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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-02-19
(45)【発行日】2025-02-28
(54)【発明の名称】表面処理鋼板およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C25D 5/14 20060101AFI20250220BHJP
C23C 10/28 20060101ALI20250220BHJP
C25D 5/50 20060101ALI20250220BHJP
H01M 50/107 20210101ALI20250220BHJP
H01M 50/119 20210101ALI20250220BHJP
H01M 50/128 20210101ALI20250220BHJP
【ＦＩ】
C25D5/14
C23C10/28
C25D5/50
H01M50/107
H01M50/119
H01M50/128
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2021517163
(86)(22)【出願日】2020-04-27
(86)【国際出願番号】 JP2020017988
(87)【国際公開番号】W WO2020222305
(87)【国際公開日】2020-11-05
【審査請求日】2023-04-27
(31)【優先権主張番号】P 2019086917
(32)【優先日】2019-04-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】390003193
【氏名又は名称】東洋鋼鈑株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000486
【氏名又は名称】弁理士法人とこしえ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中野 雄二
(72)【発明者】
【氏名】吉岡 興
(72)【発明者】
【氏名】石原 和彦
【審査官】有田 恭子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１８６９５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１２２９４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１８１９５０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１３／００５７７４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】吉岡興、堀江慎一郎、石原和彦、友森龍夫，アルカリマンガン乾電池正極缶用Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき材料の開発，東洋鋼鈑，第３９巻，日本，東洋鋼鈑株式会社技術研究所，2017年03月，p.７－１６
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ １０／２８
Ｃ２５Ｄ ５／１２
Ｃ２５Ｄ ５／５０
Ｈ０１Ｍ ５０／１１９
Ｈ０１Ｍ ５０／１２８
Ｈ０１Ｍ ５０／１０７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
鋼板と、前記鋼板上に、最表層として形成されたニッケル－コバルト－鉄拡散層と、を備える表面処理鋼板であって、
高周波グロー放電発光分析法により前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層の表面側から深さ方向に向かって連続的にＮｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度を測定し、前記Ｎｉ強度、前記Ｃｏ強度および前記Ｆｅ強度に基づいて、前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層の各深さ位置における、Ｎｉ濃度、Ｃｏ濃度およびＦｅ濃度を求めた際に、
前記Ｃｏ濃度が最大値を示す深さ位置をＤＣｏ＿ＭＡＸとし、前記深さ位置ＤＣｏ＿ＭＡＸよりも前記鋼板側であり、かつ、前記Ｃｏ濃度が、前記最大値に対して１５％の値を示す深さ位置をＤＣｏ＿１５％とした場合に、前記深さ位置ＤＣｏ＿ＭＡＸから、前記深さ位置ＤＣｏ＿１５％までの間における、Ｃｏ濃度勾配ΔＰＣｏが、３３質量％／０．１μｍ以下であり、
前記Ｃｏ濃度の半値幅Ｗ Ｃｏ が、０．１～０．３５μｍである表面処理鋼板。
【請求項2】
高周波グロー放電発光分析法により前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層の表面側から深さ方向に向かって連続的にＮｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度を測定し、前記Ｎｉ強度、前記Ｃｏ強度および前記Ｆｅ強度に基づいて、前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層の各深さ位置における、Ｎｉ濃度、Ｃｏ濃度およびＦｅ濃度を求めた際に、前記Ｎｉ濃度が最大値を示す深さ位置をＤＮｉ＿ＭＡＸとし、前記深さ位置ＤＮｉ＿ＭＡＸよりも前記鋼板側であり、かつ、前記Ｎｉ濃度が、前記最大値に対して１５％の値を示す深さ位置をＤＮｉ＿１５％とした場合に、前記深さ位置ＤＮｉ＿ＭＡＸから、前記深さ位置ＤＮｉ＿１５％までの間における、Ｎｉ濃度勾配ΔＰＮｉが、１５質量％／μｍ以上である請求項１に記載の表面処理鋼板。
【請求項3】
高周波グロー放電発光分析法により前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層の表面側から深さ方向に向かって連続的にＮｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度を測定し、前記Ｎｉ強度、前記Ｃｏ強度および前記Ｆｅ強度に基づいて、前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層の各深さ位置における、Ｎｉ濃度、Ｃｏ濃度およびＦｅ濃度を求めた際に、前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層中における前記Ｎｉ強度が最大値に対して０．５％となる深さ位置のうち、表面側に位置する深さ位置をＤＮｉ＿０．５％とした場合に、前記深さ位置ＤＮｉ＿０．５％における、Ｎｉ濃度ＰＮｉ（ＤＮｉ＿０．５％）が７０質量％以下であり、Ｃｏ濃度ＰＣｏ（ＤＮｉ＿０．５％）が５質量％以上であり、Ｆｅ濃度ＰＦｅ（ＤＮｉ＿０．５％）が１５質量％以上である請求項１または２に記載の表面処理鋼板。
【請求項4】
前記深さ位置ＤＮｉ＿０．５％における、Ｆｅ濃度ＰＦｅ（ＤＮｉ＿０．５％）が３０質量％以上である請求項３に記載の表面処理鋼板。
【請求項5】
前記深さ位置ＤＮｉ＿０．５％における、Ｃｏ濃度ＰＣｏ（ＤＮｉ＿０．５％）が１２質量％以上である請求項３または４に記載の表面処理鋼板。
【請求項6】
前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層に含まれるＣｏの含有量が０．２g／ｍ２以上である請求項１～５のいずれかに記載の表面処理鋼板。
【請求項7】
前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層に含まれるＮｉの含有量が０．２～１２．５g／ｍ２である請求項１～６のいずれかに記載の表面処理鋼板。
【請求項8】
前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層に含まれるＮｉの含有量が０．２～７．０g／ｍ２である請求項７に記載の表面処理鋼板。
【請求項9】
前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層に含まれるＮｉおよびＣｏの合計の含有量が１．６～１４．０ｇ／ｍ２である請求項１～８のいずれかに記載の表面処理鋼板。
【請求項10】
前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層に含まれるＮｉおよびＣｏの合計の含有量が１．６～７．５ｇ／ｍ２である請求項９に記載の表面処理鋼板。
【請求項11】
前記鋼板と前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層との間に、鉄－ニッケル拡散層をさらに備える請求項１～１０のいずれかに記載の表面処理鋼板。
【請求項12】
前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層および前記鉄－ニッケル拡散層に含まれるＮｉの合計の含有量が１．０～１２．５g／ｍ２である請求項１１に記載の表面処理鋼板。
【請求項13】
前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層および前記鉄－ニッケル拡散層に含まれるＮｉおよびＣｏの合計の含有量が１．６～１４．０g／ｍ２である請求項１１または１２に記載の表面処理鋼板。
【請求項14】
請求項１～１３のいずれかに記載の表面処理鋼板からなる電池容器。
【請求項15】
請求項１４に記載の電池容器を備える電池。
【請求項16】
請求項１～９のいずれかに記載の表面処理鋼板を製造する方法であって、鋼板上に、ニッケルの含有量が０．２～１２．５ｇ／ｍ２であるニッケルめっき層を形成する工程と、
前記ニッケルめっき層上に、コバルトの含有量が０．２～５．０ｇ／ｍ２であるコバルトめっき層を形成する工程と、
前記ニッケルめっき層および前記コバルトめっき層が形成された鋼板に対して、４５０～９００℃の温度で熱処理を施すことで、Ｃｏ濃度勾配ΔＰＣｏが、３３質量％／０．１μｍ以下であるニッケル－コバルト－鉄拡散層を最表層として形成する工程と、を備える表面処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、表面処理鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、オーディオ機器や携帯電話など、多方面において携帯用機器が用いられ、その作動電源として一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などが多用されている。これらの電池においては、高出力化および長寿命化など、高性能化が求められており、正極活物質や負極活物質などからなる発電要素を充填する電池容器も電池の重要な構成要素としての性能の向上が求められている。
【0003】
たとえば、特許文献１では、電池容器として用いた場合に、電池特性を向上させるという観点より、電池容器内面となる面の最表面に、特定のニッケル－コバルト合金層が形成されてなる電池容器が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２０１２／１４７８４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、上記特許文献１の電池容器を、アルカリ電池、ニッケル水素電池などの強アルカリ性の電解液を用いる電池の電池容器として用いた場合には、時間の経過とともに、電解液と接触している電池容器内面の接触抵抗値が上昇して、電池特性が低下してしまうという問題があった。これに対し、経時後における電池特性の低下の抑制など、さらなる電池特性の向上が求められていた。
【0006】
本発明の目的は、強アルカリ性の電解液を用いる電池の電池容器として用いた場合における電池特性に優れ、経時後においても電池特性の低下を抑制することができる表面処理鋼板を提供することである。また、本発明は、このような表面処理鋼板の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、鋼板上に、最表面側の層としてニッケル－コバルト－鉄拡散層が形成されてなる表面処理鋼板において、表面処理鋼板に対して高周波グロー放電発光分析法による測定を行うことによって求められるニッケル－コバルト－鉄拡散層中のＣｏ濃度について、Ｃｏ濃度の変化率であるＣｏ濃度勾配ΔＰＣｏを特定の範囲に制御することにより、上記目的を達成できることを見出し本発明を完成させるに至った。
【0008】
すなわち、本発明によれば、鋼板と、前記鋼板上に、最表層として形成されたニッケル－コバルト－鉄拡散層と、を備える表面処理鋼板であって、高周波グロー放電発光分析法により前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層の表面側から深さ方向に向かって連続的にＮｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度を測定し、前記Ｎｉ強度、前記Ｃｏ強度および前記Ｆｅ強度に基づいて、前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層の各深さ位置における、Ｎｉ濃度、Ｃｏ濃度およびＦｅ濃度を求めた際に、前記Ｃｏ濃度が最大値を示す深さ位置をＤＣｏ＿ＭＡＸとし、前記深さ位置ＤＣｏ＿ＭＡＸよりも前記鋼板側であり、かつ、前記Ｃｏ濃度が、前記最大値に対して１５％の値を示す深さ位置をＤＣｏ＿１５％とした場合に、前記深さ位置ＤＣｏ＿ＭＡＸから、前記深さ位置ＤＣｏ＿１５％までの間における、Ｃｏ濃度勾配ΔＰＣｏが、３３質量％／０．１μｍ以下である表面処理鋼板が提供される。
【0009】
本発明の表面処理鋼板において、高周波グロー放電発光分析法により前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層の表面側から深さ方向に向かって連続的にＮｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度を測定し、前記Ｎｉ強度、前記Ｃｏ強度および前記Ｆｅ強度に基づいて、前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層の各深さ位置における、Ｎｉ濃度、Ｃｏ濃度およびＦｅ濃度を求めた際に、前記Ｎｉ濃度が最大値を示す深さ位置をＤＮｉ＿ＭＡＸとし、前記深さ位置ＤＮｉ＿ＭＡＸよりも前記鋼板側であり、かつ、前記Ｎｉ濃度が、前記最大値に対して１５％の値を示す深さ位置をＤＮｉ＿１５％とした場合に、前記深さ位置ＤＮｉ＿ＭＡＸから、前記深さ位置ＤＮｉ＿１５％までの間における、Ｎｉ濃度勾配ΔＰＮｉが、１５質量％／μｍ以上であることが好ましい。
【0010】
本発明の表面処理鋼板において、高周波グロー放電発光分析法により前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層の表面側から深さ方向に向かって連続的にＮｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度を測定し、前記Ｎｉ強度、前記Ｃｏ強度および前記Ｆｅ強度に基づいて、前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層の各深さ位置における、Ｎｉ濃度、Ｃｏ濃度およびＦｅ濃度を求めた際に、前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層中における前記Ｎｉ強度が最大値に対して０．５％となる深さ位置のうち、表面側に位置する深さ位置をＤＮｉ＿０．５％とした場合に、前記深さ位置ＤＮｉ＿０．５％における、Ｎｉ濃度ＰＮｉ（ＤＮｉ＿０．５％）が７０質量％以下であり、Ｃｏ濃度ＰＣｏ（ＤＮｉ＿０．５％）が５質量％以上であり、Ｆｅ濃度ＰＦｅ（ＤＮｉ＿０．５％）が１５質量％以上であることが好ましい。
本発明の表面処理鋼板において、前記深さ位置ＤＮｉ＿０．５％における、Ｆｅ濃度ＰＦｅ（ＤＮｉ＿０．５％）が３０質量％以上であることが好ましい。
本発明の表面処理鋼板において、前記深さ位置ＤＮｉ＿０．５％における、Ｃｏ濃度ＰＣｏ（ＤＮｉ＿０．５％）が１２質量％以上であることが好ましい。
本発明の表面処理鋼板において、前記深さ位置ＤＮｉ＿０．５％における、Ｆｅ濃度ＰＦｅ（ＤＮｉ＿０．５％）が３０質量％以上であることが好ましい。
本発明の表面処理鋼板において、前記深さ位置ＤＮｉ＿０．５％における、Ｃｏ濃度ＰＣｏ（ＤＮｉ＿０．５％）が１２質量％以上であることが好ましい。
【0011】
本発明の表面処理鋼板において、前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層に含まれるＣｏの含有量が０．２g／ｍ２以上であることが好ましい。
本発明の表面処理鋼板において、前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層に含まれるＮｉの含有量が０．２～１２．５g／ｍ２であることが好ましい。
本発明の表面処理鋼板において、前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層に含まれるＮｉの含有量が０．２～７．０g／ｍ２であることが好ましい。
本発明の表面処理鋼板において、前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層に含まれるＮｉおよびＣｏの合計の含有量が１．６～１４．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
本発明の表面処理鋼板において、前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層に含まれるＮｉおよびＣｏの合計の含有量が１．６～７．５ｇ／ｍ２であることが好ましい。
本発明の表面処理鋼板において、前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層に含まれるＮｉの含有量が０．２～１２．５g／ｍ２であることが好ましい。
本発明の表面処理鋼板において、前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層に含まれるＮｉの含有量が０．２～７．０g／ｍ２であることが好ましい。
本発明の表面処理鋼板において、前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層に含まれるＮｉおよびＣｏの合計の含有量が１．６～１４．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
本発明の表面処理鋼板において、前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層に含まれるＮｉおよびＣｏの合計の含有量が１．６～７．５ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【0012】
また、本発明の表面処理鋼板は、前記鋼板と前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層との間に、鉄－ニッケル拡散層をさらに備えることが好ましい。
本発明の表面処理鋼板において、前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層および前記鉄－ニッケル拡散層に含まれるＮｉの合計の含有量が１．０～１２．５g／ｍ２であることが好ましい。
本発明の表面処理鋼板において、前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層および前記鉄－ニッケル拡散層に含まれるＮｉおよびＣｏの合計の含有量が１．６～１４．０g／ｍ２であることが好ましい。
本発明の表面処理鋼板において、前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層および前記鉄－ニッケル拡散層に含まれるＮｉの合計の含有量が１．０～１２．５g／ｍ２であることが好ましい。
本発明の表面処理鋼板において、前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層および前記鉄－ニッケル拡散層に含まれるＮｉおよびＣｏの合計の含有量が１．６～１４．０g／ｍ２であることが好ましい。
【0013】
また、本発明によれば、上記いずれかの表面処理鋼板からなる電池容器が提供される。
本発明によれば、上記電池容器を備える電池が提供される。
本発明によれば、上記電池容器を備える電池が提供される。
【0014】
さらに、本発明によれば、上記表面処理鋼板を製造する方法であって、鋼板上に、ニッケルの含有量が０．２～１２．５ｇ／ｍ２であるニッケルめっき層を形成する工程と、前記ニッケルめっき層上に、コバルトの含有量が０．２～５．０ｇ／ｍ２であるコバルトめっき層を形成する工程と、前記ニッケルめっき層および前記コバルトめっき層が形成された鋼板に対して、４５０～９００℃の温度で熱処理を施すことで、Ｃｏ濃度勾配ΔＰＣｏが、３３質量％／０．１μｍ以下であるニッケル－コバルト－鉄拡散層を最表層として形成する工程と、を備える表面処理鋼板の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、強アルカリ性の電解液を用いる電池の電池容器として用いた場合における電池特性に優れ、経時後においても電池特性の低下を抑制することができる表面処理鋼板を提供することができる。また、本発明によれば、このような表面処理鋼板の製造方法を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、図面に基づいて本発明の一実施形態について説明する。本発明に係る表面処理鋼板は、所望の電池の形状に応じた外形形状に加工される。電池としては、特に限定されないが、一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などを例示することができ、これらの電池の電池容器の部材として、本発明に係る表面処理鋼板を用いることができる。以下においては、強アルカリ性の電解液を用いる電池の一例としてアルカリ電池を挙げ、アルカリ電池の電池容器を構成する正極缶に、本発明に係る表面処理鋼板を用いた実施形態にて、本発明を説明する。
【0018】
図１は、本発明に係る表面処理鋼板を適用したアルカリ電池２の一実施形態を示す斜視図、図２は、図１のII-II線に沿う断面図である。本例のアルカリ電池２は、有底円筒状の正極缶２１の内部に、セパレータ２５を介して正極合剤２３および負極合剤２４が充填され、正極缶２１の開口部内面側には、負極端子２２、集電体２６およびガスケット２７から構成される封口体がカシメ付けられてなる。なお、正極缶２１の底部中央には凸状の正極端子２１１が形成されている。そして、正極缶２１には、絶縁性の付与および意匠性の向上等のために、絶縁リング２８を介して外装２９が装着されている。
【0019】
図１に示すアルカリ電池２の正極缶２１は、本発明に係る表面処理鋼板を、深絞り加工法、絞りしごき加工法（ＤＩ加工法）、絞りストレッチ加工法（ＤＴＲ加工法）、または絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用する加工法などにより成形加工することで得られる。以下、図３を参照して、本発明に係る表面処理鋼板（表面処理鋼板１）の構成について説明する。
【0020】
図３は、図２に示す正極缶２１のIII部を拡大して示す断面図であり、同図において上側が図１のアルカリ電池２の内面（アルカリ電池２の正極合剤２３と接触する面）に相当する。本実施形態の表面処理鋼板１は、図３に示すように、表面処理鋼板１を構成する鋼板１１上に、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２が形成されてなる。なお、本実施形態の表面処理鋼板１は、鋼板１１の少なくとも一方の面、具体的には、アルカリ電池２の内面となる面（電池容器の内面となる面）上に、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２が形成されていればよい。外面となる面（電池容器の外面となる面）上にもニッケル－コバルト－鉄拡散層が形成されて、両方の面上に形成されていてもよいが、外面となる面は電池として保管または使用する際の耐錆性の観点から、鋼板側から順に、ニッケル－鉄拡散層およびニッケル層が形成されていることが好ましい。
【0021】
本実施形態の表面処理鋼板１は、鋼板１１上に、最表面側の層としてニッケル－コバルト－鉄拡散層１２が形成されてなる表面処理鋼板であって、
表面処理鋼板１について、高周波グロー放電発光分析法により前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２の表面側から深さ方向に向かって連続的にＮｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度を測定し、前記Ｎｉ強度、前記Ｃｏ強度および前記Ｆｅ強度に基づいて、前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２の各深さ位置における、Ｎｉ濃度、Ｃｏ濃度およびＦｅ濃度を求めた際に、
前記Ｃｏ濃度が最大値を示す深さ位置をＤＣｏ＿ＭＡＸとし、前記深さ位置ＤＣｏ＿ＭＡＸよりも前記鋼板１１側であり、かつ、前記Ｃｏ濃度が、前記最大値に対して１５％の値を示す深さ位置をＤＣｏ＿１５％とした場合に、前記深さ位置ＤＣｏ＿ＭＡＸから、前記深さ位置ＤＣｏ＿１５％までの間における、Ｃｏ濃度勾配ΔＰＣｏが、３３質量％／０．１μｍ以下であるものである。
表面処理鋼板１について、高周波グロー放電発光分析法により前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２の表面側から深さ方向に向かって連続的にＮｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度を測定し、前記Ｎｉ強度、前記Ｃｏ強度および前記Ｆｅ強度に基づいて、前記ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２の各深さ位置における、Ｎｉ濃度、Ｃｏ濃度およびＦｅ濃度を求めた際に、
前記Ｃｏ濃度が最大値を示す深さ位置をＤＣｏ＿ＭＡＸとし、前記深さ位置ＤＣｏ＿ＭＡＸよりも前記鋼板１１側であり、かつ、前記Ｃｏ濃度が、前記最大値に対して１５％の値を示す深さ位置をＤＣｏ＿１５％とした場合に、前記深さ位置ＤＣｏ＿ＭＡＸから、前記深さ位置ＤＣｏ＿１５％までの間における、Ｃｏ濃度勾配ΔＰＣｏが、３３質量％／０．１μｍ以下であるものである。
【0022】
＜鋼板１１＞
本実施形態の鋼板１１としては、成形加工性に優れているものであればよく特に限定されないが、たとえば、低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１～０．１５重量％）、炭素量が０．０１重量％未満の極低炭素鋼、または極低炭素鋼にＴｉやＮｂなどを添加してなる非時効性極低炭素鋼を用いることができる。本実施形態においては、これらの鋼の熱間圧延板を酸洗して表面のスケール（酸化膜）を除去した後、冷間圧延し、次いで電解洗浄後に、焼鈍、調質圧延したもの、または前記冷間圧延、電解洗浄後、焼鈍をせずに調質圧延を施したもの等を用いることもできる。また、生産性の観点から、鋼板１１としては、連続鋼帯を用いることが好ましい。
本実施形態の鋼板１１としては、成形加工性に優れているものであればよく特に限定されないが、たとえば、低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１～０．１５重量％）、炭素量が０．０１重量％未満の極低炭素鋼、または極低炭素鋼にＴｉやＮｂなどを添加してなる非時効性極低炭素鋼を用いることができる。本実施形態においては、これらの鋼の熱間圧延板を酸洗して表面のスケール（酸化膜）を除去した後、冷間圧延し、次いで電解洗浄後に、焼鈍、調質圧延したもの、または前記冷間圧延、電解洗浄後、焼鈍をせずに調質圧延を施したもの等を用いることもできる。また、生産性の観点から、鋼板１１としては、連続鋼帯を用いることが好ましい。
【0023】
鋼板１１の厚みは、表面処理鋼板の用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、好ましくは０．０１５～１．５ｍｍである。アルカリ電池やコイン電池などの電池用鋼板（炭素鋼またはステンレス）であれば０．１５～０．６ｍｍが好ましく、特にアルカリ電池缶用鋼板としては０．１５～０．５ｍｍが好ましい。一方で、軽量化やフレキシブル性を求められる用途においては０．０１５ｍｍ～０．１ｍｍの箔状が好ましい。
【0024】
＜ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２＞
本実施形態の表面処理鋼板１は、鋼板１１上に、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２を備える。本実施形態において、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２を形成する方法としては、たとえば、図４に示すように、鋼板１１の表面に、ニッケルめっき層１３およびコバルト層１４をこの順で形成した後、熱処理を施すことで、鋼板および各層に含まれる鉄、ニッケルおよびコバルトをそれぞれ熱拡散させ、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２を得る方法を用いることができる。ただし、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２を形成する方法としては、このような方法に特に限定されるものではない。
本実施形態の表面処理鋼板１は、鋼板１１上に、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２を備える。本実施形態において、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２を形成する方法としては、たとえば、図４に示すように、鋼板１１の表面に、ニッケルめっき層１３およびコバルト層１４をこの順で形成した後、熱処理を施すことで、鋼板および各層に含まれる鉄、ニッケルおよびコバルトをそれぞれ熱拡散させ、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２を得る方法を用いることができる。ただし、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２を形成する方法としては、このような方法に特に限定されるものではない。
【0025】
本実施形態の表面処理鋼板１のニッケル－コバルト－鉄拡散層１２は、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２中における、特定の深さ領域における、Ｃｏ濃度の変化率、すなわち、Ｃｏ濃度勾配ΔＰＣｏが、特定の範囲に制御されたものである。
すなわち、表面処理鋼板１について、高周波グロー放電発光分析法により、所定の測定条件にて、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２の表面側から鋼板１１に向かって深さ方向に連続的にＮｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度を測定し、得られたＮｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度に基づいて、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２の各深さ位置における、Ｎｉ濃度、Ｃｏ濃度およびＦｅ濃度を求めた際に、Ｃｏ濃度が最大値を示す深さ位置をＤＣｏ＿ＭＡＸとし、深さ位置ＤＣｏ＿ＭＡＸよりも鋼板１１側であり、かつ、Ｃｏ濃度が、この最大値に対して１５％の値を示す深さ位置をＤＣｏ＿１５％とした場合に、深さ位置ＤＣｏ＿ＭＡＸから、深さ位置ＤＣｏ＿１５％までの間における、Ｃｏ濃度勾配ΔＰＣｏが、３３質量％／０．１μｍ以下に制御されたものである。
すなわち、表面処理鋼板１について、高周波グロー放電発光分析法により、所定の測定条件にて、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２の表面側から鋼板１１に向かって深さ方向に連続的にＮｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度を測定し、得られたＮｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度に基づいて、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２の各深さ位置における、Ｎｉ濃度、Ｃｏ濃度およびＦｅ濃度を求めた際に、Ｃｏ濃度が最大値を示す深さ位置をＤＣｏ＿ＭＡＸとし、深さ位置ＤＣｏ＿ＭＡＸよりも鋼板１１側であり、かつ、Ｃｏ濃度が、この最大値に対して１５％の値を示す深さ位置をＤＣｏ＿１５％とした場合に、深さ位置ＤＣｏ＿ＭＡＸから、深さ位置ＤＣｏ＿１５％までの間における、Ｃｏ濃度勾配ΔＰＣｏが、３３質量％／０．１μｍ以下に制御されたものである。
【0026】
【0027】
まず、高周波グロー放電発光分析法により測定を行う際の測定条件を設定するために、測定条件調整用サンプル（鋼板上に、ニッケルめっき層、およびコバルトめっき層をこの順で形成してなるサンプル）を準備する。そして、準備した測定条件調整用サンプルについて、高周波グロー放電発光分析装置によって、得られるＮｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度の最大値（すなわち、ニッケルめっき層中におけるＮｉが単体で検出される領域でのＮｉ強度、コバルトめっき層中におけるＣｏが単体で検出される領域でのＣｏ強度、および鋼板中におけるＦｅが単体で検出される領域でのＦｅ強度）が、それぞれほぼ同等の値となるような条件にて、コバルトめっき層の表面から鋼板に向かって測定を行う。測定した結果の一例を図５（Ａ）に示す。図５（Ａ）では、縦軸は強度を示し、横軸は、高周波グロー放電発光分析装置により表面処理鋼板１の表面からＡｒプラズマによりスパッタリングしながら深さ方向に測定した際のエッチング深さを示している。なお、Ｎｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度の最大値がそれぞれ同等の値となるように調整する方法としては、高周波グロー放電発光分析装置の光電子増倍管チャンネルの電圧（Ｈ．Ｖ．）を、測定する元素ごとに調整する方法を用いることができる。
【0028】
ここで、ニッケル、コバルトおよび鉄は、Ａｒプラズマによるスパッタレートはほぼ同等であることから、ニッケル、コバルトおよび鉄のそれぞれの単一材を高周波グロー放電発光分析装置により測定した場合には、スパッタの条件（Ａｒガス圧（単位はＰａ）と出力（単位はＷ））を同一とした場合には、各単一材がエッチングされる量がほぼ同量となる。したがって、測定されるＮｉ強度に寄与するニッケルのエッチング量、測定されるＣｏ強度に寄与するコバルトのエッチング量、および測定されるＦｅ強度に寄与する鉄のエッチング量は、それぞれほぼ同量となる。
【0029】
そのため、図５（Ａ）のように、Ｎｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度の最大値がそれぞれほぼ同等の値（図５（Ａ）に示す例では、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙが約２．０Ｖ）となるような条件にて、高周波グロー放電発光分析装置によって測定を行うことにより、得られるＮｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度から求められる強度比は、そのままＮｉの質量、Ｃｏの質量およびＦｅの質量の質量比として用いることができる。たとえば、Ｎｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度の合計に対するＦｅ強度の割合は、そのままＮｉの質量、Ｃｏの質量およびＦｅの質量の合計に対するＦｅの質量の割合（Ｆｅの含有割合（質量％））とすることができ、このことは、Ｎｉ、Ｃｏについても同様である。本実施形態においては、このようにして予め高周波グロー放電発光分析装置による測定条件（光電子増倍管チャンネルの電圧）を設定し、設定した条件にて、表面処理鋼板１について測定を行うことにより、得られるＮｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度から、各深さ位置（スパッタリングしながら測定した際の測定時間から求められる深さ位置）における、ニッケル、コバルトおよび鉄の合計の含有量に対する、Ｎｉの含有割合、Ｃｏの含有割合およびＦｅの含有割合を、それぞれ求めることができるものである。
【0030】
なお、高周波グロー放電発光分析装置による測定条件について、図５（Ａ）に示す例では、Ｎｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度の最大値をそれぞれ約２．０Ｖに調整したが、強度の最大値は２．０Ｖに限定されず、任意の値とすることができるが、値が低すぎると測定の感度が低下するおそれがあり、一方で値が高すぎると得られる強度が飽和して正確な値が得られないおそれがあるため、測定条件調整用サンプルを測定した場合に飽和および感度不足にならない程度の十分な強度の最大値が得られるようなＨ．Ｖ．で設定する。通常、測定装置の推奨あるいは目安とするＨ．Ｖ．で測定した値の±１．０Ｖの範囲となる。後述する実施例の測定ではＮｉのＨ．Ｖ．を６３０Ｖと設定して測定した際のＮｉ強度の最大値を用いた。なお、測定条件調整用サンプルのニッケルめっき層およびコバルトめっき層の各層の厚さは、十分な強度を得るために０．２～１．０μｍとするのが好ましい。
【0031】
そして、図５（Ａ）に示す方法によって高周波グロー放電発光分析装置の測定条件を設定した後、その測定条件にて、本実施形態の表面処理鋼板１を測定することにより、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２におけるＮｉ含有割合、Ｃｏ含有割合およびＦｅ含有割合を求めることができる。
【0032】
ここで、図５（Ｂ）は、後述する実施例１の表面処理鋼板１を、高周波グロー放電発光分析法により、上記測定条件にて、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２の表面側から鋼板１１に向かって深さ方向にＮｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度を連続的に測定したグラフである。また、図６（Ａ）は、図５（Ｂ）に示すＣｏ強度データに基づいて作成された、エッチング深さと、Ｃｏ濃度との関係を示すグラフであり、図６（Ｂ）は、図５（Ｂ）に示すＮｉ強度データに基づいて作成された、エッチング深さと、Ｎｉ濃度との関係を示すグラフである。なお、上述した図５（Ａ）、ならびに、図５（Ｂ）、図６（Ａ）、図６（Ｂ）は、いずれも横軸を、エッチング深さとするグラフであるが、エッチング深さは、高周波グロー放電発光分析の測定条件（スパッタリング条件含む）と、スパッタリング時間とから求めることができるものである。つまり、予め付着量の明らかな熱処理を施していないニッケルめっき層を形成した鋼板において、エッチング開始からＦｅ強度の最大値に対し１０％の強度となる時間までのスパッタリング時間と、付着量とからエッチングレートを算出し、その時と同じ測定条件を用いることで、表面処理鋼板のスパッタリング時間に基づきエッチング深さを求めることができる。
【0033】
そして、図５（Ｂ）に示すグラフは、上記測定条件にて測定した結果を示すものであるため、Ｎｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度から求められる強度比は、そのままＮｉの質量、Ｃｏの質量およびＦｅの質量の質量比として用いることができ、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２中の各深さ位置における、Ｎｉの質量割合、Ｃｏの質量割合およびＦｅの質量割合、すなわち、Ｎｉ濃度、Ｃｏ濃度およびＦｅ濃度を求めることができる。具体的には例えば、Ｎｉ強度、Ｃｏ強度、Ｆｅ強度の合計に対するＮｉ強度の割合（％）（Ｎｉ強度／（Ｎｉ強度＋Ｃｏ強度＋Ｆｅ強度）×１００）は、Ｎｉの質量割合、すなわちＮｉ濃度として用いることができる。また、Ｃｏの質量割合、Ｆｅの質量割合も同様に求めることができ、同様に、これらをＣｏ濃度、Ｆｅ濃度として用いることができる。そして、図６（Ａ）は、このようにして求められた、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２中の各深さ位置における、Ｃｏ濃度（すなわち、Ｎｉの質量、Ｃｏの質量およびＦｅの質量の合計に対する、Ｃｏの質量の割合）を示すグラフである。
【0034】
そして、本実施形態においては、図６（Ａ）に示すように、Ｃｏ濃度が最大値を示す点ＦＣｏ＿ＭＡＸに対応する深さ位置をＤＣｏ＿ＭＡＸとし、このような点ＦＣｏ＿ＭＡＸよりも鋼板１１側（すなわち、深さの深い方向）であって、濃度が点ＦＣｏ＿ＭＡＸ（深さ位置ＤＣｏ＿ＭＡＸ）において示されているＣｏ濃度の最大値に対して１５％の値を示す点ＦＣｏ＿１５％に対応する深さ位置をＤＣｏ＿１５％とした場合に、深さ位置ＤＣｏ＿ＭＡＸから、深さ位置ＤＣｏ＿１５％までの間における、Ｃｏ濃度勾配ΔＰＣｏを求めた際に、このようなＣｏ濃度勾配ΔＰＣｏが、３３質量％／０．１μｍ以下となるように制御するものである。すなわち、図６（Ａ）を参照すると、深さ位置ＤＣｏ＿ＭＡＸ（点ＦＣｏ＿ＭＡＸ）におけるＣｏ濃度は約４５質量％であり、そのため、深さ位置ＤＣｏ＿１５％（点ＦＣｏ＿１５％）におけるＣｏ濃度は約６．７５質量％となる。そして、深さ位置ＤＣｏ＿ＭＡＸ（点ＦＣｏ＿ＭＡＸ）は、エッチング深さが０．２μｍ付近であり、深さ位置ＤＣｏ＿１５％（点ＦＣｏ＿１５％）は、エッチング深さが０．７μｍ付近であり、Ｃｏ濃度勾配ΔＰＣｏを算出すると、７．８質量％／０．１μｍとなる。
【0035】
すなわち、この図６（Ａ）に示される実施例１においては、深さ位置ＤＣｏ＿ＭＡＸ（点ＦＣｏ＿ＭＡＸ）を頂点として、深さ位置ＤＣｏ＿１５％（点ＦＣｏ＿１５％）まで、深さの深い方向へと測定を進めていくと、０．１μｍごとに、７．８質量％の割合にて、Ｃｏ濃度が低減することを示している。なお、図６（Ａ）に示すように、Ｃｏ濃度の低減割合は一定ではないため、本実施形態においては、深さ位置ＤＣｏ＿ＭＡＸと、深さ位置ＤＣｏ＿１５％との２点におけるＣｏ濃度に基づいて測定されるＣｏ濃度の変化率を、Ｃｏ濃度勾配ΔＰＣｏとする。すなわち、「Ｃｏ濃度勾配ΔＰＣｏ（質量％／０．１μｍ）＝｛深さ位置ＤＣｏ＿ＭＡＸにおけるＣｏ濃度（質量％）－深さ位置ＤＣｏ＿１５％におけるＣｏ濃度（質量％）｝／０．１×｜深さ位置ＤＣｏ＿ＭＡＸにおける深さ（μｍ）－深さ位置ＤＣｏ＿１５％における深さ（μｍ）｜」にて算出することができる。
【0036】
なお、高周波グロー放電発光分析装置による測定においては、測定対象の硬度がスパッタレート（およびスパッタリングタイム）に影響し、さらに特に最表層から深い地点になるほど、測定される強度が、深さ(最表層から測定点までの深さ)の影響を受けることがある。したがって、本実施形態の表面処理鋼板１については、上述した図５（Ａ）の方法で設定した測定条件にて測定を開始し、各測定点（各深さ位置）における各元素の強度比を、各元素の含有割合として求めた。また、同じスパッタ条件、Ｈ．Ｖ．で測定したとしても、アノードの状態に伴い、全体的な数値が上下する場合があり、たとえば、上述した図５（Ａ）の例では、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙの最大値が約２．０Ｖとなるように調整したが、実際に作製した表面処理鋼板１のニッケル－コバルト－鉄拡散層１２を測定した場合には、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙの最大値が２．０Ｖにならない場合があるが、上記のように、各測定点における各元素の強度比を、各元素の含有割合として求めているので問題ない。
【0037】
そして、本実施形態においては、このように算出されるＣｏ濃度勾配ΔＰＣｏを３３質量％／０．１μｍ以下とするものであり、これにより、表面処理鋼板１を、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２が内面となるようにして電池容器とした場合に、得られる電池を、内部抵抗値が低く電池特性に優れたものとすることができるとともに、電解液に対する耐食性にも優れたものとすることができ、経時後においても電池特性の低下を抑制することが可能となるものである。
【0038】
すなわち、従来、電池容器に用いる表面処理鋼板１について、表面に鉄－ニッケル拡散層を形成し、該鉄－ニッケル拡散層が内面となるようにして電池容器とすることで、電池容器内面に鉄を露出させ、これにより、鉄を露出させない場合と比較して、得られる電池を電池特性に優れたものとすることができることが知られている。しかしながら、電池容器内面における鉄の露出量が多くしすぎると、これに伴って電池容器内面におけるニッケルの存在割合が低下して、電池として長期間にわたって保管ないし使用した場合に、鉄が電解液に溶出してしまい、鉄の溶出に起因して発生するガスにより電池内部の内圧が上昇し、内圧の上昇により、封止部から電解液が漏液してしまうという不具合が発生するおそれがあった。また、電池容器内面におけるニッケルの存在割合が低下することにより、電池容器成型前の板や電池容器として保管した場合における大気に対する防錆性が低下するおそれもある。
【0039】
また、従来、電池容器に用いる表面処理鋼板について、表面にニッケル－コバルト合金層を形成し、該ニッケル－コバルト合金層が内面となるようにして電池容器を形成する方法も知られている。この場合には、ニッケル－コバルト合金層中のコバルトの含有割合を増加させることで、電池特性が向上することが知られている。しかしながら、ニッケル－コバルト合金層中のコバルトの含有量を増加させると、単純にコバルトの含有量の増加によって電池容器内面からコバルトが溶出しやすくなってしまうとともに、コバルトの含有量の増加に伴ってニッケルの含有割合が減少してしまうため、ニッケルと合金化しないコバルトの量が増加してしまい、これによっても、コバルトが溶出しやすくなってしまうという問題があった。
【0040】
すなわち、従来においては、電池容器内面において、鉄－ニッケル拡散層や、ニッケル－コバルト合金層を形成し、これらの層中の鉄やコバルトの含有割合を増加させることで、得られる電池の電池特性を向上させることができることが知られていたが、この場合には、鉄やコバルトを含有させることに伴って、ニッケルの含有割合が低下してしまうため、これにより、防錆性や、電解液に対する耐食性が低下してしまうという問題があった。
【0041】
これに対して、本実施形態によれば、表面処理鋼板１に、上述したニッケル－コバルト－鉄拡散層１２、すなわち、ニッケル、コバルトおよび鉄の三元素が共存し、かつ、Ｃｏ濃度が最大値を示す深さ位置ＤＣｏ＿ＭＡＸと、このような最大値に対して、Ｃｏ濃度が１５％の値を示す深さ位置ＤＣｏ＿１５％との間における、Ｃｏ濃度勾配ΔＰＣｏを上記範囲に制御することにより、防錆性や電解液に対する耐食性の向上に寄与するニッケルの含有割合を比較的低いものとした場合においても、電池容器内面に鉄を適度に露出させて電池特性を向上させるという効果を確保しながら、電解液に対する耐食性にも優れたものとすることができ、経時後においても電池特性の低下を抑制することが可能となるものである。
【0042】
特に、本発明者らは、電解液に対する耐食性が、ニッケル－コバルト－鉄の表面の組成割合や、ニッケルおよびコバルトの含有量によってのみ決まるものではないことを見出したものである。より具体的には、ニッケル－コバルト－鉄拡散層においては、製造条件によってコバルトの分布態様が異なるものとなること、さらには、製造条件によっては、コバルトが、ニッケル－コバルト－鉄拡散層の厚み方向の全体に広がらず、厚み方向において部分的にコバルト濃度の高い領域が形成されることなどにより、コバルト濃度の勾配が急となるような態様となる場合があること、そして、このような場合には、ニッケル－コバルト－鉄拡散層表面におけるコバルト濃度が低いものであっても、電解液に対する耐食性が悪くなりやすい傾向があることを新たな課題として見出したものである。特に、このような分布態様はコバルトが厚み方向に十分に拡散できない時に生じやすく、さらには、熱処理前のめっきの表面のコバルト濃度が高い時にも生じやすく、特に熱処理前に鋼板上にコバルトめっき層を有する際に生じやすい。このような現象は、おそらく、コバルトがニッケルと比較して拡散しにくいことによって生じるものであり、したがって、このような場合には基材となる鋼板中に含まれる鉄を十分に拡散させることによってコバルト濃度の勾配を緩やかにする必要があることが分かった。すなわち、ニッケル－コバルト－鉄拡散層を形成することにより、電池特性の向上および電解液に対する耐食性を両立させるためには、めっき構成・めっき付着量・熱処理条件を適切に組み合わせることで、コバルト濃度の勾配が特定の範囲にあるものとする必要があること、特に、ニッケル付着量およびコバルト付着量の総付着量を制御しやすい製造方法として、ニッケルめっき層とコバルトめっき層を形成した後に熱処理によってニッケル－コバルト－鉄拡散層を形成する製造方法を選択する場合には、コバルト濃度の勾配を十分に低くするよう注意する必要があることを見出し、このような観点より、Ｃｏ濃度勾配ΔＰＣｏに着目し、本発明を完成させるに至ったものである。
【0043】
また、本実施形態によれば、Ｃｏ濃度勾配ΔＰＣｏを３３質量％／０．１μｍ以下とすることにより、上述したように低い内部抵抗値、電解液に対する耐食性に優れたものとすることができることに加えて、経時における色調変化を低く抑えることもできるものであり、これにより、変色による製品性の低下が抑制されたものとすることができる。
【0044】
Ｃｏ濃度勾配ΔＰＣｏは３３質量％／０．１μｍ以下であればよいが、好ましくは３０質量％／０．１μｍ以下、より好ましくは２７質量％／０．１μｍ以下、さらに好ましくは２４質量％／０．１μｍ以下である。また、Ｃｏ濃度勾配ΔＰＣｏの下限は、特に限定されないが、好ましくは０．１質量％／０．１μｍ以上であり、より好ましくは２質量％／０．１μｍ以上である。なお、本実施形態においては、Ｃｏ濃度勾配ΔＰＣｏの単位を「質量％／０．１μｍ」、すなわち、０．１μｍ当たりの質量％の変化率にて表すものである。
【0045】
また、本実施形態においては、ニッケル－コバルト－鉄中の鉄は鋼板の鉄が拡散したものであることが好ましい。鋼板の鉄が拡散したものである場合、Ｃｏ濃度の最大値となるエッチング深さから鋼板に向かってＦｅ濃度は単調に増加している。なお、ここで、単調に増加するとは、途中で濃度が減少に転ずることがないことを意味し、増加率は一定でなくても良い。
【0046】
また、本実施形態においては、表面処理鋼板１を、Ｃｏ濃度勾配ΔＰＣｏが上記範囲であることに加えて、Ｎｉ濃度勾配ΔＰＮｉが、１５質量％／μｍ以上に制御されたものであることが好ましい。すなわち、表面処理鋼板１について、高周波グロー放電発光分析法により、上記同様に測定を行うことで、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２の各深さ位置における、Ｎｉ濃度、Ｃｏ濃度およびＦｅ濃度を求めた際に、Ｎｉ濃度が最大値を示す深さ位置をＤＮｉ＿ＭＡＸとし、深さ位置ＤＮｉ＿ＭＡＸよりも鋼板１１側であり、かつ、Ｎｉ濃度が、この最大値に対して１５％の値を示す深さ位置をＤＮｉ＿１５％とした場合に、深さ位置ＤＮｉ＿ＭＡＸから、深さ位置ＤＮｉ＿１５％までの間における、Ｎｉ濃度勾配ΔＰＮｉが、１５質量％／μｍ以上に制御されたものであることが好ましい。
【0047】
ここで、Ｎｉ濃度勾配ΔＰＮｉは、上記したＣｏ濃度勾配ΔＰＣｏと同様に求めることができるものであるが、その具体的な方法を説明すると、以下の通りである。すなわち、図６（Ｂ）に示すように、Ｎｉ濃度が最大値を示す点ＦＮｉ＿ＭＡＸに対応する深さ位置をＤＮｉ＿ＭＡＸとし、このような点ＦＮｉ＿ＭＡＸよりも鋼板１１側（すなわち、深さの深い方向）であって、濃度が点ＦＮｉ＿ＭＡＸ（深さ位置ＤＮｉ＿ＭＡＸ）において示されているＮｉ濃度の最大値に対して１５％の値を示す点ＦＮｉ＿１５％に対応する深さ位置をＤＮｉ＿１５％とした場合に、深さ位置ＤＮｉ＿ＭＡＸから、深さ位置ＤＮｉ＿１５％までの間におけるＮｉ濃度の変化率を算出することで、Ｎｉ濃度勾配ΔＰＮｉを求めることができる。なお、図６（Ｂ）に示すように、Ｎｉ濃度の低減割合は一定ではないため、本実施形態においては、深さ位置ＤＮｉ＿ＭＡＸと、深さ位置ＤＮｉ＿１５％との２点におけるＮｉ濃度に基づいて測定されるＮｉ濃度の変化率を、Ｎｉ濃度勾配ΔＰＮｉとする。すなわち、「Ｎｉ濃度勾配ΔＰＮｉ（質量％／μｍ）＝｛深さ位置ＤＮｉ＿ＭＡＸにおけるＮｉ濃度（質量％）－深さ位置ＤＮｉ＿１５％におけるＮｉ濃度（質量％）｝／｜深さ位置ＤＮｉ＿ＭＡＸにおける深さ（μｍ）－深さ位置ＤＮｉ＿１５％における深さ（μｍ）｜」にて算出することができる。
【0048】
Ｎｉ濃度勾配ΔＰＮｉは１５質量％／μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１７質量％／μｍ以上、さらに好ましくは１８質量％／μｍ以上、特に好ましくは２０質量％／μｍ以上である。また、Ｎｉ濃度勾配ΔＰＮｉの上限は、特に限定されないが、好ましくは９０質量％／μｍ以下であり、より好ましくは８０％以下であり、さらに好ましくは５０質量％／μｍ以下である。なお、本実施形態においては、Ｎｉ濃度勾配ΔＰＮｉの単位については、「質量％／μｍ」、すなわち、１μｍ当たりの質量％の変化率にて表すものであり、たとえば、Ｎｉ濃度勾配ΔＰＮｉが、３０質量％／μｍである場合には、深さ位置ＤＮｉ＿ＭＡＸ（点ＦＮｉ＿ＭＡＸ）を頂点として、深さ位置ＤＮｉ＿１５％（点ＦＮｉ＿１５％）まで、深さの深い方向へと測定を進めていくと、１μｍごとに、３０質量％の割合（０．１μｍごとに、３質量％の割合）にて、Ｎｉ濃度が減少することを示している。
【0049】
また、本実施形態においては、表面処理鋼板１について、高周波グロー放電発光分析法により、上記同様に測定を行うことで、Ｎｉ濃度、Ｃｏ濃度およびＦｅ濃度を求めた際に、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２中におけるＮｉ濃度が最大値に対して０．５％となる深さ位置のうち、表面側に位置する深さ位置をＤＮｉ＿０．５％とした場合に、この深さ位置ＤＮｉ＿０．５％における、Ｎｉ濃度ＰＮｉ（ＤＮｉ＿０．５％）、Ｃｏ濃度ＰＣｏ（ＤＮｉ＿０．５％）、Ｆｅ濃度ＰＦｅ（ＤＮｉ＿０．５％）を特定の範囲とすることが好ましく、これにより、表面処理鋼板１を、強アルカリ性の電解液を用いる電池の電池容器として用いた場合における電池特性により優れ、さらには、経時後における電池特性の低下をより一層低減することができる。
【0050】
ここで、上述したように、図５（Ｂ）に示すグラフは、エッチング深さ方向における、Ｎｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度の変化を示すものであり、図５（Ｂ）に示すグラフに示されたＮｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度は、そのままＮｉの質量、Ｃｏの質量およびＦｅの質量に換算することができるものである。そのため、本実施形態においては、このようなＮｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度のグラフに基づいて、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２中におけるＮｉ強度が最大値に対して０．５％となる深さ位置ＤＮｉ＿０．５％における、Ｎｉ濃度ＰＮｉ（ＤＮｉ＿０．５％）、Ｃｏ濃度ＰＣｏ（ＤＮｉ＿０．５％）、およびＦｅ濃度ＰＦｅ（ＤＮｉ＿０．５％）を以下に説明する方法により求めることができるものであり、本実施形態においては、これらを後述する範囲とすることが好適である。
【0051】
以下、Ｎｉ濃度ＰＮｉ（ＤＮｉ＿０．５％）、Ｃｏ濃度ＰＣｏ（ＤＮｉ＿０．５％）、およびＦｅ濃度ＰＦｅ（ＤＮｉ＿０．５％）の測定方法について詳述すると、まず、図５（Ｂ）に示すように、図５（Ｂ）に係る実施例１の表面処理鋼板１は、表層部分（エッチング深さ０～２．５μｍ程度の領域）において、Ｎｉ，ＣｏおよびＦｅが共存するニッケル－コバルト－鉄拡散層１２が存在する。このニッケル－コバルト－鉄拡散層１２は、上述したように、たとえば、鋼板１１の表面に、ニッケルめっき層およびコバルトめっき層をこの順で形成し、その後、特定の条件で熱処理を施すことで形成することができるものであり、熱処理によって鋼板１１中の鉄が最表面まで熱拡散してなるものである。そして、このようなニッケル－コバルト－鉄拡散層１２について、Ｎｉ強度の最大値を抽出し、抽出した最大値に対して０．５％の強度となる深さ位置を、深さ位置ＤＮｉ＿０．５％として特定する。なお、最大値に対して０．５％の強度となる深さ位置が複数存在する場合には、それらのうち、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２の表面に最も近い位置を、深さ位置ＤＮｉ＿０．５％として特定する。具体的には、図５（Ｂ）のグラフでは、Ｎｉ強度の最大値は、エッチング深さ位置０．４７μｍ付近にあり、その強度は約１．３６Ｖである。そのため、Ｎｉ強度の最大値（１．３６Ｖ）に対して０．５％の強度は０．００６７９Ｖであり、図５（Ｂ）に示すグラフを一部拡大したグラフである、図５（Ｃ）に示すグラフより、Ｎｉ強度が０．００６７９Ｖとなる深さ位置ＤＮｉ＿０．５％は、エッチング深さは、０．０５５μｍ付近と特定できる。ただし、図５（Ｂ）、図５（Ｃ）に示す実施例１においては、実際には、測定によるデータの取り込み間隔を、約０．００４６５μｍごとに設定したため、０．５％の強度に一番近い値の深さ位置をＮｉ強度の最大値に対して０．５％の強度となる特定深さ位置ＤＮｉ＿０．５％とした（図５（Ｃ）に示す実施例１においては、エッチング深さが０．０５５８μｍが一番近い値であった）が、本発明者等が検討したところ、深さ位置０．０５５μｍにおける各元素の強度割合と、深さ位置０．０５５８μｍにおける各元素の強度割合とは、同じであった。そして、この深さ位置ＤＮｉ＿０．５％にける、Ｎｉ濃度ＰＮｉ（ＤＮｉ＿０．５％）、Ｃｏ濃度ＰＣｏ（ＤＮｉ＿０．５％）、およびＦｅ濃度ＰＦｅ（ＤＮｉ＿０．５％）を、上記した方法にしたがって算出することができる。なお、本実施形態において、深さ位置ＤＮｉ＿０．５％における、Ｎｉ濃度ＰＮｉ（ＤＮｉ＿０．５％）、Ｃｏ濃度ＰＣｏ（ＤＮｉ＿０．５％）、およびＦｅ濃度ＰＦｅ（ＤＮｉ＿０．５％）に着目するのは、深さ位置ＤＮｉ＿０．５％における、これらの濃度が、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２の表層（最表層および最表層の近傍）における、濃度割合を表していると判断できることによる。本実施形態のニッケル－コバルト－鉄拡散層を有する表面処理鋼板を高周波グロー放電発光分析装置を用いて分析した際、測定開始点で得られる強度は表面粗度の影響などにより不安定であるため安定しない一方で、Ｎｉ強度が最大値に対して０．５％の強度となる深さまでエッチングすることにより測定対象によらずある程度の強度を安定的に得られることを本発明者らは見出した。上述の通り、本実施形態においては、Ｎｉ強度が最大値に対して０．５％の強度となる点はエッチング深さが０．０１～０．１μｍであり、ニッケル－コバルト－鉄拡散層の最表層および最表層の近傍である。すなわち、Ｎｉ濃度ＰＮｉ（ＤＮｉ＿０．５％）、Ｃｏ濃度ＰＣｏ（ＤＮｉ＿０．５％）、およびＦｅ濃度ＰＦｅ（ＤＮｉ＿０．５％）は、実質的に、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２の最表面における、Ｎｉ濃度、Ｃｏ濃度、およびＦｅ濃度を表すものといえるものである。
【0052】
そして、本実施形態においては、深さ位置ＤＮｉ＿０．５％における、Ｃｏ濃度ＰＣｏ（ＤＮｉ＿０．５％）は、経時後の電池特性をより向上させることができるという観点より、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１２質量％以上、さらに好ましくは１６質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。Ｃｏ濃度ＰＣｏ（ＤＮｉ＿０．５％）の上限は、表面処理鋼板１を電池容器として用いた場合のコバルトの溶出を抑制することにより耐食性の低下を抑制できるという観点より、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは３９質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。
【0053】
また、深さ位置ＤＮｉ＿０．５％における、Ｆｅ濃度ＰＦｅ（ＤＮｉ＿０．５％）は、得られる電池における電池特性をより高めることができるという観点より、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。Ｆｅ濃度ＰＦｅ（ＤＮｉ＿０．５％）の下限は、表面処理鋼板１を電池容器として用いた場合の鉄の溶出を抑制することにより耐食性の低下を抑制できるという観点より、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下である。
【0054】
さらに、本実施形態においては、深さ位置ＤＮｉ＿０．５％における、Ｎｉ濃度ＰＮｉ（ＤＮｉ＿０．５％）は、表面処理鋼板１を電池容器として用いた場合に、接触抵抗の増大を抑制できるという観点、および電池特性向上の観点より、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。Ｎｉ濃度ＰＮｉ（ＤＮｉ＿０．５％）の下限は、表面処理鋼板１を電池容器として用いた場合に、コバルトおよび鉄の溶出をより適切に抑制できるという観点より、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１２質量％以上である。
【0055】
また、本実施形態の表面処理鋼板１においては、Ｃｏ濃度ＰＣｏ（ＤＮｉ＿０．５％）に対するＦｅ濃度ＰＦｅ（ＤＮｉ＿０．５％）の比ＲＦｅ／Ｃｏ（ＰＦｅ（ＤＮｉ＿０．５％）／ＰＣｏ（ＤＮｉ＿０．５％））の下限は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、さらに好ましくは１．０以上であり、上限は、好ましくは２０以下、より好ましくは１４以下、さらに好ましくは８．０以下である。比ＲＦｅ／Ｃｏを上記範囲とすることにより、得られる電池の電池特性を向上させる効果と、電解液に対する耐食性を向上させる効果とを、より高度にバランスさせることが可能となる。
【0056】
また、初期の電池特性をより向上させることができるという観点では、Ｆｅ濃度ＰＦｅ（ＤＮｉ＿０．５％）を５５質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６５質量％以上である。この場合、電解液への溶出を抑制するために、加えてＣｏ濃度ＰＣｏ（ＤＮｉ＿０．５％）が５質量％以上であることが好ましく、後述のニッケル－コバルト－鉄拡散層１２中のコバルト含有量が０．２ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、さらに、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２中のニッケルおよびコバルトの合計の含有量が１．６ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。このとき、経時後の電池特性向上の観点よりニッケル－コバルト－鉄拡散層１２中のコバルト含有量はより好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは０．７ｇ／ｍ２以上である。コバルト含有量を上記値とすることで、表層のＣｏ含有割合だけでなく、拡散層中にコバルトを一定量含有することにより、経時後の電池特性を優れたものとすることができる。
【0057】
また、本実施形態においては、図７に示す表面処理鋼板１ａのように、鋼板１１とニッケル－コバルト－鉄拡散層１２との間に、鉄－ニッケル拡散層１５をさらに備えていてもよい。これにより、表面処理鋼板１ａを電池容器として用いた場合に、電解液に対する耐食性をより向上させることができるようになる。
【0058】
なお、本実施形態の表面処理鋼板１ａにおいては、次のような方法により、鉄－ニッケル拡散層１５が存在することを確認することができる。すなわち、上述した図５（Ｂ）と同様の方法で、表面処理鋼板１ａについて、高周波グロー放電発光分析法により、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２の表面から鋼板１１に向かって深さ方向にＮｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度を連続的に測定した際に、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２の表面から深さ方向に向かって測定されるＣｏ強度がその最大値を迎えた後にその最大値に対して１５％の強度となる深さを起点として、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２の表面から深さ方向に向かって測定されるＮｉ強度がその最大値を迎えた後にその最大値に対して１５％となる強度となるまでの深さまでの領域が存在する場合には、このような深さ領域は、コバルトを含まない鉄とニッケルからなる拡散層、すなわち鉄－ニッケル拡散層であると判断でき、この場合には、鉄－ニッケル拡散層が存在すると判断することができる。なお、高周波グロー放電発光分析装置による測定においてはエッチングが進むにつれて、エッチングした地点の側壁からの元素情報が入りやすくなり、表層に存在する元素がノイズとして検出されやすいため、表層および表層近傍以外の、これよりも十分に深い深さにおいて、各元素の強度の最大値に対し１５％以下の強度となる場合には、通常、その元素はほとんど存在しないとみなすことができる。
【0059】
本実施形態においては、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２中のコバルトの含有量は、下限について、好ましくは０．２ｇ／ｍ２以上であり、電池特性をより向上させるという観点からより好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは０．７ｇ／ｍ２以上である。また、コバルトの含有量の上限は、拡散層からのコバルト溶出の過剰な溶出を抑制するという観点より、好ましくは５．０ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは３．０ｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは２．０ｇ／ｍ２以下である。
【0060】
鉄－ニッケル拡散層１５が形成する場合における、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２および鉄－ニッケル拡散層１５に含まれるニッケルの合計の含有量の下限は、耐食性を向上させるという観点より、好ましくは１．０ｇ／ｍ２以上であり、より好ましくは１．３ｇ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは１．６ｇ／ｍ２以上である。ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２および鉄－ニッケル拡散層１５に含まれるニッケルの合計の含有量の上限は、厚すぎると鉄露出が困難となるおそれや安定した割合とできないおそれがあることから、好ましくは１２．５ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは９．５ｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは８．５ｇ／ｍ２以下であり、特に好ましくは７．０ｇ／ｍ２以下である。
【0061】
また、鉄－ニッケル拡散層１５を形成しない場合における、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２中のニッケルの含有量の下限は、耐食性を向上させるという観点より、好ましくは０．２ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは０．７ｇ／ｍ２以上である。鉄－ニッケル拡散層１５を形成しない場合における、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２中のニッケルの含有量の上限は、厚すぎると鉄露出が困難となるおそれや安定した割合とできないおそれがあることから、好ましくは１１．３ｇ／ｍ２以下、より好ましくは９．５ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは８．５ｇ／ｍ２以下、特に好ましくは７．０ｇ／ｍ２以下である。
【0062】
ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２中のニッケルおよびコバルトの合計の含有量（鉄－ニッケル拡散層１５が形成されている場合には、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２および鉄－ニッケル拡散層１５に含まれるニッケルおよびコバルトの合計量）は、下限について、地鉄からの溶出を抑制するという観点より、好ましくは１．６ｇ／ｍ２以上であり、より好ましくは２．５ｇ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは３．０ｇ／ｍ２以上、特に好ましくは３．５ｇ／ｍ２以上である。ニッケルおよびコバルトの合計の含有量の上限は、厚すぎると鉄露出が困難となるおそれや安定した割合とできないおそれがあることから、好ましくは１４．０ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは１０．０ｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは９．０ｇ／ｍ２以下であり、特に好ましくは７．５ｇ／ｍ２以下である。
【0063】
なお、上述したニッケルの含有量、およびコバルトの含有量は、例えば表面処理鋼板１，１ａについて蛍光Ｘ線分析を行い、予め求めた検量線に基づきニッケルおよびコバルトのそれぞれの付着量を測定することで求めることができる。
【0064】
なお、上記付着量測定の際に、蛍光Ｘ線分析による半定量分析（任意の元素に対して組成割合の算出）も行えるが、Ｘ線の侵入深さが１０μｍ以上であるため、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２のニッケルおよびコバルトの含有量が１４．０ｇ／ｍ２以下である場合、最表層から測定したとしても基材の鉄まで含めた割合となってしまう。たとえば、後述する実施例１の表面処理鋼板（高周波グロー放電発光分析法により求められる値が、Ｎｉ濃度ＰＮｉ（ＤＮｉ＿０．５％）＝２３．５０質量％、Ｃｏ濃度ＰＣｏ（ＤＮｉ＿０．５％）＝１５．１４質量％、Ｆｅ濃度ＰＦｅ（ＤＮｉ＿０．５％）＝６１．３７質量％である表面処理鋼板）について蛍光Ｘ線分析を行うと、ニッケル、コバルト、鉄の割合がそれぞれ、１３．６質量％、５．６質量％、８０．８質量％となり、蛍光Ｘ線分析による測定結果は、高周波グロー放電発光分析法による測定結果とは異なるものとなる。したがって、特に表層まで鉄を露出させた場合、めっき付着量や蛍光Ｘ線分析からの割合を算出したものと、高周波グロー放電発光分析で表層（最表層および最表層の近傍）の割合を分析したものとは異なるものとなる。これに対し、高周波グロー放電発光分析によれば、表層（最表層および最表層の近傍）の割合を適切に分析できるものである。
【0065】
本実施形態の表面処理鋼板１，１ａは、以上のようにして構成される。
【0066】
本実施形態の表面処理鋼板１，１ａは、深絞り加工法、絞りしごき加工法（ＤＩ加工法）、絞りストレッチ加工法（ＤＴＲ加工法）、または絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用する加工法などにより、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２が容器内面側となるように、図１，２に示すアルカリ電池２の正極缶２１や、その他の電池の電池容器などに成形加工されて用いられる。
【0067】
本実施形態の電池容器は、上述した本実施形態の表面処理鋼板１，１ａを用いてなるものであるため、電池とした場合に、内部抵抗値が低く電池特性に優れたものとすることができるとともに、強アルカリ性の電解液に対する耐食性にも優れたものとすることができ、経時後においても電池特性の低下を抑制することが可能となるものであり、強アルカリ性の電解液を用いる電池の電池容器として好適に用いることができる。なお、上述した例では、本実施形態の表面処理鋼板１，１ａをアルカリ電池の部材として用いた例を示したが、アルカリ電池に限定されず、本実施形態の表面処理鋼板１，１ａは、強アルカリ性の電解液を用いる電池の電池容器として好適に用いることができる。特に、本実施形態の電池容器は、電池内部に発生したガスを放出させる機構を備えた電池の電池容器として好適に用いることができる。このようなガス放出機構を備えている場合、本実施形態の電池容器内面側に形成されたニッケル－コバルト－鉄拡散層１２から、コバルトや鉄が極微量に溶出し、これにより微量のガスが発生してしまった場合にも、発生したガスを適切に放出することができるためである。
【0068】
＜表面処理鋼板の製造方法＞
次いで、本実施形態の表面処理鋼板１の製造方法について、説明する。
次いで、本実施形態の表面処理鋼板１の製造方法について、説明する。
【0069】
まず、鋼板１１を準備し、鋼板１１に対してニッケルめっきを施すことにより、図４に示すように、鋼板１１の電池容器内面となる面にニッケルめっき層１３を形成する。なお、ニッケルめっき層１３は、鋼板１１の電池容器内面となる面だけでなく、反対の面にも形成されることが好ましい。ニッケルめっき層１３を鋼板１１の両面に形成する際には、鋼板１１における電池容器の内面となる面と、電池容器の外面となる面とに、別々の組成のめっき浴を用いて、組成や表面粗度などが異なるニッケルめっき層１３をそれぞれ形成してもよいが、製造効率を向上させる観点より、鋼板１１の両面に、同じめっき浴を用いて１工程でニッケルめっき層１３を形成してもよい。
【0070】
ニッケルめっき層１３を形成するためのニッケルめっき浴としては、特に限定されないが、電気ニッケルめっきで通常用いられているめっき浴、すなわち、ワット浴や、スルファミン酸浴、ほうフッ化物浴、塩化物浴、クエン酸浴などを用いることができる。たとえば、ニッケルめっき層１３は、ワット浴として、硫酸ニッケル２００～３５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル２０～６０ｇ／Ｌ、ほう酸１０～５０ｇ／Ｌの浴組成のものを用い、ｐＨ３.０～４．８（好ましくはｐＨ３．６～４．６）、浴温５０～７０℃にて、電流密度０．５～６０Ａ／ｄｍ２（好ましくは１～４０Ａ／ｄｍ２）の条件で形成することができる。
【0071】
ニッケルめっき層１３に含まれるニッケルの含有量は、１２．５ｇ／ｍ２以下であればよく、好ましくは１０．０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは９．０ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは８．８ｇ／ｍ２以下である。なお、ニッケルの含有量は、ニッケルめっき層１３を形成した鋼板１１について、蛍光Ｘ線分析を行うことで、ニッケルめっき層１３を構成するニッケル原子の付着量を測定することで求めることができる。ニッケルめっき層１３に含まれるニッケルの含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．２ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．４ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは０．８ｇ／ｍ２以上、さらにより好ましくは１．２ｇ／ｍ２以上であり、耐食性をより高めることができるという観点より、特に好ましくは１．６ｇ／ｍ２以上である。ニッケルめっき層１３に含まれるニッケルの含有量を上記範囲とすることにより、後述するように、ニッケルめっき層１３上に、コバルトめっき層１４を形成し、さらに熱処理を行うことでニッケル－コバルト－鉄拡散層１２を形成する際に、熱処理によって鋼板１１を構成する鉄が、ニッケルめっき層１３を経てコバルトめっき層１４の表面までより良好に熱拡散できるようになり、これにより、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２の形成をより良好に行うことができるようになる。
【0072】
次いで、ニッケルめっき層１３を形成した鋼板１１に対して、コバルトめっきを施すことにより、コバルトめっき層１４を形成する。
【0073】
コバルトめっき層１４を形成するためのコバルトめっき浴としては、特に限定されないが、硫酸コバルト：２００～３００ｇ／Ｌ、塩化コバルト：５０～１５０ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム：１０～５０ｇ／Ｌ、ホウ酸１０～６０ｇ／Ｌの浴組成のコバルトめっき浴を用いて、ｐＨ：２～５、浴温：４０～８０℃、電流密度：１～４０Ａ／ｄｍ２の条件で形成することができる。
【0074】
コバルトめっき層１４に含まれるコバルトの含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．２ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．４ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは０．６ｇ／ｍ２以上、さらにより好ましくは０．８ｇ／ｍ２以上であり、耐食性をより高めることができるという観点より、特に好ましくは１．０ｇ／ｍ２以上である。上限は特に限定されないが、拡散層からのコバルト溶出の過剰な溶出を抑制するという観点より、好ましくは５．０ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは３．０ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは２．０ｇ／ｍ２以下である。コバルトめっき層１４に含まれるコバルトの含有量を上記範囲とすることにより、ニッケルめっき層１３およびコバルトめっき層１４を形成した鋼板１１に対して、後述するように熱処理を行う際に、熱処理によって鋼板１１を構成する鉄が、ニッケルめっき層１３を経てコバルトめっき層１４の表面までより良好に熱拡散できるようになり、これにより、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２の形成をより良好に行うことができるようになる。
【0075】
次いで、ニッケルめっき層１３およびコバルトめっき層１４を形成した鋼板１１に対して、熱処理を行うことにより、鋼板１１を構成する鉄と、ニッケルめっき層１３を構成するニッケルと、コバルトめっき層１４を構成するニッケルおよびコバルトとを、それぞれ相互に熱拡散させ、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２を形成する。これにより、図３に示すように、鋼板１１上にニッケル－コバルト－鉄拡散層１２が形成されてなる表面処理鋼板１が得られる。あるいは、ニッケルめっき層１３に含まれるニッケルの含有量、コバルトめっき層１４に含まれるニッケルおよびコバルトの合計の含有量、熱処理の条件などによっては、図７に示すように、鋼板１１とニッケル－コバルト－鉄拡散層１２との間に鉄－ニッケル拡散層１５が形成されてなる表面処理鋼板１ａが得られる。
【0076】
熱処理の条件は、ニッケルめっき層１３に含まれるニッケルの含有量、コバルトめっき層１４に含まれるニッケルおよびコバルトの合計の含有量に応じて、適宜、選択すればよく、つまり、鋼板の鉄が十分に拡散するだけの熱量を与えられる熱処理条件を温度と時間の組み合わせで選択すればよい。例えば、連続焼鈍においては、熱処理温度が、４８０～９００℃であればよく、ニッケルおよびコバルトの合計の含有量が２．７ｇ／ｍ２以上のときは好ましくは６５０～８５０℃、より好ましくは６８０～８４０℃が好ましい。また、熱処理における均熱時間（上記熱処理温度を保持する時間）は、好ましくは１０秒～２分、より好ましくは１０秒～１．５分、さらに好ましくは２０～７０秒である。鋼板の鉄が十分に拡散するだけの熱量を与えられる熱処理条件とは、例えば、４．５ｇ／ｍ２以上の場合７００℃以上７５０℃未満で１分以上の保持または７５０℃～８４０℃の２０秒～１．５分が好ましい。また、箱型焼鈍においては、熱処理温度が４５０～６８０℃が好ましく、より好ましくは５００℃～６５０℃である。また、箱型焼鈍における均熱時間は、ニッケルおよびコバルトの合計の含有量および熱処理温度によって、１～２４時間の範囲において適宜選択すればよく、好ましくは３～２０時間、より好ましくは６～１８時間である。熱拡散処理の方法としては、連続焼鈍および箱型焼鈍のいずれでもよいが、連続鋼帯における生産性が良いという観点からは連続焼鈍が好ましく、より鉄を露出させ電池特性の向上を図るという観点からは箱型焼鈍が好ましい。特に、連続鋼帯での製造においては、鋼帯をロール状とした状態にて箱型焼鈍を行うのが一般的であるところ、箱型焼鈍による熱処理温度が高すぎると、表面に形成したニッケル－コバルト－鉄拡散層１２から、これに接触する裏面に、コバルトが拡散してしまい、品質が安定しないという問題があることに加え、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２中に於ける、Ｎｉ濃度勾配ΔＰＮｉの値が低くなりすぎてしまう傾向にある。
【0077】
以上のようにして、本実施形態の表面処理鋼板１，１ａを製造することができる。特に、本実施形態においては、ニッケルめっき層１３およびコバルトめっき層１４をこの順で形成した鋼板１１に対して、熱処理を行うことにより、鋼板１１を構成する鉄と、ニッケルめっき層１３を構成するニッケルと、コバルトめっき層１４とを、それぞれ相互に熱拡散させ、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２を形成するものであり、たとえば、コバルトめっき層１４に代えて、ニッケル－コバルト合金めっき層を形成する場合などと比べて、連続鋼帯での製造を行った際における、得られるニッケル－コバルト－鉄拡散層１２中のニッケル量やコバルト量を容易に所望の範囲に制御できるものであり、これにより優れた生産性を実現できるものである。
【0078】
本実施形態の製造方法によれば、ニッケルめっき層１３に含まれるニッケルの含有量、コバルトめっき層１４に含まれるニッケルおよびコバルトの合計の含有量、および熱処理の条件を、それぞれ上記範囲に制御することにより、形成されるニッケル－コバルト－鉄拡散層１２における、Ｃｏ濃度勾配ΔＰＣｏが、３３質量％／０．１μｍ以下に制御されたものを好適に得ることができる。そして、これにより、本実施形態の製造方法によれば、得られる本実施形態の表面処理鋼板１，１ａを電池容器として用いた場合に、得られる電池を、内部抵抗値が低く電池特性に優れたものとすることができるとともに、強アルカリ性の電解液に対する耐食性にも優れたものとすることができ、経時後においても電池特性の低下を抑制することが可能となるものであり、強アルカリ性の電解液を用いる電池の電池容器として好適に用いることができる。特に、容器内面側に形成されたニッケル－コバルト－鉄拡散層１２において、コバルトや鉄の溶出によって微量のガスが発生した場合にも、発生したガスを適切に放出することができることから、電池内部に発生したガスを放出させる機構を備えた電池の電池容器として好適に用いることができる。とりわけ、ニッケルめっきの後にコバルトめっきを行い熱処理する製造方法においては、基材側のＣｏは拡散しやすく、表面に近い領域ではＣｏが残存しやすいため、結果、Ｃｏ分布としては表面に近い領域にＣｏが集中した領域が形成されやすく、そのため、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２における、Ｃｏ濃度の半値幅ＷＣｏが、０．１～０．３５μｍと比較的小さいものとなるが、Ｃｏ濃度勾配を特定の範囲とすることにより、内部抵抗の低減効果、強アルカリ性の電解液に対する耐食性の向上効果をより高めることができるものである。なお、Ｃｏ濃度の半値幅ＷＣｏは、図６（Ａ）のグラフの横軸のスケールを変更したグラフである図６（Ｃ）に示すように、Ｃｏ濃度が最大値を示す点ＦＣｏ＿ＭＡＸにおけるＣｏ濃度に対し、５０％のＣｏ濃度を示す深さ位置ＤＣｏ＿５０％＿ｉｎｉと、深さ位置ＤＣｏ＿５０％＿ｅｎｄとの差（すなわち、｜深さ位置ＤＣｏ＿５０％＿ｉｎｉにおける深さ（μｍ）－深さ位置ＤＣｏ＿５０％＿ｅｎｄにおける深さ（μｍ）｜）を算出することで、求めることができる。
【0079】
なお、上記においては、鋼板１１の表面に、ニッケルめっき層１３およびコバルトめっき層１４をこの順で形成した後、熱処理を施すことで、各層に含まれる鉄、ニッケルおよびコバルトをそれぞれ熱拡散させ、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２を形成する方法を例示したが、このような方法に代えて、鋼板１１の表面に、ニッケルめっき層１３を形成せずに、ニッケル－コバルト合金めっき層１４’のみを直接形成した後、熱処理を施すことで、鋼板１１と、ニッケル－コバルト合金めっき層１４’とを熱拡散させ、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２を形成する方法を採用してもよい。
以下、ニッケルめっき層１３を形成せずに、ニッケル－コバルト合金めっき層１４’のみを形成した後、熱処理を施すことで、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２を形成する場合における、表面処理鋼板１の製造方法について、説明する。
以下、ニッケルめっき層１３を形成せずに、ニッケル－コバルト合金めっき層１４’のみを形成した後、熱処理を施すことで、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２を形成する場合における、表面処理鋼板１の製造方法について、説明する。
【0080】
ニッケル－コバルト合金めっき層１４’を形成するためのニッケル－コバルト合金めっき浴としては、特に限定されないが、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸コバルトおよびホウ酸を含有してなるワット浴をベースとしためっき浴を用いることが好ましい。なお、ニッケル－コバルト合金めっき浴中における、コバルト／ニッケル比は、コバルト／ニッケルのモル比で、０．０５～１．０の範囲とすることが好ましく、０．１～０．７の範囲とすることがより好ましい。たとえば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸コバルトおよびホウ酸を含有してなるワット浴をベースとしためっき浴を用いる場合には、硫酸ニッケル：１０～３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：２０～６０ｇ／Ｌ、硫酸コバルト：１０～２５０ｇ／Ｌ、ほう酸：１０～４０ｇ／Ｌの範囲で、コバルト／ニッケル比が上記範囲となるように、各成分を適宜調整してなるめっき浴を用いることができる。また、ニッケル－コバルト合金めっきは、浴温４０～８０℃、ｐＨ１．５～５．０、電流密度１～４０Ａ／ｄｍ２の条件とすることが好ましい。
【0081】
ニッケル－コバルト合金めっき層１４’に含まれるニッケルおよびコバルトの合計の含有量は、好ましくは１１．５ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは１０．０ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは９．０ｇ／ｍ２以下、特に好ましくは７．５ｇ／ｍ２以下である。なお、ニッケル－コバルト合金めっき層１４’に含まれるニッケルおよびコバルトの含有量は、ニッケル－コバルト合金めっき層１４’を形成した鋼板１１について、蛍光Ｘ線分析を行うことで、ニッケル－コバルト合金めっき層１４’を構成するニッケル原子およびコバルト原子の合計の付着量を測定することで、求めることができる。ニッケル－コバルト合金めっき層１４’に含まれるニッケルおよびコバルトの合計の含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは１．６ｇ／ｍ２以上、より好ましくは２．５ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは３．０ｇ／ｍ２以上、特に好ましくは３．５ｇ／ｍ２以上である。ニッケル－コバルト合金めっき層１４’に含まれるニッケルおよびコバルトの合計の含有量を上記範囲とすることにより、ニッケル－コバルト合金めっき層１４’を形成した鋼板１１に対して、後述するように熱処理を行う際に、熱処理によって鋼板１１を構成する鉄が、ニッケル－コバルト合金めっき層１４’の表面までより良好に熱拡散できるようになり、これにより、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２の形成をより良好に行うことができるようになる。
【0082】
次いで、ニッケル－コバルト合金めっき層１４’を形成した鋼板１１に対して、熱処理を行うことにより、鋼板１１を構成する鉄と、ニッケル－コバルト合金めっき層１４’を構成するニッケルおよびコバルトとを、相互に熱拡散させ、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２を形成する。これにより、図３に示すように、鋼板１１上にニッケル－コバルト－鉄拡散層１２が形成されてなる表面処理鋼板１が得られる。なお、本製造方法においては、その製造方法の性質上、図６に示す表面処理鋼板１ａのように、鋼板１１とニッケル－コバルト－鉄拡散層１２との間に、鉄－ニッケル拡散層１５をさらに備える構成とするには適さないものである。
【0083】
熱処理の条件は、ニッケル－コバルト合金めっき層１４’に含まれるニッケルおよびコバルトの合計の含有量に応じて、適宜、選択すればよいが、熱処理温度が、好ましくは４８０～９００℃、より好ましくは５００～８００℃、さらに好ましくは５２０～７５０℃である。また、熱処理における均熱時間（上記熱処理温度を保持する時間）は、好ましくは３秒～２分、より好ましくは１０秒～１．５分、さらに好ましくは２０～６０秒である。熱拡散処理の方法としては、連続焼鈍および箱型焼鈍のいずれでもよいが、熱処理温度および熱処理時間を上記範囲に調整しやすいという観点より、連続焼鈍が好ましい。
【0084】
上記の製造方法によれば、ニッケル－コバルト合金めっき層１４に含まれるニッケルおよびコバルトの合計の含有量、および熱処理の条件を、それぞれ上記範囲に制御することにより、形成されるニッケル－コバルト－鉄拡散層１２を、Ｃｏ濃度勾配を３３％／０．１μｍ以下に制御されたものとすることができる。これにより、得られる本実施形態の表面処理鋼板１を電池容器として用いた場合に、得られる電池を、内部抵抗値が低く電池特性に優れたものとすることができるとともに、強アルカリ性の電解液に対する耐食性にも優れたものとすることができ、経時後においても電池特性の低下を抑制することが可能となるものであり、強アルカリ性の電解液を用いる電池の電池容器として好適に用いることができる。特に、容器内面側に形成されたニッケル－コバルト－鉄拡散層１２において、コバルトや鉄の溶出によって微量のガスが発生した場合にも、発生したガスを適切に放出することができることから、電池内部に発生したガスを放出させる機構を備えた電池の電池容器として好適に用いることができる。
【0085】
あるいは、上記と同様にして、ニッケルめっき層１３を形成した後、ニッケルめっき層１３を形成した鋼板１１に対して、ニッケル－コバルト合金めっきを施すことにより、ニッケル－コバルト合金めっき層１４’’を形成し、これを熱処理する方法を採用してもよい。
【0086】
ニッケル－コバルト合金めっき層１４’’を形成するためのニッケル－コバルト合金めっき浴としては、特に限定されないが、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸コバルトおよびホウ酸を含有してなるワット浴をベースとしためっき浴を用いることが好ましい。なお、ニッケル－コバルト合金めっき浴中における、コバルト／ニッケル比は、コバルト／ニッケルのモル比で、０．０５～１．０の範囲とすることが好ましく、０．１～０．７の範囲とすることがより好ましい。たとえば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸コバルトおよびホウ酸を含有してなるワット浴をベースとしためっき浴を用いる場合には、硫酸ニッケル：１０～３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：２０～６０ｇ／Ｌ、硫酸コバルト：１０～２５０ｇ／Ｌ、ほう酸：１０～４０ｇ／Ｌの範囲で、コバルト／ニッケル比が上記範囲となるように、各成分を適宜調整してなるめっき浴を用いることができる。また、ニッケル－コバルト合金めっきは、浴温４０～８０℃、ｐＨ１．５～５．０、電流密度１～４０Ａ／ｄｍ２の条件とすることが好ましい。
【0087】
ニッケル－コバルト合金めっき層１４’’に含まれるニッケルおよびコバルトの合計の含有量は、７．５ｇ／ｍ２以下であればよく、好ましくは４．０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは３．０ｇ／ｍ２以下である。なお、ニッケル－コバルト合金めっき層１４’’に含まれるニッケルおよびコバルトの含有量は、ニッケルめっき層１３およびニッケル－コバルト合金めっき層１４’’を形成した鋼板１１について、蛍光Ｘ線分析を行うことで、ニッケルめっき層１３およびニッケル－コバルト合金めっき層１４’’を構成するニッケル原子およびコバルト原子の合計の付着量を測定し、得られた合計の付着量から、上述したニッケルめっき層１３に含まれるニッケルの含有量を差し引くことで（あるいは、ニッケルめっき層１３を形成する際のニッケルの付着量を差し引くことで）、求めることができる。ニッケル－コバルト合金めっき層１４’’に含まれるニッケルおよびコバルトの合計の含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．４ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．８ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは１．２ｇ／ｍ２以上、特に好ましくは１．６ｇ／ｍ２以上である。ニッケル－コバルト合金めっき層１４’’に含まれるニッケルおよびコバルトの合計の含有量を上記範囲とすることにより、ニッケルめっき層１３およびニッケル－コバルト合金めっき層１４’’を形成した鋼板１１に対して、後述するように熱処理を行う際に、熱処理によって鋼板１１を構成する鉄が、ニッケルめっき層１３を経てニッケル－コバルト合金めっき層１４’’の表面までより良好に熱拡散できるようになり、これにより、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２の形成をより良好に行うことができるようになる。
【0088】
ニッケル－コバルト合金めっき層１４’’に含まれるコバルトの含有量は、０．２ｇ／ｍ２以上であることが好ましいが、得られる電池の電池特性をより向上させるために、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは０．７ｇ／ｍ２以上である。コバルトの含有量の上限は、表層の含有割合を所定の範囲とすることを阻害しなければ特に制限されないが、コバルトの含有量が多くなりすぎると鉄が露出しにくくおそれがあるため、好ましくは５．０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは３．０ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは２．０ｇ／ｍ２以下である。なお、コバルトの含有量は、ニッケルめっき層１３およびニッケル－コバルト合金めっき層１４’’を形成した鋼板１１について、蛍光Ｘ線分析を行うことで、ニッケル－コバルト合金めっき層１４’’を構成するコバルト原子の付着量を測定することで求めることができる。ニッケル－コバルト合金めっき層１４’’に含まれるコバルトの含有量を上記範囲とすることにより、表面処理鋼板１を電池容器として用いた場合に、得られる電池の電池特性をより向上させることができる。
【0089】
次いで、ニッケルめっき層１３およびニッケル－コバルト合金めっき層１４’’を形成した鋼板１１に対して、熱処理を行うことにより、鋼板１１を構成する鉄と、ニッケルめっき層１３を構成するニッケルと、ニッケル－コバルト合金めっき層１４’’を構成するニッケルおよびコバルトとを、それぞれ相互に熱拡散させ、ニッケル－コバルト－鉄拡散層１２を形成する。これにより、図３に示すように、鋼板１１上にニッケル－コバルト－鉄拡散層１２が形成されてなる表面処理鋼板１が得られる。あるいは、ニッケルめっき層１３に含まれるニッケルの含有量、ニッケル－コバルト合金めっき層１４’’に含まれるニッケルおよびコバルトの合計の含有量、熱処理の条件などによっては、図７に示すように、鋼板１１とニッケル－コバルト－鉄拡散層１２との間に鉄－ニッケル拡散層１５が形成されてなる表面処理鋼板１ａが得られる。
【0090】
熱処理の条件は、ニッケルめっき層１３に含まれるニッケルの含有量、ニッケル－コバルト合金めっき層１４’’に含まれるニッケルおよびコバルトの合計の含有量に応じて、適宜、選択すればよいが、熱処理温度が、４８０～９００℃であればよく、好ましくは５００～８００℃、より好ましくは５２０～７５０℃である。また、熱処理における均熱時間（上記熱処理温度を保持する時間）は、好ましくは３秒～２分、より好ましくは１０秒～１．５分、さらに好ましくは２０～６０秒である。熱拡散処理の方法としては、連続焼鈍および箱型焼鈍のいずれでもよいが、熱処理温度および熱処理時間を上記範囲に調整しやすいという観点より、連続焼鈍が好ましい。なお、ニッケルおよびコバルトの含有量が１１．５ｇ／ｍ２以下のとき、より安定的に鉄を露出できるという観点より、熱処理温度６００～９００℃の連続焼鈍がより好ましく、熱処理温度７００～８３０℃の連続焼鈍がさらに好ましい。ニッケルおよびコバルトの含有量が５．４ｇ／ｍ２以下のときは熱処理温度４８０℃以上６００℃未満の連続焼鈍でもよい。
【実施例】
【0091】
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
なお、各特性の定義および評価方法は、以下のとおりである。
なお、各特性の定義および評価方法は、以下のとおりである。
【0092】
＜Ｎｉ量およびＣｏ量＞
表面処理鋼板の表面を、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＺＳＸ１００ｅ）により測定することで、ニッケル－コバルト－鉄拡散層中に含まれるニッケル量およびコバルト量（鋼板とニッケル－コバルト－鉄拡散層との間に鉄－ニッケル拡散層が形成されている場合には、ニッケル－コバルト－鉄拡散層および鉄－ニッケル拡散層に含まれる合計のニッケル量およびコバルト量）を、それぞれ測定した。
表面処理鋼板の表面を、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＺＳＸ１００ｅ）により測定することで、ニッケル－コバルト－鉄拡散層中に含まれるニッケル量およびコバルト量（鋼板とニッケル－コバルト－鉄拡散層との間に鉄－ニッケル拡散層が形成されている場合には、ニッケル－コバルト－鉄拡散層および鉄－ニッケル拡散層に含まれる合計のニッケル量およびコバルト量）を、それぞれ測定した。
【0093】
＜Ｃｏ濃度勾配ΔＰＣｏ、Ｎｉ濃度勾配ΔＰＮｉ、Ｎｉ濃度ＰＮｉ（ＤＮｉ＿０．５％）、Ｃｏ濃度ＰＣｏ（ＤＮｉ＿０．５％）、Ｆｅ濃度ＰＦｅ（ＤＮｉ＿０．５％）＞
表面処理鋼板について、上述した方法にしたがい、高周波グロー放電発光分析法により、ニッケル－コバルト－鉄拡散層の表面側から鋼板に向かって深さ方向に連続的にＮｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度を測定し、得られたＮｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度に基づいて、Ｎｉ濃度、Ｃｏ濃度およびＦｅ濃度をそれぞれ求め、求めた結果に基づいて、Ｃｏ濃度勾配ΔＰＣｏ、Ｎｉ濃度勾配ΔＰＮｉ、Ｎｉ濃度ＰＮｉ（ＤＮｉ＿０．５％）、Ｃｏ濃度ＰＣｏ（ＤＮｉ＿０．５％）、およびＦｅ濃度ＰＦｅ（ＤＮｉ＿０．５％）を求めた。また、求めたＣｏ濃度ＰＣｏ（ＤＮｉ＿０．５％）、およびＦｅ濃度ＰＦｅ（ＤＮｉ＿０．５％）に基づいて、Ｃｏ濃度ＰＣｏ（ＤＮｉ＿０．５％）に対する、Ｆｅ濃度ＰＦｅ（ＤＮｉ＿０．５％）の比ＲＦｅ／Ｃｏ（ＰＦｅ（ＤＮｉ＿０．５％）／ＰＣｏ（ＤＮｉ＿０．５％））も求めた。なお、高周波グロー放電発光分析法による測定条件は、以下のようにした。
測定装置：マーカス型高周波グロー放電発光表面分析装置（堀場製作所社製、型番：ＧＤ－Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２）
光電子増倍管チャンネルの電圧（Ｈ．Ｖ．）：Ｆｅが７８５Ｖ、Ｎｉが６３０Ｖ、Ｃｏが７２０Ｖ
アノード径：φ４ｍｍ
ガス種：Ａｒ
取り込み間隔：０．０５秒
ガス圧力：６００Ｐａ
出力：３５Ｗ
表面処理鋼板について、上述した方法にしたがい、高周波グロー放電発光分析法により、ニッケル－コバルト－鉄拡散層の表面側から鋼板に向かって深さ方向に連続的にＮｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度を測定し、得られたＮｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度に基づいて、Ｎｉ濃度、Ｃｏ濃度およびＦｅ濃度をそれぞれ求め、求めた結果に基づいて、Ｃｏ濃度勾配ΔＰＣｏ、Ｎｉ濃度勾配ΔＰＮｉ、Ｎｉ濃度ＰＮｉ（ＤＮｉ＿０．５％）、Ｃｏ濃度ＰＣｏ（ＤＮｉ＿０．５％）、およびＦｅ濃度ＰＦｅ（ＤＮｉ＿０．５％）を求めた。また、求めたＣｏ濃度ＰＣｏ（ＤＮｉ＿０．５％）、およびＦｅ濃度ＰＦｅ（ＤＮｉ＿０．５％）に基づいて、Ｃｏ濃度ＰＣｏ（ＤＮｉ＿０．５％）に対する、Ｆｅ濃度ＰＦｅ（ＤＮｉ＿０．５％）の比ＲＦｅ／Ｃｏ（ＰＦｅ（ＤＮｉ＿０．５％）／ＰＣｏ（ＤＮｉ＿０．５％））も求めた。なお、高周波グロー放電発光分析法による測定条件は、以下のようにした。
測定装置：マーカス型高周波グロー放電発光表面分析装置（堀場製作所社製、型番：ＧＤ－Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２）
光電子増倍管チャンネルの電圧（Ｈ．Ｖ．）：Ｆｅが７８５Ｖ、Ｎｉが６３０Ｖ、Ｃｏが７２０Ｖ
アノード径：φ４ｍｍ
ガス種：Ａｒ
取り込み間隔：０．０５秒
ガス圧力：６００Ｐａ
出力：３５Ｗ
【0094】
＜腐食電流密度＞
表面処理鋼板を切断することにより、幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊状の試験片を作製した。次いで、作製した試験片において測定面積をφ６ｍｍとし、液温を２５℃とした濃度１０Ｍの水酸化カリウム水溶液に浸漬させ、電気化学測定システム（北斗電工社製、型番：ＨＺ－５０００）を用いて、参照電極として銀／塩化銀電極を、対極として白金をそれぞれ使用し、－８００ｍＶから８００ｍＶまで５０ｍＶ／ｍｉｎの速度で掃引して測定を行った。そして、測定結果に基づいて、電位が１００ｍＶの時点における電流密度を、腐食電流密度として得た。なお、腐食電流密度の評価においては、腐食電流密度が０．０２５ｍＡ／ｃｍ２以下、好ましくは０．０１５ｍＡ／ｃｍ２以下であれば、表面処理鋼板が耐溶出性に優れるものであると判断した。
表面処理鋼板を切断することにより、幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊状の試験片を作製した。次いで、作製した試験片において測定面積をφ６ｍｍとし、液温を２５℃とした濃度１０Ｍの水酸化カリウム水溶液に浸漬させ、電気化学測定システム（北斗電工社製、型番：ＨＺ－５０００）を用いて、参照電極として銀／塩化銀電極を、対極として白金をそれぞれ使用し、－８００ｍＶから８００ｍＶまで５０ｍＶ／ｍｉｎの速度で掃引して測定を行った。そして、測定結果に基づいて、電位が１００ｍＶの時点における電流密度を、腐食電流密度として得た。なお、腐食電流密度の評価においては、腐食電流密度が０．０２５ｍＡ／ｃｍ２以下、好ましくは０．０１５ｍＡ／ｃｍ２以下であれば、表面処理鋼板が耐溶出性に優れるものであると判断した。
【0095】
＜接触抵抗値＞
表面処理鋼板を切断することにより、ＪＩＳ Ｚ ２２４１：２０１１「金属材料引張試験方法」にしたがって１３Ｂ号試験片を作製した。次いで、作製した試験片のひとつを、電気接点シミュレータ（山崎精密研究所社製、型番：ＣＲＳ－１）を用いて、接触荷重：１００ｇｆの条件で測定することにより、試験片の１回目の接触抵抗値を得た。次いで、１回目の接触抵抗値を測定した試験片に対して、卓上形精密万能試験機（島津製作所社製、型番：ＡＧＳ－Ｘ）を用いて引張率２０％の条件にて引張試験を行った後、得られた引張試験後の試験片について、同様に測定を行うことで、試験片の２回目の接触抵抗値を得た。さらに、２回目の接触抵抗値を測定した試験片を、濃度１０Ｍの水酸化カリウム水溶液に、６０℃、２０日間の条件で浸漬させた後、水酸化カリウム水溶液から引き上げて、同様に測定を行うことで、試験片の３回目の接触抵抗値を得た。なお、測定した接触抵抗値は、後述する表１に記載し、表１中では、１回目の接触抵抗値は「引張前」と、２回目の接触抵抗値は「経時前」と、３回目の接触抵抗値は「経時後」と、それぞれ表記した。また、表１中には、２回目の接触抵抗値と、３回目の接触抵抗値との差分を、「経時前後変化量」として記載した。なお、接触抵抗値の評価においては、「経時後」の測定値が１２ｍΩ以下であれば、表面処理鋼板が、経時後の電池特性の劣化を抑制することができるものであると判断し、さらに１０ｍΩ以下、特に８ｍΩ以下であればよりこの電池特性の劣化を抑制することができるものと判断した。
表面処理鋼板を切断することにより、ＪＩＳ Ｚ ２２４１：２０１１「金属材料引張試験方法」にしたがって１３Ｂ号試験片を作製した。次いで、作製した試験片のひとつを、電気接点シミュレータ（山崎精密研究所社製、型番：ＣＲＳ－１）を用いて、接触荷重：１００ｇｆの条件で測定することにより、試験片の１回目の接触抵抗値を得た。次いで、１回目の接触抵抗値を測定した試験片に対して、卓上形精密万能試験機（島津製作所社製、型番：ＡＧＳ－Ｘ）を用いて引張率２０％の条件にて引張試験を行った後、得られた引張試験後の試験片について、同様に測定を行うことで、試験片の２回目の接触抵抗値を得た。さらに、２回目の接触抵抗値を測定した試験片を、濃度１０Ｍの水酸化カリウム水溶液に、６０℃、２０日間の条件で浸漬させた後、水酸化カリウム水溶液から引き上げて、同様に測定を行うことで、試験片の３回目の接触抵抗値を得た。なお、測定した接触抵抗値は、後述する表１に記載し、表１中では、１回目の接触抵抗値は「引張前」と、２回目の接触抵抗値は「経時前」と、３回目の接触抵抗値は「経時後」と、それぞれ表記した。また、表１中には、２回目の接触抵抗値と、３回目の接触抵抗値との差分を、「経時前後変化量」として記載した。なお、接触抵抗値の評価においては、「経時後」の測定値が１２ｍΩ以下であれば、表面処理鋼板が、経時後の電池特性の劣化を抑制することができるものであると判断し、さらに１０ｍΩ以下、特に８ｍΩ以下であればよりこの電池特性の劣化を抑制することができるものと判断した。
【0096】
＜恒温恒湿試験による色調変化＞
表面処理鋼板について、恒温恒湿器（製品名「ＬＨＬ－１１３」、エスペック株式会社製）を用いて、温度５５℃、湿度８５％、４００時間の条件にて、恒温恒湿試験を行った。そして、恒温恒湿試験前後において、表面処理鋼板のニッケル－コバルト－鉄拡散層が形成された面の表面について、分光測色計（製品名「ＣＭ－５」、コニカミノルタジャパン株式会社製）を使用して測定を行うことで、恒温恒湿試験前後における、表面処理鋼板のニッケル－コバルト－鉄拡散層が形成された面の表面の色調変化量（ΔＬ＊）を求めた。なお、分光測色計を使用した測定における、測定条件は、主光源：Ｄ６５、視野：１０°、測定方法：反射、正反射光処理：ＳＣＥ、測定径：φ８ｍｍとした。恒温恒湿試験前後における色調変化量（ΔＬ＊）の値が小さい程、経時における色調変化が小さく、変色による製品性の低下が抑制されたものと判断できる。なお、恒温恒湿試験による色調変化の評価は、実施例３，４、比較例４，６，１２について行った。
表面処理鋼板について、恒温恒湿器（製品名「ＬＨＬ－１１３」、エスペック株式会社製）を用いて、温度５５℃、湿度８５％、４００時間の条件にて、恒温恒湿試験を行った。そして、恒温恒湿試験前後において、表面処理鋼板のニッケル－コバルト－鉄拡散層が形成された面の表面について、分光測色計（製品名「ＣＭ－５」、コニカミノルタジャパン株式会社製）を使用して測定を行うことで、恒温恒湿試験前後における、表面処理鋼板のニッケル－コバルト－鉄拡散層が形成された面の表面の色調変化量（ΔＬ＊）を求めた。なお、分光測色計を使用した測定における、測定条件は、主光源：Ｄ６５、視野：１０°、測定方法：反射、正反射光処理：ＳＣＥ、測定径：φ８ｍｍとした。恒温恒湿試験前後における色調変化量（ΔＬ＊）の値が小さい程、経時における色調変化が小さく、変色による製品性の低下が抑制されたものと判断できる。なお、恒温恒湿試験による色調変化の評価は、実施例３，４、比較例４，６，１２について行った。
【0097】
《実施例１》
金属板として、下記に示す化学組成を有する低炭素アルミキルド鋼のＴＭ圧延板（厚さ０．２５ｍｍ）を焼鈍して得られた鋼板を準備した。
Ｃ：０．０４重量％、Ｍｎ：０．２１重量％、Ｓｉ：０．０２重量％、Ｐ：０．０１２重量％、Ｓ：０．００９重量％、Ａｌ：０．０６１重量％、Ｎ：０．００３６重量％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物
金属板として、下記に示す化学組成を有する低炭素アルミキルド鋼のＴＭ圧延板（厚さ０．２５ｍｍ）を焼鈍して得られた鋼板を準備した。
Ｃ：０．０４重量％、Ｍｎ：０．２１重量％、Ｓｉ：０．０２重量％、Ｐ：０．０１２重量％、Ｓ：０．００９重量％、Ａｌ：０．０６１重量％、Ｎ：０．００３６重量％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物
【0098】
そして、準備した鋼板について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にてニッケルめっきを行うことで、ニッケルの付着量が３．８１ｇ／ｍ２であるニッケルめっき層を形成した。
＜ニッケルめっき＞
浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ほう酸３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：３．６～４．６
浴温：６０℃
電流密度：２０Ａ／ｄｍ２
＜ニッケルめっき＞
浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ほう酸３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：３．６～４．６
浴温：６０℃
電流密度：２０Ａ／ｄｍ２
【0099】
次いで、ニッケルめっき層を形成した鋼板に対して、下記条件にてコバルトめっきを行うことで、ニッケルめっき層の上に、コバルトめっき層を形成した。なお、コバルトめっき層の形成に際しては、ニッケルおよびコバルトの合計量（下地となるニッケルめっき層のニッケル量も含む）が表１，２に示す量となるような条件とした。
＜コバルトめっき＞
めっき浴の浴組成：硫酸コバルト２５０ｇ／Ｌ、塩化コバルト９０ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム２０ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：３．５～５．０
浴温：６０℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
＜コバルトめっき＞
めっき浴の浴組成：硫酸コバルト２５０ｇ／Ｌ、塩化コバルト９０ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム２０ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：３．５～５．０
浴温：６０℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
【0100】
次いで、ニッケルめっき層およびコバルトめっき層を形成した鋼板に対して、熱処理温度８００℃を４０秒間保持する条件にて、連続焼鈍（熱処理）を行うことにより、ニッケル－コバルト－鉄拡散層を形成し、表面処理鋼板を得た。得られた表面処理鋼板に対して、上記方法にしたがい、Ｎｉ量、Ｃｏ量、Ｃｏ濃度勾配ΔＰＣｏ、Ｎｉ濃度ＰＮｉ（ＤＮｉ＿０．５％）、Ｃｏ濃度ＰＣｏ（ＤＮｉ＿０．５％）、Ｆｅ濃度ＰＦｅ（ＤＮｉ＿０．５％）、腐食電流密度、ならびに接触抵抗値の評価を行った。結果を表１，２および図５（Ｂ）、図６（Ａ）、図６（Ｂ）に示す。なお、図５（Ｂ）、図６（Ａ）、図６（Ｂ）は、Ｃｏ濃度勾配ΔＰＣｏ、Ｎｉ濃度勾配ΔＰＮｉ、Ｎｉ濃度ＰＮｉ（ＤＮｉ＿０．５％）、Ｃｏ濃度ＰＣｏ（ＤＮｉ＿０．５％）、およびＦｅ濃度ＰＦｅ（ＤＮｉ＿０．５％）を求める際に、表面処理鋼板を高周波グロー放電発光分析法により測定した結果を示すグラフである。
【0101】
《実施例２～５》
ニッケルめっき層を形成する際のニッケルの付着量、コバルトめっき層を形成する際の条件、ならびに、熱処理を行う際の熱処理温度および熱処理方法を、それぞれ表１，２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板を作製し、同様に評価を行った。なお、コバルトめっき層を形成する際の条件は、ニッケルおよびコバルトの合計量（下地となるニッケルめっき層のニッケル量も含む）が表１，２に示す量となるような条件とした。結果を表１，２に示す。なお、実施例２については、図８（Ａ）～図８（Ｃ）として、Ｃｏ濃度勾配ΔＰＣｏ、Ｎｉ濃度勾配ΔＰＮｉ、Ｎｉ濃度ＰＮｉ（ＤＮｉ＿０．５％）、Ｃｏ濃度ＰＣｏ（ＤＮｉ＿０．５％）、およびＦｅ濃度ＰＦｅ（ＤＮｉ＿０．５％）を求める際に、表面処理鋼板を高周波グロー放電発光分析法により測定した結果を示すグラフを示す。
ニッケルめっき層を形成する際のニッケルの付着量、コバルトめっき層を形成する際の条件、ならびに、熱処理を行う際の熱処理温度および熱処理方法を、それぞれ表１，２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板を作製し、同様に評価を行った。なお、コバルトめっき層を形成する際の条件は、ニッケルおよびコバルトの合計量（下地となるニッケルめっき層のニッケル量も含む）が表１，２に示す量となるような条件とした。結果を表１，２に示す。なお、実施例２については、図８（Ａ）～図８（Ｃ）として、Ｃｏ濃度勾配ΔＰＣｏ、Ｎｉ濃度勾配ΔＰＮｉ、Ｎｉ濃度ＰＮｉ（ＤＮｉ＿０．５％）、Ｃｏ濃度ＰＣｏ（ＤＮｉ＿０．５％）、およびＦｅ濃度ＰＦｅ（ＤＮｉ＿０．５％）を求める際に、表面処理鋼板を高周波グロー放電発光分析法により測定した結果を示すグラフを示す。
【0103】
《比較例１～３》
ニッケルめっき層を形成する際のニッケルの付着量を表１に示すように変更した点、コバルトめっき層を形成しなかった点、および、熱処理を行う際の熱処理温度および熱処理方法を、表１，２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、比較例１～３においては、コバルトめっき層を形成しておらず、そのため、蛍光Ｘ線分析での測定においてもコバルトは検出されない一方で、高周波グロー放電発光分析法による測定においては、コバルトの発光波長が、ニッケルや鉄の発光波長と近いことから、測定結果としてはコバルトが検出されてしまうことがある。しかしながら、比較例１～３の表面処理鋼板は、コバルトめっき層を形成していないことから、コバルトを含有していないことは明らかであるため、高周波グロー放電発光分析法により得られる強度比に基づく各元素の濃度の計算においては、測定結果のＣｏ強度に基づいて計算されるＣｏ濃度ＰＣｏ（ＤＮｉ＿０．５％）の値が非常に小さい値（２質量％以下程度）であったため、コバルトが含有されていないものと判断し、Ｎｉ強度およびＦｅ強度の合計を１００％とした場合における、Ｎｉ強度の比、Ｆｅ強度の比に基づいて、Ｎｉ濃度ＰＮｉ（ＤＮｉ＿０．５％）およびＦｅ濃度ＰＦｅ（ＤＮｉ＿０．５％）を求めた。また、比較例１～３においては、比ＲＦｅ／Ｃｏの算出も行わなかった。
ニッケルめっき層を形成する際のニッケルの付着量を表１に示すように変更した点、コバルトめっき層を形成しなかった点、および、熱処理を行う際の熱処理温度および熱処理方法を、表１，２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、比較例１～３においては、コバルトめっき層を形成しておらず、そのため、蛍光Ｘ線分析での測定においてもコバルトは検出されない一方で、高周波グロー放電発光分析法による測定においては、コバルトの発光波長が、ニッケルや鉄の発光波長と近いことから、測定結果としてはコバルトが検出されてしまうことがある。しかしながら、比較例１～３の表面処理鋼板は、コバルトめっき層を形成していないことから、コバルトを含有していないことは明らかであるため、高周波グロー放電発光分析法により得られる強度比に基づく各元素の濃度の計算においては、測定結果のＣｏ強度に基づいて計算されるＣｏ濃度ＰＣｏ（ＤＮｉ＿０．５％）の値が非常に小さい値（２質量％以下程度）であったため、コバルトが含有されていないものと判断し、Ｎｉ強度およびＦｅ強度の合計を１００％とした場合における、Ｎｉ強度の比、Ｆｅ強度の比に基づいて、Ｎｉ濃度ＰＮｉ（ＤＮｉ＿０．５％）およびＦｅ濃度ＰＦｅ（ＤＮｉ＿０．５％）を求めた。また、比較例１～３においては、比ＲＦｅ／Ｃｏの算出も行わなかった。
【0104】
《比較例４》
ニッケルめっき層を形成せず、鋼板上に、直接コバルトめっき層を形成した点、コバルトめっき層を形成する際の条件を表１に示すように変更した点、熱処理を行わなかった点以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板を作製し、同様に評価を行った。なお、コバルトめっき層を形成する際の条件は、ニッケルおよびコバルトの合計量（下地となるニッケルめっき層のニッケル量も含む）が表１に示す量となるような条件とした。結果を表１に示す。比較例４については、腐食電流密度の値が明らかに大きく、電池容器として用いた場合に、電解液に対する耐食性に劣るものとなることが確認されたため、接触抵抗値の測定は、行わなかった。
ニッケルめっき層を形成せず、鋼板上に、直接コバルトめっき層を形成した点、コバルトめっき層を形成する際の条件を表１に示すように変更した点、熱処理を行わなかった点以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板を作製し、同様に評価を行った。なお、コバルトめっき層を形成する際の条件は、ニッケルおよびコバルトの合計量（下地となるニッケルめっき層のニッケル量も含む）が表１に示す量となるような条件とした。結果を表１に示す。比較例４については、腐食電流密度の値が明らかに大きく、電池容器として用いた場合に、電解液に対する耐食性に劣るものとなることが確認されたため、接触抵抗値の測定は、行わなかった。
【0105】
《比較例５～１２》
ニッケルめっき層を形成する際のニッケルの付着量、コバルトめっき層を形成する際の条件、ならびに、熱処理を行う際の熱処理温度および熱処理方法を、それぞれ表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板を作製し、同様に評価を行った。なお、コバルトめっき層を形成する際の条件は、ニッケルおよびコバルトの合計量（下地となるニッケルめっき層のニッケル量も含む）が表１に示す量となるような条件とした。結果を表１に示す。比較例５～１２については、腐食電流密度の値が明らかに大きく、電池容器として用いた場合に、電解液に対する耐食性に劣るものとなることが確認されたため、接触抵抗値の測定は、行わなかった。
ニッケルめっき層を形成する際のニッケルの付着量、コバルトめっき層を形成する際の条件、ならびに、熱処理を行う際の熱処理温度および熱処理方法を、それぞれ表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板を作製し、同様に評価を行った。なお、コバルトめっき層を形成する際の条件は、ニッケルおよびコバルトの合計量（下地となるニッケルめっき層のニッケル量も含む）が表１に示す量となるような条件とした。結果を表１に示す。比較例５～１２については、腐食電流密度の値が明らかに大きく、電池容器として用いた場合に、電解液に対する耐食性に劣るものとなることが確認されたため、接触抵抗値の測定は、行わなかった。
【0106】
【表1】
【0107】
【表2】
【0108】
表１，２に示すように、深さ位置ＤＣｏ＿ＭＡＸから、深さ位置ＤＣｏ＿１５％までの間における、Ｃｏ濃度勾配ΔＰＣｏが３３質量％／０．１μｍ以下に制御されたニッケル－コバルト－鉄拡散層が形成された表面処理鋼板は、腐食電流密度が０．０３ｍＡ／ｃｍ２以下、好ましくは０．００２ｍＡ／ｃｍ２以下であり、経時後の接触抵抗値が８ｍΩ以下であることから、耐溶出性に優れ、しかも、経時後における電池特性の劣化が抑制されるものであることが確認された（実施例１～５）。なお、実施例１～５について、深さ位置ＤＮｉ＿ＭＡＸから、前記深さ位置ＤＮｉ＿１５％までの間における、Ｎｉ濃度勾配ΔＰＮｉの測定を行ったところ、実施例１のＮｉ濃度勾配ΔＰＮｉは３６．６質量％／μｍであり、実施例２は３９．８質量％／μｍ、実施例３は３２．５質量％／μｍ、実施例４は２１．４質量％／μｍ、実施例５は１３．６質量％／μｍであった。また、実施例１～５における、Ｃｏ濃度の半値幅ＷＣｏは、実施例１は０．２３μｍ、実施例２は０．１９μｍ、実施例３は０．２０μｍ、実施例４は０．２５μｍ、実施例５は０．５３μｍであった。
【0109】
一方、表１，２に示すように、最表層に、ニッケル－コバルト－鉄拡散層を形成しなかった場合や、Ｃｏ濃度勾配ΔＰＣｏが３３質量％／０．１μｍを超える場合には、腐食電流密度が高くなり、耐溶出性に劣るものとなるか、あるいは、経時後の接触抵抗値が高く、経時後における電池特性が悪化してしまうものとなる結果となった（比較例１～１２）。
【0110】
また、恒温恒湿試験による色調変化量（ΔＬ＊）は、実施例３においては、色調変化量（ΔＬ＊）：－０．３、実施例４においては、色調変化量（ΔＬ＊）：－０．６、比較例４においては、色調変化量（ΔＬ＊）：－３．０、比較例６においては、色調変化量（ΔＬ＊）：－１．４、比較例１２においては、色調変化量（ΔＬ＊）：－１．１であり、実施例３、実施例４は、恒温恒湿試験による色調変化量（ΔＬ＊）が低く抑えられたものであった。そして、実施例３，４以外の実施例１，２，５についても、実施例３，４と同様に、恒温恒湿試験による色調変化量（ΔＬ＊）が低く抑えられたものとなっていると考えられる。
【符号の説明】
【0111】
１，１ａ…表面処理鋼板
１１…鋼板
１２…ニッケル－コバルト－鉄拡散層
１３…ニッケルめっき層
１４…コバルトめっき層
１５…鉄－ニッケル拡散層
１１…鋼板
１２…ニッケル－コバルト－鉄拡散層
１３…ニッケルめっき層
１４…コバルトめっき層
１５…鉄－ニッケル拡散層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】