特許 7641126 電極および蓄電デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-02-26

(45)【発行日】2025-03-06

(54)【発明の名称】電極および蓄電デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/02 20060101AFI20250227BHJP

   H01M 4/80 20060101ALI20250227BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20250227BHJP

【ＦＩ】

H01M4/02 Z

H01M4/80 C

H01M4/13

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2021009068

(22)【出願日】2021-01-22

(65)【公開番号】P2022112996

(43)【公開日】2022-08-03

【審査請求日】2023-11-21

(73)【特許権者】

【識別番号】000005326

【氏名又は名称】本田技研工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(74)【代理人】

【識別番号】100160794

【弁理士】

【氏名又は名称】星野 寛明

(72)【発明者】

【氏名】田名網 潔

(72)【発明者】

【氏名】田中 俊充

(72)【発明者】

【氏名】磯谷 祐二

(72)【発明者】

【氏名】奥野 一樹

(72)【発明者】

【氏名】細江 晃久

(72)【発明者】

【氏名】竹林 浩

【審査官】冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１２／１１１６５７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／０２

Ｈ０１Ｍ ４／８０

Ｈ０１Ｍ ４／１３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電体と、電極合材と、電極タブと、を有し、
前記集電体は、領域Ａと、前記領域Ａよりも空隙率が小さい領域Ｂと、を有する金属多孔質体であり、
前記領域Ａの空隙に、前記電極合材が充填されており、
前記領域Ｂに、前記電極タブが固定されており、
前記領域Ａは、領域Ａ１と、前記領域Ａ１よりも空隙率が小さい領域Ａ２と、を有し、
前記領域Ａ２は、前記領域Ａ１よりも前記電極タブからの距離が大きく、
前記領域Ｂは、前記電極タブが固定される領域Ｂ１と、前記電極タブが固定されない領域Ｂ２と、を有し、
前記領域Ｂ１の空隙率は、前記領域Ｂ２の空隙率以下であるとともに、前記領域Ａの空隙率よりも小さい、電極。

【請求項2】

前記領域Ａは、前記領域Ａ２と、前記領域Ｂと、を接続する領域Ａ３をさらに有し、
前記領域Ａ３の空隙率は、前記領域Ａ１の空隙率よりも小さい、請求項１に記載の電極。

【請求項3】

前記領域Ａ１の空隙率、前記領域Ａ２の空隙率、前記領域Ａ３の空隙率、前記領域Ｂ１の空隙率および前記領域Ｂ２の空隙率をそれぞれε_Ａ１、ε_Ａ２、ε_Ａ３、ε_Ｂ１およびε_Ｂ２とすると、式
ε_Ａ１＞ε_Ａ３≧ε_Ａ２＞ε_Ｂ２≧ε_Ｂ１
を満たす、請求項２に記載の電極。

【請求項4】

前記集電体は、略直方体である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電極。

【請求項5】

請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電極を有する、蓄電デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電極および蓄電デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と負極との間にセパレータが存在し、電解液が充填されている構造を有する。また、電解液の代わりに、無機固体電解質を用いた全固体電池も知られている。

【0003】

このようなリチウムイオン二次電池は、用途によって様々な要求があり、例えば、自動車等を用途とする場合には、体積エネルギー密度をさらに向上させる要請がある。これに対しては、電極活物質の充填密度を大きくする方法が挙げられる。

【0004】

電極活物質の充填密度を大きくする方法としては、正極および負極を構成する集電体として、発泡金属を用いることが提案されている（特許文献１および２参照）。発泡金属は、細孔径が均一な網目構造を有し、表面積が大きい。このため、発泡金属の空隙に、電極活物質を含む電極合材を充填することで、電極の単位面積あたりの電極活物質量を増加させることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開平７－０９９０５８号公報

【文献】特開平８－３２９９５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、発泡金属の電極合材が導入されていない集電部は、集電箔に対して、金属量が極めて少なくなり、電子抵抗が増加するという課題がある。特に、大電流を流す場合は、集電部からの電子の供給が不足し、大幅に電子抵抗が増加する。さらに、溶着部や集電部の強度が不足し、破断などが起きやすく、耐久性が低下するという課題がある。

【0007】

本発明は、電子抵抗を減少させるとともに、耐久性を向上させることが可能な電極を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一態様は、電極において、集電体と、電極合材と、電極タブと、を有し、前記集電体は、領域Ａと、前記領域Ａよりも空隙率が小さい領域Ｂと、を有する金属多孔質体であり、前記領域Ａの空隙に、前記電極合材が充填されており、前記領域Ｂに、前記電極タブが固定されており、前記領域Ａは、領域Ａ１と、前記領域Ａ１よりも空隙率が小さい領域Ａ２と、を有し、前記領域Ａ２は、前記領域Ａ１よりも前記電極タブからの距離が大きい。

【0009】

前記領域Ｂは、前記電極タブが固定される領域Ｂ１と、前記電極タブが固定されない領域Ｂ２と、を有し、前記領域Ｂ１の空隙率は、前記領域Ａの空隙率よりも小さくてもよい。

【0010】

前記領域Ａは、前記領域Ａ２と、前記領域Ｂと、を接続する領域Ａ３をさらに有し、前記領域Ａ３の空隙率は、前記領域Ａ１の空隙率よりも小さくてもよい。

【0011】

前記領域Ａは、前記領域Ａ２と、前記領域Ｂと、を接続する領域Ａ３をさらに有し、前記領域Ａ１の空隙率、前記領域Ａ２の空隙率、前記領域Ａ３の空隙率、前記領域Ｂ１の空隙率および前記領域Ｂ２の空隙率をそれぞれε_Ａ１、ε_Ａ２、ε_Ａ３、ε_Ｂ１およびε_Ｂ２とすると、式
ε_Ａ１＞ε_Ａ３≧ε_Ａ２＞ε_Ｂ２≧ε_Ｂ１
を満たしていてもよい。

【0012】

前記集電体は、略直方体であってもよい。

【0013】

本発明の他の一態様は、蓄電デバイスにおいて、上記の電極を有する。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、電子抵抗を減少させるとともに、耐久性を向上させることが可能な電極を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本実施形態の電極の一例を示す図である。

【図2】図１の電極に対応する集電体を示す図である。

【図3】図１の電極に対応する集電体の他の例を示す図である。

【図4】実施例１、比較例１のリチウムイオン二次電池の初期セル抵抗の評価結果を示す図である。

【図5】実施例１、比較例１のリチウムイオン二次電池のＣレート特性の評価結果を示す図である。

【図6】実施例１、比較例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率の評価結果を示す図である。

【図7】実施例１、比較例１のリチウムイオン二次電池の電子抵抗（０．１Ｓ）の抵抗変化率の評価結果を示す図である。

【図8】実施例１、比較例１のリチウムイオン二次電池の反応抵抗（１Ｓ）の抵抗変化率の評価結果を示す図である。

【図9】実施例１、比較例１のリチウムイオン二次電池のイオン拡散抵抗（１０Ｓ）の抵抗変化率の評価結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。

【0017】

＜電極＞
図１に、本実施形態の電極の一例を示す。また、図２に、図１の電極に対応する集電体を示す。

【0018】

電極１０は、集電体１１と、電極合材１２と、電極タブ１３と、を有する。集電体１１は、領域Ａと、領域Ａよりも空隙率が小さい領域Ｂと、を有する金属多孔質体である（図２参照）。電極１０は、集電体１１の領域Ａの空隙に、電極合材１２が充填されており、集電体１１の領域Ｂに、電極タブ１３が固定されている。集電体１１の領域Ａは、領域Ａ１と、領域Ａ１よりも空隙率が小さい領域Ａ２と、を有し、領域Ａ２は、領域Ａ１よりも電極タブからの距離が大きい。

【0019】

電極１０は、集電体１１の領域Ｂの空隙率が、集電体１１の領域Ａの空隙率よりも小さいため、電極合材１２と、電極タブ１３の間の電子伝導性が向上し、その結果、電子抵抗が減少する。さらに、領域Ｂの強度が向上し、電極１０の破断や亀裂が抑制されるため、耐久性が向上する。

【0020】

また、電極１０は、集電体１１の領域Ａ２の空隙率が、集電体１１の領域Ａ１の空隙率よりも小さいため、領域Ａ２の末端への電子伝導性が向上し、その結果、電子抵抗が減少する。このことは、電極１０を大型化、長尺化する場合に、特に有利である。

【0021】

集電体１１の領域Ａの空隙率は、８５％以上９９％以下であることが好ましく、９０％以上９８％以下であることがさらに好ましい。

【0022】

集電体１１の領域Ｂの空隙率は、１％以上５０％以下であることが好ましく、１％以上１０％以下であることがさらに好ましい。

【0023】

集電体１１の領域Ａ１の空隙率は、９３％以上９９％以下であることが好ましく、９５％以上９８％以下であることがさらに好ましい。

【0024】

集電体１１の領域Ａ２の空隙率は、９０％以上９７％以下であることが好ましく、９０％以上９３％以下であることがさらに好ましい。

【0025】

集電体１１の領域Ｂは、電極タブ１３が固定される領域Ｂ１と、電極タブ１３が固定されない領域Ｂ２と、を有するが、領域Ｂ１の空隙率は、領域Ａの空隙率よりも小さくてもよい。これにより、電極合材１２と、電極タブ１３の間の電子伝導性がさらに向上する。

【0026】

本明細書および特許請求の範囲において、電極タブが固定される領域Ｂ１とは、電極タブが固定されている集電体を電極タブが固定されている側から上面視した場合に、電極タブが存在している領域であり、電極タブが実際に形成されていない領域も含む。また、電極タブが固定されない領域Ｂ２とは、上記と同様に上面視した場合に、電極タブが存在していない領域である。

【0027】

集電体１１の領域Ｂ１の空隙率は、１％以上５０％以下であることが好ましく、１％以上１０％以下であることがさらに好ましい。

【0028】

集電体１１の領域Ｂ２の空隙率は、５％以上５０％以下であることが好ましく、５％以上２０％以下であることがさらに好ましい。

【0029】

集電体１１の領域Ａは、集電体１１の領域Ａ２と、集電体１１の領域Ｂと、を接続する領域Ａ３をさらに有し、領域Ａ３の空隙率は、領域Ａ１の空隙率よりも小さくてもよい（図３参照）。これにより、領域Ａ２の末端への電子伝導性がさらに向上し、その結果、電子抵抗がさらに減少する。

【0030】

集電体１１の領域Ａが、領域Ａ３をさらに有する場合、集電体１１の領域Ａ１の空隙率、領域Ａ２の空隙率、領域Ａ３の空隙率、領域Ｂ１の空隙率および領域Ｂ２の空隙率をそれぞれε_Ａ１、ε_Ａ２、ε_Ａ３、ε_Ｂ１およびε_Ｂ２とすると、式
ε_Ａ１＞ε_Ａ３≧ε_Ａ２＞ε_Ｂ２≧ε_Ｂ１
を満たしていてもよい。これにより、領域Ａ２の末端への電子伝導性がさらに向上し、その結果、電子抵抗がさらに減少する。

【0031】

集電体１１の領域Ａ３の空隙率は、９０％以上％９８以下であることが好ましく、９３％以上９５％以下であることがさらに好ましい。

【0032】

集電体１１は、例えば、電極合材１２を充填する前後に、金属多孔質体を適宜プレスして、領域Ａ（Ａ１、Ａ２、Ａ３）および領域Ｂ（Ｂ１、Ｂ２）を形成することにより、得られる。

【0033】

集電体１１の形状としては、特に限定されないが、略直方体等が挙げられる。

【0034】

本明細書および特許請求の範囲において、略直方体は、面取りされている直方体を含む。

【0035】

ここで、面取りは、Ｃ面取りおよびＲ面取りのいずれであってもよい。

【0036】

［金属多孔質体］
金属多孔質体としては、空隙に電極合材を充填することが可能な金属の多孔質体であれば、特に限定されないが、例えば、発泡金属等が挙げられる。

【0037】

発泡金属は、網目構造を有し、表面積が大きい。発泡金属を集電体として用いることにより、発泡金属の空隙に、電極合材を充填することができ、電極の単位面積あたりの電極活物質量を増加させることができ、二次電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。また、電極合材の固定化が容易となるため、電極合材の塗工に用いるスラリーを増粘しなくても、電極合材の厚膜を形成することできる。また、スラリーの増粘に必要な結着剤を低減することができる。したがって、金属箔を集電体として用いる場合と比較して、抵抗が低い電極合材の厚膜を形成することができる。このため、電極の単位面積当たりの容量を増加させることができ、その結果、二次電池の高容量化に貢献することができる。

【0038】

金属多孔質体を構成する金属としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅、銀、ニッケル-クロム合金等が挙げられる。これらの中では、正極集電体を構成する金属多孔質体としては、発泡アルミニウムが好ましく、負極集電体を構成する金属多孔質体としては、発泡銅や発泡ニッケルが好ましい。

【0039】

［電極合材］
電極合材は、電極活物質を含み、その他の成分をさらに含んでいてもよい。

【0040】

その他の成分としては、例えば、固体電解質、導電助剤、結着剤等が挙げられる。

【0041】

正極合材に含まれる正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_６／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_２／１０）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_８／１０Ｃｏ_１／１０Ｍｎ_１／１０）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_１／６Ｃｏ_４／６Ｍｎ_１／６）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３）Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、硫化リチウム、硫黄等が挙げられる。

【0042】

負極合材に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、Ｓｉ、ＳｉＯ、炭素材料等が挙げられる。

【0043】

炭素材料としては、例えば、人工黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。

【0044】

［電極タブ］
電極タブとしては、特に限定されず、公知の電極タブを適用することができる。

【0045】

＜電極の製造方法＞
本実施形態の電極の製造方法は、特に限定されず、本技術分野における通常の方法を適用することができる。

【0046】

集電体の領域Ａの空隙に電極合材を充填する方法としては、特に限定されないが、例えば、プランジャー式ダイコーターを用いて、圧力をかけて電極合材を含むスラリーを集電体の領域Ａの空隙に充填する方法等が挙げられる。

【0047】

集電体の領域Ａの空隙に電極合材を充填する他の方法としては、集電体の電極合材を導入する側の面と、その反対側の面との間に圧力差を生じさせ、圧力差により、集電体の領域Ａの空隙に電極合材を浸透させて充填する方法が挙げられる。この場合、導入される電極合材の性状は、特に限定されず、電極合材の粉体であってもよいし、電極合材を含むスラリー等の液体であってもよい。

【0048】

集電体の領域Ａの空隙に電極合材を充填した後は、本技術分野における通常の方法を適用することができる。例えば、領域Ａに電極合材が充填された集電体を乾燥させた後に、プレスし、電極タブを溶着して、電極を得る。このとき、プレスにより、集電体の空隙率および電極合材の密度を調整することができる。

【0049】

なお、領域Ａに電極合材が充填された集電体をプレスする場合は、プレスにより、集電体が一定に圧縮されるため、集電体の各領域における空隙率の大小関係は、変化しない。

【0050】

＜蓄電デバイス＞
本実施形態の蓄電デバイスは、本実施形態の電極を有する。

【0051】

蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン二次電池等の二次電池、キャパシタ等が挙げられる。

【0052】

リチウムイオン二次電池は、液体の電解質を備える電池であってもよいし、固体またはゲル状の電解質を備える電池であってもよい。また、固体またはゲル状の電解質は、有機系であってもよいし、無機系であってもよい。

【0053】

本実施形態の電極は、正極のみに適用してもよいし、負極のみに適用してもよいし、正極および負極の両方に適用してもよい。

【0054】

なお、本実施形態の電極をリチウムイオン二次電池に適用する場合、負極活物質の電子伝導性が高いことから、本実施形態の電極を正極に適用する場合に、特に有利である。

【0055】

［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に位置するセパレータまたは固体電解質層と、を備える。本実施形態のリチウムイオン二次電池においては、正極および負極の少なくとも一方が、本実施形態の電極となっている。

【0056】

本実施形態のリチウムイオン二次電池において、本実施形態の電極が適用されない正極または負極は、特に限定されず、リチウムイオン二次電池の正極または負極として機能するものであればよい。

【0057】

本実施形態のリチウムイオン二次電池においては、電極を構成することが可能な材料から２種類の材料を選択し、２種類の材料の充放電電位を比較して、貴な電位を示す材料を正極に、卑な電位を示す材料を負極に適用して、任意の電池を構成することができる。

【0058】

本実施形態のリチウムイオン二次電池がセパレータを備える場合には、セパレータは、正極と負極との間に位置する。

【0059】

セパレータとしては、特に限定されず、リチウムイオン二次電池に適用することが可能な公知のセパレータを用いることができる。

【0060】

本実施形態のリチウムイオン二次電池が固体電解質層を備える場合には、固体電解質層は、正極と負極との間に位置する。

【0061】

固体電解質層に含まれる固体電解質は、特に限定されず、正極と負極との間で、リチウムイオンを伝導することが可能な材料であればよい。

【0062】

固体電解質としては、例えば、酸化物系電解質、硫化物系電解質等が挙げられる。

【実施例】

【0063】

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞

【0064】

［正極の作製］
（金属多孔質体の加工）
金属多孔質体として、縦３０ｍｍ、横４０ｍｍ、高さ１ｍｍ、空隙率９７％、セル数４６個／インチ、孔径０．５ｍｍ、比表面積５０００ｍ^２／ｍ^３の略直方体の発泡アルミニウムを準備した。

【0065】

発泡アルミニウムの電極タブが固定される側の端部に発泡アルミニウムを１枚重ねプレスし、領域Ｂの空隙率を５％に調整した。また、発泡アルミニウムの電極タブが固定されない側の端部をプレスし、領域Ａ２の空隙率を９５％に調整し、金属多孔質体の加工物を得た。

【0066】

金属多孔質体の加工物の空隙率は、次の方法で算出した。まず、金属多孔質体の加工物の各領域をφ１６ｍｍの円形に打ち抜いた試料の厚みを計測し、試料の体積を算出した。次に、試料の質量を測定し、試料の密度を算出した。最後に、金属多孔質体を構成する金属の真密度に対する試料の密度の比率を算出し、試料の空隙率とした。

【0067】

（正極合材スラリーの作製）
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を準備した。

【0068】

正極活物質９４質量％と、導電助剤としての、カーボンブラック４質量％と、結着剤としての、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２質量％と、を混合した後、得られた混合物を適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極合材スラリーを作製した。

【0069】

（正極合材の充填）
プランジャー式ダイコーターを用いて、塗工量９０ｍｇ／ｃｍ^２となるように、正極合材スラリーを金属多孔質体の加工物に塗布した後、真空条件下、１２０℃で１２時間乾燥させた。次に、正極合材が充填された金属多孔質体の加工物を圧力１５ｔｏｎでロールプレスし、正極合材が充填された正極集電体とした。次に、正極合材が充填された正極集電体の領域Ｂに電極タブを溶着し、正極を作製した。得られた正極を構成する電極合材は、目付が９０ｍｇ／ｃｍ^２、密度が３．２ｇ／ｃｍ^３であった。作製した正極は、３ｃｍ×４ｃｍに打ち抜き加工して用いた。

【0070】

［負極の作製］
（負極合材スラリーの作製）
天然黒鉛９６．５質量％と、導電助剤としての、カーボンブラック１質量％と、結着剤としての、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量％と、増粘剤としての、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）１質量％と、を混合した後、得られた混合物を適量の蒸留水に分散させて、負極合材スラリーを作製した。

【0071】

（負極合材層の形成）
負極集電体として、厚み８μｍの銅箔を準備した。
ダイコーターを用いて、塗工量４５ｍｇ／ｃｍ^２となるように、負極合材スラリーを集電体に塗布した後、真空条件下、１２０℃で１２時間乾燥させた。次に、負極合材層が形成された集電体を、圧力１０ｔｏｎでロールプレスし、負極を作製した。得られた負極を構成する電極合材層は、目付が４５ｍｇ／ｃｍ^２、密度が１．５ｇ／ｃｍ^３であった。作製した負極は、３ｃｍ×４ｃｍに打ち抜き加工して用いた。

【0072】

［リチウムイオン二次電池の作製］
セパレータとして、厚さ２５μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層積層体となった微多孔膜を準備し、３ｃｍ×４ｃｍに打ち抜き加工して用いた。

【0073】

二次電池用アルミニウムラミネートを熱シールして袋状に加工した後、加工物の中に、正極と負極との間にセパレータを配置した積層体を挿入し、ラミネートセルを作製した。

【0074】

電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、体積比３：４：３で混合した溶媒に、１．２ｍｏｌのＬｉＰＦ_６を溶解した溶液を準備した。

【0075】

ラミネートセルに電解液を注入して、リチウムイオン二次電池を作製した。

【0076】

＜比較例１＞
正極の作製時に、金属多孔質体を加工せずに、そのまま用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

【0077】

＜リチウムイオン二次電池の初期特性の評価＞
実施例１および比較例１のリチウムイオン二次電池に対して、以下の初期特性の評価を実施した。

【0078】

［初期放電容量］
リチウムイオン二次電池を測定温度（２５℃）で３時間放置した後、０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を実施し、続けて４．２Ｖの電圧で定電圧充電を５時間実施した。次に、リチウムイオン二次電池を３０分間放置した後、０．３３Ｃの放電レートで２．５Ｖまで放電を実施して、放電容量を測定した。得られた放電容量を、初期放電容量とした。

【0079】

［初期セル抵抗］
初期放電容量を測定した後のリチウムイオン二次電池を充電レベル（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ））５０％に調整した。次に、電流値０．２Ｃとして、１０秒間放電し、放電が終了してから１０秒後の電圧を測定した。次に、リチウムイオン二次電池を１０分間放置した後、補充電を実施して、ＳＯＣを５０％に復帰させ、リチウムイオン二次電池を１０分間放置した。次に、上記の操作を、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、２．５Ｃの各Ｃレートで実施し、横軸を電流値、縦軸を電圧として、プロットした。プロットから得られた近似直線の傾きを、リチウムイオン二次電池の初期セル抵抗とした。

【0080】

図４に、実施例１、比較例１のリチウムイオン二次電池の初期セル抵抗の評価結果を示す。

【0081】

図４から、実施例１のリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池よりも、初期セル抵抗（特に、電子抵抗）が小さいことがわかる。

【0082】

［Ｃレート特性］
初期放電容量を測定した後のリチウムイオン二次電池を測定温度（２５℃）で３時間放置した後、０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を実施し、続けて４．２Ｖの電圧で定電圧充電を５時間実施した。次に、リチウムイオン二次電池を３０分間放置した後、０．５Ｃの放電レート（Ｃレート）で２．５Ｖまで放電を実施して、初期放電容量を測定した。

【0083】

上記の操作を、０．３３Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、２．５Ｃの各Ｃレートで実施し、各Ｃレートにおける初期放電容量を、０．３３Ｃにおける初期放電容量を１００％とした際の容量維持率に変換し、Ｃレート特性とした。

【0084】

図５に、実施例１、比較例１のリチウムイオン二次電池のＣレート特性の評価結果を示す。

【0085】

図５から、実施例１のリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池よりも、容量維持率が大きいことがわかる。

【0086】

＜リチウムイオン二次電池の耐久後特性の評価＞
実施例１および比較例１のリチウムイオン二次電池に対して、以下の耐久後特性の評価を実施した。

【0087】

［耐久後放電容量］
４５℃の恒温槽において、リチウムイオン二次電池を０．６Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を実施し、続けて４．２Ｖの電圧で定電圧充電を５時間または０．１Ｃの電流値になるまで充電を実施した。次に、リチウムイオン二次電池を３０分間放置した後、０．６Ｃの放電レートで２．５Ｖまで定電流放電を実施し、３０分間放置する操作を１００サイクル繰り返した。次に、２５℃の恒温槽において、２．５Ｖまで放電した後の状態で、リチウムイオン二次電池を２４時間放置した後、初期放電容量と同様にして、耐久後放電容量を測定した。１００サイクル毎に、この操作を繰り返し、５００サイクルまで、耐久後放電容量を測定した。

【0088】

［耐久後セル抵抗］
耐久後放電容量の測定における５００サイクルが終了した後、充電レベル（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ））５０％に調整し、初期セル抵抗と同様にして、耐久後セル抵抗を求めた。

【0089】

［容量維持率］
初期放電容量に対する１００サイクル毎の耐久後放電容量の比を求め、それぞれのサイクルにおける容量維持率とした。

【0090】

図６に、実施例１、比較例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率の評価結果を示す。

【0091】

図６から、実施例１のリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池よりも、２００～５００サイクルにおける容量維持率が大きいことがわかる。

【0092】

［抵抗変化率］
初期セル抵抗に対する耐久後セル抵抗の比を求め、抵抗変化率とした。

【0093】

図７に、実施例１、比較例１のリチウムイオン二次電池の電子抵抗（０．１Ｓ）の抵抗変化率の評価結果を示す。

【0094】

図８に、実施例１、比較例１のリチウムイオン二次電池の反応抵抗（１Ｓ）の抵抗変化率の評価結果を示す。

【0095】

図９に、実施例１、比較例１のリチウムイオン二次電池のイオン拡散抵抗（１０Ｓ）の抵抗変化率の評価結果を示す。

【0096】

図７～９から、実施例１のリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池よりも、５００サイクルにおける電子抵抗（０．１Ｓ）およびイオン拡散抵抗（１０Ｓ）の抵抗変化率が小さいことがわかる。

【0097】

以上のことから、実施例１の正極は、比較例１の正極よりも、耐久性が高いことがわかる。

【符号の説明】

【0098】

１０ 電極
１１ 集電体
１２ 電極合材
１３ 電極タブ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】