特許 7640117 高分子複合薄膜、高分子複合薄膜を備えるガス分離体、高分子複合薄膜を備えるガス分離装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-02-25

(45)【発行日】2025-03-05

(54)【発明の名称】高分子複合薄膜、高分子複合薄膜を備えるガス分離体、高分子複合薄膜を備えるガス分離装置

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/52 20060101AFI20250226BHJP

   B01D 53/22 20060101ALI20250226BHJP

   B01D 69/00 20060101ALI20250226BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20250226BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20250226BHJP

   B01D 71/10 20060101ALI20250226BHJP

   B01D 71/70 20060101ALI20250226BHJP

【ＦＩ】

B01D71/52

B01D53/22

B01D69/00

B01D69/10

B01D69/12

B01D71/10

B01D71/70 500

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2023079804

(22)【出願日】2023-05-15

(65)【公開番号】P2024164375

(43)【公開日】2024-11-27

【審査請求日】2024-09-16

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「ムーンショット型研究開発事業／地球環境再生に向けた持続可能な資源循環を実現」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】510022336

【氏名又は名称】株式会社ナノメンブレン

(74)【代理人】

【識別番号】100186510

【弁理士】

【氏名又は名称】豊村 祐士

(72)【発明者】

【氏名】国武 豊喜

(72)【発明者】

【氏名】藤川 茂紀

(72)【発明者】

【氏名】有吉 美帆

【審査官】石岡 隆

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－１６０１５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２０－５３１２６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２２－１８０８６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ５３／２２、６１／００－７１／８２

Ｃ０２Ｆ１／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

所定のガスに対する選択透過性を有する第１の高分子薄膜と、
前記第１の高分子薄膜と重畳して設けられ、少なくともオキシエチレン鎖を含む第２の高分子薄膜と、で構成され、
前記第２の高分子薄膜の厚みを１００ｎｍより薄くし、前記第１の高分子薄膜と前記第２の高分子薄膜との膜厚の合計を２０ｎｍ～１３５０ｎｍとしたことを特徴とする高分子複合薄膜。
（ただし、当該第１の高分子薄膜または当該第２の高分子薄膜が、多孔質膜である場合を除く。）

【請求項2】

前記第２の高分子薄膜にカーボンナノチューブあるいはセルロースナノファイバが分散されていることを特徴とする請求項１に記載の高分子複合薄膜。

【請求項3】

前記第１の高分子薄膜にカーボンナノチューブあるいはセルロースナノファイバが分散されていることを特徴とする請求項１に記載の高分子複合薄膜。

【請求項4】

前記第１の高分子薄膜と前記第２の高分子薄膜との間に、カーボンナノチューブあるいはセルロースナノファイバで構成された補強層を備えることを特徴とする請求項１に記載の高分子複合薄膜。

【請求項5】

前記第２の高分子薄膜は、前記オキシエチレン鎖を含む架橋高分子で構成されていることを特徴とする請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の高分子複合薄膜。

【請求項6】

前記第２の高分子薄膜は、単独では自立性を有さない膜厚とされていることを特徴とする請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の高分子複合薄膜。

【請求項7】

前記第２の高分子薄膜は、前記第１の高分子薄膜よりも高いＣＯ２／Ｎ２選択性を備えることを特徴とする請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の高分子複合薄膜。

【請求項8】

前記第２の高分子薄膜が、エントロピー弾性を維持していることを特徴とする請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の高分子複合薄膜。

【請求項9】

空気、排気、その他の混合ガスから二酸化炭素並びに酸素を選択的に透過することを特徴とする請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の高分子複合薄膜。

【請求項10】

前記第１の高分子薄膜は、ポリシロキサンを含むことを特徴とする請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の高分子複合薄膜。

【請求項11】

請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の高分子複合薄膜と、
前記高分子複合薄膜を支持する支持体と、を備えるガス分離体。

【請求項12】

請求項１１に記載のガス分離体と、
前記ガス分離体に対してガスを供給するガス供給部と、
を備え、
前記ガス供給部は、前記第２の高分子薄膜、前記第１の高分子薄膜の順にガスが透過するようにガスを供給することを特徴とするガス分離装置。

【請求項13】

請求項１１に記載のガス分離体と、
前記ガス分離体に対してガスを供給するガス供給部と、
を備え、
前記ガス供給部は、前記第１の高分子薄膜、前記第２の高分子薄膜の順にガスが透過するようにガスを供給することを特徴とするガス分離装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、主に高分子材料を含む高分子複合薄膜に関し、特に高い機能性を備えるとともに膜強度を大幅に向上させた高分子複合薄膜、この高分子複合薄膜を備えるガス分離体及びガス分離装置、並びに高分子複合薄膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

昨今、気候変動と地球温暖化の要因として大気中のＣＯ_２濃度の上昇が指摘されている。このような状況に鑑み、空気中のＣＯ_２濃度の正味の削減が達成されるように、大気中のＣＯ_２を直接捕捉し、それを安全かつ永久に貯留する直接空気回収（ＤＡＣ：Direct Air Capture）技術の進展が強く望まれている。

【0003】

ＤＡＣに関連して、大気中に含まれるＯ_２、Ｈ_２やＣＯ_２等のガス成分を必要に応じて分離し実用に供する、空気分離（Air Separation）の技術が知られている(例えば、"Air Separation: Materials, Methods, Principles and Applications - An Overview D Hazel and N Gob Chem. Sci. Rev. Lett. 2017, 6(22), 864-8731"を参照)。

【0004】

空気分離技術として、具体的には、常温では気体の混合物を冷却して液状あるいは固状にし、蒸留等によって各成分を分離する深冷蒸留法（cryogenic distillation）、加圧または常圧下で特定のガスを吸着剤に吸着させ、吸着されない成分を除いた後に減圧して、吸着ガスを脱離させる圧力スイング法（ＰＳＡ）、活性炭やゼオライトなどの固体の吸着剤にＣＯ_２を吸着させた後、減圧あるいは加熱によってＣＯ_２を脱離させる固体吸着法等が知られている。

【0005】

これらの手法はいずれもガス分離のためのエネルギー消費が大きく、処理コストが大きいという課題がある。ここで高分子薄膜によるガス分離は、原理的にエネルギー消費量が小さく、経済的に有利なＤＡＣ技術または空気分離技術を生み出す手段として幅広く検討されてきた。

【0006】

ガス分離膜に関する技術に関し、支持層、及び支持層上に配置された選択的ポリマー層を含む膜であって、支持層は、ガス透過性ポリマーと、ガス透過性ポリマー内に分散された親水性添加剤とを含み、選択的ポリマー層は、選択的ポリマーマトリックスと、選択的ポリマーマトリックス内に分散されたカーボンナノチューブと、を含むガス分離用膜が知られている。（特許文献１）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特表２０２０－５３１２６０号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１に記載された技術によれば、カーボンナノチューブを含む選択的ポリマー層を備える膜（実施例２Ｂ～２Ｄ）のＣＯ_２透過度は減圧下で６１７～８０７ＧＰＵ、ＣＯ_２／Ｎ_２選択比は１６１～１８７とされている。選択的ポリマー層にカーボンナノチューブを含まない実施例２Ａ（減圧下でＣＯ_２透過度は４７３ＧＰＵ、ＣＯ_２／Ｎ_２選択比＝１９４）との差異は、カーボンナノチューブの添加によって選択的ポリマー層の機械的強度が向上し、ナノ多孔質基材である支持層の細孔内に引き込まれることが防止されたためだとしている（特許文献１［表１３］等を参照）。

【0009】

しかしながら、特許文献１においてはカーボンナノチューブが選択的ポリマー層の機械的強度を向上させることは示唆されているものの、カーボンナノチューブの添加によって選択的ポリマー層がより薄膜化され、ガス透過度が改善されうる点については何ら示唆されていない。もっとも、特許文献１では「選択的ポリマー層が支持層の細孔内に引き込まれないようにする」ことが重要とされており、薄層化によって細孔と対面する選択的ポリマー層が細孔に引き込まれやすくなり、膜の破断リスクが増大することから、薄層化を積極的に図る動機付けは存在しない。

【0010】

本発明は、このような従来技術の課題を解決するべく案出されたものであり、性質の異なる２つの高分子薄膜を組み合わせ、あるいは更に補強材を組み合わせる（複合化する）構成により、所定のガスの透過度及び選択性が高く、且つ実用的な構造安定性（自立性）を有する高分子複合薄膜、高分子複合薄膜を備えるガス分離体、高分子複合薄膜を備えるガス分離装置、並びに高分子複合薄膜の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

前記課題を解決するためになされた本発明は、所定のガスに対する選択透過性を有する第１の高分子薄膜と、前記第１の高分子薄膜と重畳して設けられ、少なくともオキシエチレン鎖を含む第２の高分子薄膜と、で構成された高分子複合薄膜である。

【0012】

これによって、性質の異なる２つの高分子薄膜を組み合わせて、ガス透過性とガス選択性とをバランスよく備える高分子複合薄膜を得ることが可能となる。

【0013】

また本発明は、前記第２の高分子薄膜にカーボンナノチューブあるいはセルロースナノファイバが分散されているものである。これによって、第２の高分子薄膜の機械的強度を高め、高分子複合薄膜の薄膜化を図ることが可能となる。

【0014】

また本発明は、前記第１の高分子薄膜にカーボンナノチューブあるいはセルロースナノファイバが分散されているものである。これによって、第１の高分子薄膜の機械的強度を高め、高分子複合薄膜の薄膜化を図ることが可能となる。

【0015】

また、本発明は、前記第１の高分子薄膜と前記第２の高分子薄膜との間に、カーボンナノチューブあるいはセルロースナノファイバで構成された補強層を備えるものである。これによって、補強層を含む高分子複合薄膜の機械的強度を高め、高分子複合薄膜の薄膜化を図ることが可能となる。

【0016】

また、本発明は、前記第２の高分子薄膜は、前記オキシエチレン鎖を含む架橋高分子で構成されているものである。これによって、第２の高分子薄膜の物性が安定し、第２の高分子薄膜を含む高分子複合薄膜の破断等を抑制することが可能となる。

【0017】

また、本発明は、前記第１の高分子薄膜と前記第２の高分子薄膜との膜厚の合計を２０ｎｍ～１０００ｎｍとしたものである。これによって、自立性を備えるとともに、ガス透過性、ガス選択性のいずれもが高い高分子複合薄膜１を得ることが可能となる。

【0018】

また、本発明は、空気、排気、その他の混合ガスから二酸化炭素並びに酸素を選択的に透過する高分子複合薄膜である。これによって、二酸化炭素濃縮、酸素富化、窒素富化が可能となる。

【0019】

また、本発明は、前記第１の高分子薄膜を、主にポリシロキサンで構成したものである。これによって、入手が容易な一般的な材料を用いて、高分子複合薄膜をより低コストで製造することが可能となる。

【0020】

また、本発明は、高分子複合薄膜と、前記高分子複合薄膜を支持する支持体と、を備えるガス分離体である。これによって、高分子複合薄膜を支持体に重畳（転写）してガス分離体を構成することができる。

【0021】

また、本発明は、ガス分離体と、前記ガス分離体に対してガスを供給するガス供給部と、を備えるガス分離装置である。これによって、酸素富化空気、二酸化炭素濃縮空気、窒素富化空気を得るガス分離装置を提供することが可能となる。

【0022】

また、本発明は、前記ガス供給部は、前記第２の高分子薄膜、前記第１の高分子薄膜の順にガスが透過するようにガスを供給するものである。これによって、ガス選択性が優れた高分子複合薄膜を用いて、酸素富化空気、二酸化炭素濃縮空気、窒素富化空気を得ることが可能となる。

【0023】

また、本発明は、前記ガス供給部は、前記第１の高分子薄膜、前記第２の高分子薄膜の順にガスが透過するようにガスを供給するものである。これによって、ガス透過性が優れた高分子複合薄膜を用いて、高い効率で酸素富化空気、二酸化炭素濃縮空気、窒素富化空気を得ることが可能となる。

【0024】

また、本発明は、オキシエチレン鎖含有高分子溶液を準備するとともに、薄膜化した際に所定のガスに対する選択透過性を有する高分子材料を含む高分子材料含有溶液を準備する第１工程と、犠牲層が形成された基材上に前記犠牲層を被覆するように前記オキシエチレン鎖含有高分子溶液を塗布して第２の高分子薄膜を形成する第２工程と、前記第２の高分子薄膜を架橋する第３工程と、架橋後の前記第２の高分子薄膜を被覆するように前記高分子材料含有溶液を塗布・硬化させて第１の高分子薄膜を形成する第４工程と、前記犠牲層を溶解させて、前記第１の高分子薄膜及び前記第２の高分子薄膜で構成される高分子複合薄膜を前記基材から剥離する第５工程と、を含む高分子複合薄膜の製造方法である。

【0025】

これによって、性質の異なる２つの高分子薄膜を組み合わせることで、ガス透過性とガス選択性とをバランスよく備える高分子複合薄膜を製造することが可能となる。

【発明の効果】

【0026】

このように本発明によれば、特性の異なる２つの高分子薄膜を組み合わせ、あるいは更に補強材を組み合わせる（複合化する）構成により、所定のガスに対する透過度及び選択性が高く、且つ実用的な構造安定性（自立性）を有する高分子複合薄膜、高分子複合薄膜を備えるガス分離体、高分子複合薄膜を備えるガス分離装置、並びに高分子複合薄膜の製造方法を得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】（ａ），（ｂ）は、本発明の第１実施形態に係る高分子複合薄膜１及び高分子複合薄膜１を含むガス分離体６の構成を示す説明図

【図2】（ａ）は、本発明の第２実施形態に係る高分子複合薄膜１及び高分子複合薄膜１を含むガス分離体６の構成を示す説明図、同（ｂ）は、本発明の第３実施形態に係る高分子複合薄膜１及び高分子複合薄膜１を含むガス分離体６の構成を示す説明図、同（ｃ）は、本発明の第４実施形態に係る高分子複合薄膜１及び高分子複合薄膜１を含むガス分離体６の構成を示す説明図

【図3】本発明に係るガス分離体６を備えるガス分離装置１１０の構成を示す説明図

【発明を実施するための形態】

【0028】

（第１実施形態）
図１（ａ），（ｂ）は、本発明の第１実施形態に係る高分子複合薄膜１及び高分子複合薄膜１を含むガス分離体６の構成を示す説明図である。ガス分離体６は、高分子複合薄膜１と支持体５とで構成されている。高分子複合薄膜１は、所定のガスに対する選択透過性を有する第１の高分子薄膜２と、少なくともオキシエチレン鎖を含む第２の高分子薄膜３とで構成されている。第２の高分子薄膜３及び第１の高分子薄膜２は、いずれも非多孔質体であり、これらは互いに接するように重畳されている。ガス分離体６は、図１（ａ）に示すように第１の高分子薄膜２が支持体５と接するように構成されてもよく、図１（ｂ）に示すように第２の高分子薄膜３が支持体５と接するように構成されてもよい。

【0029】

第１の高分子薄膜２を構成する材料としては、例えばビニル高分子、ポリシロキサン、架橋性高分子を用いることができ、特にポリジメチルシロキサン（以降、「ＰＤＭＳ」と称する。）を好適に用いることができる。ここでビニル高分子やポリシロキサンは、例えば１０ｎｍ以下の膜厚において、膜単独では機械的強度が低く自立性が確保できないとされている。この場合、後述するように例えばビニル高分子やポリシロキサンを主成分とする第１の高分子薄膜２に補強材１０を添加したり、第１の高分子薄膜２に補強層４を重畳することで、機能性と自立性とを両立することが可能となる。

【0030】

他方、架橋性高分子は、機能性を有効に発揮しうる膜厚（例えば１００ｎｍ以下）においても材料単独で自立性を備えるとされている。ここで、架橋性高分子（架橋高分子）とは、複数の線状高分子鎖を化学反応で結合させることで三次元的な網目構造（架橋構造）を備える高分子をいい、例えば線状高分子等のラジカル架橋、官能基としてのエポキシ基とアミノ基とが化学反応によって架橋したエポキシ樹脂を含む。

【0031】

なお、エポキシ樹脂については、膜厚を２０ｎｍに構成した自立性を備える高分子薄膜の例が、A Large, Freestanding, 20nm Thick Nanomembrane Based on an Epoxy Resin, H. Watanabe T.Kunitake, ADVANCED MATERIALS Volume19, Issue7, Pages 909-912, 2007
（https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.200601630）
に掲載されている。

【0032】

第２の高分子薄膜３を構成する材料としては、オキシエチレン鎖を含む化合物を好適に用いることができる。オキシエチレン鎖は、高分子の主鎖に含まれても側鎖に含まれていてもガス分離特性を有する。主鎖に含まれる場合の高分子材料としては、ポリエチレングリコールジアクリラート（Poly（ethylene glycol）Diacrylate）（以降、「ＰＥＧＤＡ」と称することがある。）、ポリエチレングリコールジメタクリラート、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド）が挙げられる。

【0033】

また側鎖に含まれる場合の高分子材料としては、例えばポリ(エチレングリコール)メチルエーテルアクリラート（poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate）（以降、「ＰＥＧＭＡ」と称することがある。）やポリ(エチレングリコール)メチルエーテルメタクリラートが挙げられる。特に、例に挙げたアクリラートは、容易に高分子量化することができ、各種のアクリラートを任意に組み合わせることができるため好ましい。これら高分子材料は、高分子量化する際に、材料を混合した後に高分子量化してもよく、それぞれの材料を高分子量化した後に混合してもよい。ここでＰＥＧＭＡとＰＤＧＤＡとを混合する場合、その体積比はＰＥＧＭＡ：ＰＥＧＤＡ＝１０：０～５：５の範囲とすることが好ましい。オキシエチレン鎖を含む化合物は、いわゆる主鎖型、側鎖型、星形のいずれの態様であってもよく、ラジカル反応で容易に架橋するエチレンオキシドポリマーも含まれる。

【0034】

高分子原料であるアクリラートは、重合開始剤を用いることによって容易に高分子量化することができる。高分子量化の方法は特に制限されないが、例えば過酸化ベンゾイルを用いて加熱することで反応を進行させることができる。また例えば１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを用いて光照射することで反応を進行させることができる。

【0035】

また、第２の高分子薄膜３を構成する材料として、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等を添加してもよい。この場合、ポリアリルアミン等の添加量はＰＥＧＭＡに対して１０ｗｔ％程度とするとよい。

【0036】

主にビニル高分子やポリシロキサンで構成される第１の高分子薄膜２は、優れたガス透過性を有しており、特に薄層化するほどガス透過性が高くなる。また第１の高分子薄膜２は所定のガス（ＣＯ_２，Ｏ_２）に対する選択性を有するが、ＣＯ_２／Ｎ_２は１０程度に留まる。他方、オキシエチレン鎖を含む第２の高分子薄膜３は、優れたガス分離性能を有しており、特にＣＯ_２／Ｎ_２は高い。しかしながら十分なガス透過性を維持するにはできるだけ薄層化し、更に（あるいは）架橋度を低くする必要がある。そこで特性の異なる第１の高分子薄膜２と第２の高分子薄膜３とを組み合わせる（複合化する）ことで、ガス透過性及びガス選択性を共に備える高分子複合薄膜１が得られる。

【0037】

ここで第１の高分子薄膜２と第２の高分子薄膜３との膜厚の合計は、１０００ＧＰＵ程度のＣＯ_２透過度を確保する観点で、１０ｎｍ～２μｍとすることが好ましく、２０ｎｍ～１０００ｎｍとすることが更に好ましい（第２実施形態～第４実施形態についても同じ）。なお、第１実施形態については、第１の高分子薄膜２の膜厚は３０ｎｍ以上（例えば１２０～１３００ｎｍ）とし、第２の高分子薄膜３の膜厚は１０ｎｍ以上（例えば１８～１１３ｎｍ）とすることが、高分子複合薄膜１全体として自立性を備える観点において、より好ましい。

【0038】

支持体５は、例えば微細な空隙を無数に有し、高いガス透過度を備えるポリアクリロニトリル（以降、「ＰＡＮ」と称することがある。）層、あるいはそれを最表面に備える複合膜で構成された、多孔質ＰＡＮ膜を用いることができる。また支持体５として、陽極酸化によって多孔化されたアルミナシート（商品例：アノディスク）を用いてもよい。他にも、ポリエーテルスルホンやポリカーボネート、ポリイミド等のいわゆるメンブレンフィルタを用いてもよい。

【0039】

第１の高分子薄膜２と第２の高分子薄膜３とを含むガス分離体６に対し、所定のガス（ここでは空気）を供給すると、空気のうち二酸化炭素（ＣＯ_２）と酸素（Ｏ_２）とが選択的に、より透過する（第２実施形態～第４実施形態も同じ）。これによって、空気中からＣＯ_２を有効に回収し、あるいはＯ_２の濃度を高めることができる。

【0040】

以下、第１の実施形態における高分子複合薄膜１及び高分子複合薄膜１を備えるガス分離体６の製造工程について説明する。

【0041】

＜前準備＞
オキシエチレン鎖を含むオキシエチレン鎖含有高分子溶液を得る前準備として、まずモノマーであるＰＥＧＭＡを高分子化する操作を行う。オキシエチレン鎖含有高分子は、ＰＥＧＭＡのラジカル重合によって調製する。反応溶媒はトルエンを用い、重合反応後、ヘキサンを用いた再沈殿操作ならびに沈殿物の乾燥によって高分子化ＰＥＧＭＡ（以降、「Ｐ（ＰＥＧＭＡ）」と称することがある。）の粉末を得る。

【0042】

＜第１工程＞
第１工程は、オキシエチレン鎖を含むオキシエチレン鎖含有高分子溶液を準備するとともに、薄膜化した際に所定のガスに対する選択透過性を有する高分子材料を含む高分子材料含有溶液を準備する工程である。なお、第１工程における「準備」とは、調製あるいは市販品を調達することを含む。ここではＰ（ＰＥＧＭＡ）の粉末及び光重合開始剤を所定の溶媒に溶解したオキシエチレン鎖含有高分子溶液と、ＰＤＭＳ、ＰＤＭＳ硬化剤及び溶媒を所定比で混合したＰＤＭＳ調製液（高分子材料含有溶液）とを調製する。なお、光重合開始剤は、Ｐ（ＰＥＧＭＡ）に対して０．０１～２０ｗｔ％の範囲で含まれていればよい。また、オキシエチレン鎖含有高分子溶液を調製する際の溶媒としては、例えばエタノール、トルエン、キシレン、エタノールと水との混合溶媒を使用することができる。また、高分子材料含有溶液を調製する際の溶媒としては、例えばヘキサン、トルエン、シクロヘキサンを使用することができる。

【0043】

＜第２工程＞
第２工程は、犠牲層が形成された基材上に犠牲層を被覆するようにオキシエチレン鎖含有高分子溶液を塗布して第２の高分子薄膜３を形成する工程である。まず清浄化したガラス基板（以降、「基材」と称することがある。）上へのスピンコートによって、水溶性高分子を塗布して犠牲層を形成する。次に、スピンコートによって、犠牲層を被覆するように第１工程で準備しておいたオキシエチレン鎖含有高分子溶液を塗布し、第２の高分子薄膜３を形成する。

【0044】

＜第３工程＞
第３工程は、第２の高分子薄膜３を架橋する工程である。上述のように、オキシエチレン鎖含有高分子溶液には、光重合開始剤が含まれており、ＵＶ（紫外線）照射を行うことで架橋が開始・進行する。即ち、第２の高分子薄膜３は、オキシエチレン鎖を含む架橋高分子（線状高分子鎖であるＰ（ＰＥＧＭＡ）同士が架橋されたポリマー層）で構成されている。

【0045】

なお、架橋は窒素雰囲気中（Ｏ_２を排除した雰囲気中）で行うのが好ましい。これによってＯ_２による重合阻害が防止されうる。また、ＵＶの照射時間（あるいはエネルギー）を制御して、第２の高分子薄膜３がゴムの状態（即ち、エントロピー弾性を維持している状態、あるいは第２の高分子薄膜３に架橋反応に寄与する官能基が残存している状態）で架橋の進行を停止させることが好ましい。

【0046】

第２の高分子薄膜３をゴムの状態とすることで、後述する第５工程において基材から高分子複合薄膜１を分離する際に、第２の高分子薄膜３が水に溶解するのが抑制される。即ち、Ｐ（ＰＥＧＭＡ）同士を架橋することによって、第２の高分子薄膜３の物性が安定し、第２の高分子薄膜３を含む高分子複合薄膜１を破断等なく製造することが可能となる。更に、ゴムの状態で架橋の進行を停止させることで、第２の高分子薄膜３のガス透過性を確保することが可能となる。

【0047】

＜第４工程＞
第４工程は、架橋後の第２の高分子薄膜３を被覆するようにＰＤＭＳ調製液、即ち高分子材料含有溶液を塗布・硬化させて第１の高分子薄膜２を形成する工程である。スピンコートによって、第１工程で準備した高分子材料含有溶液（ＰＤＭＳ調製液）を、架橋後の第２の高分子薄膜３を被覆するように塗布し、更に硬化させる。

【0048】

＜第５工程＞
第５工程は、犠牲層を溶解させて、第１の高分子薄膜２及び第２の高分子薄膜３で構成された高分子複合薄膜１を基材から剥離する工程である。上述した工程によって、基材には、基材から近い順に犠牲層、第２の高分子薄膜３及び第１の高分子薄膜２が形成されている。高分子複合薄膜１が形成された基材を水に浸漬し、犠牲層を水に溶解させることで、高分子複合薄膜１を基材から剥離する。

【0049】

そして、基材から剥離した高分子複合薄膜１を支持体５に転写することで、ガス分離体６が得られる。転写する際に、図１（ａ）に示す構成、あるいは図１（ｂ）に示す構成が選択されうる。後述するように、ガス分離体６において、第１の高分子薄膜２から第２の高分子薄膜３の順にガスを透過させる場合と、第２の高分子薄膜３から第１の高分子薄膜２の順にガスを透過させる場合でガス分離特性が異なっており、利用者は必要な特性に応じてガス分離体６の構成を選択しうる。

【実施例1】

【0050】

上記工程に従い、まずＰ（ＰＥＧＭＡ）の含有量が０．０５ｇ／ｍＬ、光重合開始剤の含有量が０．０００５ｇ／ｍＬとなるようエタノールに溶解したオキシエチレン鎖含有高分子溶液を調製した。

【0051】

ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシ末端（ＰＤＭＳ）の含有量が０．０３８ｇ／ｍＬ、トリメトキシ（メチル）シランの含有量が０．００１６ｇ／ｍＬ、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンの含有量が０．０００８ｇ／ｍＬとなるようヘキサンに溶解したＰＤＭＳ調製液（高分子材料含有溶液）を調製した。

【0052】

ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（以降、「ＰＳＳ」と称することがある。）の層（犠牲層）が形成された基材上に、上述の操作で作製したオキシエチレン鎖含有高分子溶液をスピンコート（３０００ｒｐｍ／１分）によって塗布した。その後基材を、Ｎ_２雰囲気中に３０分間静置した。その後同雰囲気中においてＵＶ照射し、第２の高分子薄膜３を形成した。

【0053】

次に、第２の高分子薄膜３を被覆するように、上述の操作で作製したＰＤＭＳ調製液をスピンコート（３０００ｒｐｍ／１分）によって塗布した。その後、基材を大気中に一日静置し、ＰＤＭＳを硬化させて第１の高分子薄膜２を形成した。

【0054】

次に、基材を水に浸漬し、犠牲層を溶解させて高分子複合薄膜１を基材から剥離した。そして、高分子複合薄膜１のうち第１の高分子薄膜２が支持体５と接する態様で、支持体５に高分子複合薄膜１を転写し、ガス分離体６を得た。

【実施例2】

【0055】

Ｐ（ＰＥＧＭＡ）の含有量が０．０４ｇ／ｍＬ、光重合開始剤の含有量が０．０００４ｇ／ｍＬとなるオキシエチレン鎖含有高分子溶液を用いたことを除き、実施例１と同じ条件で高分子複合薄膜１及びガス分離体６を作成した。

【実施例3】

【0056】

Ｐ（ＰＥＧＭＡ）の含有量が０．０３ｇ／ｍＬ、光重合開始剤の含有量が０．０００３ｇ／ｍＬとなるオキシエチレン鎖含有高分子溶液を用いたことを除き、実施例１と同じ条件で高分子複合薄膜１及びガス分離体６を作成した。

【実施例4】

【0057】

Ｐ（ＰＥＧＭＡ）の含有量が０．００５ｇ／ｍＬ、光重合開始剤の含有量が０．００００５ｇ／ｍＬとなるオキシエチレン鎖含有高分子溶液と、ＰＤＭＳの含有量が０．０７６ｇ／ｍＬのＰＤＭＳ調製液とを用いたことを除き、実施例１と同じ条件で高分子複合薄膜１及びガス分離体６を作成した。

【実施例5】

【0058】

Ｐ（ＰＥＧＭＡ）の含有量が０．００５ｇ／ｍＬ、光重合開始剤の含有量が０．００００５ｇ／ｍＬとなるオキシエチレン鎖含有高分子溶液と、ＰＤＭＳの含有量が０．１１４ｇ／ｍＬのＰＤＭＳ調製液とを用いたことを除き、実施例１と同じ条件で高分子複合薄膜１及びガス分離体６を作成した。

【実施例6】

【0059】

Ｐ（ＰＥＧＭＡ）の含有量が０．０１ｇ／ｍＬ、光重合開始剤の含有量が０．０００１ｇ／ｍＬとなるオキシエチレン鎖含有高分子溶液と、ＰＤＭＳの含有量が０．２ｇ／ｍＬのＰＤＭＳ調製液とを用いたことを除き、実施例１と同じ条件で高分子複合薄膜１及びガス分離体６を作成した。
（比較例）

【0060】

以下、比較例について説明する。実施例１と同様にＰＤＭＳ調製液を得た。基材をＯ_２プラズマ洗浄し、ＰＳＳ水溶液（１５ｗｔ％）を基材にスピンコート（３０００ｒｐｍ／１分）して犠牲層を形成した後に加熱乾燥させた。

【0061】

次に、犠牲層を被覆するように、ＰＤＭＳ調製液をスピンコート（３０００ｒｐｍ／１分）によって塗布した。その後、基材を大気中に一日静置し、ＰＤＭＳを硬化させた。次に、基材を水に浸漬し、犠牲層を溶解させて高分子薄膜を基材から剥離した。そして、ＰＤＭＳ薄膜を支持体５に転写し、ガス分離体６を得た。比較例の高分子薄膜を、以降「ＰＤＭＳ薄膜」と称することがある。なおＰＤＭＳ薄膜は、上述した第１の高分子薄膜２に相当する。

【0062】

以下、［表１］に、実施例１～実施例６及び比較例について、自立性の有無、第１の高分子薄膜２の膜厚、第２の高分子薄膜３の膜厚、ＣＯ_２透過度、Ｎ_２透過度、Ｏ_２透過度、選択比ＣＯ_２／Ｎ_２、Ｏ_２／Ｎ_２、ＣＯ_２／Ｏ_２を示す。なお第１の高分子薄膜２、第２の高分子薄膜３の膜厚については、同一の条件で複数のガス分離体６を作成し、高分子複合薄膜１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果であり、またガス透過度については、ガス分離体６に対して、第２の高分子薄膜３から第１の高分子薄膜２の順にガスを透過させてガス透過性試験を行った結果である（［表３］，［表４］，［表５］についても同じ）。ここで、１ＧＰＵ＝3.35×10^-10mol・m^-2・s^-1・Pa^-1である。

【0063】

なお、ガス透過性試験は、具体的には一定圧のＣＯ_２ガス、Ｎ_２ガス、およびＯ_２ガスを個別にガス分離体６に供給し、膜面積０．７８５ｃｍ^２となる第２の高分子薄膜３ならびに第１の高分子薄膜２を透過した体積量を石鹸膜流量計で測定した。

【0064】

【表1】

【0065】

［表１］に示すように実施例１～実施例６の高分子複合薄膜１及び比較例はいずれも自立性を備えている。なお、自立性の有無は、剥離液の中で薄膜（フィルム）を基材から剥離後、液中に浮遊しているフィルムを空気中に引き上げても単独で破断等することなく平膜形状を保持できるか否か、という基準で判断している。即ち、空気中でも破断することなく膜構造を保持している場合を自立性「あり」、剥離後において剥離液に浮遊している状態では膜構造を保持しているものの、空気中に取り出すと容易に破断する場合を自立性「なし」と判断している。

【0066】

実施例１～実施例３では、ＰＤＭＳを含む第１の高分子薄膜２の厚みは、比較例のＰＤＭＳ薄膜とほぼ同一であり、構成的には比較例のＰＤＭＳ薄膜に第２の高分子薄膜３を重畳したものと考えてよい。第２の高分子薄膜３の膜厚が薄くなるほど、ガス透過度が高くなるが、第１の高分子薄膜２に第２の高分子薄膜３を重畳することで、高分子複合薄膜１の膜厚も大きくなり、これに起因してＣＯ_２、Ｎ_２、Ｏ_２透過度はいずれも比較例よりも低下する。しかしながら、ガス選択性ＣＯ_２／Ｎ_２は比較例よりも大幅に改善され、Ｏ_２／Ｎ_２も改善されることが分かる。

【0067】

また、Ｐ（ＰＥＧＭＡ）、即ちオキシエチレン鎖を含む第２の高分子薄膜３は単独では非常に柔らかく脆弱である。しかしながら、実施例４～実施例６に示すように第１の高分子薄膜２と重畳することで、第２の高分子薄膜３は非常に薄く（２０ｎｍ以下）構成することができる。これによって膜全体として自立性が確保され、高いガス選択性を発揮できるようになる。

【実施例7】

【0068】

Ｐ（ＰＥＧＭＡ）の含有量が０．０３ｇ／ｍＬ、光重合開始剤の含有量が０．０００３ｇ／ｍＬとなるオキシエチレン鎖含有高分子溶液と、ＰＤＭＳの含有量が０．０７６ｇ／ｍＬのＰＤＭＳ調製液とを用いたことを除き、実施例１と同じ条件で高分子複合薄膜１及びガス分離体６を作成した。

【実施例8】

【0069】

Ｐ（ＰＥＧＭＡ）の含有量が０．０３ｇ／ｍＬ、光重合開始剤の含有量が０．０００３ｇ／ｍＬとなるオキシエチレン鎖含有高分子溶液と、ＰＤＭＳの含有量が０．１１４ｇ／ｍＬのＰＤＭＳ調製液とを用いたことを除き、実施例１と同じ条件で高分子複合薄膜１及びガス分離体６を作成した。

【実施例9】

【0070】

高分子複合薄膜１のうち第２の高分子薄膜３が支持体５と接する態様で、支持体５に高分子複合薄膜１を転写したことを除き、実施例７と同じ条件でガス分離体６を作成した。

【実施例10】

【0071】

高分子複合薄膜１のうち第２の高分子薄膜３が支持体５と接する態様で、支持体５に高分子複合薄膜１を転写したことを除き、実施例８と同じ条件でガス分離体６を作成した。

【0072】

以下、［表２］に、実施例７～実施例１０について、自立性の有無、第１の高分子薄膜２の膜厚、第２の高分子薄膜３の膜厚、ＣＯ_２透過度、Ｎ_２透過度、Ｏ_２透過度、選択比ＣＯ_２／Ｎ_２、Ｏ_２／Ｎ_２、ＣＯ_２／Ｏ_２を示す。

【0073】

【表2】

【0074】

ここで、ガス透過度については、第２の高分子薄膜３が支持体５と接する実施例７、実施例８では、第２の高分子薄膜３から第１の高分子薄膜２の順にガスを透過させ（図１（ａ）参照）、第１の高分子薄膜２が支持体５と接する実施例９、実施例１０では、第１の高分子薄膜２から第２の高分子薄膜３の順にガスを透過させて（図１（ｂ）参照）ガス透過性試験を行った結果である。［表２］から、第２の高分子薄膜３から第１の高分子薄膜２の順にガスを透過させた場合はガス選択性がより優れ、他方、第１の高分子薄膜２から第２の高分子薄膜３の順にガスを透過させた場合はガス透過性がより優れることが分かる。

【0075】

（第２実施形態）
図２（ａ）は、本発明の第２実施形態に係る高分子複合薄膜１及び高分子複合薄膜１を含むガス分離体６の構成を示す説明図である。第２実施形態において、ガス分離体６の構成要素は第１実施形態と同一であるが、第２実施形態は、第２の高分子薄膜３に補強材１０が分散されている点で第１実施形態とは異なる。ここで、補強材１０としてはカーボンナノチューブ１１、セルロースナノファイバ１２が好適に使用できる。カーボンナノチューブ１１やセルロースナノファイバ１２は材料としての機械的強度が高く、これらを分散させた第２の高分子薄膜３は高い機械的強度を発現する。

【0076】

カーボンナノチューブ１１としては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：single-walled carbon nanotube）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：multi-walled carbon nanotube）のいずれを用いてもよい（以降、これらをまとめて「ＣＮＴ」と称することがある。）。ＣＮＴは、そのアスペクト比の高さから（ＳＷＮＴにおいては直径0.5～3nm、長さ～10μm、ＭＷＮＴにおいては直径5～100nm、長さ～20μm）チューブのネットワークを形成することが可能であり、その機械的特性は、剛性、強度、引張強度の組合せによって得られる。

【0077】

セルロースナノファイバ１２には、酸化セルロースナノファイバが含まれ、更に、有機高分子としてセルロースナノファイバ１２と酸化セルロースナノファイバの混合物（以下、これらをまとめて「ＣＮＦ」と称することがある。）を用いてもよい。ＣＮＦは小繊維（繊維状構造物）であるフィブリルを形成している。フィブリルは材料としての機械的強度が高く、ＣＮＦで構成された補強材１０を第２の高分子薄膜３に分散させることで、全体として極めて高い機械的強度を発現する。またＣＮＦは資源として豊富な木材等から機械的解繊等によって低コストで製造され、更に植物繊維であることから環境にも配慮された材料である。

【0078】

ＣＮＴ、ＣＮＦは高分子複合薄膜１の膜厚よりも小さい直径を備えることが好ましく（例えば～２００ｎｍ）、上述した第１実施形態における第２の高分子薄膜３の膜厚よりも小さい直径（例えば～７０ｎｍ）を備えることがより好ましく、更に第２実施形態における第２の高分子薄膜３の膜厚よりも小さな直径（例えば～３５ｎｍ）を備えることが更に好ましい。直径が高分子複合薄膜１の膜厚よりも小さいＣＮＴ、ＣＮＦを選択することにより、機械的強度の向上を図るとともに高分子複合薄膜１全体としての機能性（ここではガス透過性、ガス選択性）が発揮される。また、直径が第２の高分子薄膜３（あるいは第１の高分子薄膜２）の膜厚より小さいＣＮＴ、ＣＮＦを用いることにより、第２の高分子薄膜３（第１の高分子薄膜２）の機能性が十分に発揮される。（第３実施形態、第４実施形態も同じ）

【0079】

なお、図２（ａ）では（図２（ｂ）、図２（ｃ）も同じ）、同一の繊維長をなす補強材１０が特定の方向に整列しているように記載されているが、あくまでも模式的に記載したにすぎない。ＣＮＴ、ＣＮＦの長さは様々であり、更にこれらはあらゆる方向に配向し、絡み合った状態（チューブネットワークあるいはファイバネットワーク）となって第２の高分子薄膜３（図２（ｂ）においては第１の高分子薄膜２、図２（ｃ）においては補強層４（以降、これらをまとめて「薄膜・層」と称することがある。））に包含されている。ただしＣＮＴ、ＣＮＦの添加量を調整することで、薄膜・層におけるネットワークの密度が極めて疎となるようにＣＮＴ、ＣＮＦの分布が制限（制御）されている。これによって高分子複合薄膜１の機能性（ここでは特に透過性）の低下を防止することができる。

【0080】

密度が疎なネットワークでは、その平面内Ａにおいて、薄膜・層の厚み方向に、複数の補強材１０が存在する第１の領域Ａ１と、単一の補強材１０が存在する第２の領域Ａ２と、補強材１０が不在である第３の領域Ａ３と、が混在している。これは、薄膜・層が構成する平面の一部に、薄膜・層の厚み方向に、複数の補強材１０同士が重ならない領域を有する、と言い換えることもできる。更に、第１の領域Ａ１の面積をＳ１、第２の領域Ａ２の面積をＳ２、第３の領域Ａ３の面積をＳ３とするとき、薄膜・層はＳ１＜Ｓ２＜Ｓ３となるように構成されている。ここで平面内Ａに占めるＳ３の割合を空隙率とすると、空隙率は９０％を超えていることが好ましい。

【0081】

以下、第２実施形態における高分子複合薄膜１及び高分子複合薄膜１を備えるガス分離体６の製造工程について説明する。
＜第１工程＞
オキシエチレン鎖含有高分子と補強材１０とを含むオキシエチレン鎖含有高分子－補強材含有溶液を準備するとともに、薄膜化した際に所定のガスに対する選択透過性を有する高分子材料を含む高分子材料含有溶液を準備する工程である。

【0082】

第１実施形態の第１工程と同様に、Ｐ（ＰＥＧＭＡ）の粉末に、Ｐ（ＰＥＧＭＡ）に対して１ｗｔ％の光重合開始剤を加え、これを所定量のエタノールに溶解し、オキシエチレン鎖含有高分子溶液を準備する。補強材１０としてカーボンナノチューブ１１を用いる場合は、カーボンナノチューブ１１をエタノールに分散させてＣＮＴ分散液を調製しておく。

【0083】

他方、補強材１０としてセルロースナノファイバ１２を用いる場合は、セルロースナノファイバ１２をエタノールに分散させてＣＮＦ分散液を調製しておく。この際、薄膜製造時に膜が欠損するような凝集物がないようにＣＮＦ分散液を調製しておくのが好ましい。

【0084】

上述したオキシエチレン鎖含有高分子溶液と、ＣＮＴ分散液あるいはＣＮＦ分散液とを混合することで、オキシエチレン鎖含有高分子と補強材１０とを含むオキシエチレン鎖含有高分子－補強材含有溶液を調製する。なお、「薄膜化した際に所定のガスに対する選択透過性を有する高分子材料を含む高分子材料含有溶液を調製する工程」は、第１実施形態で説明した第１工程と同様なので、説明は省略する。

【0085】

＜第２工程＞
第２工程は、犠牲層が形成された基材上に犠牲層を被覆するようにオキシエチレン鎖含有高分子－補強材含有溶液を塗布して第２の高分子薄膜３を形成する工程である。第１実施形態の第２工程と同様に、基材上にＰＳＳで構成された犠牲層を形成する。次に、犠牲層を被覆するように第１工程で準備しておいたオキシエチレン鎖含有高分子－補強材含有溶液を塗布し、第２の高分子薄膜３を形成する。その後３０分程度、第２の高分子薄膜３をＮ_２雰囲気中に静置しておく。

【0086】

オキシエチレン鎖含有高分子－補強材含有溶液を塗布する際にスピンコートを採用することにより、溶液に含まれる補強材１０に強力な外力が作用し、補強材１０に含まれるカーボンナノチューブ１１あるいはセルロースナノファイバ１２は立体的、即ち膜の厚み方向にチューブ（ファイバ）ネットワークを構成することができない。結果的に補強材１０は溶媒（ここではエタノール）によって押し流されて平面上に配置され、実質的に二次元のチューブ（ファイバ）ネットワーク（上述した、密度が疎なネットワーク）が形成される。

【0087】

＜第３工程～第５工程＞
第３工程は第２の高分子薄膜３を架橋する工程であり、第４工程は、架橋後の第２の高分子薄膜３を被覆するように高分子材料含有溶液を塗布・硬化させて第１の高分子薄膜２を形成する工程であり、第５工程は犠牲層を溶解させて、第１の高分子薄膜２及び第２の高分子薄膜３で構成される高分子複合薄膜１を基材から剥離する工程である。これらの工程は第１実施形態で説明した第３工程～第５工程と同様であるので、説明を省略する。そして、基材から剥離した高分子複合薄膜１を支持体５に転写することで、ガス分離体６が得られる。なお、第１実施形態で説明したように、転写する際に第１の高分子薄膜２が支持体５と接するように構成してもよく、第２の高分子薄膜３が支持体５と接するように構成してもよい。

【実施例11】

【0088】

１ｇのＰ（ＰＥＧＭＡ）粉末及び０．０１ｇの光重合開始剤をエタノールに溶解して、Ｐ（ＰＥＧＭＡ）の含有量が０．０１ｇ／ｍＬ、光重合開始剤の含有量が０．０００１ｇ／ｍＬとなるオキシエチレン鎖含有高分子溶液を調製した。さらにオキシエチレン鎖含有高分子溶液にＣＮＴ分散液を加え、カーボンナノチューブ１１が０．００００３ｇ／ｍＬ含まれるオキシエチレン鎖含有高分子－補強材含有溶液を調製した。これとは別に実施例１と同様にＰＤＭＳ調製液を調製した。

【0089】

次に実施例１と同様にＰＳＳを用いて基材上に犠牲層を形成した。更に、犠牲層が形成された基材上に、上述の操作で作製したオキシエチレン鎖含有高分子－補強材含有溶液をスピンコートによって塗布した。オキシエチレン鎖含有高分子－補強材含有溶液が塗布された基材を、Ｎ_２雰囲気中に３０分間静置した。

【0090】

その後同雰囲気中においてＵＶ照射を行ってオキシエチレン鎖含有高分子－補強材含有層を架橋させ、第２の高分子薄膜３を形成した。なお、実施例４においても、ＵＶの照射時間を制御することで、第２の高分子薄膜３がゴムの状態で架橋の進行を停止させた。

【0091】

次に、第２の高分子薄膜３を被覆するように、上述の操作で作製したＰＤＭＳ調製液をスピンコート（３０００ｒｐｍ／１分）によって塗布した。その後、基材を大気中に一日静置し、ＰＤＭＳを硬化させて第１の高分子薄膜２を形成した。

【0092】

次に、基材を水に浸漬し、犠牲層を溶解させて高分子複合薄膜１を基材から剥離した。そして、実施例１と同様に、高分子複合薄膜１のうち第１の高分子薄膜２が支持体５と接する態様で、支持体５に高分子複合薄膜１を転写し、ガス分離体６を得た。

【実施例12】

【0093】

カーボンナノチューブ１１が０．００００１５ｇ／ｍＬ含まれるオキシエチレン鎖含有高分子－補強材含有溶液を用いたことを除き、実施例１１と同一の条件で、高分子複合薄膜１及びガス分離体６を作成した。

【実施例13】

【0094】

カーボンナノチューブ１１が０．０００００３９ｇ／ｍＬ含まれるオキシエチレン鎖含有高分子－補強材含有溶液を用いたことを除き、実施例１１と同一の条件で、高分子複合薄膜１及びガス分離体６を作成した。

【実施例14】

【0095】

０．５ｇのＰ（ＰＥＧＭＡ）粉末及び０．００５ｇの光重合開始剤をエタノールに溶解して、Ｐ（ＰＥＧＭＡ）の濃度が０．０３ｇ／ｍＬ、光重合開始剤の含有量が０．０００３ｇ／ｍＬとなるオキシエチレン鎖含有高分子溶液を調製した。更に、オキシエチレン鎖含有高分子溶液にＣＮＦ分散液を加え、セルロースナノファイバ１２が０．０００２４ｇ／ｍＬ含まれるオキシエチレン鎖含有高分子－補強材含有溶液を調製した。これとは別に実施例１と同様にＰＤＭＳ調製液を調製した。

【0096】

次に実施例１と同様にＰＳＳを用いて基材上に犠牲層を形成し、実施例１１と同様に、犠牲層の上に、オキシエチレン鎖含有高分子－補強材含有溶液を用いて第２の高分子薄膜３を製膜し、これをゴムの状態で架橋の進行を停止させた。更に、第２の高分子薄膜３を被覆するように、ＰＤＭＳ調製液を用いて第１の高分子薄膜２を製膜した。次に、第２の高分子薄膜３と第１の高分子薄膜２とで構成される高分子複合薄膜１を犠牲層から剥離した。そして実施例１と同様の態様で支持体５に高分子複合薄膜１を転写し、ガス分離体６を得た。

【0097】

以下、［表３］に、実施例１１～実施例１４について、自立性の有無、第１の高分子薄膜２の膜厚、第２の高分子薄膜３の膜厚、第２の高分子薄膜３に添加した補強材１０、補強材１０の添加量、ＣＯ_２透過度、Ｎ_２透過度、Ｏ_２透過度、選択比ＣＯ_２／Ｎ_２、Ｏ_２／Ｎ_２、ＣＯ_２／Ｏ_２を示す。［表３］には比較例のデータを併せて記載している。

【表3】

【0098】

［表３］に示すように実施例１１～実施例１４の高分子複合薄膜１は、いずれも自立性を備えている。いずれにおいても、ＰＤＭＳを含む第１の高分子薄膜２の厚みは比較例のＰＤＭＳ薄膜とほぼ同一であり、実施例１１～実施例１４の高分子複合薄膜１は、構成的には比較例のＰＤＭＳ薄膜に、補強材１０を含む第２の高分子薄膜３を重畳したものと考えてよい。

【0099】

第１の高分子薄膜２に第２の高分子薄膜３を重畳することで、全体の膜厚も大きくなり、これに起因して実施例１１や実施例１４ではＣＯ_２、Ｎ_２、Ｏ_２透過度は比較例よりも低下する。他方、実施例１２や実施例１３ではＣＯ_２透過度は１００００ＧＰＵを超え、比較例と遜色ない値を実現している。更にガス選択性ＣＯ_２／Ｎ_２は比較例よりも大幅に改善され、Ｏ_２／Ｎ_２も改善されることが分かる。

【0100】

ここで実施例１１～実施例１３は、第２の高分子薄膜３にカーボンナノチューブ１１を添加したものである。これを実施例１～実施例３（第２の高分子薄膜３に補強材１０を含まないもの）と比較すると、実施例１１～実施例１３では第２の高分子薄膜３の膜厚は３８ｎｍであり、実施例１～実施例３では第２の高分子薄膜３の膜厚は１１３ｎｍ～７４ｎｍである。即ち、実施例１１～実施例１３においては、第２の高分子薄膜３に補強材１０としてカーボンナノチューブ１１を添加することで機械的強度が向上し、第２の高分子薄膜３（結果として高分子複合薄膜１）をより薄く構成することが可能となっている。

【0101】

また実施例１４は、第２の高分子薄膜３にセルロースナノファイバ１２を添加したものである。実施例１４における第２の高分子薄膜３の膜厚は７４ｎｍであり、これは実施例３における第２の高分子薄膜３の膜厚と同一である。第２の高分子薄膜３に添加されたセルロースナノファイバ１２はバリアとして機能し、ＣＯ_２透過度が低減（実施例３では５４５９ＧＰＵ、実施例１４では３５８６ＧＰＵ）すると考えられるが、セルロースナノファイバ１２によって第２の高分子薄膜３の機械的強度が向上することは明白であり、実施例１４の構成は、例えばガス分離体６を挟んで上流と下流との気圧差が大きい場合等において、好適に用いることができる。

【0102】

（第３実施形態）
図２（ｂ）は、本発明の第３実施形態に係る高分子複合薄膜１及び高分子複合薄膜１を含むガス分離体６の構成を示す説明図である。第３実施形態において、ガス分離体６の構成要素は第１実施形態と同一であるが、第３実施形態は、第１の高分子薄膜２に補強材１０が分散されている点で第１実施形態、第２実施形態とは異なる。補強材１０としては第２実施形態と同様に、ＣＮＴ、ＣＮＦが好適に使用できる。ＣＮＴあるいはＣＮＦを分散させた第１の高分子薄膜２は、極めて高い機械的強度を発現する。特に第１の高分子薄膜２の膜厚より小さい直径のＣＮＴ、ＣＮＦを選択することにより、第１の高分子薄膜２の機能性が十分に発揮される。なお第１の高分子薄膜２においても、補強材１０は上述した密度が疎なネットワークを構成する。

【0103】

以下、第３実施形態における高分子複合薄膜１及び高分子複合薄膜１を備えるガス分離体６の製造工程について説明する。
＜第１工程＞
オキシエチレン鎖を含むオキシエチレン鎖含有高分子溶液を準備するとともに、薄膜化した際に所定のガスに対する選択透過性を有する高分子材料及び補強材１０を含む高分子材料－補強材含有溶液を準備する工程である。

【0104】

第１実施形態の第１工程と同様に、Ｐ（ＰＥＧＭＡ）の粉末に、Ｐ（ＰＥＧＭＡ）に対して１ｗｔ％の光重合開始剤を加え、これを所定量のエタノールに溶解し、オキシエチレン鎖含有高分子溶液を準備する。

【0105】

第２実施形態と同様にしてＣＮＴ分散液（あるいはＣＮＦ分散液）、高分子材料含有溶液（ＰＤＭＳ調製液）を準備する。上述した高分子材料含有溶液と、ＣＮＴ分散液あるいはＣＮＦ分散液とを混合することで、高分子材料（ここではＰＤＭＳ）と補強材１０とを含む高分子材料－補強材含有溶液を調製する。

【0106】

＜第２工程、第３工程＞
第２工程は、犠牲層が形成された基材上に犠牲層を被覆するようにオキシエチレン鎖含有高分子溶液を塗布して第２の高分子薄膜３を形成する工程である。また第３工程は、第２の高分子薄膜３を架橋する工程である。第２工程、第３工程は第１実施形態と同一であるので、説明は省略する。

【0107】

＜第４工程＞
架橋後の第２の高分子薄膜３を被覆するように高分子材料－補強材含有溶液を塗布・硬化させて第１の高分子薄膜２を形成する工程である。第１工程で準備した高分子材料－補強材含有溶液を、架橋後の第２の高分子薄膜３を被覆するように塗布する。その後、大気中に１日間静置し第１の高分子薄膜２を硬化させる。

【0108】

＜第５工程＞
犠牲層を溶解させて、第１の高分子薄膜２及び第２の高分子薄膜３で構成される高分子複合薄膜１を基材から剥離する工程である。第５工程は第１実施形態と同一であるので、説明を省略する。基材から剥離した高分子複合薄膜１を支持体５に転写することで、ガス分離体６が得られる。

【実施例15】

【0109】

実施例１１と同様にＰ（ＰＥＧＭＡ）の含有量が０．０１ｇ／ｍＬ、光重合開始剤の含有量が０．０００１ｇ／ｍＬとなるオキシエチレン鎖含有高分子溶液を調製した。これとは別に実施例１と同様にＰＤＭＳ調製液を調製した。更に、ＰＤＭＳ調製液にＣＮＴ分散液を加え、カーボンナノチューブ１１が０．００００１５ｇ／ｍＬ含まれる高分子材料－補強材含有溶液を調製した。

【0110】

次に実施例１と同様にＰＳＳを用いて基材上に犠牲層を形成した。更に、犠牲層が形成された基材上に、上述の操作で作製したオキシエチレン鎖含有高分子溶液をスピンコートによって塗布した。オキシエチレン鎖含有高分子溶液が塗布された基材を、Ｎ_２雰囲気中に３０分間静置した。その後同雰囲気中においてＵＶ照射を行ってオキシエチレン鎖含有高分子を架橋させ、第２の高分子薄膜３を形成した。

【0111】

次に、第２の高分子薄膜３を被覆するように、上述の操作で作製した高分子材料－補強材含有溶液をスピンコート（３０００ｒｐｍ／１分）によって塗布した。その後、基材を大気中に一日静置し、高分子材料－補強材含有溶液を硬化させて第１の高分子薄膜２を形成した。次に、基材を水に浸漬し、犠牲層を溶解させて高分子複合薄膜１を基材から剥離した。そして実施例１と同様の態様で支持体５に高分子複合薄膜１を載置し、ガス分離体６を得た。

【実施例16】

【0112】

実施例３と同様にＰ（ＰＥＧＭＡ）の含有量が０．０３ｇ／ｍＬ、光重合開始剤の含有量が０．０００３ｇ／ｍＬとなるオキシエチレン鎖含有高分子溶液を調製した。これとは別に実施例１と同様にＰＤＭＳ調製液を調製した。更に、ＰＤＭＳ調製液にＣＮＦ分散液を加え、セルロースナノファイバ１２が０．００００００４ｇ／ｍＬ含まれる高分子材料－補強材含有溶液を調製した。その他の条件は実施例１５と同様にして、高分子複合薄膜１及びガス分離体６を得た。

【実施例17】

【0113】

オキシエチレン鎖含有高分子溶液としてＰ（ＰＥＧＭＡ）の含有量が０．０１ｇ／ｍＬ、光重合開始剤の含有量が０．０００１ｇ／ｍＬとなるオキシエチレン鎖含有高分子溶液を用いることを除き、実施例１６と同様にして高分子複合薄膜１及びガス分離体６を得た。

【0114】

以下、［表４］に、実施例１５～実施例１７について、自立性の有無、第１の高分子薄膜２の膜厚、第２の高分子薄膜３の膜厚、第１の高分子薄膜２に添加した補強材１０、補強材１０の添加量、ＣＯ_２透過度、Ｎ_２透過度、Ｏ_２透過度、選択比ＣＯ_２／Ｎ_２、Ｏ_２／Ｎ_２、ＣＯ_２／Ｏ_２を示す。［表４］には比較例のデータを併せて記載している。

【表4】

【0115】

［表４］に示すように実施例１５～実施例１７の高分子複合薄膜１はいずれも自立性を備えている。いずれにおいても、ＰＤＭＳを含む第１の高分子薄膜２の厚みは、比較例のＰＤＭＳ薄膜とほぼ同一であり、実施例１５～実施例１７の高分子複合薄膜１は、構成的には比較例のＰＤＭＳ薄膜に補強材１０を添加し、これに第２の高分子薄膜３を重畳したものと考えてよい。

【0116】

ＰＤＭＳ及び補強材１０を含む第１の高分子薄膜２に第２の高分子薄膜３を重畳することで、全体の膜厚も大きくなり、これに起因して実施例１５～実施例１７ではＣＯ_２、Ｎ_２、Ｏ_２透過度は比較例よりも低下する。他方、ガス選択性ＣＯ_２／Ｎ_２は比較例よりも大幅に改善され、Ｏ_２／Ｎ_２も改善されることが分かる。

【0117】

ここで実施例１５は、第１の高分子薄膜２にカーボンナノチューブ１１を添加したものであり、実施例１７は、第１の高分子薄膜２にセルロースナノファイバ１２を添加したものである。実施例１～実施例３（第１の高分子薄膜２に補強材１０を含まないもの）と比較すると、実施例１５，実施例１７において第２の高分子薄膜３の膜厚は３８ｎｍであり、実施例１～実施例３において第２の高分子薄膜３の膜厚は１１３ｎｍ～７４ｎｍである。即ち、実施例１５，実施例１７においては、補強材１０を含む第１の高分子薄膜２で第２の高分子薄膜３を支持することで全体の機械的強度が向上し、第２の高分子薄膜３（結果として高分子複合薄膜１）をより薄く構成することが可能となっている。

【0118】

（第４実施形態）
図２（ｃ）は、本発明の第４実施形態に係る高分子複合薄膜１及び高分子複合薄膜１を含むガス分離体６の構成を示す説明図である。第４実施形態において、ガス分離体６は高分子複合薄膜１と支持体５とで構成されている。そして高分子複合薄膜１は、第１の高分子薄膜２と補強層４と第２の高分子薄膜３とで構成され、補強層４は第１の高分子薄膜２と第２の高分子薄膜３との間に設けられている。ここで、補強層４はカーボンナノチューブ１１、セルロースナノファイバ１２といった補強材１０で構成されている。即ち、第４実施形態は補強材１０で構成された補強層４を独立して設けた点で、各実施形態と相違する。カーボンナノチューブ１１やセルロースナノファイバ１２は材料としての機械的強度が高く、これらで構成された補強層４は極めて高い機械的強度を発現し、結果として高分子複合薄膜１全体の強度を向上させる。なお補強層４においても、補強材１０は上述した密度が疎なネットワークを構成する。

【0119】

第４実施形態において、第１の高分子薄膜２、第２の高分子薄膜３、支持体５の構成は第１実施形態と同様であるので説明を省略する。以下、第４実施形態における高分子複合薄膜１及び高分子複合薄膜１を備えるガス分離体６の製造工程について説明する。
＜第１工程＞
補強材１０を含む補強材分散液と、オキシエチレン鎖を含むオキシエチレン鎖含有高分子溶液と、薄膜化した際に所定のガスに対する選択透過性を有する高分子材料を含む高分子材料含有溶液と、を準備する工程である。

【0120】

第１実施形態の第１工程と同様に、Ｐ（ＰＥＧＭＡ）の粉末に、Ｐ（ＰＥＧＭＡ）に対して１ｗｔ％の光重合開始剤を加え、これを所定量のエタノールに溶解し、オキシエチレン鎖含有高分子溶液を準備する。第２実施形態と同様にしてＣＮＴ分散液あるいはＣＮＦ分散液（以降、これらをまとめて「補強材分散液」と称することがある。）、及び高分子材料含有溶液（ＰＤＭＳ調製液）を準備する。

【0121】

＜第２工程、第３工程＞
第２工程は、犠牲層が形成された基材上に犠牲層を被覆するようにオキシエチレン鎖含有高分子溶液を塗布して第２の高分子薄膜３を形成する工程である。また第３工程は、第２の高分子薄膜３を架橋する工程である。第２工程、第３工程は第１実施形態と同一であるので、説明は省略する。

【0122】

＜第４工程＞
架橋後の第２の高分子薄膜３を被覆するように補強材分散液を塗布して補強層４を形成する工程である。補強層４の形成に際しては、第１工程で準備した補強材分散液を、架橋後の第２の高分子薄膜３を被覆するように塗布する。

【0123】

＜第５工程＞
補強層４を被覆するように高分子材料含有溶液を塗布・硬化させて第１の高分子薄膜２を形成する工程である。第１工程で準備した高分子材料含有溶液（ＰＤＭＳ調製液）を、補強層４を被覆するように塗布し、第１の高分子薄膜２を製膜する。その後、第１の高分子薄膜２を大気中に１日間静置し、第１の高分子薄膜２を硬化させる。

【0124】

＜第６工程＞
犠牲層を溶解させて高分子複合薄膜１を基材から剥離する工程である。基材には、基材から近い順に犠牲層、第２の高分子薄膜３、補強層４、第１の高分子薄膜２が形成され、これらが高分子複合薄膜１を構成している。基材を水に浸漬し、犠牲層を水に溶解させることで、高分子複合薄膜１を基材から剥離する。そして、基材から剥離した高分子複合薄膜１を支持体５に転写することで、ガス分離体６が得られる。

【0125】

なお、第４実施形態については、犠牲層を形成した後に補強層４を製膜し（第４工程）、その後補強層４を被覆するように、オキシエチレン鎖含有高分子溶液を塗布して第２の高分子薄膜３を製膜・架橋し（第２工程、第３工程）、更に第２の高分子薄膜３を被覆するように、ＰＤＭＳ調製液を塗布して第１の高分子薄膜２を製膜して（第５工程）高分子複合薄膜１を作成してもよい。そして高分子複合薄膜１を構成する補強層４と支持体５とが接するようにガス分離体６を構成してもよく、第１の高分子薄膜２と支持体５とが接するようにガス分離体６を構成してもよい。

【実施例18】

【0126】

実施例１１と同様にＰ（ＰＥＧＭＡ）の含有量が０．０１ｇ／ｍＬ、光重合開始剤の含有量が０．０００１ｇ／ｍＬとなるオキシエチレン鎖含有高分子溶液を調製した。これとは別に実施例１と同様にＰＤＭＳ調製液を調製した。更に、カーボンナノチューブ１１が０．００００３ｇ／ｍＬ含まれる補強材分散液を調製した。

【0127】

次に実施例１と同様にＰＳＳを用いて基材上に犠牲層を形成した。更に、犠牲層が形成された基材上に、上述の操作で作製したオキシエチレン鎖含有高分子溶液をスピンコート（３０００ｒｐｍ，１ｍｉｎ）によって塗布した。そしてオキシエチレン鎖含有高分子溶液が塗布された基材を、Ｎ_２雰囲気中に３０分間静置した。その後同雰囲気中においてＵＶ照射を行ってＰ（ＰＥＧＭＡ）を架橋させ、第２の高分子薄膜３を形成した。

【0128】

次に、第２の高分子薄膜３を被覆するように、上述の操作で作製した補強材分散液をスピンコート（３０００ｒｐｍ／１分）によって塗布して補強層４を形成した。次に、補強層４を被覆するように、上述の操作で作製したＰＤＭＳ調製液をスピンコート（３０００ｒｐｍ／１分）によって塗布した。その後、基材を大気中に一日静置し、ＰＤＭＳを硬化させて第１の高分子薄膜２を形成した。これによって、基材上に犠牲層と高分子複合薄膜１とを形成した。

【0129】

次に、基材を水に浸漬し、犠牲層を溶解させて高分子複合薄膜１を基材から剥離した。そして、高分子複合薄膜１のうち第１の高分子薄膜２が支持体５と接する態様で、支持体５に高分子複合薄膜１を転写し、ガス分離体６を得た。なお、高分子複合薄膜１の断面をＳＥＭで観察したところ、補強層４は明確に判別できなかった。

【実施例19】

【0130】

カーボンナノチューブ１１が０．００００１５ｇ／ｍＬ含まれる補強材分散液を用いたことを除き、実施例１８と同じ条件で高分子複合薄膜１及びガス分離体６を作成した。実施例１９においても、高分子複合薄膜１の断面のＳＥＭ観察において、補強層４は明確に判別できなかった。

【実施例20】

【0131】

セルロースナノファイバ１２が０．０００６ｇ／ｍＬ含まれる補強材分散液を用いたことを除き、実施例１８と同じ条件で高分子複合薄膜１及びガス分離体６を作成した。実施例２０においても、高分子複合薄膜１の断面をＳＥＭ観察したところ、補強層４は明確に判別できなかった。

【0132】

以下、［表５］に、実施例１８～実施例２０について、自立性の有無、第１の高分子薄膜２の膜厚、第２の高分子薄膜３の膜厚、補強層４を構成する材料、補強材１０の添加量、ＣＯ_２透過度、Ｎ_２透過度、Ｏ_２透過度、選択比ＣＯ_２／Ｎ_２、Ｏ_２／Ｎ_２、ＣＯ_２／Ｏ_２を示す。なお、［表５］には比較例のデータを併せて記載している。

【表5】

【0133】

［表５］に示すように実施例１８～実施例２０の高分子複合薄膜１はいずれも自立性を備えている。いずれにおいても、ＰＤＭＳを含む第１の高分子薄膜２の厚みは、比較例のＰＤＭＳ薄膜とほぼ同一であり、実施例１８～実施例２０の高分子複合薄膜１は、構成的には比較例のＰＤＭＳ薄膜の一面に補強材１０を偏在させ、これに第２の高分子薄膜３を重畳したものと考えてよい。

【0134】

ＰＤＭＳ及び補強材１０を含む第１の高分子薄膜２に第２の高分子薄膜３を重畳することで、全体の膜厚も大きくなり、これに起因して実施例１８～実施例２０ではＣＯ_２、Ｎ_２、Ｏ_２透過度は比較例よりも低下する。他方、ガス選択性ＣＯ_２／Ｎ_２は比較例よりも大幅に改善され、実施例２０を除きＯ_２／Ｎ_２も改善されることが分かる。

【0135】

ここで実施例１８、実施例１９は、補強層４をカーボンナノチューブ１１で構成したものであり、実施例２０は、補強層４をセルロースナノファイバ１２で構成したものである。実施例１～実施例３（第１の高分子薄膜２、第２の高分子薄膜３に補強材１０を含まないもの）と比較すると、実施例１８、実施例１９において第２の高分子薄膜３の膜厚は３８ｎｍであり、実施例１～実施例３において第２の高分子薄膜３の膜厚は１１３ｎｍ～７４ｎｍである。即ち、実施例１８、実施例１９においては、補強層４を含む第１の高分子薄膜２で第２の高分子薄膜３を支持することで全体の機械的強度が向上し、第２の高分子薄膜３（結果として高分子複合薄膜１）をより薄く構成することが可能となっている。

【0136】

なお、第２実施形態～第４実施形態のガス分離体６においても、第１実施形態（実施例７～実施例１０）で説明したのと同様に、第２の高分子薄膜３から第１の高分子薄膜２の順にガスを透過させた場合はガス選択性がより優れ、他方、第１の高分子薄膜２から第２の高分子薄膜３の順にガスを透過させた場合はガス透過性がより優れていた。

【0137】

このように第１実施形態～第４実施形態によれば、性質の異なる２つの高分子薄膜を組み合わせ、あるいは更に補強材１０を組み合わせる（複合化する）、あるいは補強層４を組み合わせる構成により、ガス透過性とガス選択性とをバランスよく備える高分子複合薄膜１が実現される。

【0138】

（第５実施形態）
図３は、本発明に係るガス分離体６を備えるガス分離装置１１０の構成を示す説明図である。図３に示すように、ガス分離装置１１０は、送風機１１４、プレフィルタ１１１、集塵フィルタ１１２、ガス分離体６で構成され、吸込口１１５から第１吹出口１１６ａ（及び第２吹出口１１６ｂ）にかけて空気の流路１１９が形成されている。

【0139】

送風機１１４は例えばエアーコンプレッサで構成されている。送風機１１４を駆動することで吸込口１１５から吸い込まれた空気は空気流ＡＦとして、プレフィルタ１１１、集塵フィルタ１１２、ガス分離体６の順に流路１１９を通過する。

【0140】

ガス分離体６を透過した空気は、空気流ＡＦＯとして、ガス分離体６の下流に設けられた第１吹出口１１６ａから排出される。他方、ガス分離体６を透過しなかった空気は空気流ＡＦＮとして、ガス分離体６の上流に設けられた第２吹出口１１６ｂから排出される。

【0141】

ここで、ガス分離を行うには、ガス分離体６を挟んで上流側の空間（第１空間Ｓ１）と下流側の空間（ここでは、外部空間Ｓ０）とで気圧差が必要である。第５実施形態のガス分離装置１１０では、当該気圧差を確保するため、第２吹出口１１６ｂにエアーコック１１７を接続して空気流ＡＦＮの流出量を制限するとともに、送風機１１４によって圧縮空気を送出して第１空間Ｓ１を外部空間Ｓ０（１気圧）に対して正圧となるように調整している。なお、ガス分離体６に搭載された高分子複合薄膜１のうち透過度が高いものについては、第１空間Ｓ１の空気圧は例えば２気圧（第１空間Ｓ１と外部空間Ｓ０との気圧差＝１気圧）程度と緩やかな値に設定することも可能である。更に、本発明に係る高分子複合薄膜１は、ガス選択性が非常に高いことから、ガス分離体６の前後の気圧差が小さくても効率よくガスを分離することができる。

【0142】

また、本発明に係る高分子複合薄膜１（特に、第２実施形態～第４実施形態）は、高分子複合薄膜１に補強材１０を包含するように構成したことから、極めて高い機械的強度を備える。このため、第１空間Ｓ１と外部空間Ｓ０との気圧差を１０気圧程度に高く設定することも可能である。

【0143】

プレフィルタ１１１は、送風機１１４によって吸い込まれた空気が最初に通過するフィルタであり、空気流ＡＦに含まれる比較的大きな埃を捕集する。集塵フィルタ１１２は、プレフィルタ１１１を通過した空気が次に通過するフィルタであり、例えばＨＥＰＡ（High Efficiency Particulate Air）フィルタが好適に用いられる。

【0144】

ガス分離体６は内部に第１実施形態～第４実施形態で説明した高分子複合薄膜１を備えている。ガス供給部（ここでは送風機１１４）は、第２の高分子薄膜３、第１の高分子薄膜２の順に（あるいは第１の高分子薄膜２、第２の高分子薄膜３の順に）ガスが透過するようにガスを供給する。これによって、ガス分離装置１１０の利用者は、ガス選択性あるいはガス透過性がより優れたガス分離体６の構成を選択して、酸素富化空気、二酸化炭素濃縮空気、窒素富化空気を得ることが可能となる。

【0145】

［表１］～［表５］に示すように、本発明に係る高分子複合薄膜１は、Ｎ_２と比較してＣＯ_２及びＯ_２の透過度が高いことから、ガス分離体６を通過して第１吹出口１１６ａから排出される空気流ＡＦＯは、通常の空気よりもＯ_２及びＣＯ_２の濃度が高くなっている（即ち、酸素富化空気、二酸化炭素濃縮空気）。他方、ガス分離体６を通過せずに第２吹出口１１６ｂから排出される空気流ＡＦＮは、通常の空気よりも窒素の濃度が高くなっている（即ち、窒素富化空気）。

【0146】

空気流ＡＦＯは、空気中のＣＯ_２が濃縮されていることから、ガス分離装置１１０は二酸化炭素濃縮空気を捕捉するＣＯ_２回収装置として機能し得る。ここで、ガス分離体６において、高分子複合薄膜１を直列に複数段設け、多段構成としてもよい。ここで一つの高分子複合薄膜１のＯ_２／Ｎ_２選択比を２．２とするとき、高分子複合薄膜１の段数をＰとしたときのガス分離体６全体としてのＯ_２／Ｎ_２選択比は２．２＾Ｐとなり、段数を多くすることで酸素濃度をより高めることが可能となる。もちろんＰを大きくしたとき、ガス分離体６におけるトータルのガス透過度は低下する。この場合は、送風機１１４を構成するエアーコンプレッサの容量を増大させることで対応可能である。

【0147】

なお本発明者らは、例えば"Polymer Journal (2021) 53:111-119 A new strategy for membrane-based direct air capture"において、ガス分離体６における高分子薄膜を多段構成とすることで、空気中のＣＯ_２（０．０４％）を４０％以上まで濃縮可能であることを報告している。高分子薄膜が多段化されたガス分離装置１１０は、さまざまなサイズや規模で導入可能であり、新たなＣＯ_２回収技術（ＤＡＣ）となり得る。本発明に係る高分子複合薄膜１は透過性が高く、かつガス選択性も極めて高く、かつ機械的強度も極めて高いことから、空気中のＣＯ_２やＯ_２の濃縮や回収に極めて有用である。

【0148】

更に空気流ＡＦＯは、酸素富化空気を活用した魚類等の養殖場、酸素燃焼発電プラント、酸素燃焼ボイラー等に活用される。なお空気流ＡＦＯはＣＯ_２濃度も増大しているが、例えば活性炭や水等を通過させることで空気流ＡＦＯからＣＯ_２を除去することは比較的容易であり、ＣＯ_２濃度の増大を抑えた酸素富化空気を大量に得ることが可能である。

【0149】

他方、空気流ＡＦＮは例えば消火用途に用いることができる。燃焼に必要なのは可燃物、酸素供給体、点火源の三つの要素であるが、空気中では限界酸素濃度以上でなければ可燃物の燃焼は続かない。窒素濃度が８５％を上回る（酸素濃度が１４％を下回る）ようにすれば、殆どの可燃物に対して燃焼を抑えることができる。更に空気流ＡＦＮ（窒素富化空気）は、酸化による食品、美術品等の劣化を防ぐ腐食・腐敗抑制システム（保存システム）等に活用できる。

【0150】

また、石炭、石油、ＬＮＧガスといった化石燃料をボイラーで燃焼させ、その熱で作られた蒸気の力でタービンを回して発電する火力発電プラント等においては、通常時は空気流ＡＦＯ（酸素富化空気）を活用して燃焼効率を向上させ、他方故障等でボイラー等が異常高温となったような場合は、空気流ＡＦＮ（窒素富化空気）を供給することで火災を防ぐことが可能となる。

【0151】

なお、空気流ＡＦＯとして上述した空気のみならず、例えば内燃機関の排気やその他の混合ガスを用いてもよい。この場合においても、排気やその他の混合ガスに対して二酸化炭素濃縮、酸素富化、窒素富化を行うことができる。

【0152】

さて、ポリシロキサンの中でもＰＤＭＳは特に自由体積（free volume）の割合が大きいことが知られている。実際に陽電子消滅法で見積もられたポリマー内部の空洞半径（cavity radius）は１ｎｍ以下とされている（Yampolskii,Pinnau,Freeman, 2006 John Wiley & Sons, Ltd "Materials Science of Membranes for Gas and Vapor Separation" p.125参照）。従って、このサイズを越えるいわゆるナノ粒子はＰＤＭＳ膜を透過することは困難であり、空気流ＡＦＯはナノ粒子をも含まない清浄な空気となる。

【0153】

このように本発明に係る高分子複合薄膜１を備えるガス分離装置１１０は、高い透過度、選択性及び機械的強度に加えて、上述した集塵フィルタ１１２でも除去できないナノサイズの微粒子を除去する機能をも備えることとなり、高分子複合薄膜１を応用することで、極めて清浄度が高いクリーンルームシステム（空気清浄機）を実現することが可能となる。

【0154】

以上、本発明に係る高分子複合薄膜１、ガス分離装置１１０について特定の実施形態あるいは実施例に基づいて説明したが、これらはあくまでも例示であって、本発明はこれらの実施形態・実施例によって限定されるものではない。

【産業上の利用可能性】

【0155】

本発明に係る高分子複合薄膜１は高いガス透過性・ガス選択性及びと機械的強度とを備え、また高分子複合薄膜１を備えたガス分離装置１１０は高いガス分離特性を備えることから、例えば化石燃料の燃焼で発生した温室効果ガスであるＣＯ_２を発電所や工場などの発生源から分離・回収するＣＣＳ（Carbon Dioxide Capture and Storage）や空気中からＣＯ_２を直接的に回収するＤＡＣに好適に応用することが可能である。

【符号の説明】

【0156】

１ 高分子複合薄膜
２ 第１の高分子薄膜
３ 第２の高分子薄膜
４ 補強層
５ 支持体
６ ガス分離体
１０ 補強材
１１ カーボンナノチューブ
１２ セルロースナノファイバ
１１０ ガス分離装置
１１４ 送風機

【図1】

【図2】

【図3】