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▶ チャイナ ペトロレウム アンド ケミカル コーポレーションの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-02-25
(45)【発行日】2025-03-05
(54)【発明の名称】水添スチレン・共役ジエン共重合体及びその発泡材料並びに使用
(51)【国際特許分類】
C08C 19/02 20060101AFI20250226BHJP
C08F 236/10 20060101ALI20250226BHJP
C08F 212/08 20060101ALI20250226BHJP
C08J 9/12 20060101ALI20250226BHJP
【ＦＩ】
C08C19/02
C08F236/10
C08F212/08
C08J9/12 CEQ
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2022164820
(22)【出願日】2022-10-13
(62)【分割の表示】P 2021523405の分割
【原出願日】2019-10-29
(65)【公開番号】P2023002642
(43)【公開日】2023-01-10
【審査請求日】2022-10-13
(31)【優先権主張番号】201811281317.1
(32)【優先日】2018-10-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】515078501
【氏名又は名称】チャイナ ペトロレウム アンド ケミカル コーポレーション
【氏名又は名称原語表記】ＣＨＩＮＡ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＆ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．２２ Ｃｈａｏｙａｎｇｍｅｎ Ｎｏｒｔｈ Ｓｔｒｅｅｔ， Ｃｈａｏｙａｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｂｅｉｊｉｎｇ， １００７２８ Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】100103034
【弁理士】
【氏名又は名称】野河 信久
(74)【代理人】
【識別番号】100159385
【弁理士】
【氏名又は名称】甲斐 伸二
(74)【代理人】
【識別番号】100163407
【弁理士】
【氏名又は名称】金子 裕輔
(74)【代理人】
【識別番号】100166936
【弁理士】
【氏名又は名称】稲本 潔
(74)【代理人】
【識別番号】100174883
【弁理士】
【氏名又は名称】冨田 雅己
(74)【代理人】
【識別番号】100213849
【弁理士】
【氏名又は名称】澄川 広司
(72)【発明者】
【氏名】リアン，ホンウェン
(72)【発明者】
【氏名】モー，シャオジュン
(72)【発明者】
【氏名】リー，ワンミン
(72)【発明者】
【氏名】リュウ，チャオジョウ
(72)【発明者】
【氏名】ヤン，ファン
(72)【発明者】
【氏名】カン，ジョン
(72)【発明者】
【氏名】ワン，シュ
(72)【発明者】
【氏名】シュー，ジェンイン
【審査官】中落 臣諭
(56)【参考文献】
【文献】特開平０４－１３９２１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－２９９００１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／０６４６４６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｃ１／００－４／００
Ｃ０８Ｆ２／００－３０１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式１で表されるスチレン系構造単位と、式２で表される共役ジエン系構造単位と、式３で表される共役ジエン系構造単位とを含有する水添スチレン・共役ジエン共重合体であって、【化1】
共重合体の全量を基準として、スチレン系構造単位の含有量が１８～５０ｗｔ％であり、式２で表される水素化共役ジエン系構造単位と式３で表される水素化共役ジエン系構造単位との合計量を基準として、式３で表される水素化共役ジエン系構造単位の含有量が８％以上２５％未満であり、前記共役ジエン系構造単位におけるスチレン系構造単位のランダム度が３０～８０％であり、前記共重合体における共役ジエンの水素添加度が８５～１００％であることを特徴とする水添スチレン・共役ジエン共重合体。
【請求項2】
共重合体の全量を基準として、スチレン系構造単位の含有量が１８～４５ｗｔ％である請求項１に記載の水添スチレン・共役ジエン共重合体。
【請求項3】
共重合体の全量を基準として、スチレン系構造単位の含有量が２５～３５ｗｔ％であり、式２で表される水素化共役ジエン系構造単位と式３で表される水素化共役ジエン系構造単位との合計量を基準として、式３で表される水素化共役ジエン系構造単位の含有量が１０％以上２５％未満であり、前記共役ジエン系構造単位におけるスチレン系構造単位のランダム度が３５～７０％であり、前記共重合体における共役ジエンの水素添加度が９５～１００％である請求項１に記載の水添スチレン・共役ジエン共重合体。
【請求項4】
ＤＳＣにより測定される当該水添スチレン・共役ジエン共重合体の結晶化温度が１８℃以上であり、且つ、エンタルピーが１．７Ｊ／ｇ以上である請求項１又は２に記載の水添スチレン・共役ジエン共重合体。
【請求項5】
ＤＳＣにより測定される当該水添スチレン・共役ジエン共重合体の結晶化温度が１８～７０℃であり、且つ、エンタルピーが２～２５Ｊ／ｇである請求項４に記載の水添スチレン・共役ジエン共重合体。
【請求項6】
式１で表されるスチレン系構造単位から形成されるミクロドメインは、式２で表される水素化共役ジエン系構造単位と式３で表される水素化共役ジエン系構造単位から形成されるミクロドメインと、柱状又は球状構造と層状構造との共存状態を呈する請求項１～５のいずれかに記載の水添スチレン・共役ジエン共重合体。
【請求項7】
式１で表されるスチレン系構造単位、式２で表される水素化共役ジエン系構造単位及び式３で表される水素化共役ジエン系構造単位が、それぞれ、下記式１－１で表される構造単位、式２－１で表される構造単位及び式３－１で表される構造単位である請求項１～６のいずれか一項に記載の水添スチレン・共役ジエン共重合体。【化2】
【請求項8】
ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される該共重合体の数平均分子量が３万～５０万である請求項１～７のいずれかに記載の水添スチレン・共役ジエン共重合体。
【請求項9】
ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される該共重合体の数平均分子量が４万～２０万である請求項８に記載の水添スチレン・共役ジエン共重合体。
【請求項10】
ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される該共重合体の数平均分子量が５万～８万である請求項９に記載の水添スチレン・共役ジエン共重合体。
【請求項11】
該共重合体の３００％所定伸び率における強度が８ＭＰａ以上であり、引裂強さが３０ＭＰａ以上であり、引張伸び率が３００～６００％であり、硬度（ショアＡ）が８０以上であり、メルトインデックス（２００℃、５ｋｇ）が０～８ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１～１０のいずれかに記載の水添スチレン・共役ジエン共重合体。
【請求項12】
該共重合体の３００％所定伸び率における強度が１０～２０ＭＰａであり、引裂強さが３０～６０ＭＰａであり、引張伸び率が３５０～５００％であり、硬度（ショアＡ）が８０～９８であり、メルトインデックス（２００℃、５ｋｇ）が１～２ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１１に記載の水添スチレン・共役ジエン共重合体。
【請求項13】
請求項１～１２のいずれか一項に記載の水添スチレン・共役ジエン共重合体の、発泡靴底の製造への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高分子重合体の製造分野に属し、具体的には、水添スチレン・共役ジエン共重合体、及び該共重合体から発泡される発泡材料及び該発泡材料の使用に関する。
【背景技術】
【0002】
水素化スチレン・ブタジエンブロックポリマー（略称ＳＥＢＳ）、水添スチレン・イソプレンブロックポリマー（略称ＳＥＰＳ）、水添スチレン・イソプレン及びブタジエンブロックポリマー（略称ＳＥＥＰＳ）は、各種の消費者用電子機器、自動車、建材、工具、日用品等に広く用いられており、その顕著な特徴は、低モジュラス、高引張強度（１５～３８ＭＰａ）及び優れる弾性回復、優れる耐老化性能等である。しかし、引張弾性率と圧縮弾性率が高く、硬度が低く充填が高いことを必要とする使用状況では、従来の水添スチレン・共役ジエンブロックポリマーは、例えば、発泡靴底、人工皮革、電線の要求を満たすことが困難であり、引張弾性率の低い材料を用いてこれらの製品を生産する際に、必要な応力を発生するためには大きな歪みを発生させる必要があり、靴底反発力が不足し、人工皮革の表面層が布層から脱落したり、電線の銅線がスキン層よりも先に破断したりする等の問題があった。ＥＶＡを用いて製造される発泡靴底には圧縮歪と滑り止め性が悪いという問題があり、軟質ＰＶＣやポリウレタンを用いて人工皮革を製造することは環境汚染と使用する時に有毒なＶＯＣを放出するという問題があった。
【0003】
従来のＳＥＢＳを用いて発泡してミッドソールを製造する靴工場は既に一部的に存在し、得られる発泡靴底の反発性能がＥＶＡより優れる（圧縮比が３０％～３５％の間にあり、反発率が上限として５０％に達する）ものの、存在する欠点は通常なＳＥＢＳは溶融粘度が低いために発泡製品のセルが不均一であり、さらに部分的に破裂して圧縮変形が大きくなるという欠点である。また普段化学発泡法で発泡させる必要がある。
【0004】
ＣＮ１０２０８３８７２Ｂは、モノマーが重合する間に消費される速度がモノマーの添加速度に相当する速度、又はそれ以上の速度となるように仕込み速度を制御し、最高反応温度と開始温度との差が５０℃を超えないように制御することにより、スチレン単量体ミクロブロックと共役ジエン単量体ミクロブロックとを含む共重合体を調製するスチレンブタジエン共重合体の製造方法を開示している。この共重合体は、より高い反発性とより低い圧縮変形とを有する材料が得られるためにＥＶＡと化学架橋発泡させる必要がある。
【発明の概要】
【0005】
本発明の目的は化学発泡プロセスを採用することなく高い反発性、低い圧縮変形を得ることができる水添スチレン・共役ジエン共重合体及び該共重合体から得られる発泡材料及びそれらの使用を提供することである。
【0006】
本発明の第一態様は、式１で表されるスチレン系構造単位、式２で表される水素化共役ジエン系構造単位、及び／又は式３で表される水素化共役ジエン系構造単位を含有することを特徴とする水添スチレン・共役ジエン共重合体を提供し、
【0007】
【化1】
【0008】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれＨ、Ｃ１～Ｃ３のアルキル基であり、Ｒ１０はＨ又はＣ１～Ｃ４のアルキル基であり、共重合体の総量を基準として、スチレン系構造単位の含有量は１５～５０重量％であり、好ましくは１８～４５重量％であり、式２で表される水素化共役ジエン系構造単位と式３で表される水素化共役ジエン系構造単位との合計量を基準として、式３で表される水素化共役ジエン系構造単位の含有量は８～３２％であり、好ましくは１０～３０％であり、より好ましくは１２～２５％であり、前記共役ジエン系構造単位におけるスチレン系構造単位のランダム度は３０～８０％であり、好ましくは３５～７５％であり、前記共重合体の水素添加度は８５～１００％であり、好ましくは９５～１００％である。
【0009】
本発明の第二態様は上記水添スチレン・共役ジエン共重合体を発泡させて得られる水添スチレン・共役ジエン共重合体発泡材料を提供する。
【0010】
本発明の第三態様は上記水添スチレン・共役ジエン共重合体と発泡材料の、発泡靴底の製造への使用を提供する。
【0011】
本発明が提供する水添スチレン・共役ジエン共重合体は、引裂強さが３０～６０ＭＰａであり、引裂伸び率が３００～６００％であり、硬度（ショアＡ）が７０～９８であり、高強度のエラストマーであり、１０％の歪みでの引張強度が４ＭＰａより大きく、１０％の歪みでの弾性回復が９８％より大きく、３００％歪みでの引張強度が８ＭＰａより大きく、物理発泡、例えば二酸化炭素超臨界発泡プロセスを用いて軽量発泡材料を作製することができるという特徴を有する。本発明が提供する水添スチレン・共役ジエン共重合体は二酸化炭素超臨界発泡プロセスを採用することにより反発が６０％より大きく、圧縮変形が３０％未満であるという性能に優れる発泡体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】は本発明の実施例１が提供する水素化スチレン・共役ジエン共重合体のＴＥＭ（透過走査型電子顕微鏡）図である。
【図2】は従来のＳＥＢＳのＴＥＭ図である。
【図3】は本発明の実施例１が提供する水素化スチレン・共役ジエン共重合体の核磁気共鳴水素スペクトルである。
【図4】Ａは本発明の実施例１が提供する水添スチレン・共役ジエン共重合体の応力ひずみ曲線であり、Ｂは市販品ＳＥＢＳの応力ひずみ曲線である。
【図5A】Ａは本発明の実施例１が提供する水添スチレン・共役ジエン共重合体のＤＳＣ曲線である。
【図5B】Ｂは市販品ＳＥＢＳのＤＳＣ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本文で開示される範囲の端点及び如何なる値はいずれもこの精確な範囲又は値に限定されるものではなく、これらの範囲又は値はこれらの範囲又は値に近い値を含むものと理解すべきである。数値範囲は、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値と個別の点値との間、及び個別の点値の間を組み合わせて一つ又は複数の新たな数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲は本文で具体的に開示されているとみなすべきである。
【0014】
本発明によれば、式１で表されるスチレン系構造単位、式２で表される水素化共役ジエン系構造単位及び式３で表される水素化共役ジエン系構造単位は、それぞれ以下の式で表され、
【0015】
【化2】
【0016】
ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれＨ、Ｃ１～Ｃ３のアルキル基であり、Ｒ１０はＨ、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基であり、ここでＣ１～Ｃ４のアルキル基は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔブチル基であってもよい。
【0017】
本発明において、Ｒ１０はベンゼン環にある置換基であり、一つ又は複数であってもよく、それぞれビニル基のオルト位、メタ位又はパラ位にあり、パラ位にあることが好ましい。
【0018】
前記スチレン系構成単位は、スチレン単位であり、即ちＲ１、Ｒ２、Ｒ３が共にＨであり、Ｒ１０がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔブチル基であることが好ましい。前記共役ジエン系構造単位はブタジエン構造単位及び／又はイソプレン構造単位であり、即ちＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はいずれもＨであり、Ｒ９はＨ又はメチルである。
【0019】
本発明が提供する共重合体において、高い反発性と低い圧縮変形性を確保するために、スチレン系構造単位の含有量が５０重量％を超えない必要がある。本発明の本発明者らは、共役ジエン系構造単位の含有量が５０重量％以上である場合には、その水添共重合体が巨視的に高い引張弾性率と引張強さ、低い歪での高い弾性回復を発現することを見出し、その理由は、分子鎖においてポリ共役ジエン系構造単位が水素化されてなるポリエチレン鎖はポリスチレン系構造単位により複数のポリエチレン結晶相に分断され、ポリエチレンの繰り返し単位が結晶する影響を受けてポリスチレン系構造単位が材料の表面に押し出され、ポリスチレン構造単位の繰り返し単位の絡み合いにより共重合体の凝集力を向上させるためであるとの知見を得た。共重合体の全量を基準として、スチレン系構成単位の含有量が１５～５０重量％であり、１８～４５重量％であることが好ましく、共役ジエン系構成単位の含有量（即ち、式２で示される水添共役ジエン系構成単位と式３で表される水素化共役ジエン系構成単位との合計量）が５０～８５重量％であり、５５～８２重量％であることが好ましい。
【0020】
ポリマーが良好な引張弾性率と加工性を有することを確保するためには、共重合体における式３で表される水素化共役ジエン系構造（即ち、１，２重合構造）単位の含有量を厳密に制御する必要がある。式３で表される水素化共役ジエン系構造単位の含有量は、式２で表される水素化共役ジエン系構成単位（即ち、１，４重合構造）と、式３で表される水素化共役ジエン系構成単位との合計量を基準として、８～３２％であり、１０～３０％であることが好ましく、１２～２５％であることがより好ましい。一方、従来のＳＥＢＳはエチレンが結晶することによる圧縮変形が大きくなり過ぎることを避けるために、その中でも１，２構造の含有量が高く、通常３５％以上と高くなっている。
【0021】
水素化後の共役ジエン構造単位の繰り返し単位におけるポリエチレン結晶相が均一に分布し、ポリスチレン鎖が互いに絡み合って高い凝集力を形成することにより、高反発と低圧縮変形の性能をもたらすことを確保するために、スチレン系構造単位のランダム度と共重合体の水素添加度を厳密に制御する必要がある。ここで本発明はスチレン系構造単位の前記共役ジエン系構造単位におけるランダム度が３０～８０％であることを要求し、３５～７５％であることが好ましく、前記共重合体の水素添加度は８５～１００％であり、９５～１００％であることが好ましい。
【0022】
本発明は、特定の含有量の共役ジエン１，２構造、１，４構造を制御し、水素添加後に１，４構造をポリエチレン構造とし、一定量のエチレン結晶を確保して結晶相を形成することにより、強度向上と老化防止を図る。
【0023】
本発明において、スチレン系構造単位の含有量、１，２重合構成単位の含有量及び水素添加度は、いずれも核磁気共鳴水素スペクトル（１ＨＮＭＲ）法により下記式で算出することができる。
【0024】
上記置換基Ｒ１～Ｒ１０が共にＨである共重合体では、δ６．１～７．２がベンゼン環にあるプロトンに帰属され、δ４．４～４．９が１，２重合構造に帰属され、δ４．９～５．８が１，４重合構造に帰属され、δ０．４～３．０がアルカン領域に帰属され、δ４．１～５．９がオレフィン領域に帰属される。
【0025】
５Ｍ１＋３Ｍ２＝Ａ６．８～７．２；
【0026】
２Ｍ２＝Ａ６．１～６．８；
【0027】
２Ｍ３＝Ａ４．４～４．９；
【0028】
２Ｍ４＋Ｍ３＝Ａ４．１～５．９、
【0029】
式中、Ａｘはδのｘ範囲に対応するスペクトルピーク面積であり、Ｍ１は非ブロックＳｔの相対モル分率であり、Ｍ２はブロックＳｔの相対モル分率であり、Ｍ３とＭ４はそれぞれＢｄの１，２重合構造と１，４重合構造の相対モル分率である。
【0030】
上記帰属によれば、共重合体全体のブタジエン含有量（Ｂｄで示す）は、以下の通りである
【0031】
Ｂｄ＝［Ａ０．４～３．０－３（Ｍ１＋Ｍ２）－３Ｍ３－４Ｍ４］／８＋（Ｍ３＋Ｍ４）；（Ｉ）
【0032】
一方、１，２構造含有量＝Ｍ３／Ｂｄ；（ＩＩ）
【0033】
共重合体の総水素添加度（Ｈで表す）の計算方式は以下のとおりである：
【0034】
Ｈ＝１－（Ｍ３＋Ｍ４）／｛［Ａ０．４～３．０－３（Ｍ１＋Ｍ２）－３Ｍ３－４Ｍ４］／８＋（Ｍ３＋Ｍ４）｝。（ＩＩＩ）
【0035】
スチレン系構造単位の含有量、１，２重合構造単位の含有量及び水素添加度の具体的な取得方法は、「合成ゴム工業」、２０１２０９１５，５３（５）：３３２～３３５を参照することもできる。
【0036】
本発明において、前記置換基Ｒ１～Ｒ１０がいずれもＨである共重合体のスチレン系構造単位の前記共役ジエン系構造単位におけるランダム度は、１ＨＮＭＲ法スペクトルチャートにより、以下の式で測定・算出される：
【0037】
ランダム度＝（Ａ６．８～７．２－Ｘ）／Ａ６．１～７．２
【0038】
Ａ６．８～７．２はブロックベンゼン環のパラ位とメタ位の三つのプロトンと非ブロックスチレンの五つのプロトンのピーク面積を表し、Ａ６．１～６．８はブロックベンゼン環の二つのオルトプロトンのピーク面積を表し、Ｘはブロックベンゼン環のパラ位とメタ位の三つのプロトンに対応するピーク面積を表し、Ｘ／Ａ６．１～６．８＝３／２、Ａ６．１～７．２は共重合体におけるベンゼン環にある全てのプロトンのピーク面積を表す。
【0039】
本発明の好ましい実施形態によれば、ＤＳＣにより測定される当該水添スチレン・共役ジエン共重合体の結晶化温度が１８℃以上であり、１８～７０℃であることが好ましく、且つ、エンタルピーが１．７Ｊ／ｇ以上であり、２．０～２５．０Ｊ／ｇであることが好ましい。ＤＳＣは、ＴＡ社製のＤＳＣＱ１０サーモアナライザーを使用し、ＧＢ／Ｔ１９４６６．３２００４に準拠した方法で測定し、ＩｎとＳｎにより温度とエンタルピーの値を校正し、窒素ガスで保護し、８０℃から１３０℃まで昇温し、速度は１０℃／ｍｉｎであり、１３０℃から８０℃まで降温し、速度は２℃／ｍｉｎである。
【0040】
より高い反発性とより低い圧縮変形性を得るためには、前記水添スチレン・共役ジエン共重合体の分子量が３万～５０万、好ましくは４万～２０万であることが好ましい。
【0041】
なお、本発明において、分子量は、特に断りのない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）試験法により測定される数平均分子量を意味する。
【0042】
本発明の水添スチレン・共役ジエン共重合体は、好ましくは、３００％所定伸び率における強度が８ＭＰａ以上であり、好ましくは１０～２０ＭＰａであり、引裂強さが３０ＭＰａ以上であり、好ましくは３０～６０ＭＰａであり、引裂伸び率が３００～６００％であり、好ましくは３５０～５００％であり、硬度（ショアＡ）が８０以上であり、好ましくは８０～９８であり、メルトインデックスＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ、２００℃、５ｋｇ）が０～８であり、好ましくは１～２である。
【0043】
本発明において、３００％所定伸び率における強度、引裂強さ、引裂伸び率、硬度（ショアＡ）は、いずれもＧＢ／Ｔ５２８２００９に準拠して測定する。
【0044】
本発明の本発明者らは以下のことを見出した。本発明が提供する共重合体のＴＥＭ図を図１に示す。式１で表されるスチレン系構造単位から形成されるミクロドメイン（図における白色部分）は、式２で表される水素化共役ジエン系構造単位と式３で表される水素化共役ジエン系構造単位とから形成されるミクロドメイン（図における白色ではない部分）において、柱状分布・球状分布と層状分布とが共存する態様で分散しており、当該相構造は、ポリマーに優れる力学性能を付与している。
【0045】
従来のＳＥＢＳはブロック共重合体であり、その相構造において各ポリジエンブロック（ＰＢ）の末端のいずれもポリスチレンセグメント（ＰＳ）に連結されており、系全体においてポリブタジエンセグメントが凝集してソフトセグメントを形成し、ゴムの高弾性を発現し、ポリスチレンセグメントが凝集してハードセグメントを形成し、プラスチックの高硬度を呈するブロック共重合体である。そのＴＥＭ写真を図２に示す。図２から分かるように、従来のＳＥＢＳのポリスチレンマイクロドメインは、球状の構造のみで存在している。
【0046】
本発明が提供する上記水添スチレン・共役ジエンランダム共重合体は、化学発泡方法又は物理発泡方法により発泡させ、発泡材料を得ることができる。前記物理発泡は、例えば、二酸化炭素、窒素ガス等の不活性ガスを用いる発泡方法であってよく、二酸化炭素超臨界発泡、窒素ガス超臨界発泡等が好ましい。前記二酸化炭素は、二酸化炭素ガスをそのまま使用してもよいし、炭酸塩分解等の化学的方法によって元の位置に発生させてもよい。従来のスチレン－ブタジエン共重合体は化学架橋発泡により反発弾性及び圧縮変形がいずれも使用要件を満たす発泡材料を得るしかない。
【0047】
本発明が提供する水添スチレン・共役ジエン共重合体は、スチレン、共役ジエンをアニオン重合してベースゴムを得た後、さらに、選択的に水素添加（共役ジエン単位二重結合を水素化し、ベンゼン環を水素化しないこと）及び精製することにより得ることができる。
【0048】
本発明の一つの実施形態として、前記ベースゴムの合成工程は、無酸素ガス無水の条件下で、下記式Ａで表されるスチレン系モノマーと、下記式Ｂで表される共役ジエン系モノマーと、重合溶剤と、分子構造調整剤と、アルキルリチウム開始剤とを重合釜に加えてランダム共重合し、ベースゴムを得ることを含む。
【0049】
【化3】
【0050】
ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０の意味及び選択可能な範囲は上記と同じである。
【0051】
本発明によれば、重合反応は、それぞれ本分野で慣用されている各種重合溶媒において行うことができ、特に限定されないが、例えば、炭化水素系溶媒であってもよい。通常、前記重合溶媒は、Ｃ３～Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖又は環状アルカンから選択することができ、Ｃ４～Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルカン又は環状アルカンから選択されることが好ましく、ｎブタン、イソブタン、ｎペンタン、シクロペンタン、ｎヘキサン、シクロヘキサン、ｎヘプタン、ｎオクタン、ｎノナン、ｎデカン、オクタンから選ばれる少なくとも一種であることがより好ましく、シクロペンタン、シクロヘキサン、ｎヘキサンから選択された一種又は複数種であることが更に好ましい。本発明における前記重合溶媒の使用量は、特に限定されず、本分野の通常な選択であってよい。工程（１）の重合系において、重合溶媒の使用量により、モノマーの初期合計濃度が２～２０重量％であることが好ましく、５～１６重量％であることがさらに好ましい。
【0052】
好ましくは、アルキルリチウム開始剤は、ｎブチルリチウム、ｓｅｃブチルリチウムの少なくとも一種である。
【0053】
アルキルリチウム開始剤の使用量は、重合性単量体（スチレン系単量体及び共役ジエン系単量体の合計量）１００ｇに対して、０．５ｍｍｏｌ～３ｍｍｏｌであることが好ましい。
【0054】
本発明においては、分子構造調整剤が二種以上のルイス塩基の複合調整剤であり、その内の少なくとも一種の分子構造調整剤がテトラヒドロフランであることが好ましく、テトラヒドロフランが分子構造調整剤の全量の８０重量％以上を占めることが好ましく、９５重量％以上であることがさらに好ましい。その他のルイス塩基としては、例えば、三級アミン系化合物及びその他のエーテル系化合物、例えば、ジエチルエーテル、アニソール、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルエチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ジビニルエーテル、エチレングリコールエチルｔブチルエーテル、エチレングリコールプロピルｔブチルエーテル、エチレングリコールメチルｔブチルエーテル、ジテトラヒドロフラニルプロパン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎメチルモルホリン等の一種又は複数種であり、その使用量は、重合溶媒の重量に対して２～３０ｍｇ／ｋｇであり、さらに好ましくは５～２８ｍｇ／ｋｇである。溶媒系における分子構造調整剤の総濃度は３５０～６５０ｍｇ／ｋｇであることが好ましい。
【0055】
各重合モノマーは、一括的に加えてもよいし、複数回又は連続的に比率に応じて加えてもよく、反応器内にスチレン系モノマーと共役ジエン系モノマーとが同時に存在することを確保し、ランダム共重合させればよい。
【0056】
ポリマーの高い引張強度を確保するためには、ベースゴムのランダム度の制御が重要である。ただし、分子構造調整剤の使用量及び反応温度は、ランダム度を制御する重要な因子であるため、ベースゴムを合成する間に分子構造調整剤の総使用量を３５０～６５０ｍｇ／ｋｇの間に厳密に制御する必要があり、ＴＨＦの使用量は分子構造調整剤の総量の８０重量％以上であり、好ましくは９５重量％以上であり、反応温度を５５～１００℃に制御される。
【0057】
重合反応時間は、４５～１２０分間であり、好ましくは６０～９０分間である。
【0058】
ベースゴムは反応が終わった後に助触媒とニッケル系主触媒又はチタン系主触媒を加え、水素存在下で水素化反応を行い、水素化ゴム液を得る。
【0059】
既存の方法を用いて前記ベースゴムに選択的水素化を行い、共役ジエンの二重結合を水素化し、ベンゼン環における二重結合を水素化しないようにしてもよい。例えば、ＣＮ１０４９４５５４１Ｂに開示されている水素化方法を採用することができ、この文献の内容も併せてここに援用し参考とする。
【0060】
助触媒の使用量は、ポリマー１００ｇあたり８ｍｇ～１２９ｍｇであることが好ましい。
【0061】
主触媒の使用量は、ポリマー１００ｇあたり１７ｍｇ～２００ｍｇであることが好ましい。
【0062】
なお、ポリマーの量は、モノマー仕込み量から算出することができる。
【0063】
前記助触媒はアルコール類、エステル類から選択された一種又は複数種であり、好ましくは一価アルコール、多価アルコール、直鎖アルキルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、パラオキシ安息香酸エステル系化合物から選択された一種又は複数種であり、更に好ましくはＣ１～Ｃ１０の一価アルコール、Ｃ２～Ｃ１０の多価アルコール、Ｃ２～Ｃ１０の直鎖アルキルエステル系化合物、Ｃ７～Ｃ１５の安息香酸エステル系化合物、Ｃ７～Ｃ１５のフタル酸エステル系化合物、Ｃ７～Ｃ１５のパラオキシ安息香酸エステル系化合物から選択された一種又は複数種であり、最も好ましくはメタノール、イソオクタノール、安息香酸メチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチルから選択された一種又は複数種である。
【0064】
好ましくは、水素化ゴム液に対して軟水により反応を終えた後、水素化ゴム液を精製し、水素化ゴム液における金属イオン不純物を除去した後、水蒸気で凝集させた後、乾燥、粉砕して、上記の水添スチレン・共役ジエンランダム共重合体を得る。ｔデカン酸での酸化、軟水での乳化抽出、遠心分離、及び静置により水相を分離し、水素化ゴム液における金属イオン不純物を除去することができる。例えば、ＣＮ２０１４１００６３６１６．３に記載の方法を参照してポリマーにおける金属イオンを除去し、除去後のゴム液を水蒸気で凝集させ、溶媒を回収・循環利用し、ポリマー粒子を乾燥、粉砕して完成品を得ることができる。
【0065】
好ましくは、ｔデカン酸の酸化条件としては、ｔデカン酸の使用量がポリマー１００ｇあたり０．５ｍｌ～１ｍｌであり、酸化時間が１５～２５分間である。
【0066】
軟水乳化抽出条件としては、軟水の使用量がポリマー１００ｇあたり５０～１００ｍｌであり、乳化時間が１５～２５分間であることが好ましい。
【0067】
水蒸気凝集の条件としては、１０Ｌの凝集釜に１１０～１３０℃の水蒸気を通させ、凝集時間を２０～４０ｍｉｎとすることが好ましい。
【0068】
乾燥の条件としては、送風オーブンの温度を８０～１２０℃とし、乾燥時間を１～４ｈとすることが好ましい。
【0069】
本発明はさらに水添スチレン・共役ジエンランダム共重合体発泡材料を提供し、前記水添スチレン・共役ジエンランダム共重合体発泡材料は前記の水添スチレン・共役ジエンランダム共重合体から二酸化炭素超臨界発泡により得られる。
【0070】
本発明の本発明者らは、本発明の上記で提供される水添スチレン・共役ジエン共重合体から、二酸化炭素超臨界発泡により密度が０．１～０．９ｇ／ｃｍ３の範囲で調整可能であり、硬度（ショアＣ）が５～８５の範囲で調整可能な材料を得ることができることを新たに見出し、この材料は、高反発、高衝撃吸収、低圧縮歪、高い滑り止め、黄変耐性、ＶＯＣフリーの特徴も同時に有することを見出した。本発明により提供される上記水添スチレン・共役ジエンランダム共重合体から二酸化炭素超臨界発泡により得られる材料は、ＡＳＴＭＤ２６３２に準拠して測定される反発は５８～６５％であり、ＧＢ／Ｔ６６６９２００８に準拠して測定される圧縮変形は２０～２８％である。
【0071】
本発明の本発明者らは、前記水添スチレン・共役ジエン共重合体とホワイトオイル、ポリオレフィン、無機フィラー、ＳＥＢＳ（水添スチレンブタジエンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（水添スチレンイソプレンブロック共重合体）の少なくとも一方を配合材として、共に二酸化炭素超臨界発泡を利用することは、さらに発泡材の性能向上に寄与することを見出した。
【0072】
ここで上記水添スチレン・共役ジエン共重合体と上記配合材料との重量比は５～１０：１であってもよい。
【0073】
二酸化炭素超臨界発泡の条件は、発泡圧力が例えば１０～３０ＭＰａであり、発泡温度が例えば１１０～１４０℃であることを含む。
【0074】
前記発泡材は、線材、形材、シート材等であってもよい。
【0075】
本発明はさらに上記水添スチレン・共役ジエン共重合体発泡材料の、発泡靴底の製造等への使用を提供する。
【0076】
本発明が提供する水添スチレン・共役ジエン共重合体を用いて発泡して得られる材料で製造される発泡靴底は反発性が高く、圧縮変形が低いという特徴を有する。従来のＳＥＢＳやＥＶＡ発泡材料で製造される発泡靴底と比べて、反発性が高く、圧縮永久変形が低いという利点がある。
【0077】
以下の実施例は本発明をさらに説明するが、本発明を限定するものではない。
【0078】
以下の実施例では、ポリマーの分子量及び分布をゲル浸透クロマトグラフィーで測定し、使用される機器は日本島津社ＬＣＤ－１０ＡＤｖｐゲル透過クロマトグラフィーであり、検出器はＲＩＤ－１０Ａ示差屈折検出器であり、分離カラムはＧＰＣ８０４、８０５であり、移動相ＴＨＦの流速は１ｍＬ／ｍｉｎであり、測定温度は常温であり、単分散ポリスチレンで検量し、島津ＣＲ－７Ａでデータ処理を行った。
【0079】
スチレン単位含有量、１，２構造の含有量、水素添加度及びランダム度は、いずれも核磁気共鳴水素スペクトルから計算により得られ、使用される機器はＢｒｕｋｅｒ ＡＶ４００分光器（４００ＭＨｚ）であり、常温で測定され、ＣＤＣｌ３は溶媒である。
【0080】
ポリマー機械的性質（３００％所定伸び率における強度、引裂強度、引裂伸び率等）ＧＢ／Ｔ５２８－２００９方法で測定する。
【0081】
メルトインデックス（ＭＦＲ）は、ＧＢ／Ｔ３６８２．１２０１８方法（２００℃、５ｋｇ）で測定する。
【0082】
ＤＳＣチャートは、ＴＡ社製のＤＳＣＱ１０サーモアナライザーを用いて、ＧＢ／Ｔ１９４６６．３２００４に準拠した方法で測定し、ＩｎとＳｎにより温度とエンタルピーの値を校正し、窒素ガスで保護し、８０℃から１３０℃まで昇温し、速度は１０℃／ｍｉｎであり、１３０℃から８０℃まで降温し、速度は２℃／ｍｉｎである。
【0083】
発泡材の反発は、ＡＳＴＭＤ２６３２に準拠して測定され、圧縮変形は、ＧＢ／Ｔ６６６９２００８に準拠して測定され、乾燥摩擦係数及びウェット摩擦係数は、ＡＳＴＭＦ６０９法に準拠して測定され、密度はＧＢ／Ｔ６３４３２００９方法により測定され、酸化誘導期（ＯＩＴ）はＧＢ／Ｔ２９５１．９１９９７に準拠して測定される。
【0084】
実施例１
アニオン重合によりベースゴム（ベースゴムＳ／Ｂの質量比は３５／６５である）を合成し、チタン系触媒を用いて選択的に水素添加して得られる。具体的には以下のステップを含む：
アニオン重合によりベースゴム（ベースゴムＳ／Ｂの質量比は３５／６５である）を合成し、チタン系触媒を用いて選択的に水素添加して得られる。具体的には以下のステップを含む：
【0085】
工程（１ａ）：ベースゴムの合成
高純度窒素ガスで置換された５Ｌ重合釜に、純粋なシクロヘキサン３０００ｍＬ（水の量＜２０ｍｇ／ｋｇ）、３５０ｍｇ／ｋｇ溶媒に相当する使用量のテトラヒドロフラン、５ｍｇ／ｋｇのエチルテトラヒドロフルフリルエーテルを加え、撹拌をスタートし、６０℃に昇温し、ｎブチルリチウム６．０ｍｍｏｌを加えた後、ブタジエン１９５ｇとスチレン１０５ｇの混合モノマーを加え、反応温度を１００℃以下に制御するように混合モノマーを重合釜に一括的仕込みの方式により加え、さらに７０℃で５０分間反応させ、重合ゴム液を得た。
高純度窒素ガスで置換された５Ｌ重合釜に、純粋なシクロヘキサン３０００ｍＬ（水の量＜２０ｍｇ／ｋｇ）、３５０ｍｇ／ｋｇ溶媒に相当する使用量のテトラヒドロフラン、５ｍｇ／ｋｇのエチルテトラヒドロフルフリルエーテルを加え、撹拌をスタートし、６０℃に昇温し、ｎブチルリチウム６．０ｍｍｏｌを加えた後、ブタジエン１９５ｇとスチレン１０５ｇの混合モノマーを加え、反応温度を１００℃以下に制御するように混合モノマーを重合釜に一括的仕込みの方式により加え、さらに７０℃で５０分間反応させ、重合ゴム液を得た。
【0086】
工程（１ｂ）：ベースゴムの水素添加
重合ゴム液を５Ｌの水素添加釜に入れ、７０℃に昇温し、助触媒としてのフタル酸ジブチル４ｍＬ（０．２ｍｏｌ／Ｌ）と、主触媒としてのジシクロペンタジエン二塩化チタン０．２ｇとを加え、水素ガスを通液し、水素添加圧力を１．５ＭＰａに制御し、２時間水素添加反応を行わせた。
重合ゴム液を５Ｌの水素添加釜に入れ、７０℃に昇温し、助触媒としてのフタル酸ジブチル４ｍＬ（０．２ｍｏｌ／Ｌ）と、主触媒としてのジシクロペンタジエン二塩化チタン０．２ｇとを加え、水素ガスを通液し、水素添加圧力を１．５ＭＰａに制御し、２時間水素添加反応を行わせた。
【0087】
工程（１ｃ）：ゴム液の精製
水素化反応終了後、水素化ゴム液を水洗釜に移し、６０～６５℃に昇温し、ゴム液における金属リチウムをｔデカン酸で洗うことにより除去した後、軟水３００ｍＬで１５ｍｉｎ乳化抽出した後、遠心分離し、静置し、水相を分離し、残ったゴム液を水蒸気で凝集させ、乾燥させて水素化スチレン・ブタジエン共重合体を得た。共重合体の性質を表１に示す。
水素化反応終了後、水素化ゴム液を水洗釜に移し、６０～６５℃に昇温し、ゴム液における金属リチウムをｔデカン酸で洗うことにより除去した後、軟水３００ｍＬで１５ｍｉｎ乳化抽出した後、遠心分離し、静置し、水相を分離し、残ったゴム液を水蒸気で凝集させ、乾燥させて水素化スチレン・ブタジエン共重合体を得た。共重合体の性質を表１に示す。
【0088】
【0089】
【0090】
得られた水添スチレン・ブタジエン共重合体の応力ひずみ曲線図は、図４のＡに示される。図４から明らかなように、本発明が提供する水添共重合体の引張強さは４１ＭＰａ以上であり、３００％所定の伸び率における強度は１１ＭＰａ以上であり、高い引張弾性率及び３００％所定伸び率における強度を有している。
【0091】
【0092】
実施例２
実施例１の方法に従ってポリマーを合成した。アニオン重合によりＳ／Ｂの質量比が３０／７０のベースゴムを合成した点で相違する。具体的なベースゴムの合成操作は以下の通りである：
実施例１の方法に従ってポリマーを合成した。アニオン重合によりＳ／Ｂの質量比が３０／７０のベースゴムを合成した点で相違する。具体的なベースゴムの合成操作は以下の通りである：
【0093】
高純度窒素ガスで置換された５Ｌ重合釜に、純粋なシクロヘキサン３０００ｍＬ（水の量＜２０ｍｇ／ｋｇ）、４５０ｍｇ／ｋｇ溶媒に相当する使用量のテトラヒドロフラン、１０ｍｇ／ｋｇのテトラメチルエチレンジアミンを加え、撹拌をスタートし、６０℃に昇温し、ｎブチルリチウム６．０ｍｍｏｌを加えた後、ブタジエン２１０ｇとスチレン９０ｇの混合モノマーを加え、反応温度を１００℃以下に制御するように混合モノマーを重合釜に一括的仕込みの方式により加え、さらに７０℃で５５分間反応させた。ゴム液を実施例１の方法で水素化及び精製し、共重合体の性質を表１に示す。ＴＥＭ図は実施例１と類似している。
【0094】
実施例３
実施例１の方法に従ってポリマーを合成した。アニオン重合によりＳ／Ｂの質量比が２０／８０のベースゴムを合成した点で相違する。具体的なベースゴムの合成操作は以下の通りである：
実施例１の方法に従ってポリマーを合成した。アニオン重合によりＳ／Ｂの質量比が２０／８０のベースゴムを合成した点で相違する。具体的なベースゴムの合成操作は以下の通りである：
【0095】
高純度窒素ガスで置換された５Ｌ重合釜に、純粋なシクロヘキサン３０００ｍＬ（水の量＜２０ｍｇ／ｋｇ）、５５０ｍｇ／ｋｇ溶媒に相当する使用量のテトラヒドロフラン、１５ｍｇ／ｋｇのジテトラヒドロフラニルプロパンを仕込み、撹拌をスタートし、６０℃に昇温し、ｎブチルリチウム６．０ｍｍｏｌを加えた後、ブタジエン２４０ｇとスチレン６０ｇの混合モノマーを加え、反応温度を１００℃以下に制御するように混合モノマーを重合釜に一括的仕込みの方式により加えて、さらに７０℃で５５分間反応させた。ゴム液を実施例１の方法に従って水素化及び精製を行って共重合体が得られ、当該共重合体の性質は表１に示すとおりである。ＴＥＭ図は実施例１と類似している。
【0096】
実施例４
実施例１の方法に従ってポリマーを合成した。アニオン重合によりＳ／Ｂの質量比が４５／５５のベースゴムを合成した点で相違する。具体的なベースゴムの合成操作は以下の通りである：
実施例１の方法に従ってポリマーを合成した。アニオン重合によりＳ／Ｂの質量比が４５／５５のベースゴムを合成した点で相違する。具体的なベースゴムの合成操作は以下の通りである：
【0097】
高純度窒素ガスで置換された５Ｌ重合釜に、純粋なシクロヘキサン３０００ｍＬ（水の量＜２０ｍｇ／ｋｇ）、５００ｍｇ／ｋｇ溶媒に相当する使用量のテトラヒドロフラン、１２ｍｇ／ｋｇのエチルテトラヒドロフルフリルエーテルを加え、撹拌をスタートし、６０℃に昇温し、ｎブチルリチウム６．０ｍｍｏｌを加えた後、ブタジエン１６５ｇとスチレン１３５ｇの混合モノマーを加え、反応温度を１００℃以下に制御するように混合モノマーを重合釜に一括的仕込みの方式により加え、さらに７０℃で５５分間反応させた。ゴム液を実施例１の方法に従って水素化及び精製を行って共重合体が得られ、当該共重合体の性質は表１に示すとおりである。ＴＥＭ図は実施例１と類似している。
【0098】
実施例５
アニオン重合によりベースゴム（ベースゴムＳ／Ｂの質量比は３８／６２である）を合成し、チタン系触媒を用いて選択的に水素添加して得られる。具体的には以下のステップを含む：
アニオン重合によりベースゴム（ベースゴムＳ／Ｂの質量比は３８／６２である）を合成し、チタン系触媒を用いて選択的に水素添加して得られる。具体的には以下のステップを含む：
【0099】
工程（１ａ）：ベースゴムの合成
純度窒素ガスで置換された５Ｌ重合釜に、純粋なシクロヘキサン３０００ｍＬ（水の量＜２０ｍｇ／ｋｇ）、５５０ｍｇ／ｋｇ溶媒に相当する使用量のテトラヒドロフラン、２５ｍｇ／ｋｇのエチルテトラヒドロフルフリルエーテルを加え、撹拌をスタートし、６０℃に昇温し、ｎブチルリチウム１０．０ｍｍｏｌを加えた後、ブタジエン１８６ｇとスチレン１１４ｇの混合モノマーを加え、反応温度を１００℃以下に制御するように混合モノマーを重合釜に一括的仕込みの方式により加え、さらに７０℃で５５分間反応させ、重合ゴム液を得た。
純度窒素ガスで置換された５Ｌ重合釜に、純粋なシクロヘキサン３０００ｍＬ（水の量＜２０ｍｇ／ｋｇ）、５５０ｍｇ／ｋｇ溶媒に相当する使用量のテトラヒドロフラン、２５ｍｇ／ｋｇのエチルテトラヒドロフルフリルエーテルを加え、撹拌をスタートし、６０℃に昇温し、ｎブチルリチウム１０．０ｍｍｏｌを加えた後、ブタジエン１８６ｇとスチレン１１４ｇの混合モノマーを加え、反応温度を１００℃以下に制御するように混合モノマーを重合釜に一括的仕込みの方式により加え、さらに７０℃で５５分間反応させ、重合ゴム液を得た。
【0100】
工程（１ｂ）：ベースゴムの水素添加
実施例１と同じである。
実施例１と同じである。
【0101】
工程（１ｃ）：ゴム液の精製
実施例１と同じである。水添スチレン・ブタジエン共重合体を得たところ、性質は表１に示す通りである。
実施例１と同じである。水添スチレン・ブタジエン共重合体を得たところ、性質は表１に示す通りである。
【0102】
実施例６
実施例１の方法に従ってポリマーを合成し、アニオン重合によりＳ／Ｂの質量比が２５／７５のベースゴムを合成した点で相違する。具体的なベースゴムの合成操作は以下の通りである：
実施例１の方法に従ってポリマーを合成し、アニオン重合によりＳ／Ｂの質量比が２５／７５のベースゴムを合成した点で相違する。具体的なベースゴムの合成操作は以下の通りである：
【0103】
高純度窒素ガスで置換された５Ｌ重合釜に、純粋なシクロヘキサン３０００ｍＬ（水の量＜２０ｍｇ／ｋｇ）、５８０ｍｇ／ｋｇ溶媒に相当する使用量のテトラヒドロフラン、２０ｍｇ／ｋｇのジテトラヒドロフラニルプロパンを仕込み、撹拌をスタートし、６０℃に昇温し、ｎブチルリチウム６．０ｍｍｏｌを加えた後、ブタジエン２２５ｇとスチレン７５ｇの混合モノマーを加え、反応温度を１００℃以下に制御するように混合モノマーを重合釜に一括的仕込みの方式により加え、さらに７０℃で５５分間反応させた。ゴム液を実施例１の方法に従って水素化及び精製を行って共重合体が得られ、当該共重合体の性質は表１に示すとおりである。ＴＥＭ図は実施例１と類似している。
【0104】
実施例７
実施例１の方法に従ってポリマーを合成した。アニオン重合によりＳ／Ｂの質量比が３２／６８のベースゴムを合成した点で相違する。具体的なベースゴムの合成操作は以下の通りである：
実施例１の方法に従ってポリマーを合成した。アニオン重合によりＳ／Ｂの質量比が３２／６８のベースゴムを合成した点で相違する。具体的なベースゴムの合成操作は以下の通りである：
【0105】
高純度窒素ガスで置換された５Ｌ重合釜に、純粋なシクロヘキサン３０００ｍＬ（水の量＜２０ｍｇ／ｋｇ）、５８０ｍｇ／ｋｇ溶媒に相当する使用量のテトラヒドロフラン、２５ｍｇ／ｋｇのジテトラヒドロフラニルプロパンを仕込み、撹拌をスタートし、６０℃に昇温し、ｎブチルリチウム４．０ｍｍｏｌを加えた後、ブタジエン２０４ｇとスチレン９６ｇの混合モノマーを加え、反応温度を１００℃以下に制御するように混合モノマーを重合釜に一括的仕込みの方式により加え、さらに７０℃で５５分間反応させた。ゴム液を実施例１の方法に従って水素化及び精製を行って共重合体が得られ、当該共重合体の性質は表１に示すとおりである。ＴＥＭ図は実施例１と類似している。
【0106】
比較例１
ＣＮ１０２０８３８７２Ｂの実施例２の方法に従ってスチレン・ブタジエン共重合体の製造を行う。
ＣＮ１０２０８３８７２Ｂの実施例２の方法に従ってスチレン・ブタジエン共重合体の製造を行う。
【0107】
比較例２
ＣＮ１０２０８３８７２Ｂの実施例２の方法でスチレン・ブタジエン共重合体の製造を行い、本発明の前記実施例１の工程（１ｂ）及び（１ｃ）に従って共重合体を水素化及び精製を行った。
ＣＮ１０２０８３８７２Ｂの実施例２の方法でスチレン・ブタジエン共重合体の製造を行い、本発明の前記実施例１の工程（１ｂ）及び（１ｃ）に従って共重合体を水素化及び精製を行った。
【0108】
比較例３
実施例２の方法に従って水添スチレン・ブタジエン共重合体の製造を行い、Ｓ／Ｂの質量比が６０／４０のベースゴムを合成した点で相違する。
実施例２の方法に従って水添スチレン・ブタジエン共重合体の製造を行い、Ｓ／Ｂの質量比が６０／４０のベースゴムを合成した点で相違する。
【0109】
比較例４
従来のＳＥＢＳ製品（水添スチレンブタジエンスチレンのトリブロック共重合体、Ｓ／Ｂ重量比は３３／６７であり、１．２重合構造含有量は３６．５～３７．５％であり、数平均分子量１９．８万である）。そのＴＥＭ写真を図２に示す。図２から明らかなように、球状構造のみが存在している。その応力ひずみ曲線は図４におけるＢに示すとおりである。図４から明らかなように、該市販品ＳＥＢＳの引張強度が２０ＭＰａ程度であり、強度が本発明の共重合体の引張強度よりもはるかに小さい。そのＤＳＣ曲線は図５のＢに示すとおりである。図５から明らかなように、この市販品ＳＥＢＳの結晶化温度は１６℃程度であり、エンタルピー値は２．６Ｊ／ｇであった。
従来のＳＥＢＳ製品（水添スチレンブタジエンスチレンのトリブロック共重合体、Ｓ／Ｂ重量比は３３／６７であり、１．２重合構造含有量は３６．５～３７．５％であり、数平均分子量１９．８万である）。そのＴＥＭ写真を図２に示す。図２から明らかなように、球状構造のみが存在している。その応力ひずみ曲線は図４におけるＢに示すとおりである。図４から明らかなように、該市販品ＳＥＢＳの引張強度が２０ＭＰａ程度であり、強度が本発明の共重合体の引張強度よりもはるかに小さい。そのＤＳＣ曲線は図５のＢに示すとおりである。図５から明らかなように、この市販品ＳＥＢＳの結晶化温度は１６℃程度であり、エンタルピー値は２．６Ｊ／ｇであった。
【0110】
比較例５
アニオン重合によりベースゴム（ベースゴムＳ／Ｂの質量比は３８／６２である）を合成し、チタン系触媒を用いて選択的に水素添加して得られる。具体的には以下のステップを含む：
アニオン重合によりベースゴム（ベースゴムＳ／Ｂの質量比は３８／６２である）を合成し、チタン系触媒を用いて選択的に水素添加して得られる。具体的には以下のステップを含む：
【0111】
工程（１ａ）：ベースゴムの合成
高純度窒素ガスで置換された５Ｌ重合釜に、純粋なシクロヘキサン３０００ｍＬ（水の量＜２０ｍｇ／ｋｇ）、２５０ｍｇ／ｋｇ溶媒に相当する使用量のジテトラヒドロフラニルプロパンを仕込み、撹拌をスタートし、６０℃に昇温し、ｎブチルリチウム８．０ｍｍｏｌを加えた後、ブタジエン１８６ｇ及びスチレン１１４ｇの混合モノマーを加え、反応温度を１００℃以下に制御するように混合モノマーを重合釜に一括的仕込みの方式により加え、更に８０℃で６０分間反応させ、重合ゴム液を得た。
高純度窒素ガスで置換された５Ｌ重合釜に、純粋なシクロヘキサン３０００ｍＬ（水の量＜２０ｍｇ／ｋｇ）、２５０ｍｇ／ｋｇ溶媒に相当する使用量のジテトラヒドロフラニルプロパンを仕込み、撹拌をスタートし、６０℃に昇温し、ｎブチルリチウム８．０ｍｍｏｌを加えた後、ブタジエン１８６ｇ及びスチレン１１４ｇの混合モノマーを加え、反応温度を１００℃以下に制御するように混合モノマーを重合釜に一括的仕込みの方式により加え、更に８０℃で６０分間反応させ、重合ゴム液を得た。
【0112】
工程（１ｂ）：ベースゴムの水素添加
実施例１と同じである。
実施例１と同じである。
【0113】
工程（１ｃ）：ゴム液の精製
実施例１と同じである。水添スチレン・ブタジエン共重合体を得たところ、性質は表１に示す通りである。
実施例１と同じである。水添スチレン・ブタジエン共重合体を得たところ、性質は表１に示す通りである。
【0114】
比較例６
アニオン重合によりベースゴム（ベースゴムＳ／Ｂの質量比は３８／６２である）を合成し、チタン系触媒を用いて選択的に水素添加して得られる。具体的には以下のステップを含む：
アニオン重合によりベースゴム（ベースゴムＳ／Ｂの質量比は３８／６２である）を合成し、チタン系触媒を用いて選択的に水素添加して得られる。具体的には以下のステップを含む：
【0115】
工程（１ａ）：ベースゴムの合成
実施例１と同じである。
実施例１と同じである。
【0116】
工程（１ｂ）：ベースゴムの水素添加
重合ゴム液を５Ｌの水素添加釜に入れ、７０℃に昇温し、助触媒としてのフタル酸ジブチル４ｍＬ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）と、主触媒としてのジシクロペンタジエン二塩化チタン０．１ｇとを加え、水素ガスを通液し、水素添加圧力を１．０ＭＰａに制御し、１時間水素添加反応を行わせた。
重合ゴム液を５Ｌの水素添加釜に入れ、７０℃に昇温し、助触媒としてのフタル酸ジブチル４ｍＬ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）と、主触媒としてのジシクロペンタジエン二塩化チタン０．１ｇとを加え、水素ガスを通液し、水素添加圧力を１．０ＭＰａに制御し、１時間水素添加反応を行わせた。
【0117】
工程（１ｃ）：ゴム液の精製
実施例１と同じである。水添スチレン・ブタジエン共重合体を得たところ、性質は表１に示す通りであった。
実施例１と同じである。水添スチレン・ブタジエン共重合体を得たところ、性質は表１に示す通りであった。
【0118】
比較例７
アニオン重合によりベースゴム（ベースゴムＳ／Ｂの質量比は３０／７０である）を合成し、チタン系触媒を用いて選択的に水素添加して得られる。具体的には以下のステップを含む：
アニオン重合によりベースゴム（ベースゴムＳ／Ｂの質量比は３０／７０である）を合成し、チタン系触媒を用いて選択的に水素添加して得られる。具体的には以下のステップを含む：
【0119】
工程（１ａ）：ベースゴムの合成
高純度窒素ガスで置換された５Ｌ重合釜に、純粋なシクロヘキサン３０００ｍＬ（水の量＜２０ｍｇ／ｋｇ）、２００ｍｇ／ｋｇ溶媒に相当する使用量のテトラヒドロフランを加え、撹拌をスタートし、７０℃に昇温し、ｎブチルリチウム８．０ｍｍｏｌを加えた後、ブタジエン２１０ｇとスチレン９０ｇの混合モノマーを加え、反応温度を１００℃以下に制御するように混合モノマーを一括的仕込みの方式により重合釜に加え、さらに８０℃で６０分間反応させ、重合ゴム液を得た。
高純度窒素ガスで置換された５Ｌ重合釜に、純粋なシクロヘキサン３０００ｍＬ（水の量＜２０ｍｇ／ｋｇ）、２００ｍｇ／ｋｇ溶媒に相当する使用量のテトラヒドロフランを加え、撹拌をスタートし、７０℃に昇温し、ｎブチルリチウム８．０ｍｍｏｌを加えた後、ブタジエン２１０ｇとスチレン９０ｇの混合モノマーを加え、反応温度を１００℃以下に制御するように混合モノマーを一括的仕込みの方式により重合釜に加え、さらに８０℃で６０分間反応させ、重合ゴム液を得た。
【0120】
工程（１ｂ）：ベースゴムの水素添加
実施例１と同じである。
実施例１と同じである。
【0121】
工程（１ｃ）：ゴム液の精製
実施例１と同じである。水添スチレン・ブタジエン共重合体を得たところ、性質は表１に示す通りであった。
実施例１と同じである。水添スチレン・ブタジエン共重合体を得たところ、性質は表１に示す通りであった。
【0122】
実施例１～７及び比較例１～７の合成サンプルの性能測定結果は以下の表１に示すとおりである。
【0123】
【表1-1】
【0124】
【表1-2】
【0125】
注：結晶化温度及びエンタルピーにおける「無」はＤＳＣ曲線に結晶化ピークが見られないことを示し、ＴＥＭ特徴における「無」はＴＥＭに層状、柱状、球状構造のいずれも見られないことを示し、「測定不可」は重合体が柔らかすぎ、ショアＡ硬度計でデータを計測できないことを示す。
【0126】
上記表１の結果から、本発明が提供する共重合体は、機械的特性及び酸化防止性能が良好であることがわかる。
【0127】
性能試験
１）上記実施例１～７及び比較例１～７で得られた共重合体を押出機にて共混合造粒し、造粒の条件として造粒温度（機首温度）を２００℃とした後、水素化スチレン・ブタジエン共重合体粒子（粒径０．５～１ｃｍ）を二酸化炭素超臨界流体に浸漬し、水添スチレン・ブタジエン共重合体粒子基体において超臨界流体を溶解平衡に到達させた後、水素化スチレン・ブタジエン共重合体粒子を高圧反応釜に入れて加熱発泡させ、発泡の条件は発泡圧力２０ＭＰａ、発泡温度１２０℃を含み、水添スチレン・ブタジエン共重合体発泡粒子を得た。発泡粒子は、金型により、発泡板材（厚さ１ｃｍ程度）をプレス形成し、発泡板材の性能試験の結果を以下の表２に示す。
１）上記実施例１～７及び比較例１～７で得られた共重合体を押出機にて共混合造粒し、造粒の条件として造粒温度（機首温度）を２００℃とした後、水素化スチレン・ブタジエン共重合体粒子（粒径０．５～１ｃｍ）を二酸化炭素超臨界流体に浸漬し、水添スチレン・ブタジエン共重合体粒子基体において超臨界流体を溶解平衡に到達させた後、水素化スチレン・ブタジエン共重合体粒子を高圧反応釜に入れて加熱発泡させ、発泡の条件は発泡圧力２０ＭＰａ、発泡温度１２０℃を含み、水添スチレン・ブタジエン共重合体発泡粒子を得た。発泡粒子は、金型により、発泡板材（厚さ１ｃｍ程度）をプレス形成し、発泡板材の性能試験の結果を以下の表２に示す。
【0128】
２）実施例１～４及び比較例１～３で得られた共重合体を、ホワイトオイル（２６＃、山東利豊化工新材料有限公司）、ポリプロピレン（燕山石化ｋ８３０３）、ＣａＣＯ３、ＳＥＢＳ（巴陵石化ＹＨ５０３）又はＳＥＰＳ（巴陵石化ＹＨ４０５３）と共混合し、処方を表３に示す。共混合物をＣＯ２超臨界発泡し、発泡の条件は、発泡圧力２０ＭＰａ、発泡温度１２０℃を含み、水素添加スチレン・ブタジエン共重合体発泡粒子を得た。発泡粒子は、金型により、発泡板材（厚さ１ｃｍ程度）をプレス形成し、発泡板材の性能試験の結果を以下の表４に示す。
【0129】
【表2-1】
【0130】
【表2-2】
【0131】
【表3】
【0132】
【表4】
【0133】
表２の結果から明らかなように、本発明は、水添共重合体の特定のスチレン含有量、特定の１，２構造含有量、及び特定の水素添加度とランダム度を制御することにより、得られた共重合体を二酸化炭素発泡により、反発性が高く、圧縮変形が低い発泡材料を得ることができる。
【0134】
表２及び表４の結果から、本発明の水添共重合体を用いた処方ゴムは、フィラーの添加により、発泡体の密度及び硬度が向上するが、発泡体の反発及び圧縮変形性能が依然として良好であることがわかる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5A】
【図5B】
