特許 7637967 マンガン化合物水溶液の回収方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-02-20

(45)【発行日】2025-03-03

(54)【発明の名称】マンガン化合物水溶液の回収方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 7/00 20060101AFI20250221BHJP

   C22B 3/06 20060101ALI20250221BHJP

   C22B 3/38 20060101ALI20250221BHJP

   C22B 47/00 20060101ALI20250221BHJP

   H01M 10/54 20060101ALI20250221BHJP

   B09B 5/00 20060101ALI20250221BHJP

【ＦＩ】

C22B7/00 C

C22B3/06 ZAB

C22B3/38

C22B7/00 G

C22B47/00

H01M10/54

B09B5/00 A

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021015303

(22)【出願日】2021-02-02

(65)【公開番号】P2022118636

(43)【公開日】2022-08-15

【審査請求日】2024-01-26

(73)【特許権者】

【識別番号】391023415

【氏名又は名称】株式会社アサカ理研

(74)【代理人】

【識別番号】110000800

【氏名又は名称】デロイトトーマツ弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】下垣内 泰輔

(72)【発明者】

【氏名】厳 寅男

【審査官】伊藤 真明

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－１１２８５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１９０４７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１０５５９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－０５０１６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２８５４６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０２９００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０１９２４２５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｂ １／００－ ６１／００

Ｂ０９Ｂ １／００－１０１／９５

Ｈ０１Ｍ １０／５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

廃リチウムイオン電池から得られる電池粉末からマンガン化合物水溶液を回収する方法であって、
前記電池粉末に含まれる有価金属を第１の酸溶液に溶解し、１０ｇ／Ｌ以上のマンガンと、不純物としてのカルシウムとを含む有価金属溶液を得る工程と、
前記有価金属溶液から、リン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）を抽出溶媒として、１～２の範囲のｐＨで第１の溶媒抽出を行う工程と、
前記有価金属溶液から前記第１の溶媒抽出を行った後の抽出残液から、リン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）を抽出溶媒として、１．４～３の範囲のｐＨで第２の溶媒抽出を行う工程と、
前記第２の溶媒抽出で得られた抽出液から、第２の酸溶液を抽出溶媒として逆抽出を行い、逆抽出液としてマンガン化合物水溶液を得ることを特徴とするマンガン化合物水溶液の回収方法。

【請求項2】

請求項１記載のマンガン化合物水溶液の回収方法において、前記第１の酸溶液は、塩酸、硫酸、硝酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸溶液であることを特徴とするマンガン化合物水溶液の回収方法。

【請求項3】

請求項１又は請求項２記載のマンガン化合物水溶液の回収方法において、前記第２の酸溶液は、塩酸、硫酸、硝酸からなる群から選択される１種の酸溶液であることを特徴とするマンガン化合物水溶液の回収方法。

【請求項4】

請求項１～請求項３のいずれか１項記載のマンガン化合物水溶液の回収方法において、前記逆抽出は１未満の範囲のｐＨで行うことを特徴とするマンガン化合物水溶液の回収方法。

【請求項5】

請求項１～請求項４のいずれか１項記載のマンガン化合物水溶液の回収方法において、前記第２の溶媒抽出で得られた抽出液に対し、前記逆抽出に先立って、第３の酸溶液によるスクラビングを行うことを特徴とするマンガン化合物水溶液の回収方法。

【請求項6】

請求項５記載のマンガン化合物水溶液の回収方法において、前記第３の酸溶液は塩酸、硫酸、硝酸からなる群から選択される１種の酸溶液であることを特徴とするマンガン化合物水溶液の回収方法。

【請求項7】

請求項５又は請求項６記載のマンガン化合物水溶液の回収方法において、前記スクラビングは２～４の範囲のｐＨで行うことを特徴とするマンガン化合物水溶液の回収方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、マンガン化合物水溶液の回収方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、リチウムイオン電池の普及に伴い、廃リチウムイオン電池からリチウム、マンガン、ニッケル、コバルト等の有価金属を回収し、リチウムイオン電池等の正極活物質として再利用する方法が種々提案されている。本願において、前記廃リチウムイオン電池とは、電池製品としての寿命の消尽した使用済みのリチウムイオン電池、製造工程で不良品等として廃棄されたリチウムイオン電池、製造工程において製品化に用いられた残余の正極材料等を意味する。

【0003】

従来、廃リチウムイオン電池から前記有価金属を回収する方法として、廃リチウムイオン電池を焙焼後に粉砕するか、粉砕後に焙焼するか等して得られる粉末（以下、電池粉末という）に含まれる有価金属を酸溶液に溶解して得られる有価金属溶液から溶媒抽出により各有価金属を抽出して回収する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

【0004】

また、電池粉末溶液から前記有価金属としてのマンガンを抽出する抽出溶媒として、リン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）（以下、Ｄ２ＥＨＰＡと略記することがある）が知られている（例えば、非特許文献１参照）。

【0005】

前記有価金属としてのマンガンは、例えば、前記有価金属溶液からＤ２ＥＨＰＡを抽出溶媒として抽出され、得られた抽出液を硫酸で逆抽出した後、得られた逆抽出液の晶析により得られる硫酸マンガン・一水和物等のマンガン化合物として回収され、正極活物質であるマンガン酸リチウムの原料として再利用される。このとき、前記硫酸マンガン・一水和物等のマンガン化合物は前記正極活物質の原料として再利用するために、カルシウムの含有量が例えば５０ｍｇ／ｋｇ未満であることが要求される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特許第６７１４２２６号公報

【非特許文献】

【0007】

【文献】Manuel Aguilar, Jose Luis Cortina, ”Solvent Extraction and Liquid Membranes - Fundamentals and Applications in New Materials”, (米), 2008.11, pp.159

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、前記電池粉末は前記リチウムイオン電池の筐体又は集電体（電極箔）に用いられるアルミニウムに由来すると思われるカルシウムを含んでいる。一方、非特許文献１によれば、Ｄ２ＥＨＰＡはマンガンとカルシウムとを共抽出する傾向がある。

【0009】

この結果、前記有価金属溶液からＤ２ＥＨＰＡを抽出溶媒としてマンガンを抽出し、得られた抽出液を硫酸で逆抽出して得られた硫酸マンガンの水溶液（逆抽出液）は、硫酸マンガンに対し５０ｍｇ／ｋｇ以上のカルシウムを含んでいる。従って、前記硫酸マンガンの水溶液の晶析により得られる硫酸マンガン一水和物はカルシウムの含有量が５０ｍｇ／ｋｇ以上になり、リチウムイオン電池の正極活物質用のマンガン酸リチウムの原料として再利用することが難しいという不都合がある。

【0010】

本発明は、かかる不都合を解消して、廃リチウムイオン電池から得られる電池粉末に含まれる有価金属を酸溶液に溶解して得られる有価金属溶液からカルシウムの含有量が低減されたマンガン化合物水溶液を回収する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

かかる目的を達成するために、本発明のマンガン化合物水溶液の回収方法は、廃リチウムイオン電池から得られる有価金属を含む電池粉末からマンガン化合物水溶液を回収する方法であって、前記電池粉末を第１の酸溶液に溶解し、１０ｇ／Ｌ以上のマンガンと、不純物としてのカルシウムとを含む有価金属溶液を得る工程と、前記有価金属溶液から、リン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）を抽出溶媒として、１～２の範囲のｐＨで第１の溶媒抽出を行う工程と、前記有価金属溶液から前記第１の溶媒抽出を行った後の抽出残液から、リン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）を抽出溶媒として、１．４～３の範囲のｐＨで第２の溶媒抽出を行う工程と、前記第２の溶媒抽出で得られた抽出液から、第２の酸溶液を抽出溶媒として逆抽出を行い、逆抽出液としてマンガン化合物水溶液を回収する工程と、を備えることを特徴とする。

【0012】

本発明のマンガン化合物水溶液の回収方法は、まず、廃リチウムイオン電池から得られる有価金属を含む電池粉末を第１の酸溶液に溶解し、１０ｇ／Ｌ以上のマンガンと、不純物としてのカルシウムとを含む有価金属溶液を得る。

【0013】

次に、前記有価金属溶液からＤ２ＥＨＰＡを抽出溶媒として第１の溶媒抽出を行う。このとき、Ｄ２ＥＨＰＡはマンガンとカルシウムとを共抽出するので、前記有価金属溶液が１０ｇ／Ｌ以上のマンガンを含むことにより、前記不純物としてのカルシウムを実質的にすべて有機相に抽出することができ、前記有価金属溶液から前記第１の溶媒抽出を行った後の抽出残液として実質的にカルシウムを含まない有価金属溶液を得ることができる。

【0014】

そこで、次に、前記抽出残液から、Ｄ２ＥＨＰＡを抽出溶媒として第２の溶媒抽出を行うと、実質的にマンガンのみを有機相に抽出することができ、実質的にカルシウムを含まない抽出液を得ることができる。そして、前記第２の溶媒抽出で得られた抽出液から、第２の酸溶液を抽出溶媒として逆抽出を行うことにより、逆抽出液として、第２の酸溶液に含まれる酸の塩としてのマンガン化合物の水溶液であって、実質的にカルシウムを含まないマンガン化合物水溶液を回収することができる。

【0015】

本発明のマンガン化合物水溶液の回収方法において、前記第１の酸溶液は、塩酸、硫酸、硝酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸溶液を用いることができ、前記第２の酸溶液は、塩酸、硫酸、硝酸からなる群から選択される１種の酸溶液を用いることができる。

【0016】

また、本発明のマンガン化合物水溶液の回収方法において、前記第１の溶媒抽出は１～２の範囲のｐＨで行い、前記第２の溶媒抽出は１．４～３の範囲のｐＨで行い、前記逆抽出は１未満の範囲のｐＨで行うことが好ましい。

【0017】

また、本発明のマンガン化合物水溶液の回収方法において、前記第２の溶媒抽出で得られた抽出液は実質的にカルシウムを含まないが、前記電池粉末に含まれるマンガン以外の他の有価金属をわずかに含むことがある。そこで、本発明のマンガン化合物水溶液の回収方法では、前記逆抽出に先立って、前記第２の溶媒抽出で得られた抽出液に対し、第３の酸溶液によるスクラビングを行うことが好ましい。前記スクラビングを行うことにより、前記第２の溶媒抽出で得られた抽出液からマンガン以外の他の有価金属を除去することができ、次いで前記逆抽出を行うことにより前記逆抽出液としてさらに高純度のマンガン化合物の水溶液を得ることができる。

【0018】

本発明のマンガン化合物水溶液の回収方法において、前記スクラビングに用いる前記第３の酸溶液は、塩酸、硫酸、硝酸からなる群から選択される１種の酸溶液を用いることができる。また、本発明のマンガン化合物水溶液の回収方法において、前記スクラビングは２～４の範囲のｐＨで行うことが好ましい。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明のマンガン化合物水溶液の回収方法の工程の一例を示すフローチャート。

【発明を実施するための形態】

【0020】

次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。

【0021】

図１に示すように、本実施形態のマンガン化合物水溶液の回収方法では、まず、原料１をＳＴＥＰ１で前処理することにより、電池粉末２を得る。原料１としては、電池製品としての寿命の消尽した使用済みの廃リチウムイオン電池、製造不良等の原因により廃棄された廃リチウムイオン電池、リチウムイオン電池の製造工程において製品化に用いられた残余の正極材料等を挙げることができる。

【0022】

また、ＳＴＥＰ１における前記前処理は、具体的には、例えば、前記廃リチウムイオン電池を塩水中で放電した後、該廃リチウムイオン電池及び前記正極材料等の原料１を、電気炉中２００～５００℃の範囲の温度、１～６０分間の範囲で加熱して焙焼した後、ジョークラッシャー、ハンマーミル等の粉砕装置を用いて粉砕し、目開き０．１～５０ｍｍの篩により廃リチウムイオン電池の筐体、集電体（電極箔）等を分離することにより行うことができる。

【0023】

前記前処理の結果として得られた電池粉末２は、主として正極活物質の粉末であり、該正極活物質由来のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の有価金属と、不純物としてのカルシウムとを含んでいる。前記カルシウムは、例えば、前記廃リチウムイオン電池の筐体又は集電体（電極箔）に用いられるアルミニウムに由来し、電池粉末２に混入する。

【0024】

次に、電池粉末２に第１の酸溶液を添加することにより、ＳＴＥＰ２で電池粉末２の酸溶解を行う。前記第１の酸溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸溶液を用いることができ、前記酸溶解の結果、１０ｇ／Ｌ以上のマンガン（Ｍｎ）と、不純物としてのカルシウム（Ｃａ）とを含む有価金属溶液３を得ることができる。

【0025】

次に、有価金属溶液３に抽出溶媒としてリン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）（以下、Ｄ２ＥＨＰＡと略記することがある）を添加することにより、ＳＴＥＰ３でＤ２ＥＨＰＡによる第１の溶媒抽出を行う。前記Ｄ２ＥＨＰＡはケロシン等で希釈して用いてもよい。前記第１の溶媒抽出の結果、有機相に第１の抽出液４を得ることができ、水相に第１の抽出残液５を得ることができる。

【0026】

前記Ｄ２ＥＨＰＡはＭｎとＣａとを共抽出するので、前記第１の溶媒抽出は、１０ｇ／Ｌ以上のＭｎと、不純物としてのＣａとを含む有価金属溶液３に対して、好ましくはｐＨ１～２の範囲で行うことにより、有価金属溶液３に含有される実質的にすべてのＣａが有機相に抽出される。前記第１の溶媒抽出は、ｐＨ１～１．６の範囲で行うことがより好ましく、ｐＨ１．２～１．６の範囲で行うことがさらに好ましく、ｐＨ１．３～１．５の範囲で行うことが最も好ましい。

【0027】

この結果、第１の抽出液４は有価金属溶液３に含有される実質的にすべてのＣａと、微量のＭｎとを含んでおり、第１の抽出残液５はＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の有価金属を含む一方、実質的にＣａを含んでいない。

【0028】

次に、第１の抽出残液５に抽出溶媒としてＤ２ＥＨＰＡを添加することにより、ＳＴＥＰ４でＤ２ＥＨＰＡによる第２の溶媒抽出を行う。前記第２の溶媒抽出の結果、有機相に第２の抽出液６を得ることができ、水相に第２の抽出残液７を得ることができる。

【0029】

第１の抽出残液５は実質的にＣａを含まないので、前記第２の溶媒抽出は、第１の抽出残液５に対して、好ましくはｐＨ１．４～３の範囲で行うことにより、第１の抽出残液５に含有される実質的にすべてのＭｎが有機相に抽出される。前記第２の溶媒抽出は、ｐＨ１．４～２．５の範囲で行うことがより好ましく、ｐＨ１．4～２．０の範囲で行うことがさらに好ましく、ｐＨ１．4～１．8の範囲で行うことが最も好ましい。

【0030】

この結果、第２の抽出液６は第１の抽出残液５に含有される実質的にすべてのＭｎと、微量のＮｉ、Ｃｏとを含む一方、実質的にＣａを含んでいない。また、第２の抽出残液７はＮｉ、Ｃｏ等の有価金属を含む一方、実質的にＭｎを含んでいない。

【0031】

次に、第２の抽出液６に第３の酸溶液を添加することにより、ＳＴＥＰ５で第３の酸溶液によるスクラビングを行う。前記第３の酸溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸からなる群から選択される１種の酸溶液を用いることができる。前記スクラビングの結果、水相にスクラビング抽出液８を得ることができ、有機相にスクラビング残液９を得ることができる。

【0032】

第２の抽出液６は微量のＮｉとＣｏとを含むので、前記スクラビングは、第２の抽出液６に対して好ましくはｐＨ２～４の範囲で行うことにより、第２の抽出液６に含有される実質的にすべてのＮｉとＣｏとが水相に抽出される。

【0033】

この結果、スクラビング抽出液８は第２の抽出液６に含有される実質的にすべてのＮｉとＣｏとを含んでおり、スクラビング残液９は実質的にＭｎのみを含んでいる。

【0034】

次に、スクラビング残液９に第２の酸溶液を添加することにより、ＳＴＥＰ６で第２の酸溶液による逆抽出を行う。前記第２の酸溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸からなる群から選択される１種の酸溶液を用いることができる。前記逆抽出の結果、水相に逆抽出液としてマンガン化合物水溶液１０を得ることができ、有機相に逆抽出残液１１を得ることができる。

【0035】

前記逆抽出は、スクラビング残液９に対して、好ましくは１未満のｐＨの範囲で行うことにより、スクラビング残液９に含有される実質的にすべてのＭｎが前記第２の酸溶液と反応し、Ｍｎと前記第２の酸溶液として用いられる酸溶液に含まれる酸との塩としてのマンガン化合物が水相に抽出される。

【0036】

この結果、前記逆抽出液として、マンガン化合物水溶液１０を得ることができる。一方、逆抽出残液１１は、スクラビング残液９から実質的にすべてのＭｎが抽出された結果、第２の溶媒抽出における抽出溶媒であるＤ２ＥＨＰＡのみとなっている。

【0037】

Ｍｎ化合物水溶液１０に含まれるＭｎ化合物は、例えば、前記第２の酸溶液として用いられる酸溶液が塩酸であるときには塩化マンガン、該酸溶液が硫酸であるときには硫酸マンガン、該酸溶液が硝酸であるときには硝酸マンガンである。

【0038】

本実施形態で回収されるＭｎ化合物水溶液１０はそのままの形態、濃縮された溶液の形態、又は、晶析後の一水塩若しくは五水塩等の結晶の形態でマンガン酸リチウム等のマンガン化合物の製造に供することができる。

【0039】

尚、本実施形態では、第２の抽出液６に対してＳＴＥＰ５でスクラビングを行っているが、スクラビングは行わなくてもよく、この場合は第２の抽出液６に対してＳＴＥＰ６の逆抽出を行う。

【0040】

また、第１の抽出液４は、微量のＭｎを含むので、Ｃａを除去した後、ＳＴＥＰ３の第１の溶媒抽出に戻すことができる。また、第２の抽出残液７は、Ｃｏ、Ｎｉ抽出工程に供給し、別途、Ｃｏ、Ｎｉを抽出することができ、スクラビング抽出液８は第２の抽出残液７に加えることができる。

【0041】

また、逆抽出残液１１は、要すれば精製した後、前記第１の溶媒抽出又は前記第２の溶媒抽出における抽出溶媒として再利用に供することができる。

【0042】

次に、本発明の実施例及び比較例を示す。

【実施例】

【0043】

〔実施例１〕
本実施例では、まず、リチウムイオン電池の製造工程において製品化に用いられた残余の正極材料である正極箔（集電体であるアルミニウム箔に正極活物質を含む正極合剤が塗布されたもの）を、電気炉中、空気雰囲気下で４００℃の温度に１０分間維持して加熱した。次に、前記正極箔をジョークラッシャーを用いて粉砕した後、目開き１ｍｍの篩でアルミニウム箔を分離し、正極粉（電池粉末）を得た。

【0044】

次に、前記正極粉１０ｋｇを７．８モル／Ｌの塩酸に溶解し、有価金属溶液８０Ｌを得た。前記有価金属溶液は、１．７×１０^－２ｇ／ＬのＣａと、１９ｇ／ＬのＣｏと、６．９ｇ／ＬのＬｉと、２５ｇ／ＬのＭｎと、１４ｇ／ＬのＮｉとを含んでいた。

【0045】

次に、前記有価金属溶液７５Ｌに、ケロシンで希釈した１モル／Ｌのリン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）（ナカライテスク株式会社製）７５Ｌを添加し、平衡ｐＨ１．４に調整して、第１の溶媒抽出を行い、Ｃａを実質的に含まない抽出残液７５Ｌを得た。ｐＨ調整は２０質量％－水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。前記抽出残液は１．０×１０^－３ｇ／ＬのＣａと、１７ｇ／ＬのＣｏと、６．５ｇ／ＬのＬｉと、１５ｇ／ＬのＭｎと、１３ｇ／ＬのＮｉとを含んでいた。

【0046】

次に、前記抽出残液５０Ｌに、ケロシンで希釈した１モル／Ｌのリン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）（ナカライテスク株式会社製）５０Ｌを添加し、平衡ｐＨ１．８に調整して、第２の溶媒抽出を行い、抽出液５０Ｌを得た。ｐＨ調整は２０質量％－水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

【0047】

次に、前記抽出液５０Ｌに、０．０２モル／Ｌの硫酸５０Ｌを添加し、平衡ｐＨ２．６に調整して、スクラビングを行い、スクラビング残液５０Ｌを得た。ｐＨ調整は０．０２モル／Ｌの硫酸を用いて行った。

【0048】

次に、前記スクラビング残液５０Ｌに、２．５モル／Ｌの硫酸６Ｌを添加して、逆抽出を行い、逆抽出液として硫酸マンガン水溶液６Ｌを得た。

【0049】

前記硫酸マンガン水溶液は、０．００７ｇ／ＬのＣａと、４０ｇ／ＬのＭｎとを含んでおり、該硫酸マンガン水溶液の晶析により得られる硫酸マンガン一水和物は５０ｍｇ／ｋｇ未満のＣａを含むことが見込まれた。

【符号の説明】

【0050】

１…原料、 ２…電池粉末、 ３…有価金属溶液、 ５…抽出残液、 ６…抽出液、 １０…マンガン化合物水溶液。

【図1】