｎ－ブチルアルデヒド１８０ｇとを添加し、６時間保持してアセタール化反応［反応工程］を行った。その後、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１７００、ケン化度９９．２モル％）３００ｇに純水３０００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を１℃／分で冷却し、１０℃にて１時間保持することで冷却した。次いで、０．５℃／分で、５５℃まで再昇温し、これに濃度３５重量％の塩酸２２０ｇとｎ－ブチルアルデヒド１８０ｇとを添加し、６時間保持してアセタール化反応［反応工程］を行った。その後、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【0061】
（実施例４）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１７００、ケン化度９９．２モル％）３００ｇに純水３０００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を１℃／分で冷却し、１７℃にて１時間保持することで冷却した。次いで、０．５℃／分で、５５℃まで再昇温し、これに濃度３５重量％の塩酸２２０ｇとｎ－ブチルアルデヒド１８０ｇとを添加し、６時間保持してアセタール化反応［反応工程］を行った。その後、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１７００、ケン化度９９．２モル％）３００ｇに純水３０００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を１℃／分で冷却し、１７℃にて１時間保持することで冷却した。次いで、０．５℃／分で、５５℃まで再昇温し、これに濃度３５重量％の塩酸２２０ｇとｎ－ブチルアルデヒド１８０ｇとを添加し、６時間保持してアセタール化反応［反応工程］を行った。その後、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【0062】
（実施例５）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１７００、ケン化度９９．４モル％）３００ｇに純水３０００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を１℃／分で冷却し、１７℃にて３時間保持することで冷却した。次いで、０．５℃／分で、５０℃まで再昇温し、これに濃度３５重量％の塩酸２２０ｇとｎ－ブチルアルデヒド１８０ｇとを添加し、６時間保持してアセタール化反応［反応工程］を行った。その後、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１７００、ケン化度９９．４モル％）３００ｇに純水３０００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を１℃／分で冷却し、１７℃にて３時間保持することで冷却した。次いで、０．５℃／分で、５０℃まで再昇温し、これに濃度３５重量％の塩酸２２０ｇとｎ－ブチルアルデヒド１８０ｇとを添加し、６時間保持してアセタール化反応［反応工程］を行った。その後、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【0063】
（実施例６）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１７００、ケン化度９９．１モル％）３００ｇに純水３０００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を１℃／分で冷却し、１０℃にて１時間保持することで冷却した。次いで、０．５℃／分で、５０℃まで再昇温し、これに濃度３５重量％の塩酸２２０ｇとｎ－ブチルアルデヒド１８０ｇとを添加し、３時間保持してアセタール化反応［反応工程］を行った。その後、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１７００、ケン化度９９．１モル％）３００ｇに純水３０００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を１℃／分で冷却し、１０℃にて１時間保持することで冷却した。次いで、０．５℃／分で、５０℃まで再昇温し、これに濃度３５重量％の塩酸２２０ｇとｎ－ブチルアルデヒド１８０ｇとを添加し、３時間保持してアセタール化反応［反応工程］を行った。その後、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【0064】
（比較例１）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１７００、ケン化度９９．１モル％）３００ｇに純水３０００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を反応温度以下まで冷却せず、５０℃に冷却した。次いで、これに濃度３５重量％の塩酸２２０ｇとｎ－ブチルアルデヒド１８０ｇとを添加し、６時間保持してアセタール化反応［反応工程］を行った。その後、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１７００、ケン化度９９．１モル％）３００ｇに純水３０００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を反応温度以下まで冷却せず、５０℃に冷却した。次いで、これに濃度３５重量％の塩酸２２０ｇとｎ－ブチルアルデヒド１８０ｇとを添加し、６時間保持してアセタール化反応［反応工程］を行った。その後、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【0065】
（比較例２）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１７００、ケン化度９９．４モル％）３００ｇに純水３０００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を１℃／分で冷却し、２３℃にて１時間保持することで冷却した。次いで、０．５℃／分で、５５℃まで再昇温し、これに濃度３５重量％の塩酸２２０ｇとｎ－ブチルアルデヒド１８０ｇとを添加し、６時間保持してアセタール化反応［反応工程］を行った。その後、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１７００、ケン化度９９．４モル％）３００ｇに純水３０００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を１℃／分で冷却し、２３℃にて１時間保持することで冷却した。次いで、０．５℃／分で、５５℃まで再昇温し、これに濃度３５重量％の塩酸２２０ｇとｎ－ブチルアルデヒド１８０ｇとを添加し、６時間保持してアセタール化反応［反応工程］を行った。その後、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【0066】
（比較例３）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１７００、ケン化度９９．０モル％）３００ｇに純水３０００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を１℃／分で冷却し、１７℃にて１時間保持することで冷却した。次いで、０．５℃／分で、４０℃まで再昇温し、これに濃度３５重量％の塩酸２２０ｇとｎ－ブチルアルデヒド１８０ｇとを添加し、６時間保持してアセタール化反応［反応工程］を行った。その後、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１７００、ケン化度９９．０モル％）３００ｇに純水３０００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を１℃／分で冷却し、１７℃にて１時間保持することで冷却した。次いで、０．５℃／分で、４０℃まで再昇温し、これに濃度３５重量％の塩酸２２０ｇとｎ－ブチルアルデヒド１８０ｇとを添加し、６時間保持してアセタール化反応［反応工程］を行った。その後、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【0067】
（比較例４）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１７００、ケン化度９９．２モル％）３００ｇに純水３０００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を１℃／分で冷却し、５℃にて１時間保持することで冷却した。次いで、０．５℃／分で、５０℃まで再昇温し、これに濃度３５重量％の塩酸２２０ｇとｎ－ブチルアルデヒド１８０ｇとを添加し、６時間保持してアセタール化反応［反応工程］を行った。その後、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１７００、ケン化度９９．２モル％）３００ｇに純水３０００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を１℃／分で冷却し、５℃にて１時間保持することで冷却した。次いで、０．５℃／分で、５０℃まで再昇温し、これに濃度３５重量％の塩酸２２０ｇとｎ－ブチルアルデヒド１８０ｇとを添加し、６時間保持してアセタール化反応［反応工程］を行った。その後、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【0068】
（比較例５）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１７００、ケン化度９９．１モル％）３００ｇに純水３０００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を１℃／分で冷却し、１０℃にて１時間保持することで冷却した。次いで、０．５℃／分で、６５℃まで再昇温し、これに濃度３５重量％の塩酸２２０ｇとｎ－ブチルアルデヒド１８０ｇとを添加し６時間保持してアセタール化反応［反応工程］を行った。その後、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１７００、ケン化度９９．１モル％）３００ｇに純水３０００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を１℃／分で冷却し、１０℃にて１時間保持することで冷却した。次いで、０．５℃／分で、６５℃まで再昇温し、これに濃度３５重量％の塩酸２２０ｇとｎ－ブチルアルデヒド１８０ｇとを添加し６時間保持してアセタール化反応［反応工程］を行った。その後、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【0069】
（評価）
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂、セラミックグリーンシートについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂、セラミックグリーンシートについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【0070】
（１）ポリビニルアセタール樹脂の評価
（１－１）アセタール基量、水酸基量、アセチル基量
得られたポリビニルアセタール樹脂について、ＡＶ４００型分光計（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を使用して、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、アセタール基量、水酸基量、アセチル基量を算出した。
なお、得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－Ｄ６中に１．６重量％になるように溶解し、測定溶液とした。また、１Ｈ－ＮＭＲ測定は８０℃で実施した。
（１－１）アセタール基量、水酸基量、アセチル基量
得られたポリビニルアセタール樹脂について、ＡＶ４００型分光計（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を使用して、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、アセタール基量、水酸基量、アセチル基量を算出した。
なお、得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－Ｄ６中に１．６重量％になるように溶解し、測定溶液とした。また、１Ｈ－ＮＭＲ測定は８０℃で実施した。
【0071】
（１－２）ｚ平均分子量（ＴＨＦＭｚ、ＮＭＰＭｚ）測定
得られたポリビニルアセタール樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に０．２重量％の濃度で溶解させ、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターを通し、ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８２２０（東ソー製）を用い、移動相にＴＨＦ、検出器に示差屈屈折率検出器ブライス型ダブルパス（東ソー社製）カラムにＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ（東ソー社製）を用いて、流量０．３５ｍＬ／ｍｉｎで測定した。得られた測定結果を、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して校正し、ｚ平均分子量ＴＨＦＭｚを得た。
同様に、得られたポリビニルアセタール樹脂をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に０．２重量％の濃度で溶解させ、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターを通し、ＧＰＣ装置ＧＰＣ－１０１（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用い、移動相にＮＭＰ、検出器に示差屈屈折率検出器ＲＩ－７１５（Ｓｈｏｄｅｘ社製）、カラムにＬＦ－８０４（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎで測定した。得られた測定結果を、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して校正し、ｚ平均分子量ＮＭＰＭｚを得た。
得られたＴＨＦＭｚ及びＮＭＰＭｚから、「ＴＨＦＭｚ－ＮＭＰＭｚ」を算出した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に０．２重量％の濃度で溶解させ、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターを通し、ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８２２０（東ソー製）を用い、移動相にＴＨＦ、検出器に示差屈屈折率検出器ブライス型ダブルパス（東ソー社製）カラムにＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ（東ソー社製）を用いて、流量０．３５ｍＬ／ｍｉｎで測定した。得られた測定結果を、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して校正し、ｚ平均分子量ＴＨＦＭｚを得た。
同様に、得られたポリビニルアセタール樹脂をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に０．２重量％の濃度で溶解させ、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターを通し、ＧＰＣ装置ＧＰＣ－１０１（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用い、移動相にＮＭＰ、検出器に示差屈屈折率検出器ＲＩ－７１５（Ｓｈｏｄｅｘ社製）、カラムにＬＦ－８０４（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎで測定した。得られた測定結果を、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して校正し、ｚ平均分子量ＮＭＰＭｚを得た。
得られたＴＨＦＭｚ及びＮＭＰＭｚから、「ＴＨＦＭｚ－ＮＭＰＭｚ」を算出した。
【0072】
（１－３）ＩＲ吸収スペクトル
得られたポリビニルアセタール樹脂を重量比１：１のエタノール・トルエン混合溶液に溶解し、次いで、ＰＥＴフィルム上に塗工し、Ｃ－Ｈ結合の伸縮振動に由来する２９８０ｃｍ－１付近に出現するピークの最小透過率が２０％になるよう、測定サンプルの膜厚を調整し、ポリビニルアセタール樹脂シートを得た。得られたポリビニルアセタール樹脂シートについて、２０℃の条件で赤外分光光度計（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＦＴ－７２０）によりＩＲ吸収スペクトルを測定した。測定結果について、波数３０５０～３７５０ｃｍ－１の範囲内において出現したピークに対してベースラインを引き、ピークの両端の透過率が１００％となるよう補正したデータに対してピーク分析を実施して、最小透過率Ｘ、透過率ａ、ピーク波数Ａ及びＢを測定した。その後、１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めた水酸基量を用いて、水酸基量換算波数幅（ｃｍ－１／ｍｏｌ％）＝［（Ｂ－Ａ）／水酸基量］を算出した。
また、１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めたアセタール基量を用いて、水酸基アセタール基量換算波数幅（ｃｍ－１／ｍｏｌ％）＝［（Ｂ－Ａ）／水酸基量／アセタール基量］を算出した。
得られたポリビニルアセタール樹脂を重量比１：１のエタノール・トルエン混合溶液に溶解し、次いで、ＰＥＴフィルム上に塗工し、Ｃ－Ｈ結合の伸縮振動に由来する２９８０ｃｍ－１付近に出現するピークの最小透過率が２０％になるよう、測定サンプルの膜厚を調整し、ポリビニルアセタール樹脂シートを得た。得られたポリビニルアセタール樹脂シートについて、２０℃の条件で赤外分光光度計（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＦＴ－７２０）によりＩＲ吸収スペクトルを測定した。測定結果について、波数３０５０～３７５０ｃｍ－１の範囲内において出現したピークに対してベースラインを引き、ピークの両端の透過率が１００％となるよう補正したデータに対してピーク分析を実施して、最小透過率Ｘ、透過率ａ、ピーク波数Ａ及びＢを測定した。その後、１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めた水酸基量を用いて、水酸基量換算波数幅（ｃｍ－１／ｍｏｌ％）＝［（Ｂ－Ａ）／水酸基量］を算出した。
また、１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めたアセタール基量を用いて、水酸基アセタール基量換算波数幅（ｃｍ－１／ｍｏｌ％）＝［（Ｂ－Ａ）／水酸基量／アセタール基量］を算出した。
【0073】
（１－４）粘度測定
得られたポリビニルアセタール樹脂を重量比１：１のエタノール・トルエン混合溶液に対して５質量％となるように溶解し、粘度測定用サンプルを調製した。得られた粘度測定用サンプルについて、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用い、粘度測定を実施した。
なお、Ｂ型粘度計としては、ＴＶＢ－１０形粘度計（東機産業社製）を用い、回転数とローターは次の通りにして測定を行った。
実施例１～６、比較例１～５：回転数３０ｒｐｍ、ＳＰＩＮＤＬＥ Ｎｏ．Ｍ１
得られたポリビニルアセタール樹脂を重量比１：１のエタノール・トルエン混合溶液に対して５質量％となるように溶解し、粘度測定用サンプルを調製した。得られた粘度測定用サンプルについて、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用い、粘度測定を実施した。
なお、Ｂ型粘度計としては、ＴＶＢ－１０形粘度計（東機産業社製）を用い、回転数とローターは次の通りにして測定を行った。
実施例１～６、比較例１～５：回転数３０ｒｐｍ、ＳＰＩＮＤＬＥ Ｎｏ．Ｍ１
【0074】
（２）セラミックグリーンシートの評価
（２－１）引張弾性率
得られたセラミックグリーンシートについて、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して、引張試験機（島津製作所製、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ－Ｊ）を用い、引張速度２０ｍｍ／分の条件にて、引張弾性率（ＭＰａ）の測定を行い、以下の基準で評価した。
Ａ：引張弾性率が１１５０ＭＰａ以上
Ｂ：引張弾性率が１０９０ＭＰａ以上、１１５０ＭＰａ未満
Ｃ：引張弾性率が１０９０ＭＰａ未満
（２－１）引張弾性率
得られたセラミックグリーンシートについて、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して、引張試験機（島津製作所製、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ－Ｊ）を用い、引張速度２０ｍｍ／分の条件にて、引張弾性率（ＭＰａ）の測定を行い、以下の基準で評価した。
Ａ：引張弾性率が１１５０ＭＰａ以上
Ｂ：引張弾性率が１０９０ＭＰａ以上、１１５０ＭＰａ未満
Ｃ：引張弾性率が１０９０ＭＰａ未満
【0075】
（２－２）表面粗さ
得られたセラミックグリーンシートについて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に基づいて十点平均粗さ（Ｒｚ）を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：Ｒｚが０．２７μｍ以下
Ｂ：Ｒｚが０．２７μｍ超、０．３７μｍ以下
Ｃ：Ｒｚが０．３７μｍ超
得られたセラミックグリーンシートについて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に基づいて十点平均粗さ（Ｒｚ）を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：Ｒｚが０．２７μｍ以下
Ｂ：Ｒｚが０．２７μｍ超、０．３７μｍ以下
Ｃ：Ｒｚが０．３７μｍ超
【0076】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0077】
本発明によれば、機械的強度が高く、好適な表面粗さを有するセラミックグリーンシートを得ることができ、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを作製可能なポリビニルアセタール樹脂、セラミックグリーンシート用スラリー、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【要約】 （修正有）
【課題】機械的強度が高く、好適な表面粗さを有するセラミックグリーンシートを得ることができ、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを作製可能なポリビニルアセタール樹脂、セラミックグリーンシート用スラリー、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】示差屈屈折率検出器を用いたＧＰＣ測定における、移動相にＴＨＦを使用して得られるｚ平均分子量（ＴＨＦＭｚ）と、移動相にＮＭＰを使用して得られるｚ平均分子量（ＮＭＰＭｚ）とが下記式（１）を満し、かつ、赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルにおいて３０５０～３７５０ｃｍ－１の範囲内でのピークを基に計算される水酸基量換算波数幅が所定の範囲内であるポリビニルアセタール樹脂。
ＴＨＦＭｚ－ＮＭＰＭｚ＜４７００００（１）
【選択図】なし
【解決手段】示差屈屈折率検出器を用いたＧＰＣ測定における、移動相にＴＨＦを使用して得られるｚ平均分子量（ＴＨＦＭｚ）と、移動相にＮＭＰを使用して得られるｚ平均分子量（ＮＭＰＭｚ）とが下記式（１）を満し、かつ、赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルにおいて３０５０～３７５０ｃｍ－１の範囲内でのピークを基に計算される水酸基量換算波数幅が所定の範囲内であるポリビニルアセタール樹脂。
ＴＨＦＭｚ－ＮＭＰＭｚ＜４７００００（１）
【選択図】なし
【図1】