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7639700非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、並びに非水系二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-02-25
(45)【発行日】2025-03-05
(54)【発明の名称】非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、並びに非水系二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20250226BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20250226BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20250226BHJP
C08L 35/04 20060101ALI20250226BHJP
C08L 33/04 20060101ALI20250226BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20250226BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20250226BHJP
C08F 220/42 20060101ALI20250226BHJP
C08F 220/10 20060101ALI20250226BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01M4/139
H01M4/13
C08L35/04
C08L33/04
C08L101/00
C08K3/04
C08F220/42
C08F220/10
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2021567344
(86)(22)【出願日】2020-12-16
(86)【国際出願番号】 JP2020047013
(87)【国際公開番号】W WO2021131980
(87)【国際公開日】2021-07-01
【審査請求日】2023-11-22
(31)【優先権主張番号】P 2019239649
(32)【優先日】2019-12-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000229117
【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100150360
【弁理士】
【氏名又は名称】寺嶋 勇太
(74)【代理人】
【識別番号】100174001
【弁理士】
【氏名又は名称】結城 仁美
(72)【発明者】
【氏名】伊東 幸枝
(72)【発明者】
【氏名】藤井 勉
【審査官】佐溝 茂良
(56)【参考文献】
【文献】特開２００４－１７２０１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－１８５８２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１９－５２６６９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５３７６９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－１３２８９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１８／１１４９７６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第０３／０３６７４４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／６２
Ｈ０１Ｍ ４／１３９
Ｈ０１Ｍ ４／１３
Ｃ０８Ｌ ３５／０４
Ｃ０８Ｌ ３３／０４
Ｃ０８Ｌ １０１／００
Ｃ０８Ｋ ３／０４
Ｃ０８Ｆ ２２０／４２
Ｃ０８Ｆ ２２０／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
バインダー成分としての重合体α及び重合体βと、可塑剤と、有機溶媒と、を含む、非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、前記重合体αが、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及びエチレン性不飽和酸単量体単位を含む、不溶解型重合体であり、
前記重合体βが、ニトリル基含有単量体単位と、アミド基含有単量体単位及びアルキル鎖の炭素数が１以上６以下である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の少なくとも一方と、を含む易溶解型重合体であり、且つ、前記重合体βを構成する全単量体単位の合計を１００質量％として、前記ニトリル基含有単量体単位の含有割合が７０質量％以上９５質量％以下であり、前記アミド基含有単量体単位及び前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計含有割合が、０．１質量％以上２０質量％以下である、
非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項2】
前記バインダー成分の全質量を１００質量％として、前記重合体αの含有率ａが５質量％以上６０質量％以下、前記重合体βの含有率ｂが２０質量％以上９４質量％以下である、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項3】
前記重合体α及び前記重合体βが、固形分として、前記重合体αを前記含有率ａで、前記重合体βを前記含有率ｂでそれぞれ含有する、固形分濃度８質量％のＮ－メチル－２－ピロリドン混合液を調製した場合に、前記混合液における不溶解分量の割合が３０質量％以上８０質量％以下となることを満たす重合体である、
請求項２に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項4】
前記可塑剤及び前記バインダー成分の合計質量を１００質量％として、前記可塑剤の含有率が、０．１質量％以上３０質量％以下である、請求項１～３の何れかに記載の、非水系二次電池電極用バインダー組成物。【請求項5】
前記可塑剤は、分子量が１０００以下であり、且つ、分解電位が３．５Ｖ以上である、請求項１～４の何れかに記載の、非水系二次電池電極用バインダー組成物。【請求項6】
前記バインダー成分として、ヨウ素価が５ｇ／１００ｇ以上１００ｇ／１００ｇ以下の易溶解型重合体である重合体γを更に含む、請求項１～５の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。【請求項7】
前記バインダー成分の含有量を１００質量％として、前記重合体γの含有率ｃが、０．１質量％以上５０質量％以下である、請求項６に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。【請求項8】
電極活物質と、導電材と、請求項１～７の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物と、を含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物。【請求項9】
前記導電材が、カーボンナノチューブを含む、請求項８に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物。【請求項10】
バインダー成分としての重合体α及び重合体βと、可塑剤と、電極活物質と、導電材と、を含む電極合材層を備える、非水系二次電池用電極であって、前記重合体αが、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及びエチレン性不飽和酸単量体単位を含む、粒子状重合体であり、
前記重合体βが、ニトリル基含有単量体単位と、アミド系単量体単位及びアルキル鎖の炭素数が１以上６以下である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の少なくとも一方と、を含む易溶解型重合体であり、且つ、前記重合体βを構成する全単量体単位の合計を１００質量％として、前記ニトリル基含有単量体単位の含有割合が７０質量％以上９５質量％以下であり、前記アミド基含有単量体単位及び前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計含有割合が、０．１質量％以上２０質量％以下である、
非水系二次電池用電極。
【請求項11】
前記バインダー成分として、ヨウ素価が５ｇ／１００ｇ以上１００ｇ／１００ｇ以下の易溶解型重合体である重合体γを更に含む、請求項１０に記載の非水系二次電池用電極。【請求項12】
請求項８又は９に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を有する非水系二次電池用電極。【請求項13】
請求項１０又は１１に記載の非水系二次電池用電極を備える、非水系二次電池。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。
【0003】
ここで、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）に用いられる電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層又は負極合材層）とを備えている。そして、この電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを含むスラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させることにより形成される。
【0004】
そこで、近年では、二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるスラリー組成物の改良が試みられている。
例えば、特許文献１では、構成単位としてシアン化ビニル単位５０～９９．９９モル％と、酸性基を持つ単位０．０１～１０モル％を含有し、質量平均分子量が２０万以上２００万以下の重合体を含む二次電池電極用バインダー樹脂に対して、電極の可撓性を向上させる目的で可塑剤を添加して用い得ることが記載されている。
また、特許文献２では、ポリオレフィン幹ポリマーに対して、シアン化ビニル単量体単位を含有する重合体が枝ポリマーとしてグラフトされてなる重合体と、酸性基を有する重合体とを含有する非水二次電池電極用バインダー樹脂に対して、電極の可撓性を向上させる目的で可塑剤を添加して用い得ることが記載されている。
さらにまた、特許文献３及び４では、正極用スラリー又は正極用ペーストを調製するにあたり、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンと、可塑剤とを併用することが提案されている。
例えば、特許文献１では、構成単位としてシアン化ビニル単位５０～９９．９９モル％と、酸性基を持つ単位０．０１～１０モル％を含有し、質量平均分子量が２０万以上２００万以下の重合体を含む二次電池電極用バインダー樹脂に対して、電極の可撓性を向上させる目的で可塑剤を添加して用い得ることが記載されている。
また、特許文献２では、ポリオレフィン幹ポリマーに対して、シアン化ビニル単量体単位を含有する重合体が枝ポリマーとしてグラフトされてなる重合体と、酸性基を有する重合体とを含有する非水二次電池電極用バインダー樹脂に対して、電極の可撓性を向上させる目的で可塑剤を添加して用い得ることが記載されている。
さらにまた、特許文献３及び４では、正極用スラリー又は正極用ペーストを調製するにあたり、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンと、可塑剤とを併用することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１５－２１３０４９号公報
【文献】特開２０１７－１６８９０号公報
【文献】中国特許出願公開第１０９８４１８３５号明細書
【文献】中国特許出願公開第１０８３２１３６０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
近年、二次電池について、レート特性及びサイクル特性といった電池特性（以下、単に「電池特性」と称することがある）を一層高めることが求められている。電池特性に優れる二次電池を作製するためには、用いられる電極が、高い柔軟性及び均一性を呈するものであることが重要である。
しかし、上記従来のバインダー樹脂、正極用スラリー、及び正極用ペーストでは、柔軟性及び均一性に優れる電極を形成すること、並びに、得られた電極を備える二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めることを、高いレベルで並立することができなかった。
しかし、上記従来のバインダー樹脂、正極用スラリー、及び正極用ペーストでは、柔軟性及び均一性に優れる電極を形成すること、並びに、得られた電極を備える二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めることを、高いレベルで並立することができなかった。
【0007】
そこで、本発明は、柔軟性及び均一性に優れる電極を形成すること、並びに、得られた電極を備える二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めることを、高いレベルで並立することができる、非水系二次電池電極用バインダー組成物及び非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、柔軟性及び均一性に優れるとともに、二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めることができる、非水系二次電池用電極を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、レート特性及びサイクル特性に優れる、非水系二次電池を提供することを目的とする。
また、本発明は、柔軟性及び均一性に優れるとともに、二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めることができる、非水系二次電池用電極を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、レート特性及びサイクル特性に優れる、非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、所定の組成を満たす２種類の重合体を含むバインダー成分と、可塑剤と、有機溶媒とを含む、非水系二次電池電極用バインダー組成物を使用すれば、上記課題を有利に解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
【0009】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、バインダー成分としての重合体α及び重合体βと、可塑剤と、有機溶媒と、を含む、非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、前記重合体αが、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及びエチレン性不飽和酸単量体単位を含む、不溶解型重合体であり、前記重合体βが、ニトリル基含有単量体単位と、アミド基含有単量体単位及びアルキル鎖の炭素数が１以上６以下である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の少なくとも一方と、を含む易溶解型重合体であり、且つ、前記重合体βを構成する全単量体単位の合計を１００質量％として、前記ニトリル基含有単量体単位の含有割合が７０質量％以上９５質量％以下であり、前記アミド基含有単量体単位及び前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計含有割合が、０．１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする。このように、上記重合体α及びβ、可塑剤を含有するバインダー組成物によれば、柔軟性及び均一性に優れる電極を形成すること、並びに、得られた電極を備える二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めることを、高いレベルで並立することができる。
ここで、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。なお、ある重合体が含む単量体単位の種類、及びある重合体中の「単量体単位の割合」は、１Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて同定又は測定することができる。また、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。また、ある重合体が「不溶解型」であるか「易溶解型」であるかは、実施例に記載した方法により判定することができる。
ここで、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。なお、ある重合体が含む単量体単位の種類、及びある重合体中の「単量体単位の割合」は、１Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて同定又は測定することができる。また、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。また、ある重合体が「不溶解型」であるか「易溶解型」であるかは、実施例に記載した方法により判定することができる。
【0010】
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記バインダー成分の全質量を１００質量％として、前記重合体αの含有率ａが５質量％以上６０質量％以下、前記重合体βの含有率ｂが２０質量％以上９４質量％以下であることが好ましい。重合体α及びβの含有率を、それぞれ上記範囲内とすることで、得られる電極のピール強度を高めることができるとともに、得られる二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。
【0011】
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記重合体α及び前記重合体βが、固形分として、前記重合体αを前記含有率ａで、前記重合体βを前記含有率ｂでそれぞれ含有する、固形分濃度８質量％のＮ－メチル－２－ピロリドン混合液を調製した場合に、前記混合液における不溶解分量の割合が３０質量％以上８０質量％以下となることを満たす重合体であることが好ましい。重合体α及びβの混合物のＮ－メチル－２－ピロリドンに対する不溶解分量が上記範囲内であれば、得られる電極のピール強度を高めることができるとともに、得られる二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。
なお、上記「不溶解分量の割合」は、実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、上記「不溶解分量の割合」は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0012】
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記可塑剤及び前記バインダー成分の合計質量を１００質量％として、前記可塑剤の含有率が、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。バインダー成分の合計質量に対する可塑剤の含有率が上記下限値以上であれば、得られる電極の柔軟性を一層高めることができる。また、可塑剤の含有率が上記上限値以下であれば、得られる電極のピール強度を高めることができるとともに、かかる電極を備える二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。
【0013】
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記可塑剤は、分子量が１０００以下であり、且つ、分解電位が３．５Ｖ以上であることが好ましい。可塑剤の分子量が１０００以下であり、且つ分解電位が３．５Ｖ以上であれば、得られる電極の柔軟性を一層高めることができるとともに、得られる二次電池のレート特性及びサイクル特性を一層高めることができる。
なお、可塑剤の分子量及び分解電位は、実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、可塑剤の分子量及び分解電位は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0014】
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記バインダー成分として、ヨウ素価が５ｇ／１００ｇ以上１００ｇ／１００ｇ以下の易溶解型重合体である重合体γを更に含むことが好ましい。バインダー成分として、ヨウ素価が上記範囲内の易溶解型重合体である重合体γを更に含んでいれば、得られる電極の柔軟性及び均一性を一層高めることができる。また、バインダー成分として重合体γを含んでいれば、得られる電極のピール強度を高めることができる。
なお、重合体γの「ヨウ素価」は、実施例に記載した方法により測定することができる。
なお、重合体γの「ヨウ素価」は、実施例に記載した方法により測定することができる。
【0015】
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記バインダー成分の含有量を１００質量％として、前記重合体γの含有率ｃが、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。バインダー成分中における重合体γの含有率が上記範囲内であれば、得られる電極の柔軟性及び均一性を一層高めることができる。
【0016】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、上述した非水系二次電池電極用バインダー組成物の何れかと、電極活物質と、導電材と、を含むことを特徴とする。このように、上述した、所定の組成を満たす２種類の重合体を含むバインダー成分と、可塑剤と、有機溶媒とを含む、非水系二次電池電極用バインダー組成物と、電極活物質と、導電材と、を含むスラリー組成物中によれば、柔軟性及び均一性に優れる電極を形成すること、並びに、得られた電極を備える二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めることを、高いレベルで並立することができる。
【0017】
ここで、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物において、前記導電材が、カーボンナノチューブを含むことが好ましい。本発明のスラリー組成物中にカーボンナノチューブを配合することで、得られる二次電池のレート特性を一層高めることができる。
【0018】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用電極は、バインダー成分としての重合体α及び重合体βと、可塑剤と、電極活物質と、導電材と、を含む電極合材層を備える、非水系二次電池用電極であって、前記重合体αが、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及びエチレン性不飽和酸単量体単位を含む、粒子状重合体であり、前記重合体βが、ニトリル基含有単量体単位と、アミド系単量体単位及びアルキル鎖の炭素数が１以上６以下である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の少なくとも一方と、を含む易溶解型重合体であり、且つ、前記重合体βを構成する全単量体単位の合計を１００質量％として、前記ニトリル基含有単量体単位の含有割合が７０質量％以上９５質量％以下であり、前記アミド基含有単量体単位及び前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計含有割合が、０．１質量％以上２０質量％以下である、を特徴とする。所定の組成を満たす２種類の重合体を含むバインダー成分と、可塑剤と、電極活物質と、導電材とを含む非水系二次電池用電極は、それ自体が柔軟性及び均一性に優れるとともに、二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めることができる。
【0019】
ここで、本発明の非水系二次電池用電極は、前記バインダー成分として、ヨウ素価が５ｇ／１００ｇ以上１００ｇ／１００ｇ以下の易溶解型重合体である重合体γを更に含むことが好ましい。非水系二次電池用電極がバインダー成分として、ヨウ素価が上記範囲内の易溶解型重合体である重合体γを更に含んでいれば、かかる電極を備える二次電池のレート特性を一層高めることができる。
【0020】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した何れかの非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を有する非水系二次電池用電極を備えることを特徴とする。あるいは、本発明の非水系二次電池は、上述した何れかの非水系二次電池用電極を備えることを特徴とする。このように、上述した何れかの非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を有する非水系二次電池用電極、又は、上述した何れかの非水系二次電池用電極を用いれば、レート特性及びサイクル特性等に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、柔軟性及び均一性に優れる電極を形成すること、並びに、得られた電極を備える二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めることを、高いレベルで並立することができる、非水系二次電池電極用バインダー組成物及び非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、柔軟性及び均一性に優れるとともに、二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めることができる、非水系二次電池用電極を提供することができる。
さらに、本発明によれば、レート特性及びサイクル特性に優れる、非水系二次電池を提供することができる。
また、本発明によれば、柔軟性及び均一性に優れるとともに、二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めることができる、非水系二次電池用電極を提供することができる。
さらに、本発明によれば、レート特性及びサイクル特性に優れる、非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、非水系二次電池電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の電極を形成する際に好適に用いることができる。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
なお、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物及び非水系二次電池電極用スラリー組成物は、非水系二次電池の正極を形成する際に特に好適に用いることができる。
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、非水系二次電池電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の電極を形成する際に好適に用いることができる。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
なお、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物及び非水系二次電池電極用スラリー組成物は、非水系二次電池の正極を形成する際に特に好適に用いることができる。
【0023】
（二次電池電極用バインダー組成物）
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、バインダー成分としての重合体α及び重合体β、可塑剤、並びに有機溶媒を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物である。そして、重合体αが、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及びエチレン性不飽和酸単量体単位を含む不溶解型重合体であり、且つ、重合体βが、ニトリル基含有単量体単位と、アミド基含有単量体単位及びアルキル鎖の炭素数が１以上６以下である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の少なくとも一方と、を含む易溶解型重合体であり、且つ、重合体βを構成する全単量体単位の合計を１００質量％として、ニトリル基含有単量体単位の含有割合が７０質量％以上９５質量％以下であり、アミド基含有単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計含有割合が、０．１質量％以上２０質量％以下である、ことを特徴とする。さらに、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、バインダー成分として、上記重合体α及びβに加えて、所定の性状を有する重合体である重合体γを含むことが好ましい。さらにまた、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、上記バインダー成分とは含有成分の異なる、その他のバインダー成分を含んでいてもよい。その他のバインダー成分には、重合体α～γに該当し得る重合体は含まれない。
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、バインダー成分としての重合体α及び重合体β、可塑剤、並びに有機溶媒を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物である。そして、重合体αが、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及びエチレン性不飽和酸単量体単位を含む不溶解型重合体であり、且つ、重合体βが、ニトリル基含有単量体単位と、アミド基含有単量体単位及びアルキル鎖の炭素数が１以上６以下である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の少なくとも一方と、を含む易溶解型重合体であり、且つ、重合体βを構成する全単量体単位の合計を１００質量％として、ニトリル基含有単量体単位の含有割合が７０質量％以上９５質量％以下であり、アミド基含有単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計含有割合が、０．１質量％以上２０質量％以下である、ことを特徴とする。さらに、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、バインダー成分として、上記重合体α及びβに加えて、所定の性状を有する重合体である重合体γを含むことが好ましい。さらにまた、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、上記バインダー成分とは含有成分の異なる、その他のバインダー成分を含んでいてもよい。その他のバインダー成分には、重合体α～γに該当し得る重合体は含まれない。
【0024】
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」とも称する。）は、上記組成及び性状の条件を満たす重合体α及びβと、可塑剤とを含むため、柔軟性及び均一性に優れる電極を形成することができ、且つ、得られた電極を備える二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めることができる。その理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。
【0025】
まず、有機溶媒に対して不溶解である、換言すると、有機溶媒中、及び形成した電極中において粒子状で存在する重合体である重合体αは、電極合材層中にて電極活物質等の被接着成分に対して点接着することにより、電極の柔軟性を維持しつつ、被接着成分同士を効果的に接着するように機能し得る。従って、重合体αは、形成した電極合材層の柔軟性を高めることに寄与し得る。また、重合体βは、スラリー組成物を調製した場合に、スラリー組成物に適度な粘性を付与するように寄与する。よって、重合体βは、かかるスラリー組成物を用いて得られる電極の均一性及びピール強度を高めるように寄与するとともに、電極中における応力及び抵抗の集中を緩和するように作用して、結果的に得られる二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めうる。さらにまた、可塑剤は、得られる電極の柔軟性を高めることにより、ひいては、二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めるように機能し得る。これは、可塑剤が重合体α及び重合体βの結晶性及びガラス転移温度を低下させるように作用することに起因すると考えられる。ここで、重合体βの代わりにポリフッ化ビニリデン等の従来的なバインダー成分と可塑剤を組み合わせた場合には、活物質の劣化が生じてしまい、サイクル特性及びレート特性等の電池特性が劣化することがあった。しかし、本発明において、所定の組成及び性状を満たす重合体α及びβと、可塑剤とを組み合わせた場合には、柔軟性及び均一性の高い電極が得られ、且つ、レート特性及びサイクル特性等の電池特性を効果的に高めることができる。
【0026】
＜重合体α＞
重合体αは、バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持する（即ち、結着材として機能する）成分である。そして、重合体αは、有機溶媒中に対して不溶解である不溶解型重合体であるとともに、有機溶媒中及び形成した電極中において粒子状で存在する粒子状重合体である。重合体αが有機溶媒に対して不溶解であり、且つ、電極中において「粒子状」であるか否かは、実施例に記載の方法に従って確認することができる。また、重合体αが有機溶媒に対して「不溶解である」とは、温度６０℃のＮ－メチル－２－ピロリドンに対して乾燥重合体αを７２時間放置して、２００メッシュでろ過して得られた不溶解分の乾燥質量が、用いた乾燥重合体αの全質量に対して、７０質量％以上であることを意味する。重合体αは、電極中にて被接着物に対して点接着することにより接着能を発揮する成分である。このため、重合体αは、電極中において接着能を発揮しながら、電極の柔軟性を高めることができる。
重合体αは、バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持する（即ち、結着材として機能する）成分である。そして、重合体αは、有機溶媒中に対して不溶解である不溶解型重合体であるとともに、有機溶媒中及び形成した電極中において粒子状で存在する粒子状重合体である。重合体αが有機溶媒に対して不溶解であり、且つ、電極中において「粒子状」であるか否かは、実施例に記載の方法に従って確認することができる。また、重合体αが有機溶媒に対して「不溶解である」とは、温度６０℃のＮ－メチル－２－ピロリドンに対して乾燥重合体αを７２時間放置して、２００メッシュでろ過して得られた不溶解分の乾燥質量が、用いた乾燥重合体αの全質量に対して、７０質量％以上であることを意味する。重合体αは、電極中にて被接着物に対して点接着することにより接着能を発揮する成分である。このため、重合体αは、電極中において接着能を発揮しながら、電極の柔軟性を高めることができる。
【0027】
［重合体αの組成］
重合体αは、繰り返し単位として、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及びエチレン性不飽和酸単量体単位を含有することを必要とする。さらに、重合体αは、繰り返し単位として、任意で、架橋性単量体単位、及び上記以外のその他の単量体単位を含みうる。
重合体αは、繰り返し単位として、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及びエチレン性不飽和酸単量体単位を含有することを必要とする。さらに、重合体αは、繰り返し単位として、任意で、架橋性単量体単位、及び上記以外のその他の単量体単位を含みうる。
【0028】
［（メタ）アクリル酸エステル単量体単位］
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位である。重合体αが（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有していれば、得られる電極合材層のピール強度を高めることができ、且つ、得られる二次電池のレート特性を向上させることができる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位である。重合体αが（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有していれば、得られる電極合材層のピール強度を高めることができ、且つ、得られる二次電池のレート特性を向上させることができる。
【0029】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、エチレン性不飽和結合の数が１つである（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、直鎖状アルキル基を有するものと分岐鎖状アルキル基を有するものとが挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらの中でも、得られる電極合材層に適度な電解液との親和性を付与する観点から、アルキル鎖が直鎖である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、ブチルアクリレート及びメチルメタクリレートがより好ましい。なお、これらは１種類だけを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0030】
そして、重合体α中における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、重合体αに含有される全繰り返し単位を１００．０質量％として、３０．０質量％以上とすることが好ましく、４０．０質量％以上とすることがより好ましく、５０．０質量％以上とすることがさらに好ましく、９８．０質量％以下とすることが好ましく、９５．０質量％以下とすることがより好ましい。重合体α中における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を上記範囲内とすることで、得られる電極合材層に適度な電解液との親和性を付与することができ、かかる電極合材層を備える二次電池のレート特性を向上させることができる。
【0031】
［エチレン性不飽和酸単量体単位］
エチレン性不飽和酸単量体単位は、エチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位である。そして、重合体αは、エチレン性不飽和酸単量体単位を含有しているので、優れた結着力を発揮することができる。従って、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極合材層は、一層優れたピール強度を発揮することができる。なお、本明細書において「エチレン性不飽和酸単量体単位」とは、エチレン性不飽和結合及び酸性基を含む単量体由来の単位である。
エチレン性不飽和酸単量体単位は、エチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位である。そして、重合体αは、エチレン性不飽和酸単量体単位を含有しているので、優れた結着力を発揮することができる。従って、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極合材層は、一層優れたピール強度を発揮することができる。なお、本明細書において「エチレン性不飽和酸単量体単位」とは、エチレン性不飽和結合及び酸性基を含む単量体由来の単位である。
【0032】
ここで、エチレン性不飽和酸単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和酸単量体としては、例えば、エチレン性不飽和結合に加えて、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、及びリン酸基を有する単量体が挙げられる。
【0033】
カルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
【0034】
また、スルホン酸基含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
【0035】
更に、リン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチル、などが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【0036】
これらのエチレン性不飽和酸単量体は、単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。そして、これらのエチレン性不飽和酸単量体の中でも、得られる電極合材層のピール強度を一層向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸が好ましく、アクリル酸、及びメタクリル酸がより好ましい。
【0037】
そして、重合体α中のエチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合は、重合体α中の全繰り返し単位を１００．０質量％とした場合に、１．０質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましく、２．０質量％以上であることが更に好ましく、３．０質量％以上更により好ましく、１０．０質量％以下であることが好ましく、８．０質量％以下であることがより好ましく、６．０質量％以下であることが更に好ましく、５．０質量％以下であることが更により好ましい。エチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすることで、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極合材層のピール強度を高めることができる。特に、エチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすることで、重合体αの柔軟性を向上させることができ、これにより、得られる電極合材層のピール強度を一層向上させることができる。
【0038】
［架橋性単量体単位］
架橋性単量体単位は、架橋性単量体由来の繰り返し単位である。架橋性単量体とは、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体である。そして、重合体αが、架橋性単量体単位を含有していれば、得られる電極合材層のピール強度を一層高めることができる。架橋性単量体の例としては、１分子あたり２以上の反応性基を有する単量体を挙げることができる。
架橋性単量体単位は、架橋性単量体由来の繰り返し単位である。架橋性単量体とは、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体である。そして、重合体αが、架橋性単量体単位を含有していれば、得られる電極合材層のピール強度を一層高めることができる。架橋性単量体の例としては、１分子あたり２以上の反応性基を有する単量体を挙げることができる。
【0039】
より具体的には、架橋性単量体としては、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が挙げられる。
【0040】
分子中に２つのエチレン性不飽和結合を有する二官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、エチレンジアクリレート、エチレンジメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、及びグリセリンジメタクリレート等が挙げられる。
【0041】
分子中に３つのエチレン性不飽和結合を有する３官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びトリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。
【0042】
分子中に４つ以上のエチレン性不飽和結合を有する４官能以上のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【0043】
これらの中でも、得られる電極合材層のピール強度、及び柔軟性等を向上させる観点から、アリルメタクリレート（２官能）、エチレングリコールジメタクリレート（２官能）、トリメチロールプロパントリアクリレート（３官能）、及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（４官能）が好ましい。
【0044】
そして、重合体α中の架橋性単量体単位の含有割合は、重合体αに含有される全繰り返し単位を１００．０質量％として、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、５．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下がさらに好ましい。重合体α中の架橋性単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすることで、得られる電極合材層のピール強度を一層向上させることができる。また、重合体α中の架橋性単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすることで、得られる電極合材層の柔軟性を向上させることができ、これにより、得られる電極合材層のピール強度を一層向上させることができる。
【0045】
［その他の単量体単位］
さらに、重合体αは、上述したような各種単量体と共重合可能なその他の単量体由来の、その他の単量体単位を含んでいても良い。そのようなその他の単量体単位を形成しうるその他の単量体としては、非水系二次電池の電極用バインダー組成物中の結着性成分の製造に使用されうる既知の単量体を用いることができる。より具体的には、例えば、その他の単量体としては、＜重合体β＞の項目にて詳述するニトリル基含有単量体及びアミド基含有単量体、並びに、＜重合体γ＞の項目にて詳述する芳香族ビニル単量体等を挙げることができる。これらは、単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
さらに、重合体αは、上述したような各種単量体と共重合可能なその他の単量体由来の、その他の単量体単位を含んでいても良い。そのようなその他の単量体単位を形成しうるその他の単量体としては、非水系二次電池の電極用バインダー組成物中の結着性成分の製造に使用されうる既知の単量体を用いることができる。より具体的には、例えば、その他の単量体としては、＜重合体β＞の項目にて詳述するニトリル基含有単量体及びアミド基含有単量体、並びに、＜重合体γ＞の項目にて詳述する芳香族ビニル単量体等を挙げることができる。これらは、単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0046】
そして、重合体α中のその他の単量体単位の含有割合は、重合体α中の全繰り返し単位を１００．０質量％とした場合に、５０．０質量％以下であることが好ましく、０．０質量％であっても良い。
【0047】
［ＮＭＰ不溶解分量］
ここで、重合体αを濃度８質量％でＮ－メチル－２－ピロリドンと混合した際の不溶解分量が、７０質量％以上である必要があり、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％、つまり、重合体αがＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する場合がある。）に対して完全に不溶であっても良い。ＮＭＰ不溶解分量が７０質量％以上であれば、得られる電極合材層を備える二次電池の電池特性を一層向上させることができる。なお、ＮＭＰ不溶解分量は、重合体αの調製に用いる単量体組成物中における、架橋性単量体の配合量を調節することにより制御することができる。重合体αのＮＭＰ不溶解分量は、実施例に記載の方法で測定することができる。
ここで、重合体αを濃度８質量％でＮ－メチル－２－ピロリドンと混合した際の不溶解分量が、７０質量％以上である必要があり、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％、つまり、重合体αがＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する場合がある。）に対して完全に不溶であっても良い。ＮＭＰ不溶解分量が７０質量％以上であれば、得られる電極合材層を備える二次電池の電池特性を一層向上させることができる。なお、ＮＭＰ不溶解分量は、重合体αの調製に用いる単量体組成物中における、架橋性単量体の配合量を調節することにより制御することができる。重合体αのＮＭＰ不溶解分量は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【0048】
［重合体αの調製方法］
上述した重合体αの調製方法は特に限定されない。重合体αを調製する際の重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に使用されうる乳化剤、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができる。
上述した重合体αの調製方法は特に限定されない。重合体αを調製する際の重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に使用されうる乳化剤、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができる。
【0049】
＜重合体β＞
重合体βは、スラリー組成物を調製した場合に、スラリー組成物に適度な粘性を付与し得る成分である。また、重合体βは、重合体αと共に、電極合材層中にて結着材として機能しうる成分である。また、重合体βは、バインダー組成物を構成する有機溶媒に対して、易溶解の成分である。なお、重合体βが有機溶媒に対して「易溶解である」とは、温度６０℃のＮ－メチル－２－ピロリドンに対して乾燥重合体βを７２時間放置して、２００メッシュでろ過して得られた不溶解分の乾燥質量が、用いた乾燥重合体βの全質量に対して、５０質量％以下であることを意味する。重合体βは、得られる電極の均一性及びピール強度を高めるとともに、得られる二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めるように機能する成分である。
重合体βは、スラリー組成物を調製した場合に、スラリー組成物に適度な粘性を付与し得る成分である。また、重合体βは、重合体αと共に、電極合材層中にて結着材として機能しうる成分である。また、重合体βは、バインダー組成物を構成する有機溶媒に対して、易溶解の成分である。なお、重合体βが有機溶媒に対して「易溶解である」とは、温度６０℃のＮ－メチル－２－ピロリドンに対して乾燥重合体βを７２時間放置して、２００メッシュでろ過して得られた不溶解分の乾燥質量が、用いた乾燥重合体βの全質量に対して、５０質量％以下であることを意味する。重合体βは、得られる電極の均一性及びピール強度を高めるとともに、得られる二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めるように機能する成分である。
【0050】
重合体βは、上記の通り、重合体βに含まれる全繰り返し単位を１００質量％として、ニトリル基含有単量体単位を７０．０質量％以上９５．０質量％以下の割合で含むことを必要とする。さらに、重合体βは、ニトリル基含有単量体単位を８０．０質量％以上含むことが好ましい。重合体βにおけるニトリル基含有単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、スラリー組成物を調製した場合に重合体βが電極活物質に対して吸着し易くなり、電極活物質を良好に薄膜被覆することができる。これにより、得られる二次電池の電池特性を高めることができる。また、重合体βにおけるニトリル基含有単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、得られる電極の柔軟性を一層高めることができる。
【0051】
ニトリル基含有単量体単位を形成するために用いることができるニトリル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、重合体βにより発揮されうる結着力を高めて得られる電極のピール強度を高める観点から、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0052】
さらに、重合体βは、上述した通り、ニトリル基含有単量体単量体単位に加えて、アミド基含有単量体単位及びアルキル鎖の炭素数が１以上６以下である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の少なくとも一方を含むことを必要とする。中でも、重合体βが、アミド基含有単量体単位及びアルキル鎖の炭素数が１以上６以下である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の双方を含むことが好ましい。そして、重合体βにおける、アミド基含有単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計含有割合は、全繰り返し単位を１００質量％として、０．１質量％以上２０質量％以下である必要があり、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以下であることが好ましい。
【0053】
アミド基含有単量体単位は、アミド基含有単量体を用いて形成することができる。アミド基含有単量体としては、特に限定されることなく、Ｎ－ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。中でも、重合体βを形成するために用いるアミド基含有単量体としては、（メタ）アクリルアミドが好ましく、アクリルアミドがより好ましい。重合体βにおけるアミド基含有単量体単位の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量％として、０質量％であってもよく、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、１．０質量％以上がさらにより好ましく、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。アミド基含有単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、得られる電極の柔軟性及びピール強度を一層高めることができる。
【0054】
アルキル鎖の炭素数が１以上６以下である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、アルキル鎖の炭素数が１以上６以下である（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いて形成することができる。アルキル鎖の炭素数が１以上６以下である（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、＜重合体α＞の項目で列挙した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体のうち、アルキル鎖の炭素数が１以上６以下であるもの、即ち、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらの中でも、得られる電極合材層に適度な電解液との親和性を付与する観点から、アルキル鎖が直鎖状である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、ブチルアクリレートがより好ましい。なお、これらは１種類だけを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そして、重合体βにおける、炭素数が１以上６以下である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量％として、０質量％であってもよく、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。炭素数が１以上６以下である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、得られる電極の柔軟性及びピール強度を一層高めることができる。
【0055】
さらに、重合体βは、上述した単量体単位以外に、エチレン性不飽和酸単量体単位等の他の単量体単位を含んでいても良い。エチレン性不飽和酸単量体単位を形成するために用い得る単量体としては、特に限定されることなく、＜重合体α＞の項目で列挙した各種単量体を用いることができる。そして、重合体βにおけるエチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合は、例えば、全繰り返し単位を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【0056】
そして、重合体βは、重量平均分子量が２００，０００以上であることが好ましく、４００，０００以上であることがより好ましく、６００，０００以上であることが更に好ましく、２，０００，０００以下であることが好ましく、１，５００，０００以下であることがより好ましく、１，３００，０００以下であることが更に好ましい。重合体βの重量平均分子量が上記下限値以上であれば、得られる電極のピール強度を一層高めることができる。また、重合体γの重量平均分子量が上記上限値以下であれば、得られる二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めることができる。
【0057】
そして、重合体βは、特に限定されることなく、例えば、［重合体αの調製方法］の項目で説明したような既知の方途に従って調製することができる。
【0058】
＜重合体γ＞
重合体γは、得られる電極の柔軟性及び均一性を一層高めるように機能し得る成分である。また、重合体γは、重合体α及び重合体βと共に、電極合材層中にて結着材として機能しうる成分である。また、重合体γは、バインダー組成物を構成する有機溶媒に対して、易溶解の成分である。なお、重合体γが有機溶媒に対して「易溶解である」とは、温度６０℃のＮ－メチル－２－ピロリドンに対して乾燥重合体γを７２時間放置して、２００メッシュでろ過して得られた不溶解分の乾燥質量が、用いた乾燥重合体γの全質量に対して、５０質量％以下であることを意味する。バインダー組成物がバインダー成分として重合体γを含んでいれば、得られる電極の柔軟性及び均一性を一層高めることができる。また、バインダー組成物がバインダー成分として重合体γを含んでいれば、得られる電極のピール強度を高めることができる。
重合体γは、得られる電極の柔軟性及び均一性を一層高めるように機能し得る成分である。また、重合体γは、重合体α及び重合体βと共に、電極合材層中にて結着材として機能しうる成分である。また、重合体γは、バインダー組成物を構成する有機溶媒に対して、易溶解の成分である。なお、重合体γが有機溶媒に対して「易溶解である」とは、温度６０℃のＮ－メチル－２－ピロリドンに対して乾燥重合体γを７２時間放置して、２００メッシュでろ過して得られた不溶解分の乾燥質量が、用いた乾燥重合体γの全質量に対して、５０質量％以下であることを意味する。バインダー組成物がバインダー成分として重合体γを含んでいれば、得られる電極の柔軟性及び均一性を一層高めることができる。また、バインダー組成物がバインダー成分として重合体γを含んでいれば、得られる電極のピール強度を高めることができる。
【0059】
重合体γのヨウ素価は、５ｇ／１００ｇ以上１００ｇ／１００ｇ以下であり、１０ｇ／１００ｇ以上が好ましく、２０ｇ／１００ｇ以上がより好ましい。重合体γのヨウ素価が上記下限値以上であれば、得られる電極の柔軟性を一層高めることができる。また、重合体γのヨウ素価が上記上限値以下であれば、得られる電極の均一性及びピール強度を一層高めることができる。
【0060】
そして、重合体γは、重量平均分子量が５，０００以上であることが好ましく、７０，０００以上であることがより好ましく、１００，０００以上であることが更に好ましく、５００，０００以下であることが好ましく、４００，０００以下であることがより好ましく、３５０，０００以下であることが更に好ましい。重合体γの重量平均分子量が上記下限値以上であれば、得られる電極のピール強度を一層高めることができる。また、重合体γの重量平均分子量が上記上限値以下であれば、得られる二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めることができる。
【0061】
重合体γの組成は、上記ヨウ素価の範囲を満たすことが可能である限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる組成であり得る。中でも、重合体γは、芳香族ビニル単量体単位、ニトリル基含有単量体単位、エチレン性不飽和酸単量体単位、及び、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を含有することが好ましい。
【0062】
芳香族ビニル単量体単位を形成するために用いることができる単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体が挙げられる。なお、芳香族ビニル単量体は、酸性基を含まない。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、良好な共重合性の観点から、スチレンが好ましい。重合体γの芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、重合体γの全繰り返し単位（構造単位と単量体単位との合計）を１００質量％とした場合に、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、５５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましい。
【0063】
また、ニトリル基含有単量体単位を形成するために用いることができる単量体としては、上記＜重合体β＞の項目にて列挙した各種単量体と同じものを挙げることができる。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、重合体γにより発揮されうる結着力を高める観点から、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。重合体γのニトリル基含有単量体単位の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１０質量％以上が好ましく、１３質量％以上がより好ましく、１８質量％以上が更に好ましく、４０質量％以下が好ましく、３３質量％以下がより好ましく、２８質量％以下が更に好ましい。
【0064】
また、エチレン性不飽和酸単量体単位を形成するために用いることができる単量体としては、上記＜重合体α＞の［エチレン性不飽和酸単量体単位］の項目にて列挙した各種単量体と同じものを用いることができる。中でも、特に正極活物質から溶出することがある遷移金属イオンを効率良く捕捉し得ることから、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。重合体γのエチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１０質量％以下が好ましく、６質量％以下がより好ましい。
【0065】
ここで、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位とは、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位（以下、単に「アルキレン構造単位」とも称する）は、一般式：－ＣｎＨ２ｎ－［但し、ｎは４以上の整数］で表わされる炭素数４以上の直鎖アルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。重合体γへの炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１）または（２）の方法：
（１）共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、共役ジエン単量体単位を炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位に変換する方法
（２）１－ブテン、１－ヘキセンなどの炭素数４以上の１－オレフィン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの共役ジエン単量体や１－オレフィン単量体は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、（１）の方法が重合体の製造が容易であり好ましい。
（１）共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、共役ジエン単量体単位を炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位に変換する方法
（２）１－ブテン、１－ヘキセンなどの炭素数４以上の１－オレフィン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの共役ジエン単量体や１－オレフィン単量体は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、（１）の方法が重合体の製造が容易であり好ましい。
【0066】
なお、上記（１）の方法に用い得る共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、１，３－ブタジエンが好ましい。すなわち、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、１,３－ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位（１,３－ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましい。そして、共役ジエン単量体単位の選択的な水素化は、油層水素化法や水層水素化法などの公知の方法を用いて行うことができる。
【0067】
重合体γは、特に限定されることなく、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合して共重合体を得た後、必要に応じて得られた共重合体を水素化（水素添加）することで調製することができる。
【0068】
そして、重合体γにおける、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位の含有割合が、全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。
なお、重合体γに含まれる炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位が、共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加する方法により形成されたものである場合には、重合体γに含まれる炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位と水素化されずに重合体γ中に残留した共役ジエン単量体単位との合計含有割合が、上記範囲を満たすことが好ましい。
なお、重合体γに含まれる炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位が、共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加する方法により形成されたものである場合には、重合体γに含まれる炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位と水素化されずに重合体γ中に残留した共役ジエン単量体単位との合計含有割合が、上記範囲を満たすことが好ましい。
【0069】
＜重合体α～γの含有率＞
ここで、バインダー組成物における、上述したような性状及び／又は組成の条件を満たす重合体α～γの含有率は、バインダー組成物中におけるバインダー成分の含有量を１００質量％として、それぞれ、以下の範囲内であることが好ましい。
まず、上述した重合体αの含有率ａは、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。重合体αの含有率ａが上記下限値以上であれば、バインダー組成物を用いて形成した電極の柔軟性を充分に高めることができる。また、重合体αの含有率ａが上記上限値以下であれば、得られる電極のピール強度を高めることができる。
ここで、バインダー組成物における、上述したような性状及び／又は組成の条件を満たす重合体α～γの含有率は、バインダー組成物中におけるバインダー成分の含有量を１００質量％として、それぞれ、以下の範囲内であることが好ましい。
まず、上述した重合体αの含有率ａは、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。重合体αの含有率ａが上記下限値以上であれば、バインダー組成物を用いて形成した電極の柔軟性を充分に高めることができる。また、重合体αの含有率ａが上記上限値以下であれば、得られる電極のピール強度を高めることができる。
【0070】
さらにまた、上述した重合体βの含有率ｂは、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが更により好ましく、９４質量％以下であることが好ましい。重合体βの含有率ｂが上記下限値以上であれば、得られる電極の均一性を高めるとともに、かかる電極を備える二次電池のサイクル特性を高め得る。また、重合体βの含有率ｂが上記上限値以下であれば、得られる二次電池のレート特性を高め得る。
【0071】
また、上述した重合体γの含有率ｃは、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。重合体γの含有率ｃが上記下限値以上であれば、得られる電極の柔軟性、均一性、及びピール強度を一層高めることができる。また、重合体γの含有率ｃが上記上限値以下であれば、得られる二次電池の電池特性を一層向上させることが可能となる。
【0072】
＜含有率ａ～ｃの相互関係＞
重合体αの含有率ａ及び重合体βの含有率ｂは、式：ａ／（ａ＋ｂ）×１００で表される重合体α及びβの合計含有率に占める重合体αの比率（％）の値が、：１０≦ａ／（ａ＋ｂ）×１００≦５０を満たすことが好ましく、１０≦ａ／（ａ＋ｂ）×１００≦４０を満たすことがより好ましく、１０≦ａ／（ａ＋ｂ）×１００≦３５を満たすことが更に好ましい。上記式：ａ／（ａ＋ｂ）×１００の値が１０以上であれば、重合体αにより被接着成分同士を充分な頻度で点接着することができ、得られる電極合材層の柔軟性を一層高めることができる。また、上記式：ａ／（ａ＋ｂ）×１００の値が５０以下であれば、得られる電極の均一性を高めるとともに、得られる二次電池のレート特性及びサイクル特性を一層高めることができる。
重合体αの含有率ａ及び重合体βの含有率ｂは、式：ａ／（ａ＋ｂ）×１００で表される重合体α及びβの合計含有率に占める重合体αの比率（％）の値が、：１０≦ａ／（ａ＋ｂ）×１００≦５０を満たすことが好ましく、１０≦ａ／（ａ＋ｂ）×１００≦４０を満たすことがより好ましく、１０≦ａ／（ａ＋ｂ）×１００≦３５を満たすことが更に好ましい。上記式：ａ／（ａ＋ｂ）×１００の値が１０以上であれば、重合体αにより被接着成分同士を充分な頻度で点接着することができ、得られる電極合材層の柔軟性を一層高めることができる。また、上記式：ａ／（ａ＋ｂ）×１００の値が５０以下であれば、得られる電極の均一性を高めるとともに、得られる二次電池のレート特性及びサイクル特性を一層高めることができる。
【0073】
また、重合体αの含有率ａ及び重合体γの含有率ｃは、式：ａ／（ａ＋ｃ）×１００で表される重合体α及びγの合計含有率に占める重合体αの比率（％）の値が、２０≦ａ／（ａ＋ｃ）×１００≦９０を満たすことが好ましく、５０≦ａ／（ａ＋ｃ）×１００≦９０を満たすことがより好ましい。上記式：ａ／（ａ＋ｃ）×１００の値が２０以上であれば、得られる電極合材層のピール強度を一層高めることができる。また、上記式：ａ／（ａ＋ｃ）×１００の値が、９０以下であれば、得られる二次電池のレート特性を一層高めることができる。
【0074】
＜重合体α及びβのＮＭＰ溶解性＞
上述した重合体α及びβは、固形分として重合体αを含有率ａで、重合体βを含有率ｂで、それぞれ含有する、固形分濃度８質量％のＮ－メチル－２－ピロリドン混合液を調製した場合に、該混合液における不溶解分量の割合が、３０質量％以上８０質量％以下となることを満たす、重合体であることが好ましい。そして、重合体α及びβは、上記不溶解分量の割合が、３５質量％以上７５質量％以下となることがより好ましい。上記不溶解分量の割合が３０質量％以上であれば、得られる電極合材層の柔軟性を一層高めることができる。また、上記不溶解分量の割合が８０質量％以下であれば、得られる二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めることができる。
上述した重合体α及びβは、固形分として重合体αを含有率ａで、重合体βを含有率ｂで、それぞれ含有する、固形分濃度８質量％のＮ－メチル－２－ピロリドン混合液を調製した場合に、該混合液における不溶解分量の割合が、３０質量％以上８０質量％以下となることを満たす、重合体であることが好ましい。そして、重合体α及びβは、上記不溶解分量の割合が、３５質量％以上７５質量％以下となることがより好ましい。上記不溶解分量の割合が３０質量％以上であれば、得られる電極合材層の柔軟性を一層高めることができる。また、上記不溶解分量の割合が８０質量％以下であれば、得られる二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めることができる。
【0075】
＜その他の結着材＞
本発明のバインダー組成物は、上述した重合体α～γ以外に、その他のバインダー成分として、これらとは異なる他の結着材を含有していても良い。そのような結着材としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系重合体系結着材、ポリ酢酸ビニル系結着材、ポリアクリル酸系結着材、ポリビニルアルコール系結着材等が挙げられる。なお、本発明のバインダー組成物が、その他のバインダー成分を含有する場合に、かかるその他のバインダー成分の含有割合は、バインダー組成物に含有される全バインダー成分の質量を１００質量％として、５０質量％未満であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、０質量％、即ち、本発明のバインダー組成物が、バインダー成分として、上述した重合体α～γのみを含有してなるものであってもよい。
本発明のバインダー組成物は、上述した重合体α～γ以外に、その他のバインダー成分として、これらとは異なる他の結着材を含有していても良い。そのような結着材としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系重合体系結着材、ポリ酢酸ビニル系結着材、ポリアクリル酸系結着材、ポリビニルアルコール系結着材等が挙げられる。なお、本発明のバインダー組成物が、その他のバインダー成分を含有する場合に、かかるその他のバインダー成分の含有割合は、バインダー組成物に含有される全バインダー成分の質量を１００質量％として、５０質量％未満であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、０質量％、即ち、本発明のバインダー組成物が、バインダー成分として、上述した重合体α～γのみを含有してなるものであってもよい。
【0076】
＜可塑剤＞
可塑剤は、バインダー成分として含有される重合体に対して作用して、得られる電極の柔軟性を高めることにより、ひいては、二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めるように機能し得る成分である。また、可塑剤は、得られる電極において、電極活物質の表面を保護するように作用し得る成分である。かかる点においても、可塑剤は、二次電池の電池特性を高めるように作用し得る成分である。
本発明のバインダー組成物の可塑剤としては、特に限定されることなく、種々の化合物を用いることができる。より具体的には、可塑剤としては、ジフェニルオクチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリ－２－エチルヘキシルフォスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルフォスフェート、トリスイソプロピルフェニルフォスフェート、レゾルシノールビスジフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡビスクレジルフォスフェート、２-エチルヘキシルジフェニルフォスフェート等のリン酸エステル系可塑剤、トリブチルクエン酸、及びアセチルトリブチルクエン酸などのクエン酸エステル系可塑剤、エポキシ化大豆油及びエポキシ化アマニ油等のエポキシ系可塑剤、フタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）、イソフタル酸ジブトキシエチル、イソフタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）、ジメトキシエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジエトキシエチルフタレート、ジブトキシエチルフタレート、フタル酸ジ－（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ－（２－エチルヘキシル）、イソフタル酸ジイソオクチルなどの（イソ）フタル酸エステル系可塑剤；テトラヒドロフタル酸ジ－（２－エチルヘキシル）、テトラヒドロフタル酸ジ－ｎ－オクチル、テトラヒドロフタル酸ジイソデシルなどのテトラヒドロフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）、ジ－２－ヘキシルアジペート、アジピン酸ジ－（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジブチル等のアジピン酸エステル系可塑剤；セバシン酸ジブトキシエチル、セバシン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）、セバシン酸ジ－ｎ－ブチル、セバシン酸ジ－（２－エチルヘキシル）、ジ－２－エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル系可塑剤；アゼライン酸ジブトキシエチル、アゼライン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）、アゼライン酸ジ－（２－エチルヘキシル）、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジ－ｎ－ヘキシル、ジ－２－ヘキシルアゼレート等のアゼライン酸エステル系可塑剤；トリ－２－エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；フマル酸ジブチル等のフマル酸エステル系可塑剤；オレイン酸ブチル等のオレイン酸エステル系可塑剤；ポリエステル系可塑剤；トリメリット酸トリ－（２－エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ－ｎ－オクチル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリイソオクチル、トリメリット酸トリ－ｎ－ヘキシル、トリメリット酸トリイソノニル、トリメリット酸トリイソデシルなどのトリメリット酸誘導体等を用いることができる。
また、可塑剤としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸などのアルカンジカルボン酸と、メトキシトリエトキシエタノール、メトキシテトラエトキシエタノール、ブトキシトリエトキシエタノール、ペントキシテトラエトキシエタノール、エトキシトリプロポキシプロパノール、エトキシテトラペントキシペンタノールなどの分子内にエーテル結合を有するアルコールとをエステル化反応させて得られる化合物であって、含有されるアルキル鎖の炭素数が４以上である可塑剤を挙げることができる。中でも、好ましい可塑剤としては、炭素数が４以上のアルキル鎖を含むとともに、リン酸基、カルボニル基、及び、水酸基から選択される、少なくとも一つの極性基を含む、化合物を挙げることができる。特に、可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤が好ましく、２－エチルへキシルジフェニルフォスフェートがより好ましい。なお、可塑剤に含まれるアルキル鎖の炭素数は、特に限定されることなく、１０以下であり得る。
可塑剤は、バインダー成分として含有される重合体に対して作用して、得られる電極の柔軟性を高めることにより、ひいては、二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めるように機能し得る成分である。また、可塑剤は、得られる電極において、電極活物質の表面を保護するように作用し得る成分である。かかる点においても、可塑剤は、二次電池の電池特性を高めるように作用し得る成分である。
本発明のバインダー組成物の可塑剤としては、特に限定されることなく、種々の化合物を用いることができる。より具体的には、可塑剤としては、ジフェニルオクチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリ－２－エチルヘキシルフォスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルフォスフェート、トリスイソプロピルフェニルフォスフェート、レゾルシノールビスジフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡビスクレジルフォスフェート、２-エチルヘキシルジフェニルフォスフェート等のリン酸エステル系可塑剤、トリブチルクエン酸、及びアセチルトリブチルクエン酸などのクエン酸エステル系可塑剤、エポキシ化大豆油及びエポキシ化アマニ油等のエポキシ系可塑剤、フタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）、イソフタル酸ジブトキシエチル、イソフタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）、ジメトキシエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジエトキシエチルフタレート、ジブトキシエチルフタレート、フタル酸ジ－（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ－（２－エチルヘキシル）、イソフタル酸ジイソオクチルなどの（イソ）フタル酸エステル系可塑剤；テトラヒドロフタル酸ジ－（２－エチルヘキシル）、テトラヒドロフタル酸ジ－ｎ－オクチル、テトラヒドロフタル酸ジイソデシルなどのテトラヒドロフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）、ジ－２－ヘキシルアジペート、アジピン酸ジ－（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジブチル等のアジピン酸エステル系可塑剤；セバシン酸ジブトキシエチル、セバシン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）、セバシン酸ジ－ｎ－ブチル、セバシン酸ジ－（２－エチルヘキシル）、ジ－２－エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル系可塑剤；アゼライン酸ジブトキシエチル、アゼライン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）、アゼライン酸ジ－（２－エチルヘキシル）、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジ－ｎ－ヘキシル、ジ－２－ヘキシルアゼレート等のアゼライン酸エステル系可塑剤；トリ－２－エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；フマル酸ジブチル等のフマル酸エステル系可塑剤；オレイン酸ブチル等のオレイン酸エステル系可塑剤；ポリエステル系可塑剤；トリメリット酸トリ－（２－エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ－ｎ－オクチル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリイソオクチル、トリメリット酸トリ－ｎ－ヘキシル、トリメリット酸トリイソノニル、トリメリット酸トリイソデシルなどのトリメリット酸誘導体等を用いることができる。
また、可塑剤としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸などのアルカンジカルボン酸と、メトキシトリエトキシエタノール、メトキシテトラエトキシエタノール、ブトキシトリエトキシエタノール、ペントキシテトラエトキシエタノール、エトキシトリプロポキシプロパノール、エトキシテトラペントキシペンタノールなどの分子内にエーテル結合を有するアルコールとをエステル化反応させて得られる化合物であって、含有されるアルキル鎖の炭素数が４以上である可塑剤を挙げることができる。中でも、好ましい可塑剤としては、炭素数が４以上のアルキル鎖を含むとともに、リン酸基、カルボニル基、及び、水酸基から選択される、少なくとも一つの極性基を含む、化合物を挙げることができる。特に、可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤が好ましく、２－エチルへキシルジフェニルフォスフェートがより好ましい。なお、可塑剤に含まれるアルキル鎖の炭素数は、特に限定されることなく、１０以下であり得る。
【0077】
可塑剤として好適に含有され得る、炭素数が４以上のアルキル鎖を含むとともに、リン酸基、カルボニル基、及び、一般式Ｒ－ＯＨ（Ｒは、飽和または不飽和の炭化水素鎖）で表される構造から選択される、少なくとも一つの極性基を含む化合物は、上記した重合体αに含有される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、重合体βに含有され得る（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、重合体βに含有されるニトリル基含有単量体単位、及び、任意成分である重合体γに含有され得るニトリル基含有単量体単位との親和性が高く、且つ、極性基を有するために、有機溶媒を分散媒とするバインダー組成物中において重合体α及びβ等のバインダー成分側に随伴する傾向がある。従って、バインダー組成物を用いて電極合材層を形成した場合に、電極合材層内にて均一に分散するとともに、電極合材層内に良好に保持され得る。さらに、かかる電極合材層を備える電極を用いて二次電池を形成した場合には、可塑剤が電解液側に移行しにくい傾向があると考えられる。よって、可塑剤として、炭素数が４以上のアルキル鎖を含むとともに、リン酸基、カルボニル基、及び、一般式Ｒ－ＯＨ（Ｒは、飽和または不飽和の炭化水素鎖）で表される構造から選択される、少なくとも一つの極性基を含む化合物をバインダー組成物に配合することで、得られる電極の柔軟性を良好に高めることができるとともに、得られる二次電池のレート特性及びサイクル特性といった電池特性が劣化することを効果的に抑制することができる。
【0078】
また、可塑剤の分子量は、１０００以下であることが好ましく、９００以下であることがより好ましく、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。可塑剤の分子量が上記上限値以下であれば、得られる電極の柔軟性を一層高めることができる。また、可塑剤の分子量が上記下限値以上であれば、得られる電極のピール強度を一層高めることができる。
【0079】
また、可塑剤は分解電位が３．５Ｖ以上であることが好ましく、４．０Ｖ以上であることがより好ましい。なお、分解電位は、通常、１０Ｖ以下であり得る。可塑剤の分解電位が上記下限値以上であれば、得られる二次電池のレート特性及びサイクル特性を一層高めることができる。
【0080】
また、可塑剤は、バインダー組成物に含有される有機溶媒よりも高沸点であることが好ましい。なお、可塑剤の沸点は、１ａｔｍにおける沸点を云う。可塑剤の沸点が有機溶媒の沸点よりも高沸点であれば、電極の製造時に加熱乾燥した場合に可塑剤が揮発することを抑制して、電極合材層内に可塑剤を良好に残留させることができる。さらに、可塑剤は常温（２５℃）で液体の物質であることが好ましい。
【0081】
さらに、バインダー組成物中における可塑剤の含有量は、バインダー成分と可塑剤との合計含有量を１００質量％として、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．２質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１２質量％以下が更に好ましい。可塑剤の含有量が上記下限値以上であれば、得られる電極の柔軟性を一層高めることができる。また、可塑剤の含有量が上記上限値以下であれば、得られる電極のピール強度を高めることができる。さらに、可塑剤の含有量が上記上限値以下であれば、得られる二次電池のレート特性及びサイクル特性を一層高めることができる。
【0082】
＜有機溶媒＞
また、本発明のバインダー組成物の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
中でも、有機溶媒としては、ＮＭＰが好ましい。
また、本発明のバインダー組成物の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
中でも、有機溶媒としては、ＮＭＰが好ましい。
【0083】
＜その他の成分＞
本発明のバインダー組成物は、上記成分の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明のバインダー組成物は、上記成分の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0084】
＜バインダー組成物の調製＞
そして、本発明のバインダー組成物は、上述したバインダー成分としての重合体α及びβ、可塑剤、有機溶媒、及び、任意のその他の成分を、既知の方法で混合することにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分を混合することにより、バインダー組成物を調製することができる。なお、バインダー組成物の固形分濃度は、特に限定されることなく、例えば、５質量％以上６０質量％以下でありうる。
そして、本発明のバインダー組成物は、上述したバインダー成分としての重合体α及びβ、可塑剤、有機溶媒、及び、任意のその他の成分を、既知の方法で混合することにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分を混合することにより、バインダー組成物を調製することができる。なお、バインダー組成物の固形分濃度は、特に限定されることなく、例えば、５質量％以上６０質量％以下でありうる。
【0085】
（非水系二次電池電極用スラリー組成物）
本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、導電材と、上述したバインダー組成物とを含み、任意にその他の成分を更に含む。即ち、本発明のスラリー組成物は、電極活物質と、導電材と、上述した重合体α及びβと、可塑剤と、有機溶媒とを含み、任意に、その他の成分を更に含む。そして、本発明のスラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、柔軟性及び均一性に優れる電極を形成すること、並びに、得られた電極を備える二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めることを、高いレベルで並立することができる。
なお、以下では、一例として二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、導電材と、上述したバインダー組成物とを含み、任意にその他の成分を更に含む。即ち、本発明のスラリー組成物は、電極活物質と、導電材と、上述した重合体α及びβと、可塑剤と、有機溶媒とを含み、任意に、その他の成分を更に含む。そして、本発明のスラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、柔軟性及び均一性に優れる電極を形成すること、並びに、得られた電極を備える二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めることを、高いレベルで並立することができる。
なお、以下では、一例として二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【0086】
＜電極活物質＞
電極活物質は、二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵及び放出し得る物質を用いる。
電極活物質は、二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵及び放出し得る物質を用いる。
【0087】
具体的には、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ２）、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＮｉＯ２系固溶体、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の既知の正極活物質が挙げられる。
なお、正極活物質の粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。なお、スラリー組成物中における正極活物質の含有割合は、スラリー組成物中の全固形分を１００質量％として、例えば、９０質量％以上９９質量％以下でありうる。
なお、正極活物質の粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。なお、スラリー組成物中における正極活物質の含有割合は、スラリー組成物中の全固形分を１００質量％として、例えば、９０質量％以上９９質量％以下でありうる。
【0088】
＜導電材＞
導電材は、電極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、本発明のスラリー組成物は、導電材として、繊維状炭素材料であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むことが好ましい。上述した本発明のバインダー組成物により、スラリー組成物中にてＣＮＴを良好に分散させることができるため、結果的に、スラリー組成物中における電極活物質等の他の固形分の分散性も高めることができるからである。ＣＮＴとしては、単層又は多層のカーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる）を挙げることができる。そして、ＣＮＴの比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、７０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、また、４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、３００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの比表面積が上記範囲内であれば、スラリー組成物中におけるＣＮＴの良好な分散性を確保して、スラリー組成物の粘度を安定させることができる。なお、本発明において、「比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
さらに、ＣＮＴ以外の導電材として、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、カーボンナノホーン、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層又は多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートなどの導電性炭素材料；各種金属のファイバー又は箔などを更に含んでいても良い。これらは一種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。また、導電材の粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている導電材と同様とすることができる。なお、スラリー組成物中における導電材の含有割合は、スラリー組成物中の全固形分を１００質量％として、例えば、０．１質量％以上３質量％以下でありうる。
導電材は、電極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、本発明のスラリー組成物は、導電材として、繊維状炭素材料であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むことが好ましい。上述した本発明のバインダー組成物により、スラリー組成物中にてＣＮＴを良好に分散させることができるため、結果的に、スラリー組成物中における電極活物質等の他の固形分の分散性も高めることができるからである。ＣＮＴとしては、単層又は多層のカーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる）を挙げることができる。そして、ＣＮＴの比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、７０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、また、４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、３００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの比表面積が上記範囲内であれば、スラリー組成物中におけるＣＮＴの良好な分散性を確保して、スラリー組成物の粘度を安定させることができる。なお、本発明において、「比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
さらに、ＣＮＴ以外の導電材として、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、カーボンナノホーン、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層又は多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートなどの導電性炭素材料；各種金属のファイバー又は箔などを更に含んでいても良い。これらは一種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。また、導電材の粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている導電材と同様とすることができる。なお、スラリー組成物中における導電材の含有割合は、スラリー組成物中の全固形分を１００質量％として、例えば、０．１質量％以上３質量％以下でありうる。
【0089】
＜バインダー組成物＞
バインダー組成物としては、上述した本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いる。なお、スラリー組成物中におけるバインダー組成物の含有割合は、スラリー組成物中の全固形分を１００質量％として、例えば、０．１質量％以上５質量％以下でありうる。
バインダー組成物としては、上述した本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いる。なお、スラリー組成物中におけるバインダー組成物の含有割合は、スラリー組成物中の全固形分を１００質量％として、例えば、０．１質量％以上５質量％以下でありうる。
【0090】
＜その他の成分＞
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0091】
＜スラリー組成物の製造方法＞
上述したスラリー組成物は、例えば、上記各成分を有機溶媒中に溶解又は分散させることにより製造することができる。より具体的には、上述した本発明のスラリー組成物は、有機溶媒に対して上記各成分を添加する操作を、複数段階に分けて行うことで調製してもよいし、一の操作で必要とする成分を有機溶媒に対して添加して調製してもよい。複数段階に分けて、有機溶媒に対して配合成分を添加する操作を実施する際に、その添加順序及び添加成分の組み合わせは、特に限定されない。
上述したスラリー組成物は、例えば、上記各成分を有機溶媒中に溶解又は分散させることにより製造することができる。より具体的には、上述した本発明のスラリー組成物は、有機溶媒に対して上記各成分を添加する操作を、複数段階に分けて行うことで調製してもよいし、一の操作で必要とする成分を有機溶媒に対して添加して調製してもよい。複数段階に分けて、有機溶媒に対して配合成分を添加する操作を実施する際に、その添加順序及び添加成分の組み合わせは、特に限定されない。
【0092】
有機溶媒に対して配合成分を添加した際の混合方法としては、特に限定されることなく、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いた混合方法が挙げられる。
【0093】
有機溶媒としては、本発明のバインダー組成物に配合し得る有機溶媒と同様のものが挙げられる。また、スラリー組成物の製造あたり用いる有機溶媒としては、バインダー組成物に含まれている有機溶媒を使用してもよい。また、スラリー組成物の製造にあたり添加する各種成分の総添加量は、（非水系二次電池電極用バインダー組成物）及び（非水系二次電池電極用スラリー組成物）の項目にて詳述した通りである。
【0094】
また、例えば、スラリー組成物は、以下の＜＜バインダー粒子集合体を用いたスラリー組成物の製造方法＞＞の項目に説明するように、重合体α及びβ、並びに可塑剤を含んでなるバインダー粒子集合体を調製してから、かかるバインダー粒子集合体を用いて調製してもよい。
【0095】
＜＜バインダー粒子集合体を用いたスラリー組成物の製造方法＞＞
バインダー粒子集合体を用いたスラリー組成物の製造方法では、可塑剤、重合体α及び重合体βを少なくとも含み、任意で重合体γ及びその他の成分を含む、水分散液（以下、「バインダー粒子用スラリー」と称することがある。）を、噴霧乾燥することによって調製した、バインダー粒子集合体を用いて、スラリー組成物を製造することができる。より具体的には、例えば、下記のようにして調製したバインダー粒子集合体を、有機溶媒、電極活物質、導電材、及びその他の任意の成分と混合してスラリー組成物を得ることができる。
バインダー粒子集合体を用いたスラリー組成物の製造方法では、可塑剤、重合体α及び重合体βを少なくとも含み、任意で重合体γ及びその他の成分を含む、水分散液（以下、「バインダー粒子用スラリー」と称することがある。）を、噴霧乾燥することによって調製した、バインダー粒子集合体を用いて、スラリー組成物を製造することができる。より具体的には、例えば、下記のようにして調製したバインダー粒子集合体を、有機溶媒、電極活物質、導電材、及びその他の任意の成分と混合してスラリー組成物を得ることができる。
【0096】
［バインダー粒子集合体の製造方法］
バインダー粒子集合体の製造にあたり、まず、バインダー粒子用スラリーを熱風中に噴霧して乾燥する。ここで、バインダー粒子用スラリーの噴霧に用いる装置としては、アトマイザーが挙げられる。そして、アトマイザーとしては、回転円盤方式と加圧方式との二種類の方式が挙げられる。
回転円盤方式は、高速回転する円盤の中央部にバインダー粒子用スラリーを導入し、円盤の遠心力によってバインダー粒子用スラリーを円盤の外に放出することで、バインダー粒子用スラリーを霧状にする方式である。回転円盤方式において、円盤の回転速度は、特に限定されないが、好ましくは５，０００ｒｐｍ以上３０，０００ｒｐｍ以下である。
加圧方式は、バインダー粒子用スラリーを加圧してノズルから放出することで、バインダー粒子用スラリーを霧状にする方式であり、加圧ノズル方式や、加圧二流体ノズル方式などが挙げられる。加圧二流体ノズル方式において、バインダー粒子用スラリーの噴霧を微調整するための空気ノズルから放出される空気圧（分散用空気圧力）は、特に限定されないが、好ましくは０．０１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下である。
バインダー粒子集合体の製造にあたり、まず、バインダー粒子用スラリーを熱風中に噴霧して乾燥する。ここで、バインダー粒子用スラリーの噴霧に用いる装置としては、アトマイザーが挙げられる。そして、アトマイザーとしては、回転円盤方式と加圧方式との二種類の方式が挙げられる。
回転円盤方式は、高速回転する円盤の中央部にバインダー粒子用スラリーを導入し、円盤の遠心力によってバインダー粒子用スラリーを円盤の外に放出することで、バインダー粒子用スラリーを霧状にする方式である。回転円盤方式において、円盤の回転速度は、特に限定されないが、好ましくは５，０００ｒｐｍ以上３０，０００ｒｐｍ以下である。
加圧方式は、バインダー粒子用スラリーを加圧してノズルから放出することで、バインダー粒子用スラリーを霧状にする方式であり、加圧ノズル方式や、加圧二流体ノズル方式などが挙げられる。加圧二流体ノズル方式において、バインダー粒子用スラリーの噴霧を微調整するための空気ノズルから放出される空気圧（分散用空気圧力）は、特に限定されないが、好ましくは０．０１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下である。
【0097】
また、噴霧乾燥時の熱風温度は、例えば、８０℃以上２５０℃以下である。なお、噴霧乾燥において、熱風の吹き込み方式は特に限定されず、既知の方式を使用することができる。
【0098】
（非水系二次電池用電極）
本発明の非水系二次電池用電極はバインダー成分としての重合体α及び重合体βと、可塑剤と、電極活物質と、導電材と、を含む電極合材層を備える。さらに、本発明の非水系二次電池用電極は、集電体上に上記電極合材層が形成されてなる、電極であり得る。電極合材層は、本発明のスラリー組成物を用いて形成してもよいし、上記した必須の成分を含む限りにおいて、その他の方法に従って形成してもよい。なお、電極合材層は、任意で、重合体γ及びそれ以外のその他の成分を含んでいてもよい。本発明の非水系二次電池用電極は、上記組成を満たす電極合材層を備えるので、柔軟性及び均一性に優れるとともに、二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めることができる。
本発明の非水系二次電池用電極はバインダー成分としての重合体α及び重合体βと、可塑剤と、電極活物質と、導電材と、を含む電極合材層を備える。さらに、本発明の非水系二次電池用電極は、集電体上に上記電極合材層が形成されてなる、電極であり得る。電極合材層は、本発明のスラリー組成物を用いて形成してもよいし、上記した必須の成分を含む限りにおいて、その他の方法に従って形成してもよい。なお、電極合材層は、任意で、重合体γ及びそれ以外のその他の成分を含んでいてもよい。本発明の非水系二次電池用電極は、上記組成を満たす電極合材層を備えるので、柔軟性及び均一性に優れるとともに、二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めることができる。
【0099】
なお、電極合材層中に含まれている各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。なお、重合体αは、粒子状重合体であり、電極合材層を拡大観察した場合に、粒子形状を確認することができる。また、重合体βは、電極活物質等の固形成分の表面の少なくとも一部を被覆するような態様で存在することが好ましい。さらにまた、任意成分である重合体γは、ＣＮＴに隣接するような態様で存在することが好ましい。重合体α～γの詳細については、（バインダー組成物）の項目にて詳述した通りである。
【0100】
＜電極の製造方法＞
なお、本発明の非水系二次電池用電極は、例えば、上記所定の成分を含むスラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造され得る。
なお、本発明の非水系二次電池用電極は、例えば、上記所定の成分を含むスラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造され得る。
【0101】
［塗布工程］
上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【0102】
ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0103】
［乾燥工程］
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える二次電池用電極を得ることができる。
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える二次電池用電極を得ることができる。
【0104】
なお、乾燥工程の後、金型プレス又はロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。また、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【0105】
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極及び負極の少なくとも一方として本発明の非水系二次電池用電極を用いたものである。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を備えているので、レート特性及びサイクル特性等の電池特性に優れている。
なお、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を正極として用いたものであることが好ましい。また、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極及び負極の少なくとも一方として本発明の非水系二次電池用電極を用いたものである。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を備えているので、レート特性及びサイクル特性等の電池特性に優れている。
なお、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を正極として用いたものであることが好ましい。また、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【0106】
＜電極＞
ここで、本発明の非水系二次電池に使用し得る、上述した非水系二次電池用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、非水系二次電池の製造に用いられている既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した非水系二次電池用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
ここで、本発明の非水系二次電池に使用し得る、上述した非水系二次電池用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、非水系二次電池の製造に用いられている既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した非水系二次電池用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
【0107】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【0108】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤、例えばビニレンカーボネートなどを添加することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤、例えばビニレンカーボネートなどを添加することができる。
【0109】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【0110】
＜非水系二次電池の製造方法＞
本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【0111】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
そして、実施例及び比較例において、可塑剤の諸属性、重合体α～γのＮＭＰ溶解性、重合体γのヨウ素価、重合体β及びγの重量平均分子量、重合体α及びβの混合物のＮＭＰ不溶解分量の割合は、以下のようにして測定又は確認した。また、実施例及び比較例において、電極柔軟性、電極均一性、電極合材層のピール強度、二次電池の初期容量、レート特性、及び、サイクル特性は、以下のようにして評価した。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
そして、実施例及び比較例において、可塑剤の諸属性、重合体α～γのＮＭＰ溶解性、重合体γのヨウ素価、重合体β及びγの重量平均分子量、重合体α及びβの混合物のＮＭＰ不溶解分量の割合は、以下のようにして測定又は確認した。また、実施例及び比較例において、電極柔軟性、電極均一性、電極合材層のピール強度、二次電池の初期容量、レート特性、及び、サイクル特性は、以下のようにして評価した。
【0112】
＜可塑剤の諸属性＞
可塑剤の分子量はＬＣ－ＭＳ（Liquid Chromatography Mass Spectrometry）により測定し、分解電位は下記に説明するＣＶ（Cyclic Voltammetry）により測定した。
濃度１ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比））中に固形分濃度が０．２質量％になるように可塑剤を添加して可塑剤溶液を得た。この可塑剤溶液に基準電極として金属Ｌｉとグラッシーカーボンを入れ、２ｍＶ／ｓの挿入速度で電圧を変化させた時の電流値の立ち上がりの起点を分解電位とした。
＜重合体αのＮＭＰ溶解性（不溶解型重合体であることの確認）＞
実施例、比較例で調製した重合体αを、２５℃環境下で２４時間真空乾燥することで、乾燥重合体（質量：Ｗ１ｇ）を得た。得られた乾燥重合体を、６０℃のＮＭＰ中に７２時間放置後、２００メッシュ（７５μｍ）でろ過することにより不溶解分を分離した。不溶解分をメタノールで洗浄後、２５℃環境下で２４時間乾燥させて、乾燥不溶解分（質量：Ｗ２ｇ）を得た。上記Ｗ１とＷ２から、重合体αのＮＭＰ不溶解分量（＝Ｗ２／Ｗ１×１００（質量％））を算出した。そして、全ての実施例及び比較例で調製した重合体αについて、ＮＭＰ不溶解分量が７０質量％以上であることを確認した。よって、用いた重合体αが、「不溶解型重合体」であることを確認した。
可塑剤の分子量はＬＣ－ＭＳ（Liquid Chromatography Mass Spectrometry）により測定し、分解電位は下記に説明するＣＶ（Cyclic Voltammetry）により測定した。
濃度１ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比））中に固形分濃度が０．２質量％になるように可塑剤を添加して可塑剤溶液を得た。この可塑剤溶液に基準電極として金属Ｌｉとグラッシーカーボンを入れ、２ｍＶ／ｓの挿入速度で電圧を変化させた時の電流値の立ち上がりの起点を分解電位とした。
＜重合体αのＮＭＰ溶解性（不溶解型重合体であることの確認）＞
実施例、比較例で調製した重合体αを、２５℃環境下で２４時間真空乾燥することで、乾燥重合体（質量：Ｗ１ｇ）を得た。得られた乾燥重合体を、６０℃のＮＭＰ中に７２時間放置後、２００メッシュ（７５μｍ）でろ過することにより不溶解分を分離した。不溶解分をメタノールで洗浄後、２５℃環境下で２４時間乾燥させて、乾燥不溶解分（質量：Ｗ２ｇ）を得た。上記Ｗ１とＷ２から、重合体αのＮＭＰ不溶解分量（＝Ｗ２／Ｗ１×１００（質量％））を算出した。そして、全ての実施例及び比較例で調製した重合体αについて、ＮＭＰ不溶解分量が７０質量％以上であることを確認した。よって、用いた重合体αが、「不溶解型重合体」であることを確認した。
【0113】
＜重合体β及びγのＮＭＰ溶解性（易溶解型重合体であることの確認）＞
重合体β及びγについて、以下の手順に従ってＮＭＰ溶解性を確認した。
実施例、比較例で調製した、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に重合体β／γが含まれる組成物２５ｇを、１Ｌメタノールに滴下し、重合体β／γを析出させた。析出した重合体β／γを、２５℃環境下で２４時間真空乾燥することで、乾燥重合体β／γ（質量：Ｗ１ｇ）を得た。得られた乾燥重合体β／γを、６０℃のＮＭＰ中に７２時間放置後、２００メッシュでろ過することにより不溶解分を分離した。不溶解分をメタノールで洗浄後、２５℃環境下で２４時間乾燥させて、乾燥不溶解分（質量：Ｗ２ｇ）を得た。上記Ｗ１とＷ２から、重合体β／γのＮＭＰ不溶解分量（＝Ｗ２／Ｗ１×１００（質量％））を算出した。そして、全ての実施例で調製した重合体β及びγについて、ＮＭＰ不溶解分量が５０質量％以下であることを確認した。また、比較例については、比較例１で調製した重合体β以外の重合体β及びγについて、ＮＭＰ不溶解分量が５０質量％以下であることを確認した。
重合体β及びγについて、以下の手順に従ってＮＭＰ溶解性を確認した。
実施例、比較例で調製した、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に重合体β／γが含まれる組成物２５ｇを、１Ｌメタノールに滴下し、重合体β／γを析出させた。析出した重合体β／γを、２５℃環境下で２４時間真空乾燥することで、乾燥重合体β／γ（質量：Ｗ１ｇ）を得た。得られた乾燥重合体β／γを、６０℃のＮＭＰ中に７２時間放置後、２００メッシュでろ過することにより不溶解分を分離した。不溶解分をメタノールで洗浄後、２５℃環境下で２４時間乾燥させて、乾燥不溶解分（質量：Ｗ２ｇ）を得た。上記Ｗ１とＷ２から、重合体β／γのＮＭＰ不溶解分量（＝Ｗ２／Ｗ１×１００（質量％））を算出した。そして、全ての実施例で調製した重合体β及びγについて、ＮＭＰ不溶解分量が５０質量％以下であることを確認した。また、比較例については、比較例１で調製した重合体β以外の重合体β及びγについて、ＮＭＰ不溶解分量が５０質量％以下であることを確認した。
【0114】
＜重合体γのヨウ素価＞
実施例、比較例において調製した重合体γの水分散液（ＮＭＢに溶媒置換する前のもの）１００ｇを、メタノール１リットルで凝固させた後、温度６０℃で１２時間真空乾燥した。そして、得られた乾燥易溶解型重合体γのヨウ素価を、ＪＩＳ Ｋ６２３５（２００６）に従って測定した。
＜重合体β及びγの重量平均分子量＞
実施例、比較例で調製した重合体β及びγの重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。具体的には、ポリスチレンによって標準物質で検量線を作成することにより、標準物質換算値としての重量平均分子量を算出した。なお、測定条件は、以下の通りとした。
＜＜測定条件＞＞
測定装置
カラム：ＴＳＫｇｅｌ α－Ｍ×２本（φ７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ×２本 東ソー社製）
測定条件
溶離液：ジメチルホルムアミド（５０ｍＭ臭化リチウム、１０ｍＭリン酸）
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ．
試料濃度：約０．５ｇ／Ｌ（固形分濃度）
注入量：２００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（東ソー社製ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ ＲＩ検出器）
検出器条件：ＲＩ：Ｐｏｌ（＋），Ｒｅｓ（１．０ｓ）
分子量マーカー：東ソー社製 標準ポリスチレンキットＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｋ
実施例、比較例において調製した重合体γの水分散液（ＮＭＢに溶媒置換する前のもの）１００ｇを、メタノール１リットルで凝固させた後、温度６０℃で１２時間真空乾燥した。そして、得られた乾燥易溶解型重合体γのヨウ素価を、ＪＩＳ Ｋ６２３５（２００６）に従って測定した。
＜重合体β及びγの重量平均分子量＞
実施例、比較例で調製した重合体β及びγの重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。具体的には、ポリスチレンによって標準物質で検量線を作成することにより、標準物質換算値としての重量平均分子量を算出した。なお、測定条件は、以下の通りとした。
＜＜測定条件＞＞
測定装置
カラム：ＴＳＫｇｅｌ α－Ｍ×２本（φ７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ×２本 東ソー社製）
測定条件
溶離液：ジメチルホルムアミド（５０ｍＭ臭化リチウム、１０ｍＭリン酸）
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ．
試料濃度：約０．５ｇ／Ｌ（固形分濃度）
注入量：２００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（東ソー社製ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ ＲＩ検出器）
検出器条件：ＲＩ：Ｐｏｌ（＋），Ｒｅｓ（１．０ｓ）
分子量マーカー：東ソー社製 標準ポリスチレンキットＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｋ
【0115】
＜重合体α及びβの混合物のＮＭＰ不溶解分量の割合＞
温度２５℃の環境下で、実施例及び比較例において調製又は準備した、重合体α及びβ又はそれに代わる成分を、実施例記載の混合比で、固形分濃度が８％になるように、ＮＭＰ溶媒に対して添加して、（重合体α及びβ）－ＮＭＰ混合液を１００ｇ調製した。調製した混合液を８０メッシュ（１８０μｍ）での金網にて濾過し、その濾過物を秤量し、不溶解分の質量の、添加した総固形分量に対する割合（質量％）を算出した。
温度２５℃の環境下で、実施例及び比較例において調製又は準備した、重合体α及びβ又はそれに代わる成分を、実施例記載の混合比で、固形分濃度が８％になるように、ＮＭＰ溶媒に対して添加して、（重合体α及びβ）－ＮＭＰ混合液を１００ｇ調製した。調製した混合液を８０メッシュ（１８０μｍ）での金網にて濾過し、その濾過物を秤量し、不溶解分の質量の、添加した総固形分量に対する割合（質量％）を算出した。
【0116】
＜電極柔軟性＞
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池用正極の正極合材層側に径の異なる棒を載置し、正極を棒に巻き付けて正極合材層が割れるかどうかを評価した。正極を棒に巻き付けたときに正極合材層が割れない棒の直径が小さいほど、正極が柔軟性に富み、捲回性に優れることを示す。電極（正極）の柔軟性を、正極合材層が割れなかった最も細い棒の直径に応じて、以下の基準で評価した。
Ａ：直径１．１５ｍｍの棒に巻きつけても割れない。
Ｂ：直径１．４０ｍｍの棒に巻きつけても割れない。
Ｃ：直径２．００ｍｍの棒に巻きつけても割れない。
Ｄ：直径３．００ｍｍの棒に巻きつけても割れない。
＜電極均一性＞
電極均一性は、電極合材層の膜厚の均一性に基づいて評価した。実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池用正極の合材層１０ｃｍ２内の膜厚を５点測定した際の膜厚のばらつきを評価した。膜厚のばらつきが小さいほど電池内でリチウムの移動が均一に起こりやすくなり、抵抗が低くなる。
Ａ：面内ばらつきが１．５％未満
Ｂ：面内ばらつきが１．５％以上３％未満
Ｃ：面内ばらつきが３％以上５％未満
Ｄ：面内ばらつきが５％以上
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池用正極の正極合材層側に径の異なる棒を載置し、正極を棒に巻き付けて正極合材層が割れるかどうかを評価した。正極を棒に巻き付けたときに正極合材層が割れない棒の直径が小さいほど、正極が柔軟性に富み、捲回性に優れることを示す。電極（正極）の柔軟性を、正極合材層が割れなかった最も細い棒の直径に応じて、以下の基準で評価した。
Ａ：直径１．１５ｍｍの棒に巻きつけても割れない。
Ｂ：直径１．４０ｍｍの棒に巻きつけても割れない。
Ｃ：直径２．００ｍｍの棒に巻きつけても割れない。
Ｄ：直径３．００ｍｍの棒に巻きつけても割れない。
＜電極均一性＞
電極均一性は、電極合材層の膜厚の均一性に基づいて評価した。実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池用正極の合材層１０ｃｍ２内の膜厚を５点測定した際の膜厚のばらつきを評価した。膜厚のばらつきが小さいほど電池内でリチウムの移動が均一に起こりやすくなり、抵抗が低くなる。
Ａ：面内ばらつきが１．５％未満
Ｂ：面内ばらつきが１．５％以上３％未満
Ｃ：面内ばらつきが３％以上５％未満
Ｄ：面内ばらつきが５％以上
【0117】
＜電極合材層のピール強度＞
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池用正極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、正極合材層を有する面を下にして正極合材層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に準拠するもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り、速度１００ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。測定を３回行い、その平均値を求めてこれを剥離ピール強度とし、以下の基準により評価した。剥離ピール強度の値が大きいほど、正極合材層と集電体とが強く密着しており、電極（正極）合材層のピール強度が高いことを示す。
Ａ：剥離ピール強度が３０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：剥離ピール強度が２５Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：剥離ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上２５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：剥離ピール強度が２０Ｎ／ｍ未満
＜二次電池の初期容量＞
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。この３回目の放電容量を初期容量とし、初期容量／理論容量の値を以下の基準により評価した。この値が大きいほど初期の放電容量が高いことを示す。
Ａ：初期容量／理論容量が０．７８以上
Ｂ：初期容量／理論容量が０．７５以上０．７８未満
Ｃ：初期容量／理論容量が０．７３以上０．７５未満
Ｄ：初期容量／理論容量が０．７３未満
＜二次電池のレート特性＞
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
次に、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０－３．００Ｖ間で、０．２Ｃの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をＣ０と定義した。その後、同様に０．２Ｃの定電流にてＣＣ－ＣＶ充電し、温度２５℃の環境下において、２．０Ｃの定電流にて３．００ＶまでＣＣ放電を実施し、このときの放電容量をＣ１と定義した。そして、レート特性として、（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示される、０．２Ｃにおける放電容量（Ｃ０）に対する、２．０Ｃにおける放電容量（Ｃ１）の比率（百分率、容量維持率）を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率の値が大きいほど、高電流での放電容量の低下が少なく、そして内部抵抗が低い（即ち、レート特性に優れる）ことを示す。
Ａ：容量維持率が７５％以上
Ｂ：容量維持率が７３％以上７５％未満
Ｃ：容量維持率が７０％以上７３％未満
Ｄ：容量維持率が７０％未満
＜二次電池のサイクル特性＞
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。その後、温度３５℃の環境下、セル電圧４．２０－３．００Ｖ、１．０Ｃの充放電レートにて充放電の操作を１００サイクル行った。その際、第１回目のサイクルの放電容量をＸ１、第１００回目のサイクルの放電容量をＸ２と定義した。該放電容量Ｘ１および放電容量Ｘ２を用いて、サイクル特性として、（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）で示される容量維持率（第１回目のサイクルの放電容量に対する、第１００回目のサイクルの放電容量の比率）を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率の値が大きいほど、サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：容量維持率が９３％以上
Ｂ：容量維持率が９０％以上９３％未満
Ｃ：容量維持率が８７％以上９０％未満
Ｄ：容量維持率が８７％未満
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池用正極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、正極合材層を有する面を下にして正極合材層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に準拠するもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り、速度１００ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。測定を３回行い、その平均値を求めてこれを剥離ピール強度とし、以下の基準により評価した。剥離ピール強度の値が大きいほど、正極合材層と集電体とが強く密着しており、電極（正極）合材層のピール強度が高いことを示す。
Ａ：剥離ピール強度が３０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：剥離ピール強度が２５Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：剥離ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上２５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：剥離ピール強度が２０Ｎ／ｍ未満
＜二次電池の初期容量＞
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。この３回目の放電容量を初期容量とし、初期容量／理論容量の値を以下の基準により評価した。この値が大きいほど初期の放電容量が高いことを示す。
Ａ：初期容量／理論容量が０．７８以上
Ｂ：初期容量／理論容量が０．７５以上０．７８未満
Ｃ：初期容量／理論容量が０．７３以上０．７５未満
Ｄ：初期容量／理論容量が０．７３未満
＜二次電池のレート特性＞
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
次に、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０－３．００Ｖ間で、０．２Ｃの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をＣ０と定義した。その後、同様に０．２Ｃの定電流にてＣＣ－ＣＶ充電し、温度２５℃の環境下において、２．０Ｃの定電流にて３．００ＶまでＣＣ放電を実施し、このときの放電容量をＣ１と定義した。そして、レート特性として、（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示される、０．２Ｃにおける放電容量（Ｃ０）に対する、２．０Ｃにおける放電容量（Ｃ１）の比率（百分率、容量維持率）を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率の値が大きいほど、高電流での放電容量の低下が少なく、そして内部抵抗が低い（即ち、レート特性に優れる）ことを示す。
Ａ：容量維持率が７５％以上
Ｂ：容量維持率が７３％以上７５％未満
Ｃ：容量維持率が７０％以上７３％未満
Ｄ：容量維持率が７０％未満
＜二次電池のサイクル特性＞
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。その後、温度３５℃の環境下、セル電圧４．２０－３．００Ｖ、１．０Ｃの充放電レートにて充放電の操作を１００サイクル行った。その際、第１回目のサイクルの放電容量をＸ１、第１００回目のサイクルの放電容量をＸ２と定義した。該放電容量Ｘ１および放電容量Ｘ２を用いて、サイクル特性として、（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）で示される容量維持率（第１回目のサイクルの放電容量に対する、第１００回目のサイクルの放電容量の比率）を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率の値が大きいほど、サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：容量維持率が９３％以上
Ｂ：容量維持率が９０％以上９３％未満
Ｃ：容量維持率が８７％以上９０％未満
Ｄ：容量維持率が８７％未満
【0118】
（実施例１）
＜重合体αの調製＞
撹拌機を備えたセプタム付き１Ｌフラスコにイオン交換水１００部を加え、気相部を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム(ＡＰＳ)０．３部をイオン交換水５．７部に溶解させ加えた。
一方、別の容器でイオン交換水４０部、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「ラテムルＥ－１１８Ｂ」）０．１８部、そして（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート５５部及びｎ－ブチルアクリレート３９部、エチレン性不飽和酸単量体としてのメタクリル酸５部、架橋性単量体としてのアリルメタクリレート１部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を１時間かけて前記セプタム付き１Ｌフラスコに連続的に添加して重合を行った。添加中は、８０℃で反応を行った。添加終了後、さらに８０℃で１時間撹拌して反応を終了した。
続いて、得られた重合体αの水分散液に、ＮＭＰを適量添加して混合物を得た。その後、９０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水及び過剰なＮＭＰを除去し、重合体αのＮＭＰ分散液（固形分濃度：８％）を得た。
得られた重合体αのＮＭＰ分散液を１２０℃で１時間乾燥させ、厚み０．２ｍｍ～０．５ｍｍのフィルムを作製し、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy：ＳＥＭ）により、重合体αが粒子状を保っていること確認することにより、分散媒（ＮＭＰ）中に粒子状の重合体αが分散していることを確認した。
＜重合体αの調製＞
撹拌機を備えたセプタム付き１Ｌフラスコにイオン交換水１００部を加え、気相部を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム(ＡＰＳ)０．３部をイオン交換水５．７部に溶解させ加えた。
一方、別の容器でイオン交換水４０部、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「ラテムルＥ－１１８Ｂ」）０．１８部、そして（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート５５部及びｎ－ブチルアクリレート３９部、エチレン性不飽和酸単量体としてのメタクリル酸５部、架橋性単量体としてのアリルメタクリレート１部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を１時間かけて前記セプタム付き１Ｌフラスコに連続的に添加して重合を行った。添加中は、８０℃で反応を行った。添加終了後、さらに８０℃で１時間撹拌して反応を終了した。
続いて、得られた重合体αの水分散液に、ＮＭＰを適量添加して混合物を得た。その後、９０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水及び過剰なＮＭＰを除去し、重合体αのＮＭＰ分散液（固形分濃度：８％）を得た。
得られた重合体αのＮＭＰ分散液を１２０℃で１時間乾燥させ、厚み０．２ｍｍ～０．５ｍｍのフィルムを作製し、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy：ＳＥＭ）により、重合体αが粒子状を保っていること確認することにより、分散媒（ＮＭＰ）中に粒子状の重合体αが分散していることを確認した。
【0119】
＜重合体β１の作製＞
メカニカルスターラー及びコンデンサを装着した反応器Ａに対して、窒素雰囲気下、イオン交換水８５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れた。内容物を撹拌しながら５５℃に加熱し、反応器Ａに対して、過硫酸カリウム０．３部の５．０％水溶液を添加した。次いで、上記反応器Ａとは別の、メカニカルスターラーを装着した容器Ｂに、窒素雰囲気下、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル９２部、アミド基含有単量体としてのアクリルアミド１部、エチレン性不飽和酸単量体としてのメタクリル酸２部、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレート５部、並びに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０３５部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．４部、及びイオン交換水８０部を添加し、これを撹拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を撹拌乳化させた状態にて、５時間かけて一定の速度で反応器Ａに添加し、重合転化率が９５％になるまで反応させ、アクリロニトリル単位を主として（９２質量％）含むニトリル系重合体（重合体β１）の水分散液を得た。続いて、得られた重合体β１の水分散液に、ＮＭＰを適量添加して混合物を得た。その後、９０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水及び過剰なＮＭＰを除去し、重合体β１のＮＭＰ溶液（固形分濃度：８％）を得た。
メカニカルスターラー及びコンデンサを装着した反応器Ａに対して、窒素雰囲気下、イオン交換水８５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れた。内容物を撹拌しながら５５℃に加熱し、反応器Ａに対して、過硫酸カリウム０．３部の５．０％水溶液を添加した。次いで、上記反応器Ａとは別の、メカニカルスターラーを装着した容器Ｂに、窒素雰囲気下、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル９２部、アミド基含有単量体としてのアクリルアミド１部、エチレン性不飽和酸単量体としてのメタクリル酸２部、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレート５部、並びに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０３５部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．４部、及びイオン交換水８０部を添加し、これを撹拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を撹拌乳化させた状態にて、５時間かけて一定の速度で反応器Ａに添加し、重合転化率が９５％になるまで反応させ、アクリロニトリル単位を主として（９２質量％）含むニトリル系重合体（重合体β１）の水分散液を得た。続いて、得られた重合体β１の水分散液に、ＮＭＰを適量添加して混合物を得た。その後、９０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水及び過剰なＮＭＰを除去し、重合体β１のＮＭＰ溶液（固形分濃度：８％）を得た。
【0120】
＜重合体γ１の作製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、乳化剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２４部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン４３部、エチレン性不飽和酸単量体としてのメタクリル酸４部をこの順で入れ、内部を窒素で置換した後、共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン２９部を圧入し、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基含有単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、エチレン性不飽和酸単量体単位、及び共役ジエン単量体単位を含む共重合体を得た。得られた共重合体（水素化前重合体）について上記に従ってヨウ素価を測定したところ、１４０ｇ／１００ｇであった。なお、重合転化率は８５％であった。
水素化前重合体に対してイオン交換水を添加し、全固形分濃度を１２質量％に調整した溶液４００ｍＬ（全固形分４８ｇ）を得た。かかる溶液を、容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応触媒として酢酸パラジウム５０ｍｇを、パラジウム（Ｐｄ）に対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、ゲージ圧で３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応（第一段階の水素化反応）させた。
次いで、オートクレーブ内を大気圧にまで戻し、更に水素化反応触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、ゲージ圧で３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応（第二段階の水素化反応）させた。
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、重合体γとしての、重合体γ１の水分散液を得た。
上記で得られた重合体γ１の水分散液１００部に対して溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）３２０部を加え、減圧下で水を蒸発させて、重合体γ１のＮＭＰ分散液を得た。
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、乳化剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２４部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン４３部、エチレン性不飽和酸単量体としてのメタクリル酸４部をこの順で入れ、内部を窒素で置換した後、共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン２９部を圧入し、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基含有単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、エチレン性不飽和酸単量体単位、及び共役ジエン単量体単位を含む共重合体を得た。得られた共重合体（水素化前重合体）について上記に従ってヨウ素価を測定したところ、１４０ｇ／１００ｇであった。なお、重合転化率は８５％であった。
水素化前重合体に対してイオン交換水を添加し、全固形分濃度を１２質量％に調整した溶液４００ｍＬ（全固形分４８ｇ）を得た。かかる溶液を、容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応触媒として酢酸パラジウム５０ｍｇを、パラジウム（Ｐｄ）に対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、ゲージ圧で３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応（第一段階の水素化反応）させた。
次いで、オートクレーブ内を大気圧にまで戻し、更に水素化反応触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、ゲージ圧で３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応（第二段階の水素化反応）させた。
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、重合体γとしての、重合体γ１の水分散液を得た。
上記で得られた重合体γ１の水分散液１００部に対して溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）３２０部を加え、減圧下で水を蒸発させて、重合体γ１のＮＭＰ分散液を得た。
【0121】
＜二次電池正極用スラリー組成物の製造＞
本実施例では、下記の通りの操作を伴う、スラリー組成物製造方法Ｉ（表１では「製法Ｉ」として表記する。）に従って、スラリー組成物を製造した。
［予混合工程］
ディスパーに対して、導電材としてのＣＮＴ１部（ＢＥＴ法に従って測定した比表面積：１５０ｍ２／ｇ、多層タイプ）、及び、重合体γ１を所定量添加し、更に、有機溶媒としてのＮＭＰ（沸点：２０４℃）を固形分濃度が４質量％となるように添加し、温度２５±３℃、回転数３０００ｒｐｍにて、１０分間撹拌混合して予混合物を得た。
［本混合工程］
上記工程で得られた予混合物に対して、正極活物質としてのＣｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質ＮＭＣ５３２、ＬｉＮｉ5/10Ｃｏ2/10Ｍｎ3/10Ｏ2）を９７部、可塑剤としての２-エチルヘキシルジフェニルフォスフェートを０．１５部、重合体α及び重合体βを所定量添加し、さらに、必要に応じてＮＭＰを添加し、温度２５±３℃、回転数５０ｒｐｍにて撹拌混合して、Ｂ型粘度計を用いて、６０ｒｐｍ（ローターＭ４）、２５±３℃の条件で測定した粘度が３，６００ｍＰａ・ｓである正極用スラリー組成物を得た。
上記の予混合工程及び本混合工程では、正極活物質の質量９７部に対して、バインダー成分（即ち、重合体α～γ）の配合量と、可塑剤の配合量との合計が２部となるようにした。
また、バインダー成分の配合量と、可塑剤の配合量とは、可塑剤及びバインダー成分の合計質量を１００質量％として、可塑剤の配合量が７．５質量％となるように調節した。
さらに、バインダー成分（即ち、重合体α～γ）の配合量は、バインダー成分の含有量を１００質量％として、重合体αの含有量ａが１９質量％、重合体βの含有量ｂが７８質量％、重合体γの含有量ｃが３質量％となるように、各重合体の配合量を調節した。
本実施例では、下記の通りの操作を伴う、スラリー組成物製造方法Ｉ（表１では「製法Ｉ」として表記する。）に従って、スラリー組成物を製造した。
［予混合工程］
ディスパーに対して、導電材としてのＣＮＴ１部（ＢＥＴ法に従って測定した比表面積：１５０ｍ２／ｇ、多層タイプ）、及び、重合体γ１を所定量添加し、更に、有機溶媒としてのＮＭＰ（沸点：２０４℃）を固形分濃度が４質量％となるように添加し、温度２５±３℃、回転数３０００ｒｐｍにて、１０分間撹拌混合して予混合物を得た。
［本混合工程］
上記工程で得られた予混合物に対して、正極活物質としてのＣｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質ＮＭＣ５３２、ＬｉＮｉ5/10Ｃｏ2/10Ｍｎ3/10Ｏ2）を９７部、可塑剤としての２-エチルヘキシルジフェニルフォスフェートを０．１５部、重合体α及び重合体βを所定量添加し、さらに、必要に応じてＮＭＰを添加し、温度２５±３℃、回転数５０ｒｐｍにて撹拌混合して、Ｂ型粘度計を用いて、６０ｒｐｍ（ローターＭ４）、２５±３℃の条件で測定した粘度が３，６００ｍＰａ・ｓである正極用スラリー組成物を得た。
上記の予混合工程及び本混合工程では、正極活物質の質量９７部に対して、バインダー成分（即ち、重合体α～γ）の配合量と、可塑剤の配合量との合計が２部となるようにした。
また、バインダー成分の配合量と、可塑剤の配合量とは、可塑剤及びバインダー成分の合計質量を１００質量％として、可塑剤の配合量が７．５質量％となるように調節した。
さらに、バインダー成分（即ち、重合体α～γ）の配合量は、バインダー成分の含有量を１００質量％として、重合体αの含有量ａが１９質量％、重合体βの含有量ｂが７８質量％、重合体γの含有量ｃが３質量％となるように、各重合体の配合量を調節した。
【0122】
＜正極の製造＞
上記に従って得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗布量が２０±０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。
さらに、２００ｍｍ／分の速度で、温度１００℃のオーブン内を２分間、さらに温度１３０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に正極合材層が形成された正極原反を得た。
その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１４ｔ（トン）の条件でロールプレスし、正極合材層密度が３．５０ｇ／ｃｍ3の正極を得た。得られた正極について、上記方法に従って正極合材層のピール強度を評価した。結果を表１に示す。
上記に従って得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗布量が２０±０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。
さらに、２００ｍｍ／分の速度で、温度１００℃のオーブン内を２分間、さらに温度１３０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に正極合材層が形成された正極原反を得た。
その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１４ｔ（トン）の条件でロールプレスし、正極合材層密度が３．５０ｇ／ｃｍ3の正極を得た。得られた正極について、上記方法に従って正極合材層のピール強度を評価した。結果を表１に示す。
【0123】
＜負極用バインダー組成物の調製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン６４部、１，３－ブタジエン３３部、イタコン酸２部、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル１部、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を投入し、十分に撹拌した後、温度５５℃に加温して重合を開始した。単量体消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却することにより、負極用バインダーを含む水分散液を得た。
＜負極用スラリー組成物の調製＞
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部、天然黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを固形分相当で１部とを投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。その後、上述で得られた負極用バインダー組成物を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極用スラリー組成物を調製した。
＜負極の製造＞
上記負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、塗付量が１１±０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。その後、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、４００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１１ｔ（トン）の条件でロールプレスし、負極合材層密度が１．６０ｇ／ｃｍ3の負極を得た。
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン６４部、１，３－ブタジエン３３部、イタコン酸２部、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル１部、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を投入し、十分に撹拌した後、温度５５℃に加温して重合を開始した。単量体消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却することにより、負極用バインダーを含む水分散液を得た。
＜負極用スラリー組成物の調製＞
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部、天然黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを固形分相当で１部とを投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。その後、上述で得られた負極用バインダー組成物を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極用スラリー組成物を調製した。
＜負極の製造＞
上記負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、塗付量が１１±０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。その後、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、４００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１１ｔ（トン）の条件でロールプレスし、負極合材層密度が１．６０ｇ／ｃｍ3の負極を得た。
【0124】
＜二次電池用セパレータの準備＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード製、「＃２５００」）を用いた。
単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード製、「＃２５００」）を用いた。
【0125】
＜非水系二次電池の作製＞
上記の負極および正極、セパレータを用いて、単層ラミネートセル（初期設計放電容量４０ｍＡｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
このリチウムイオン二次電池を用いて、上記に従って初期容量、レート特性及びサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
なお、得られた二次電池の正極合材層をＳＥＭ観察したところ、粒子状重合体が確認された。
上記の負極および正極、セパレータを用いて、単層ラミネートセル（初期設計放電容量４０ｍＡｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
このリチウムイオン二次電池を用いて、上記に従って初期容量、レート特性及びサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
なお、得られた二次電池の正極合材層をＳＥＭ観察したところ、粒子状重合体が確認された。
【0126】
（実施例２）
本実施例では、下記の通りの操作を伴う、スラリー組成物製造方法ＩＩ（表１では「製法ＩＩ」として表記する。）に従って、スラリー組成物を製造した。
実施例１で得られた重合体αの水分散液、重合体β１の水分散液、重合体γ１の水分散液、及び、可塑剤としての２―エチルヘキシルジフェニルフォスフェートを表１に示す割合で混ぜたもの（バインダー粒子用スラリー）を、噴霧乾燥機（Ｎｉｒｏ社製、ＧＥＡ）を用いて、噴霧乾燥し、バインダー粒子集合体を調製した。
得られたバインダー粒子集合体２部を固形分濃度が６％となるようにＮＭＰで調整し、導電材としてのＣＮＴ１部（ＢＥＴ法に従って測定した比表面積：１５０ｍ２／ｇ）と、正極活物質としてのＣｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質ＮＭＣ５３２、ＬｉＮｉ5/10Ｃｏ2/10Ｍｎ3/10Ｏ2）を９７部と、有機溶媒としてのＮＭＰを添加し、温度２５±３℃、６０分間撹拌混合し、バインダー、導電材、活物質を分散させる。Ｂ型粘度計を用いて、回転数６０ｒｐｍ（ローターＭ４）、２５±３℃の条件で測定した粘度が３，６００ｍＰａ・ｓである正極用スラリー組成物を得た。
本実施例では、下記の通りの操作を伴う、スラリー組成物製造方法ＩＩ（表１では「製法ＩＩ」として表記する。）に従って、スラリー組成物を製造した。
実施例１で得られた重合体αの水分散液、重合体β１の水分散液、重合体γ１の水分散液、及び、可塑剤としての２―エチルヘキシルジフェニルフォスフェートを表１に示す割合で混ぜたもの（バインダー粒子用スラリー）を、噴霧乾燥機（Ｎｉｒｏ社製、ＧＥＡ）を用いて、噴霧乾燥し、バインダー粒子集合体を調製した。
得られたバインダー粒子集合体２部を固形分濃度が６％となるようにＮＭＰで調整し、導電材としてのＣＮＴ１部（ＢＥＴ法に従って測定した比表面積：１５０ｍ２／ｇ）と、正極活物質としてのＣｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質ＮＭＣ５３２、ＬｉＮｉ5/10Ｃｏ2/10Ｍｎ3/10Ｏ2）を９７部と、有機溶媒としてのＮＭＰを添加し、温度２５±３℃、６０分間撹拌混合し、バインダー、導電材、活物質を分散させる。Ｂ型粘度計を用いて、回転数６０ｒｐｍ（ローターＭ４）、２５±３℃の条件で測定した粘度が３，６００ｍＰａ・ｓである正極用スラリー組成物を得た。
【0127】
そして、得られた正極用スラリー組成物を用いて、実施例１と同様にして正極を製造し、さらに、負極、セパレータ、非水系二次電池についても、実施例１と同様にして作成して、各種評価及び測定を行った。結果を表１に示す。
【0128】
（実施例３）
重合体γの作製時に、ヨウ素価が表１に示す値となるように水素化反応条件を変更し、重合体γ２を得た。かかる点以外は実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
重合体γの作製時に、ヨウ素価が表１に示す値となるように水素化反応条件を変更し、重合体γ２を得た。かかる点以外は実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
【0129】
（実施例４）
重合体βとして、下記のようにして作製した重合体β２を配合した以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
＜重合体β２の作製＞
反応器Ｂに対するアクリロニトリルの添加量を７２部、アクリルアミドの添加量を８部、メタクリル酸の添加量を２部、ｎ－ブチルアクリレートの添加量を１８部とした以外は、実施例１と同様にして、アクリロニトリル単位の含有割合が７２質量％であるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）共重合体（重合体β２）の水分散液を得た。そして、実施例１と同様にして、溶媒をＮＭＰに置換し、重合体β２のＮＭＰ溶液（固形分濃度：８％）を得た。
重合体βとして、下記のようにして作製した重合体β２を配合した以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
＜重合体β２の作製＞
反応器Ｂに対するアクリロニトリルの添加量を７２部、アクリルアミドの添加量を８部、メタクリル酸の添加量を２部、ｎ－ブチルアクリレートの添加量を１８部とした以外は、実施例１と同様にして、アクリロニトリル単位の含有割合が７２質量％であるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）共重合体（重合体β２）の水分散液を得た。そして、実施例１と同様にして、溶媒をＮＭＰに置換し、重合体β２のＮＭＰ溶液（固形分濃度：８％）を得た。
【0130】
（実施例５～６）
可塑剤の配合量を、それぞれ表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
可塑剤の配合量を、それぞれ表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
【0131】
（実施例７～９）
配合する可塑剤の種類を、それぞれ表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
配合する可塑剤の種類を、それぞれ表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
【0132】
（実施例１０）
重合体γに相当する成分を配合せず、代わりに、重合体αの含有量ａを表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
重合体γに相当する成分を配合せず、代わりに、重合体αの含有量ａを表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
【0133】
（実施例１１）
重合体βとして、アミド基含有単量体として、アクリルアミド１部に代えてメタクリルアミド１部を用いて作成した重合体β３を用いた以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
重合体βとして、アミド基含有単量体として、アクリルアミド１部に代えてメタクリルアミド１部を用いて作成した重合体β３を用いた以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
【0134】
（実施例１２）
重合体βとして、アミド基含有単量体を用いずに、表１に示す組成となるようにして作成した重合体β４を用いた以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
重合体βとして、アミド基含有単量体を用いずに、表１に示す組成となるようにして作成した重合体β４を用いた以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
【0135】
（実施例１３）
重合体βとして、（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いずに、表１に示す組成となるようにして作成した重合体β５を用いた以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
重合体βとして、（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いずに、表１に示す組成となるようにして作成した重合体β５を用いた以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
【0136】
（比較例１）
重合体βに相当する成分を配合せず、代わりに、ニトリル基含有単量体単位であるアクリロニトリル単位の含有割合が４０質量％となる、表１に示す組成となるようにして作成した重合体Ｂ１を用いた以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
重合体βに相当する成分を配合せず、代わりに、ニトリル基含有単量体単位であるアクリロニトリル単位の含有割合が４０質量％となる、表１に示す組成となるようにして作成した重合体Ｂ１を用いた以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
【0137】
（比較例２）
重合体αに相当する成分を配合せず、重合体β及びγの配合量を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
重合体αに相当する成分を配合せず、重合体β及びγの配合量を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
【0138】
（比較例３）
可塑剤に相当する成分を配合しなかった。また、重合体α～γについては、電極活物質９７部に対する合計配合量が２部となり、且つ、表１に示す含有率を満たすように、各配合量を変更した。これらの点以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
可塑剤に相当する成分を配合しなかった。また、重合体α～γについては、電極活物質９７部に対する合計配合量が２部となり、且つ、表１に示す含有率を満たすように、各配合量を変更した。これらの点以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
【0139】
（比較例４）
重合体βに相当する成分を配合せず、代わりに、ＰＶｄＦを配合した以外は実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
重合体βに相当する成分を配合せず、代わりに、ＰＶｄＦを配合した以外は実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
【0140】
（比較例５）
重合体βに相当する成分を配合せず、代わりに、アミド基含有単量体単位としてのアクリルアミド単位の含有割合が２５質量％となる、表１に示す組成となるようにして作成した重合体Ｂ２を用いた以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
重合体βに相当する成分を配合せず、代わりに、アミド基含有単量体単位としてのアクリルアミド単位の含有割合が２５質量％となる、表１に示す組成となるようにして作成した重合体Ｂ２を用いた以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
【0141】
（比較例６）
重合体βに相当する成分を配合せず、代わりに、表１に示す組成となるようにして作成した重合体Ｂ３を用いた以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
重合体βに相当する成分を配合せず、代わりに、表１に示す組成となるようにして作成した重合体Ｂ３を用いた以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
【0142】
（比較例７）
重合体βに相当する成分を配合せず、代わりに、表１に示す組成となるようにして作成した重合体Ｂ４を用いた以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
重合体βに相当する成分を配合せず、代わりに、表１に示す組成となるようにして作成した重合体Ｂ４を用いた以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
【0143】
なお、以下に示す表１中、
「ＭＭＡ」は、メタクリル酸メチルを示し
「ＢＡ」は、ｎ－ブチルアクリレートを示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示し、
「ＡＭＡ」は、アリルメタクリレートを示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリルを示し、
「ＡＡｍ」は、アクリルアミドを示し、
「ＳＴ」は、スチレンを示し、
「Ｈ－ＢＤ」は、１,３－ブタジエン水素化物単位を示し、
「ＣＮＴ」は、カーボンナノチューブを示す。
「ＭＭＡ」は、メタクリル酸メチルを示し
「ＢＡ」は、ｎ－ブチルアクリレートを示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示し、
「ＡＭＡ」は、アリルメタクリレートを示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリルを示し、
「ＡＡｍ」は、アクリルアミドを示し、
「ＳＴ」は、スチレンを示し、
「Ｈ－ＢＤ」は、１,３－ブタジエン水素化物単位を示し、
「ＣＮＴ」は、カーボンナノチューブを示す。
【0144】
【表1】
【0145】
表１より、所定の重合体α及びβを含有するバインダー組成物を用いた実施例１～１３では、柔軟性及び均一性に優れる電極を形成すること、並びに、得られた電極を備える二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めることを、高いレベルで並立することができことが分かる。また、表１より、重合体α又はβの何れかを欠く比較例１～２、及び４～７、並びに、可塑剤を欠く比較例３では、柔軟性及び均一性に優れる電極を形成すること、並びに、得られた電極を備える二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めることを、高いレベルで並立することができなかったことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0146】
本発明によれば、柔軟性及び均一性に優れる電極を形成すること、並びに、得られた電極を備える二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めることを、高いレベルで並立することができる、非水系二次電池電極用バインダー組成物及び非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、柔軟性及び均一性に優れるとともに、二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めることができる、非水系二次電池用電極を提供することができる。
さらに、本発明によれば、レート特性及びサイクル特性に優れる、非水系二次電池を提供することができる。
また、本発明によれば、柔軟性及び均一性に優れるとともに、二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めることができる、非水系二次電池用電極を提供することができる。
さらに、本発明によれば、レート特性及びサイクル特性に優れる、非水系二次電池を提供することができる。