特許 7637629 二次電池用正極、二次電池、電子機器およびシステム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-02-19

(45)【発行日】2025-02-28

(54)【発明の名称】二次電池用正極、二次電池、電子機器およびシステム

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/131 20100101AFI20250220BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20250220BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20250220BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20250220BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20250220BHJP

【ＦＩ】

H01M4/131

H01M4/525

H01M10/0562

H01M10/052

H01M10/0566

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021550722

(86)(22)【出願日】2020-09-29

(86)【国際出願番号】 IB2020059076

(87)【国際公開番号】W WO2021070002

(87)【国際公開日】2021-04-15

【審査請求日】2023-09-27

(31)【優先権主張番号】P 2019187370

(32)【優先日】2019-10-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2019199752

(32)【優先日】2019-11-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2020127004

(32)【優先日】2020-07-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000153878

【氏名又は名称】株式会社半導体エネルギー研究所

(72)【発明者】

【氏名】荻田 香

(72)【発明者】

【氏名】門間 裕史

(72)【発明者】

【氏名】廣瀬 智哉

(72)【発明者】

【氏名】米田 祐美子

(72)【発明者】

【氏名】岩城 裕司

(72)【発明者】

【氏名】高橋 辰義

(72)【発明者】

【氏名】山崎 舜平

(72)【発明者】

【氏名】三上 真弓

(72)【発明者】

【氏名】種村 和幸

【審査官】前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－２０８３２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１９８５５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－２１３０７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１９／００９７２２７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１１／１２２６７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０９４７３６５６（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／８４

Ｈ０１Ｍ１０／０５－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ１０／３６－１０／３９

Ｈ０１Ｇ１１／００－１１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

二次電池用正極であって、
下地膜と、正極活物質層と、キャップ層と、を有し、
前記下地膜および前記キャップ層の少なくとも一方は、チタン化合物であり、
前記チタン化合物は、一部窒素に置換された酸化チタン、一部酸素に置換された窒化チタン、または酸化窒化チタンであり、
前記正極活物質層はコバルト酸リチウムを有する、二次電池用正極。

【請求項2】

請求項１において、
前記下地膜の有する結晶構造と前記正極活物質層の有する結晶構造はいずれも、陰イオンのみが配列する面を有する、二次電池用正極。

【請求項3】

請求項１または請求項２において、
前記下地膜と、前記正極活物質層はいずれも、陽イオンと陰イオンが交互に配列している結晶構造を有する、二次電池用正極。

【請求項4】

請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載の二次電池用正極と、固体電解質と、負極と、を有する二次電池。

【請求項5】

請求項４に記載の二次電池を有する電子機器。

【請求項6】

請求項４に記載の二次電池と、
正極と、負極と、電解液と、セパレータとを有するリチウムイオン二次電池と、
を有するシステム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、またはそれらの製造方法に関する。

【0002】

なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。

【背景技術】

【0003】

近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池、全固体電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池は半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。

【0004】

また需要の拡大と併せて、より性能の高いリチウムイオン二次電池が要求されるようになっている。そのためリチウムイオン二次電池の高容量化、サイクル特性向上を目指した正極活物質の改良が進んでいる（例えば特許文献１）。

【0005】

また、リチウムイオン二次電池のなかでもより安全性の高い全固体電池の開発が進められている。正極、電解質および負極がＰＶＤ（物理蒸着）、ＣＶＤ（化学蒸着）等で形成される薄膜二次電池も、全固体電池の一種である（例えば特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１８－２０６７４７号公報

【文献】米国特許出願公開第２０１０／０１９００５１号明細書

【非特許文献】

【0007】

【文献】ＥＥＬＳ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃａｔｉｏｎ ｖａｌｅｎｃｅ ｓｔａｔｅｓ ａｎｄ ｏｘｙｇｅｎ ｖａｃａｎｃｉｅｓ ｉｎ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｏｘｉｄｅｓ、Ｚ．Ｌ．Ｗａｎｇ、Ｊ．Ｓ．Ｙｉｎ、Ｙ．Ｄ．Ｊｉａｎｇ、Ｍｉｃｒｏｎ ３１（２０００）５７１－５８０

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

薄膜二次電池には、充放電特性、サイクル特性、信頼性、安全性、又はコストといった様々な面で改善の余地が残されている。たとえばサイクル特性については、充放電を繰り返すにつれ正極活物質の結晶構造が崩れ、充放電容量の低下につながっている可能性がある。また正極活物質と電解質との界面、正極活物質と正極集電体との界面等で副反応が生じ、これも充放電容量の低下につながっている可能性がある。

【0009】

そこで本発明の一態様は、充放電を繰り返しても正極活物質と電解質との界面、正極活物質と正極集電体との界面等で副反応が生じにくい二次電池用正極を提供することを課題の一とする。また充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい二次電池用正極を提供することを課題の一とする。または、充放電サイクル特性に優れた二次電池用正極を提供することを課題の一とする。または、充放電容量が大きい二次電池用正極を提供することを課題の一とする。または、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される二次電池用正極を提供することを課題の一とする。または、充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することを課題の一とする。または、充放電容量が大きい二次電池を提供することを課題の一とする。または、安全性または信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。

【0010】

または、本発明の一態様は、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。

【0011】

なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の一態様では、結晶構造を崩れにくくし、または副反応を抑制し、サイクル特性を向上するために、正極活物質層上に、キャップ層を設けることとした。

【0013】

本発明の一態様は、二次電池用正極であって、下地膜と、正極活物質層と、キャップ層と、を有し、下地膜およびキャップ層の少なくとも一方は、酸化窒化チタンを有し、正極活物質層はコバルト酸リチウムを有し、キャップ層は酸素を含むチタン化合物を有する、二次電池用正極である。

【0014】

または上記において、下地膜の有する結晶構造と正極活物質層の有する結晶構造はいずれも、陰イオンのみが配列する面を有することが好ましい。

【0015】

また上記において、下地膜と、正極活物質層はいずれも、陽イオンと陰イオンが交互に配列している結晶構造を有することが好ましい。

【0016】

また本発明の一態様は、上記の二次電池用正極と、固体電解質と、負極と、を有する二次電池である。

【0017】

また本発明の一態様は、上記の二次電池を有する電子機器である。

【0018】

また本発明の一態様は、上記の二次電池と、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを有するリチウムイオン二次電池と、を有する電子機器である。

【発明の効果】

【0019】

本発明の一態様により、充放電を繰り返しても正極活物質と電解質との界面、正極活物質と正極集電体との界面等で副反応が生じにくい二次電池用正極を提供することができる。充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい二次電池用正極を提供することができる。また、充放電サイクル特性に優れた二次電池用正極を提供することができる。また、充放電容量が大きい二次電池用正極を提供することができる。また、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される二次電池用正極を提供することができる。また、充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することができる。また、充放電容量が大きい二次電池を提供することができる。また、安全性または信頼性の高い二次電池を提供することができる。

【0020】

また本発明の一態様により、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。

【0021】

なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0022】

図１Ａ乃至図１Ｃは本発明の一態様の正極の斜視図である。
図２Ａおよび図２Ｂは本発明の一態様の正極が有する結晶構造を説明する図である。
図３Ａ乃至図３Ｃは本発明の一態様の二次電池の積層構造を説明する図である。
図４Ａは、本発明の一態様を示す上面図であり、図４Ｂ乃至図４Ｄは、本発明の一態様を示す断面図である。
図５Ａおよび図５Ｃは本発明の一態様を示す上面図であり、図５Ｂおよび図５Ｄは本発明の一態様を示す断面図である。
図６Ａは、本発明の一態様を示す上面図であり、図６Ｂは、本発明の一態様を示す断面図である。
図７Ａは、本発明の一態様を示す上面図であり、図７Ｂは、本発明の一態様を示す断面図である。
図８は、本発明の一態様の二次電池の作製フローを説明する図である。
図９Ａおよび図９Ｂは、本発明の一態様を示す上面図である。
図１０は、本発明の一態様を示す断面図である。
図１１は、本発明の一態様の二次電池の作製フローを説明する図である。
図１２は、二次電池の製造装置の上面模式図である。
図１３は、二次電池の製造装置の一部の断面図である。
図１４Ａは、電池セルの一例を示す斜視図である。図１４Ｂは、回路の斜視図である。図１４Ｃは、電池セルと回路を重ねた場合の斜視図である。
図１５Ａは、電池セルの一例を示す斜視図である。図１５Ｂは、回路の斜視図である。図１５Ｃ及び図１５Ｄは電池セルと回路を重ねた場合の斜視図である。
図１６Ａは、電池セルの斜視図である。図１６Ｂは、電子機器の一例を示す図である。
図１７Ａ乃至図１７Ｃは、電子機器の例を示す図である。
図１８Ａ乃至図１８Ｃは、電子機器の例を示す図である。
図１９Ａ乃至図１９Ｄは、電子機器の例を示す図である。
図２０Ａは本発明の一態様であるシステムの一部を示す図である。図２０Ｂは本発明の一態様である電子機器の例を示す図である。
図２１Ａは、本発明の一態様である電子機器の概略図である。図２１Ｂは、システムの一部を示す図であり、図２１Ｃはシステムに用いる携帯データ端末の斜視図の一例である。
図２２Ａおよび図２２Ｂは実施例１に係る二次電池の充放電特性のグラフである。
図２３Ａおよび図２３Ｂは実施例１に係る二次電池のサイクル特性のグラフである。
図２４は実施例２に係る正極の断面ＴＥＭ像である。
図２５Ａは実施例２に係る正極活物質層の断面ＴＥＭ像である。図２５Ｂは実施例２に係る正極活物質層の極微電子線回折像である。
図２６Ａおよび図２６Ｂは実施例２に係る正極活物質層の極微電子線回折像である。
図２７は実施例２に係る正極の断面ＴＥＭ像である。
図２８Ａおよび図２８Ｂは実施例２に係る正極の断面ＴＥＭ像である。
図２９は実施例２に係る正極活物質層のＥＥＬＳスペクトルである。
図３０は実施例２に係る正極の断面ＴＥＭ像である。
図３１Ａおよび図３１Ｂは実施例２に係る正極の断面ＴＥＭ像である。
図３２は実施例２に係る正極活物質層のＥＥＬＳスペクトルである。
図３３Ａは実施例２に係る正極活物質層の断面ＴＥＭ像である。図３３Ｂは実施例２に係る正極活物質層の極微電子線回折像である。
図３４Ａおよび図３４Ｂは実施例２に係る正極活物質層の極微電子線回折像である。
図３５Ａは実施例２に係る正極活物質層の断面ＴＥＭ像である。図３５Ｂは実施例２に係る正極活物質層の極微電子線回折像である。
図３６Ａおよび図３６Ｂは実施例２に係る正極活物質層の極微電子線回折像である。
図３７は実施例２に係る二次電池の充放電サイクル特性を示すグラフである。
図３８Ａおよび図３８Ｂは実施例２に係る二次電池のインピーダンス測定について説明する図である。
図３９は実施例２に係る二次電池のインピーダンス測定結果である。
図４０は実施例２に係る二次電池のインピーダンス測定結果である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

【0024】

また、本明細書等において結晶面および方向の表記にはミラー指数を用いる。結晶面を示す個別面は（ ）で表す。方位は［ ］で表す。逆格子点も同様の指数を用いるが、かっこは付さない。結晶面、方向および空間群の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に－（マイナス符号）を付して表現する場合がある。

【0025】

本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。

【0026】

また本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。

【0027】

層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造が一致する結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶の空間群はＲ－３ｍであり、岩塩型の空間群Ｆｍ－３ｍとは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶と岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造が一致するとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。

【0028】

二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ－ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等から判断することができる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。結晶の配向が概略一致していると、ＴＥＭ像等で、直線状に陽イオンと陰イオンが交互に配列した列の方向の差が５度以下、あるいは２．５度以下である様子が観察できる。なお、ＴＥＭ像等では酸素、フッ素をはじめとする軽元素は明確に観察できない場合があるが、その場合は金属元素の配列で配向の一致を判断することができる。

【0029】

また本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。たとえばＬｉＣｏＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。

【0030】

また本明細書等において、挿入脱離可能なリチウムが全て挿入されているときの充電深度を０、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離したときの充電深度を１ということとする。

【0031】

また本明細書等において、面同士が平行であるとは、数学的に厳密な平行である場合だけでなく、面同士のなす角度が５°以下、あるいは２．５°以下であることをいう。

【0032】

（実施の形態１）
図１を用いて、本発明の一態様の二次電池用正極について説明する。

【0033】

図１Ａは本発明の一態様である正極１００の一例の斜視図である。正極１００は、正極集電体１０３と、下地膜１０４と、正極活物質層１０１と、キャップ層１０２を有する。

【0034】

下地膜１０４は正極集電体１０３と正極活物質層１０１の間に設けられる。下地膜１０４は正極集電体１０３と正極活物質層１０１間の導電性を高める機能を有する。または正極活物質層１０１等に含まれる酸素による正極集電体１０３の酸化、または正極集電体１０３に含まれる金属原子の正極活物質層１０１への拡散といった副反応を抑制する機能を有する。または正極活物質層１０１が有する結晶構造を安定化させる機能を有する。

【0035】

下地膜１０４としては導電性を有する材料を用いることが好ましい。また酸化を抑制しやすい材料を用いることが好ましい。たとえばチタン化合物である酸化チタン、窒化チタン、一部窒素に置換された酸化チタン、一部酸素に置換された窒化チタン、または酸化窒化チタン（ＴｉＯ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１）等を適用することができる。中でも窒化チタンは導電性が高くかつ酸化を抑制する機能が高いため特に好ましい。

【0036】

キャップ層１０２は、正極活物質層１０１の上に設けられる。キャップ層１０２は正極活物質層１０１と電解質との副反応を抑制する機能を有する。または正極活物質層１０１が有する結晶構造を安定化させる機能を有する。

【0037】

キャップ層１０２としてはチタン化合物を用いることが好ましい。たとえば酸化チタン、窒化チタン、一部窒素に置換された酸化チタン、一部酸素に置換された窒化チタン、または酸化窒化チタン（ＴｉＯ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１）を有することが好ましい。チタンおよび酸素は固体電解質に含まれうる材料である。そのため酸化チタンはキャップ層１０２として特に好適である。

【0038】

なお本明細書等において電解質とは、固体電解質だけでなく、液体の溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液およびゲル状の化合物にリチウム塩を溶解させた電解液も含むこととする。

【0039】

正極活物質層１０１はリチウムと、遷移金属Ｍと、酸素と、を有する。正極活物質層１０１はリチウムと遷移金属Ｍを含む複合酸化物を有するといってもよい。

【0040】

正極活物質層１０１が有する遷移金属Ｍとしては、リチウムとともに空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる金属を用いことが好ましい。遷移金属Ｍとして、たとえばマンガン、コバルト、ニッケルのうち一つもしくは複数を用いることができる。つまり正極活物質層１０１が有する遷移金属としてコバルトのみを用いてもよいし、ニッケルのみを用いてもよいし、コバルトとマンガンの２種、またはコバルトとニッケルの２種を用いてもよいし、コバルト、マンガン、ニッケルの３種を用いてもよい。つまり正極活物質層１０１は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、コバルトの一部がニッケルで置換されたコバルト酸リチウム、ニッケル－マンガン－コバルト酸リチウム等の、リチウムと遷移金属Ｍを含む複合酸化物を有することができる。

【0041】

また正極活物質層１０１は上記に加えて、マグネシウム、フッ素、アルミニウムをはじめとする遷移金属Ｍ以外の元素を有していてもよい。これらの元素が、正極活物質層１０１が有する結晶構造をより安定化させる場合がある。つまり正極活物質層１０１は、マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたニッケル－コバルト酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト－アルミニウム酸リチウム、ニッケル－コバルト－アルミニウム酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたニッケル－コバルト－アルミニウム酸リチウム等を有することができる。

【0042】

正極活物質層１０１がリチウム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、酸素およびフッ素を有する場合、正極活物質層１０１が有するコバルトの原子数比を１００としたときニッケルの原子数比はたとえば０．０５以上２以下が好ましく、０．１以上１．５以下がより好ましく、０．１以上０．９以下がさらに好ましい。正極活物質層１０１が有するコバルトの原子数比を１００としたときアルミニウムの原子数比はたとえば０．０５以上２以下が好ましく、０．１以上１．５以下がより好ましく、０．１以上０．９以下がさらに好ましい。正極活物質層１０１が有するコバルトの原子数比を１００としたときマグネシウムの原子数比はたとえば０．１以上６以下が好ましく、０．３以上３以下がより好ましい。また正極活物質層１０１が有するマグネシウムの原子数比を１としたときフッ素の原子数比はたとえば２以上３．９以下が好ましい。

【0043】

上記のような濃度でニッケル、アルミニウムおよびマグネシウムを有することで、高電圧で充放電を繰り返しても安定した結晶構造を保つことができる。そのため高容量で充放電サイクル特性に優れた正極活物質層１０１とすることができる。

【0044】

コバルト、ニッケル、アルミニウムおよびマグネシウムのモル濃度はたとえば誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）により評価することができる。フッ素のモル濃度はたとえばグロー放電質量分析法（ＧＤ－ＭＳ）により評価することができる。

【0045】

＜第一原理計算＞
ここで正極活物質層１０１にコバルト酸リチウムを用いた場合の、正極活物質層１０１と下地膜１０４の界面の結晶構造について計算した結果について図２を用いて説明する。

【0046】

図２Ａは下地膜１０４として窒化チタンを適用した場合の図である。窒化チタンが空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩型の結晶構造を有し、コバルト酸リチウムが空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩型の結晶構造を有するとして計算した。窒化チタンの（１１１）面とコバルト酸リチウムの（００１）面が平行となるよう積層されている。

【0047】

図２Ｂは下地膜１０４として酸化チタンを適用した場合の図である。酸化チタンが空間群Ｐ４２／ｍｎｍに属するルチル型の結晶構造を有し、コバルト酸リチウムが空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩型の結晶構造を有するとして計算した。酸化チタンの（１００）面とコバルト酸リチウムの（００１）面が平行となるよう積層されている。

【0048】

いずれの図も正極活物質層１０１と下地膜１０４の界面を抜粋して示す。その他の計算条件について表１に示す。

【0049】

【表1】

【0050】

下地膜１０４として窒化チタンを適用した図２Ａの場合、Ｔｉ－Ｏ距離は２．０３Å、Ｔｉ－Ｎ距離は１．９３Å、Ｃｏ－Ｏ距離は２．２５Å、Ｃｏ－Ｎ距離は２．２１Åとなった。なお、１Å＝１０^－１０ｍである。

【0051】

空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩型の結晶構造では、陰イオンのみが配列する面が、（１１１）面と平行な面に存在する。窒化チタンでは（１１１）面と平行な面に窒素原子のみが配列している。空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩型の結晶構造では、陰イオンのみが配列する面が、（００１）面と平行な面に存在する。コバルト酸リチウムでは（００１）面と平行な面に酸素原子のみが配列している。

【0052】

窒化チタンの（１１１）面とコバルト酸リチウムの（００１）面が平行であると、両者で陰イオンのみが配列する面が平行になり、結晶構造が安定になりやすい。

【0053】

また空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩型の結晶構造と、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩型の結晶構造はいずれも、陽イオンと陰イオンが交互に配列している結晶構造であるといえる。そのため岩塩型の結晶構造の窒化チタン上に、層状岩塩型の結晶構造のコバルト酸リチウムを積層すると、下地膜１０４と正極活物質層１０１の結晶の配向が概略一致しやすい。

【0054】

一方、下地膜１０４として酸化チタンを適用した図２Ｂの場合、Ｔｉ－Ｏ距離は２．１５Å、Ｃｏ－Ｏ距離は１．９１Åとなった。ルチル型の結晶構造の酸化チタンは、酸素原子が（１００）面と平行な平面上に配列しない。そのため窒化チタンと比較すると、層状岩塩型の結晶構造を安定化させる機能が低い可能性がある。

【0055】

このように正極活物質層１０１に層状岩塩型の結晶構造を有するコバルト酸リチウムを用いるとき、窒化チタンは下地膜１０４として特に好適である。

【0056】

図１Ｂは本発明の一態様である正極１００の他の一例の斜視図である。図１Ｂに示す正極１００は、正極集電体１０３と、正極活物質層１０１と、キャップ層１０２を有する。このように正極１００は必ずしも下地膜１０４を有していなくてもよい。下地膜１０４を有さなくても、キャップ層１０２を有することで十分にサイクル特性が向上した二次電池とすることができる場合がある。

【0057】

図１Ａおよび図１Ｂでは正極集電体１０３が集電体と基板の機能を兼ねる正極について説明したが、本発明の一態様はこれに限らない。図１Ｃは本発明の一態様である正極１００の他の一例の斜視図である。図１Ｃに示すように、基板１１０上に正極集電体１０３、下地膜１０４、正極活物質層１０１およびキャップ層１０２を成膜して作製した正極１００としてもよい。

【0058】

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

【0059】

（実施の形態２）
本実施の形態では図３乃至図８を用いて、実施の形態１で説明した二次電池用正極を有する二次電池と、その作製方法ついて説明する。

【0060】

［二次電池の構成］
図３Ａは、本発明の一態様の二次電池用正極１００を有する二次電池２００の積層構造の例を説明する図である。

【0061】

二次電池２００は薄膜電池であり、先の実施の形態で説明した正極１００を有し、正極１００上に固体電解質層２０３、固体電解質層２０３上に負極２１２が形成されている。負極２１２は負極集電体２０５と、負極活物質層２０４を有する。また図３Ａに示すように負極２１２は下地膜２１４とキャップ層２０９を有することが好ましい。

【0062】

下地膜２１４は負極集電体２０５と負極活物質層２０４の間に設けられる。下地膜２１４は負極集電体２０５と負極活物質層２０４間の導電性を高める機能を有する。または負極活物質層の過度の膨張を抑制する機能を有する。または負極集電体２０５と負極活物質層２０４の副反応を抑制する機能を有する。

【0063】

下地膜２１４としては導電性を有する材料を用いることが好ましい。また負極活物質層の過度の膨張を抑制できる材料を用いることが好ましい。また副反応を抑制しやすい材料を用いることが好ましい。たとえばチタン化合物である酸化チタン、窒化チタン、一部窒素に置換された酸化チタン、一部酸素に置換された窒化チタン、または酸化窒化チタン（ＴｉＯ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１）を有することが好ましい。特に、窒化チタンは導電性が高くかつ副反応を抑制する機能が高く好ましい。

【0064】

キャップ層２０９は、負極活物質層２０４と固体電解質層２０３の間に設けられる。キャップ層２０９は負極活物質層２０４と固体電解質層２０３との副反応を抑制する機能を有する。

【0065】

キャップ層２０９としてはチタン、またはチタン化合物を用いることが好ましい。チタン化合物としてはたとえば酸化チタン、窒化チタン、一部窒素に置換された酸化チタン、一部酸素に置換された窒化チタン、または酸化窒化チタン（ＴｉＯ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１）を有することが好ましい。チタンは固体電解質に含まれうる材料である。そのためチタンおよびチタン化合物はキャップ層２０９として特に好適である。

【0066】

負極活物質層２０４としてはシリコン、炭素、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニッケルなどを用いることができる。またスズ、ガリウム、アルミニウムなどリチウムと合金化する材料を用いる事ができる。またこれら合金化する金属酸化物を用いても良い。また、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４など）を用いても良いが、中でもシリコン及び酸素を含む材料（ＳｉＯ_ｘ膜ともいう）が好ましい。また、負極活物質層２０４としてリチウム金属を用いてもよい。またこれらの材料の混合物を用いてもよい。たとえばシリコン粒子と炭素の混合物は、信頼性が良好でありかつ体積あたりのエネルギー密度が比較的高く好適である。

【0067】

固体電解質層２０３は正極１００と負極２１２の間に設けられる。固体電解質層２０３の材料としては、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３、Ｌａ_{（２／３－Ａ）}Ｌｉ_３ＡＴｉＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉｘＰＯ_{（４－Ｂ）}Ｎ_Ｂ、ＬｉＮｂ_{（１－Ａ）}Ｔａ_（Ａ）ＷＯ_６、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２，Ｌｉ_{（１＋Ａ）}Ａｌ_（Ａ）Ｔｉ_{（２－Ａ）}（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_{（１＋Ａ）}Ａｌ_（Ａ）Ｇｅ_{（２－Ａ）}（ＰＯ_４）_３、ＬｉＮｂＯ_２等があげられる。なお、Ａ＞０、Ｂ＞０である。成膜方法としては、スパッタ法、蒸着法などを用いることができる。

【0068】

固体電解質層２０３にはチタンを含む化合物を用いることが好ましい。正極１００が有するキャップ層１０２および負極２１２が有するキャップ層２０９がチタンを有するため、固体電解質層２０３にもチタンを有する材料を用いると、簡便に二次電池を作製することができる。

【0069】

また、ＳｉＯ_Ｃ（０＜Ｃ≦２）も固体電解質層２０３として用いることができる。ＳｉＯ_Ｃ（０＜Ｃ≦２）を固体電解質層２０３として用い、さらに負極活物質層２０４としてＳｉＯ_Ｃ（０＜Ｃ≦２）を用いてもよい。この場合、ＳｉＯ_Ｃのシリコンと酸素の比（Ｏ／Ｓｉ）は、固体電解質層２０３の方が高いと好ましい。該構成とすることによって、固体電解質層２０３では伝導イオン（特にリチウムイオン）が拡散しやすく、負極活物質層２０４では伝導イオン（特にリチウムイオン）が脱離または蓄積しやすくなるため、良好な特性を有する固体二次電池とすることができる。上述のように固体電解質層２０３及び負極活物質層２０４に同じ成分からなる材料を用いることで、簡便に二次電池を作製できる。

【0070】

また、固体電解質層２０３を積層構造としてもよく、積層とする場合、一層にリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）に窒素を添加した材料（Ｌｉ_３ＰＯ_{（４－Ｚ）}Ｎ_Ｚ：ＬｉＰＯＮとも呼ばれる）を積層してもよい。なお、Ｚ＞０である。

【0071】

また図３Ｂに示すように、負極活物質層２０４とキャップ層２０９が複数積層された負極２１２を有する二次電池２００としてもよい。負極活物質層２０４とキャップ層２０９が複数積層されることで、容量を向上させつつ、過度な負極２１２の膨張を抑制することができる。このとき、固体電解質層２０３と接するキャップ層２０９と、負極活物質層２０４に挟まれたキャップ層２０９は同じ材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。例えば固体電解質層２０３と接するキャップ層２０９に酸化チタンを用い、負極活物質層２０４に挟まれたキャップ層２０９に窒化チタンを用いてもよい。

【0072】

さらに図３Ｃに示すように、正極活物質層１０１とキャップ層１０２が複数積層された正極１００を有する二次電池２００としてもよい。正極活物質層１０１とキャップ層１０２が複数積層されることで、容量を向上させつつ、正極活物質層１０１が有する結晶構造が崩れることを抑制することができる。このとき、固体電解質層２０３と接するキャップ層１０２と、正極活物質層１０１に挟まれたキャップ層１０２は同じ材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。例えば固体電解質層２０３と接するキャップ層１０２に酸化チタンを用い、正極活物質層１０１に挟まれたキャップ層１０２に窒化チタンを用いてもよい。

【0073】

図４Ａおよび図４Ｂに本発明の一態様の二次電池２００のより具体的な一例を示す。ここでは基板１１０上に形成された二次電池２００について説明する。

【0074】

図４Ａは上面図であり、図４Ｂは図４Ａ中の線Ａ－Ａ’で切断した断面図である。二次電池２００は薄膜電池であり、図４Ｂ示すように基板１１０上に先の実施の形態で説明した正極１００が形成され、正極１００上に固体電解質層２０３が形成され、固体電解質層２０３上に負極２１０が形成されている。負極２１０は負極集電体２０５と、下地膜２１４と、負極活物質層２０４と、キャップ層２０９を有する。

【0075】

また、二次電池２００には正極１００、固体電解質層２０３および負極２１０上に保護層２０６が形成されていることが好ましい。

【0076】

これらの層を形成する膜は、それぞれメタルマスクを用いて形成することができる。スパッタ法を用いて正極集電体１０３、下地膜１０４、正極活物質層１０１、キャップ層１０２、固体電解質層２０３、キャップ層２０９、負極活物質層２０４、下地膜２１４、負極集電体２０５を選択的に形成することができる。また、共蒸着法を用い、メタルマスクを用いることで固体電解質層２０３を選択的に形成してもよい。

【0077】

図４Ａに示すように負極集電体２０５および正極集電体１０３の一部を露出させて負極端子部および正極端子部を形成している。負極端子部および正極端子部以外の領域は、保護層２０６で覆われている。

【0078】

なお図４Ａおよび図４Ｂでは正極集電体１０３、下地膜１０４、正極活物質層１０１およびキャップ層１０２を有する正極１００上に、固体電解質層２０３、負極活物質層２０４および負極集電体２０５が順に積層された構成について説明したが、本発明の一態様はこれに限らない。

【0079】

図４Ｃに示すように二次電池２００は、正極集電体１０３と正極活物質層１０１の間に、下地膜１０４を有さない正極１００を有していてもよい。また下地膜２１４およびキャップ層２０９を有さない負極２１０を有していてもよい。

【0080】

また本発明の一態様の二次電池が有する正極および負極のいずれもが活物質層とキャップ層の積層構造となっていてもよい。たとえば図４Ｄに示すように二次電池２００は、負極活物質層２０４とキャップ層２０９が複数積層された負極２１０を有していてもよい。また正極活物質層１０１とキャップ層１０２が複数積層された正極１００を有していてもよい。

【0081】

また図５Ａおよび図５Ｂに示すように、本発明の一態様の二次電池は、負極集電体層と負極活物質層を兼ねた負極２１１を有する二次電池２０１であってもよい。図５Ａは二次電池２０１の上面図であり、図５Ｂは図５Ａ中の線Ｂ－Ｂ’で切断した断面図である。負極集電体層と負極活物質層を兼ねた負極２１１とすることで、工程が簡略化され生産性の高い二次電池とすることができる。またエネルギー密度の高い二次電池とすることができる。

【0082】

また図５Ｃおよび図５Ｄに示すように、本発明の一態様の二次電池は、負極２１０上に固体電解質層２０３および正極１００が積層された二次電池２０２であってもよい。図５Ｃは二次電池２０２の上面図であり、図５Ｄは図５Ｃ中の線Ｃ－Ｃ’で切断した断面図である。

【0083】

また図４および図５では正極だけでなく、固体電解質層および負極も薄膜で形成されている二次電池について説明したが、本発明の一態様はこれに限らない。本発明の一態様は、電解液を有する二次電池であってもよい。また電解液を有し、かつ負極集電体層と負極活物質層を兼ねた負極を有する二次電池であってもよい。また粉体の負極活物質を負極集電体に塗工して作製された負極を有する二次電池であってもよい。

【0084】

電解液を有する二次電池２３０を図６Ａおよび図６Ｂに示す。図６Ａは上面図であり、図６Ｂは図６Ａ中の線Ｄ－Ｄ’で切断した断面図である。

【0085】

図６Ｂに示すように二次電池２３０は基板１１０上の正極１００と、基板１１１上の負極２１２と、セパレータ２２０と、電解液２２１と、外装体２２２と、を有する。負極２１２が有する負極集電体２０５と、負極活物質層２０４と、キャップ層２０９は薄膜で形成されている。

【0086】

また図６Ａに示すように二次電池２３０はリード電極２２３ａおよびリード電極２２３ｂを有する。リード電極２２３ａは正極集電体１０３と電気的に接続される。リード電極２２３ｂは負極集電体２０５と電気的に接続される。リード電極２２３ａおよびリード電極２２３ｂの一部は外装体２２２の外に引き出される。

【0087】

電解液と、負極集電体層と負極活物質層を兼ねた負極２１１を有する二次電池２３１を図７Ａおよび図７Ｂに示す。図７Ａは上面図であり、図７Ｂは図７Ａ中の線Ｅ－Ｅ’で切断した断面図である。

【0088】

図７Ｂに示すように二次電池２３１は正極１００と、負極集電体層と負極活物質層を兼ねた負極２１１と、セパレータ２２０と、電解液２２１と、外装体２２２と、を有する。負極集電体層と負極活物質層を兼ねた負極２１１とすることで、工程が簡略化され生産性の高い二次電池とすることができる。またエネルギー密度の高い二次電池とすることができる。

【0089】

［作製方法］
次に図４Ａおよび図４Ｂに示す二次電池２００の作製方法のフローの例について、図８を用いて説明する。

【0090】

まず基板１１０上に正極集電体１０３を形成する（Ｓ１）。成膜方法としては、スパッタ法、蒸着法などを用いることができる。また、導電性を有する基板を集電体として用いても構わない。正極集電体１０３としては、金、白金、アルミニウム、チタン、銅、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、銀、パラジウム等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウムを用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。

【0091】

また、基板１１０としては、セラミックス基板、ガラス基板、樹脂基板、シリコン基板、金属基板などを用いることができる。基板１１０として可撓性を有する材料を用いれば、可撓性を有する薄膜二次電池を作製することができる。

【0092】

正極集電体１０３は、導電性の高い材料を用いることで基板と正極集電体の機能を兼ねることができる。この場合、例えばチタン、銅をはじめとする金属基板を用いることが好ましい。また下地膜１０４を設ける場合は、下地膜１０４が正極活物質層１０１等に含まれる酸素により正極集電体１０３が酸化されること、または金属原子の拡散を抑制する。そのため、酸化されやすい材料、または拡散しやすい金属原子を含む材料でも正極集電体１０３に適用することができる。

【0093】

次に下地膜１０４を成膜する（Ｓ２）。下地膜１０４の成膜方法としては、スパッタ法、蒸着法などを用いることができる。たとえば下地膜１０４として窒化チタンを用いる場合は、チタンターゲットと窒素ガスを用いた反応性スパッタ法により窒化チタンを成膜することができる。

【0094】

次に正極活物質層１０１を成膜する（Ｓ３）。正極活物質層１０１は、たとえばリチウムと、マンガン、コバルト、ニッケルのうち一つもしくは複数を有する酸化物を主成分とするスパッタリングターゲットを用いてスパッタ法により成膜することができる。たとえばリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_２Ｏ_４など）を主成分とするスパッタリングターゲット、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）を主成分とするスパッタリングターゲット、またはリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_２Ｏ_４など）を主成分とするスパッタリングターゲットを用いることができる。また、真空蒸着法によって成膜してもよい。

【0095】

また、スパッタ法においては、メタルマスクを用いることで選択的に成膜することができる。また、レジストマスクなどを用いてドライエッチングまたはウェットエッチングにより選択的に除去することで正極活物質層１０１をパターニングしてもよい。

【0096】

また、マグネシウム、フッ素、アルミニウム等を有する正極活物質層１０１を成膜するために、リチウムと、マンガン、コバルト、ニッケルのうち一つもしくは複数に加えて、マグネシウム、フッ素、アルミニウム等を有するスパッタリングターゲットを用いて成膜してもよい。また、リチウムと、マンガン、コバルト、ニッケルのうち一つもしくは複数を有する酸化物を主成分とするスパッタリングターゲットを用いて成膜した後に、マグネシウム、フッ素、アルミニウム等を真空蒸着法により成膜し、アニールしてもよい。

【0097】

次に、正極活物質層１０１上にキャップ層１０２を成膜する（Ｓ４）。キャップ層１０２の成膜方法としては、スパッタ法、蒸着法などを用いることができる。たとえばキャップ層１０２として酸化チタンを用いる場合は、チタンターゲットと酸素ガスを用いた反応性スパッタ法により酸化チタンを成膜することができる。また、酸化チタンのターゲットをスパッタする事でも成膜する事ができる。

【0098】

正極活物質層１０１およびキャップ層１０２の成膜は高温（５００℃以上）で行うと好ましい。より結晶性が良好な正極１００を作製することができる。

【0099】

次に、正極活物質層１０１上に固体電解質層２０３を成膜する（Ｓ５）。

【0100】

固体電解質層２０３にはチタンを含む化合物を用いることが好ましい。正極１００が有するキャップ層１０２がチタンを有するため、固体電解質層２０３にもチタンを有する材料を用いると、簡便に二次電池を作製することができる。成膜方法としては、スパッタ法、蒸着法などを用いることができる。

【0101】

次に、固体電解質層２０３上に負極活物質層２０４を成膜する（Ｓ６）。成膜方法としては、スパッタ法、蒸着法などを用いることができる。

【0102】

次に、負極活物質層２０４上に負極集電体２０５を作製する（Ｓ７）。負極集電体２０５の材料としては、アルミニウム、チタン、銅、金、クロム、タングステン、モリブデン、ニッケル、銀などから選ばれる一種または複数種の導電材料を用いる。成膜方法としては、スパッタ法、蒸着法などを用いることができる。また、スパッタ法においては、メタルマスクを用いることで選択的に成膜することができる。また、レジストマスクなどを用いてドライエッチングまたはウェットエッチングにより選択的に除去することで導電膜をパターニングしてもよい。

【0103】

なお、上記正極集電体１０３または負極集電体２０５をスパッタ法で成膜した場合、正極活物質層１０１及び負極活物質層２０４のうち少なくとも一方はスパッタ法で形成することが好ましい。スパッタ装置は、同一チャンバー内または複数のチャンバーを用いて連続成膜を行うことも可能であり、マルチチャンバー方式の製造装置やインライン方式の製造装置とすることもできる。スパッタ法は、チャンバーとスパッタリングターゲットを用いる量産に適した製造方法である。また、スパッタ法は、薄く成形することができ、成膜特性が優れている。

【0104】

次に、正極１００、固体電解質層２０３および負極２１０上に保護層２０６を成膜することが好ましい（Ｓ８）。保護層２０６としては、ハフニウム、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、タングステン、チタン、タンタル、ニッケル、ゲルマニウム、ネオジム、ランタンまたは、マグネシウムなどから選ばれた一種、または二種以上が含まれた金属酸化物を用いることができる。また、窒化酸化シリコンまたは窒化シリコンなども用いることができる。保護層２０６はスパッタ法を用いて成膜することができる。

【0105】

また、本実施の形態で説明した各層はスパッタ法に特に限定されず、気相法（真空蒸着法、溶射法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）、イオンプレーティング法、コールドスプレー法、エアロゾルデポジション法）を用いることもできる。なお、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法は、基板を加熱することなく成膜を行う方法である。エアロゾルとは、ガス中に分散している微粒子を指している。また、ＣＶＤ法や、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いてもよい。

【0106】

上記の工程で、本発明の一態様である二次電池２００を作製することができる。

【0107】

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

【0108】

（実施の形態３）
薄膜二次電池の出力電圧を大きくするために、二次電池を直列接続することができる。実施の形態２ではセルが１つである二次電池の例を示したが、本実施の形態では複数のセルを直列接続させた薄膜二次電池を作製する例を示す。

【0109】

図９Ａに１つ目の二次電池を形成直後の上面図を示し、図９Ｂは、２つの二次電池が直列接続されている上面図を示す。なお、図９Ａ及び図９Ｂにおいて、実施の形態２に示す図５Ａと同一の部分には同一の符号を用いる。

【0110】

図９Ａは、負極集電体２０５を成膜した直後の状態を示している。図５Ａとは負極集電体２０５の上面形状が異なっている。図９Ａに示す負極集電体２０５は、固体電解質層側面と一部接し、基板の絶縁表面とも接している。

【0111】

そして、１つめの負極活物質層と重ならない負極集電体２０５の領域上に、第２の負極活物質層、第２の固体電解質層２１３、第２の正極活物質層及び第２の正極集電体２１５をこの順に形成する。最後に保護層２０６を形成する（図９Ｂ）。

【0112】

図９Ｂは２つの固体二次電池が平面上に並び、直列接続している構成を示している。

【0113】

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

【0114】

（実施の形態４）
薄膜二次電池の出力電圧を大きくするため、または放電容量を大きくするために、正極と負極がそれぞれ複数重畳して積層される多層二次電池とすることができる。実施の形態２では単層セルである二次電池の例を示したが、本実施の形態では多層セルの薄膜電池の例を示す。

【0115】

図１０は３層セルの薄膜電池の断面の一例である。基板１１０上に正極集電体１０３を形成し、正極集電体１０３上に下地膜１０４、正極活物質層１０１、キャップ層１０２、固体電解質層２０３、負極活物質層２０４、負極集電体２０５を順次、形成することで、１つ目のセルを構成している。

【0116】

さらに、負極集電体２０５上に２層目の負極活物質層２０４、固体電解質層、キャップ層、正極活物質層、下地膜、正極集電体層を順次、形成することで２つ目のセルを構成している。

【0117】

さらに、２層目の正極集電体上に３層目の下地膜、正極活物質層、キャップ層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層を順次、形成することで、３つ目のセルを構成している。

【0118】

図１０では、最後に保護層２０６が形成されている。図１０に示す３層積層は、容量を大きくするために、直列接続する構成となっているが、外部結線で並列に接続させることもできる。また、外部結線で直列と並列または直並列を選択することもできる。

【0119】

なお、固体電解質層２０３、２層目の固体電解質層、３層目の固体電解質層は、同じ材料を用いると製造コストを低減できるため、好ましい。

【0120】

また、図１０に示す構造を得るための製造フローの一例を図１１に示す。

【0121】

図１１においては、作製工程を少なくするために、正極活物質層としてコバルト酸リチウム膜を用い、正極集電体及び負極集電体（導電層）としてチタン膜を用いると好ましい。チタン膜を共通電極として用いることで少ない構成で３層積層セルを実現することができる。

【0122】

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

【0123】

（実施の形態５）
本実施の形態では、二次電池の正極集電体層から負極集電体層までの作製を全自動化できるマルチチャンバー方式の製造装置の例を図１２及び図１３に示す。該製造装置は本発明の一態様の薄膜二次電池作製に好適に用いることができる。

【0124】

図１２は、ゲート８８０、８８１、８８２、８８３、８８４、８８５、８８６、８８７、８８８、ロードロック室８７０、マスクアライメント室８９１、第１搬送室８７１、第２搬送室８７２、第３搬送室８７３、複数の成膜室（第１成膜室８９２、第２成膜室８７４）、加熱室８９３、第２の材料供給室８９４、第１の材料供給室８９５、第３の材料供給室８９６を備えるマルチチャンバーの製造装置の一例である。

【0125】

マスクアライメント室８９１は、ステージ８５１と基板搬送機構８５２とを少なくとも有する。

【0126】

第１搬送室８７１は基板カセット昇降機構を有し、第２搬送室８７２は、基板搬送機構８５３を有し、第３搬送室８７３は基板搬送機構８５４を有する。

【0127】

第１成膜室８９２、第２成膜室８７４、第２の材料供給室８９４、第１の材料供給室８９５、第３の材料供給室８９６、マスクアライメント室８９１、第１搬送室８７１、第２搬送室８７２、第３搬送室８７３はそれぞれ排気機構と接続している。排気機構としては、各室の使用用途に応じて適宜排気装置を選定すれば良く、例えば、クライオポンプ、スパッタイオンポンプ、チタンサブリメーションポンプ等の、吸着手段を有するポンプを備えた排気機構や、ターボ分子ポンプにコールドトラップを備えた排気機構等が挙げられる。

【0128】

基板に成膜する手順としては、基板８５０または基板カセットをロードロック室８７０に設置し、基板搬送機構８５２によってマスクアライメント室８９１に搬送する。マスクアライメント室８９１では予めセットされている複数のマスクの中から、用いるマスクをピックアップし、ステージ８５１上で基板と位置合わせを行う。位置合わせが終わった後、ゲート８８０が開けられ、基板搬送機構８５２によってマスクおよび基板８５０が第１搬送室８７１に搬送される。第１搬送室８７１にマスクおよび基板８５０を運んだ後、ゲート８８１を開けて基板搬送機構８５３によって第２搬送室８７２に搬送する。

【0129】

第２搬送室８７２にゲート８８２を介して設けられている第１成膜室８９２はスパッタ成膜室である。スパッタ成膜室はＲＦ電源と、パルスＤＣ電源を切り替えてスパッタターゲットに電圧を印加できる機構となっている。また、スパッタターゲットは２種または３種類セットすることができる。本実施の形態では、単結晶シリコンターゲットと、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を主成分とするスパッタリングターゲットと、チタンターゲットと、を設置する。第１成膜室８９２に基板加熱機構を設け、ヒータ温度７００℃まで加熱したまま成膜することも可能である。

【0130】

単結晶シリコンターゲットを用いるスパッタ法では負極活物質層を形成することができる。また、ＡｒガスとＯ_２ガスによる反応性スパッタ法を用いてＳｉＯ_Ｘとした膜を負極活物質層としても良い。ＡｒガスとＮ_２ガスによる反応性スパッタ法により窒化シリコン膜を封止膜として用いる事も可能である。また、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を主成分とするスパッタリングターゲットを用いるスパッタ法では正極活物質層を形成することができる。チタンターゲットを用いるスパッタ法では、集電体となる導電膜を形成することができる。ＡｒガスとＮ_２ガスによる反応性スパッタ法により窒化チタン膜とし、キャップ層または下地膜を形成する事も可能である。

【0131】

正極活物質層を形成する場合は、マスクと基板を重ねた状態で基板搬送機構８５３によって第２搬送室８７２から第１成膜室８９２に搬送し、ゲート８８２を閉めて、スパッタリング法による成膜を行う。成膜を終えた後は、ゲート８８２及びゲート８８３を開けて、加熱室８９３に搬送し、ゲート８８３を閉めた後、加熱を行うことができる。加熱室８９３の加熱処理には、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）装置、抵抗加熱炉、マイクロ波加熱装置を用いることができる。ＲＴＡ装置には、ＧＲＴＡ（Ｇａｓ Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）装置、ＬＲＴＡ（Ｌａｍｐ Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）装置を用いることができる。加熱室８９３の加熱処理は、窒素、酸素、希ガス、または乾燥空気の雰囲気下で行うことができる。また、加熱時間は１分以上２４時間以下とする。

【0132】

そして、成膜または加熱処理を終えた後は、基板及びマスクをマスクアライメント室８９１まで戻し、新たなマスクを位置合わせする。位置合わせを終えた基板及びマスクは、基板搬送機構８５２によって第１搬送室８７１に搬送される。第１搬送室８７１の昇降機構によって基板を運び、ゲート８８４を開けて基板搬送機構８５４によって第３搬送室８７３に搬送する。

【0133】

第３搬送室８７３とゲート８８５を介して接続している第２成膜室８７４は蒸着による成膜を行う。

【0134】

第２成膜室８７４の構成の断面構造の一例を図１３に示す。図１２中の点線で切断した断面模式図が図１３である。第２成膜室８７４は排気機構８４９と接続し、第１の材料供給室８９５は排気機構８４８と接続している。第２の材料供給室８９４は排気機構８４７と接続している。図１３に示す第２成膜室８７４は、第１の材料供給室８９５から移動させた蒸着源８５６を用いて蒸着を行う蒸着室であり、複数の材料供給室からそれぞれ蒸着源を移動させ、複数の物質を同時に気化して蒸着、即ち共蒸着ができる。図１３においては第２の材料供給室８９４からも移動させた蒸着ボート８５８を有する蒸着源を示している。

【0135】

また、第２成膜室８７４は、ゲート８８６を介して第２の材料供給室８９４と接続されている。また、第２成膜室８７４は、ゲート８８８を介して第１の材料供給室８９５と接続されている。また、第２成膜室８７４は、ゲート８８７を介して第３の材料供給室８９６と接続されている。従って、第２成膜室８７４は３元共蒸着が可能である。

【0136】

蒸着を行う手順としては、まず基板を基板保持部８４５に設置する。基板保持部８４５は回転機構８６５と接続されている。そして、第１の材料供給室８９５である程度、第１の蒸着材料８５５を加熱し、蒸着レートが安定した段階でゲート８８８を開け、アーム８６２を伸ばして蒸着源８５６を移動させ、基板の下方の位置で停止させる。蒸着源８５６は、第１の蒸着材料８５５と、ヒータ８５７と、第１の蒸着材料８５５を収納する容器と、で構成される。また、第２の材料供給室８９４においてもある程度、第２の蒸着材料を加熱し、蒸着レートが安定した段階でゲート８８６を開け、アーム８６１を伸ばして蒸着源を移動させ、基板の下方の位置で停止させる。

【0137】

その後、シャッター８６８、及び蒸着源シャッター８６９を開けて共蒸着を行う。蒸着の間は回転機構８６５を回転させて膜厚の均一性を高める。蒸着を終えた基板は、同じ経路をたどり、マスクアライメント室８９１に搬送される。製造装置から基板を取り出す場合にはマスクアライメント室８９１からロードロック室８７０に搬送して取り出すこととなる。

【0138】

また、図１３では、基板保持部８４５に基板８５０及びマスクが保持されているときを一例として示す。基板回転機構により基板８５０（及びマスク）を回転させることで、成膜の均一性を高めることができる。基板回転機構は、基板搬送機構を兼ねていても良い。

【0139】

また、第２成膜室８７４には、ＣＣＤカメラ等の撮像手段８６３を備えていても良い。撮像手段８６３を備えることで、基板８５０の位置確認が可能となる。

【0140】

また、第２成膜室８７４では、膜厚計測機構８６７の測定結果により、基板表面に成膜された膜厚が予測できる。膜厚計測機構８６７としては、例えば、水晶振動子等を備えていれば良い。

【0141】

なお、気化した蒸着材料の蒸着を制御するため、蒸着材料の気化の速度が安定するまで基板と重なるシャッター８６８や、蒸着源８５６や蒸着ボート８５８と重なる蒸着源シャッター８６９を備えている。

【0142】

蒸着源８５６において、抵抗加熱方式の例を示しているが、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）蒸着方式であってもよい。また、蒸着源８５６の容器としてルツボの例を示しているが、蒸着ボートであってもよい。ヒータ８５７で加熱するルツボには第１の蒸着材料８５５として有機材料を入れる。また、ペレットや粒子状のＳｉＯなどを蒸着材料として用いる場合には蒸着ボート８５８を用いる。蒸着ボート８５８は３つのパーツからなり、凹面を有する部材と、２つの穴の開いた中蓋と、一つの穴の開いた上蓋とが重ねられている。なお、中蓋は取り外して蒸着を行ってもよい。蒸着ボート８５８は通電させることで抵抗として働き、蒸着ボート自身が加熱する仕組みである。

【0143】

また、本実施の形態ではマルチチャンバー方式の例を示したが特に限定されず、インライン方式の製造装置としてもよい。

【0144】

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

【0145】

（実施の形態６）
本実施の形態では、電池制御回路等を有する薄膜二次電池の例について説明する。

【0146】

図１４Ａは、薄膜二次電池の外観図である。二次電池９１３は、端子９５１および端子９５２を有する。端子９５１は正極に、端子９５２は負極に、それぞれ電気的に接続される。本発明の一態様の二次電池はサイクル特性が優れている。また、全固体二次電池とすることができるため、安全性にも優れる。よって、本発明の一態様の二次電池を二次電池９１３として好適に用いることができる。

【0147】

図１４Ｂは、電池制御回路の外観図である。図１４Ｂに示す電池制御回路は、基板９００および層９１６を有する。基板９００上には回路９１２およびアンテナ９１４が設けられる。アンテナ９１４は回路９１２に電気的に接続される。回路９１２には端子９７１および端子９７２が電気的に接続される。回路９１２は端子９１１に電気的に接続される。

【0148】

端子９１１は例えば、薄膜型の固体二次電池の電力が供給される機器に接続される。例えば、表示装置、センサ、等に接続される。

【0149】

層９１６は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。

【0150】

図１４Ｃには、図１４Ｂに示す電池制御回路を二次電池９１３上に配置する例を示す。端子９７１は端子９５１に、端子９７２は端子９５２に、それぞれ電気的に接続される。層９１６は基板９００と二次電池９１３との間に配置される。

【0151】

基板９００として可撓性を有する基板を用いることが好ましい。

【0152】

基板９００として可撓性を有する基板を用いることにより、薄型の電池制御回路を実現することができる。また後述する図１５Ｄに示すように電池制御回路を二次電池に巻き付けることができる。

【0153】

図１５Ａ乃至図１５Ｄを用いて、電池制御回路等を有する薄膜二次電池の他の一例について説明する。図１５Ａは薄膜型の固体二次電池の外観図である。図１５Ｂに示す電池制御回路は、基板９００および層９１６を有する。

【0154】

図１５Ｃに示すように、基板９００を二次電池９１３の形状に合わせて曲げ、電池制御回路を二次電池の周りに配置することにより、図１５Ｄに示すように、電池制御回路を二次電池に巻き付けることができる。このような構成の二次電池とすることで、より小型の二次電池とすることができる。

【0155】

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

【0156】

（実施の形態７）
本実施の形態では、薄膜二次電池を用いた電子機器の例について図１６Ａ、図１６Ｂ及び図１７Ａ乃至図１７Ｃを用いて説明する。本発明の一態様の二次電池は放電容量およびサイクル特性が高く、安全性が高い。そのため該電子機器は安全性が高く、長時間使用可能である。

【0157】

図１６Ａは、本発明に係る薄膜型二次電池３００１の外観斜視図である。固体二次電池の正極と電気的に接続される正極リード電極５１３と、負極と電気的に接続される負極リード電極５１１が突出するように、ラミネートフィルムまたは絶縁材料で封止されている。

【0158】

図１６Ｂは、本発明に係る薄膜型二次電池を用いた応用機器の一例であるＩＣカードである。電波３００５からの給電により得られた電力を薄膜型二次電池３００１に充電することができる。ＩＣカード３０００内部にはアンテナ及びＩＣ３００４や、薄膜型二次電池３００１が配置されている。ＩＣカード３０００上には、管理バッジを装着する作業者のＩＤ３００２及び写真３００３が表示されている。薄膜型二次電池３００１に充電した電力を用いてアンテナから認証信号などの信号を発信することもできる。

【0159】

ＩＤ３００２および写真３００３の表示のために、アクティブマトリクス表示装置を設けてもよい。アクティブマトリクス表示装置としては反射型液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置や電子ペーパーなどがある。アクティブマトリクス表示装置に映像（動画または静止画）や時間を表示させることもできる。アクティブマトリクス表示装置の電力は、薄膜型二次電池３００１から供給することができる。

【0160】

ＩＣカードはプラスチック基板が用いられるため、フレキシブル基板を用いた有機ＥＬ表示装置が好ましい。

【0161】

また、写真３００３に代えて太陽電池を設けてもよい。外光の照射により光を吸収し、電力を発生させ、その電力を薄膜型二次電池３００１に充電することができる。

【0162】

また、薄膜型二次電池は、ＩＣカードに限定されず、車載に用いるワイヤレスセンサの電源、ＭＥＭＳデバイス用の二次電池などに用いることができる。

【0163】

図１７Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる場合がある。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。

【0164】

例えば、図１７Ａに示すような眼鏡型デバイス４００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４００は、フレーム４００ａと、表示部４００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４００とすることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

【0165】

また、ヘッドセット型デバイス４０１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４０１は、少なくともマイク部４０１ａと、フレキシブルパイプ４０１ｂと、イヤフォン部４０１ｃを有する。フレキシブルパイプ４０１ｂ内やイヤフォン部４０１ｃ内に二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

【0166】

また、身体に直接取り付け可能なデバイス４０２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４０２の薄型の筐体４０２ａの中に、二次電池４０２ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

【0167】

また、衣服に取り付け可能なデバイス４０３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４０３の薄型の筐体４０３ａの中に、二次電池４０３ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

【0168】

また、ベルト型デバイス４０６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４０６は、ベルト部４０６ａおよびワイヤレス給電受電部４０６ｂを有し、ベルト部４０６ａの内部に、二次電池を搭載することができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

【0169】

また、腕時計型デバイス４０５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４０５は表示部４０５ａおよびベルト部４０５ｂを有し、表示部４０５ａまたはベルト部４０５ｂに、二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

【0170】

表示部４０５ａには、時刻だけでなく、メールや電話の着信等、様々な情報を表示することができる。

【0171】

また、腕時計型デバイス４０５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。

【0172】

図１７Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４０５の斜視図を示す。

【0173】

また、腕時計型デバイス４０５の側面図を図１７Ｃに示す。図１７Ｃには、内部に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は実施の形態５に示した二次電池である。二次電池９１３は表示部４０５ａと重なる位置に設けられており、小型、且つ、軽量である。

【0174】

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

【0175】

（実施の形態８）
本実施の形態では、本発明の一態様の正極を有する二次電池を用いた電子機器について、図１８Ａ乃至図１８Ｃ、図１９Ａ乃至図１９Ｄおよび図２０Ａおよび図２０Ｂを用いて説明する。本発明の一態様の正極を有する二次電池は放電容量およびサイクル特性が高く、安全性が高い。そのため以下に示すような電子機器に好適に用いることができる。特に耐久性が求められる電子機器に好適に用いることができる。

【0176】

図１８Ａに、腕時計型の携帯情報端末（スマートウォッチとも呼ぶ）７００の斜視図を示す。携帯情報端末７００は、筐体７０１、表示パネル７０２、留め金７０３、バンド７０５Ａ、７０５Ｂ、操作ボタン７１１、７１２を有する。

【0177】

ベゼル部を兼ねる筐体７０１に搭載された表示パネル７０２は、矩形状の表示領域を有している。また、該表示領域は曲面を構成している。表示パネル７０２は可撓性を有すると好ましい。なお、表示領域は非矩形状であってもよい。

【0178】

バンド７０５Ａおよびバンド７０５Ｂは、筐体７０１と接続される。留め金７０３は、バンド７０５Ａと接続される。バンド７０５Ａと筐体７０１とは、例えばピンを介して接続部が回転できるように接続される。バンド７０５Ｂと筐体７０１、ならびにバンド７０５Ａと留め金７０３の接続についても同様である。

【0179】

図１８Ｂ、図１８Ｃにそれぞれ、バンド７０５Ａおよび二次電池７５０の斜視図を示す。バンド７０５Ａは二次電池７５０を有する。二次電池７５０には、例えば先の実施の形態で説明した二次電池を用いることができる。二次電池７５０はバンド７０５Ａの内部に埋め込まれ、正極リード７５１および負極リード７５２はそれぞれ一部がバンド７０５Ａから突出している（図１８Ｂ参照）。正極リード７５１および負極リード７５２は、表示パネル７０２と電気的に接続される。また二次電池７５０の表面は外装体７５３で覆われている（図１８Ｃ参照）。なお、上記のピンが電極の機能を有していてもよい。具体的には、正極リード７５１および表示パネル７０２、ならびに負極リード７５２および表示パネル７０２が、それぞれバンド７０５Ａと筐体７０１とを接続するピンを介して電気的に接続されていてもよい。このようにすることで、バンド７０５Ａおよび筐体７０１の接続部における構成を簡略化できる。

【0180】

二次電池７５０は可撓性を有する。そのためバンド７０５Ａは、二次電池７５０と一体形成することで作製できる。例えば、バンド７０５Ａの外形に対応する金型に二次電池７５０をセットし、バンド７０５Ａの材料を該金型に流し込み、該材料を硬化させることで図１８Ｂに示すバンド７０５Ａを作製できる。

【0181】

バンド７０５Ａの材料としてゴム材料を用いる場合、加熱処理によってゴムを硬化させる。例えばゴム材料としてフッ素ゴムを用いる場合、１７０℃、１０分の加熱処理によって硬化させる。また、ゴム材料としてシリコーンゴムを用いる場合、１５０℃、１０分の加熱処理によって硬化させる。

【0182】

バンド７０５Ａに用いる材料としては、フッ素ゴム、シリコーンゴムのほか、フロロシリコーンゴム、ウレタンゴムが挙げられる。

【0183】

なお、図１８Ａに示す携帯情報端末７００は、様々な機能を有することができる。例えば、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示領域に表示する機能、タッチパネル機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示する機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、無線通信機能、無線通信機能を用いて様々なコンピュータネットワークに接続する機能、無線通信機能を用いて様々なデータの送信又は受信を行う機能、記録媒体に記録されているプログラム又はデータを読み出して表示領域に表示する機能、等を有することができる。

【0184】

また、筐体７０１の内部に、スピーカ、センサ（力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むもの）、マイクロフォン等を有することができる。なお、携帯情報端末７００は、発光素子をその表示パネル７０２に用いることにより作製することができる。

【0185】

なお、図１８Ａでは二次電池７５０がバンド７０５Ａに含まれる例を示したが、二次電池７５０がバンド７０５Ｂに含まれていてもよい。バンド７０５Ｂとしてはバンド７０５Ａと同様の材料を用いることができる。

【0186】

図１９Ａは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１の上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。

【0187】

例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池を掃除ロボット６３００に用いることで、掃除ロボット６３００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。

【0188】

図１９Ｂは、ロボットの一例を示している。図１９Ｂに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。

【0189】

マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。

【0190】

表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。

【0191】

上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。

【0192】

ロボット６４００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池をロボット６４００に用いることで、ロボット６４００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。

【0193】

図１９Ｃは、飛行体の一例を示している。図１９Ｃに示す飛行体６５００は、プロペラ６５０１、カメラ６５０２、および二次電池６５０３などを有し、自律して飛行する機能を有する。

【0194】

例えば、カメラ６５０２で撮影した画像データは、電子部品６５０４に記憶される。電子部品６５０４は、画像データを解析し、移動する際の障害物の有無などを察知することができる。また、電子部品６５０４によって二次電池６５０３の蓄電容量の変化から、バッテリ残量を推定することができる。飛行体６５００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６５０３を備える。本発明の一態様に係る二次電池を飛行体６５００に用いることで、飛行体６５００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。

【0195】

図１９Ｄは、自動車の一例を示している。自動車７１６０は、二次電池７１６１、エンジン、タイヤ、ブレーキ、操舵装置、カメラなどを有する。また後述するシステム１０００を有することが好ましい。自動車７１６０は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池７１６１を備える。本発明の一態様に係る二次電池を自動車７１６０に用いることで、自動車７１６０を航続距離が長く、安全性が高く、信頼性が高い自動車とすることができる。

【0196】

また本発明の一態様は、先の実施の形態で説明した薄膜電池と、他の二次電池と、を有する電子機器またはシステムであってもよい。他の二次電池は特に限定されないが、たとえば正極と、負極と、電解液と、セパレータとを有するリチウムイオン二次電池、またはバルク全固体二次電池を用いることができる。なお本明細書等においてシステムとは、個々の要素が組み合わされた系をいうこととする。要素の一つとして二次電池を有する。

【0197】

図２０Ａに、先の実施の形態で説明した薄膜電池１００１と、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを有するリチウムイオン二次電池１００２を有するシステム１０００を示す。このような電子機器またはシステムとすることで、より大きな放電容量を有する二次電池と、薄く軽くすることが容易な先の実施の形態で説明した薄膜電池の両方の利点を生かすことができる。システム１０００は、ワイヤレス給電装置を有することが好ましい。ワイヤレス給電装置を有すると、リチウムイオン二次電池１００２から薄膜電池１００１へ簡便に給電することができる。

【0198】

図２０Ｂに、システム１０００を有する場合の自動車７１６０の内部を示す。自動車７１６０は、駆動用の二次電池、ワイヤレス給電装置７１６２および鍵７１６３を有する。ワイヤレス給電装置７１６２上に鍵７１６３を配置することで、駆動用の二次電池７１６１から鍵７１６３に給電することができる。なお図２０Ｂではワイヤレス給電装置７１６２がダッシュボード上に設置されている例を示したがこれに限らない。運転席周辺の他の場所に鍵７１６３の収納場所を設け、該収納場所にワイヤレス給電装置７１６２を設けてもよい。

【0199】

このとき鍵７１６３が先の実施の形態で説明した薄膜電池を有すると、より薄く軽い鍵とすることができ好ましい。また自動車７１６０の駆動用の二次電池には、たとえば正極と、負極と、電解液と、セパレータとを有するリチウムイオン二次電池、またはバルク全固体二次電池といった、より大きな放電容量を得やすい二次電池を用いることが好ましい。

【0200】

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

【0201】

（実施の形態９）
本実施の形態で説明するデバイスは、バイオセンサと、バイオセンサに電力を供給する固体二次電池を少なくとも有し、赤外光と可視光を用いて様々な生体情報を取得し、メモリに記憶させることができる。このような生体情報は、ユーザーの個人認証の用途と、ヘルスケアの用途の両方に用いることができる。本発明の一態様の二次電池は放電容量及びサイクル特性が高く、さらに安全性が高い。そのため該デバイスは安全性が高く、長時間使用可能である。

【0202】

バイオセンサは、生体情報を取得するセンサであり、ヘルスケアの用途に用いることのできる生体情報を取得する。生体情報としては、脈波、血糖値、酸素飽和度、中性脂肪濃度などがある。データはメモリに記憶させる。

【0203】

さらに本実施の形態で説明するデバイスに、他の生体情報を取得する手段を設けることが好ましい。例えば、心電図、血圧、体温などの体内の生体情報のほか、表情、顔色、瞳孔などの表面的な生体情報などがある。また、歩数や運動強度、移動の高低差、食事（摂取カロリーや栄養素など）の情報も、ヘルスケアには重要な情報となる。複数の生体情報等を用いることで、複合的な体調管理が可能となり、日常的な健康管理だけでなく、傷病の早期発見にもつながる。

【0204】

例えば、血圧は、心電図と、脈波の２つの拍動のタイミングのずれ（脈波伝搬時間の長さ）から算出することができる。血圧が高いと脈波伝搬時間が短く、逆に血圧が低いと脈波伝搬時間が長くなる。また、心電図及び脈波から算出される心拍数と血圧の関係から、ユーザーの身体状態を推定することもできる。例えば心拍数と血圧がいずれも高いと、緊張や興奮状態であると推定でき、その逆に心拍数と血圧がいずれも低いと、リラックス状態であると推定することができる。また、低血圧で且つ心拍数が高い状態が継続する場合には、心臓疾患などの可能性がある。

【0205】

ユーザーは、電子機器で測定された生体情報や、その情報をもとに推定された自己の身体状況などを随時確認できるため、健康意識が向上する。その結果、暴飲暴食を避ける、適度な運動に気を付ける、または体調管理を行うなど、日々の習慣の見直しを行うことや、必要に応じて医療機関による診察を受けるきっかけにもなりうる。

【0206】

それぞれのデータは、複数のバイオセンサ間で共有されてもよい。図２１Ａはユーザーの体内にバイオセンサ８０ａを埋め込んだ例と、手首にバイオセンサ８０ｂを装着させた例である。図２１Ａは、例えば心電図の計測が行えるバイオセンサ８０ａを有するデバイスと、ユーザーの腕の脈を光学式でモニタする心拍計測などが行えるバイオセンサ８０ｂを有するデバイスである。なお、図２１Ａに示す時計やリストバンドタイプの装着型のデバイスは心拍計測に限定されず、様々なバイオセンサを用いることができる。

【0207】

図２１Ａに示す埋め込むタイプのデバイスの場合は小型であること、且つ、発熱がほとんどないこと、皮膚に接触してもアレルギー反応などが生じないこと、などが前提となる。本発明の一態様のデバイスに用いる二次電池は、小型であり、発熱がほとんどなく、アレルギー反応などが生じないため、好適である。また、埋め込むタイプのデバイスは無線充電可能とするためにアンテナを内蔵することが好ましい。

【0208】

図２１Ａに示す生体内に埋め込むタイプのデバイスは、心電図の計測が行えるバイオセンサに限定されず、他の生体データを取得可能なバイオセンサを用いることができる。

【0209】

デバイスに内蔵されたバイオセンサ８０ｂは、取得したデータをそのデバイスに内蔵されている一時メモリに記憶させる機能を有していてもよい。もしくは、バイオセンサで取得したそれぞれのデータが図２１Ｂの携帯データ端末８５に無線又は有線で送られ、携帯データ端末８５にて波形を検出する機能を有していてもよい。携帯データ端末８５は、スマートフォンなどであり、それぞれのバイオセンサで取得したデータから不整脈などの問題が発生していないかを検出することができる。携帯データ端末８５に複数のバイオセンサで取得したデータを有線で送る場合は、有線で接続するまでに取得したデータをまとめて転送することが好ましい。なお、検出されるそれぞれのデータには、自動で日が付与されて携帯データ端末８５のメモリに保存され、個人的に管理してもよい。もしくは、図２１Ｂに示すようにネットワーク（Ｎｅｔｗｏｒｋ）（インターネット（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ）を含む）を介して病院などの医療機関８７に送信してもよい。当該データは、病院のデータサーバに管理され、治療時の検査データとして利用することができる。医療データは膨大となる場合があるため、バイオセンサ８０ｂから携帯データ端末８５まではＢｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）や２．４ＧＨｚから２．４８３５ＧＨｚの周波数帯を含むネットワークを用い、携帯データ端末８５から携帯データ端末８５までは第５世代無線方式を用いて高速通信を行ってもよい。第５世代無線方式は、３．７ＧＨｚ帯、４．５ＧＨｚ帯、２８ＧＨｚ帯の周波数を用いる。第５世代無線方式を用いることで自宅だけでなく、外出時においてもデータの取得及び医療機関８７へのデータ送信が可能となり、ユーザーの体調異常時のデータを的確に取得し、その後の処理または治療に役立てることができる。なお、携帯データ端末８５としては、図２１Ｃに示す構成を利用することができる。

【0210】

図２１Ｃは、携帯データ端末の他の一例を示している。携帯データ端末８９は、二次電池に加えて、スピーカ、一対の電極８３、カメラ８４、及びマイク８６を有している。

【0211】

一対の電極８３は、筐体８２の一部に、表示部８１ａを挟んで設けられている。表示部８１ｂは曲面を有している領域である。電極８３は、生体情報を取得するための電極として機能する。

【0212】

図２１Ｃに示すように、一対の電極８３を筐体８２の長手方向に配置することで、横長の画面で携帯データ端末８９を使用する際に、ユーザーが意識することなく生体情報の取得を実行することができる。

【0213】

携帯データ端末８９の使用状態の例を示している。表示部８１ａには、一対の電極８３で取得した心電図の情報８８ａと、心拍数の情報８８ｂなどが表示できる。

【0214】

図２１Ａのようにユーザーの体内にバイオセンサ８０ａを埋め込んだ場合は、この機能は不要といえるが、埋め込んでいない場合、ユーザーは一対の電極８３を両手で把持することにより、心電図を取得することができる。ユーザーの体内にバイオセンサ８０ａを埋め込んだ場合であっても、バイオセンサ８０ａが正常に機能しているかどうか確かめるために、図２１Ｃに示す携帯データ端末８９を使用できる。また複数のユーザー間で心電図のデータを比較する場合にも、図２１Ｃに示す携帯データ端末８９を使用できる。

【0215】

カメラ８４は、ユーザーの顔などを撮像することができる。ユーザーの顔の画像から、表情、瞳孔、顔色などの生体情報を取得することができる。

【0216】

マイク８６は、ユーザーの声を取得することができる。取得した声の情報から、声紋認証に用いることのできる声紋情報を取得することができる。また、声の情報を定期的に取得し、その声質の変化をモニタすることにより、健康管理にも利用することもできる。勿論、マイク８６、カメラ８４、スピーカを用いて医療機関８７にいる医師とテレビ電話で通話も可能である。

【0217】

図２１Ａに示すデバイス及び図２１Ｃに示す携帯データ端末８９を用いることで、遠隔地から病院の医師へ情報を送り、医師の診療を受けるというような遠隔医療支援システムを実現することもできる。

【0218】

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

【0219】

【実施例1】

本実施例では、本発明の一態様である下地膜およびキャップ層を有する二次電池と、比較例として下地膜またはキャップ層を有さない二次電池を作製し、充放電特性およびサイクル特性を評価した。

【0220】

＜二次電池の作製＞
本発明の一態様であるサンプル１を以下のように作製した。まず基板および正極集電体層を兼ねるものとしてチタンシートを用いた。チタンシートは、圧延箔で、厚さ０．１ｍｍ、純度９９．５％、エッチング加工、非鏡面のものを１２ｍｍφに加工して用いた。

【0221】

チタンシート上に、下地膜として窒化チタン（ＴｉＮ）を２０ｎｍスパッタ法により成膜した。スパッタ条件は下記の通りとした。
ターゲット：チタンターゲット、直径１００ｍｍ
スパッタ電源、出力：ＤＣ電源、５００Ｗ
雰囲気：アルゴン流量１２．０ｓｃｃｍ、窒素流量２８ｓｃｃｍ、圧力０．４Ｐａ
成膜時間：８分
成膜温度：６００℃に設定
成膜レート：２．５ｎｍ／分

【0222】

次に、正極活物質層としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）をスパッタ法により１０００ｎｍ成膜した。スパッタ条件は下記の通りとした。
ターゲット：コバルト酸リチウムターゲット、直径１００ｍｍ
スパッタ電源、出力：ＲＦ電源、５００Ｗ
雰囲気：アルゴン流量４０ｓｃｃｍ、酸素流量１０ｓｃｃｍ、圧力０．４Ｐａ
成膜時間：４６１分
成膜温度：６００℃に設定
成膜レート：２．２ｎｍ／分

【0223】

次に、キャップ層として酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）をスパッタ法により約２０ｎｍ成膜した。スパッタ条件は下記の通りとした。
ターゲット：チタンターゲット、直径１００ｍｍ
スパッタ電源、出力：ＤＣ電源、５００Ｗ
雰囲気：アルゴン流量２４ｓｃｃｍ、酸素流量１６ｓｃｃｍ、圧力０．４Ｐａ
成膜時間：２７．７分
成膜温度：６００℃に設定（実際の基板温度は４００℃程度）
成膜レート：０．７２ｎｍ／分

【0224】

また下地膜を有さないサンプル２、および下地膜として酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）を成膜したサンプル３を作製した。これらは下地膜の他は、サンプル１と同様に作製した。

【0225】

さらに比較例として、キャップ層を有さないサンプル４乃至サンプル６を作製した。これらはキャップ層を成膜しなかった他は、サンプル１乃至３と同様に作製した。

【0226】

各サンプルの作製条件を表２に示す。

【0227】

【表2】

【0228】

＜電池セルの作製＞
次に、各サンプルを正極として用いて、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の電池セルを作製した。

【0229】

対極にはリチウム金属を用いた。

【0230】

電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、で混合されたものを用いた。なお、充放電効率の評価を行った二次電池については、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％添加した。

【0231】

セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。

【0232】

正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。

【0233】

＜充放電効率の測定＞
初期特性の測定は、充電をＣＣＣＶ、０．２Ｃ、４．２Ｖ、カットオフ電流０．１Ｃで行った。放電をＣＣ、０．２Ｃ、カットオフ電圧２．５Ｖで行った。なおここでの１Ｃは正極活物質重量あたりの電流値で１３７ｍＡ／ｇとした。測定温度は２５℃とした。初期特性を測定した結果を表３及び図２２Ａおよび図２２Ｂに示す。図２２Ａはサンプル１乃至サンプル３、図２２Ｂはサンプル４乃至サンプル６のグラフである。

【0234】

【表3】

【0235】

表３、図２２Ａおよび図２２Ｂより、いずれのサンプルも良好な充放電特性を示すことが分かった。

【0236】

＜充放電サイクル特性＞
次に、これらの電池セルについて充放電サイクル特性を評価した。サイクル特性の測定における充放電は初期特性の測定と同様に行った。サイクル特性の結果を図２３Ａおよび図２３Ｂに示す。図２３Ａはサンプル１乃至サンプル３、図２３Ｂはサンプル４乃至サンプル６のグラフである。

【0237】

図２３Ａおよび図２３Ｂより、キャップ層を有するサンプル１乃至サンプル３は、キャップ層を有さないサンプル４乃至サンプル６よりも大幅に良好なサイクル特性を示した。下地膜として窒化チタンを有するサンプル１は最も良好な特性を示し、２５サイクル経過後の放電容量は１１５ｍＡｈ／ｇ、放電容量維持率は９３％であった。下地膜として酸化チタンを有するサンプル３はサンプル１に次ぐ特性を示し、２５サイクル経過後の放電容量は１１３ｍＡｈ／ｇ、放電容量維持率は９３％であった。下地膜を有さないサンプル２は、２５サイクル経過後の放電容量は１１１ｍＡｈ／ｇ、放電容量維持率は９２％であった。

【0238】

よって、キャップ層を設けることで、充放電サイクル特性の良好な二次電池を作製できることが明らかとなった。また下地膜がない場合より、下地膜を有する場合の方が、充放電サイクル特性が良好であり、特に窒化チタンが好ましいことが明らかとなった。

【実施例2】

【0239】

本実施例では、本発明の一態様であるキャップ層を有する二次電池と、比較例としてキャップ層を有さない二次電池を作製し、ＴＥＭ、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）、極微電子線回折、インピーダンス測定等で特徴を分析し、サイクル特性を評価した。

【0240】

＜二次電池の作製＞
本発明の一態様であるサンプル１１を以下のように作製した。まず基板および正極集電体層を兼ねるものとして１００μｍのチタンシートを用いた。

【0241】

チタンシート上に、下地膜として窒化チタン（ＴｉＮ）を２０ｎｍスパッタ法により成膜した。スパッタ条件は下記の通りとした。
ターゲット：チタンターゲット、直径２インチ
スパッタ電源、出力：ＲＦ電源、１００Ｗ
雰囲気：アルゴン流量３．０ｓｃｃｍ、窒素流量７ｓｃｃｍ、圧力０．５Ｐａ
成膜時間：１５分
成膜温度：６００℃に設定
ターゲット－基板距離：７５ｍｍ

【0242】

次に、正極活物質層としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）をスパッタ法により９００ｎｍ成膜した。スパッタ条件は下記の通りとした。
ターゲット：コバルト酸リチウムターゲット、直径２インチ
スパッタ電源、出力：ＲＦ電源、２００Ｗ
雰囲気：アルゴン流量１０ｓｃｃｍ、圧力０．５Ｐａ
成膜時間：１０９分
成膜温度：６００℃に設定
ターゲット－基板距離：７５ｍｍ
成膜レート：９．２ｎｍ／分

【0243】

次に、キャップ層として酸化チタン（ＴｉＯ_２）をスパッタ法により２０ｎｍ成膜した。スパッタ条件は下記の通りとした。
ターゲット：チタンターゲット、直径１００ｍｍ
スパッタ電源、出力：ＤＣ電源、５００Ｗ
雰囲気：アルゴン流量２４ｓｃｃｍ、酸素流量１６ｓｃｃｍ、圧力０．４Ｐａ
成膜時間：２７．７分
成膜温度：６００℃に設定（実際の基板温度は４００℃程度）
成膜レート：０．７２ｎｍ／分

【0244】

また比較例としてキャップ層を有さないサンプル１２を作製した。サンプル１２はキャップ層の他はサンプル１１と同様に作製した。

【0245】

各サンプルの作製条件を表４に示す。

【0246】

【表4】

【0247】

＜ＴＥＭ＞
ＴＥＭ像の撮影条件は下記の通りとした。
試料前処理：ＦＩＢ法（μ－サンプリング法）による薄片化
透過電子顕微鏡：日本電子製 ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ
観察条件 加速電圧：２００ｋＶ
倍率精度：±３％

【0248】

図２４に充放電前のサンプル１１の断面ＴＥＭ像を示す。表層部に酸化チタンのキャップ層１１０２が観察された。図２７に充放電後のサンプル１１の断面ＴＥＭ像を示す。表層部に酸化チタンのキャップ層１１０２が観察された。図３０に充放電後のサンプル１２の断面ＴＥＭ像を示す。いずれのサンプルも、コバルト酸リチウムの正極活物質層１１０１が多結晶であり、結晶子が縦に長い柱状である様子が観察された。

【0249】

＜ＥＥＬＳ＞
次に充放電後のサンプルについて、ＥＥＬＳを用いてコバルトの電子状態を分析し、非特許文献１を参照してＬ_３／Ｌ_２比から価数を算出した。ＥＥＬＳの測定条件は下記の通りとした。
元素分析（点分析）
走査透過電子顕微鏡：日本電子製 ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ
加速電圧：２００ｋＶ
ビーム径：約０．１ｎｍφ
元素分析装置：Ｇａｔａｎ製Ｑｕａｎｔｕｍ ＥＲ
電子分光器：ＭＯＳディテクターアレイ
取込時間：３０秒

【0250】

充放電後のサンプル１１のＥＥＬＳ分析箇所を図２８Ａ中の＊１および＊２、図２８Ｂ中の＊３、＊４および＊５で示す。＊１および＊２はコバルト酸リチウム層の最表面から基板に向かって１００ｎｍ程度の深さである。＊３乃至＊５は同じく３０ｎｍ程度の深さである。いずれの分析箇所も粒界およびその付近であるが、＊２、＊４および＊５は、＊１および＊３よりも結晶粒の内部である。なお図２８Ｂは、図２７中に白線で囲ったｐｈｏｔｏ．３－１４部分の拡大像である。

【0251】

サンプル１１の＊１乃至＊５に示した箇所のＥＥＬＳスペクトルを図２９に示す。Ｃｏ－Ｌ_３ｅｄｇｅよりも低結合エネルギー側から算出されるバックグラウンドを差し引いたＥＥＬスペクトラム（Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ ｓｕｂｔｒａｃｔｅｄ ＥＥＬ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）と、Ｃｏ－Ｌ_３ｅｄｇｅとＣｏ－Ｌ_２ｅｄｇｅ間のエネルギー帯から算出されるバックグラウンドをさらに差し引いた、コバルトのＬ_３準位とＬ_２準位連続体のスペクトル（Ｃｏ－Ｌ_２，_３ ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ ｓｕｂｔｒａｃｔｅｄ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を図中に示す。なおＢａｃｋｇｒｏｕｎｄ ｓｕｂｔｒａｃｔｅｄ ＥＥＬ ｓｐｅｃｔｒｕｍは、元のデータからべき乗則（ｐｏｗｅｒ ｌａｗ）のモデルにてフィッティングしてバックグラウンドを差し引いた。またＣｏ－Ｌ_２，_３ ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ ｓｕｂｔｒａｃｔｅｄ ｓｐｅｃｔｒｕｍは、上記べき乗則フィッティングでバックグラウンド除去したデータからさらに、コバルトの散乱断面積のモデル（Ｈａｒｔｒｅｅ－ｓｌａｔｅｒｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎモデル）をバックグラウンド関数として用いて差し引いて求めた。またＬ_３／Ｌ_２の面積強度比と、算出したコバルトの価数を表５に示す。

【0252】

【表5】

【0253】

図３１Ａおよび図３１Ｂは充放電後のサンプル１２の断面ＴＥＭ像である。ＥＥＬＳ分析箇所を図３１Ａ中の＊１および＊２、図１８Ｂ中の＊３、＊４および＊５で示す。いずれの分析箇所も粒界およびその付近であるが、＊２、＊４および＊５は、＊１および＊３よりも結晶粒の内部である。なお図３１Ｂは、図３０中に白線で囲ったｐｈｏｔｏ．２－１６部分の拡大像である。

【0254】

充放電後のサンプル１２の＊１乃至＊５箇所のＥＥＬＳスペクトルを同様に図３２に示す。Ｌ_３／Ｌ_２の面積強度比と、算出したコバルトの価数を表６に示す。

【0255】

【表6】

【0256】

表５および表６より、キャップ層のあるサンプル１１の方が、結晶粒の内部のコバルトの還元が抑制されている傾向が明らかとなった。そのためキャップ層を設けることで層状岩塩型の結晶構造の劣化を抑制できることが示唆された。

【0257】

＜極微電子線回折＞
次に極微電子線回折を用いてコバルト酸リチウムの粒界およびその付近の結晶構造を分析した。

【0258】

図２５Ａは充放電前のサンプル１１の断面ＴＥＭ像である。極微電子線回折の分析箇所を、図２５Ａ中の＊ｐｏｉｎｔ１－１、＊ｐｏｉｎｔ１－２、＊ｐｏｉｎｔ１－３で示す。なお図２５Ａは、図２４中に黒線で囲ったｐｈｏｔｏ．１－７部分の拡大像である。

【0259】

図２５Ｂに＊ｐｏｉｎｔ１－１部分の極微電子線回折像を示す。透過光をＯ、回折スポットの一部を１、２、３とし、図中に示した。＊ｐｏｉｎｔ１－１部分について解析したところ、１の面間隔が０．１３７ｎｍ、２の面間隔が０．１４３ｎｍ、３の面間隔が０．４６４ｎｍと算出された。また面角度は∠１Ｏ２＝１７°、∠１Ｏ３＝１０７°、∠２Ｏ３＝９０°であった。このとき、電子線入射方向は［１２０］であり、面間隔と面角度から、１は層状岩塩型結晶の－２１３であり、２は同様に－２１０であり、３は同様に００－３であり、層状岩塩型の結晶構造を有すると考えられた。これらのｄ値から＊ｐｏｉｎｔ１－１部分の格子定数を算出すると、ａ＝２．８６（Å）、ｃ＝１３．９（Å）であった。

【0260】

図２６Ａに、＊ｐｏｉｎｔ１－２部分の極微電子線回折像を示す。透過光をＯ、回折スポットの一部を１、２、３とし、図中に示した。＊ｐｏｉｎｔ１－２部分について解析したところ、１の面間隔が０．１３７ｎｍ、２の面間隔が０．１４３ｎｍ、３の面間隔が０．４６４ｎｍと算出された。また面角度は∠１Ｏ２＝１７°、∠１Ｏ３＝１０７°、∠２Ｏ３＝９０°であった。このとき電子線入射方向は［１２０］であり、面間隔と面角度から、１は層状岩塩型結晶の－２１３であり、２は同様に－２１０であり、３は同様に００－３であり、層状岩塩型の結晶構造を有すると考えられた。これらのｄ値から＊ｐｏｉｎｔ１－２部分の格子定数を算出すると、ａ＝２．８６（Å）、ｃ＝１３．９（Å）であった。

【0261】

図２６Ｂに、＊ｐｏｉｎｔ１－３部分の極微電子線回折像を示す。透過光をＯ、回折スポットの一部を１、２、３とし、図中に示した。＊ｐｏｉｎｔ１－３部分について解析したところ、１の面間隔が０．１４６ｎｍ、２の面間隔が０．１３９ｎｍ、３の面間隔が０．４６３ｎｍと算出された。また面角度は∠１Ｏ２＝１７°、∠１Ｏ３＝９０°、∠２Ｏ３＝７２°であった。このとき電子線入射方向は［１２０］であり、面間隔と面角度から、１は層状岩塩型結晶の－２１０であり、２は同様に－２１－３であり、３は同様に００－３あり、層状岩塩型の結晶構造を有すると考えられた。これらのｄ値から＊ｐｏｉｎｔ１－３部分の格子定数を算出すると、ａ＝２．９２（Å）、ｃ＝１３．９（Å）であった。

【0262】

図３３Ａは充放電後のサンプル１１の断面ＴＥＭ像である。極微電子線回折の分析箇所を、図３３Ａ中の＊ｐｏｉｎｔ３－１、＊ｐｏｉｎｔ３－２、＊ｐｏｉｎｔ３－３で示す。

【0263】

図３３Ｂに＊ｐｏｉｎｔ３－１部分の極微電子線回折像を示す。透過光をＯ、回折スポットの一部を１、２、３とし、図中に示した。＊ｐｏｉｎｔ３－１部分について解析したところ、１の面間隔が０．２２７ｎｍ、２の面間隔が０．１８３ｎｍ、３の面間隔が０．４７５ｎｍと算出された。また面角度は∠１Ｏ２＝２１°、∠１Ｏ３＝７１°、∠２Ｏ３＝５０°であった。このとき電子線入射方向は［０－１０］であり、面間隔と面角度から、１は層状岩塩型結晶の１０－２であり、２は同様に１０－５であり、３は同様に００－３であり、層状岩塩型の結晶構造を有すると考えられた。これらのｄ値から＊ｐｏｉｎｔ３－１部分の格子定数を算出すると、ａ＝２．７６（Å）、ｃ＝１４．２（Å）であった。

【0264】

図３４Ａに＊ｐｏｉｎｔ３－２部分の極微電子線回折像を示す。透過光をＯ、回折スポットの一部を１、２、３とし、図中に示した。＊ｐｏｉｎｔ３－２部分について解析したところ、１の面間隔が０．２２６ｎｍ、２の面間隔が０．１８１ｎｍ、３の面間隔が０．４６８ｎｍと算出された。また面角度は∠１Ｏ２＝２２°、∠１Ｏ３＝７１°、∠２Ｏ３＝４９°であった。このとき電子線入射方向は［０－１０］であり、１は層状岩塩型結晶の－１０２であり、２は同様に－１０５であり、３は同様に００３であり、層状岩塩型の結晶構造を有すると考えられた。これらのｄ値から＊ｐｏｉｎｔ３－２部分の格子定数を算出すると、ａ＝２．７４（Å）、ｃ＝１４．１（Å）であった。

【0265】

図３４Ｂに＊ｐｏｉｎｔ３－３部分の極微電子線回折像を示す。透過光をＯ、回折スポットの一部を１とし、図中に示した。＊ｐｏｉｎｔ３－３部分を解析したところ、１の面間隔が０．４７０ｎｍと算出された。このとき電子線入射方向は［００３］であり、１は層状岩塩型結晶の００３であり、層状岩塩型の結晶構造を有すると考えられた。このｄ値から、＊ｐｏｉｎｔ３－３部分の格子定数を算出すると、ｃ＝１４．０（Å）であった。ａ軸は該当のｄ値が無いため算出しなかった。

【0266】

図３５Ａは充放電後のサンプル１２の断面ＴＥＭ像である。極微電子線回折の分析箇所を、図３５Ａ中の＊ｐｏｉｎｔ２－１、＊ｐｏｉｎｔ２－２、＊ｐｏｉｎｔ２－３で示す。

【0267】

図３５Ｂに＊ｐｏｉｎｔ２－１部分の極微電子線回折像を示す。透過光をＯ、回折スポットの一部を１、２、３とし、図中に示した。＊ｐｏｉｎｔ２－１部分について解析したところ、１の面間隔が０．１２５ｎｍ、２の面間隔が０．１１５ｎｍ、３の面間隔が０．２３４ｎｍと算出された。また面角度は∠１Ｏ２＝２９°、∠１Ｏ３＝９６°、∠２Ｏ３＝６６°であった。このとき電子線入射方向は［０１０］であり、１は層状岩塩型結晶の２０－１であり、２は同様に２０５であり、３は同様に００６であり、層状岩塩型の結晶構造を有すると考えられた。これらのｄ値から、＊ｐｏｉｎｔ２－１部分の格子定数を算出すると、ａ＝２．９１（Å）、ｃ＝１４．１（Å）であった。

【0268】

図３６Ａに＊ｐｏｉｎｔ２－２部分の極微電子線回折像を示す。透過光をＯ、回折スポットの一部を１、２、３とし、図中に示した。＊ｐｏｉｎｔ２－２部分について解析したところ、１の面間隔が０．１２６ｎｍ、２の面間隔が０．１１５ｎｍ、３の面間隔が０．２３４ｎｍと算出された。また面角度は∠１Ｏ２＝２９°、∠１Ｏ３＝９５°、∠２Ｏ３＝６６°であった。このとき電子線入射方向は［０１０］であり、１は層状岩塩型結晶の２０－１であり、２は同様に２０５であり、３は同様に００６であり層状岩塩型の結晶構造を有すると考えられた。これらのｄ値から、＊ｐｏｉｎｔ２－２部分の格子定数を算出すると、ａ＝２．９１（Å）、ｃ＝１４．１（Å）であった。

【0269】

図３６Ｂに＊ｐｏｉｎｔ２－３部分の極微電子線回折像を示す。透過光をＯ、回折スポットの一部を１とし、図中に示した。＊ｐｏｉｎｔ２－３部分について解析したところ、１の面間隔が０．４７４ｎｍと算出された。このとき電子線入射方向は［００３］であり、１は層状岩塩型結晶の００３であり、層状岩塩型の結晶構造を有すると考えられた。このｄ値から、＊ｐｏｉｎｔ２－３部分の格子定数を算出すると、ｃ＝１４．２１（Å）であった。ａ軸は該当のｄ値が無いため算出しなかった。

【0270】

上記のように、充放電後のキャップ層のないサンプル１１の格子定数は、充放電前のコバルト酸リチウムの格子定数よりも大きくなる傾向があった。これはコバルトの還元が起きたためと推測される。

【0271】

一方、キャップ層を有するサンプル１２では充放電後でも平均的にａ軸が小さい傾向があった。これはコバルトの価数が大きく、コバルトの還元が抑制されていることを示している。

【0272】

＜充放電サイクル＞
次にサンプル１１およびサンプル１２を用いた二次電池を作製し、充放電サイクル特性を評価した。

【0273】

サンプル１１およびサンプル１２を正極、リチウム金属を対極として、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の電池セルを作製した。

【0274】

電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合したものに、添加材としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％加えたものを用いた。

【0275】

セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。

【0276】

正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。

【0277】

サイクル試験は以下の条件で行った。充電電圧は４．２Ｖとした。測定温度は２５℃とした。充電はＣＣ／ＣＶ（０．２Ｃ，０．１Ｃｃｕｔ）、放電はＣＣ（０．１Ｃ，２．５Ｖｃｕｔ）とし、次の充電の前に１０分休止時間を設けた。なお本実施例等において１Ｃは１３７ｍＡ／ｇとした。

【0278】

図３７に充放電サイクル試験の結果を示す。キャップ層のないサンプル１２と比較して、キャップ層を有するサンプル１１の正極は極めて良好な充放電サイクル特性を示した。

【0279】

＜インピーダンス＞
上記充放電サイクル試験中に、二次電池のインピーダンスを測定した。

【0280】

本実施例では、本発明の一態様の二次電池で生じる電気化学的現象を、図３８Ａのような等価回路に置き換えて解析する。

【0281】

ここでＲｓは電極の電気抵抗および電解液の抵抗である。ここで電極の電気抵抗とは、コインセルに含まれる単純な電気抵抗を全て含むこととする。また電解液の抵抗とは、溶液中のイオン拡散抵抗をいう。

【0282】

Ｒ１はＲｆまたはＲｓｕｒｆａｃｅと表記される場合があり、二次電池のインピーダンスの高周波成分である。Ｒ１には正極と電解液界面でのリチウムイオン拡散の抵抗が含まれる。

【0283】

ＣＰＥ１（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｐｈａｓｅ ｅｌｅｍｅｎｔ，電気二重層容量）は多孔質な電極での挙動を再現する容量である。

【0284】

Ｒ２はＲｃｔと表記される場合があり、低周波成分である。Ｒ２にはＬｉイオンが正極活物質層（本実施例ではＬｉＣｏＯ_２）に脱挿入する過程（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ）の抵抗が含まれる。

【0285】

Ｗｓ１は固体中でのリチウム拡散に伴う抵抗である。

【0286】

インピーダンスは典型的には図３８Ｂに示すようなグラフとなる。図中に、各成分が影響する範囲を示した。

【0287】

サンプル１１のインピーダンスを図３９に、サンプル１２のインピーダンスを図４０に示す。それぞれ２サイクル目と５０サイクル目のグラフを示す。測定装置はソーラトロン社製 ＣＥＬＬＴＥＳＴ マルチチャンネル電気化学測定システムを使用し、交流電圧１０ｍＶを、０．００１Ｈｚから１ＭＨｚまで掃引した。測定温度は２５℃とした。インピーダンス測定前に０．２Ｃで４．２Ｖまで充電を行い、２時間放置した。この時のＯＣＶはそれぞれ、サンプル１１の２サイクル後は４．１３０８Ｖ、５０サイクル後は４．０６０７Ｖであった。サンプル１２の２サイクル後は４．１１６２Ｖ、５０サイクル後は４．０００５Ｖであった。

【0288】

図４０に示すように、サンプル１２では２サイクル目と５０サイクル目のインピーダンスを比較するとＲ１（高周波成分）が特に増加している。そのためリチウムの拡散経路、たとえば正極活物質層と電解液の界面、および一部の結晶粒界等で劣化が生じ、これが図３７に示すような充放電サイクル特性の悪化の原因であることが推測される。

【0289】

一方、図３９に示すようにサンプル１１では２サイクル目と５０サイクル目のインピーダンスを比較したときのＲ１の増加は比較的小さい。そのためキャップ層の効果で被膜の生成を抑制できていることが推測される。またＲ２（低周波成分）が大きく増加している。そのためＬｉＣｏＯ_２の結晶構造に劣化が生じていることが推測される。

【符号の説明】

【0290】

１００：正極、１０１：正極活物質層、１０２：キャップ層、１０３：正極集電体、１０４：下地膜、１１０：基板、１１１：基板、２００：二次電池、２０１：二次電池、２０２：二次電池、２０３：固体電解質層、２０４：負極活物質層、２０５：負極集電体、２０６：保護層、２０９：キャップ層、２１０：負極、２１１：負極、２１２：負極、２１３：固体電解質層、２１４：下地膜、２１５：正極集電体、２２０：セパレータ、２２１：電解液、２２２：外装体、２２３ａ：リード電極、２２３ｂ：リード電極、２３０：二次電池、２３１：二次電池

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図2A-B】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図4D】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図5D】

【図6A】

【図6B】

【図7A】

【図7B】

【図8】

【図9A】

【図9B】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14A】

【図14B】

【図14C】

【図15A】

【図15B】

【図15C】

【図15D】

【図16A】

【図16B】

【図17A】

【図17B】

【図17C】

【図18A】

【図18B】

【図18C】

【図19A】

【図19B】

【図19C】

【図19D】

【図20A】

【図20B】

【図21A】

【図21B】

【図21C】

【図22A】

【図22B】

【図23A】

【図23B】

【図24】

【図25A】

【図25B】

【図26A】

【図26B】

【図27】

【図28A】

【図28B】

【図29】

【図30】

【図31A】

【図31B】

【図32】

【図33A】

【図33B】

【図34A】

【図34B】

【図35A】

【図35B】

【図36A】

【図36B】

【図37】

【図38A】

【図38B】

【図39】

【図40】