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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-02-19
(45)【発行日】2025-02-28
(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20250220BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 331
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2024114782
(22)【出願日】2024-07-18
(65)【公開番号】P2025015498
(43)【公開日】2025-01-30
【審査請求日】2024-12-09
(31)【優先権主張番号】P 2023117283
(32)【優先日】2023-07-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100095832
【弁理士】
【氏名又は名称】細田 芳徳
(74)【代理人】
【識別番号】100187850
【弁理士】
【氏名又は名称】細田 芳弘
(72)【発明者】
【氏名】林 寛人
(72)【発明者】
【氏名】村田 将一
【審査官】中澤 俊彦
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－６６５３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２３－１３１９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１８９１９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１８２０３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１５９３１５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０８７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶性ポリエステル樹脂Ａを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃがエチレングリコールを７０モル％以上含有するアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分の重縮合物であり、該アルコール成分及び／又は該カルボン酸成分が１官能のモノマーを含有し、前記非晶性ポリエステル樹脂Ａがアルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートとの重縮合物である、静電荷像現像用トナー。
【請求項2】
非晶性ポリエステル樹脂Ａにおいて、ポリエチレンテレフタレートの含有量が、テレフタル酸－エチレングリコールのユニットを１モルとして、アルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートの合計量中、５モル％以上７５モル％以下である、請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項3】
非晶性ポリエステル樹脂Ａにおいて、ポリエチレンテレフタレートの含有量が、テレフタル酸－エチレングリコールのユニットを１モルとして、アルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートの合計量中、１５モル％以上６５モル％以下である、請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項4】
ポリエチレンテレフタレートのＩＶ値が、０．４０以上０．８０以下である、請求項１～３いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項5】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量が、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶性ポリエステル樹脂Ａの合計量中、３質量％以上３０質量％以下である、請求項１～３いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項6】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃにおいて、１官能のモノマーが、炭素数９以上２４以下の脂肪族モノカルボン酸系化合物及び／又は炭素数９以上２４以下の脂肪族モノアルコールを含有する、請求項１～３いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項7】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃにおいて、１官能のモノマーの含有量が、アルコール成分及びカルボン酸成分の合計量中、２モル％以上３０モル％以下である、請求項１～３いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項8】
非晶性ポリエステル樹脂Ａにおいて、アルコール成分が、炭素数が３以上６以下の脂肪族ジオールを含有する、請求項１～３いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項9】
炭素数が３以上６以下の脂肪族ジオールの含有量が、アルコール成分中、３０モル％以上１００モル％以下である、請求項８記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項10】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃにおいて、脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数が、１０以上１６以下である、請求項１～３いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項11】
非晶性ポリエステル樹脂Ａが、軟化点が１０℃以上異なる非晶性樹脂を含有する、請求項１～３いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエチレンテレフタレートを導入した非晶性ポリエステル樹脂とアルコール成分としてエチレングリコールを用いた結晶性ポリエステル樹脂との親和性が高く、両者を併用した結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーが提案されている（特許文献１参照）。
【0003】
一方、吸湿性の低下に有効な原料モノマーとして、１価の長鎖脂肪族モノマーが用いられたポリエステル樹脂が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１９－６６５３６号公報
【文献】特開２０２１－１８９１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
トナーの低温定着性を向上させるために結晶性ポリエステル樹脂が用いられているが、トナー中での分散状態を制御することが不十分であると、帯電安定性に影響がでやすい。さらに、近年、より厳しい耐熱性が要求される状況では、加圧保存性を同時に確保することが求められている。
【0006】
本発明は、帯電安定性と加圧保存性に優れた静電荷像現像用トナーに関する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶性ポリエステル樹脂Ａを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃがエチレングリコールを７０モル％以上含有するアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分の重縮合物であり、該アルコール成分及び／又は該カルボン酸成分が１官能のモノマーを含有し、前記非晶性ポリエステル樹脂Ａがアルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートとの重縮合物である、静電荷像現像用トナーに関する。
【発明の効果】
【0008】
本発明の静電荷像現像用トナーは、帯電安定性と加圧保存性において優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明の静電荷像現像用トナーは、エチレングリコールと１官能のモノマーを用いた結晶性ポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた非晶性ポリエステル樹脂（非晶性ポリエステル樹脂Ａ）を含有している点に大きな特徴を有する。本発明の静電荷像現像用トナーが、帯電安定性及び加圧保存性に優れる理由は定かではないが、以下のように推察される。
【0010】
エチレングリコールをアルコール成分の主成分とし、さらに１官能のモノマー由来の成分を含有する結晶性ポリエステル樹脂において、１官能のモノマー由来の成分は樹脂の末端構造となり、カルボキシ基や水酸基の末端に比べて疎水的である。
一方、ＰＥＴを用いて得られる非晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分とＰＥＴの重縮合反応において、ＰＥＴが解重合を受けながらエステル交換反応によりポリエステル樹脂鎖に取り込まれるものの、完全にランダム化はせず、樹脂中にＰＥＴセグメントと呼べるある程度の長さのユニットとして存在する。このＰＥＴセグメントと、エチレングリコールをアルコール成分の主成分とする結晶性ポリエステル樹脂との親和性が高いため、結晶性ポリエステル樹脂の非晶性ポリエステル樹脂中への分散性が向上し結晶化が促進される。その結果、トナーが加圧下で保存された状態であっても良好な保存安定性を示すとともに、トナー粒子表面近傍に存在する分散性の向上した結晶性ポリエステル樹脂のドメインから外界側に向けて１官能モノマー由来の疎水的な末端が配向するため、トナーの吸湿性が低減され、帯電安定性に優れるものと考えられる。
一方、ＰＥＴを用いて得られる非晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分とＰＥＴの重縮合反応において、ＰＥＴが解重合を受けながらエステル交換反応によりポリエステル樹脂鎖に取り込まれるものの、完全にランダム化はせず、樹脂中にＰＥＴセグメントと呼べるある程度の長さのユニットとして存在する。このＰＥＴセグメントと、エチレングリコールをアルコール成分の主成分とする結晶性ポリエステル樹脂との親和性が高いため、結晶性ポリエステル樹脂の非晶性ポリエステル樹脂中への分散性が向上し結晶化が促進される。その結果、トナーが加圧下で保存された状態であっても良好な保存安定性を示すとともに、トナー粒子表面近傍に存在する分散性の向上した結晶性ポリエステル樹脂のドメインから外界側に向けて１官能モノマー由来の疎水的な末端が配向するため、トナーの吸湿性が低減され、帯電安定性に優れるものと考えられる。
【0011】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、エチレングリコールを主成分として含有するアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分の重縮合物である。
【0012】
エチレングリコールの含有量は、アルコール成分中、７０モル％以上であり、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、アルコール成分がモノアルコールを含む場合は、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９５モル％以下である。
【0013】
他のアルコール成分としては、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等のエチレングリコール以外の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。
【0014】
脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、コハク酸（炭素数：４）、フマル酸（炭素数：４）、アジピン酸（炭素数：６）、スベリン酸（炭素数：８）、アゼライン酸（炭素数：９）、セバシン酸（炭素数：１０）、ドデカン二酸（炭素数：１２）、テトラデカン二酸（炭素数：１４）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。ここで、脂肪族ジカルボン酸系化合物がアルキルエステルである場合のアルキル基の炭素数は、上記炭素数には含めない。
【0015】
脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数は、疎水性の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１６以下であり、より好ましくは１４以下である。
【0016】
脂肪族ジカルボン酸系化合物は、飽和脂肪族ジカルボン酸系化合物であっても、不飽和脂肪族ジカルボン酸系化合物であってもよいが、加圧保存性の観点から、飽和脂肪族ジカルボン酸系化合物であることが好ましい。
【0017】
脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、加圧保存性の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、カルボン酸成分がモノカルボン酸系化合物を含む場合は、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９５モル％以下である。
【0018】
他のカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸系化合物、トリメリット酸、ピロメリット酸等の等の３価以上のカルボン酸系化合物等が挙げられる。
【0019】
さらに、結晶性ポリエステル樹脂Ｃのアルコール成分及び／又はカルボン酸成分は、１官能のモノマーを含有する。
【0020】
アルコール成分に含まれる１官能のモノマーとしては、カプリルアルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の脂肪族モノアルコール等が挙げられる。
【0021】
カルボン酸成分に含まれる１官能のモノマーとしては、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪族モノカルボン酸、これらの酸のアルキル基の炭素数が１以上３以下であるアルキルエステル等の脂肪族モノカルボン酸系化合物等が挙げられる。
【0022】
１官能のモノマーは、疎水性を向上する観点から、脂肪族モノカルボン酸系化合物及び／又は脂肪族モノアルコールを含有することが好ましい。
【0023】
脂肪族モノアルコールの炭素数は、疎水性の観点から、好ましくは６以上、より好ましくは９以上、さらに好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは２４以下、より好ましくは２３以下、さらに好ましくは２２以下である。
【0024】
脂肪族モノカルボン酸系化合物の炭素数は、疎水性の観点から、好ましくは６以上、より好ましくは９以上、さらに好ましくは１０以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは２４以下、より好ましくは２３以下、さらに好ましくは２２以下である。ここで、脂肪族モノカルボン酸系化合物がアルキルエステルである場合のアルキル基の炭素数は、上記炭素数には含めない。
【0025】
１官能のモノマーの含有量は、アルコール成分及びカルボン酸成分の合計量中、好ましくは２モル％以上、より好ましくは３モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上であり、そして、加圧保存性の観点から、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下である。
【0026】
なお、本明細書において、マクロモノマーやヒドロキシカルボン酸は、アルコール成分及びカルボン酸成分には含めない。
【0027】
カルボン酸成分のカルボキシ基のアルコール成分の水酸基に対する当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、加圧保存性の観点から、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。
【0028】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは１２０℃以上２３０℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。
【0029】
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）等の錫化合物、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。エステル化触媒の助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。重合禁止剤としては、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
【0030】
なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１－１３３６６８号公報、特開平１０－２３９９０３号公報、特開平８－２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられるが、変性されたポリエステル樹脂のなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。
【0031】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点は、加圧保存性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６５℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。
【0032】
なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最大ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。
結晶性樹脂は、結晶性指数が０．６以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、１．４以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下の樹脂である。
一方、非晶性樹脂は、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が１．４を超える、好ましくは１．５を超える、より好ましくは１．６以上の樹脂であるか、または、０．６未満、好ましくは０．５以下の樹脂である。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
結晶性樹脂は、結晶性指数が０．６以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、１．４以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下の樹脂である。
一方、非晶性樹脂は、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が１．４を超える、好ましくは１．５を超える、より好ましくは１．６以上の樹脂であるか、または、０．６未満、好ましくは０．５以下の樹脂である。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
【0033】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点は、加圧保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。
【0034】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価は、帯電安定性の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、加圧保存性の観点から、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0035】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶性ポリエステル樹脂Ａの合計量中、低温定着性及び加圧保存性の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上であり、そして、加圧保存性の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【0036】
非晶性ポリエステル樹脂Ａは、アルコール成分とカルボン酸成分とＰＥＴとの重縮合物である。
【0037】
アルコール成分は、加圧保存性及び帯電安定性の観点から、炭素数が３以上６以下の脂肪族ジオールを含有することが好ましい。
【0038】
炭素数が３以上６以下の脂肪族ジオールとしては、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール等が挙げられる。これらのなかでは、加圧保存性の観点から、ネオペンチルグリコールが好ましい。
【0039】
炭素数が３以上６以下の脂肪族ジオールの含有量は、加圧保存性の観点から、アルコール成分中、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、アルコール成分が３価以上のアルコールを含む場合は、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。ただし、ここでいうアルコール成分にＰＥＴのエチレングリコール単位は含めない。
【0040】
他のアルコール成分としては、炭素数が７以上の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。
【0041】
カルボン酸成分は、帯電安定性の観点から、芳香族ジカルボン酸系化合物を含むことが好ましい。
【0042】
芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。
【0043】
芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、カルボン酸成分が３価以上のカルボン酸系化合物を含む場合は、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。ただし、ここでいうカルボン酸成分にＰＥＴに含まれるテレフタル酸単位は含めない。
【0044】
芳香族ジカルボン酸系化合物以外のカルボン酸成分としては、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、炭化水素基で置換されたコハク酸誘導体、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上のカルボン酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。
【0045】
非晶性ポリエステル樹脂Ａのアルコール成分及び／又はカルボン酸成分には、軟化点調整の観点から、３価以上の原料モノマーが用いられていてもよく、その場合、帯電安定性の観点から、３価以上のアルコール、好ましくはグリセリン又はトリメチロールプロパン、より好ましくはグリセリンが用いられていることが好ましい。３価以上の原料モノマーの含有量は、アルコール成分とカルボン酸成分とＰＥＴの合計量中、好ましくは２モル％以上、より好ましくは４モル％以上であり、そして、好ましくは２５モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
【0046】
アルコール成分には１価のアルコールが、カルボン酸成分には１価のカルボン酸系化合物が、適宜含まれていてもよい。
【0047】
ＰＥＴは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応により、及び／又はＰＥＴの一部が解重合を受けて生成するエチレングリコールとテレフタル酸が、原料モノマーとして重縮合反応に供され、ポリエステル樹脂に取り込まれる。ＰＥＴは、エチレングリコールとテレフタル酸の等モル重縮合物として、ＰＥＴを構成するエチレングリコールとテレフタル酸をそれぞれアルコール成分とカルボン酸成分としてみなす。
【0048】
ＰＥＴは新品のＶｉｒｇｉｎ ＰＥＴであっても、再生ＰＥＴであってもよい。
再生ＰＥＴは、使用済みのＰＥＴを回収し、必要に応じて洗浄や他の材料との選別等を行った後粉砕され、粉砕物を解重合によりモノマー単位まで分解し、これを原料として再合成して得られたものをいう。
再生ＰＥＴは、使用済みのＰＥＴを回収し、必要に応じて洗浄や他の材料との選別等を行った後粉砕され、粉砕物を解重合によりモノマー単位まで分解し、これを原料として再合成して得られたものをいう。
【0049】
本発明において、ＰＥＴは、従来用いられているＰＥＴに比べて比較的低ＩＶ値、即ち低分子量のＰＥＴであることが好ましい。低ＩＶ値（低分子量）のＰＥＴをポリエステル樹脂に導入することにより、ＰＥＴの解重合がより均一に進行する。
【0050】
ＰＥＴのＩＶ値は、上記の観点から、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．４５以上、さらに好ましくは０．５０以上、さらに好ましくは０．５５以上であり、そして、低温定着性及び解重合の均一化の観点から、好ましくは０．８５以下、より好ましくは０．８０以下、さらに好ましくは０．７５以下、さらに好ましくは０．７０以下、さらに好ましくは０．６５以下である。ＩＶ値とは固有粘度であり、分子量の指標となる。ＰＥＴのＩＶ値は、重縮合時間等により調整することができる。
【0051】
ＩＶ値が０．４０以上０．８５以下のＰＥＴの市販品としては、ＲＡＭＡＰＥＴ Ｌ１（Ｉｎｄｏｒａｍａ Ｖｅｎｔｕｒｅｓ社製、ＩＶ値：０．６０）、ＲＡＭＡＰＥＴ ＢＦ３０６７（Ｉｎｄｏｒａｍａ Ｖｅｎｔｕｒｅｓ社製、ＩＶ値：０．６５）、ＲＡＭＡＰＥＴ Ｎ２Ｇ（Ｉｎｄｏｒａｍａ Ｖｅｎｔｕｒｅｓ社製、ＩＶ値：０．７５）、ＴＲＮ－ＮＴＪ（帝人（株）製、ＩＶ値：０．５３）、ＴＲＮ－ＲＴＪＣ（帝人（株）製、ＩＶ値：０．６４）、ＲＡＭＡＰＥＴ Ｓ１（Ｉｎｄｏｒａｍａ Ｖｅｎｔｕｒｅｓ社製、ＩＶ値：０．８４）、ＵＫ－３１（ウツミリサイクルシステムズ（株）製、ＩＶ値：０．６７）等が挙げられる。
【0052】
低ＩＶ値のＰＥＴの含有量は、重縮合に供されるＰＥＴの総量中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
【0053】
ＰＥＴの含有量は、アルコール成分とカルボン酸成分とＰＥＴの合計量中、加圧保存性の観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは６５モル％以下である。非晶性ポリエステル樹脂Ａが２種以上の樹脂からなる場合は、それぞれの樹脂のＰＥＴ含有量の加重平均値を非晶性ポリエステル樹脂ＡのＰＥＴ含有量とする。
なお、ＰＥＴは、エチレングリコールとテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル等との重縮合体であることから、テレフタル酸－エチレングリコ－ルのユニット（Ｍｗ：１９２）を１モルとして換算する。従って、ＰＥＴのモル数＝エチレングリコール単位のモル数＝テレフタル酸単位のモル数である。
なお、ＰＥＴは、エチレングリコールとテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル等との重縮合体であることから、テレフタル酸－エチレングリコ－ルのユニット（Ｍｗ：１９２）を１モルとして換算する。従って、ＰＥＴのモル数＝エチレングリコール単位のモル数＝テレフタル酸単位のモル数である。
【0054】
カルボン酸成分（ＰＥＴ中のテレフタル酸単位を含む）のアルコール成分（ＰＥＴ中のエチレングリコール単位を含む）に対する当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0055】
非晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分とカルボン酸成分とＰＥＴの重縮合反応条件は、好適な反応温度が好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下であること以外は、前記結晶性ポリエステル樹脂の反応条件と同様である。
【0056】
非晶性ポリエステル樹脂Ａの軟化点は、帯電安定性の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。
【0057】
なお、非晶性ポリエステル樹脂Ａは、低温定着性及び定着幅の観点から、軟化点の異なる樹脂からなるものであってもよい。２種の樹脂の軟化点の差は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
【0058】
軟化点が高い方の非晶性樹脂（樹脂ＡＨ）の軟化点は、定着幅の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。
【0059】
また、軟化点が低い方の非晶性樹脂（樹脂ＡＬ）の軟化点は、帯電安定性の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２５℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。
【0060】
樹脂ＡＨの樹脂ＡＬに対する質量比（樹脂ＡＨ／樹脂ＡＬ）は、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、さらに好ましくは３０／７０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、さらに好ましくは７５／２５以下である。
【0061】
非晶性ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度は、加圧保存性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、帯電安定性の観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下である。
【0062】
非晶性ポリエステル樹脂Ａの酸価は、帯電安定性の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、加圧保存性の観点から、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0063】
非晶性ポリエステル樹脂Ａの含有量は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶性ポリエステル樹脂Ａの合計量中、帯電安定性及び加圧保存性の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９２質量％以下である。
【0064】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの非晶性ポリエステル樹脂Ａに対する質量比（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ／非晶性ポリエステル樹脂Ａ）は、帯電安定性及び加圧保存性の観点から、好ましくは３／９７以上、より好ましくは５／９５以上、さらに好ましくは８／９２以上であり、そして、好ましくは３０／７０以下、より好ましくは２５／７５以下、さらに好ましくは２０／８０以下である。
【0065】
トナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶性ポリエステル樹脂Ａは結着樹脂として含有されている。
【0066】
他の結着樹脂としては、スチレンアクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、これらの樹脂を２種以上含む複合樹脂等が挙げられる。
【0067】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶性ポリエステル樹脂Ａの合計含有量は、結着樹脂中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
【0068】
また、結着樹脂の含有量は、トナー中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％未満、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。
【0069】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂以外に、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【0070】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料、磁性体等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントレッド１２２、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、イソインドリン、ジスアゾイエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
【0071】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【0072】
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、エチレンプロピレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を用いることができる。
【0073】
離型剤の融点は、トナーの加圧保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。
【0074】
離型剤の含有量は、トナーの帯電安定性と加圧保存性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは７質量部以下である。
【0075】
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
【0076】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ－０１」、「ボントロンＮ－０４」、「ボントロンＮ－０７」、「ボントロンＮ－０９」、「ボントロンＮ－１１」（以上、オリヱント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ－５１」（オリヱント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ－Ｂ」（オリヱント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ－２００１」、「ＰＬＺ－８００１」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ－７０１ＰＴ」、「ＦＣＡ－２０１－ＰＳ」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。
【0077】
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ－３１」、「ボントロンＳ－３２」、「ボントロンＳ－３４」、「ボントロンＳ－３６」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ－７７」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ－１４７」、「ＬＲ－２９７」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンＥ－８１」、「ボントロンＥ－８４」、「ボントロンＥ－８８」、「ボントロンＥ－３０４」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「ＴＮ－１０５」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
【0078】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。
【0079】
トナーは、溶融混練法、乳化凝集法、懸濁重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよく、また、コア－シェル構造を有するトナーであってもよいが、帯電安定性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶性ポリエステル樹脂Ａを含む結着樹脂、及び必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
【0080】
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の有機微粒子が挙げられ、２種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。
【0081】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、環状シラザン、シリコーンオイル、アミノシラン、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0082】
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは９０ｎｍ以下である。
【0083】
トナー粒子と外添剤との混合による外添処理は、常法に従って行うことができ、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いることができる。
【0084】
外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
【0085】
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
【0086】
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。
【実施例】
【0087】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定することができる。
【0088】
〔ＰＥＴのＩＶ値〕
フェノール／テトラクロロエタンが６０／４０（質量比）の混合溶媒に、４ｇ／Ｌの濃度にて溶解し、ウベローデ型粘度計にて測定を行い、下記式から算出する。
ＩＶ＝（－１＋√（１＋４ｋη））／（２ｋＣ）
〔式中、ｋ＝０．３３、Ｃ＝０．００４ｇ／ｍＬであり、η＝（ｔ１／ｔ０）－１（ｔ０：溶媒のみの落下秒数、ｔ１：試料溶液の落下秒数）である。〕
フェノール／テトラクロロエタンが６０／４０（質量比）の混合溶媒に、４ｇ／Ｌの濃度にて溶解し、ウベローデ型粘度計にて測定を行い、下記式から算出する。
ＩＶ＝（－１＋√（１＋４ｋη））／（２ｋＣ）
〔式中、ｋ＝０．３３、Ｃ＝０．００４ｇ／ｍＬであり、η＝（ｔ１／ｔ０）－１（ｔ０：溶媒のみの落下秒数、ｔ１：試料溶液の落下秒数）である。〕
【0089】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【0090】
〔樹脂の吸熱の最大ピーク温度〕
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２５℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、０℃にて１分間維持する。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定する。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とする。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２５℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、０℃にて１分間維持する。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定する。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とする。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
【0091】
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【0092】
〔樹脂の酸価〕
ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、非晶性樹脂はアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に、結晶性樹脂はクロロホルムとジメチルホルムアミドの混合溶媒（クロロホルム：ジメチルホルムアミド＝７：３（容量比））に、それぞれ変更する。
ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、非晶性樹脂はアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に、結晶性樹脂はクロロホルムとジメチルホルムアミドの混合溶媒（クロロホルム：ジメチルホルムアミド＝７：３（容量比））に、それぞれ変更する。
【0093】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
【0094】
〔樹脂粒子、着色剤粒子、及び離型剤粒子の体積中位粒径及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（（株）堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を測定する。また、ＣＶ値は次の式に従って算出する。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（（株）堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を測定する。また、ＣＶ値は次の式に従って算出する。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【0095】
〔樹脂分散液、着色剤分散液、及び離型剤分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（（株）ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、分散液の水分（質量％）を測定する。固形分濃度は次の式に従って算出する。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（（株）ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、分散液の水分（質量％）を測定する。固形分濃度は次の式に従って算出する。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
【0096】
〔凝集粒子の体積中位粒径〕
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ バージョン３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ バージョン３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。
【0097】
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から５００個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から５００個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。
【0098】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ５０）〕
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ バージョン３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）
・分散液：電解液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔花王（株）製、ＨＬＢ（グリフィン）＝１３．６〕を溶解して５質量％に調整したもの
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製ＵＳ－１、出力：８０Ｗ）にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製する。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ バージョン３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）
・分散液：電解液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔花王（株）製、ＨＬＢ（グリフィン）＝１３．６〕を溶解して５質量％に調整したもの
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製ＵＳ－１、出力：８０Ｗ）にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製する。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。
【0099】
〔トナーの円形度〕
下記の条件で、トナー粒子の円形度を測定する。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス（株）製）
・分散液の調製：トナー粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製する。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
下記の条件で、トナー粒子の円形度を測定する。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス（株）製）
・分散液の調製：トナー粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製する。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【0100】
樹脂製造例１
表１～６に示す、アルコール成分、カルボン酸成分、ＰＥＴ、エステル化触媒、及び助触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保持した後に１８０℃から２３５℃まで１０℃／ｈで昇温し、さらに、２３５℃で５時間重縮合させた。その後、２１０℃まで降温し１０ｋＰａの減圧下にて表１～６に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶性ポリエステル樹脂（樹脂ＡＨ１～ＡＨ７、ＡＨ１２、ＡＨ１３、樹脂ＡＬ１～ＡＬ６、ＡＬ１１、ＡＬ１２）を得た。物性を表１～６に示す。
表１～６に示す、アルコール成分、カルボン酸成分、ＰＥＴ、エステル化触媒、及び助触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保持した後に１８０℃から２３５℃まで１０℃／ｈで昇温し、さらに、２３５℃で５時間重縮合させた。その後、２１０℃まで降温し１０ｋＰａの減圧下にて表１～６に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶性ポリエステル樹脂（樹脂ＡＨ１～ＡＨ７、ＡＨ１２、ＡＨ１３、樹脂ＡＬ１～ＡＬ６、ＡＬ１１、ＡＬ１２）を得た。物性を表１～６に示す。
【0101】
樹脂製造例２
表２、３に示す、アルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、ＰＥＴ、エステル化触媒、及び助触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温した後、２３５℃で６時間重縮合させた。その後、２１０℃まで降温し、表２、３に示す無水トリメリット酸を添加し、２１０℃で１時間反応させた後、さらに２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表２、３に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶性ポリエステル樹脂（樹脂ＡＨ８、ＡＨ１１、樹脂ＡＨ１４）を得た。物性を表２、３に示す。
表２、３に示す、アルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、ＰＥＴ、エステル化触媒、及び助触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温した後、２３５℃で６時間重縮合させた。その後、２１０℃まで降温し、表２、３に示す無水トリメリット酸を添加し、２１０℃で１時間反応させた後、さらに２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表２、３に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶性ポリエステル樹脂（樹脂ＡＨ８、ＡＨ１１、樹脂ＡＨ１４）を得た。物性を表２、３に示す。
【0102】
樹脂製造例３
表２、５に示す、アルコール成分、カルボン酸成分、エステル化触媒、及び助触媒を、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保持した後に１８０℃から２３５℃まで１０℃／ｈで昇温した後、２３５℃で５時間重縮合させた。その後、２１０℃まで降温し、２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表２、５に記載の軟化点まで反応を行って、非晶性ポリエステル樹脂（樹脂ＡＨ９～ＡＨ１０、ＡＬ８～ＡＬ９）を得た。物性を表２、５に示す。
表２、５に示す、アルコール成分、カルボン酸成分、エステル化触媒、及び助触媒を、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保持した後に１８０℃から２３５℃まで１０℃／ｈで昇温した後、２３５℃で５時間重縮合させた。その後、２１０℃まで降温し、２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表２、５に記載の軟化点まで反応を行って、非晶性ポリエステル樹脂（樹脂ＡＨ９～ＡＨ１０、ＡＬ８～ＡＬ９）を得た。物性を表２、５に示す。
【0103】
樹脂製造例４
表５、６に示す、アルコール成分、カルボン酸成分、ＰＥＴ、エステル化触媒、及び助触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温した後、２３５℃で６時間重縮合させた。その後、２１０℃まで降温し、１０ｋＰａの減圧下にて表５、６に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶性ポリエステル樹脂（樹脂ＡＬ７、ＡＬ１０、ＡＬ１３）を得た。物性を表５、６に示す。
表５、６に示す、アルコール成分、カルボン酸成分、ＰＥＴ、エステル化触媒、及び助触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温した後、２３５℃で６時間重縮合させた。その後、２１０℃まで降温し、１０ｋＰａの減圧下にて表５、６に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶性ポリエステル樹脂（樹脂ＡＬ７、ＡＬ１０、ＡＬ１３）を得た。物性を表５、６に示す。
【0104】
【表1】
【0105】
【表2】
【0106】
【表3】
【0107】
【表4】
【0108】
【表5】
【0109】
【表6】
【0110】
樹脂製造例５
表７、８に示すアルコール成分及びカルボン酸成分を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２００℃まで８時間かけて昇温を行った。その後、表７、８に示すエステル化触媒を添加し、８．０ｋＰａにて表７、８に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ１～Ｃ１１）を得た。物性を表７、８に示す。
表７、８に示すアルコール成分及びカルボン酸成分を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２００℃まで８時間かけて昇温を行った。その後、表７、８に示すエステル化触媒を添加し、８．０ｋＰａにて表７、８に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ１～Ｃ１１）を得た。物性を表７、８に示す。
【0111】
【表7】
【0112】
【表8】
【0113】
実施例１～１７、２０～２５、比較例１～４〔溶融混練法〕
表９に示す結着樹脂１００質量部、着色剤「ＥＣＢ－３０１」（大日精化工業（株）製、フタロシアニンブルー（Ｐ．Ｂ．１５：３））５質量部、離型剤「カルナウバワックスＣ１」（（株）加藤洋行製、融点：８３℃）３質量部、及び負帯電性荷電制御剤「ボントロンＥ－３０４」（オリヱント化学工業（株）製）０．５質量部をヘンシェルミキサーにて混合した。
表９に示す結着樹脂１００質量部、着色剤「ＥＣＢ－３０１」（大日精化工業（株）製、フタロシアニンブルー（Ｐ．Ｂ．１５：３））５質量部、離型剤「カルナウバワックスＣ１」（（株）加藤洋行製、融点：８３℃）３質量部、及び負帯電性荷電制御剤「ボントロンＥ－３０４」（オリヱント化学工業（株）製）０．５質量部をヘンシェルミキサーにて混合した。
【0114】
得られた混合物を、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を用い、スクリュー回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、バレル設定温度１００℃で溶融混練し、溶融混練物を得た。混合物の供給速度は２０ｋｇ／ｈ、平均滞留時間は約１８秒であった。
【0115】
得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、気流式分級機（日本ニューマチック工業（株）製）を用いて分級して、体積中位粒径（Ｄ５０）が７．０μｍのトナー粒子を得た。
【0116】
得られたトナー粒子１００質量部と、外添剤として、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル（株）製、疎水化処理剤：ＤＭＤＳ、平均粒子径：１６ｎｍ）１．０質量部、及び疎水性シリカ「ＲＹ－５０」（日本アエロジル（株）製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：４０ｎｍ）１．０質量部を、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）にて回転数３０００ｒ／ｍｉｎ（周速度３２ｍ／ｓｅｃ）で３分間混合して、トナーを得た。
【0117】
実施例１８
溶融混練の際に、同方向回転二軸押出機の代わりに、連続式オープンロール型二軸混練機「ニーデックス」（日本コークス工業（株）製）を使用して溶融混練を行った以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。連続式オープンロール型二軸混練機は、ロール外径が０．１４ｍ、有効ロール長が０．８ｍのものであり、運転条件は、高回転ロール（前ロール）の回転数が７５ｒ／ｍｉｎ（周速度３３ｍ／ｍｉｎ）、低回転ロール（後ロール）の回転数が５０ｒ／ｍｉｎ（周速度２２ｍ／ｍｉｎ）、ロール間隙が０．１ｍｍであった。ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側の温度を１４０℃及び混練物排出側の温度を１１０℃に設定し、低回転ロールの原料投入側の温度を６５℃及び混練物排出側の温度を３０℃に設定した。また、原料混合物の供給速度は１０ｋｇ／ｈ、平均滞留時間は約５分間であった。
溶融混練の際に、同方向回転二軸押出機の代わりに、連続式オープンロール型二軸混練機「ニーデックス」（日本コークス工業（株）製）を使用して溶融混練を行った以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。連続式オープンロール型二軸混練機は、ロール外径が０．１４ｍ、有効ロール長が０．８ｍのものであり、運転条件は、高回転ロール（前ロール）の回転数が７５ｒ／ｍｉｎ（周速度３３ｍ／ｍｉｎ）、低回転ロール（後ロール）の回転数が５０ｒ／ｍｉｎ（周速度２２ｍ／ｍｉｎ）、ロール間隙が０．１ｍｍであった。ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側の温度を１４０℃及び混練物排出側の温度を１１０℃に設定し、低回転ロールの原料投入側の温度を６５℃及び混練物排出側の温度を３０℃に設定した。また、原料混合物の供給速度は１０ｋｇ／ｈ、平均滞留時間は約５分間であった。
【0118】
実施例１９〔乳化凝集法〕
＜コア用樹脂分散液の調製＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５リットル容の容器にメチルエチルケトン６００ｇを投入し、樹脂ＡＨ１ １２９ｇ、及び樹脂Ｃ１ ２１ｇを６０℃にて添加し、溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加し、３０分撹拌して、混合物を得た。続いて脱イオン水６７５ｇを７７分かけて添加した。次いで、２５０ｒ／ｍｉｎの撹拌を行いながら、減圧下、５０℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去した後、水系分散液の固形分濃度を測定し、脱イオン水により、水系分散液の固形分濃度を２０質量％に調整して、コア用樹脂分散液を得た。分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は２００ｎｍ、ＣＶ値は２４％であった。
＜コア用樹脂分散液の調製＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５リットル容の容器にメチルエチルケトン６００ｇを投入し、樹脂ＡＨ１ １２９ｇ、及び樹脂Ｃ１ ２１ｇを６０℃にて添加し、溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加し、３０分撹拌して、混合物を得た。続いて脱イオン水６７５ｇを７７分かけて添加した。次いで、２５０ｒ／ｍｉｎの撹拌を行いながら、減圧下、５０℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去した後、水系分散液の固形分濃度を測定し、脱イオン水により、水系分散液の固形分濃度を２０質量％に調整して、コア用樹脂分散液を得た。分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は２００ｎｍ、ＣＶ値は２４％であった。
【0119】
＜シェル用樹脂分散液の調製＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５リットル容の容器にメチルエチルケトン６００ｇを投入し、樹脂ＡＬ１ １５０ｇを６０℃にて添加し、溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加し、３０分撹拌して、混合物を得た。続いて脱イオン水６７５ｇを７７分かけて添加した。次いで、２５０ｒ／ｍｉｎの撹拌を行いながら、減圧下、５０℃以下の温度でメチルエチルケトンと一部の水を留去した後、水系分散液の固形分濃度を測定し、脱イオン水により、水系分散液の固形分濃度を２０質量％に調整して、シェル用樹脂分散液を得た。分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１１０ｎｍ、ＣＶ値は２０％であった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５リットル容の容器にメチルエチルケトン６００ｇを投入し、樹脂ＡＬ１ １５０ｇを６０℃にて添加し、溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加し、３０分撹拌して、混合物を得た。続いて脱イオン水６７５ｇを７７分かけて添加した。次いで、２５０ｒ／ｍｉｎの撹拌を行いながら、減圧下、５０℃以下の温度でメチルエチルケトンと一部の水を留去した後、水系分散液の固形分濃度を測定し、脱イオン水により、水系分散液の固形分濃度を２０質量％に調整して、シェル用樹脂分散液を得た。分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１１０ｎｍ、ＣＶ値は２０％であった。
【0120】
＜着色剤分散液の調製＞
１リットル容のビーカーに、着色剤「ＥＣＢ－３０１」（大日精化工業（株）製、フタロシアニンブルー（Ｐ．Ｂ．１５：３））１１６．２ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ－１５」（花王（株）製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１５４．９ｇ及び脱イオン水２６０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて室温下で３時間分散させた後、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤分散液を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１１８ｎｍ、ＣＶ値は２７％であった。
１リットル容のビーカーに、着色剤「ＥＣＢ－３０１」（大日精化工業（株）製、フタロシアニンブルー（Ｐ．Ｂ．１５：３））１１６．２ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ－１５」（花王（株）製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１５４．９ｇ及び脱イオン水２６０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて室温下で３時間分散させた後、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤分散液を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１１８ｎｍ、ＣＶ値は２７％であった。
【0121】
＜離型剤分散液の調製＞
フィッシャートロプシュワックス（日本精蝋（株）製、商品名：ＦＮＰ００９０、融点：９０℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：サニゾールＢ５０）５ｇ及び脱イオン水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、ワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、固形分濃度２０質量％の離型剤分散液を得た。分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は５５０ｎｍ、ＣＶ値は２６％であった。
フィッシャートロプシュワックス（日本精蝋（株）製、商品名：ＦＮＰ００９０、融点：９０℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：サニゾールＢ５０）５ｇ及び脱イオン水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、ワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、固形分濃度２０質量％の離型剤分散液を得た。分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は５５０ｎｍ、ＣＶ値は２６％であった。
【0122】
＜トナー粒子の調製＞
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した３リットル容の４つ口フラスコに、前記コア用樹脂分散液５００ｇ、前記着色剤分散液３６ｇ、前記離型剤分散液３３ｇ、及び１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王（株）製、アニオン性界面活性剤）３．３ｇを、温度２５℃で混合した。次に、得られた混合物を撹拌しながら、２５℃で、硫酸アンモニウム４０ｇを脱イオン水５７０ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．２に調整した溶液を１０分かけて滴下した後、６２℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が６．９μｍになるまで６２℃で保持し、凝集粒子（Ｉ）の分散液を得た。
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した３リットル容の４つ口フラスコに、前記コア用樹脂分散液５００ｇ、前記着色剤分散液３６ｇ、前記離型剤分散液３３ｇ、及び１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王（株）製、アニオン性界面活性剤）３．３ｇを、温度２５℃で混合した。次に、得られた混合物を撹拌しながら、２５℃で、硫酸アンモニウム４０ｇを脱イオン水５７０ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．２に調整した溶液を１０分かけて滴下した後、６２℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が６．９μｍになるまで６２℃で保持し、凝集粒子（Ｉ）の分散液を得た。
【0123】
得られた凝集粒子（Ｉ）の分散液の温度を６２℃に保持しながら、前記シェル用樹脂分散液２１５ｇを、０．６ｍＬ／ｍｉｎ（０．６ｇ／ｍｉｎ）の速度で滴下して、凝集粒子（ＩＩ）の分散液を得た。凝集粒子（ＩＩ）の体積中位粒径（Ｄ５０）は７．０μｍであった。
【0124】
得られた凝集粒子（ＩＩ）の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（花王（株）製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）２０ｇ、脱イオン水２８０ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液４０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、８０℃まで１時間かけて昇温し、８０℃で３０分保持した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１０ｇを添加し、さらに８０℃で１５分保持した。その後、再度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１５ｇを添加し、円形度が０．９７０になるまで８０℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子（コアシェル粒子）の分散液を得た。
【0125】
得られたコアシェル粒子分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の粒径は７．０μｍ、円形度は０．９７０であった。なお、得られたトナー粒子の結着樹脂の組成比（質量比）は、樹脂ＡＨ１／樹脂ＡＬ１／樹脂Ｃ１＝６０／３０／１０である。
【0126】
得られたトナー粒子１００質量部と、外添剤として、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル（株）製、疎水化処理剤：ＤＭＤＳ、平均粒子径：１６ｎｍ）１．０質量部、及び疎水性シリカ「ＲＹ－５０」（日本アエロジル（株）製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：４０ｎｍ）１．０質量部を、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）にて回転数３０００ｒ／ｍｉｎ（周速度３２ｍ／ｓｅｃ）で３分間混合して、トナーを得た。
【0127】
試験例１〔トナーの帯電安定性〕
温度２５℃、相対湿度５０％の条件下にて、トナー０．６ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業（株）製、平均粒子径９０μｍ）１９．４ｇとを５０ｍＬ容のポリエチレン製の容器に入れ、ボールミルを用いて２５０ｒ／ｍｉｎで混合し、以下の方法により、トナーの帯電量をＱ／Ｍメーター（ＥＰＰＩＮＧ社製）を用いて測定した。
温度２５℃、相対湿度５０％の条件下にて、トナー０．６ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業（株）製、平均粒子径９０μｍ）１９．４ｇとを５０ｍＬ容のポリエチレン製の容器に入れ、ボールミルを用いて２５０ｒ／ｍｉｎで混合し、以下の方法により、トナーの帯電量をＱ／Ｍメーター（ＥＰＰＩＮＧ社製）を用いて測定した。
【0128】
６０秒又は６００秒の混合時間後、Ｑ／Ｍメーター付属のセルに規定量のトナーとキャリアの混合物を投入し、目開き３２μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：０．００３５ｍｍ）を通してトナーのみを９０秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）〕の値を帯電量（μＣ／ｇ）とした。混合時間６０秒後における帯電量と混合時間６００秒後における帯電量の比率（混合時間６０秒後における帯電量／混合時間６００秒後の帯電量）を計算し、帯電安定性を評価した。結果を表９に示す。数値が大きいほど、帯電安定性に優れることを示す。
【0129】
試験例２〔トナーの加圧保存性］
トナー１０ｇを半径１２ｍｍの円筒型容器に入れ、上から１００ｇの重りをのせ、５０℃及び相対湿度６０％の環境で２４時間加圧保存した。パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製）に、上から順に、篩いＡ（目開き２５０μｍ）、篩いＢ（目開き１５０μｍ）、篩いＣ（目開き７５μｍ）の３つの篩を重ね合わせて設置し、篩いＡ上に加圧保存したトナー１０ｇを乗せて６０秒間振動を与えた。篩いＡ上に残存したトナー重量ＷＡ（ｇ）、篩いＢ上に残存したトナー重量ＷＢ（ｇ）、篩いＣ上に残存したトナー重量ＷＣ（ｇ）を、それぞれ測定し、下記式に従って算出される値（α）をもとに、以下の評価基準に従って、加圧保存性を評価した。結果を表９に示す。値（α）が１００に近いほど、加圧保存性に優れることを示す。
α＝１００－（ＷＡ＋ＷＢ×０．６＋ＷＣ×０．２）／１０×１００
トナー１０ｇを半径１２ｍｍの円筒型容器に入れ、上から１００ｇの重りをのせ、５０℃及び相対湿度６０％の環境で２４時間加圧保存した。パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製）に、上から順に、篩いＡ（目開き２５０μｍ）、篩いＢ（目開き１５０μｍ）、篩いＣ（目開き７５μｍ）の３つの篩を重ね合わせて設置し、篩いＡ上に加圧保存したトナー１０ｇを乗せて６０秒間振動を与えた。篩いＡ上に残存したトナー重量ＷＡ（ｇ）、篩いＢ上に残存したトナー重量ＷＢ（ｇ）、篩いＣ上に残存したトナー重量ＷＣ（ｇ）を、それぞれ測定し、下記式に従って算出される値（α）をもとに、以下の評価基準に従って、加圧保存性を評価した。結果を表９に示す。値（α）が１００に近いほど、加圧保存性に優れることを示す。
α＝１００－（ＷＡ＋ＷＢ×０．６＋ＷＣ×０．２）／１０×１００
【0130】
【表9】
【0131】
以上の結果より、実施例１～２５では、帯電安定性と加圧保存性がいずれも良好であることが分かる。
これに対し、ＰＥＴを使用していない非晶性ポリエステル樹脂を含む比較例１、２のトナーは、帯電安定性及び加圧保存性のいずれもが不十分であるが、特に、比較例２から、ＰＥＴのモノマー成分であるエチレングリコールとテレフタル酸を用いても効果はなく、ＰＥＴを用いることが重要であることが分かる。また、結晶性ポリエステル樹脂については、エチレングリコールを用いていない比較例３では、加圧保存性の低下が、１官能のモノマーを使用していない比較例４では、帯電安定性の低下が、それぞれ顕著である。
これに対し、ＰＥＴを使用していない非晶性ポリエステル樹脂を含む比較例１、２のトナーは、帯電安定性及び加圧保存性のいずれもが不十分であるが、特に、比較例２から、ＰＥＴのモノマー成分であるエチレングリコールとテレフタル酸を用いても効果はなく、ＰＥＴを用いることが重要であることが分かる。また、結晶性ポリエステル樹脂については、エチレングリコールを用いていない比較例３では、加圧保存性の低下が、１官能のモノマーを使用していない比較例４では、帯電安定性の低下が、それぞれ顕著である。
【産業上の利用可能性】
【0132】
本発明の静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。