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特許7639536感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその製造方法、並びに表示素子
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-02-25
(45)【発行日】2025-03-05
(54)【発明の名称】感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその製造方法、並びに表示素子
(51)【国際特許分類】
G03F 7/023 20060101AFI20250226BHJP
C08F 220/32 20060101ALI20250226BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20250226BHJP
【ＦＩ】
G03F7/023
C08F220/32
G03F7/20 501
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2021077826
(22)【出願日】2021-04-30
(65)【公開番号】P2022171270
(43)【公開日】2022-11-11
【審査請求日】2023-12-07
(73)【特許権者】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100121821
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 強
(74)【代理人】
【識別番号】100122390
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 美穂
(74)【代理人】
【識別番号】100139480
【弁理士】
【氏名又は名称】日野 京子
(72)【発明者】
【氏名】松本 晃幸
(72)【発明者】
【氏名】新木 利治
【審査官】塚田 剛士
(56)【参考文献】
【文献】特開２００４－３１７７５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２０４８６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－３３７４１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０３－２７９９５７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／０２３
Ｃ０８Ｆ ２２０／３２
Ｇ０３Ｆ ７／２０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
［Ａ］酸性基を有する第１構造単位と、オキセタン構造及びオキシラン構造よりなる群から選択される少なくとも１種を有する第２構造単位とを含む重合体成分（ただし、下記［Ｂ］成分を除く）、
［Ｂ］下記式（１）で表されるキノンジアジド化合物、及び、
［Ｃ］フェノール性化合物又はアルコール性化合物と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物であって、かつ下記式（１）で表される化合物とは異なる化合物、
を含有する、感放射線性組成物。
【化1】
【請求項2】
前記Ｌ１は、下記式（２）で表される基である、請求項１に記載の感放射線性組成物。【化2】
【請求項3】
前記ｍは３～６の整数である、請求項１又は２に記載の感放射線性組成物。
【請求項4】
前記重合体成分の重量平均分子量が２，０００～３０，０００である、請求項１～３のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
【請求項5】
前記キノンジアジド化合物の含有量が、前記重合体成分１００質量部に対して５～４０質量部である、請求項１～４のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
【請求項6】
前記第１構造単位は、カルボキシ基を有する構造単位、スルホン酸基を有する構造単位、フェノール性水酸基を有する構造単位、及びマレイミド単位よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
【請求項7】
層間絶縁膜の形成用である、請求項１～６のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
【請求項8】
感放射線性組成物を用いて塗膜を形成する工程と、前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程と、
放射線が照射された前記塗膜を現像する工程と、
現像された前記塗膜を加熱する工程と、
を含む、層間絶縁膜の製造方法であって、
前記感放射線性組成物が、
［Ａ］酸性基を有する第１構造単位と、オキセタン構造及びオキシラン構造よりなる群から選択される少なくとも１種を有する第２構造単位とを含む重合体成分（ただし、下記［Ｂ］成分を除く）、及び、
［Ｂ］下記式（１）で表されるキノンジアジド化合物、
を含有する、層間絶縁膜の製造方法。
【化3】
【請求項9】
請求項１～７のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を用いて形成された層間絶縁膜。
【請求項10】
請求項９に記載の層間絶縁膜を有する表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその製造方法、並びに表示素子に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示素子や固体撮像素子等の電子部品には、配線と基板との間や配線間を絶縁する層間絶縁膜が設けられている。液晶表示素子の製造工程では、基板上に層間絶縁膜が形成され、更に層間絶縁膜の上に、電極となる透明導電膜や液晶配向膜が形成される。層間絶縁膜を形成する材料としては、アルカリ可溶性樹脂と感光剤とを含有する感放射線性の樹脂組成物が広く使用されている（例えば、特許文献１参照）。この技術では一般に、基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、次いで、フォトマスクを介して塗膜を露光した後、現像処理を行うことにより、所望のパターンを有する層間絶縁膜が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１６－２００６９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
液晶表示素子等の更なる高精細化を図るためには、層間絶縁膜のエッジ部分の立ち上がり角度をより大きくする、すなわち高テーパー角化を図ることが有効であると考えられる。また、層間絶縁膜の高テーパー角化を図るための手段としては、層間絶縁膜の主成分である重合体成分を高分子量化したり、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高くしたりすることが考えられる。
【0005】
しかしながら、重合体成分の高分子量化を図ると、感放射線性樹脂組成物の感度が低下することが懸念される。また、重合体成分の高分子量化により感放射線性樹脂組成物の粘度が上昇しやすく、保存安定性が低下することも考えられる。重合体成分の高Ｔｇ化により層間絶縁膜の高テーパー角化を図ろうとした場合、重合体成分の疎水性が高くなり、これにより解像度が低下し良好なパターン形状を得ることができないことが懸念される。
【0006】
液晶表示素子等の製造工程では、露光処理が終了してから現像処理が行われるまでの時間（ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ）時間）が長くなることがある。このＰＥＤ時間において、露光処理が終了したにもかかわらず重合体成分の反応（例えば架橋反応）が更に進行した場合、現像後のパターン形状にバラツキが生じることが懸念される。液晶表示素子等の更なる高精細化を図ることを考慮すると、高い放射線感度を示しつつ、露光後には重合体成分の反応が進行しにくく寸法安定性に優れていることが求められる。
【0007】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、放射線感度が高く、保存安定性に優れているとともに、高テーパー角であって、かつ露光後の寸法安定性に優れたパターンを形成することができる感放射線性組成物を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明によれば、以下の感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその製造方法、並びに表示素子が提供される。
【0009】
［１］ ［Ａ］酸性基を有する第１構造単位と、オキセタン構造及びオキシラン構造よりなる群から選択される少なくとも１種を有する第２構造単位とを含む重合体成分（ただし、下記［Ｂ］成分を除く）、及び、［Ｂ］下記式（１）で表されるキノンジアジド化合物、を含有する、感放射線性組成物。
（式（１）中、Ｒ１は、水酸基であるか、又は水酸基と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとが縮合してなる基である。ただし、式中の複数のＲ１のうち少なくとも１個は、水酸基と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとが縮合してなる基である。Ｒ２は、炭素数１～５のアルキル基である。Ｌ１は、置換又は無置換のアルカンジイル基である。ｎ１は１～３の整数である。ｎ２は０～３の整数である。ただし、ｎ１＋ｎ２≦４である。ｍは３～１２の整数である。式中の複数のＲ１は同一又は異なる。式中の複数のＲ２は同一又は異なる。式中の複数のＬ１は同一又は異なる。）
【化1】
【0010】
［２］ 上記［１］の感放射線性組成物を用いて塗膜を形成する工程と、前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程と、放射線が照射された前記塗膜を現像する工程と、現像された前記塗膜を加熱する工程と、を含む、層間絶縁膜の製造方法。
［３］ 上記［１］の感放射線性組成物を用いて形成された層間絶縁膜。
［４］ 上記［３］の層間絶縁膜を有する表示素子。
［３］ 上記［１］の感放射線性組成物を用いて形成された層間絶縁膜。
［４］ 上記［３］の層間絶縁膜を有する表示素子。
【発明の効果】
【0011】
本発明の感放射線性組成物によれば、上記［Ａ］成分と［Ｂ］成分とを含有することにより、高テーパー角であって、かつ露光後の寸法安定性に優れたパターンを形成することができる。また、本発明の感放射線性組成物は、放射線感度が高く、保存安定性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、実施態様に関連する事項について詳細に説明する。なお、本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。「構造単位」とは、主鎖構造を主として構成する単位であって、少なくとも主鎖構造中に２個以上含まれる単位をいう。
【0013】
［感放射線性組成物］
本開示の感放射線性組成物は、例えば表示素子の層間絶縁膜を形成するために用いられる重合体組成物であり、下記の［Ａ］成分と［Ｂ］成分とを含有する。
［Ａ］ ［Ａ］酸性基を有する第１構造単位と、オキセタン構造及びオキシラン構造よりなる群から選択される少なくとも１種を有する第２構造単位とを含む重合体成分（ただし、下記［Ｂ］成分を除く）
［Ｂ］ 下記式（１）で表されるキノンジアジド化合物
なお、［Ｂ］成分は［Ａ］成分とは異なる化合物であり、［Ａ］成分に［Ｂ］成分は含まれない。
（式（１）中、Ｒ１は、水酸基であるか、又は水酸基と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとが縮合してなる基である。ただし、式中の複数のＲ１のうち少なくとも１個は、水酸基と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとが縮合してなる基である。Ｒ２は、炭素数１～５のアルキル基である。Ｌ１は、置換又は無置換のアルカンジイル基である。ｎ１は１～３の整数である。ｎ２は０～３の整数である。ただし、ｎ１＋ｎ２≦４である。ｍは３～１２の整数である。式中の複数のＲ１は同一又は異なる。式中の複数のＲ２は同一又は異なる。式中の複数のＬ１は同一又は異なる。）
本開示の感放射線性組成物は、例えば表示素子の層間絶縁膜を形成するために用いられる重合体組成物であり、下記の［Ａ］成分と［Ｂ］成分とを含有する。
［Ａ］ ［Ａ］酸性基を有する第１構造単位と、オキセタン構造及びオキシラン構造よりなる群から選択される少なくとも１種を有する第２構造単位とを含む重合体成分（ただし、下記［Ｂ］成分を除く）
［Ｂ］ 下記式（１）で表されるキノンジアジド化合物
なお、［Ｂ］成分は［Ａ］成分とは異なる化合物であり、［Ａ］成分に［Ｂ］成分は含まれない。
【化2】
【0014】
以下、本開示の感放射線性組成物に含まれる各成分、及び必要に応じて配合されるその他の成分について説明する。なお、各成分については、特に言及しない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0015】
ここで、本明細書において「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。なお、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する環構造は、炭化水素構造からなる置換基を有していてもよい。「環状炭化水素基」は、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「環員数」とは、環を構成する原子（炭素原子、窒素原子、酸素原子等）の数をいう。環が多環である場合、その多環に含まれる複数の環を構成する原子の数を意味する。
【0016】
＜［Ａ］成分＞
・第１構造単位
第１構造単位は、酸性基を有する構造単位である。［Ａ］成分に第１構造単位が含まれることにより、重合体成分に良好なアルカリ可溶性を付与することができる。なお、本明細書において「アルカリ可溶性」とは、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液に溶解可能であることを意味する。
・第１構造単位
第１構造単位は、酸性基を有する構造単位である。［Ａ］成分に第１構造単位が含まれることにより、重合体成分に良好なアルカリ可溶性を付与することができる。なお、本明細書において「アルカリ可溶性」とは、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液に溶解可能であることを意味する。
【0017】
第１構造単位は、酸性基を有する限り特に限定されないが、カルボキシ基を有する構造単位、スルホン酸基を有する構造単位、フェノール性水酸基を有する構造単位、及びマレイミド単位よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、本明細書において「フェノール性水酸基」とは、芳香環（例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等）に直接結合するヒドロキシ基を意味する。
【0018】
第１構造単位は、酸性基を有する不飽和単量体（以下「第１単量体」ともいう）に由来する構造単位であることが好ましい。第１単量体の具体例としては、カルボキシ基を有する構造単位を構成する単量体として、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、４－ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸を；スルホン酸基を有する構造単位を構成する単量体として、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸等を；フェノール性水酸基を有する構造単位を構成する単量体として、例えば４－ヒドロキシスチレン、ｏ－イソプロペニルフェノール、ｍ－イソプロペニルフェノール、ｐ－イソプロペニルフェノール、４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（４－ビニルフェニル）－２－プロパノール等を、それぞれ挙げることができる。また、第１単量体としてマレイミドを用いることもできる。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」を包含することを意味する。
【0019】
［Ａ］成分において、第１構造単位の含有割合は、感放射線性組成物からなる塗膜の露光部分がアルカリ現像液に対し良好な現像性を示すようにする観点から、［Ａ］成分を構成する全構造単位に対して、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。一方、第１構造単位の含有割合が多すぎると、露光部分と未露光部分とにおいて、アルカリ現像液に対する溶解性の違いが小さくなることが考えられる。こうした観点から、第１構造単位の含有割合は、［Ａ］成分を構成する全構造単位に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
【0020】
［Ａ］成分は、第１構造単位として、フェノール性水酸基を有する構造単位以外の構造単位を少なくとも含むことが好ましく、カルボキシ基を有する構造単位、スルホン酸基を有する構造単位、及びマレイミド単位よりなる群から選択される少なくとも１種を少なくとも含むことがより好ましい。［Ａ］成分が第１構造単位としてこれらの基（カルボキシ基、スルホン酸基及びマレイミド基のうち少なくともいずれか）を有する構造単位を含むことにより、感放射線性組成物からなる塗膜の露光部分が、アルカリ現像液に対し良好な現像性を示すようにできる点で好適である。
【0021】
［Ａ］成分において、カルボキシ基を有する構造単位、スルホン酸基を有する構造単位、及びマレイミド単位よりなる群から選択される少なくとも１種の構造単位の含有割合は、感放射線性組成物からなる塗膜の露光部分がアルカリ現像液に対し良好な現像性を示すようにする観点から、［Ａ］成分を構成する全構造単位に対して、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。また、露光部分と未露光部分とにおいて、アルカリ現像液に対する溶解性の違いを十分に発現させる観点から、カルボキシ基を有する構造単位、スルホン酸基を有する構造単位、及びマレイミド単位よりなる群から選択される少なくとも１種の構造単位の含有割合は、［Ａ］成分を構成する全構造単位に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
【0022】
また、第１構造単位としてフェノール水酸基を有する構造単位を［Ａ］成分に導入する場合、フェノール性水酸基を有する構造単位の含有割合は、放射線感度をより良好にする観点から、［Ａ］成分を構成する全構造単位に対して、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましい。また、熱架橋性基を有する構造単位による硬化膜物性を確保する観点から、フェノール性水酸基を有する構造単位の含有割合は、［Ａ］成分を構成する全構造単位に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
【0023】
・第２構造単位
第２構造単位は、オキセタン構造及びオキシラン構造よりなる群から選択される少なくとも１種を有する構造単位である。［Ａ］成分が第２構造単位を含むことにより、感放射線性組成物を用いて得られる膜の解像性及び硬化膜の耐溶剤性を高めることができる。また、第２構造単位が有する環状エーテル基が架橋性基として作用することにより、長期間に亘って劣化が抑制された硬化膜を形成することができる。
第２構造単位は、オキセタン構造及びオキシラン構造よりなる群から選択される少なくとも１種を有する構造単位である。［Ａ］成分が第２構造単位を含むことにより、感放射線性組成物を用いて得られる膜の解像性及び硬化膜の耐溶剤性を高めることができる。また、第２構造単位が有する環状エーテル基が架橋性基として作用することにより、長期間に亘って劣化が抑制された硬化膜を形成することができる。
【0024】
第２構造単位は、オキセタン構造及びオキシラン構造よりなる群から選択される少なくとも１種を有する不飽和単量体（以下「第２単量体」ともいう）に由来する構造単位であることが好ましく、具体的には下記式（４）で表される構造単位であることが好ましい。
（式（４）中、Ｒ５はオキセタン構造又はオキシラン構造を有する１価の基であり、Ｒ６は水素原子又メチル基であり、Ｘ１は単結合又は２価の連結基である。）
【化3】
【0025】
上記式（４）において、Ｒ５としては、オキシラニル基、オキセタニル基、３，４－エポキシシクロヘキシル基、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２,６］デシル基、３－エチルオキセタニル基等が挙げられる。これらのうち、反応性が高い点で、Ｒ５はオキシラン構造を有する１価の基が好ましい。
Ｘ１の２価の連結基としては、例えばメチレン基、エチレン基、１，３－プロパンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
Ｘ１の２価の連結基としては、例えばメチレン基、エチレン基、１，３－プロパンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
【0026】
第２単量体の具体例としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル（メタ）アクリレート、（３－メチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）（メタ）アクリレート、（オキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0027】
［Ａ］成分において、第２構造単位の含有割合は、［Ａ］成分を構成する全構造単位に対して、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。また、第２構造単位の含有割合は、［Ａ］成分を構成する全構造単位に対して、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。第２構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、塗膜がより良好な解像性を示すとともに、得られる硬化膜の耐熱性及び耐溶剤性を十分に高くすることができる点で好ましい。
【0028】
［Ａ］成分において、第１構造単位及び第２構造単位の各含有割合は、上述した各構造単位の好ましい含有割合の数値範囲を適宜組み合わせることにより設定することができる。これらのうち、感放射線性組成物が良好な放射線感度及び保存安定性を有し、かつ得られる硬化膜のパターン形状を優れたものとする観点から、［Ａ］成分は、重合体成分を構成する全構造単位に対し、第１構造単位を１質量％以上４０質量％以下、第２構造単位を１０質量％以上６０質量％以下含むことが好ましい。より好ましくは、第１構造単位を５質量％以上３５質量％以下、第２構造単位を１０質量％以上６０質量％以下含み、更に好ましくは、第１構造単位を５質量％以上３０質量％以下、第２構造単位を１０質量％以上６０質量％以下含むとよい。
【0029】
［Ａ］成分は、第１構造単位及び第２構造単位とともに、これら第１及び第２構造単位とは異なる構造単位（以下「その他の構造単位」ともいう）を更に含んでいてもよい。その他の構造単位としては、例えば、環員数５以上の複素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する構造単位（以下「第３構造単位」ともいう）、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（以下「第４構造単位」ともいう）、Ｎ－置換マレイミド化合物に由来する構造単位（以下「第５構造単位」ともいう）、水酸基（フェノール性水酸基を除く。）を有する構造単位（以下「第６構造単位」ともいう）、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位（以下「第７構造単位」ともいう）が挙げられる。
【0030】
・第３構造単位
第３構造単位は、環員数５以上の複素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（以下「第３単量体」ともいう）に由来する構造単位である。第３単量体が有する、環員数５以上の複素環構造としては、環状エーテル構造、環状エステル構造、環状カーボネート構造、環状アミド構造及び環状イミド構造よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
第３構造単位は、環員数５以上の複素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（以下「第３単量体」ともいう）に由来する構造単位である。第３単量体が有する、環員数５以上の複素環構造としては、環状エーテル構造、環状エステル構造、環状カーボネート構造、環状アミド構造及び環状イミド構造よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0031】
上記複素環構造の具体例としては、環状エーテル構造として、例えば、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、エチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メチルテトラヒドロピラン、エチルテトラヒドロピラン、ジオキソラン、メチルジオキソラン、エチルジオキソラン、ジオキサン、メチルジオキサン、エチルジオキサン、モルフォリン、１，４，６－トリオキサスピロ［４．６］ウンデカン、１，４，６－トリオキサスピロ［４．４］ノナン、１，４，６－トリオキサスピロ［４．５］デカン等の環状エーテルから任意の水素原子を取り除いた基を；環状エステル構造として、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等のラクトンから任意の水素原子を取り除いた基を；環状カーボネート構造として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステルから任意の水素原子を取り除いた基を；環状アミド構造として、例えば、γ－ラクタム、δ－ラクタム、ε－カプロラクタム、ラウロラクタム等のラクタムから任意の水素原子を取り除いた基を；環状イミド構造として、フタルイミド、ヘキサヒドロフタルイミド等のイミド環から任意の水素原子を取り除いた基を、それぞれ挙げることができる。
【0032】
第３構造単位は、具体的には下記式（５）で表される構造単位であることが好ましい。
（式（５）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基である。Ｒ８は、環員数５以上の複素環構造を有する１価の基である。）
【化4】
【0033】
上記式（５）において、Ｒ８が環員数５以上の複素環構造を有する１価の基である場合、当該複素環構造の環部分は、上記式（１）中の酸素原子に直接結合していてもよく、２価の連結基（例えば、炭素数１～５のアルカンジイル基）を介して結合していてもよい。放射線感度が高い感放射線性組成物を得ることができる点で、Ｒ８は、中でも、環員数５以上の複素環構造を有する１価の基であることが好ましい。これらの中でも特に、Ｒ８は、環状エーテル構造、環状エステル構造、環状カーボネート構造、環状アミド構造、又は環状イミド構造を有する１価の基であることがより好ましく、環状エーテル構造が更に好ましい。
【0034】
上記式（５）中のＲ８が有する複素環構造が環状エーテル構造である場合、当該環状エーテル構造は、感放射線性組成物の感度をより高くできる点で、環骨格中に含まれる酸素原子（－Ｏ－）が２個以上であることが好ましい。当該環状エーテル構造は、感放射線性組成物の感度をより高くできる点で、ジオキソラン構造、ジオキサン構造又はスピロオルトエステル構造であることがより好ましく、ジオキソラン構造又はジオキサン構造であることが更に好ましく、ジオキソラン構造であることが特に好ましい。
【0035】
第３単量体の具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イルメチル、（メタ）アクリル酸－１，３－ジオキサン－５－イルメチル、（メタ）アクリル酸５－メチル－１，３－ジオキサン－５－イルメチル、（メタ）アクリル酸（２－メチル－２－エチル－１,３－ジオキソラン－４－イル）メチル、（メタ）アクリル酸（２，２－ジメチル－１,３－ジオキソラン－４－イル）メチル、（メタ）アクリル酸（２，２－ジメチル－１,３－ジオキソラン－４－イル）エチル、（メタ）アクリロイルモルフォリン、２－（メタ）アクリロイルオキシメチル－１，４，６－トリオキサスピロ［４．６］ウンデカン、２－（メタ）アクリロイルオキシメチル－１，４，６－トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２－（メタ）アクリロイルオキシメチル－１，４，６－トリオキサスピロ［４．５］デカン等を；
環員数５以上の環状エステル構造を有する（メタ）アクリレート化合物として、例えば（メタ）アクリル酸（γ－ブチロラクトン－２－イル）、（メタ）アクリル酸（γ－ブチロラクトン－２－イル）メチル、（メタ）アクリル酸（δ－バレロラクトン－２－イル）エチル等を；
環員数５以上の環状カーボネート構造を有する（メタ）アクリレート化合物として、例えばグリセリンカーボネート（メタ）アクリレート等を；
環員数５以上の環状アミド構造を有する（メタ）アクリレート化合物として、例えば（メタ）アクリル酸（γ－ラクタム－２－イル）、（メタ）アクリル酸（γ－ラクタム－２－イル）メチル等を；
環員数５以上の環状イミド構造を有する（メタ）アクリレート化合物として、例えばＮ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等を；それぞれ挙げることができる。
環員数５以上の環状エステル構造を有する（メタ）アクリレート化合物として、例えば（メタ）アクリル酸（γ－ブチロラクトン－２－イル）、（メタ）アクリル酸（γ－ブチロラクトン－２－イル）メチル、（メタ）アクリル酸（δ－バレロラクトン－２－イル）エチル等を；
環員数５以上の環状カーボネート構造を有する（メタ）アクリレート化合物として、例えばグリセリンカーボネート（メタ）アクリレート等を；
環員数５以上の環状アミド構造を有する（メタ）アクリレート化合物として、例えば（メタ）アクリル酸（γ－ラクタム－２－イル）、（メタ）アクリル酸（γ－ラクタム－２－イル）メチル等を；
環員数５以上の環状イミド構造を有する（メタ）アクリレート化合物として、例えばＮ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等を；それぞれ挙げることができる。
【0036】
［Ａ］成分が第３構造単位を含む場合、第３構造単位の含有割合は、［Ａ］成分を構成する全構造単位に対して、１質量％以上であることが好ましい。第３構造単位の含有割合を１質量％以上とすることにより、感放射線性組成物の高感度化をより図ることができる点で好適である。第３構造単位の含有割合は、［Ａ］成分を構成する全構造単位に対して、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。また、現像後における層間絶縁膜のパターン形状を良好にする観点から、第３構造単位の含有割合は、［Ａ］成分を構成する全構造単位に対して、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
【0037】
・第４構造単位
第４構造単位を構成する芳香族ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔ－ブチルスチレン、３－ｔ－ブチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のスチレン系化合物；ビニルナフタレン、ジビニルナフタレン等のビニルナフタレン系化合物；ビニルピリジン等の複素環ビニル化合物等が挙げられる。これらのうち、上記芳香族ビニル化合物は、スチレン系化合物が好ましい。なお、本明細書において、フェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物に由来する構造単位は「第１構造単位」に含まれる。
第４構造単位を構成する芳香族ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔ－ブチルスチレン、３－ｔ－ブチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のスチレン系化合物；ビニルナフタレン、ジビニルナフタレン等のビニルナフタレン系化合物；ビニルピリジン等の複素環ビニル化合物等が挙げられる。これらのうち、上記芳香族ビニル化合物は、スチレン系化合物が好ましい。なお、本明細書において、フェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物に由来する構造単位は「第１構造単位」に含まれる。
【0038】
［Ａ］成分が第４構造単を含む場合、第４構造単位の含有割合は、［Ａ］成分を構成する全構造単位に対して、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。また、第４構造単位の含有割合は、［Ａ］成分を構成する全構造単位に対して、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。第４構造単位の含有割合を１質量％以上とすることにより、硬化膜のパターン形状を良化することができる。また、第４構造単位の含有割合を３０質量％以下とすることにより、重合体成分のガラス転移温度が高くなりすぎず、現像性の低下を抑制することができる。
【0039】
・第５構造単位
第５構造単位を構成するＮ－置換マレイミド化合物としては、マレイミドが有する窒素原子に結合する水素原子が１価の炭化水素基で置換された化合物が挙げられる。当該１価の炭化水素基としては、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、及び１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。これらのうち、耐熱性の改善効果をより高くできる点で、
第５構造単位を構成するＮ－置換マレイミド化合物は、１価の環状炭化水素基を有することが好ましく、単環、橋かけ環又はスピロ環を有する１価の脂環式炭化水素基を有することがより好ましい。
第５構造単位を構成するＮ－置換マレイミド化合物としては、マレイミドが有する窒素原子に結合する水素原子が１価の炭化水素基で置換された化合物が挙げられる。当該１価の炭化水素基としては、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、及び１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。これらのうち、耐熱性の改善効果をより高くできる点で、
第５構造単位を構成するＮ－置換マレイミド化合物は、１価の環状炭化水素基を有することが好ましく、単環、橋かけ環又はスピロ環を有する１価の脂環式炭化水素基を有することがより好ましい。
【0040】
第５構造単位は、具体的には下記式（６）で表される構造単位であることが好ましい。
（式（６）中、Ｒ９は、１価の環状炭化水素基である。Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。）
【化5】
【0041】
上記式（６）において、Ｒ９は、環状炭化水素基が有する環構造が窒素原子に直接結合していてもよく、環構造が２価の連結基を介して結合していてもよい。２価の連結基としては、例えばメチレン基、エチレン基、１，３－プロパンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。これらのうち、Ｒ９は、環状炭化水素基が有する環構造が窒素原子に直接結合していることが好ましく、脂環式炭化水素の構造が窒素原子に直接結合した脂環式炭化水素基がより好ましい。Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【0042】
Ｎ－置換マレイミド化合物の具体例としては、脂環式炭化水素基を有する化合物として、例えばＮ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－シクロペンチルマレイミド、Ｎ－（２－メチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（４－エチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジメチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－ノルボルニルマレイミド、Ｎ－トリシクロデシルマレイミド、Ｎ－アダマンチルマレイミド等を；芳香族炭化水素基を有する化合物として、例えばＮ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－エチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－ナフチルマレイミド等を、それぞれ挙げることができる。Ｎ－置換マレイミド化合物は、これらのうち、Ｎ－シクロへキシルマレイミド、Ｎ－（４－メチルシクロへキシル）マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド及びＮ－（４－メチルフェニル）マレイミドよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、Ｎ－シクロへキシルマレイミド及びＮ－フェニルマレイミドのうち少なくともいずれかであることがより好ましい。
【0043】
［Ａ］成分が第５構造単位を含む場合、第５構造単位の含有割合は、パターン形状を良好にする観点から、［Ａ］成分を構成する全構造単位に対して、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。また、第５構造単位の含有割合は、現像性の低下を抑制する観点から、［Ａ］成分を構成する全構造単位に対して、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【0044】
・第６構造単位
第６構造単位は、水酸基（フェノール性水酸基を除く。）を有する不飽和単量体（以下「第６単量体」ともいう）に由来する構造単位であることが好ましく、具体的には、飽和鎖状炭化水素基に結合した水酸基を１個以上有する単量体に由来する構造単位が挙げられる。第６単量体としては、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル化合物、マレイミド化合物等が挙げられる。
第６構造単位は、水酸基（フェノール性水酸基を除く。）を有する不飽和単量体（以下「第６単量体」ともいう）に由来する構造単位であることが好ましく、具体的には、飽和鎖状炭化水素基に結合した水酸基を１個以上有する単量体に由来する構造単位が挙げられる。第６単量体としては、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル化合物、マレイミド化合物等が挙げられる。
【0045】
第６単量体の具体例としては、（メタ）アクリル化合物として、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸５－ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等を；
マレイミド化合物として、例えばＮ－（ヒドロキシメチル）マレイミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ－（３－ヒドロキシプロピル）マレイミド等を、それぞれ挙げることができる。
マレイミド化合物として、例えばＮ－（ヒドロキシメチル）マレイミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ－（３－ヒドロキシプロピル）マレイミド等を、それぞれ挙げることができる。
【0046】
［Ａ］成分が第６構造単位を含む場合、膜形成時においてプレベーク温度のばらつきに起因するパターン形成能の低下を抑制でき、良好なパターンを形成できる点、及び放射線感度の点で好適である。［Ａ］成分が第６構造単位を含む場合、第６構造単位の含有割合は、プレベーク温度のばらつきに起因するパターン形成能の低下を抑制する観点から、［Ａ］成分を構成する全構造単位に対して、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。また、第６構造単位の含有割合は、現像性の低下を抑制する観点から、［Ａ］成分を構成する全構造単位に対して、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下が更に好ましい。
【0047】
・第７構造単位
第７構造単位を構成する単量体としては、炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル化合物を挙げることができ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。［Ａ］成分が第７構造単位を含む場合、第７構造単位の含有割合は、［Ａ］成分を構成する全構造単位に対して、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
第７構造単位を構成する単量体としては、炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル化合物を挙げることができ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。［Ａ］成分が第７構造単位を含む場合、第７構造単位の含有割合は、［Ａ］成分を構成する全構造単位に対して、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【0048】
その他の構造単位としては、上記の他、例えば、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物；１，３－ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン化合物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等の単量体に由来する構造単位が挙げられる。［Ａ］成分において、第３構造単位～第７構造単位を除くその他の構造単位の含有割合は、［Ａ］成分を構成する全構造単位に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
【0049】
［Ａ］成分は、第１構造単位を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。第２構造単位及びその他の構造単位についても同様である。なお、各構造単位の含有割合は、通常、重合体成分の製造に使用される単量体の割合と等価である。［Ａ］成分は、第１構造単位及び第２構造単位を含む限り、１種の重合体からなるものであってもよく、２種以上の重合体からなるものであってもよい。すなわち、［Ａ］成分は、第１構造単位と第２構造単位とを同一の重合体又は異なる重合体中に含む重合体成分である。なお、［Ａ］成分は、不飽和単量体に由来する重合体として、第１構造単位及び第２構造単位のいずれの構造単位も有しない重合体を更に含有していてもよい。
【0050】
［Ａ］成分は、感放射線性組成物においてベース樹脂となる成分である。感放射線性組成物における［Ａ］成分の含有形態としては、例えば、〔１〕第１構造単位と第２構造単位とを有する重合体を含有する態様、〔２〕第１構造単位を有する重合体と、第２構造単位を有する重合体とを含有する態様等が挙げられる。これらのうち、感放射線性組成物を構成する成分の種類を少なくしつつ、本開示の効果が得られる点で、上記〔１〕が好ましい。
【0051】
［Ａ］成分を構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、感放射線性組成物を用いて形成されるパターンの形状を良好にして硬化膜の高テーパー角化を図る観点から、１１０℃以下が好ましく、１０５℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。また、重合体のＴｇは、－２０℃以上が好ましく、－１０℃以上がより好ましく、０℃以上が更に好ましい。なお、本明細書において、重合体のＴｇは、構造単位に対応するホモポリマーのＴｇを重合体中に含有する割合にて案分する方法により計算することによって求めた値である。ホモポリマーのＴｇについては、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に基づき、昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）をすることにより求められるガラス転移温度を意味する。
【0052】
［Ａ］成分において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上であることが好ましい。Ｍｗが１，０００以上であると、耐熱性や耐溶剤性が十分に高く、かつ良好な現像性を示す硬化膜を得ることができる点、及びパターンの寸法安定性を良好できる点で好ましい。Ｍｗは、より好ましくは２，０００以上であり、更に好ましくは３，０００以上であり、より更に好ましくは５，０００以上であり、特に好ましくは８，０００以上である。また、Ｍｗは、感放射線性組成物の保存安定性及び成膜性を良好にする観点から、好ましくは５０，０００以下であり、より好ましくは３０，０００以下であり、更に好ましくは２０，０００以下であり、より更に好ましくは１８，０００以下であり、特に好ましくは１５，０００以下である。
【0053】
［Ａ］成分において、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．７以下が更に好ましい。なお、［Ａ］成分が２種以上の重合体からなる場合、各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎが、それぞれ上記範囲を満たすことが好ましい。
【0054】
［Ａ］成分の含有割合は、感放射線性組成物に含まれる固形分の全量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。また、［Ａ］成分の含有割合は、感放射線性組成物に含まれる固形分の全量に対して、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。［Ａ］成分の含有割合を上記範囲とすることにより、耐熱性及び耐溶剤性が十分に高く、かつ良好な現像性及び透明性を示す硬化膜を得ることができる。
【0055】
［Ａ］成分は、例えば、上述した各構造単位を導入可能な不飽和単量体を用い、適当な溶媒中、重合開始剤等の存在下で、ラジカル重合等の公知の方法に従って製造することができる。具体的には、使用する重合開始剤としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する単量体の全量１００質量部に対して、０．０１～３０質量部であることが好ましい。重合溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類等が挙げられる。
【0056】
上記重合反応において、反応温度は、通常、３０℃～１８０℃である。反応時間は、開始剤及び単量体の種類や反応温度に応じて異なるが、通常、０．５～１０時間である。有機溶媒の使用量は、反応に使用するモノマーの合計量が、反応溶液の全体量に対して、０．１～６０質量％になるような量にすることが好ましい。重合反応により得られた重合体は、例えば、反応溶液を大量の貧溶媒中に注ぎ、これにより得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等の公知の単離方法を用いて単離することができる。
【0057】
＜［Ｂ］成分＞
［Ｂ］成分であるキノンジアジド化合物は、上記式（１）で表される環状化合物（以下「化合物（Ｂ）」ともいう）である。化合物（Ｂ）は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する感放射線性酸発生体である。
［Ｂ］成分であるキノンジアジド化合物は、上記式（１）で表される環状化合物（以下「化合物（Ｂ）」ともいう）である。化合物（Ｂ）は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する感放射線性酸発生体である。
【0058】
上記式（１）において、Ｒ１は、水酸基であるか、又は水酸基と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとが縮合してなる基である。１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドは、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、具体的には、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸クロリド、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド等が挙げられる。これらのうち、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリドが特に好ましい。
【0059】
Ｒ２の炭素数１～５のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられる。Ｒ２は、これらのうち、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
【0060】
Ｌ１は、置換又は無置換のアルカンジイル基である。Ｌ１がこのような構造を有することにより、現像液に対する溶解性が高く、感放射線性組成物の感度を高くすることができる。Ｌ１において、アルカンジイル基は直鎖状でも分岐状でもよい。アルカンジイル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましく、１～３がより更に好ましい。Ｌ１が置換アルカンジイル基である場合の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。
【0061】
１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸構造の導入しやすさの観点から、Ｌ１は、中でも、下記式（２）で表される基であることが好ましい。
（式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。「＊」は結合手であることを表す。）
【化6】
【0062】
上記式（２）において、Ｒ３及びＲ４が炭素数１～３のアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。Ｒ３及びＲ４は、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。現像液に対する溶解性を高くする観点から、中でも、Ｒ３及びＲ４のうち一方が水素原子であり、他方が水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【0063】
ｍは３～１２の整数である。溶媒への溶解性、透過率及び耐熱性に優れる観点から、ｍは３～８が好ましく、３～６がより好ましく、３～５が特に好ましい。
ｎ１は１～３の整数であり、２又は３が好ましい。
ｎ２は０～２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。
ｎ１は１～３の整数であり、２又は３が好ましい。
ｎ２は０～２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。
【0064】
上記式（１）において、ベンゼン環に対するＬ１の結合位置は特に限定されない。１個のベンゼン環に結合する２個のＬ１の結合位置は、一方のＬ１が他方のＬ１に対し、オルト位又はメタ位が好ましく、メタ位がより好ましい。化合物（Ｂ）の好ましい具体例としては、下記式（１－１）で表される化合物が挙げられる。
（式（１－１）中、ｒは１～４の整数である。Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１、ｎ１及びｎ２は上記式（１）と同義である。）
【化7】
【0065】
化合物（Ｂ）は、下記式（３）で表される化合物（以下「母核ｂ」ともいう）と、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応によって、母核ｂが有するフェノール性水酸基に１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸構造が導入されることにより得ることができる。
（式（３）中、Ｒ２、Ｌ１、ｎ１、ｎ２及びｍは上記式（１）と同義である。）
【化8】
【0066】
母核ｂの具体例としては、Ｃ－メチルカリックス［３］レソルシンアレーン、Ｃ－メチルカリックス［４］レソルシンアレーン、Ｃ－メチルカリックス［６］レソルシンアレーン、Ｃ－エチルカリックス［３］レソルシンアレーン、Ｃ－エチルカリックス［４］レソルシンアレーン、Ｃ－デシルカリックス［４］レソルシンアレーン、Ｃ－ウンデシルカリックス［４］レソルシンアレーン、Ｃ－ドデシルカリックス［４］レソルシンアレーン等のカリックスレソルシンアレーン誘導体が挙げられる。ただし、母核ｂはこれらの化合物に限定されるものではない。
【0067】
なお、母核ｂと１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応は、公知の方法に従って行うことができる。例えば、酸触媒、塩基触媒、相間移動触媒等の触媒の存在下、６０～９０℃で１２～６０時間反応させる方法等が挙げられる。
【0068】
化合物（Ｂ）を得るための縮合反応において、母核ｂと１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの割合は、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの使用量を、母核ｂ中のＯＨ基の数に対して、１０～８５モル％に相当する量とすることが好ましく、１５～８０モル％に相当する量とすることがより好ましく、２０～７０モル％に相当する量とすることがより好ましい。１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの使用量を上記範囲とすることにより、溶剤への溶解性、放射線感度及びパターンのエッジ形状の良化を図りつつ、アルカリ溶液に対する露光部分と未露光部分との溶解度の差を十分に大きくできる点で好適である。
【0069】
感放射線性組成物における化合物（Ｂ）の含有量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、２質量部以上とすることが好ましく、５質量部以上とすることがより好ましく、１０質量部以上とすることが更に好ましい。また、化合物（Ｂ）の含有量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、６０質量部以下とすることが好ましく、５０質量部以下とすることがより好ましく、４０質量部以下とすることが更に好ましい。化合物（Ｂ）の含有量を２質量部以上とすると、放射線の照射部分と未照射部分とのアルカリ溶液に対する溶解度の差を十分に大きくできる点、及び高テーパ角のパターンを形成できる点で好適である。一方、化合物（Ｂ）の含有割合を６０質量部以下とすると、放射線感度の低下を抑制できる点、及び未反応の化合物（Ｂ）の量を十分に少なくでき、化合物（Ｂ）の残存による現像性の低下を抑制できる点で好適である。
【0070】
＜その他の成分＞
本開示の感放射線性組成物は、上述した［Ａ］成分及び［Ｂ］成分に加え、これら以外の成分（以下「その他の成分」ともいう）を更に含有していてもよい。その他の成分としては、例えば以下の［Ｃ］成分及び［Ｄ］成分が挙げられる。
［Ｃ］フェノール性化合物又はアルコール性化合物と、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物であって、かつ化合物（Ｂ）とは異なる化合物。
［Ｄ］溶媒。
本開示の感放射線性組成物は、上述した［Ａ］成分及び［Ｂ］成分に加え、これら以外の成分（以下「その他の成分」ともいう）を更に含有していてもよい。その他の成分としては、例えば以下の［Ｃ］成分及び［Ｄ］成分が挙げられる。
［Ｃ］フェノール性化合物又はアルコール性化合物と、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物であって、かつ化合物（Ｂ）とは異なる化合物。
［Ｄ］溶媒。
【0071】
＜［Ｃ］成分＞
本開示の感放射線性組成物は、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下「母核ｃ」ともいう）と、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物であって、かつ化合物（Ｂ）とは異なる化合物（以下「化合物（Ｃ）」ともいう）を更に含有していてもよい。化合物（Ｃ）は、化合物（Ｂ）と同じく、放射線の照射によりカルボン酸を発生する感放射線性酸発生体である。本開示の感放射線性組成物が化合物（Ｃ）を更に含有することにより、現像液に対する溶解性を容易に調整することが可能であり、感放射線性組成物の放射線感度を調整しやすい点で好適である。なお、［Ｃ］成分は［Ａ］成分及び［Ｂ］成分とは異なる化合物である。
本開示の感放射線性組成物は、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下「母核ｃ」ともいう）と、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物であって、かつ化合物（Ｂ）とは異なる化合物（以下「化合物（Ｃ）」ともいう）を更に含有していてもよい。化合物（Ｃ）は、化合物（Ｂ）と同じく、放射線の照射によりカルボン酸を発生する感放射線性酸発生体である。本開示の感放射線性組成物が化合物（Ｃ）を更に含有することにより、現像液に対する溶解性を容易に調整することが可能であり、感放射線性組成物の放射線感度を調整しやすい点で好適である。なお、［Ｃ］成分は［Ａ］成分及び［Ｂ］成分とは異なる化合物である。
【0072】
母核ｃとしては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核を挙げることができる。これらの具体例としては、トリヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン等を；テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’－テトラヒドロキシ－４’－メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシ－３’－メトキシベンゾフェノン等を；ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４，２’，６’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン等を；ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，４，６，３’，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等を；（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、例えばビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３－トリス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－３－フェニルプロパン、４，４’－〔１－〔４－〔１－〔４－ヒドロキシフェニル〕－１－メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’－ テトラメチル－１，１’－スピロビインデン－５，６，７，５’，６’，７’－ヘキサノール、２，２，４－トリメチル－７，２’，４’－トリヒドロキシフラバン等を；その他の母核として、例えば２－メチル－２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４－（４－ヒドロキシフェニル）－７－ヒドロキシクロマン、２－［ビス｛（５－イソプロピル－４－ヒドロキシ－２－メチル）フェニル｝メチル］等を、それぞれ挙げることができる。
【0073】
母核ｃとしては、これらのうち、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、及び４，４’－〔１－〔４－〔１－〔４－ヒドロキシフェニル〕－１－メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【0074】
母核ｃと反応させる１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドは、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。具体的には、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸クロリド、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド等が挙げられる。これらのうち、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリドを好ましく使用できる。
【0075】
化合物（Ｃ）を得るための縮合反応において、母核ｃと１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの割合は、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの使用量を、母核ｃ中のＯＨ基の数に対して、好ましくは３０～８５モル％、より好ましくは５０～７０モル％に相当する量とする。なお、上記縮合反応は、公知の方法に従って行うことができる。母核ｃと１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの縮合反応により１，２－キノンジアジド化合物が得られる。
【0076】
本開示の感放射線性組成物に化合物（Ｃ）を含有させる場合、感放射線性組成物における化合物（Ｃ）の含有量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、１質量部以上とすることが好ましく、２質量部以上とすることがより好ましい。また、化合物（Ｃ）の含有量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、３０質量部以下とすることが好ましく、１５質量部以下とすることがより好ましい。
【0077】
感放射線性組成物において、感放射線性酸発生体の合計の含有量（すなわち、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との合計量）は、放射線の照射によって酸を十分に生成させ、これにより塗膜においてアルカリ溶液に対する露光部分と未露光部分との溶解度の差を十分に大きくし、良好なパターニングを行う観点から、［Ａ］成分１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、未反応の酸発生体が残存することによる現像性の低下を抑制する観点から、［Ａ］成分１００質量部に対して、６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下が更に好ましい。
【0078】
また、本開示の感放射線性組成物において化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを併用する場合、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との合計量１００質量部に対する化合物（Ｂ）の割合は、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が更に好ましい。化合物（Ｂ）の割合が上記範囲であると、エッジの立ち上がり角度がより大きい形状のパターンを得ることができる点、及び露光後の引き置き時間（ＰＥＤ時間）を長くした場合にも安定した形状のパターンを形成できる点で好適である。また、感放射線性組成物の放射線感度を調整しやすさの観点から、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との合計量１００質量部に対する化合物（Ｂ）の割合は、９０質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましい。
【0079】
＜［Ｄ］成分＞
本開示の感放射線性組成物は、［Ａ］成分、［Ｂ］成分、及び必要に応じて配合されるその他の成分が、好ましくは［Ｄ］成分としての溶媒に溶解又は分散された液状の組成物である。使用する溶媒としては、感放射線性組成物に配合される各成分を溶解し、かつ各成分と反応しない有機溶媒が好ましい。
本開示の感放射線性組成物は、［Ａ］成分、［Ｂ］成分、及び必要に応じて配合されるその他の成分が、好ましくは［Ｄ］成分としての溶媒に溶解又は分散された液状の組成物である。使用する溶媒としては、感放射線性組成物に配合される各成分を溶解し、かつ各成分と反応しない有機溶媒が好ましい。
【0080】
溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレンジグリコールモノメチルエーテル、エチレンジグリコールエチルメチルエーテル、ジメチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらのうち、本開示の感放射線性組成物の調製に用いられる溶媒は、エーテル類及びエステル類よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートよりなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【0081】
本開示の感放射線性組成物が含有していてもよいその他の成分としては、上記のほか、例えば、反応開始剤（光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤等）、多官能重合性化合物（多官能（メタ）アクリレート等）、密着助剤（官能性シランカップリング剤等）、界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等）、重合禁止剤、酸化防止剤、連鎖移動剤等が挙げられる。これらの成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で各成分に応じて適宜選択される。
【0082】
本開示の感放射線性組成物は、その固形分濃度（感放射線性組成物中の［Ｄ］成分以外の成分の合計質量が、感放射線性組成物の全質量に対して占める割合）は、粘性や揮発性等を考慮して適宜に選択されるが、好ましくは５～６０質量％の範囲である。固形分濃度が５質量％以上であると、感放射線性組成物を基板上に塗布した際に塗膜の膜厚を十分に確保できる点で好ましい。また、固形分濃度が６０質量％以下であると、塗膜の膜厚が過大となりすぎず、さらに感放射線性組成物の粘性を適度に高くでき、良好な塗布性を確保できる点で好ましい。感放射線性組成物における固形分濃度は、より好ましくは１０～５５質量％であり、更に好ましくは１５～５０質量％である。
【0083】
＜層間絶縁膜及びその製造方法＞
本開示の層間絶縁膜は、上記のように調製された感放射線性組成物により形成される。本開示の感放射線性組成物は放射線感度が高く、放射線照射によるパターニングが良好である。特に、本開示の感放射線性組成物によれば、パターンのエッジ角（テーパー角）がより大きく良好な形状を有する有機膜を形成することができる。したがって、本開示の感放射線性組成物は、例えば、層間絶縁膜、平坦化膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン膜、隔壁等の形成材料として好ましく用いることができる。特に、本開示の感放射線性組成物は、表示素子を構成する有機膜に適用した場合に表示素子の高精細化を図ることができる点で、表示素子の層間絶縁膜形成用の重合体組成物として有用である。
本開示の層間絶縁膜は、上記のように調製された感放射線性組成物により形成される。本開示の感放射線性組成物は放射線感度が高く、放射線照射によるパターニングが良好である。特に、本開示の感放射線性組成物によれば、パターンのエッジ角（テーパー角）がより大きく良好な形状を有する有機膜を形成することができる。したがって、本開示の感放射線性組成物は、例えば、層間絶縁膜、平坦化膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン膜、隔壁等の形成材料として好ましく用いることができる。特に、本開示の感放射線性組成物は、表示素子を構成する有機膜に適用した場合に表示素子の高精細化を図ることができる点で、表示素子の層間絶縁膜形成用の重合体組成物として有用である。
【0084】
層間絶縁膜の製造に際し、本開示の感放射線性組成物を用いることにより、放射線（紫外線、遠紫外線、可視光線等）の照射によってポジ型硬化膜を形成することができる。本開示の層間絶縁膜は、例えば以下の工程１～工程４を含む方法により製造することができる。
（工程１）上記感放射線性組成物を用いて塗膜を形成する工程。
（工程２）上記塗膜の少なくとも一部を露光する工程。
（工程３）塗膜を現像する工程。
（工程４）現像された塗膜を加熱する工程。
以下、各工程について詳細に説明する。
（工程１）上記感放射線性組成物を用いて塗膜を形成する工程。
（工程２）上記塗膜の少なくとも一部を露光する工程。
（工程３）塗膜を現像する工程。
（工程４）現像された塗膜を加熱する工程。
以下、各工程について詳細に説明する。
【0085】
［工程１：膜形成工程］
本工程では、膜を形成する面（以下「被成膜面」ともいう）に上記感放射線性組成物を塗布し、好ましくは加熱処理（プレベーク）を行うことにより溶媒を除去して被成膜面上に塗膜を形成する。被成膜面の材質は特に限定されない。例えば、感放射線性組成物を用いて平坦化膜を形成する場合、ＴＦＴ等のスイッチング素子が設けられた基板上に上記感放射線性組成物を塗布し、塗膜を形成する。基板としては、例えばガラス基板や樹脂基板が用いられる。
本工程では、膜を形成する面（以下「被成膜面」ともいう）に上記感放射線性組成物を塗布し、好ましくは加熱処理（プレベーク）を行うことにより溶媒を除去して被成膜面上に塗膜を形成する。被成膜面の材質は特に限定されない。例えば、感放射線性組成物を用いて平坦化膜を形成する場合、ＴＦＴ等のスイッチング素子が設けられた基板上に上記感放射線性組成物を塗布し、塗膜を形成する。基板としては、例えばガラス基板や樹脂基板が用いられる。
【0086】
感放射線性組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法が挙げられる。これらの中でも、スピンコート法、スリットダイ塗布法又はバー塗布法により行うことが好ましい。プレベーク条件としては、感放射線性組成物における各成分の種類及び含有割合等によっても異なるが、例えば６０～１３０℃で０．５～１０分である。形成される塗膜の膜厚（すなわち、プレベーク後の膜厚）は、１～１２μｍが好ましい。
【0087】
［工程２：露光工程］
本工程では、上記工程１で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜に対し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより、パターンを有する層間絶縁膜を形成することができる。放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線が挙げられる。これらの中でも紫外線が好ましく、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）が挙げられる。放射線の露光量としては、０．１～２０，０００Ｊ／ｍ２が好ましい。
本工程では、上記工程１で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜に対し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより、パターンを有する層間絶縁膜を形成することができる。放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線が挙げられる。これらの中でも紫外線が好ましく、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）が挙げられる。放射線の露光量としては、０．１～２０，０００Ｊ／ｍ２が好ましい。
【0088】
［工程３：現像工程］
本工程では、上記工程２で放射線を照射した塗膜を現像する。具体的には、工程２で放射線が照射された塗膜に対し、現像液により現像を行って放射線の照射部分を除去するポジ型現像を行う。現像液としては、例えば、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液が挙げられる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、特開２０１６－１４５９１３号公報の段落［０１２７］に例示されたアルカリが挙げられる。アルカリ水溶液におけるアルカリ濃度としては、適度な現像性を得る観点から、０．１～５．０質量％が好ましい。現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法が挙げられる。現像時間は、組成物の組成によっても異なるが、例えば３０～１２０秒である。なお、現像工程の後、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行うことが好ましい。
本工程では、上記工程２で放射線を照射した塗膜を現像する。具体的には、工程２で放射線が照射された塗膜に対し、現像液により現像を行って放射線の照射部分を除去するポジ型現像を行う。現像液としては、例えば、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液が挙げられる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、特開２０１６－１４５９１３号公報の段落［０１２７］に例示されたアルカリが挙げられる。アルカリ水溶液におけるアルカリ濃度としては、適度な現像性を得る観点から、０．１～５．０質量％が好ましい。現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法が挙げられる。現像時間は、組成物の組成によっても異なるが、例えば３０～１２０秒である。なお、現像工程の後、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行うことが好ましい。
【0089】
［工程４：加熱工程］
本工程では、上記工程３で現像された塗膜を加熱する処理（ポストベーク）を行う。ポストベークは、例えばオーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて行うことができる。ポストベーク条件について、加熱温度は、例えば１２０～２５０℃である。また、加熱時間は、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５～４０分、オーブン中で加熱処理を行う場合には１０～８０分である。以上のようにして、目的とするパターンを有する硬化膜を基板上に形成することができる。
本工程では、上記工程３で現像された塗膜を加熱する処理（ポストベーク）を行う。ポストベークは、例えばオーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて行うことができる。ポストベーク条件について、加熱温度は、例えば１２０～２５０℃である。また、加熱時間は、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５～４０分、オーブン中で加熱処理を行う場合には１０～８０分である。以上のようにして、目的とするパターンを有する硬化膜を基板上に形成することができる。
【0090】
＜表示素子＞
本開示の表示素子は、上記感放射線性組成物を用いて形成された層間絶縁膜等の硬化膜を有する。表示素子としては、例えば、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示素子が挙げられる。また、上記感放射線性組成物を用いて形成された層間絶縁膜は平坦化膜や保護膜としても機能し得る。
本開示の表示素子は、上記感放射線性組成物を用いて形成された層間絶縁膜等の硬化膜を有する。表示素子としては、例えば、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示素子が挙げられる。また、上記感放射線性組成物を用いて形成された層間絶縁膜は平坦化膜や保護膜としても機能し得る。
【0091】
本開示の表示素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム機、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話機、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイ等の各種表示装置として用いることができる。
【実施例】
【0092】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【0093】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、下記方法により測定した。
・測定方法：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
・装置：昭和電工社のＧＰＣ－１０１
・ＧＰＣカラム：島津ジーエルシー社のＧＰＣ－ＫＦ－８０１、ＧＰＣ－ＫＦ－８０２、ＧＰＣ－ＫＦ－８０３及びＧＰＣ－ＫＦ－８０４を結合
・移動相：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料濃度：１．０質量％
・試料注入量：１００μＬ
・検出器：示差屈折計
・標準物質：単分散ポリスチレン
重合体のＭｗ及びＭｎは、下記方法により測定した。
・測定方法：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
・装置：昭和電工社のＧＰＣ－１０１
・ＧＰＣカラム：島津ジーエルシー社のＧＰＣ－ＫＦ－８０１、ＧＰＣ－ＫＦ－８０２、ＧＰＣ－ＫＦ－８０３及びＧＰＣ－ＫＦ－８０４を結合
・移動相：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料濃度：１．０質量％
・試料注入量：１００μＬ
・検出器：示差屈折計
・標準物質：単分散ポリスチレン
【0094】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
重合体のＴｇは、構造単位に対応するホモポリマーのＴｇを重合体中に含有する割合にて案分する方法により計算することによって求めた。ホモポリマーのＴｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に従い、昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）をして求められるガラス転移温度である。
重合体のＴｇは、構造単位に対応するホモポリマーのＴｇを重合体中に含有する割合にて案分する方法により計算することによって求めた。ホモポリマーのＴｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に従い、昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）をして求められるガラス転移温度である。
【0095】
［単量体］
重合体の合成で用いた単量体は以下のとおりである。
《第１単量体》
Ｍ－１：メタクリル酸
Ｍ－２：４－ヒドロキシフェニルメタクリレート
Ｍ－３：１，１，１，２，２，２－ヘキサフルオロ－２－（４－ビニルフェニル）－２－プロパノール
Ｍ－４：マレイミド
Ｍ－５：ｐ－イソプロペニルフェノール
《第２単量体》
Ｍ－６：メタクリル酸グリシジル
Ｍ－７：３－メタクリロイルオキシメチル－３－エチルオキセタン
Ｍ－８：３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
《その他の単量体》
Ｍ－９：Ｎ－シクロヘキシルマレイミド
Ｍ－１０：Ｎ－フェニルマレイミド
Ｍ－１１：メタクリル酸メチル
Ｍ－１２：トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルアクリレート
Ｍ－１３：（２－メチル－２－エチル－１,３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート
Ｍ－１４：テトラヒドロフルフリルアクリレート
Ｍ－１５：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
Ｍ－１６：アクリロイルモルフォリン
Ｍ－１７：スチレン
重合体の合成で用いた単量体は以下のとおりである。
《第１単量体》
Ｍ－１：メタクリル酸
Ｍ－２：４－ヒドロキシフェニルメタクリレート
Ｍ－３：１，１，１，２，２，２－ヘキサフルオロ－２－（４－ビニルフェニル）－２－プロパノール
Ｍ－４：マレイミド
Ｍ－５：ｐ－イソプロペニルフェノール
《第２単量体》
Ｍ－６：メタクリル酸グリシジル
Ｍ－７：３－メタクリロイルオキシメチル－３－エチルオキセタン
Ｍ－８：３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
《その他の単量体》
Ｍ－９：Ｎ－シクロヘキシルマレイミド
Ｍ－１０：Ｎ－フェニルマレイミド
Ｍ－１１：メタクリル酸メチル
Ｍ－１２：トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルアクリレート
Ｍ－１３：（２－メチル－２－エチル－１,３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート
Ｍ－１４：テトラヒドロフルフリルアクリレート
Ｍ－１５：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
Ｍ－１６：アクリロイルモルフォリン
Ｍ－１７：スチレン
【0096】
＜重合体の合成＞
［合成例１］重合体（Ａ－１）の合成
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込んだ。引き続き、表１に記載の比率にてモノマーを仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することにより、重合体（Ａ－１）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３４．０質量％であり、重合体（Ａ－１）のＭｗは１１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３、Ｔｇは９５℃であった。
［合成例１］重合体（Ａ－１）の合成
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込んだ。引き続き、表１に記載の比率にてモノマーを仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することにより、重合体（Ａ－１）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３４．０質量％であり、重合体（Ａ－１）のＭｗは１１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３、Ｔｇは９５℃であった。
【0097】
［合成例２～５］重合体（Ａ－２）～（Ａ－５）の合成
表１に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は合成例１と同様の手法にて、重合体（Ａ－１）と同等の固形分濃度、分子量及び分子量分布を有する重合体（Ａ－２）～（Ａ－５）をそれぞれ含む重合体溶液を得た。
表１に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は合成例１と同様の手法にて、重合体（Ａ－１）と同等の固形分濃度、分子量及び分子量分布を有する重合体（Ａ－２）～（Ａ－５）をそれぞれ含む重合体溶液を得た。
【0098】
［合成例６］重合体（Ａ－６）の合成
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）４部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込んだ。引き続き、表１に記載の比率にてモノマーを仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することにより、重合体（Ａ－６）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３４．０質量％であり、重合体（Ａ－６）のＭｗは２５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１、Ｔｇは９５℃であった。
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）４部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込んだ。引き続き、表１に記載の比率にてモノマーを仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することにより、重合体（Ａ－６）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３４．０質量％であり、重合体（Ａ－６）のＭｗは２５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１、Ｔｇは９５℃であった。
【0099】
【表1】
【0100】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
上記で合成した重合体を用いて感放射線性樹脂組成物を調製した。感放射線性樹脂組成物の調製に用いた重合体、感光剤及びその他の成分を以下に示す。
《重合体》
Ａ－１～Ａ－７：表１に記載の重合体（Ａ－１）～（Ａ－６）
《光酸発生剤》
Ｂ－１：Ｃ－メチルカリックス［４］レソルシンアレーン（１．０モル）と、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ－２：Ｃ－メチルカリックス［４］レソルシンアレーン（１．０モル）と、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（４．０モル）との縮合物
Ｂ－３：Ｃ－メチルカリックス［３］レソルシンアレーン（１．０モル）と、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物
Ｂ－４：Ｃ－メチルカリックス［６］レソルシンアレーン（１．０モル）と、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物
Ｂ－５：４’－（１－(４－(１－(４－ヒドロキシフェニル)－１－メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（１．０モル）と、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ－６： １，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
《その他の成分》
Ｃ－１：Ｃ－メチルカリックス［４］レソルシンアレーン
上記で合成した重合体を用いて感放射線性樹脂組成物を調製した。感放射線性樹脂組成物の調製に用いた重合体、感光剤及びその他の成分を以下に示す。
《重合体》
Ａ－１～Ａ－７：表１に記載の重合体（Ａ－１）～（Ａ－６）
《光酸発生剤》
Ｂ－１：Ｃ－メチルカリックス［４］レソルシンアレーン（１．０モル）と、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ－２：Ｃ－メチルカリックス［４］レソルシンアレーン（１．０モル）と、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（４．０モル）との縮合物
Ｂ－３：Ｃ－メチルカリックス［３］レソルシンアレーン（１．０モル）と、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物
Ｂ－４：Ｃ－メチルカリックス［６］レソルシンアレーン（１．０モル）と、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物
Ｂ－５：４’－（１－(４－(１－(４－ヒドロキシフェニル)－１－メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（１．０モル）と、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ－６： １，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
《その他の成分》
Ｃ－１：Ｃ－メチルカリックス［４］レソルシンアレーン
【0101】
［実施例１］
重合体（Ａ－１）を含有する重合体溶液に、重合体（Ａ－１）１００部（固形分）に相当する量に対して、光酸発生剤（Ｂ－１）２０部を混合し、最終的な固形分濃度が３０質量％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルを添加した。次いで、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物を調製した。
重合体（Ａ－１）を含有する重合体溶液に、重合体（Ａ－１）１００部（固形分）に相当する量に対して、光酸発生剤（Ｂ－１）２０部を混合し、最終的な固形分濃度が３０質量％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルを添加した。次いで、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【0102】
［実施例２～８、比較例１～４］
表２に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて、実施例２～８、比較例１～４の感放射線性樹脂組成物を調製した。
表２に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて、実施例２～８、比較例１～４の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【0103】
＜評価＞
実施例１～８及び比較例１～４の感放射線性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成し、以下に説明する手法により下記項目を評価した。評価結果を表２に示す。
実施例１～８及び比較例１～４の感放射線性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成し、以下に説明する手法により下記項目を評価した。評価結果を表２に示す。
【0104】
［放射線感度］
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小露光量を測定した。この測定値が１５０Ｊ／ｍ２未満をＡ、１５０Ｊ／ｍ２以上２００Ｊ／ｍ２未満をＢ、２００Ｊ／ｍ２以上２５０Ｊ／ｍ２未満をＣ、２５０Ｊ／ｍ２以上をＤとした。Ａ，Ｂの場合に放射線感度が優良、Ｃの場合に放射線感度が良好、Ｄの場合に放射線感度が不良であると評価できる。
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小露光量を測定した。この測定値が１５０Ｊ／ｍ２未満をＡ、１５０Ｊ／ｍ２以上２００Ｊ／ｍ２未満をＢ、２００Ｊ／ｍ２以上２５０Ｊ／ｍ２未満をＣ、２５０Ｊ／ｍ２以上をＤとした。Ａ，Ｂの場合に放射線感度が優良、Ｃの場合に放射線感度が良好、Ｄの場合に放射線感度が不良であると評価できる。
【0105】
［リソグラフィー形状の評価］
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって放射線感度と同等量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。続いて、プロキシミティ露光機（キヤノン社の「ＭＡ－１２００」（ｇｈｉ線混合））を用いて３０００Ｊ／ｍ２の光を基板全面に照射した後、２３０℃に加温したオーブンを用いて３０分間焼成し、硬化膜を得た。幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターン部分の断面形状を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、基板面と硬化膜との接点の角度を測定した。この測定値が５５度以上をＡ、４５度以上５５度未満をＢ、３０度以上４５度未満をＣ、２０度以下をＤとした。Ａ，Ｂの場合にリソグラフィー形状が優良、Ｃの場合に放射線感度がリソグラフィー形状が良好、Ｄの場合にリソグラフィー形状が不良であると評価できる。
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって放射線感度と同等量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。続いて、プロキシミティ露光機（キヤノン社の「ＭＡ－１２００」（ｇｈｉ線混合））を用いて３０００Ｊ／ｍ２の光を基板全面に照射した後、２３０℃に加温したオーブンを用いて３０分間焼成し、硬化膜を得た。幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターン部分の断面形状を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、基板面と硬化膜との接点の角度を測定した。この測定値が５５度以上をＡ、４５度以上５５度未満をＢ、３０度以上４５度未満をＣ、２０度以下をＤとした。Ａ，Ｂの場合にリソグラフィー形状が優良、Ｃの場合に放射線感度がリソグラフィー形状が良好、Ｄの場合にリソグラフィー形状が不良であると評価できる。
【0106】
［露光後寸法安定性の評価］
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって放射線感度と同等量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、紫外線照射後速やかに、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このときに、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンのサイズを測定した。また、前述と同様の工程で、紫外線照射から現像を行うまでの時間（引き置き時間）を３０分として処理を行い、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンのサイズを測定した。この測定値の差が２μｍ未満をＡ、２μｍ以上３μｍ未満をＢ、３μｍ以上をＣとした。Ａの場合に露光後寸法安定性が優良、Ｂの場合に露光後寸法安定性が良好、Ｃの場合に露光後寸法安定性が不良であると評価できる。
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって放射線感度と同等量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、紫外線照射後速やかに、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このときに、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンのサイズを測定した。また、前述と同様の工程で、紫外線照射から現像を行うまでの時間（引き置き時間）を３０分として処理を行い、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンのサイズを測定した。この測定値の差が２μｍ未満をＡ、２μｍ以上３μｍ未満をＢ、３μｍ以上をＣとした。Ａの場合に露光後寸法安定性が優良、Ｂの場合に露光後寸法安定性が良好、Ｃの場合に露光後寸法安定性が不良であると評価できる。
【0107】
［保存安定性の評価］
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって放射線感度と同等量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このときに、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンのサイズを測定した。また、感放射線性樹脂組成物の調製後に２３℃にて７日間静置した後の感放射線性組成物を用い、同様の工程にてライン・アンド・スペースパターンのサイズを測定した。この測定値の差が２μｍ未満をＡ、２μｍ以上３μｍ未満をＢ、３μｍ以上をＣとした。Ａの場合に保存安定性が優良、Ｂの場合に保存安定性が良好、Ｃの場合に保存安定性が不良であると評価できる。
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって放射線感度と同等量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このときに、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンのサイズを測定した。また、感放射線性樹脂組成物の調製後に２３℃にて７日間静置した後の感放射線性組成物を用い、同様の工程にてライン・アンド・スペースパターンのサイズを測定した。この測定値の差が２μｍ未満をＡ、２μｍ以上３μｍ未満をＢ、３μｍ以上をＣとした。Ａの場合に保存安定性が優良、Ｂの場合に保存安定性が良好、Ｃの場合に保存安定性が不良であると評価できる。
【0108】
【表2】
【0109】
表２に示されるように、実施例１～８の感放射線性樹脂組成物は、良好な放射線感度を示し、かつ得られた硬化膜のリソグラフィー形状、露光後寸法安定性、及び保存安定性に優れていた。また、光酸発生剤として（Ｂ－１）を用いた実施例１と実施例５とを比較すると、より低分子量の重合体（Ａ－１）を用いた実施例１は、より高分子量の重合体（Ａ－６）を用いた実施例５に比べて、放射線感度、露光後寸法安定性及び保存安定性に優れていた。
【0110】
これに対し、光酸発生剤として化合物（Ｂ）を含まない比較例１は、リソグラフィー形状及び露光後寸法安定性が実施例１～８よりも劣っていた。また、化合物（Ｂ）を含まない比較例２、３のうち、高Ｔｇの重合体（Ａ－５）を配合した比較例２は放射線感度が低く、高分子量の重合体（Ａ－６）を配合した比較例３は、放射線感度が低く、露光後寸法安定性も十分でなかった。さらに、化合物（Ｂ）に代えて、無置換のカリックスアレーンを用いるとともに光酸発生剤として化合物（Ｃ）を用いた比較例４は、露光後寸法安定性が十分でなかった。