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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-02-27
(45)【発行日】2025-03-07
(54)【発明の名称】金属－有機フレーム材料分離膜及びその製造方法並びに応用
(51)【国際特許分類】
B01D 71/06 20060101AFI20250228BHJP
B01D 69/10 20060101ALI20250228BHJP
B01D 69/12 20060101ALI20250228BHJP
B01D 69/00 20060101ALI20250228BHJP
B01D 71/26 20060101ALI20250228BHJP
B01D 71/30 20060101ALI20250228BHJP
B01D 71/36 20060101ALI20250228BHJP
B01D 71/70 20060101ALI20250228BHJP
B01J 20/22 20060101ALI20250228BHJP
B01J 20/30 20060101ALI20250228BHJP
C08F 8/42 20060101ALI20250228BHJP
【ＦＩ】
B01D71/06
B01D69/10
B01D69/12
B01D69/00
B01D71/26
B01D71/30
B01D71/36
B01D71/70
B01J20/22 A
B01J20/30
C08F8/42
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2023523255
(86)(22)【出願日】2020-10-28
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-11-08
(86)【国際出願番号】 CN2020124309
(87)【国際公開番号】W WO2022077562
(87)【国際公開日】2022-04-21
【審査請求日】2023-08-09
(31)【優先権主張番号】202011101303.4
(32)【優先日】2020-10-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(73)【特許権者】
【識別番号】510016575
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司北京化工研究院
【氏名又は名称原語表記】ＢＥＩＪＩＮＧ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ，ＣＨＩＮＡ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＆ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】ＮＯ．１４，ＢＥＩＳＡＮＨＵＡＮ ＥＡＳＴ ＲＯＡＤ，ＣＨＡＯＹＡＮＧ ＤＩＳＴＲＩＣＴ，ＢＥＩＪＩＮＧ １０００１３，ＣＨＩＮＡ
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】呉長江
(72)【発明者】
【氏名】魏▲シン▼
(72)【発明者】
【氏名】▲リ▼和生
(72)【発明者】
【氏名】張新妙
(72)【発明者】
【氏名】孫杰
(72)【発明者】
【氏名】王成鴻
(72)【発明者】
【氏名】王玉杰
(72)【発明者】
【氏名】孟凡寧
【審査官】宮部 裕一
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０６４９２６５１（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２０２４４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０８９３９９５８（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０４４３７１１６（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０４００１４２６（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０６２７８３６８（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１７５７１７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】Shan Bohan et al.，Influences of Deprotonation and Modulation on Nucleation andGrowth of UiO-66:Intergrowth and Orientation，Journal of Physical Chemistry C.，米国，American Chemical Society，2018年01月02日，122 4，2201-2205，https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.7b11012
【文献】Wu Feichao et al.，Synthesis of stable UiO-66 membranes for pervaporation separation of methanol/methyl tert-butyl ether mixtures by secondary growth，Journal of Membrane Science，NL，Elsevier B. V.，2017年09月13日，2017 544，342-350，https://doi.org/10.1016/j.memsci.2017.09.047
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｄ ６１／００－７１／８２
Ｃ０８Ｆ ８／４２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属－有機フレーム材料分離膜であって、下地膜と金属－有機フレーム材料機能層とを含み、前記金属－有機フレーム材料機能層は複数の互いに埋め込まれた多面体構造を含み、前記多面体は複数の結晶格子で構成され、前記互いに埋め込まれた多面体構造において隣接する二つの多面体は結晶格子を共用し、及び／又は、前記隣接する二つの多面体の中心の間の距離は該隣接する二つの多面体の長さの平均値Ｌより小さく、
前記結晶格子は金属原子及び有機配位子で構成され、前記金属原子はジルコニウム原子、ニオブ原子、モリブデン原子又はコバルト原子から選択され、前記有機配位子はテレフタル酸及び／又はニトロテレフタル酸から選択され、
前記下地膜はポリプロピレン膜、ポリエチレン膜、ポリ塩化ビニル膜又はポリテトラフルオロエチレン膜から選択される一種又は複数種である。
【請求項2】
前記互いに埋め込まれた多面体構造において隣接する二つの多面体は結晶格子を共用し、及び／又は、前記隣接する二つの多面体の中心の間の距離は０．９５Ｌより小さいことを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項3】
前記互いに埋め込まれた多面体構造において隣接する二つの多面体は結晶格子を共用し、及び／又は、前記隣接する二つの多面体の中心の間の距離は０．２－０．９Ｌであることを特徴とする請求項２に記載の分離膜。
【請求項4】
前記金属－有機フレーム材料機能層において少なくとも２０％の多面体は互いに埋め込まれていることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項5】
前記金属－有機フレーム材料機能層において少なくとも５０％の多面体は互いに埋め込まれていることを特徴とする請求項４に記載の分離膜。
【請求項6】
前記金属－有機フレーム材料機能層において少なくとも８０％の多面体は互いに埋め込まれていることを特徴とする請求項５に記載の分離膜。
【請求項7】
前記多面体は六面体及び／又は八面体を含み、かつ、
前記多面体の長さは５０－２０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項8】
前記六面体の長さは５０－１０００ｎｍであり、ここで長さが４００－６００ｎｍの六面体の割合は５０－８０％であることを特徴とする請求項７に記載の分離膜。
【請求項9】
前記八面体の長さは２００－２０００ｎｍであり、ここで長さが８００－１２００ｎｍの八面体の割合は６０－８０％であることを特徴とする請求項７に記載の分離膜。
【請求項10】
前記金属－有機フレーム材料機能層の平均孔径は０．１－２．０ｎｍであり、及び／又は、前記金属－有機フレーム材料機能層の厚さは２００－５０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項11】
前記下地膜の孔径は１０－１００００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項12】
前記下地膜の孔径は２００－１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１１に記載の分離膜。
【請求項13】
前記分離膜はさらに前記金属－有機フレーム材料機能層の表面に位置する有機ケイ素層を含むことであることを特徴とする請求項１～１２のいずれか一項に記載の分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は金属－有機フレーム材料分離膜及び金属－有機フレーム材料分離膜の製造方法に関し、有機ガス分離膜の製造の技術分野に属する。
【背景技術】
【0002】
ガス膜分離技術は、膜材料の有機物に対する効率的な選択透過性を利用し、有機物と気相本体との分離を実現する新たな技術であり、プロセスが連続し、発熱がなく、二次汚染がなく、回収率が高く、エネルギー消費が小さくかつ小型化などの利点を有する。現在先進国で有機物分離、揮発性有機物（ＶＯＣｓ）処理を行う主流技術であり、環境保護、化学工業、生物製薬の分野に非常に広く応用されている。
【0003】
従来の有機ガス分離膜の多くはシロキサンが塗布、架橋プロセスを経て製造されたものであり、なかでもポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の応用が最も多い。ブロック共重合体（ＰＥＢＡ）も一般的な有機ガス分離膜の機能層材料であり、それはポリアミド（ＰＡ）材料の硬さ及びポリエーテル（ＰＥ）材料の柔らかさの２種の性質を有し、柔らかいポリエーテルは高い浸透性を提供し、有機物を優先的に浸透させる。硬いポリアミドは機械的強度を提供し、有機物を過剰に吸着することによる膜膨潤を克服し、それにより良好な浸透選択性を維持することができる。現在のＰＤＭＳ膜のフラックスが大きいが、分子構造が緩みかつ調整制御されにくいため、その分離係数が低く、特異的物質に対する選択性を向上させにくい。ＰＥＢＡ膜は２種類のブロック分子の性質を有するが、その分子構成が固定され、構造が単一であり、一般的に緻密であり、分離係数が高いが全体的なフラックスが小さく、応用が制限される。
【0004】
人々の膜に対する初期認知のように、「篩分けメカニズム」膜は膜孔の孔径を厳密に制御することにより、膜孔の孔径より小さい分子の通過のみを許可し、高分子を遮断し、それにより物質分離を実現し、したがってそのフラックスが大きく、分離係数が高い。しかし、ガス分子の直径の多くは１ナノメートルより小さく、かつガス分子の間の分子直径の差異が小さいため、正確な篩分けを実現するには、膜構造に対する要求が極めて高い。現在、篩分けメカニズムによるガス分離膜が商業化に至っていない。
【0005】
金属－有機フレーム材料（ＭＯＦｓ）は近年発展してきた新型多孔質材料であり、それは孔径の大きさが調整可能であり、比表面積が高く、構造が安定し機能化修飾しやすいなどの利点を有するため、国内外の研究者らの研究ホットスポットとなる。分離工程の分野において、金属－有機フレーム材料は新規な吸着剤として、有機物分離及び水中イオン除去、濃縮分析の面で広い応用の将来性を示す。しかし単に吸着プロセスとして使用され、プロセスが連続せず、解析する必要があり、吸着剤が再生しにくくかつ耐用年数が短いなどの問題を有する。
【0006】
特許ＣＮ１１００５２１８５Ａには、ドーパミンＵｉＯ－６６膜に基づく改質方法が開示されている。該方法は多孔質基材を固定フレームで塩化ジルコニウム、テレフタル酸をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解して調製された前駆体溶液に垂直に浸漬し、恒温条件下で４８－９６ｈ熱処理する。３～３０ｓ超音波処理し、種結晶付きの基材を得る。種結晶が堆積された基材を上記と同様の方式で少なくとも二回熱処理し、連続的なＵｉＯ－６６膜を得るまで停止する。得られた膜を初回浸漬及び再度浸漬によりドーパミンがグラフトされたＵｉＯ－６６膜を得る。前記ドーパミンがグラフトされたＵｉＯ－６６膜に互いに埋め込まれたＵｉＯ－６６構造がほとんど存在せず、したがって膜の緻密性が劣り、特異的物質に対する選択性を向上させにくい。
【発明の概要】
【0007】
本発明の目的は、従来の技術に存在する連続的で完全なＭＯＦｓ分離機能層を得ることが困難であり、又は分離機能層と下地膜との結合が堅固でなく脱落及び欠陥が発生しやすく、得られた分離膜のフラックスが小さく、分離係数が低く、特異的物質に対する選択性を向上させにくく、製造プロセスが不連続であるなどの問題を解決し、下地膜に特定の前処理を行いかつｉｎ－ｓｉｔｕ成長反応の方法を結合するにより連続的で互いに埋め込まれた構造を有する金属－有機フレーム材料分離機能層を構築し、特殊なミクロ幾何学的形状を有する膜表面機能層を製造し、かつその構造及び化学組成に対する調整制御を実現することである。同時にその機能層以外に、塗布し、保護層を形成し、機能層に現れる可能性のある欠陥を充填し、機能層が使用中に汚染され破壊されることを回避し、分離膜の分離係数及び耐用年数を向上させる。同時に分離膜表面はより大きな表面粗さ及び疎水性を備え、より強い耐汚染能力を得て、材料分子と膜表面との接触、溶解及び透過に役立ち、それにより膜のフラックスを向上させる。
【0008】
本発明の第一態様によれば、下地膜とＭＯＦｓ機能層とを含み、前記ＭＯＦｓ機能層の構造は複数の互いに埋め込まれた多面体構造を含む、ＭＯＦｓ分離膜を提供する。
【0009】
本発明に記載の互いに埋め込まれた多面体構造は、ある多面体の一部の構造がそれに隣接するか又はそれに近い他の多面体構造の内部に挿入され、又は一つの多面体と周囲の一つ又は複数の多面体が一部の結晶格子を共用することを指す。
【0010】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記多面体は複数の結晶格子で構成され、前記互いに埋め込まれた多面体構造において隣接する二つの多面体は結晶格子を共用する。
【0011】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記互いに埋め込まれた多面体構造において隣接する二つの多面体の中心の間の距離は該隣接する二つの多面体の長さの平均値Ｌより小さく、好ましくは０．９５Ｌより小さく、より好ましくは０．２－０．９Ｌである。
【0012】
本発明において「平均値Ｌ」は二つの多面体の長さの和の二分の一を指し、例えば多面体Ａの長さがＬ１であり、多面体Ｂの長さがＬ２であれば、Ｌ＝（Ｌ１＋Ｌ２）／２である。
【0013】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ＭＯＦｓ機能層において少なくとも２０％の多面体は互いに埋め込まれ、好ましくは少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％の多面体は互いに埋め込まれる。
【0014】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記多面体は六面体構造及び／又は八面体構造を含む。
【0015】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記多面体の長さは５０－２０００ｎｍである。
【0016】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記多面体は複数の結晶格子で構成され、ここで前記結晶格子は金属原子及び有機配位子で構成される。
【0017】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記金属原子はジルコニウム原子、ニオブ原子、モリブデン原子又はコバルト原子から選択される。
【0018】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記有機配位子はテレフタル酸又はニトロテレフタル酸から選択される。
【0019】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記六面体の長さは５０－１０００ｎｍであり、ここで長さが４００－６００ｎｍの六面体の割合は５０－８０％である。
【0020】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記八面体の長さは２００－２０００ｎｍであり、ここで長さが８００－１２００ｎｍの八面体の割合は６０－８０％である。
【0021】
本発明に記載の「多面体の長さ」とは多面体の頂点の間の最大長さを指す。
【0022】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記各八面体又は六面体は複数組のジルコニウム金属原子とテレフタル酸で形成された複数の結晶格子で構成される。
【0023】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ＭＯＦｓ機能層は一層又は複数層の互いに埋め込まれた多面体構造を含む。
【0024】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ＭＯＦｓ機能層の孔径は金属原子と有機配位子で形成された結晶格子の平均サイズにより決定される。
【0025】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ＭＯＦｓ機能層の平均孔径は０．１－２．０ｎｍであり、好ましくは０．３０－０．９６ｎｍである。
【0026】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ＭＯＦｓ機能層の厚さは２００－５０００ｎｍである。
【0027】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ＭＯＦｓ機能層の厚さは１０００－５０００ｎｍである。
【0028】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記下地膜はポリプロピレン膜、ポリエチレン膜、ポリ塩化ビニル膜又はポリテトラフルオロエチレン膜から選択される一種又は複数種である。
【0029】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記下地膜の孔径は１０－１００００ｎｍであり、好ましくは５０－５０００ｎｍであり、より好ましくは２００－１０００ｎｍである。
【0030】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、前記下地膜は溶融紡糸延伸又は熱誘起相分離により製造された孔径が５０ｎｍ－５０００ｎｍのポリプロピレン膜、ポリエチレン膜、ポリ塩化ビニル膜又はポリテトラフルオロエチレン膜である。
【0031】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ＭＯＦｓ機能層はさらに補助機能層を含む。
【0032】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記補助機能層は存在する可能性がある埋め込み八面体又は埋め込み六面体構造に完全に形成されていない箇所を補修する部分である。
【0033】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記有機ケイ素層は前記ＭＯＦｓ機能層の表面に位置する有機ケイ素層である。
【0034】
本発明の第二態様によれば、
（１）第一有機溶剤、有機配位子、第一金属化合物、及び、水又は氷酢酸から選択される助剤を含む溶液を調製するステップと、
（２）下地膜を前処理し、その表面にステップ（１）での第一金属化合物中の金属原子を導入するステップと、
（３）ステップ（２）で前処理された後の下地膜とステップ（１）での溶液を混合して第一混合物を得て、前記第一混合物を加熱し、反応させ、ＭＯＦｓ分離膜を得るステップと、
（４）任意選択的に、前記分離膜を洗浄処理すれば、得られるステップと、を含むＭＯＦｓ分離膜の製造方法を提供する。
（１）第一有機溶剤、有機配位子、第一金属化合物、及び、水又は氷酢酸から選択される助剤を含む溶液を調製するステップと、
（２）下地膜を前処理し、その表面にステップ（１）での第一金属化合物中の金属原子を導入するステップと、
（３）ステップ（２）で前処理された後の下地膜とステップ（１）での溶液を混合して第一混合物を得て、前記第一混合物を加熱し、反応させ、ＭＯＦｓ分離膜を得るステップと、
（４）任意選択的に、前記分離膜を洗浄処理すれば、得られるステップと、を含むＭＯＦｓ分離膜の製造方法を提供する。
【0035】
本発明のいくつかの実施形態によれば、ステップ（１）において、前記第一有機溶剤、有機配位子及び第一金属化合物のモル比は（１０－１０００）：（１－１００）：（１－１００）である。
【0036】
本発明のいくつかの実施形態によれば、ステップ（１）において、前記第一有機溶剤、有機配位子及び第一金属化合物のモル比は（１００－１０００）：（１－１０）：（１－１０）である。
【0037】
本発明のいくつかの実施形態によれば、ステップ（１）において、前記第一有機溶剤、有機配位子及び第一金属化合物のモル比は（１００－７００）：１：１であり、例えば１００：１：１、２００：１：１、２５０：１：１、３００：１：１、３５０：１：１、４２０：１：１、４５０：１：１、５５０：１：１、６１０：１：１、６５０：１：１及びそれらの間の任意の値である。
【0038】
本発明のいくつかの実施形態によれば、ステップ（１）において、前記第一有機溶剤、有機配位子及び第一金属化合物のモル比は（４００－６００）：１：１である。
【0039】
本発明のいくつかの実施形態によれば、ステップ（１）において、第一有機溶剤と助剤である水のモル比は１００：（０．００１－０．０５）であり、例えば１００：０．０１又は１００：０．０３である。
【0040】
本発明の好ましい実施形態によれば、ステップ（１）において水を助剤として採用し、製造された金属－有機フレーム材料の機能層は互いに埋め込まれた複数の八面体構造を含む。
【0041】
本発明のいくつかの実施形態によれば、ステップ（１）において、第一有機溶剤と助剤である氷酢酸のモル比は１００：（２０－６０）であり、例えば１００：２５、１００：３０、１００：４０又は１００：５０である。
【0042】
本発明の好ましい実施形態によれば、ステップ（１）において氷酢酸を助剤として採用し、製造された金属－有機フレーム材料の機能層は互いに埋め込まれた複数の六面体構造を含む。
【0043】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第一有機溶剤はＮ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドから選択される一種又は複数種である。
【0044】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記有機配位子はテレフタル酸及び／又はニトロテレフタル酸から選択される。
【0045】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第一金属化合物はジルコニウム化合物、ニオブ化合物、モリブデン化合物及びコバルト化合物から選択される一種又は複数種であり、好ましくは四塩化ジルコニウムである。
【0046】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記下地膜はポリプロピレン膜、ポリエチレン膜、ポリ塩化ビニル膜又はポリテトラフルオロエチレン膜から選択される一種又は複数種である。
【0047】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記下地膜の孔径は１０－１００００ｎｍであり、好ましくは５０－５０００ｎｍであり、より好ましくは２００－１０００ｎｍである。
【0048】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、前記下地膜は溶融紡糸延伸又は熱誘起相分離により製造された孔径が５０ｎｍ－５０００ｎｍのポリプロピレン膜、ポリエチレン膜、ポリ塩化ビニル膜又はポリテトラフルオロエチレン膜である。
【0049】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ステップ（２）は、
（２Ａ－１）ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール及び第二金属化合物を含む溶液を調製するステップと、
（２Ａ－２）ステップ（２Ａ－１）の溶液を下地膜に塗布するステップとを含む。
（２Ａ－１）ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール及び第二金属化合物を含む溶液を調製するステップと、
（２Ａ－２）ステップ（２Ａ－１）の溶液を下地膜に塗布するステップとを含む。
【0050】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ポリアクリル酸はポリアクリル酸及び部分加水分解ポリアクリル酸を含む。
【0051】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ステップ（２Ａ－１）の溶液中のポリアクリル酸及びポリビニルアルコールの質量濃度は５００－２０００ｍｇ／Ｌである。
【0052】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ステップ（２Ａ－１）の溶液中の前記ポリアクリル酸及びポリビニルアルコールの合計と前記金属化合物とのモル比は１－３：１である。
【0053】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第二金属化合物中の金属原子はステップ（１）における第一金属化合物中の金属原子と同じであり、好ましくは前記第二金属化合物はジルコニウム化合物、ニオブ化合物、モリブデン化合物及びコバルト化合物から選択される一種又は複数種であり、好ましくは四塩化ジルコニウムである。
【0054】
本発明のいくつかの実施形態によれば、ステップ（２Ａ－２）において、前記下地膜の表面積とステップ（２Ａ－１）で得られた溶液の体積との比は０．１－１０ｍ２／Ｌであり、例えば０．８ｍ２／Ｌ、１．２ｍ２／Ｌ、１．５ｍ２／Ｌ、１．７ｍ２／Ｌ、２．３ｍ２／Ｌ、２．５ｍ２／Ｌ、２．７ｍ２／Ｌ、３．０ｍ２／Ｌ、３．５ｍ２／Ｌ、４．０ｍ２／Ｌ、４．５ｍ２／Ｌ、５．０ｍ２／Ｌ、５．５ｍ２／Ｌ、６．０ｍ２／Ｌ、６．５ｍ２／Ｌ、７．０ｍ２／Ｌ、７．５ｍ２／Ｌ、８．０ｍ２／Ｌ、８．５ｍ２／Ｌ、９．０ｍ２／Ｌ、９．５ｍ２／Ｌ、及びそれらの間の任意の値である。
【0055】
本発明のいくつかの実施形態によれば、ステップ（２Ａ－２）において、前記下地膜の表面積とステップ（２Ａ－１）で得られた溶液の体積との比は０．５－５ｍ２／Ｌである。
【0056】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、ステップ（２Ａ－２）において、前記下地膜の表面積とステップ（２Ａ－１）で得られた溶液の体積との比は１－２ｍ２／Ｌである。
【0057】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、前記ステップ（２）は、具体的には、
（ａ）質量濃度が１０００ｍｇ／Ｌのポリアクリル酸、部分加水分解ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール及び四塩化ジルコニウムをモル比２：１で混合し、１ｈ撹拌した後、混合後の溶液を得るステップと、
（ｂ）（ａ）で生成された溶液を下地膜の表面に塗布し、さらに乾燥することにより、下地膜の表面に一定量の金属原子を付着させるステップとを含む。
（ａ）質量濃度が１０００ｍｇ／Ｌのポリアクリル酸、部分加水分解ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール及び四塩化ジルコニウムをモル比２：１で混合し、１ｈ撹拌した後、混合後の溶液を得るステップと、
（ｂ）（ａ）で生成された溶液を下地膜の表面に塗布し、さらに乾燥することにより、下地膜の表面に一定量の金属原子を付着させるステップとを含む。
【0058】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ステップ（２）は、
（２Ｂ－１）式Ｉに示す金属錯体及び第二有機溶媒を含む溶液を調製するステップと、
（２Ｂ－２）下地膜とステップ（２Ｂ－１）の溶液を混合するステップと、
（２Ｂ－３）第三溶剤を用いてステップ（２Ｂ－２）で混合された後の下地膜を洗浄するステップとを含む。
（２Ｂ－１）式Ｉに示す金属錯体及び第二有機溶媒を含む溶液を調製するステップと、
（２Ｂ－２）下地膜とステップ（２Ｂ－１）の溶液を混合するステップと、
（２Ｂ－３）第三溶剤を用いてステップ（２Ｂ－２）で混合された後の下地膜を洗浄するステップとを含む。
【0059】
【化1】
【0060】
式Ｉにおいて、Ｑはアミド基、カルボニル基又はＣ１－Ｃ６のアルキレン基から選択され、Ｒ１は水素、Ｃ１－Ｃ６のアルキル基、Ｃ１－Ｃ６のアルコキシ基又はハロゲンから選択され、Ｍ１はステップ（１）における第一金属化合物中の金属原子と同じであり、好ましくはＭ１はジルコニウム原子、ニオブ原子、モリブデン原子又はコバルト原子から選択され、ｍは５－２０であり、ｎは１－１０である。
【0061】
本発明のいくつかの実施形態によれば、式Ｉにおいて、Ｑはアミド基から選択され、Ｒ１はＣ３－Ｃ６のアルキル基から選択され、ｍは５－２０であり、ｎは１－１０である。
【0062】
本発明のいくつかの実施形態によれば、式Ｉに示す金属錯体は以下のとおりである。
【0063】
【化2】
【0064】
本発明のいくつかの実施形態によれば、式Ｉに示す金属錯体は以下のとおりである。
【0065】
【化3】
【0066】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第二有機溶剤は下地膜を膨潤させることができる有機溶剤から選択される一種又は複数種であり、好ましくはＣ５－Ｃ１０の脂肪族炭化水素、Ｃ１－Ｃ１０のハロゲン化脂肪族炭化水素、Ｃ６－Ｃ２０の芳香族炭化水素及びＣ６－Ｃ２０のハロゲン化芳香族炭化水素から選択され、より好ましくはｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン及びトルエンから選択される一種又は複数種である。
【0067】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第三溶剤は膨潤後の下地膜を脱膨潤させることができる溶剤から選択される一種又は複数種であり、好ましくは水から選択される。
【0068】
本発明のいくつかの実施形態によれば、ステップ（２Ｂ－１）の溶液において、式Ｉに示す金属錯体の質量濃度は５００－２０００ｍｇ／Ｌである。
【0069】
本発明のいくつかの実施形態によれば、ステップ（２Ｂ－２）において、前記下地膜の表面積とステップ（２Ｂ－１）で得られた溶液の体積との比は０．１－１０ｍ２／Ｌであり、例えば０．８ｍ２／Ｌ、１．２ｍ２／Ｌ、１．５ｍ２／Ｌ、１．７ｍ２／Ｌ、２．３ｍ２／Ｌ、２．５ｍ２／Ｌ、２．７ｍ２／Ｌ、３．０ｍ２／Ｌ、３．５ｍ２／Ｌ、４．０ｍ２／Ｌ、４．５ｍ２／Ｌ、５．０ｍ２／Ｌ、５．５ｍ２／Ｌ、６．０ｍ２／Ｌ、６．５ｍ２／Ｌ、７．０ｍ２／Ｌ、７．５ｍ２／Ｌ、８．０ｍ２／Ｌ、８．５ｍ２／Ｌ、９．０ｍ２／Ｌ、９．５ｍ２／Ｌ、及びそれらの間の任意の値である。
【0070】
本発明のいくつかの実施形態によれば、ステップ（２Ｂ－２）において、前記下地膜の表面積とステップ（２Ｂ－１）で得られた溶液の体積との比は０．５－５ｍ２／Ｌである。
【0071】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、ステップ（２Ｂ－２）において、前記下地膜の表面積とステップ（２Ｂ－１）で得られた溶液の体積との比は１－２ｍ２／Ｌである。
【0072】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、前記ステップ（２）は、具体的には、
（ａ）アクリル酸－Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド／ジルコニウム錯体をｎ－ヘキサンに溶解し、質量濃度１０００ｍｇ／Ｌで溶媒に溶解し、均一な溶液に調製するステップと、
（ｂ）下地膜をステップ（ａ）の溶液に１－２４時間浸漬し、取り出した後に脱イオン水に迅速に移して洗浄し、取り出して乾燥した後に改質後の下地膜を得て、この時に一部のアクリル酸－Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド／ジルコニウム錯体は包埋された下地膜構造の表層に埋め込まれ、下地膜に一定量かつ安定したジルコニウム原子を導入するステップとを含む。
（ａ）アクリル酸－Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド／ジルコニウム錯体をｎ－ヘキサンに溶解し、質量濃度１０００ｍｇ／Ｌで溶媒に溶解し、均一な溶液に調製するステップと、
（ｂ）下地膜をステップ（ａ）の溶液に１－２４時間浸漬し、取り出した後に脱イオン水に迅速に移して洗浄し、取り出して乾燥した後に改質後の下地膜を得て、この時に一部のアクリル酸－Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド／ジルコニウム錯体は包埋された下地膜構造の表層に埋め込まれ、下地膜に一定量かつ安定したジルコニウム原子を導入するステップとを含む。
【0073】
【化4】
【0074】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ステップ（２）は、
（２Ｃ－１）式ＩＩに示す金属錯体を含む溶液を調製するステップと、
（２Ｃ－２）下地膜をステップ（２Ｃ－１）の溶液と混合して混合物を得て、マイクロ波放射条件下で前記混合物を重合反応させるステップとを含む。
（２Ｃ－１）式ＩＩに示す金属錯体を含む溶液を調製するステップと、
（２Ｃ－２）下地膜をステップ（２Ｃ－１）の溶液と混合して混合物を得て、マイクロ波放射条件下で前記混合物を重合反応させるステップとを含む。
【0075】
【化5】
【0076】
式ＩＩにおいて、Ｘはアミド基、カルボニル基又はＣ１－Ｃ６のアルキレン基から選択され、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じであるか又は異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１－Ｃ６のアルキル基、Ｃ１－Ｃ６のアルコキシ基又はハロゲンから選択され、Ｍ２はステップ（１）における第一金属化合物中の金属原子と同じであり、好ましくはＭ２はジルコニウム原子、ニオブ原子、モリブデン原子又はコバルト原子から選択される。
【0077】
本発明のいくつかの実施形態によれば、式ＩＩにおいて、Ｘはアミド基から選択され、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じであるか又は異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１－Ｃ３のアルキル基から選択される。
【0078】
本発明のいくつかの実施形態によれば、式ＩＩに示す金属錯体は以下のとおりである。
【0079】
【化6】
【0080】
本発明のいくつかの実施形態によれば、式ＩＩに示す金属錯体は以下のとおりである。
【0081】
【化7】
【0082】
本発明のいくつかの実施形態によれば、ステップ（２Ｃ－１）における金属錯体の溶液は金属錯体の水溶液である。
【0083】
本発明のいくつかの実施形態によれば、ステップ（２Ｃ－１）の溶液において、式ＩＩに示す金属錯体の質量濃度は５００－２００００ｍｇ／Ｌである。
【0084】
本発明のいくつかの実施形態によれば、ステップ（２Ｃ－２）において、前記下地膜の表面積とステップ（２Ｃ－１）で得られた溶液の体積との比は０．１－１０ｍ２／Ｌであり、例えば０．８ｍ２／Ｌ、１．２ｍ２／Ｌ、１．５ｍ２／Ｌ、１．７ｍ２／Ｌ、２．３ｍ２／Ｌ、２．５ｍ２／Ｌ、２．７ｍ２／Ｌ、３．０ｍ２／Ｌ、３．５ｍ２／Ｌ、４．０ｍ２／Ｌ、４．５ｍ２／Ｌ、５．０ｍ２／Ｌ、５．５ｍ２／Ｌ、６．０ｍ２／Ｌ、６．５ｍ２／Ｌ、７．０ｍ２／Ｌ、７．５ｍ２／Ｌ、８．０ｍ２／Ｌ、８．５ｍ２／Ｌ、９．０ｍ２／Ｌ、９．５ｍ２／Ｌ、及びそれらの間の任意の値である。
【0085】
本発明のいくつかの実施形態によれば、ステップ（２Ｃ－２）において、前記下地膜の表面積とステップ（２Ｃ－１）で得られた溶液の体積との比は０．５－５ｍ２／Ｌである。
【0086】
本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、ステップ（２Ｃ－２）において、前記下地膜の表面積とステップ（２Ｃ－１）で得られた溶液の体積との比は１－２ｍ２／Ｌである。
【0087】
本発明のいくつかの実施形態によれば、ステップ（２Ｃ－２）において、前記マイクロ波放射のマイクロ波強度は５００－２０００μｗ／ｃｍ２である。
【0088】
本発明のいくつかの実施形態によれば、ステップ（２Ｃ－２）において、前記マイクロ波放射のマイクロ波周波数は１０００－２０００００Ｈｚである。
【0089】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、前記ステップ（２）は、具体的には、
（ａ）アクリル酸－Ｎ－ジプロペニルエナミン／ジルコニウム錯体を水溶液に溶解し、グラフト重合液を調製するステップと、
（ｂ）下地膜をステップ（ａ）で調製されたグラフト重合液に浸漬するステップと、
（ｃ）一定の強度のマイクロ波放射下で放射線グラフト重合を行い、下地膜上のメチル生成ラジカルとグラフト重合液中のアクリル酸－Ｎ－ジプロペニルエナミン／ジルコニウム錯体中の二重結合とのグラフト重合反応を発生させ、それにより改質された下地膜を得て、かつ表面にジルコニウム原子を導入するステップとを含む。
（ａ）アクリル酸－Ｎ－ジプロペニルエナミン／ジルコニウム錯体を水溶液に溶解し、グラフト重合液を調製するステップと、
（ｂ）下地膜をステップ（ａ）で調製されたグラフト重合液に浸漬するステップと、
（ｃ）一定の強度のマイクロ波放射下で放射線グラフト重合を行い、下地膜上のメチル生成ラジカルとグラフト重合液中のアクリル酸－Ｎ－ジプロペニルエナミン／ジルコニウム錯体中の二重結合とのグラフト重合反応を発生させ、それにより改質された下地膜を得て、かつ表面にジルコニウム原子を導入するステップとを含む。
【0090】
【化8】
【0091】
本発明において、下地膜を前処理した後、一方では下地膜に金属原子を導入することができ、ＭＯＦｓ機能層と下地膜を堅固に結合させ、他方では下地膜に導入された金属原子は後続のｉｎ－ｓｉｔｕ成長によるＭＯＦｓ機能層の形成に金属ノードを提供することができ、ＭＯＦｓ機能層の成長過程において、互いに埋め込まれた構造が出現し、したがって欠陥の発生を回避する。
【0092】
本発明のいくつかの実施形態によれば、ステップ（３）において、前記ステップ（２）で前処理された後の下地膜の表面積とステップ（１）で得られた溶液の体積との比は（０．０１－１００）ｍ２／Ｌであり、好ましくは（０．０１－１０）ｍ２／Ｌであり、より好ましくは０．５－２ｍ２／Ｌである。
【0093】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記ステップ（３）において、下地膜をステップ（１）で得られた溶液に添加する前に、それに対して以下の処理を行うことができる。順に水及び有機溶剤を用いて下地膜（又は製造された膜モジュール）の表面を洗浄し、乾燥し、前記有機溶剤は好ましくはエタノール、メタノール又はアセトンであり、好ましくは、下地膜（又は製造された膜モジュール）を水で２回洗浄し、有機溶剤で２回洗浄し乾燥する。
【0094】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ステップ（３）は、
前記第一混合物を加熱し、有機配位子と金属化合物を反応させ、前記下地膜の表面にＭＯＦｓ材料を生成すれば、前記分離膜が得られることを含む。
前記第一混合物を加熱し、有機配位子と金属化合物を反応させ、前記下地膜の表面にＭＯＦｓ材料を生成すれば、前記分離膜が得られることを含む。
【0095】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記ステップ（３）において、反応温度は５０－３００℃であり、好ましくは、反応温度は１００－２００℃である。
【0096】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記ステップ（３）において、反応圧力は０．０１－０．５ＭＰａ（ゲージ圧）であり、好ましくは、反応圧力は０．０５－０．１ＭＰａ（ゲージ圧）である。
【0097】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記ステップ（３）において、反応時間は１－１００ｈであり、例えば５ｈ、１７ｈ、２０ｈ、２５ｈ、２７ｈ、３０ｈ、４０ｈ、５０ｈ、６０ｈ、７０ｈ、８０ｈ、９０ｈ及びそれらの間の任意の値である。
【0098】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記ステップ（３）において、反応時間は１０－７２ｈであり、好ましくは１５－３０ｈである。
【0099】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記ステップ（３）は不活性ガス雰囲気下で行うことができ、好ましくは不活性ガスは窒素ガスである。
【0100】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ステップ（４）において、分離膜を取り出し（又は膜モジュールにおける重合溶液を排出する）、有機溶剤及び水を用いて重合後の膜表面を複数回洗浄し、完全に反応されていないモノマー及び溶剤を除去し、ＭＯＦｓ有機ガス分離膜（又は膜モジュール）が得られ、膜表面を洗浄する有機溶剤はエタノール、メタノール又はアセトンを含み、好ましくは、分離膜を水で２回洗浄し、有機溶剤で２回洗浄し乾燥する。
【0101】
本発明のいくつかの実施形態によれば、本発明のＭＯＦｓ分離膜を製造する方法はさらに、
（５）前記ステップ（３）又は（４）で得られたＭＯＦｓ分離膜に対して一回又は複数回の補修処理を行うステップを含み、好ましくは前記補修処理は、
（Ａ）ＭＯＦｓ分離膜を第一有機溶剤、有機配位子、第一金属化合物、及び、水又は氷酢酸から選択される助剤を含む溶液と混合し、第二混合物を得ること、
（Ｂ）前記第二混合物を加熱し、反応させ、ＭＯＦｓ分離膜を得ること、
（Ｃ）任意選択的に、前記分離膜を洗浄処理すれば、得られることを含む。
（５）前記ステップ（３）又は（４）で得られたＭＯＦｓ分離膜に対して一回又は複数回の補修処理を行うステップを含み、好ましくは前記補修処理は、
（Ａ）ＭＯＦｓ分離膜を第一有機溶剤、有機配位子、第一金属化合物、及び、水又は氷酢酸から選択される助剤を含む溶液と混合し、第二混合物を得ること、
（Ｂ）前記第二混合物を加熱し、反応させ、ＭＯＦｓ分離膜を得ること、
（Ｃ）任意選択的に、前記分離膜を洗浄処理すれば、得られることを含む。
【0102】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ステップ（Ａ）は、
（Ａ１）第一有機溶剤、有機配位子、第一金属化合物、及び、水又は氷酢酸から選択される助剤を含む溶液を調製すること、
（Ａ２）ステップ（２）又は（３）で得られたＭＯＦｓ分離膜をステップ（Ａ１）で得られた溶液に添加し、第二混合物を得ることを含む。
（Ａ１）第一有機溶剤、有機配位子、第一金属化合物、及び、水又は氷酢酸から選択される助剤を含む溶液を調製すること、
（Ａ２）ステップ（２）又は（３）で得られたＭＯＦｓ分離膜をステップ（Ａ１）で得られた溶液に添加し、第二混合物を得ることを含む。
【0103】
本発明の好ましい実施形態によれば、ステップ（Ａ）における第一有機溶剤、有機配位子及び第一金属化合物のモル比は（１０－１０００）：（１－１００）：（１－１００）であり、好ましくは（１００－１０００）：（１－１０）：（１－１０）であり、より好ましくは（１００－７００）：１：１であり、例えば１００：１：１、２００：１：１、２５０：１：１、３００：１：１、３５０：１：１、４００：１：１、４２０：１：１、５５０：１：１又は６００：１：１、１、６５０：１：１及びそれらの間の任意の値である。
【0104】
本発明の好ましい実施形態によれば、ステップ（Ａ）において、第一有機溶剤と助剤である水のモル比は１００：（０．００１－０．０５）であり、例えば１００：０．０１又は１００：０．０３である。
【0105】
本発明の好ましい実施形態によれば、ステップ（Ａ）において、第一有機溶剤と助剤である氷酢酸のモル比は１００：（２０－６０）であり、例えば１００：２５、１００：３０、１００：４０又は１００：５０である。
【0106】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記ステップ（Ａ２）において、前記ＭＯＦｓ分離膜の表面積とステップ（Ａ１）の溶液の体積との比は（０．０１－１００）ｍ２／Ｌであり、好ましくは（０．０１－１０）ｍ２／Ｌであり、より好ましくは１ｍ２／Ｌである。
【0107】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記ステップ（Ｂ）は、
前記第二混合物を加熱し、有機配位子と第一金属化合物を反応させ、前記ＭＯＦｓ有機ガス分離膜の表面にＭＯＦｓ材料を生成し続ければ、得られることを含む。
前記第二混合物を加熱し、有機配位子と第一金属化合物を反応させ、前記ＭＯＦｓ有機ガス分離膜の表面にＭＯＦｓ材料を生成し続ければ、得られることを含む。
【0108】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記ステップ（Ｂ）において、反応温度は５０－３００℃であり、反応圧力は０．０１－０．５ＭＰａ（ゲージ圧）であり、反応時間は１－１００ｈである。
【0109】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記ステップ（Ｂ）において、反応温度は１００－２００℃であり、反応圧力は０．０５－０．１ＭＰａ（ゲージ圧）であり、反応時間は５－５０ｈである。
【0110】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記ステップ（Ｂ）において、反応時間は１０－２０ｈである。
【0111】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記ステップ（Ｂ）は不活性ガス雰囲気下で行うことができ、好ましくは不活性ガスは窒素ガスである。
【0112】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ステップ（Ｃ）において、分離膜を取り出し（又は膜モジュールにおける重合溶液を排出する）、有機溶剤及び水を用いて重合後の膜表面を複数回洗浄し、完全に反応されていないモノマー及び溶剤を除去し、ＭＯＦｓ有機ガス分離膜（又は膜モジュール）が得られ、膜表面を洗浄する有機溶剤はエタノール、メタノール又はアセトンを含み、好ましくは、分離膜を水で２回洗浄し、有機溶剤で２回洗浄し乾燥する。
【0113】
本発明のいくつかの実施形態によれば、本発明のＭＯＦｓ分離膜を製造する方法はさらに、シラン塗布液をステップ（３）又は（４）又は（Ｂ）又は（Ｃ）で製造されたＭＯＦｓ分離膜の表面に塗布し、前記シラン塗布液が塗布されたＭＯＦｓ分離膜を加熱し、シラン塗布液に架橋反応を発生させれば、有機ケイ素層を含むＭＯＦｓ分離膜を製造するステップを含む。
【0114】
本発明のいくつかの実施形態によれば、浸漬塗布、ブレード塗布などの方法により、シラン塗布液をステップ（４）又はステップ（Ｃ）で製造されたＭＯＦｓ分離膜の表面に塗布することにより、ＭＯＦｓ分離膜の表面に厚さが１－１００ミクロン、好ましくは２５ミクロンのシラン塗布液を被覆する。
【0115】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記架橋反応の温度は５０－３００℃であり、好ましくは５０－２００℃であり、より好ましくは１５０℃であり、時間は０．１－２０ｈであり、好ましくは０．１－１０ｈであり、より好ましくは０．５ｈである。
【0116】
架橋反応後、ＭＯＦｓ有機ガス分離膜の表面に架橋されたシラン保護層が形成されている。
【0117】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記シラン塗布液の製造は、
Ｓ１、シラン、架橋剤及び有機溶剤を混合して溶解し、混合液を得るステップと、
Ｓ２、前記混合液に触媒を添加し、それに予備架橋を行わせ、シラン塗布液を得るステップとを含む。
Ｓ１、シラン、架橋剤及び有機溶剤を混合して溶解し、混合液を得るステップと、
Ｓ２、前記混合液に触媒を添加し、それに予備架橋を行わせ、シラン塗布液を得るステップとを含む。
【0118】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ステップＳ１においてシラン、架橋剤及び有機溶剤の比率は（０．１－１０）：（０．１－１０）：（９０－１００）であり、好ましくは（１－１０）：（１－１０）：（９０－１００）であり、より好ましくは９：１：９０である。
【0119】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記シランはシロキサン材質のモノマーであってもよく、ジメチルシロキサン、硬化シリコーンゴム、硫化シリコーンゴムの一種又は複数種を任意の比率で混合することを含み、及び／又は、前記架橋剤はオルトケイ酸テトラエチル又はテトラメトキシシランを含み、及び／又は、前記有機溶剤はヘプタン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、キシレン及びヘキサンのうちの少なくとも一種を含み、好ましくはｎ－ヘキサンである。
【0120】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記触媒はジラウリン酸ジブチルすずなどの有機錫系触媒又はチタン酸テトラブチルなどのチタン錯体系触媒であってもよい。前記触媒の使用量は０．０１－１ｗｔ％であり、好ましくは０．０１－０．１ｗｔ％である。
【0121】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ステップＳ２における予備架橋の時間は１－４８ｈであり、好ましくは１０－３０ｈであり、より好ましくは２４ｈであり、及び／又は、シラン塗布液の粘度は１００－５００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１００－５０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２０００ｍＰａ・ｓである。
【0122】
本発明のいくつかの実施形態によれば、本発明のＭＯＦｓ分離膜を製造する方法はさらに以下のステップを含む。
製造されたＭＯＦｓ分離膜をアルカリ液に添加して処理して孔径調整を行い、調整過程は一部のジルコニウム原子と有機物の化学結合を断裂させ、機能層の透過性及び内部結晶格子の貫通性を増加させ、所望の分離孔径及びより適切なフラックスを取得する。
製造されたＭＯＦｓ分離膜をアルカリ液に添加して処理して孔径調整を行い、調整過程は一部のジルコニウム原子と有機物の化学結合を断裂させ、機能層の透過性及び内部結晶格子の貫通性を増加させ、所望の分離孔径及びより適切なフラックスを取得する。
【0123】
本発明のいくつかの実施形態によれば、アルカリ液は好ましくはｐＨが９－１３の水酸化ナトリウム溶液である。前記添加過程は撹拌に伴い、撹拌して得られた流速は０．０１－１ｍ／ｓであり、好ましくは０．１ｍ／ｓである。時間は、１０－１２０ｍｉｎであり、好ましくは３０－６０ｍｉｎである。
【0124】
本発明の第三態様によれば、第二態様に記載のＭＯＦｓ分離膜の製造方法で製造されたＭＯＦｓ分離膜を提供する。
【0125】
本発明の第四態様によれば、第一態様に記載のＭＯＦｓ分離膜又は第二態様に記載の方法で製造されたＭＯＦｓ分離膜の有機物分離における応用を提供する。
【0126】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ＭＯＦｓ分離膜はベンゼン、トルエン、キシレンなどのベンゼン系有機物に用いることができる。
【0127】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ＭＯＦｓ分離膜はメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、イソペンタンなどのアルカン及びエチレン、プロピレン、アセチレン、ブテン、スチレンなどの不飽和アルカン系ガス及びその揮発ガスと窒素ガス、空気との分離に用いることができる。
【0128】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記分離は一段又は多段膜分離であってもよい。
【0129】
本発明のいくつかの実施形態によれば、ヘリウムガス精製分離において、前記ＭＯＦｓ分離膜は深冷、脱水素、脱酸素プロセスと連用することができる。
【0130】
本発明のいくつかの実施形態によれば、オレフィンアルカン分離において、前記ＭＯＦｓ分離膜は深冷、精留、ＰＳＡと連用することができる。
【0131】
本発明のいくつかの実施形態によれば、有機ガス分離の分野において、前記ＭＯＦｓ分離膜は凝縮、吸着、吸収などの技術開発セットプロセスを行うことができる。
【0132】
従来の技術に比べて、本発明の提供するＭＯＦｓ分離膜及びＭＯＦｓ分離膜の製造方法は、以下の利点を有する。
【0133】
（１）製造プロセスが簡単であり、操作しやすく、コストが低い。
【0134】
（２）製造されたＭＯＦｓ機能層は優れた耐化学溶解性、耐高温性及び高い機械的強度を有する。
【0135】
（３）ＭＯＦｓ機能層において多面体が互いに埋め込まれ、下地膜の表面に広がり、緻密で連続的であり、厚さが薄く、孔径分布が均一であり、それにより膜は大きなフラックスを有し及び分離係数が高い。
【0136】
（４）有機ケイ素保護層は疎水性及び通気性を有し、水蒸気、粒子状物質のＭＯＦｓ機能層への損傷を回避することができる。
【0137】
（５）本発明に記載の方法を採用して高性能有機ガス分離膜を製造すれば、以上の優れた性能を有するため、石油化学、生物、医薬、エネルギー、環境保護などの分野で良好な応用が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0138】
【図1】実施例１で製造されたＭＯＦｓ有機ガス分離膜の表面の電子顕微鏡図を示す。
【図2】実施例５で製造されたＭＯＦｓ有機ガス分離膜の表面の電子顕微鏡図を示す。
【図3】実施例９で製造されたＭＯＦｓ有機ガス分離膜の表面の電子顕微鏡図を示す。
【図4】実施例１３で製造されたＭＯＦｓ有機ガス分離膜の表面の電子顕微鏡図を示す。
【図5】実施例２１で製造されたＭＯＦｓ有機ガス分離膜の表面の電子顕微鏡図を示す。
【図6】比較例１におけるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）基材を前駆体溶液に浸漬した後の写真である。
【図7】比較例２におけるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）基材を前駆体溶液に浸漬した後の写真である。
【図8】比較例３で製造されたＭＯＦｓ有機ガス分離膜の表面の電子顕微鏡図を示す。
【図9】比較例４で製造されたＭＯＦｓ有機ガス分離膜の表面の電子顕微鏡図を示す。
【図10】膜性能試験装置の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【0139】
以下に実施例により本発明をさらに説明するが、本実施例に限定されるものではない。
【0140】
特に説明しない限り、実施例に使用された原料はいずれも市販されるものであり、言及された化学用品は特に説明しない限り、いずれも従来の技術に共通の化学用品である。
【0141】
（１）実施例におけるアクリル酸－Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド／ジルコニウム錯体の構造式は以下のとおりである。
【0142】
【化9】
【0143】
製造方法：４７ｇのアクリル酸を秤量して２５０ｇの脱イオン水に溶解し、ＮａＯＨ溶液でｐＨ値を７－９に調節する。５０ｇの脱イオン水を取り、１２ｇのドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）及び８．９ｇのノニルフェノールエトキシレート（ＮＰ）を添加し、均一に撹拌し続けながら３ｇのｔ－ブチルアクリルアミドモノマーを滴下し、均一で安定した澄明な溶液を形成する。二つの溶液を混合した後、断熱重合釜に入れ、窒素ガスを導入して酸素を約１０分間除去した後、酸化還元開始剤である過硫酸アンモニウム－亜硫酸水素ナトリウム（二種類の試薬をそれぞれ固体純品０．０５ｇを、１％の脱イオン水溶液に調製して添加する）を添加し、溶液が粘稠になった後に通気を停止して自然昇温反応させる。６－８時間後に反応が終了し、生成物のハイドロゲルを剪断し、５０℃で乾燥し、粉砕し、アクリル酸－ｔ－ブチルアクリルアミド共重合体を得る。共重合体を一定の濃度で水に溶解し、酢酸ジルコニウム塩を添加すれば、上記ポリアクリル酸錯体ジルコニウム－ｔ－ブチルアクリルアミド共重合体を得ることができる。
【0144】
（２）実施例におけるアクリル酸－Ｎ－ジプロペニルエナミン／ジルコニウム錯体の構造式は以下のとおりである。
【0145】
【化10】
【0146】
製造方法：１２０ｇのアクリル酸を秤量して８０ｇの脱イオン水に溶解し、ＮａＯＨ溶液でｐＨ値を７－９に調節する。２０の脱イオン水を取り、６ｇのメチレンビスアクリルアミドを添加し、均一で安定した澄明な溶液を形成する。９５ｇの工業５＃ホワイトオイルを取り、適量の７．６５ｇのＳｐａｎ８０及び１０ｇのＴｗｅｅｎ８０を添加し、撹拌して安定した均一溶液を形成する。第一部の水相と油相を混合し、乳化機で乳化して安定した逆相エマルジョンを形成し、重合釜に置いて降温する。まず過硫酸アンモニウム開始剤溶液を添加し、過硫酸アンモニウム０．０５ｇを、１％の脱イオン水溶液に調製する。均一に撹拌しかつ窒素ガスを導入して保護しながら、亜硫酸水素ナトリウム溶液（０．０５ｇの純粋な固体を、１％の脱イオン水溶液に調製する）及び第二部のメチレンビスアクリルアミド溶液を徐々に滴下する。反応はわずかな発熱現象がある。滴下終了後、撹拌を２時間継続した。その後にエマルジョンを取り出し、イソプロパノール／アセトンを注ぎ、白色沈殿を生成する。沈殿物を遠心分離した後にエタノールで洗浄し、アクリル酸とメチレンビスアクリルアミドの共重合体を得る。共重合体を水に溶解し、酢酸ジルコニウムを加えて、上記共重合体を得る。
【0147】
試験方法
文献（中空繊維複合膜の有機蒸気／窒素ガス分離システムの研究、何春紅、天津大学、２００５）に記載の分析方法を採用して窒素ガス／有機蒸気混合ガスに対して膜分離性能試験を行い、試験装置は図１０に示すとおりである。
文献（中空繊維複合膜の有機蒸気／窒素ガス分離システムの研究、何春紅、天津大学、２００５）に記載の分析方法を採用して窒素ガス／有機蒸気混合ガスに対して膜分離性能試験を行い、試験装置は図１０に示すとおりである。
【0148】
ガス分離膜の典型的な構造は、多孔質支持体上に極薄の緻密層が被覆されているものである。緻密層の実際の厚さを正確に測定しにくく、したがって、透過係数と膜の有効厚さは常に組み合わせて使用され、それらの比は浸透速度と呼ばれ、以下の式で計算される。
【0149】
【数1】
【0150】
上式において、Ｊｉはガスｉ成分の浸透速度であり、単位はｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）である。Ｐはガスｉ成分の浸透係数であり、単位はｍｏｌ・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）である。ｌは膜の有効厚さであり、単位はｍである。Ｑｉは浸透ガスにおけるｉ成分の標準状況でのモル流量であり、単位はｍｏｌ／ｓである。Δｐは浸透圧力差であり、単位はＰａである。Ａは膜面積であり、単位はｍ２である。
【0151】
分離係数αは、以下の式で計算される。
【0152】
【数2】
【0153】
［実施例１］
（１）ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液
Ｎ－メチルピロリドン、テレフタル酸、四塩化ジルコニウム及び純水を４００：１：１：０．０１のモル比で混合しかつ十分に撹拌し、ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液を得る。
（１）ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液
Ｎ－メチルピロリドン、テレフタル酸、四塩化ジルコニウム及び純水を４００：１：１：０．０１のモル比で混合しかつ十分に撹拌し、ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液を得る。
【0154】
（２）下地膜の前処理
（ａ）質量濃度１０００ｍｇ／Ｌのポリアクリル酸、部分加水分解ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール及び四塩化ジルコニウムをモル比２：１で混合し、１ｈ撹拌した後、反応後の溶液を得る。
（ａ）質量濃度１０００ｍｇ／Ｌのポリアクリル酸、部分加水分解ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール及び四塩化ジルコニウムをモル比２：１で混合し、１ｈ撹拌した後、反応後の溶液を得る。
【0155】
（ｂ）孔径が５００ｎｍのポリプロピレン中空繊維下地膜を水で洗浄、エタノールで洗浄しかつ乾燥した後、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が１ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が１平方メートルの膜に１Ｌのステップ（ａ）に記載の製造用溶液を塗布する）ように、（ａ）で生成された溶液を乾燥後の下地膜の表面に塗布し、さらに乾燥することにより、下地膜の表面に一定量のジルコニウム原子を付着させ、前処理後の下地膜を得る。
【0156】
（３）前処理後の下地膜の表面積と（１）に記載の溶液との比率が１ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が１平方メートルの膜を１Ｌのステップ（１）に記載のＭＯＦｓ製造用溶液に入れる）ように、前処理後の下地膜をＭＯＦｓ製造用溶液に浸漬し、第一混合物を得て、窒素ガスを導入して保護し、１２０℃で、ｉｎ－ｓｉｔｕ成長反応を２４ｈ行い、分離膜を得る。
【0157】
（４）ステップ（３）で得られた分離膜を取り出し、膜表面の未反応のモノマー及び溶媒を洗浄すれば、ＭＯＦｓ有機ガス分離膜を得る。
【0158】
（５）ステップ（４）に記載の分離膜を洗浄すれば、ＭＯＦｓ有機ガス分離膜を得る。
製造された膜の表面の電子顕微鏡図は図１に示すとおり、図１から分かるように、製造された膜のＭＯＦｓ機能層は互いに埋め込まれた八面体結晶で構成され、それは下地膜の表面に広がり、緻密で連続し、表面粗さが高く、下地膜が完全に被覆され、機能層の欠陥が少ない。
製造された膜の表面の電子顕微鏡図は図１に示すとおり、図１から分かるように、製造された膜のＭＯＦｓ機能層は互いに埋め込まれた八面体結晶で構成され、それは下地膜の表面に広がり、緻密で連続し、表面粗さが高く、下地膜が完全に被覆され、機能層の欠陥が少ない。
【0159】
膜の性能試験データは表１に示すとおり、該膜の性能試験データは、プロピレンと窒素ガスの混合ガスでは、０．１Ｍｐａでの窒素ガスのフラックスは４．８２８×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）に達することができるが、プロピレンガスのフラックスは０．３０１×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）のみであり、窒素ガス／プロピレン分離係数は１６．０３であることを示す。
【0160】
［実施例２］
実施例１との相違点は、ステップ（２）の下地膜の前処理において、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が０．１ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が０．１平方メートルの膜にステップ（ａ）に記載の製造用溶液を１Ｌ塗布する）ように、（ａ）で生成された溶液を乾燥後の下地膜の表面に塗布することのみである。
実施例１との相違点は、ステップ（２）の下地膜の前処理において、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が０．１ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が０．１平方メートルの膜にステップ（ａ）に記載の製造用溶液を１Ｌ塗布する）ように、（ａ）で生成された溶液を乾燥後の下地膜の表面に塗布することのみである。
【0161】
膜の性能試験データは表１に示すとおり、該膜の性能試験データは、プロピレンと窒素ガスの混合ガスでは、０．１Ｍｐａでの窒素ガスのフラックスは２．０１×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）に達することができるが、プロピレンガスのフラックスは０．１８×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）のみであり、窒素ガス／プロピレン分離係数は１１．１７であることを示す。
【0162】
［実施例３］
実施例１との相違点は、ステップ（２）の下地膜の前処理において、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が５ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が５平方メートルの膜にステップ（ａ）に記載の製造用溶液を１Ｌ塗布する）ように、（ａ）で生成された溶液を乾燥後の下地膜の表面に塗布することのみである。
実施例１との相違点は、ステップ（２）の下地膜の前処理において、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が５ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が５平方メートルの膜にステップ（ａ）に記載の製造用溶液を１Ｌ塗布する）ように、（ａ）で生成された溶液を乾燥後の下地膜の表面に塗布することのみである。
【0163】
膜の性能試験データは表１に示すとおり、該膜の性能試験データは、プロピレンと窒素ガスの混合ガスでは、０．１Ｍｐａでの窒素ガスのフラックスは１０．４１×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）に達することができるが、プロピレンガスのフラックスは１．２０６×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）のみであり、窒素ガス／プロピレン分離係数は８．６３であることを示す。
【0164】
［実施例４］
実施例１との相違点は、ステップ（２）の下地膜の前処理において、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が１０ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が１０平方メートルの膜にステップ（ａ）に記載の製造用溶液を１Ｌ塗布する）ように、（ａ）で生成された溶液を乾燥後の下地膜の表面に塗布することのみである。
実施例１との相違点は、ステップ（２）の下地膜の前処理において、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が１０ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が１０平方メートルの膜にステップ（ａ）に記載の製造用溶液を１Ｌ塗布する）ように、（ａ）で生成された溶液を乾燥後の下地膜の表面に塗布することのみである。
【0165】
膜の性能試験データは表１に示すとおり、該膜の性能試験データは、プロピレンと窒素ガスの混合ガスでは、０．１Ｍｐａでの窒素ガスのフラックスは１７．７３３×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）に達することができるが、プロピレンガスのフラックスは１．９０９×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であり、窒素ガス／プロピレン分離係数は９．２９であることを示す。
【0166】
【表1】
【0167】
［実施例５］
（１）ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液
Ｎ－メチルピロリドン、テレフタル酸、四塩化ジルコニウム及び純水を４００：１：１：０．０１のモル比で混合しかつ十分に撹拌し、ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液を得る。
（１）ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液
Ｎ－メチルピロリドン、テレフタル酸、四塩化ジルコニウム及び純水を４００：１：１：０．０１のモル比で混合しかつ十分に撹拌し、ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液を得る。
【0168】
（２）下地膜の前処理
（ａ）アクリル酸－Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド／ジルコニウム錯体をｎ－ヘキサンに溶解し、質量濃度１０００ｍｇ／Ｌでｎ－ヘキサンに溶解し、均一な溶液に調製する。
（ａ）アクリル酸－Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド／ジルコニウム錯体をｎ－ヘキサンに溶解し、質量濃度１０００ｍｇ／Ｌでｎ－ヘキサンに溶解し、均一な溶液に調製する。
【0169】
（ｂ）孔径が５００ｎｍのポリプロピレン中空繊維下地膜を水で洗浄、エタノールで洗浄しかつ乾燥した後、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が１ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が１平方メートルの膜を１Ｌのステップ（ａ）に記載の製造用溶液に入れる）ように、乾燥後の下地膜を（ａ）に記載の製造用溶液に２時間浸漬し、取り出した後に脱イオン水に迅速に移して洗浄し、取り出して乾燥した後に改質後の下地膜を得て、この時に一部のアクリル酸－Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド／ジルコニウム錯体は包埋された下地膜構造の表層に埋め込まれ、下地膜に一定量かつ安定したジルコニウム原子を導入する。
【0170】
（３）前処理後の下地膜の表面積と（１）に記載の溶液との比率が１ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が１平方メートルの膜を１Ｌのステップ（１）に記載のＭＯＦｓ製造用溶液に入れる）ように、前処理後の下地膜をＭＯＦｓ製造用溶液に浸漬し、第一混合物を得て、窒素ガスを導入して保護し、２００℃で、ｉｎ－ｓｉｔｕ成長反応を２４ｈ行い、分離膜を得る。
【0171】
（４）ステップ（３）で得られた分離膜を取り出し、膜表面の未反応のモノマー及び溶媒を洗浄すれば、ＭＯＦｓ有機ガス分離膜を得る。
【0172】
（５）ステップ（４）に記載の分離膜を洗浄すれば、ＭＯＦｓ有機ガス分離膜を得る。
【0173】
製造された膜の表面の電子顕微鏡図は図２に示すとおりである。
【0174】
膜の性能試験データは表２に示すとおり、該膜の性能試験データは、プロピレンと窒素ガスの混合ガスでは、０．１Ｍｐａでの窒素ガスのフラックスは１．５２１×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）に達することができるが、プロピレンガスのフラックスは０．０８８×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）のみであり、窒素ガス／プロピレン分離係数は１７．２８であることを示す。
【0175】
［実施例６］
実施例５との相違点は、ステップ（２）の下地膜の前処理において、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が０．１ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が０．１平方メートルの膜をステップ（ａ）に記載の製造用溶液１Ｌに入れる）ように、乾燥後の下地膜を（ａ）に記載の製造用溶液に浸漬することのみである。
実施例５との相違点は、ステップ（２）の下地膜の前処理において、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が０．１ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が０．１平方メートルの膜をステップ（ａ）に記載の製造用溶液１Ｌに入れる）ように、乾燥後の下地膜を（ａ）に記載の製造用溶液に浸漬することのみである。
【0176】
膜の性能試験データは表２に示すとおり、該膜の性能試験データは、プロピレンと窒素ガスの混合ガスでは、０．１Ｍｐａでの窒素ガスのフラックスは１．０１×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）に達することができるが、プロピレンガスのフラックスは０．１２×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）のみであり、窒素ガス／プロピレン分離係数は８．４２であることを示す。
【0177】
［実施例７］
実施例５との相違点は、ステップ（２）の下地膜の前処理において、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が５ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が５平方メートルの膜をステップ（ａ）に記載の製造用溶液１Ｌに入れる）ように、乾燥後の下地膜を（ａ）に記載の製造用溶液に浸漬することのみである。
実施例５との相違点は、ステップ（２）の下地膜の前処理において、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が５ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が５平方メートルの膜をステップ（ａ）に記載の製造用溶液１Ｌに入れる）ように、乾燥後の下地膜を（ａ）に記載の製造用溶液に浸漬することのみである。
【0178】
膜の性能試験データは表２に示すとおり、該膜の性能試験データは、プロピレンと窒素ガスの混合ガスでは、０．１Ｍｐａでの窒素ガスのフラックスは２．８９×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）に達することができるが、プロピレンガスのフラックスは０．１８８×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）のみであり、窒素ガス／プロピレン分離係数は１５．３７であることを示す。
【0179】
［実施例８］
実施例５との相違点は、ステップ（２）の下地膜の前処理において、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が１０ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が１０平方メートルの膜をステップ（ａ）に記載の製造用溶液１Ｌに入れる）ように、乾燥後の下地膜を（ａ）に記載の製造用溶液に浸漬することのみである。
実施例５との相違点は、ステップ（２）の下地膜の前処理において、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が１０ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が１０平方メートルの膜をステップ（ａ）に記載の製造用溶液１Ｌに入れる）ように、乾燥後の下地膜を（ａ）に記載の製造用溶液に浸漬することのみである。
【0180】
膜の性能試験データは表２に示すとおり、該膜の性能試験データは、プロピレンと窒素ガスの混合ガスでは、０．１Ｍｐａでの窒素ガスのフラックスは３．５０×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）に達することができるが、プロピレンガスのフラックスは０．２１５×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）のみであり、窒素ガス／プロピレン分離係数は１６．２８であることを示す。
【0181】
【表2】
【0182】
［実施例９］
（１）ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液
Ｎ－メチルピロリドン、テレフタル酸、四塩化ジルコニウム及び純水を１００：１：１：０．００１のモル比で混合しかつ十分に撹拌し、ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液を得る。
（１）ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液
Ｎ－メチルピロリドン、テレフタル酸、四塩化ジルコニウム及び純水を１００：１：１：０．００１のモル比で混合しかつ十分に撹拌し、ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液を得る。
【0183】
（２）下地膜の前処理
（ａ）アクリル酸－Ｎ－ジプロペニルエナミン／ジルコニウム錯体を溶液に溶解し、質量濃度１０００ｍｇ／Ｌで水に溶解してグラフト重合液を調製する。
（ａ）アクリル酸－Ｎ－ジプロペニルエナミン／ジルコニウム錯体を溶液に溶解し、質量濃度１０００ｍｇ／Ｌで水に溶解してグラフト重合液を調製する。
【0184】
（ｂ）孔径が５００ｎｍのポリプロピレン中空繊維下地膜を水で洗浄、エタノールで洗浄しかつ乾燥した後、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が１ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が１平方メートルの膜を１Ｌのステップ（ａ）に記載の製造用溶液に入れる）ように、乾燥後の下地膜を（ａ）に記載の製造用溶液に浸漬し、１０００μｗ／ｃｍ２の強度周波数が１０００－２０００００Ｈｚであるマイクロ波放射で２ｈ放射線グラフト重合を行い、ポリプロピレン微孔性膜上のメチル基生成ラジカルとグラフト重合液中のアクリル酸－Ｎ－ジプロペニルエナミン／ジルコニウム錯体中の二重結合とのグラフト重合反応を発生させ、それにより改質された下地膜を得て、かつ表面にジルコニウム原子を導入する。
【0185】
（３）前処理後の下地膜の表面積と（１）に記載の溶液との比率が１ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が１平方メートルの膜を１Ｌのステップ（１）に記載のＭＯＦｓ製造用溶液に入れる）ように、前処理後の下地膜をＭＯＦｓ製造用溶液に浸漬し、第一混合物を得て、窒素ガスを導入して保護し、２００℃で、ｉｎ－ｓｉｔｕ成長反応を２４ｈ行い、分離膜を得る。
【0186】
（４）ステップ（３）で得られた分離膜を取り出し、膜表面の未反応のモノマー及び溶媒を洗浄すれば、ＭＯＦｓ有機ガス分離膜を得る。
【0187】
（５）ステップ（４）に記載の分離膜を洗浄すれば、ＭＯＦｓ有機ガス分離膜を得る。
【0188】
製造された膜の表面の電子顕微鏡図は図３に示すとおりである。
【0189】
膜の性能試験データは表３に示すとおり、該膜の性能試験データは、プロピレンと窒素ガスの混合ガスでは、０．１Ｍｐａでの窒素ガスのフラックスは１．４１×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）に達することができるが、プロピレンガスのフラックスは０．０４７×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）のみであり、窒素ガス／プロピレン分離係数は３０．００であることを示す。
【0190】
［実施例１０］
実施例９との相違点は、ステップ（２）の下地膜の前処理において、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が０．１ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が０．１平方メートルの膜をステップ（ａ）に記載の製造用溶液１Ｌに入れる）ように、乾燥後の下地膜を（ａ）に記載の製造用溶液に浸漬して放射線グラフト重合を行うことのみである。
実施例９との相違点は、ステップ（２）の下地膜の前処理において、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が０．１ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が０．１平方メートルの膜をステップ（ａ）に記載の製造用溶液１Ｌに入れる）ように、乾燥後の下地膜を（ａ）に記載の製造用溶液に浸漬して放射線グラフト重合を行うことのみである。
【0191】
膜の性能試験データは表３に示すとおり、該膜の性能試験データは、プロピレンと窒素ガスの混合ガスでは、０．１Ｍｐａでの窒素ガスのフラックスは０．３４１×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）に達することができるが、プロピレンガスのフラックスは０．０１１４×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）のみであり、窒素ガス／プロピレン分離係数は２９．９１であることを示す。
【0192】
［実施例１１］
実施例９との相違点は、ステップ（２）の下地膜の前処理において、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が５ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が５平方メートルの膜をステップ（ａ）に記載の製造用溶液１Ｌに入れる）ように、乾燥後の下地膜を（ａ）に記載の製造用溶液に浸漬して放射線グラフト重合を行うことのみである。
実施例９との相違点は、ステップ（２）の下地膜の前処理において、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が５ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が５平方メートルの膜をステップ（ａ）に記載の製造用溶液１Ｌに入れる）ように、乾燥後の下地膜を（ａ）に記載の製造用溶液に浸漬して放射線グラフト重合を行うことのみである。
【0193】
膜の性能試験データは表３に示すとおり、該膜の性能試験データは、プロピレンと窒素ガスの混合ガスでは、０．１Ｍｐａでの窒素ガスのフラックスは１．８８４×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）に達することができるが、プロピレンガスのフラックスは０．０７４×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）のみであり、窒素ガス／プロピレン分離係数は２５．４６であることを示す。
【0194】
［実施例１２］
実施例９との相違点は、ステップ（２）の下地膜の前処理において、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が１０ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が１０平方メートルの膜をステップ（ａ）に記載の製造用溶液１Ｌに入れる）ように、乾燥後の下地膜を（ａ）に記載の製造用溶液に浸漬して放射線グラフト重合を行うことのみである。
実施例９との相違点は、ステップ（２）の下地膜の前処理において、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が１０ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が１０平方メートルの膜をステップ（ａ）に記載の製造用溶液１Ｌに入れる）ように、乾燥後の下地膜を（ａ）に記載の製造用溶液に浸漬して放射線グラフト重合を行うことのみである。
【0195】
膜の性能試験データは表３に示すとおり、該膜の性能試験データは、プロピレンと窒素ガスの混合ガスでは、０．１Ｍｐａでの窒素ガスのフラックスは２．９８４×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）に達することができるが、プロピレンガスのフラックスは０．１２１×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）のみであり、窒素ガス／プロピレン分離係数は２４．６６であることを示す。
【0196】
【表3】
【0197】
［実施例１３］
（１）ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液
Ｎ－メチルピロリドン、テレフタル酸、四塩化ジルコニウム及び氷酢酸を４００：１：１：１５０のモル比で混合しかつ十分に撹拌し、ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液を得る。
（１）ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液
Ｎ－メチルピロリドン、テレフタル酸、四塩化ジルコニウム及び氷酢酸を４００：１：１：１５０のモル比で混合しかつ十分に撹拌し、ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液を得る。
【0198】
（２）下地膜の前処理
（ａ）質量濃度１０００ｍｇ／Ｌのポリアクリル酸、部分加水分解ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール及び四塩化ジルコニウムをモル比２：１で混合し、１ｈ撹拌した後、反応後の溶液を得る。
（ａ）質量濃度１０００ｍｇ／Ｌのポリアクリル酸、部分加水分解ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール及び四塩化ジルコニウムをモル比２：１で混合し、１ｈ撹拌した後、反応後の溶液を得る。
【0199】
（ｂ）孔径が５００ｎｍのポリエチレン中空繊維下地膜を水で洗浄、エタノールで洗浄しかつ乾燥した後、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が１ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が１平方メートルの膜に１Ｌのステップ（ａ）に記載の溶液を塗布する）ように、（ａ）で生成された溶液を乾燥後の下地膜の表面に塗布し、さらに乾燥することにより、下地膜の表面に一定量のジルコニウム原子を付着させる。
【0200】
（３）前処理後の下地膜の表面積と（１）に記載の溶液との比率が１ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が１平方メートルの膜を１Ｌのステップ（１）に記載のＭＯＦｓ製造用溶液に入れる）ように、前処理後の下地膜をＭＯＦｓ製造用溶液に浸漬し、第一混合物を得て、窒素ガスを導入して保護し、２００℃で、ｉｎ－ｓｉｔｕ成長反応を２４ｈ行い、分離膜を得る。
【0201】
（４）ステップ（３）で得られた分離膜を取り出し、膜表面の未反応のモノマー及び溶媒を洗浄すれば、ＭＯＦｓ有機ガス分離膜を得る。
【0202】
（５）ステップ（４）に記載の分離膜を洗浄すれば、ＭＯＦｓ有機ガス分離膜を得る。
【0203】
製造された膜の表面の電子顕微鏡図は図４に示すとおりである。
【0204】
膜の性能試験データは表４に示すとおり、該膜の性能試験データは、プロピレンと窒素ガスの混合ガスでは、０．１Ｍｐａでの窒素ガスのフラックスは０．８９６×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）に達することができるが、プロピレンガスのフラックスは０．０４７×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）のみであり、窒素ガス／プロピレン分離係数は１９．０６であることを示す。
【0205】
［実施例１４］
実施例１３との相違点は、ステップ（２）の下地膜の前処理において、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が０．１ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が０．１平方メートルの膜にステップ（ａ）に記載の製造用溶液を１Ｌ塗布する）ように、（ａ）で生成された溶液を乾燥後の下地膜の表面に塗布することのみである。
実施例１３との相違点は、ステップ（２）の下地膜の前処理において、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が０．１ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が０．１平方メートルの膜にステップ（ａ）に記載の製造用溶液を１Ｌ塗布する）ように、（ａ）で生成された溶液を乾燥後の下地膜の表面に塗布することのみである。
【0206】
膜の性能試験データは表４に示すとおり、該膜の性能試験データは、プロピレンと窒素ガスの混合ガスでは、０．１Ｍｐａでの窒素ガスのフラックスは０．２８８×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）に達することができるが、プロピレンガスのフラックスは０．００９５×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）のみであり、窒素ガス／プロピレン分離係数は３０．３２であることを示す。
【0207】
［実施例１５］
実施例１３との相違点は、ステップ（２）の下地膜の前処理において、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が５ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が５平方メートルの膜にステップ（ａ）に記載の製造用溶液を１Ｌ塗布する）ように、（ａ）で生成された溶液を乾燥後の下地膜の表面に塗布することのみである。
実施例１３との相違点は、ステップ（２）の下地膜の前処理において、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が５ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が５平方メートルの膜にステップ（ａ）に記載の製造用溶液を１Ｌ塗布する）ように、（ａ）で生成された溶液を乾燥後の下地膜の表面に塗布することのみである。
【0208】
膜の性能試験データは表４に示すとおり、該膜の性能試験データは、プロピレンと窒素ガスの混合ガスでは、０．１Ｍｐａでの窒素ガスのフラックスは１．２０８×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）に達することができるが、プロピレンガスのフラックスは０．１６５９×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）のみであり、窒素ガス／プロピレン分離係数は７．２８であることを示す。
【0209】
［実施例１６］
実施例１３との相違点は、ステップ（２）の下地膜の前処理において、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が１０ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が１０平方メートルの膜にステップ（ａ）に記載の製造用溶液を１Ｌ塗布する）ように、（ａ）で生成された溶液を乾燥後の下地膜の表面に塗布することのみである。
実施例１３との相違点は、ステップ（２）の下地膜の前処理において、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が１０ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が１０平方メートルの膜にステップ（ａ）に記載の製造用溶液を１Ｌ塗布する）ように、（ａ）で生成された溶液を乾燥後の下地膜の表面に塗布することのみである。
【0210】
膜の性能試験データは表４に示すとおり、該膜の性能試験データは、プロピレンと窒素ガスの混合ガスでは、０．１Ｍｐａでの窒素ガスのフラックスは１．４８×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）に達することができるが、プロピレンガスのフラックスは０．２６５９×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）のみであり、窒素ガス／プロピレン分離係数は５．５７であることを示す。
【0211】
【表4】
【0212】
［実施例１７］
（１）ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液
Ｎ－メチルピロリドン、テレフタル酸、四塩化ジルコニウム及び氷酢酸を２００：１：１：１００のモル比で混合しかつ十分に撹拌し、ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液を得る。
（１）ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液
Ｎ－メチルピロリドン、テレフタル酸、四塩化ジルコニウム及び氷酢酸を２００：１：１：１００のモル比で混合しかつ十分に撹拌し、ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液を得る。
【0213】
（２）下地膜の前処理
（ａ）アクリル酸－Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド／ジルコニウム錯体をｎ－ヘキサンに溶解し、質量濃度１０００ｍｇ／Ｌでｎ－ヘキサンに溶解し、均一な溶液に調製する。
（ａ）アクリル酸－Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド／ジルコニウム錯体をｎ－ヘキサンに溶解し、質量濃度１０００ｍｇ／Ｌでｎ－ヘキサンに溶解し、均一な溶液に調製する。
【0214】
（ｂ）孔径が５００ｎｍのポリエチレン中空繊維下地膜を水で洗浄、エタノールで洗浄しかつ乾燥した後、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が１０ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が１０平方メートルの膜を１Ｌのステップ（ａ）に記載の製造用溶液に入れる）ように、乾燥後の下地膜を（ａ）に記載の製造用溶液に１０時間浸漬し、取り出した後に脱イオン水に迅速に移して洗浄し、取り出して乾燥した後に改質後の下地膜を得て、この時に一部のアクリル酸－Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド／ジルコニウム錯体は包埋された下地膜構造の表層に埋め込まれ、下地膜に一定量かつ安定したジルコニウム原子を導入する。
【0215】
（３）前処理後の下地膜の表面積と（１）に記載の溶液との比率が１ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が１平方メートルの膜を１Ｌのステップ（１）に記載のＭＯＦｓ製造用溶液に入れる）ように、前処理後の下地膜をＭＯＦｓ製造用溶液に浸漬し、第一混合物を得て、窒素ガスを導入して保護し、２００℃で、ｉｎ－ｓｉｔｕ成長反応を２４ｈ行い、分離膜を得る。
【0216】
（４）ステップ（３）で得られた分離膜を取り出し、膜表面の未反応のモノマー及び溶媒を洗浄すれば、ＭＯＦｓ有機ガス分離膜を得る。
【0217】
（５）ステップ（４）に記載の分離膜を洗浄すれば、ＭＯＦｓ有機ガス分離膜を得る。
【0218】
膜の性能試験データは表５に示すとおり、該膜の性能試験データは、プロピレンと窒素ガスの混合ガスでは、０．１Ｍｐａでの窒素ガスのフラックスは２．４６８×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）に達することができるが、プロピレンガスのフラックスは０．１１５×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）のみであり、窒素ガス／プロピレン分離係数は２１．４６であることを示す。
【0219】
［実施例１８］
実施例１７との相違点は、ステップ（２）の下地膜の前処理において、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が０．１ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が０．１平方メートルの膜をステップ（ａ）に記載の製造用溶液１Ｌに入れる）ように、乾燥後の下地膜を（ａ）に記載の製造用溶液に浸漬することのみである。
実施例１７との相違点は、ステップ（２）の下地膜の前処理において、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が０．１ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が０．１平方メートルの膜をステップ（ａ）に記載の製造用溶液１Ｌに入れる）ように、乾燥後の下地膜を（ａ）に記載の製造用溶液に浸漬することのみである。
【0220】
膜の性能試験データは表５に示すとおり、該膜の性能試験データは、プロピレンと窒素ガスの混合ガスでは、０．１Ｍｐａでの窒素ガスのフラックスは０．３００８×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）に達することができるが、プロピレンガスのフラックスは０．０１８４×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）のみであり、窒素ガス／プロピレン分離係数は１６．３５であることを示す。
【0221】
［実施例１９］
実施例１７との相違点は、ステップ（２）の下地膜の前処理において、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が１ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が１平方メートルの膜をステップ（ａ）に記載の製造用溶液１Ｌに入れる）ように、乾燥後の下地膜を（ａ）に記載の製造用溶液に浸漬することのみである。
実施例１７との相違点は、ステップ（２）の下地膜の前処理において、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が１ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が１平方メートルの膜をステップ（ａ）に記載の製造用溶液１Ｌに入れる）ように、乾燥後の下地膜を（ａ）に記載の製造用溶液に浸漬することのみである。
【0222】
膜の性能試験データは表５に示すとおり、該膜の性能試験データは、プロピレンと窒素ガスの混合ガスでは、０．１Ｍｐａでの窒素ガスのフラックスは１．２４１×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）に達することができるが、プロピレンガスのフラックスは０．０３８×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）のみであり、窒素ガス／プロピレン分離係数は３２．６６であることを示す。
【0223】
［実施例２０］
実施例１７との相違点は、ステップ（２）の下地膜の前処理において、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が５ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が５平方メートルの膜をステップ（ａ）に記載の製造用溶液１Ｌに入れる）ように、乾燥後の下地膜を（ａ）に記載の製造用溶液に浸漬することのみである。
実施例１７との相違点は、ステップ（２）の下地膜の前処理において、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が５ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が５平方メートルの膜をステップ（ａ）に記載の製造用溶液１Ｌに入れる）ように、乾燥後の下地膜を（ａ）に記載の製造用溶液に浸漬することのみである。
【0224】
膜の性能試験データは表５に示すとおり、該膜の性能試験データは、プロピレンと窒素ガスの混合ガスでは、０．１Ｍｐａでの窒素ガスのフラックスは２．１９８×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）に達することができるが、プロピレンガスのフラックスは０．０８７×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）のみであり、窒素ガス／プロピレン分離係数は２５．２６であることを示す。
【0225】
【表5】
【0226】
［実施例２１］
（１）ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液
Ｎ－メチルピロリドン、テレフタル酸、四塩化ジルコニウム及び氷酢酸を１０００：１：１：５００のモル比で混合しかつ十分に撹拌し、ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液を得る。
（１）ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液
Ｎ－メチルピロリドン、テレフタル酸、四塩化ジルコニウム及び氷酢酸を１０００：１：１：５００のモル比で混合しかつ十分に撹拌し、ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液を得る。
【0227】
（２）下地膜の前処理
（ａ）アクリル酸－Ｎ－ジプロペニルエナミン／ジルコニウム錯体を溶液に溶解し、質量濃度１０００ｍｇ／Ｌで純水に溶解してグラフト重合液を調製する。
（ａ）アクリル酸－Ｎ－ジプロペニルエナミン／ジルコニウム錯体を溶液に溶解し、質量濃度１０００ｍｇ／Ｌで純水に溶解してグラフト重合液を調製する。
【0228】
（ｂ）孔径が５００ｎｍのポリエチレン中空繊維下地膜を水で洗浄、エタノールで洗浄しかつ乾燥した後、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が１ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が１平方メートルの膜を１Ｌのステップ（ａ）に記載の製造用溶液に入れる）ように、乾燥後の下地膜を（ａ）に記載の製造用溶液に浸漬し、１０００μｗ／ｃｍ２の強度周波数が１０００－２０００００Ｈｚであるマイクロ波放射で２ｈ放射線グラフト重合を行い、ポリプロピレン微孔性膜上のメチル基生成ラジカルとグラフト重合液中のアクリル酸－Ｎ－ジプロペニルエナミン／ジルコニウム錯体中の二重結合とのグラフト重合反応を発生させ、それにより改質された下地膜を得て、かつ表面にジルコニウム原子を導入する。
【0229】
（３）前処理後の下地膜の表面積と（１）に記載の溶液との比率が１ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が１平方メートルの膜を１Ｌのステップ（１）に記載のＭＯＦｓ製造用溶液に入れる）ように、前処理後の下地膜をＭＯＦｓ製造用溶液に浸漬し、第一混合物を得て、窒素ガスを導入して保護し、２００℃で、ｉｎ－ｓｉｔｕ成長反応を２４ｈ行い、分離膜を得る。
【0230】
（４）ステップ（３）で得られた分離膜を取り出し、膜表面の未反応のモノマー及び溶媒を洗浄すれば、ＭＯＦｓ有機ガス分離膜を得る。
【0231】
（５）ステップ（４）に記載の分離膜を洗浄すれば、ＭＯＦｓ有機ガス分離膜を得る。
【0232】
製造された膜の表面の電子顕微鏡図は図５に示すとおりである。
【0233】
膜の性能試験データは表６に示すとおり、該膜の性能試験データは、プロピレンと窒素ガスの混合ガスでは、０．１Ｍｐａでの窒素ガスのフラックスは０．８８９×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）に達することができるが、プロピレンガスのフラックスは０．０４２×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）のみであり、窒素ガス／プロピレン分離係数は２１．１７であることを示す。
【0234】
［実施例２２］
実施例２１との相違点は、ステップ（２）の下地膜の前処理において、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が０．１ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が０．１平方メートルの膜をステップ（ａ）に記載の製造用溶液１Ｌに入れる）ように、乾燥後の下地膜を（ａ）に記載の製造用溶液に浸漬して放射線グラフト重合を行うことのみである。
実施例２１との相違点は、ステップ（２）の下地膜の前処理において、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が０．１ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が０．１平方メートルの膜をステップ（ａ）に記載の製造用溶液１Ｌに入れる）ように、乾燥後の下地膜を（ａ）に記載の製造用溶液に浸漬して放射線グラフト重合を行うことのみである。
【0235】
膜の性能試験データは表６に示すとおり、該膜の性能試験データは、プロピレンと窒素ガスの混合ガスでは、０．１Ｍｐａでの窒素ガスのフラックスは０．１５２×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）に達することができるが、プロピレンガスのフラックスは０．０１１２×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）のみであり、窒素ガス／プロピレン分離係数は１３．５７であることを示す。
【0236】
［実施例２３］
実施例２１との相違点は、ステップ（２）の下地膜の前処理において、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が５ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が５平方メートルの膜をステップ（ａ）に記載の製造用溶液１Ｌに入れる）ように、乾燥後の下地膜を（ａ）に記載の製造用溶液に浸漬して放射線グラフト重合を行うことのみである。
実施例２１との相違点は、ステップ（２）の下地膜の前処理において、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が５ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が５平方メートルの膜をステップ（ａ）に記載の製造用溶液１Ｌに入れる）ように、乾燥後の下地膜を（ａ）に記載の製造用溶液に浸漬して放射線グラフト重合を行うことのみである。
【0237】
膜の性能試験データは表６に示すとおり、該膜の性能試験データは、プロピレンと窒素ガスの混合ガスでは、０．１Ｍｐａでの窒素ガスのフラックスは１．０５５×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）に達することができるが、プロピレンガスのフラックスは０．０８７×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）のみであり、窒素ガス／プロピレン分離係数は１２．１３であることを示す。
【0238】
［実施例２４］
実施例２１との相違点は、ステップ（２）の下地膜の前処理において、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が１０ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が５平方メートルの膜をステップ（ａ）に記載の製造用溶液１Ｌに入れる）ように、乾燥後の下地膜を（ａ）に記載の製造用溶液に浸漬して放射線グラフト重合を行うことのみである。
実施例２１との相違点は、ステップ（２）の下地膜の前処理において、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が１０ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が５平方メートルの膜をステップ（ａ）に記載の製造用溶液１Ｌに入れる）ように、乾燥後の下地膜を（ａ）に記載の製造用溶液に浸漬して放射線グラフト重合を行うことのみである。
【0239】
膜の性能試験データは表６に示すとおり、該膜の性能試験データは、プロピレンと窒素ガスの混合ガスでは、０．１Ｍｐａでの窒素ガスのフラックスは１．３８６×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）に達することができるが、プロピレンガスのフラックスは０．１１４×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）のみであり、窒素ガス／プロピレン分離係数は１２．１６であることを示す。
【0240】
【表6】
【0241】
［実施例２５－２９］
（１）ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液
Ｎ－メチルピロリドン、テレフタル酸、四塩化ジルコニウム及び純水を５０：１：１：０．０００５、１００：１：１：０．００１、２００：１：１：０．００２、５００：１：１：０．００５、１０００：１：１：０．００１のモル比で混合しかつ十分に撹拌し、ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液を得る。
（１）ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液
Ｎ－メチルピロリドン、テレフタル酸、四塩化ジルコニウム及び純水を５０：１：１：０．０００５、１００：１：１：０．００１、２００：１：１：０．００２、５００：１：１：０．００５、１０００：１：１：０．００１のモル比で混合しかつ十分に撹拌し、ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液を得る。
【0242】
（２）下地膜の前処理
（ａ）質量濃度１０００ｍｇ／Ｌのポリアクリル酸、部分加水分解ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール及び四塩化ジルコニウムをモル比２：１で混合し、１ｈ撹拌した後、反応後の溶液を得る。
（ａ）質量濃度１０００ｍｇ／Ｌのポリアクリル酸、部分加水分解ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール及び四塩化ジルコニウムをモル比２：１で混合し、１ｈ撹拌した後、反応後の溶液を得る。
【0243】
（ｂ）孔径が５００ｎｍのポリプロピレン中空繊維下地膜を水で洗浄、エタノールで洗浄しかつ乾燥した後、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が１ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が１平方メートルの膜に１Ｌのステップ（ａ）に記載の製造用溶液を塗布する）ように、（ａ）で生成された溶液を乾燥後の下地膜の表面に塗布し、さらに乾燥することにより、下地膜の表面に一定量のジルコニウム原子を付着させる。
【0244】
（３）前処理後の下地膜の表面積と（１）に記載の溶液との比率が１ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が１平方メートルの膜を１Ｌのステップ（１）に記載のＭＯＦｓ製造用溶液に入れる）ように、前処理後の下地膜をＭＯＦｓ製造用溶液に浸漬し、第一混合物を得て、窒素ガスを導入して保護し、１２０℃で、ｉｎ－ｓｉｔｕ成長反応を２４ｈ行い、分離膜を得る。
【0245】
（４）ステップ（３）で得られた分離膜を取り出し、膜表面の未反応のモノマー及び溶媒を洗浄すれば、ＭＯＦｓ有機ガス分離膜を得る。
【0246】
（５）ステップ（４）に記載の分離膜を洗浄すれば、ＭＯＦｓ有機ガス分離膜を得る。
【0247】
実施例２５－２９で製造された分離膜にｎ－ヘキサンガスと窒素ガスの分離係数及び膜フラックス試験を行い、膜の性能試験データは表７に示すとおりである。
【0248】
【表7】
【0249】
表７のデータから分かるように、配合成分におけるモノマー含有量の比重の減少（濃度の低下）に伴い、製造された分離膜の窒素ガス／ｎ－ヘキサンの分離係数は増加する傾向を示し、３４から５１まで上昇し、フラックスもわずかに向上し、１．５×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）から３×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）に近づくまで上昇する。これは主にモノマー濃度の低下に伴い、ｉｎ－ｓｉｔｕ重合反応がより規則的となり、形成された機能層構造がより緻密になり、欠陥がより少なく結晶化度がより高く、これは分離係数の向上に役立つ。モノマー濃度が高い時に反応速度が速く、配位子濃度が高いため、オリゴマー及び凝集現象を形成しやすく、結晶構造が緩むがオリゴマーがチャネルを閉塞し、分離係数及びフラックスがいずれも低下する。実施例２９は、すなわち配合比が１０００：１：１：０．０１である場合、分離係数が１０未満に急激に低下し、フラックスが１０×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）を超える。これはモノマー濃度が低すぎると、ＭＯＦｓ機能層に多くの欠陥が発生し、フラックスが大きく増加し、該膜の分離性能も長期に保持することができないことを示す。
【0250】
［実施例３０－３７］
（１）ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液
Ｎ－メチルピロリドン、テレフタル酸、四塩化ジルコニウム及び純水を５００：１：１：０．００５のモル比で混合しかつ十分に撹拌し、ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液を得る。
（１）ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液
Ｎ－メチルピロリドン、テレフタル酸、四塩化ジルコニウム及び純水を５００：１：１：０．００５のモル比で混合しかつ十分に撹拌し、ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液を得る。
【0251】
（２）下地膜の前処理
（ａ）質量濃度１０００ｍｇ／Ｌのポリアクリル酸、部分加水分解ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール及び四塩化ジルコニウムをモル比２：１で混合し、１ｈ撹拌した後、反応後の溶液を得る。
（ａ）質量濃度１０００ｍｇ／Ｌのポリアクリル酸、部分加水分解ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール及び四塩化ジルコニウムをモル比２：１で混合し、１ｈ撹拌した後、反応後の溶液を得る。
【0252】
（ｂ）孔径が５００ｎｍのポリプロピレン中空繊維下地膜を水で洗浄、エタノールで洗浄しかつ乾燥した後、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が１ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が１平方メートルの膜に１Ｌのステップ（ａ）に記載の製造用溶液を塗布する）ように、（ａ）で生成された溶液を乾燥後の下地膜の表面に塗布し、さらに乾燥することにより、下地膜の表面に一定量のジルコニウム原子を付着させる。
【0253】
（３）前処理後の下地膜の表面積と（１）に記載の溶液との比率が１ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が１平方メートルの膜を１Ｌのステップ（１）に記載のＭＯＦｓ製造用溶液に入れる）ように、前処理後の下地膜をＭＯＦｓ製造用溶液に浸漬し、第一混合物を得て、窒素ガスを導入して保護し、１２０℃で、ｉｎ－ｓｉｔｕ成長反応を６ｈ、１２ｈ、１８ｈ、２４ｈ、３０ｈ、３６ｈ、４２ｈ、４８ｈ行い、分離膜を得る。
【0254】
（４）ステップ（３）で得られた分離膜を取り出し、膜表面の未反応のモノマー及び溶媒を洗浄すれば、ＭＯＦｓ有機ガス分離膜を得る。
【0255】
（５）ステップ（４）に記載の分離膜を洗浄すれば、ＭＯＦｓ有機ガス分離膜を得る。
【0256】
実施例３０－３７で製造された分離膜にｎ－ヘキサンガスと窒素ガスの分離係数及び膜フラックス試験を行い、膜の性能試験データは表８に示すとおりである。
【0257】
【表8】
【0258】
表８のデータから分かるように、反応時間が１２ｈから２４ｈまで増加すると、ＭＯＦｓ分離膜の分離係数が３０から５０まで迅速に向上し、ＭＯＦｓ機能層の形成により膜が窒素ガス／ｎ－ヘキサンに対する分離効果を有することが分かる。また、ガス浸透フラックスを３．０×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上の高いレベルに維持することができる。機能層は孔径分布が均一で孔隙率が極めて大きいＵＩＯ－６６で構成され、その結晶格子孔径が０．６ナノメートルであり、ｎ－ヘキサン分子サイズよりも僅かに小さいため、機能層はｎ－ヘキサン分子の通過を阻止するが、窒素分子直径が３．４－３．６ナノメートルであり、ＭＯＦｓ膜を通過することができるため、フラックスが非常に高い。
【0259】
反応時間のさらなる増加に伴って分離係数は５２で安定するが、フラックスは徐々に低下し、反応時間が４８ｈになると、フラックスは１．５×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下に低下する。これは反応が２４ｈで連続的で緻密な分離層を形成することができることを示す。さらに反応時間を増加させると、機能層の厚さのみを増加させ、さらに一部のオリゴマー、モノマー、溶剤が機能層に包まれて膜孔を閉塞し、浸透フラックスの低下をもたらす。したがって、最適な反応時間は１８－２４ｈとなる。分離係数が５０に達する場合、窒素ガスの浸透フラックスは３．１×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）を超え、現在のシリコーンゴム系有機ガス分離膜のフラックスの１０－１５倍であり、輸入品ポリイミド水素ガス分離膜の３０倍以上である。
【0260】
［実施例３８］
（１）ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液
Ｎ－メチルピロリドン、テレフタル酸、四塩化ジルコニウム及び純水を４００：１：１：０．０１のモル比で混合しかつ十分に撹拌し、ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液を得る。
（１）ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液
Ｎ－メチルピロリドン、テレフタル酸、四塩化ジルコニウム及び純水を４００：１：１：０．０１のモル比で混合しかつ十分に撹拌し、ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液を得る。
【0261】
（２）下地膜の前処理
（ａ）質量濃度１０００ｍｇ／Ｌのポリアクリル酸、部分加水分解ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール及び四塩化ジルコニウムをモル比２：１で混合し、１ｈ撹拌した後、反応後の溶液を得る。
（ａ）質量濃度１０００ｍｇ／Ｌのポリアクリル酸、部分加水分解ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール及び四塩化ジルコニウムをモル比２：１で混合し、１ｈ撹拌した後、反応後の溶液を得る。
【0262】
（ｂ）孔径が５００ｎｍのポリプロピレン中空繊維下地膜を水で洗浄、エタノールで洗浄しかつ乾燥した後、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が１ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が１平方メートルの膜に１Ｌのステップ（ａ）に記載の製造用溶液を塗布する）ように、（ａ）で生成された溶液を乾燥後の下地膜の表面に塗布し、さらに乾燥することにより、下地膜の表面に一定量のジルコニウム原子を付着させる。
【0263】
（３）前処理後の下地膜の表面積と（１）に記載の溶液との比率が１ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が１平方メートルの膜を１Ｌのステップ（１）に記載のＭＯＦｓ製造用溶液に入れる）ように、前処理後の下地膜をＭＯＦｓ製造用溶液に浸漬し、第一混合物を得て、窒素ガスを導入して保護し、１２０℃で、ｉｎ－ｓｉｔｕ成長反応を２４ｈ行い、分離膜を得る。
【0264】
（４）ステップ（３）で得られた分離膜を取り出し、膜表面の未反応のモノマー及び溶媒を洗浄すれば、ＭＯＦｓ有機ガス分離膜を得る。
【0265】
（５）ステップ（４）で製造されたＭＯＦｓ有機ガス分離膜をＮ－メチルピロリドン、テレフタル酸、四塩化ジルコニウム及び純水を含む溶液と混合し、第二混合物を得て、ここでＮ－メチルピロリドン、テレフタル酸、四塩化ジルコニウム及び純水のモル比は４００：１：１：０．０１であり、膜表面積とＮ－メチルピロリドン、テレフタル酸、四塩化ジルコニウム及び純水を含む溶液との比率は０．５ｍ２／Ｌである。
【0266】
（６）ステップ（５）で得られた第二混合物を１２０℃で加熱反応させ、反応時間は１２ｈであり、分離膜を得る。
【0267】
（７）ステップ（６）に記載の分離膜を洗浄すれば、ＭＯＦｓ有機ガス分離膜を得る。
【0268】
該膜の性能試験データは、０．１Ｍｐａでの窒素ガスのフラックスは３．１２０×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）に達することができるが、プロピレンガスのフラックスは０．０８９×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）のみであり、窒素ガス／プロピレン分離係数は３５．０５であることを示す。
【0269】
［実施例３９］
（１）ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液
Ｎ－メチルピロリドン、テレフタル酸、四塩化ジルコニウム及び純水を４００：１：１：０．０１のモル比で混合しかつ十分に撹拌し、ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液を得る。
（１）ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液
Ｎ－メチルピロリドン、テレフタル酸、四塩化ジルコニウム及び純水を４００：１：１：０．０１のモル比で混合しかつ十分に撹拌し、ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液を得る。
【0270】
（２）下地膜の前処理
（ａ）質量濃度１０００ｍｇ／Ｌのポリアクリル酸、部分加水分解ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール及び四塩化ジルコニウムをモル比２：１で混合し、１ｈ撹拌した後、反応後の溶液を得る。
（ａ）質量濃度１０００ｍｇ／Ｌのポリアクリル酸、部分加水分解ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール及び四塩化ジルコニウムをモル比２：１で混合し、１ｈ撹拌した後、反応後の溶液を得る。
【0271】
（ｂ）孔径が５００ｎｍのポリプロピレン中空繊維下地膜を水で洗浄、エタノールで洗浄しかつ乾燥した後、下地膜の表面積と（ａ）に記載の溶液との比率が１ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が１平方メートルの膜に１Ｌのステップ（ａ）に記載の製造用溶液を塗布する）ように、（ａ）で生成された溶液を乾燥後の下地膜の表面に塗布し、さらに乾燥することにより、下地膜の表面に一定量のジルコニウム原子を付着させる。
【0272】
（３）前処理後の下地膜の表面積と（１）に記載の溶液との比率が１ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が１平方メートルの膜を１Ｌのステップ（１）に記載のＭＯＦｓ製造用溶液に入れる）ように、前処理後の下地膜をＭＯＦｓ製造用溶液に浸漬し、第一混合物を得て、窒素ガスを導入して保護し、１２０℃で、ｉｎ－ｓｉｔｕ成長反応を２４ｈ行い、分離膜を得る。
【0273】
（４）ステップ（３）で得られた分離膜を取り出し、膜表面の未反応のモノマー及び溶媒を洗浄すれば、ＭＯＦｓ有機ガス分離膜を得る。
【0274】
（５）ステップ（４）で製造されたＭＯＦｓ有機ガス分離膜をＮ－メチルピロリドン、テレフタル酸、四塩化ジルコニウム及び純水を含む溶液と混合し、第二混合物を得て、ここでＮ－メチルピロリドン、テレフタル酸、四塩化ジルコニウム及び純水のモル比は４００：１：１：０．０１であり、膜表面積とＮ－メチルピロリドン、テレフタル酸、四塩化ジルコニウム及び純水を含む溶液との比率は０．５ｍ２／Ｌである。
【0275】
（６）ステップ（５）で得られた第二混合物を１２０℃で加熱反応させ、反応時間は１２ｈであり、分離膜を得る。
【0276】
（７）シロキサン塗布：
室温のヒドロキシシラン、オルトケイ酸テトラエチル、ｎ－ヘキサンを１：０．２：８．８の割合で混合し、２４ｈ高速撹拌した後に溶解し、０．０１％のジラウリン酸ジブチルすずを添加し、５ｈ予備架橋を行い、粘度が１００ｍＰａ・ｓのシラン塗布液を得る。次に、ステップ（６）で製造されたＭＯＦｓ有機ガス分離膜をシラン塗布液に浸潤し、１００ｓ静置した後に取り出し、塗布液の厚さは５－１０ミクロンである。
室温のヒドロキシシラン、オルトケイ酸テトラエチル、ｎ－ヘキサンを１：０．２：８．８の割合で混合し、２４ｈ高速撹拌した後に溶解し、０．０１％のジラウリン酸ジブチルすずを添加し、５ｈ予備架橋を行い、粘度が１００ｍＰａ・ｓのシラン塗布液を得る。次に、ステップ（６）で製造されたＭＯＦｓ有機ガス分離膜をシラン塗布液に浸潤し、１００ｓ静置した後に取り出し、塗布液の厚さは５－１０ミクロンである。
【0277】
（８）熱架橋：塗布後の有機ガス分離膜を８０℃で１ｈ熱架橋し、最終的に三層構造を有する有機ガス分離膜を得る。
【0278】
該膜の性能試験データは、０．１Ｍｐａでの窒素ガスのフラックスは１．０８６×１０－７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）に達することができるが、プロピレンガスのフラックスは０．０３２９８×１０－７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であり、窒素ガス／プロピレン分離係数は３２．９２であることを示す。
【0279】
［比較例１］
（１）前駆体溶液の調製
０．４２ｇの塩化ジルコニウム、０．３０ｇのテレフタル酸を６７．５ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、３２μＬの脱イオン水を添加し、撹拌及び超音波を採用して試薬を十分に溶解させ、澄明な前駆体溶液を水熱釜に移す。
（１）前駆体溶液の調製
０．４２ｇの塩化ジルコニウム、０．３０ｇのテレフタル酸を６７．５ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、３２μＬの脱イオン水を添加し、撹拌及び超音波を採用して試薬を十分に溶解させ、澄明な前駆体溶液を水熱釜に移す。
【0280】
（２）熱処理
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の中空繊維膜を固定フレームで調製された前駆体溶液に垂直に浸漬し、１２０℃の恒温条件下で７２ｈ熱処理する。熱処理の過程において、中空繊維膜はいずれも前駆体溶液に溶解し、分離膜の製造をさらに完了することができない。
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の中空繊維膜を固定フレームで調製された前駆体溶液に垂直に浸漬し、１２０℃の恒温条件下で７２ｈ熱処理する。熱処理の過程において、中空繊維膜はいずれも前駆体溶液に溶解し、分離膜の製造をさらに完了することができない。
【0281】
反応後の下地膜及び溶液の状況は図６に示すとおりである。
【0282】
［比較例２］
（１）ＭＯＦｓ膜の製造に必要な前駆体溶液
実施例１と同じである。
（１）ＭＯＦｓ膜の製造に必要な前駆体溶液
実施例１と同じである。
【0283】
（２）下地膜の前処理
（ａ）実施例１と同じである。
（ａ）実施例１と同じである。
【0284】
（ｂ）孔径が５００ｎｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜を採用し、その他は実施例１と同じである。１２０℃の恒温条件下で７２ｈ熱処理する。熱処理の過程において、中空繊維膜は前駆体溶液に溶解し、分離膜の製造をさらに完了することができない。
【0285】
反応後の下地膜及び溶液の状況は図７に示すとおりである。
【0286】
［比較例３］
（１）前駆体溶液の調製
０．４２ｇの塩化ジルコニウム、０．３０ｇのテレフタル酸を６７．５ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、３２μＬの脱イオン水を添加し、撹拌及び超音波を採用して試薬を十分に溶解させ、澄明な前駆体溶液を水熱釜に移す。
（１）前駆体溶液の調製
０．４２ｇの塩化ジルコニウム、０．３０ｇのテレフタル酸を６７．５ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、３２μＬの脱イオン水を添加し、撹拌及び超音波を採用して試薬を十分に溶解させ、澄明な前駆体溶液を水熱釜に移す。
【0287】
（２）熱処理
孔径が５００ｎｍのポリプロピレン中空繊維下地膜を固定フレームで調製された前駆体溶液に垂直に浸漬し、１２０℃の恒温条件で７２ｈ熱処理し、熱処理が完了した後、自然冷却する。
孔径が５００ｎｍのポリプロピレン中空繊維下地膜を固定フレームで調製された前駆体溶液に垂直に浸漬し、１２０℃の恒温条件で７２ｈ熱処理し、熱処理が完了した後、自然冷却する。
【0288】
（３）超音波処理
得られた膜を取り出し５ｓ超音波処理し、結合力が低い粒子を除去し、種結晶付きの基板を得る。
得られた膜を取り出し５ｓ超音波処理し、結合力が低い粒子を除去し、種結晶付きの基板を得る。
【0289】
（４）連続膜の形成
種結晶が堆積された基板を（２）と同様の方式で二回熱処理し、連続的な膜を得て、膜をまずＤＭＦで洗浄し、さらにメタノールで洗浄し、室温で乾燥する。
種結晶が堆積された基板を（２）と同様の方式で二回熱処理し、連続的な膜を得て、膜をまずＤＭＦで洗浄し、さらにメタノールで洗浄し、室温で乾燥する。
【0290】
【0291】
［比較例４］
（１）ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液
Ｎ－メチルピロリドン、テレフタル酸、四塩化ジルコニウム及び純水を４００：１：１：０．０１のモル比で混合しかつ十分に撹拌し、ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液を得る。
（１）ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液
Ｎ－メチルピロリドン、テレフタル酸、四塩化ジルコニウム及び純水を４００：１：１：０．０１のモル比で混合しかつ十分に撹拌し、ＭＯＦｓ膜の製造に必要な溶液を得る。
【0292】
（２）孔径が５００ｎｍのポリプロピレン中空繊維下地膜を水で洗浄、エタノールで洗浄しかつ乾燥した後、下地膜の表面積と（１）に記載の溶液との比率が１ｍ２／Ｌになる（即ち、表面が１平方メートルの膜を１Ｌのステップ（１）に記載のＭＯＦｓ製造用溶液に入れる）ように、ＭＯＦｓ製造用溶液に浸漬し、第一混合物を得て、窒素ガスを導入して保護し、１２０℃で、ｉｎ－ｓｉｔｕ成長反応を２４ｈ行い、分離膜を得る。
【0293】
（３）ステップ（２）で得られた分離膜を取り出し、膜表面の未反応のモノマー及び溶媒を洗浄すれば、ＭＯＦｓ有機ガス分離膜を得る。
【0294】
（４）ステップ（３）に記載の分離膜を洗浄すれば、ＭＯＦｓ有機ガス分離膜を得る。
【0295】
製造された膜の表面の電子顕微鏡図は図９に示すとおり、図９から分かるように、下地膜の前処理を行わない場合、下地膜にいくつかの不連続な結晶が付着し、結晶は複数の八面体で一体に凝集して構成され、連続的な構造が形成されていない。
【0296】
本発明の如何なる限定、典型的な実施例を参照することにより本発明を説明したが、ここで使用される単語は説明的及び解釈的な語彙であり、限定的な語彙ではないと理解すべきである。規定に応じて本発明の請求項の範囲内に本発明を修正し、及び本発明の範囲及び精神から逸脱しない範囲内に本発明を修正することができる。ここで説明された本発明は特定の方法、材料及び実施例に関するが、本発明がその中に開示された特定の例に限定されることを意味するものではなく、逆に、本発明は他の全ての同じ機能を有する方法及び応用に拡張することができる。
【0297】
図面の簡単な説明
１．パージガス
２．供給ガス
３．温度センサ
４．湿度センサ
５．膜モジュール
６．圧力計
７．ガスクロマトグラフ
８．石鹸膜流量計
１．パージガス
２．供給ガス
３．温度センサ
４．湿度センサ
５．膜モジュール
６．圧力計
７．ガスクロマトグラフ
８．石鹸膜流量計
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
