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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-02-25
(45)【発行日】2025-03-05
(54)【発明の名称】圧電膜積層体およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H10N 30/853 20230101AFI20250226BHJP
H03H 3/08 20060101ALI20250226BHJP
H03H 9/25 20060101ALI20250226BHJP
H03H 9/17 20060101ALI20250226BHJP
H03H 3/02 20060101ALI20250226BHJP
H10N 30/079 20230101ALI20250226BHJP
H10N 30/097 20230101ALI20250226BHJP
H10N 30/30 20230101ALI20250226BHJP
【ＦＩ】
H10N30/853
H03H3/08
H03H9/25 C
H03H9/17 F
H03H3/02
H10N30/079
H10N30/097
H10N30/30
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2021015022
(22)【出願日】2021-02-02
(65)【公開番号】P2022118463
(43)【公開日】2022-08-15
【審査請求日】2023-06-15
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000004260
【氏名又は名称】株式会社デンソー
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】520124752
【氏名又は名称】株式会社ミライズテクノロジーズ
(74)【代理人】
【識別番号】110001128
【氏名又は名称】弁理士法人ゆうあい特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】勅使河原 明彦
(72)【発明者】
【氏名】榎本 哲也
【審査官】加藤 俊哉
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／１１４１７２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－０１５１４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－２５３７７８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ１０Ｎ ３０／８５３
Ｈ０３Ｈ ３／０８
Ｈ０３Ｈ ９／２５
Ｈ０３Ｈ ９／１７
Ｈ０３Ｈ ３／０２
Ｈ１０Ｎ ３０／０７９
Ｈ１０Ｎ ３０／０９７
Ｈ１０Ｎ ３０／３０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
圧電膜積層体であって、下地材（１１、２５、２７、３２、３４、４１、５４）と、
前記下地材の表面上に形成されたＳｃＡｌＮ膜（１２、２４、３１、４２、５３）と、
を備え、
前記ＳｃＡｌＮ膜の不対電子密度は、８．０×１０ １８ （個／ｃｍ ３ ）以上、１．１×１０１９（個／ｃｍ３）以下である、圧電膜積層体。
【請求項2】
圧電膜積層体であって、下地材（１１、２５、２７、３２、３４、４１、５４）と、
前記下地材の表面上に形成されたＳｃＡｌＮ膜（１２、２４、３１、４２、５３）と、
を備え、
前記ＳｃＡｌＮ膜の不対電子密度は、８．０×１０ １８ （個／ｃｍ ３ ）以上、１．１×１０ １９ （個／ｃｍ ３ ）以下であり、かつ、前記ＳｃＡｌＮ膜のｔａｎδは、８．１×１０－４以上、１．０×１０－３以下である、圧電膜積層体。
【請求項3】
前記ＳｃＡｌＮ膜において、Ｓｃの原子数とＡｌの原子数との総量１００原子％に対してのＳｃの原子数が占める割合であるＳｃ濃度は、３０原子％以上、４５原子％以下である、請求項１または２に記載の圧電膜積層体。
【請求項4】
圧電膜積層体の製造方法であって、下地材（１１）を用意すること（Ｓ１）と、
前記下地材の表面上にＳｃＡｌＮ膜（１２）を成膜すること（Ｓ２）と、
アニールにより、前記ＳｃＡｌＮ膜に対して不対電子密度を調整すること（Ｓ３）と、を含み、
前記不対電子密度を調整することにおいては、前記ＳｃＡｌＮ膜の不対電子密度を８．０×１０ １８ （個／ｃｍ ３ ）以上、１．１×１０１９（個／ｃｍ３）以下とする、圧電膜積層体の製造方法。
【請求項5】
前記不対電子密度を調整することにおいては、前記ＳｃＡｌＮ膜に対して前記ＳｃＡｌＮ膜を成膜するときの成膜温度よりも高いアニール温度でアニールを行うアニール工程を含む、請求項４に記載の圧電膜積層体の製造方法。
【請求項6】
前記アニール温度は、前記成膜温度よりも３０℃以上高い温度である、請求項５に記載の圧電膜積層体の製造方法。
【請求項7】
前記アニール温度は、４００℃以上かつ４７５℃以下の温度である、請求項５または６に記載の圧電膜積層体の製造方法。
【請求項8】
前記アニール工程は、Ｎ２雰囲気下で、前記ＳｃＡｌＮ膜を加熱することを含む、請求項５～７のいずれか一項に記載の圧電膜積層体の製造方法。
【請求項9】
前記アニール工程は、減圧状態で、前記ＳｃＡｌＮ膜を加熱することを含む、請求項５～８のいずれか一項に記載の圧電膜積層体の製造方法。
【請求項10】
前記減圧状態は、真空状態である、請求項９に記載の圧電膜積層体の製造方法。
【請求項11】
前記アニール工程は、アニール装置の内部で行われる、請求項５～１０のいずれか一項に記載の圧電膜積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、圧電膜と下地材とが積層された圧電膜積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１に、下地材と、圧電膜であるＳｃＡｌＮ膜と、を備える圧電膜積層体が開示されている。ＳｃＡｌＮ膜は、ＡｌＮ膜よりも圧電性が高いという特性を持つ。このため、ＳｃＡｌＮ膜を備える圧電膜積層体の各種デバイスへの応用が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１９－１４５６６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ＳｃＡｌＮ膜を備える圧電膜積層体を各種デバイスに応用する際、ＳｃＡｌＮ膜のｔａｎδが低いことが望まれる。ｔａｎδは、誘電正接と呼ばれる電気的特性の一つであり、損失係数とも呼ばれる。より詳細には、ｔａｎδは、誘電体に交流電場が加わったときに誘電体の中で電気エネルギーの一部が熱になって損失する程度を表す数値である。
【0005】
本発明は上記点に鑑みて、ｔａｎδが低く抑えられたＳｃＡｌＮ膜を備える圧電膜積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明によれば、
圧電膜積層体は、
下地材（１１、２５、２７、３２、３４、４１、５４）と、
下地材の表面上に形成されたＳｃＡｌＮ膜（１２、２４、３１、４２、５３）と、を備え、
ＳｃＡｌＮ膜の不対電子密度は、８．０×１０ １８ （個／ｃｍ ３ ）以上、１．１×１０１９（個／ｃｍ３）以下である。
圧電膜積層体は、
下地材（１１、２５、２７、３２、３４、４１、５４）と、
下地材の表面上に形成されたＳｃＡｌＮ膜（１２、２４、３１、４２、５３）と、を備え、
ＳｃＡｌＮ膜の不対電子密度は、８．０×１０ １８ （個／ｃｍ ３ ）以上、１．１×１０１９（個／ｃｍ３）以下である。
【0007】
また、請求項４に記載の発明によれば、
圧電膜積層体の製造方法は、
下地材（１１）を用意すること（Ｓ１）と、
下地材の表面上にＳｃＡｌＮ膜（１２）を成膜すること（Ｓ２）と、
アニールにより、ＳｃＡｌＮ膜に対して不対電子密度を調整すること（Ｓ３）と、を含み、
不対電子密度を調整することにおいては、ＳｃＡｌＮ膜を成膜するときの成膜温度よりも高いアニール温度で、ＳｃＡｌＮ膜を加熱することで、ＳｃＡｌＮ膜の不対電子密度を８．０×１０ １８ （個／ｃｍ ３ ）以上、１．１×１０１９（個／ｃｍ３）以下とする。
圧電膜積層体の製造方法は、
下地材（１１）を用意すること（Ｓ１）と、
下地材の表面上にＳｃＡｌＮ膜（１２）を成膜すること（Ｓ２）と、
アニールにより、ＳｃＡｌＮ膜に対して不対電子密度を調整すること（Ｓ３）と、を含み、
不対電子密度を調整することにおいては、ＳｃＡｌＮ膜を成膜するときの成膜温度よりも高いアニール温度で、ＳｃＡｌＮ膜を加熱することで、ＳｃＡｌＮ膜の不対電子密度を８．０×１０ １８ （個／ｃｍ ３ ）以上、１．１×１０１９（個／ｃｍ３）以下とする。
【0008】
ここで、本発明者は、ＳｃＡｌＮ膜のｔａｎδの支配要因が不対電子密度であり、ＳｃＡｌＮ膜の不対電子密度を１．７×１０１８（個／ｃｍ３）以上、１．１×１０１９（個／ｃｍ３）以下とすることで、ＳｃＡｌＮ膜のｔａｎδを低く抑えられることを見出した。
【0009】
よって、請求項１に記載の発明によれば、ｔａｎδが低く抑えられたＳｃＡｌＮ膜を備える圧電膜積層体を提供することができる。請求項４に記載の発明によれば、ｔａｎδが低く抑えられたＳｃＡｌＮ膜を備える圧電膜積層体の製造方法を提供することができる。
【0010】
なお、各構成要素等に付された括弧付きの参照符号は、その構成要素等と後述する実施形態に記載の具体的な構成要素等との対応関係の一例を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】第１実施形態における圧電膜積層体の断面図である。
【図2】第１実施形態における圧電膜積層体の製造手順を示すフローチャートである。
【図3】本発明者が製造した複数の圧電膜積層体についての不対電子密度とｔａｎδとの関係を示す図である。
【図4】本発明者が製造した複数の圧電膜積層体についてのアニール温度とｔａｎδとの関係を示す図である。
【図5】第２実施形態におけるマイクロフォンの断面図である。
【図6】第３実施形態におけるＢＡＷ共振器の斜視図である。
【図7】第４実施形態におけるＳＡＷデバイスの斜視図である。
【図8】第５実施形態におけるＭＥＭＳ共振器の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、同一符号を付して説明を行う。
【0013】
（第１実施形態）
図１に示すように、本実施形態の圧電膜積層体１０は、下地材１１と、ＳｃＡｌＮ膜１２と、を備える。下地材１１とＳｃＡｌＮ膜１２とは、積層されている。
図１に示すように、本実施形態の圧電膜積層体１０は、下地材１１と、ＳｃＡｌＮ膜１２と、を備える。下地材１１とＳｃＡｌＮ膜１２とは、積層されている。
【0014】
下地材１１は、ＳｃＡｌＮ膜１２の下地として用いられる。下地材１１は、ＳｃＡｌＮ膜１２に接しており、ＳｃＡｌＮ膜１２を支えている。下地材１１を構成する材料として、電極用材料や電極用材料以外の材料が用いられる。電極用材料としては、半導体材料、金属材料、導電性セラミックス材料等が挙げられる。
【0015】
下地材１１を構成する半導体材料としては、Ｓｉが挙げられる。すなわち、下地材１１として、Ｓｉ基板を用いることができる。Ｓｉ基板が用いられる場合、Ｓｉ基板の比抵抗は、用途に応じて、任意の大きさに設定される。
【0016】
下地材１１を構成する金属材料としては、後述する圧電膜積層体１０の製造の際のアニール時に、結晶性等が変化しないものが望ましく、融点の高いものが望ましい。また、下地材１１を構成する金属材料としては、ＭＥＭＳを含む半導体プロセスで使用実績が多いものが望ましい。このような要件を満たす金属材料としては、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｒｕ等が挙げられる。
【0017】
下地材１１を構成する導電性セラミックス材料としては、ＴｉＮ等のチタン化合物が挙げられる。ＴｉＮは、半導体プロセスで電極用材料として多用されている。
【0018】
下地材１１として、１つの部材が用いられる場合に限らず、複数の部材が用いられてもよい。すなわち、下地材１１としての複数の部材のそれぞれの表面上にわたって、ＳｃＡｌＮ膜１２が形成されてもよい。
【0019】
ＳｃＡｌＮ膜１２は、ＳｃＡｌＮ（すなわち、スカンジウム含有窒化アルミニウム）で構成された圧電膜である。ＳｃＡｌＮ膜１２は、下地材１１の表面上に形成されている。
【0020】
ＳｃＡｌＮ膜１２のＳｃ濃度は、０原子％よりも大きく、４５原子％以下のいずれの濃度でもよい。Ｓｃ濃度とは、Ｓｃの原子数とＡｌの原子数との総量１００原子％に対してのＳｃの原子数が占める割合である。原子％は、原子数百分率を指している。Ｓｃ濃度は、ＲＢＳによって測定される。ＲＢＳは、Rutherford Backscattering Spectrometry（すなわち、ラザフォード後方散乱分光）の略称である。本明細書に示すＳｃ濃度は、下記の装置を用いて、下記の測定条件で測定された値である。
【0021】
装置名：National Electrostatics Corporation製 Pelletron 3SDH
測定条件
ＲＢＳ測定
入射イオン: 4He++
入射エネルギー: 2300keV
入射角: 0deg
散乱角: 160deg
試料電流: 13nA
ビーム径: 2mmφ
面内回転: 無
照射量: 70μC
測定条件
ＲＢＳ測定
入射イオン: 4He++
入射エネルギー: 2300keV
入射角: 0deg
散乱角: 160deg
試料電流: 13nA
ビーム径: 2mmφ
面内回転: 無
照射量: 70μC
【0022】
また、ＳｃＡｌＮ膜１２の不対電子密度は、１．７×１０１８（個／ｃｍ３）以上、１．１×１０１９（個／ｃｍ３）以下である。不対電子密度は、ダングリングボンド密度、電子スピン密度とも呼ばれる。不対電子密度は、電子スピン共鳴法によって測定される。本明細書に示すＳｃＡｌＮ膜１２の不対電子密度の値は、下記のＥＳＲ装置を用いて、下記の測定条件で測定された値である。ＥＳＲは、Electron Spin Resonance（すなわち、電子スピン共鳴）の略称である。
【0023】
装置名： Elexsys E580 （BRUKER 社製）
付属装置 ： ER036TM ガウスメーター （BRUKER 社製）
測定条件
測定温度 ： 20 K
中心磁場 ： 3362 G 付近
磁場掃引範囲 ： 1000 G
変調 ： 100 kHz, 5 G
マイクロ波 ： 9.42 GHz, 0.01 mW
掃引時間 ： 167.77 s×4 times
時定数 ： 327.68 ms
データポイント数 ： 2048 points
キャビティー ： super-high-Q
付属装置 ： ER036TM ガウスメーター （BRUKER 社製）
測定条件
測定温度 ： 20 K
中心磁場 ： 3362 G 付近
磁場掃引範囲 ： 1000 G
変調 ： 100 kHz, 5 G
マイクロ波 ： 9.42 GHz, 0.01 mW
掃引時間 ： 167.77 s×4 times
時定数 ： 327.68 ms
データポイント数 ： 2048 points
キャビティー ： super-high-Q
【0024】
例えば、電子スピン密度の測定の対象となるＳｃＡｌＮ膜１２の上面に上部電極が存在する場合がある。また、電子スピン密度の測定の対象となるＳｃＡｌＮ膜１２の下面に下部電極が存在し、さらに、下部電極の下面に基板が存在する場合がある。これらの場合、上部電極または下部電極が存在した状態でのＳｃＡｌＮ膜の電子スピン密度の測定は、困難である。
【0025】
そこで、上部電極が存在する場合では、エッチングなどにより上部電極を除去する。これにより、電子スピン密度の測定が可能となる。また、ＳｃＡｌＮ膜の下面側に下部電極、基板が存在する場合では、ＳｃＡｌＮ膜の上面側を他の基板に固定した状態で、ＳｃＡｌＮ膜の下面側の基板を機械加工やエッチングを用いて除去する。さらに、下部電極をエッチングによって除去する。これにより、電子スピン密度の測定が可能となる。
【0026】
次に、本実施形態の圧電膜積層体１０の製造方法について説明する。圧電膜積層体１０の製造方法は、図２に示すように、下地材用意工程Ｓ１と、成膜工程Ｓ２と、アニール工程Ｓ３とを含む。
【0027】
下地材用意工程Ｓ１では、下地材１１を用意することが行われる。下地材用意工程Ｓ１においては、上記のいずれかの材料で構成された下地材１１を用意する。
【0028】
成膜工程Ｓ２では、下地材１１の表面上にＳｃＡｌＮ膜１２を成膜することが行われる。成膜工程Ｓ２においては、成膜装置に下地材１１を設置し、反応性スパッタ法によって、所定の成膜温度で、ＳｃＡｌＮ膜１２を成膜する。ＳｃＡｌＮ膜１２の成膜後であって、アニール前のＳｃＡｌＮ膜１２の不対電子密度は、１．１×１０１９（個／ｃｍ３）よりも大きい。
【0029】
アニール工程Ｓ３では、ＳｃＡｌＮ膜１２に対してアニールすることが行われる。アニール工程Ｓ３においては、成膜温度よりも高いアニール温度で、ＳｃＡｌＮ膜１２を加熱する。これにより、アニール前と比較して、ＳｃＡｌＮ膜１２の不対電子密度を低下させる。具体的には、ＳｃＡｌＮ膜１２の不対電子密度を、１．７×１０１８（個／ｃｍ３）以上、１．１×１０１９（個／ｃｍ３）以下とする。不対電子密度をこのような大きさとするためのアニール温度としては、後述の通り、成膜温度よりも３０℃以上高い温度、または、４００℃以上の温度が挙げられる。アニール温度は、下地材１１とＳｃＡｌＮ膜１２のそれぞれの融点よりも低い温度であればよい。
【0030】
アニール工程Ｓ３の手順の一例を示すと、下地材１１の表面上にＳｃＡｌＮ膜１２が形成された圧電膜積層体１０を、成膜装置からアニール装置の内部に移動させる。その後、アニール装置によって、所定のアニール温度で、圧電膜積層体１０を加熱する。なお、圧電膜積層体１０を成膜装置からアニール装置へ移動させずに、成膜装置の内部で圧電膜積層体を加熱してもよい。この場合、ＳｃＡｌＮ膜１２を成膜した後に、成膜装置による加熱温度を成膜温度からアニール温度まで上昇させる。これに限らず、成膜装置による加熱温度を成膜温度よりも低下させた後、アニール温度まで上昇させてもよい。
【0031】
ＳｃＡｌＮ膜１２に対してアニールするときのアニール雰囲気は、ＳｃＡｌＮにとって不活性な雰囲気であることが望ましい。具体的には、アニール雰囲気は、不活性ガス雰囲気または真空状態であることが望ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、水素またはそれらの混合ガスが挙げられる。
【0032】
ここで、表１に、本発明者が製造したサンプル１～１０の圧電膜積層体１０の電子スピン密度およびｔａｎδの測定結果を示す。サンプル１～１０は、表１中のサンプル番号１～１０に対応する。
【0033】
【表1】
【0034】
サンプル４～１０は、上記した本実施形態の製造方法によって製造された実施例である。サンプル１は、上記した本実施形態の製造方法に対してアニール工程Ｓ３が省略された製造方法によって製造された比較例である。サンプル２、３は、上記した本実施形態の製造方法に対してアニール工程Ｓ３の条件が異なる製造方法によって製造された比較例である。電子スピン密度の測定は、本実施形態に記載の測定方法で行われた。ｔａｎδは、１ｋＨｚのときの値である。
【0035】
サンプル１～１０の圧電膜積層体１０の製造において、成膜工程Ｓ２では、本発明者は、反応性スパッタ装置を用いて、プラズマ放電を行って、下地材１１としてのＳｉ基板の表面上にＳｃＡｌＮ膜１２を成膜した。このときのＳｃＡｌＮ膜１２の成膜条件は、次の通りである。Ｓｉ基板温度がＳｃＡｌＮ膜１２を成膜するときの成膜温度である。
【0036】
ターゲットの種類：ＳｃＡｌターゲット
ターゲットサイズ：直径１００ｍｍ
Ｓｉ基板とターゲットとの間の距離：２００ｍｍ
ＤＣパワー：８００Ｗ
パルス周波数：２０ｋＨｚ
パルス長：４μｓ
ガス流量 Ｎ２：２８ｓｃｃｍ、Ａｒ：２８ｓｃｃｍ
ガス圧力：０．２Ｐａ
Ｓｉ基板温度：３７０℃
Ｓｉ基板の比抵抗：≧１×１０３Ω・ｃｍ
ターゲットサイズ：直径１００ｍｍ
Ｓｉ基板とターゲットとの間の距離：２００ｍｍ
ＤＣパワー：８００Ｗ
パルス周波数：２０ｋＨｚ
パルス長：４μｓ
ガス流量 Ｎ２：２８ｓｃｃｍ、Ａｒ：２８ｓｃｃｍ
ガス圧力：０．２Ｐａ
Ｓｉ基板温度：３７０℃
Ｓｉ基板の比抵抗：≧１×１０３Ω・ｃｍ
【0037】
ＳｃＡｌＮ膜１２の成膜に用いたＳｃＡｌターゲットのＳｃ濃度は、４０原子％であった。成膜されたＳｃＡｌＮ膜１２のＳｃ濃度は、３０原子％であった。
【0038】
サンプル１は、ＳｃＡｌＮ膜１２に対してアニールをしなかったものである。サンプル２、３は、ＳｃＡｌＮ膜１２に対して３８０℃でアニールしたものである。サンプル４～１０は、４００℃以上の表１に記載の各アニール温度で、ＳｃＡｌＮ膜１２に対してアニールしたものである。
【0039】
アニール工程Ｓ３では、本発明者は、アニール装置として、石英管炉を用いた。待機温度２００℃の状態であるアニール装置の中に、サンプルを投入した。その後、Ｓｉ基板およびＳｃＡｌＮ膜１２の温度が各アニール温度となるように設定された設定温度まで、アニール装置の内部温度を上昇させ、その温度を６０分維持した。その後、アニール装置の内部温度を２００℃まで下降させ、サンプルを取り出した。アニールするときでは、アニール装置の内部の雰囲気ガスとして、Ｎ２を用いた。アニール装置の内部の圧力を８０ｋＰａとした。
【0040】
図３は、表１のサンプル１～１０において、ＳｃＡｌＮ膜１２のｔａｎδと電子スピン密度（すなわち、不対電子密度）との関係を示すグラフである。図３に示すように、ｔａｎδと不対電子密度とは、不対電子密度が大きいほどｔａｎδが大きくなるという関係を有する。
【0041】
より詳細には、サンプル４の不対電子密度が１．１×１０１９（個／ｃｍ３）のときを境界として、ｔａｎδの変化の割合が異なる関係を有する。ｔａｎδの変化の割合は、不対電子密度の増加量に対するｔａｎδの増加量の割合である。サンプル４～１０の不対電子密度が１．７×１０１８（個／ｃｍ３）以上、１．１×１０１９（個／ｃｍ３）以下の範囲でのｔａｎδの変化の割合は、サンプル１～３の不対電子密度が１．１×１０１９（個／ｃｍ３）よりも大きな範囲でのｔａｎδの変化の割合よりも小さい。
【0042】
すなわち、サンプル４～１０の不対電子密度が１．７×１０１８（個／ｃｍ３）以上、１．１×１０１９（個／ｃｍ３）以下の範囲では、ｔａｎδは０．００１以下である。これに対して、サンプル１～３の不対電子密度が１．１×１０１９（個／ｃｍ３）よりも大きな範囲では、ｔａｎδは０．００１よりも大きく、不対電子密度が大きくなるにつれて、ｔａｎδが急激に大きくなる。
【0043】
表１に示すように、サンプル４～１０のアニール温度は、４００℃以上８００℃以下である。図４は、表１のサンプル１～１０において、ＳｃＡｌＮ膜１２のｔａｎδとアニール温度との関係を示すグラフである。図４に示すように、サンプル４～１０のアニール温度が４００℃以上、８００℃以下の範囲内のとき、ｔａｎδは０．００１以下である。
【0044】
このように、ＳｃＡｌＮ膜１２のｔａｎδの支配要因が、ＳｃＡｌＮ膜１２の不対電子密度であることを、本発明者は見出した。ＳｃＡｌＮ膜１２のｔａｎδの要因はリーク電流であり、リーク電流の要因は膜中の欠陥、特にダングリングボンドであると考えられる。このため、ダングリングボンド密度（すなわち、不対電子密度）がｔａｎδの支配因子となると考えられる。
【0045】
そして、ＳｃＡｌＮ膜１２の不対電子密度を１．７×１０１８（個／ｃｍ３）以上、１．１×１０１９（個／ｃｍ３）以下の範囲内とすることで、ｔａｎδを低く抑えられることを、本発明者は見出した。よって、本実施形態の圧電膜積層体１０によれば、ＳｃＡｌＮ膜１２の不対電子密度は１．７×１０１８（個／ｃｍ３）以上、１．１×１０１９（個／ｃｍ３）以下の範囲内であるので、ＳｃＡｌＮ膜１２のｔａｎδを低く抑えることができる。
【0046】
ところで、Ｓｃ濃度が３０原子％以上であるＳｃＡｌＮ膜のｔａｎδは、０．００１よりも高いことが下記の文献等に開示されている。
【0047】
・JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 122, 035301 (2017)
・Proc. SPIE 9517, Smart Sensors, Actuators, and MEMS VII; and Cyber Physical Systems, 95171C (21 May 2015)
・APL MATERIALS 3, 116102 (2015)
・APPLIED PHYSICS LETTERS 97, 112902 2010
・Proc. SPIE 9517, Smart Sensors, Actuators, and MEMS VII; and Cyber Physical Systems, 95171C (21 May 2015)
・APL MATERIALS 3, 116102 (2015)
・APPLIED PHYSICS LETTERS 97, 112902 2010
【0048】
これに対して、本実施形態の圧電膜積層体１０によれば、ＳｃＡｌＮ膜１２のＳｃ濃度が３０原子％以上、４５原子％以下である場合におけるＳｃＡｌＮ膜１２のｔａｎδを、０．００１以下にすることができる。
【0049】
また、本実施形態の圧電膜積層体１０の製造方法は、下地材用意工程Ｓ１と、成膜工程Ｓ２と、アニール工程Ｓ３とを含む。アニール工程Ｓ３においては、ＳｃＡｌＮ膜１２を成膜するときの成膜温度よりも高いアニール温度で、ＳｃＡｌＮ膜１２を加熱することで、ＳｃＡｌＮ膜１２の不対電子密度を１．７×１０１８（個／ｃｍ３）以上、１．１×１０１９（個／ｃｍ３）以下とする。これによれば、ＳｃＡｌＮ膜１２の不対電子密度を１．７×１０１８（個／ｃｍ３）以上、１．１×１０１９（個／ｃｍ３）以下とするので、ＳｃＡｌＮ膜１２のｔａｎδが低く抑えられた圧電膜積層体１０を製造することができる。
【0050】
ここで、ＳｃＡｌＮが結晶粒界の無い単結晶であって、その単結晶に結晶欠陥が無い状態である場合、ＳｃＡｌＮに不対電子は存在しない。これに対して、ＳｃＡｌＮが結晶粒界を有する多結晶であったり、ＳｃＡｌＮに結晶欠陥が存在したりする場合、ＳｃＡｌＮに不対電子が存在する。すなわち、ＳｃＡｌＮに結晶の不完全性がある場合、不対電子が現れる。ＳｃＡｌＮ膜に対してアニールすることで、ＳｃＡｌＮの結晶の不完全性が修復され、不対電子が減少する。このため、アニールによってＳｃＡｌＮ膜１２の不対電子密度が低下するものと考えられる。
【0051】
また、表１に示すように、サンプル１～１０のうち不対電子密度が１．１×１０１９（個／ｃｍ３）以下となるのは、サンプル４～１０である。サンプル４～１０のアニール温度は、４００℃以上である。したがって、ＳｃＡｌＮ膜１２の不対電子密度を１．１×１０１９（個／ｃｍ３）以下とするためには、アニール工程Ｓ３のアニール温度が４００℃以上であることが有効であると考えられる。
【0052】
また、サンプル４～１０のアニール温度は、成膜温度よりも３０℃以上高い温度である。したがって、別の観点によれば、ＳｃＡｌＮ膜１２の不対電子密度を１．１×１０１９（個／ｃｍ３）以下とするためには、アニール工程Ｓ３のアニール温度が成膜温度よりも３０℃以上高い温度であることが有効であると考えられる。
【0053】
（第２実施形態）
図５に示す本実施形態のマイクロフォン２０は、第１実施形態の圧電膜積層体１０を用いたものである。マイクロフォン２０は、受圧部２１と、支持体２２とを備える。受圧部２１は、音圧を受ける膜状の部分である。支持体２２は、受圧部２１を支持する。
図５に示す本実施形態のマイクロフォン２０は、第１実施形態の圧電膜積層体１０を用いたものである。マイクロフォン２０は、受圧部２１と、支持体２２とを備える。受圧部２１は、音圧を受ける膜状の部分である。支持体２２は、受圧部２１を支持する。
【0054】
支持体２２は、受圧部２１が音圧を受けて変形するための空間部２３を有する。支持体２２は、受圧部２１が音圧を受けたときに、受圧部２１が変形できるように、空間部２３の上側に受圧部２１が位置した状態で、受圧部２１を支持する。支持体２２は、Ｓｉで構成されている。
【0055】
受圧部２１は、圧電膜２４と、下部電極２５と、上部電極２６と、絶縁膜２７とを含む。圧電膜２４は、第１実施形態のＳｃＡｌＮ膜１２と同じ膜である。下部電極２５は、圧電膜２４の下面に接して形成されている。上部電極２６は、圧電膜２４の上面に接して形成されている。下部電極２５および上部電極２６は、受圧部２１の変形によって圧電膜２４に発生した電荷を回収するための電極である。下部電極２５および上部電極２６は、Ｍｏによって構成されている。絶縁膜２７は、支持体２２のうち空間部２３および空間部２３の周囲の領域を覆っている。絶縁膜２７は、Ｓｉ酸化膜である。
【0056】
下部電極２５は、絶縁膜２７のうち空間部２３の上側に位置する領域の表面上に設けられている。圧電膜２４は、下部電極２５の上面および下部電極２５が形成されていない絶縁膜２７の表面にわたって形成されている。このため、下部電極２５および絶縁膜２７が第１実施形態の下地材１１に相当する。
【0057】
このように構成されたマイクロフォン２０では、受圧部２１が音圧を受けてたわみ変形をする。受圧部２１が下に凸の形状に変形すると、圧電膜２４の面内方向に圧縮応力が発生する。このとき、圧電効果によって圧電膜２４の表面には電荷が発生する。また、受圧部２１が上に凸の形状に変形すると、圧電膜２４の面内方向に引張り応力が発生する。このとき、圧電効果によって圧電膜２４の表面には、圧縮応力が発生したときとは逆極性の電荷が発生する。そこで、発生した電荷を下部電極２５および上部電極２６を通じて回収することで、受圧部２１に印加された音圧を検出することができる。
【0058】
本実施形態によれば、圧電膜２４として第１実施形態のＳｃＡｌＮ膜１２が用いられている。第１実施形態での説明の通り、ＳｃＡｌＮ膜１２のｔａｎδは低く抑えられている。マイクロフォンのノイズにおける各因子の寄与度を比較すると、マイクロフォンに用いられる全周波数域において、ｔａｎδの寄与が最も大きいことが知られている。このため、マイクロフォン２０のノイズを低減することができる。
【0059】
なお、本実施形態では、受圧部２１に絶縁膜２７が含まれている。しかし、絶縁膜２７は、下部電極２５とは別の導電膜であってもよい。また、本実施形態では、絶縁膜２７は、受圧部２１のたわみ変形における中立線を圧電膜２４の中に存在させないために、形成されている。下部電極２５を上部電極２６よりも厚くすること等によって、受圧部２１のたわみ変形における中立線を圧電膜２４の中に存在させない場合、受圧部２１に絶縁膜２７が含まれていなくてもよい。また、本実施形態では、圧電膜２４、下部電極２５、上部電極２６は、図５に示す形状である。しかしながら、これらの形状は、図５に示す形状に限られない。また、下部電極２５、上部電極２６、支持体２２および絶縁膜２７のそれぞれは、上記した材料とは別の材料によって構成されてもよい。
【0060】
（第３実施形態）
図６に示す本実施形態のＢＡＷ共振器３０は、第１実施形態の圧電膜積層体１０を用いたＢＡＷデバイスである。ＢＡＷは、Bulk Acoustic Wave（すなわち、体積弾性波）の略称である。ＢＡＷ共振器３０は、圧電膜３１と、下部電極３２と、上部電極３３と、支持体３４とを備える。
図６に示す本実施形態のＢＡＷ共振器３０は、第１実施形態の圧電膜積層体１０を用いたＢＡＷデバイスである。ＢＡＷは、Bulk Acoustic Wave（すなわち、体積弾性波）の略称である。ＢＡＷ共振器３０は、圧電膜３１と、下部電極３２と、上部電極３３と、支持体３４とを備える。
【0061】
圧電膜３１は、第１実施形態のＳｃＡｌＮ膜１２と同じ膜である。下部電極３２は、圧電膜３１の下面に接して形成されている。上部電極３３は、圧電膜３１の上面に接して形成されている。下部電極３２および上部電極３３は、圧電膜３１に交流電界を印加して圧電膜３１を膜厚方向に振動させる電極である。下部電極３２および上部電極３３は、Ｍｏによって構成されている。
【0062】
支持体３４は、圧電膜３１、下部電極３２および上部電極３３を支持する。支持体３４は、圧電膜３１に交流電界が印加されたときに圧電膜３１が振動するための空間部３５を有する。支持体３４は、Ｓｉによって構成されている。下部電極３２は、支持体３４の空間部３５に面している。本実施形態では、圧電膜３１は下部電極３２の表面上および支持体３４の表面上に形成されている。このため、下部電極３２および支持体３４が第１実施形態の下地材１１に相当する。
【0063】
このように構成されたＢＡＷ共振器３０では、上部電極３３と下部電極３２との間に電圧を印加すると、逆圧電効果によって圧電膜３１が図６中の矢印で示す膜厚方向に伸縮振動する。正弦波状の電圧波形を印加した場合、この伸縮振動も正弦波状の振動波形となる。その周波数が機械振動の共振周波数と一致すると、上部電極３３と下部電極３２との間のインピーダンスが大きく変化する。これによって、本実施形態のＢＡＷ共振器３０は、電気的な共振子となる。この共振子を複数用いて、複数の共振子を回路的に接続することで、フィルタ動作が可能となる。
【0064】
本実施形態によれば、圧電膜３１として第１実施形態のＳｃＡｌＮ膜１２が用いられている。第１実施形態での説明の通り、ＳｃＡｌＮ膜１２のｔａｎδは低く抑えられている。このため、共振子のＱ値を高くすることができる。これにより、ＢＡＷ共振器３０のフィルタ特性を向上させることができる。
【0065】
なお、本実施形態のＢＡＷ共振器３０では、支持体３４は、空間部３５を有している。しかしながら、支持体３４は、空間部３５を有していなくてもよい。この場合、ＢＡＷ共振器３０は、下部電極３２と支持体３４との間に、音響多層膜を備えていればよい。また、下部電極３２、上部電極３３および支持体３４のそれぞれは、上記した材料とは別の材料によって構成されてもよい。
【0066】
（第４実施形態）
図７に示す本実施形態のＳＡＷデバイス４０は、第１実施形態の圧電膜積層体１０を用いたものである。ＳＡＷは、Surface Acoustic Wave（すなわち、表面弾性波）の略称である。
図７に示す本実施形態のＳＡＷデバイス４０は、第１実施形態の圧電膜積層体１０を用いたものである。ＳＡＷは、Surface Acoustic Wave（すなわち、表面弾性波）の略称である。
【0067】
ＳＡＷデバイス４０は、基板４１と、圧電膜４２と、櫛歯電極４３とを備える。基板４１は、Ｓｉによって構成されている。基板４１は、第１実施形態の下地材１１に相当する。圧電膜４２は、第１実施形態のＳｃＡｌＮ膜１２と同じ膜である。圧電膜４２は、基板４１の表面上に設けられている。櫛歯電極４３は、圧電膜４２の表面上に設けられている。櫛歯電極４３は、圧電膜４２にＳＡＷを励振させる、または、圧電膜４２を伝搬するＳＡＷを受信する。櫛歯電極４３は、Ｍｏによって構成されている。ＳＡＷデバイス４０としては、ＳＡＷ共振子、ＳＡＷフィルタ等がある。
【0068】
図示しないが、ＳＡＷ共振子の例として、１ポート型のＳＡＷ共振子がある。このＳＡＷ共振子では、圧電膜４２の表面において、櫛歯電極４３の両側のそれぞれに反射器が配置される。このＳＡＷ共振子では、櫛歯電極４３で励振されたＳＡＷが両反射器で反射されることで、定常波が発生する。これにより、共振子が実現される。本実施形態によれば、圧電膜４２として第１実施形態のＳｃＡｌＮ膜１２が用いられている。第１実施形態での説明の通り、ＳｃＡｌＮ膜１２のｔａｎδは低く抑えられている。このため、ＳＡＷ共振子のＱ値を高くすることができる。これにより、ＳＡＷ共振子のフィルタ特性を向上させることができる。
【0069】
また、図示しないが、ＳＡＷデバイスの他の例として、トランスバーサルＳＡＷフィルタがある。このＳＡＷフィルタでは、櫛歯電極４３は、入力用電極と出力用電極とを含む。入力用電極により励振されたＳＡＷは、圧電膜４２の表面に沿って伝搬し、出力用電極により検出される。これにより、特定の周波数帯の電気信号を取り出すことができる。本実施形態によれば、圧電膜４２として第１実施形態のＳｃＡｌＮ膜１２が用いられている。第１実施形態での説明の通り、ＳｃＡｌＮ膜１２のｔａｎδは低く抑えられている。このため、ＳＡＷフィルタのフィルタ特性を向上させることができる。
【0070】
なお、基板４１、櫛歯電極４３のそれぞれは、上記した材料とは別の材料によって構成されてもよい。
【0071】
（第５実施形態）
図８に示す本実施形態のＭＥＭＳ共振器５０は、第１実施形態の圧電膜積層体１０を用いたものである。ＭＥＭＳは、Micro Electro Mechanical Systems（すなわち、微小な電気機械システム）の略称である。
図８に示す本実施形態のＭＥＭＳ共振器５０は、第１実施形態の圧電膜積層体１０を用いたものである。ＭＥＭＳは、Micro Electro Mechanical Systems（すなわち、微小な電気機械システム）の略称である。
【0072】
ＭＥＭＳ共振器５０は、３層構造体５１と、支持体５２とを備える。３層構造体５１は、圧電膜５３と、下部電極５４と、上部電極５５とを含む。
【0073】
圧電膜５３は、第１実施形態のＳｃＡｌＮ膜１２と同じ膜である。下部電極５４は、圧電膜５３の下面に接して形成されている。上部電極５５は、圧電膜５３の上面に接して形成されている。下部電極５４および上部電極５５は、圧電膜５３に交流電界を印加して圧電膜５３の面内方向に圧電膜５３を伸縮させる電極である。下部電極５４および上部電極５５は、Ｍｏによって構成されている。本実施形態では、圧電膜５３は下部電極５４の表面上に形成されている。このため、下部電極５４が第１実施形態の下地材１１に相当する。
【0074】
支持体５２は、空間部５６を有する。支持体５２は、空間部５６の上側で３層構造体５１が振動可能な状態で、３層構造体５１を支持する。本実施形態では、３層構造体５１のうち一方向の一方側の端部が支持体５２に固定され、３層構造体５１のうち一方向の他方側の端部が自由な状態である片持ち梁構造となっている。支持体５２は、基板５７と、絶縁膜５８とを含む。基板５７は、Ｓｉによって構成されている。絶縁膜５８は、基板５７の表面上に形成されている。絶縁膜５８は、Ｓｉ酸化膜である。絶縁膜５８の表面上に、下部電極５４が形成されている。
【0075】
下部電極５４の厚さは、上部電極５５と圧電膜５３の総厚と同等以上である。このため、３層構造体５１のたわみ変形における中立線は下部電極５４内にある。上部電極５５と下部電極５４との間に電圧を印加すると、逆圧電効果によって圧電膜５３が膜の面内方向に伸縮する。すると、３層構造体５１の全体は、たわみ変形をする。正弦波状の電圧波形を印加した場合、このたわみ変形も正弦波状の振動となる。その周波数がたわみ振動の共振周波数と一致すると、上部電極５５と下部電極５４との間のインピーダンスが大きく変化する。これによって、電気的な共振子となる。この共振子を用いて、演算回路などの動作に必要な基準周波数を発生させることができる。
【0076】
本実施形態によれば、圧電膜５３として第１実施形態のＳｃＡｌＮ膜１２が用いられている。第１実施形態での説明の通り、ＳｃＡｌＮ膜１２のｔａｎδは低く抑えられている。このため、共振子のＱ値を高くすることができる。これにより、発生させる基準周波数の精度を高くすることができる。
【0077】
なお、下部電極５４、上部電極５５、基板５７、絶縁膜５８のそれぞれは、上記した材料とは別の材料によって構成されてもよい。また、基板５７が絶縁体であれば、絶縁膜５８が形成されていなくてもよい。
【0078】
（他の実施形態）
（１）第１実施形態では、圧電膜積層体１０の製造方法において、成膜工程Ｓ２の後に、アニール工程Ｓ３を行うことで、ＳｃＡｌＮ膜１２の不対電子密度を１．７×１０１８（個／ｃｍ３）以上、１．１×１０１９（個／ｃｍ３）以下とする。しかしながら、アニール工程Ｓ３を行わずに、成膜工程Ｓ２の成膜条件によって、成膜後のＳｃＡｌＮ膜１２の不対電子密度を１．７×１０１８（個／ｃｍ３）以上、１．１×１０１９（個／ｃｍ３）以下にすることができれば、アニール工程Ｓ３を行わなくてもよい。
（１）第１実施形態では、圧電膜積層体１０の製造方法において、成膜工程Ｓ２の後に、アニール工程Ｓ３を行うことで、ＳｃＡｌＮ膜１２の不対電子密度を１．７×１０１８（個／ｃｍ３）以上、１．１×１０１９（個／ｃｍ３）以下とする。しかしながら、アニール工程Ｓ３を行わずに、成膜工程Ｓ２の成膜条件によって、成膜後のＳｃＡｌＮ膜１２の不対電子密度を１．７×１０１８（個／ｃｍ３）以上、１．１×１０１９（個／ｃｍ３）以下にすることができれば、アニール工程Ｓ３を行わなくてもよい。
【0079】
（２）本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能であり、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。また、上記各実施形態は、互いに無関係なものではなく、組み合わせが明らかに不可な場合を除き、適宜組み合わせが可能である。また、上記各実施形態において、実施形態を構成する要素は、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。また、上記各実施形態において、実施形態の構成要素の個数、数値、量、範囲等の数値が言及されている場合、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではない。また、上記各実施形態において、構成要素等の材質、形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に特定の材質、形状、位置関係等に限定される場合等を除き、その材質、形状、位置関係等に限定されるものではない。
【符号の説明】
【0080】
１０ 圧電膜積層体
１１ 下地材
１２ ＳｃＡｌＮ膜
１１ 下地材
１２ ＳｃＡｌＮ膜
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】