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特許7642108３Ｄプリンティングプロセスにおける犠牲材料としてのマルチブロック共重合体の使用

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-02-27

(45)【発行日】2025-03-07

(54)【発明の名称】３Ｄプリンティングプロセスにおける犠牲材料としてのマルチブロック共重合体の使用

(51)【国際特許分類】

B29C 64/118 20170101AFI20250228BHJP

C08F 293/00 20060101ALI20250228BHJP

B33Y 70/00 20200101ALI20250228BHJP

B29C 64/314 20170101ALI20250228BHJP

B29C 64/40 20170101ALI20250228BHJP

【ＦＩ】

B29C64/118

C08F293/00

B33Y70/00

B29C64/314

B29C64/40

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2023579478

(86)(22)【出願日】2022-06-15

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-24

(86)【国際出願番号】 FR2022051148

(87)【国際公開番号】W WO2022269167

(87)【国際公開日】2022-12-29

【審査請求日】2024-03-04

(31)【優先権主張番号】2106675

(32)【優先日】2021-06-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(31)【優先権主張番号】2110633

(32)【優先日】2021-10-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマフランス

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】ブロカ，アンヌ－ロール

(72)【発明者】

【氏名】カゾマユ，シルヴィー

【審査官】藤原弘

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１７－５３８６０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０６４２５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／００５７６８２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０１７－５３８８４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１９／０１９３３３６（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２９Ｃ６４／００－６４／４０

Ｂ３３Ｙ１０／００－９９／００

Ｃ０８Ｆ２９３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＥＫ、ＰＥＫＥＫＫ、ＰＥＥＫＫ、ＰＥＫＫ、ＰＥＩ、ＰＡＩ、ＰＳＵおよびＰＰＳから選択される、Ｔｇが１４０と２００℃の間であるポリマーを３Ｄプリントするためのプロセスにおける犠牲材料としての少なくとも１つのマルチブロック共重合体（Ｉ）の使用であって、少なくとも１つのマルチブロック共重合体（Ｉ）は、ランダムに結合したｉ個のモノマーＭ_ｉ（ｉは、境界値を含む２～５の範囲の整数である）からなる少なくとも１つのブロックと、ランダムに結合したｊ個のモノマーＭ_ｊ（ｊは、境界値を含む２～５の範囲の整数である）からなる少なくとも１つのブロックとを含み、Ｍ_ｉは、ホモポリマーのＴｇが０℃未満であるモノマーＡおよび親水性モノマーＢから選択され、Ａの質量の割合は８０％～９５％の範囲、Ｂの質量の割合は５％～２０％の範囲であり、Ｍ_ｊは、ホモポリマーのＴｇが０℃未満であるモノマーＣ、ホモポリマーのＴｇが２５℃より高いモノマーＤ、および親水性モノマーＥから選択され、モノマーＣ、ＤおよびＥの質量の割合は、それぞれ２５～３５％の間、２５～３５の間％および３５～４５％の間である、マルチブロック共重合体（Ｉ）の使用。

【請求項2】

少なくとも１つのブロック共重合体（ＩＩ）が、（Ｉ）＋（ＩＩ）の総重量に対して１質量％と５０質量％の間の質量の割合で存在する、請求項１に記載の使用。

【請求項3】

少なくとも１つのブロック共重合体（Ｉ）が、ジブロック共重合体またはトリブロック共重合体である、請求項１または２に記載の使用。

【請求項4】

ブロック共重合体（Ｉ）が、ジブロック共重合体である、請求項３に記載の使用。

【請求項5】

ジブロック共重合体（Ｉ）が、ファミリーＡおよびＢのモノマーからなるブロックの質量の割合が５％～４０％の範囲であり（ブロック１）、モノマーＣ、ＤおよびＥからなるブロックの質量の割合が５０％～９０％の範囲である（ブロック２）、請求項４に記載の使用。

【請求項6】

共重合体（ＩＩ）が、ガラス転移温度が０℃未満である少なくとも１つのブロックと、ガラス転移温度が０℃より高い少なくとも１つのブロックとを有する、請求項１に記載の使用。

【請求項7】

ブロック共重合体が制御ラジカル重合によって調製される、請求項１または２に記載の使用。

【請求項8】

ブロック共重合体がニトロキシド媒介ラジカル重合によって調製される、請求項７に記載の使用。

【請求項9】

ブロック共重合体が、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－ジエチルホスホノ－２，２－ジメチルプロピルニトロキシドによって媒介されるラジカル重合によって調製される、請求項８に記載の使用。

【請求項10】

少なくとも１つのブロック共重合体（Ｉ）が、ブチルアクリレートおよびアクリル酸を用いるブロック１と、ブチルアクリレート、スチレンおよびメタクリル酸を用いるブロック２とからなる、請求項８に記載の使用。

【請求項11】

少なくとも１つのブロック共重合体（Ｉ）が、８００００ｇ／ｍｏｌと１５００００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の使用。

【請求項12】

共重合体（ＩＩ）が、５００００ｇ／ｍｏｌと１５００００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均分子量を有する、請求項２に記載の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、３Ｄ熱溶解積層法のための犠牲材料としてのマルチブロック共重合体またはマルチブロック共重合体組成物の使用に関する。本発明では、ブロック共重合体のみを使用する。これにはブロック共重合体状ではないアーキテクチャを有する任意の他のポリマーは除外される。

【0002】

このような材料は、溶媒に溶解して除去される前に、３Ｄプリンティング（熱溶解積層法）において製造される部品を構成するポリマー（ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いポリマーを含む）をサポートするために使用することができる糸またはロッドを作るのに申し分ない熱機械的性質を兼ね備えながら、さまざまな溶媒への迅速な溶解性または分散性を示す。

【0003】

三次元プリンティング（または３Ｄプリンティング）は、仮想物体に基づいた実物体の付加製造（またはＡＭ）を可能にする。三次元プリンティングは、３Ｄ仮想物体を非常に薄い厚さの２Ｄスライスに切断することに基づいている。これらの薄いスライスは、前のスライスの上に固定することで１枚ずつ積層され、実物体が再構成される。物体の構成材料には、プラスチック（特にアクリロニトリルブタジエンスチレン（またはＡＢＳ）およびポリ乳酸（またはＰＬＡ））の他、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ワックス、金属、またはセラミックが含まれる。付加技術の例としては、フィラメント溶融製法（ＦＦＦ）およびレーザー焼結がある。

【0004】

熱溶解積層法は、押し出しノズルを通してフィラメントを溶融させることからなる技術である。このノズルから、直径１ミリメートルオーダーの溶融フィラメントが出てくる。この糸は線状に積層され、先に積層された糸の上に、再溶融によって接着する。この技術により、射出成形された熱可塑性樹脂部品と同等の機械的・熱的特性および安定性を有し、多くの場合より軽量である、適切な材料で作られた部品を生成することが可能になる。ポリマーの場合、機械的強化の理由から、この技術では部品を製造するためにサポートが必要であり、このサポートも一緒に押し出される。この構築サポートは、生成される物体を構成する材料とは別の材料からなり、物体の構築プロセスが終了すると、このサポートは生成された物体から取り除かれる。

【0005】

構築サポートは、一般に、非常に精密な仕様に対応する可溶型または分散性ポリマー組成物である。機械的強度に加え、共重合体のガラス転移温度（プリントされる材料のガラス転移温度と同様でなければならない）、熱安定性または加工性、さまざまな溶媒、特に水への溶解または分散の反応速度が、望ましい性質の中で最も重要である。溶解または分散溶媒が水である場合、材料はまた、良好に保存されなければならない。水溶性または水分散性の組成物やフィラメントは、湿度の高い雰囲気での保存が難しいと証明できるため、この後者の特性を生み出すのは必ずしも容易ではない。保存中、周囲に湿気が存在すると、顆粒のケーキングや、フィラメントのスプールへの接着が観察される。

【背景技術】

【0006】

この３Ｄプリンティング技術には、複雑な部品の構築を可能にするサポート材が必要であり、これは例えばＷＯ２０１０／０４５１４７に記載されている。他の水溶性サポート材としては、
－ポリビニルアルコール
－ブテンジオール／ビニルアルコールＢＶＯＨ共重合体
－（メタ）アクリル共重合体、が含まれる。

【0007】

これらのサポートポリマー組成物は、常に、溶解度、機械的性質または他のパラメータを調整する役割を有する複数の共重合体を含み、その結果、開発がより困難になる。

【0008】

他の溶媒に溶解する他のサポート材としては、例えばリモネンに溶解するハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）を挙げることができる。

【0009】

サポートが、プリントされる物体を構成するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）から１０℃より低い桁の範囲内で、プリントされる物体を構成するポリマーのＴｇに比較的近いＴｇを有していなければならないことは、先行技術において公知である。

【0010】

そのようなＴｇを有しない場合、サポート材が示すクリープが大きくなりすぎるため、プリントされる部品の構築が正しく行われない。このことは、例えばＵＳ５８６６０５８において説明されている。

【0011】

驚くべきことに、本出願人は、ブロック共重合体を単独でまたは組み合わせて犠牲サポート材として使用すると、プリントされる材料／サポート材のＴｇが近接しているというこの条件が必須でなくなることを見出した。このことは、サポートポリマーの他の特性を定めるための可能性がはるかに広がるゆえに利点をもたらす。したがって、犠牲サポートポリマーのＴｇが、プリントされる物体を構成するポリマーのＴｇよりも低い限り、犠牲サポートポリマーのＴｇを気にすることなく、機械的パラメータや水性媒体への溶解パラメータなどの他のパラメータを調整することがより容易になる。したがって、ブロックの１つの最高Ｔｇが例えば５０℃であるブロック共重合体の場合、そのようなブロック共重合体は、５０℃～２００℃の範囲のＴｇを有する材料で作られる物体を構築するためのサポート材として使用することができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満である少なくとも１つのブロック、およびＴｇが０℃より高い少なくとも１つのブロックを有する他のブロック共重合体と組み合わせると、機械的性質も非常に優れた組成物が得られる。

【0012】

これは、犠牲サポートポリマーの選択肢が非常に限られており、他にも欠点があるポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリ（エーテルスルホン）（ＰＥＳ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）からなる物体のプリンティングに、新たな可能性をもたらす。

【発明の概要】

【0013】

ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＥＩ、ＰＡＩ、ＰＳＵおよびＰＰＳから選択される、Ｔｇが１４０と２００℃の間であるポリマーを３Ｄプリントするためのプロセスにおける犠牲材料としての少なくとも１つのマルチブロック共重合体（Ｉ）の使用であって、少なくとも１つのマルチブロック共重合体（Ｉ）は、ランダムに結合したｉ個のモノマーＭ_ｉ（ｉは、境界値を含む２～５の範囲の整数である）からなる少なくとも１つのブロックと、ランダムに結合したｊ個のモノマーＭ_ｊ（ｊは、境界値を含む２～５の範囲の整数である）からなる少なくとも１つのブロックとを含み、Ｍ_ｉは、ホモポリマーのＴｇが０℃未満であるモノマーＡおよび親水性モノマーＢから選択され、Ａの質量の割合は８０％～９５％の範囲、Ｂの質量の割合は５％～２０％の範囲であり、Ｍ_ｊは、ホモポリマーのＴｇが０℃未満であるモノマーＣ、ホモポリマーのＴｇが２５℃より高いモノマーＤ、および親水性モノマーＥから選択され、モノマーＣ、ＤおよびＥの質量の割合は、それぞれ２５～３５％、２５～３５％および３５～４５％の間である、マルチブロック共重合体（Ｉ）の使用。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】犠牲ポリマー（Ｉ）および該ポリマー（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）との組み合わせ（犠牲ポリマー＋５％Ｍ５２Ｎ）のＤＭＡ挙動を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

発明の概要に記載されている特性、およびそれに伴うブロック共重合体（Ｉ）中の割合を有する任意の種類のモノマーが、背景技術に記載されている技術的課題の解決に有利な挙動をもたらすと考える理由は十分にある。

【0016】

これは使用される化学物質を予測するものではない。

【0017】

しかし、ブロック共重合体でこのような構造を調製することができる化学物質はほとんどない。

【0018】

反応性ブロックは、発明の概要に従うモノマーの選択および割合で、例えば重縮合や開環によって調製してもよく、第２段階において他のブロックを結合することができる。

【0019】

ブロックはまた、発明の概要に従うモノマーの選択および割合で、ラジカル重合またはアニオン重合によっても同様に、すなわちブロックごとに、他のブロックを段階的に結合できるように調製することができる。

【0020】

好ましい技術の中でも、同一プロセス操作内に連続的段階でブロック共重合体を得ることが可能であるため、制御ラジカル重合が使用される。

【0021】

非限定的に、ＲＡＦＴ（ＲａｄｉｃａｌＡｄｄｉｔｉｏｎＦｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎＴｒａｎｓｆｅｒ、ラジカル付加－開裂連鎖移動）またはＮＭＰ（ＮｉｔｒｏｘｉｄｅＭｅｄｉａｔｅｄＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ニトロキシド媒介ラジカル重合）を挙げることができる。

【0022】

好ましくはＮＭＰが選択され、好ましくは、対ラジカルＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－ジエチルホスホノ－２，２－ジメチルプロピルニトロキシドを用いるＮＭＰが選択される。このような対ラジカルは、文献に広く記載されかつ使用されており、２－（［ｔｅｒｔ－ブチル［１－（ジエトキシホスホリル）－２，２－ジメチルプロピル］アミノ］オキシ）－２－メチルプロピオン酸のアルコキサミンまたはポリアルコキサミンの形で用いられる。

【0023】

発明の概要に記載されているブロック共重合体（Ｉ）のモノマーに関して、モノマーＡは、アルキル（メタ）アクリレート（アルキルは直鎖または置換Ｃ４～Ｃ１８鎖を有し、任意選択で酸素を含有する）、および特に以下のモノマー：ブチルアクリレート（ｂｕＡ）、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）、ラウリルメタクリレート（ｌａｕＭＡ）、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）から選択される。

【0024】

モノマーＢは、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、スチレンスルホネート、２－アクリルアミド－２－プロパンスルホン酸から選択される。

【0025】

モノマーＣは、アルキル（メタ）アクリレート（アルキルは直鎖または置換Ｃ４～Ｃ１８鎖を有し、任意選択で酸素を含有する）、および特に以下のモノマー：ブチルアクリレート（ｂｕＡ）、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）、ラウリルメタクリレート（ｌａｕＭＡ）、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）から選択される。

【0026】

モノマーＤは、スチレン（Ｓ）；メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、イソボルニルアクリレートから選択される。

【0027】

モノマーＥは、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）から選択される。

【0028】

好ましくは、Ａはブチルアクリレートまたは２－エチルヘキシルアクリレート、より好ましくはブチルアクリレートであり、Ｂはアクリル酸またはメタクリル酸であり、Ｃはブチルアクリレートまたは２－エチルヘキシルアクリレート、より好ましくはブチルアクリレートであり、Ｄはスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートまたはイソボルニルアクリレート、より好ましくはスチレンまたはイソボルニルアクリレートであり、Ｅはアクリル酸またはメタクリル酸である。

【0029】

本発明の犠牲ポリマー組成物を使用してプリントすることができるポリマーは、５０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、その中で、非限定的に、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリルスチレンアクリロニトリル（ＡＳＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリオレフィン（ＰＥ、ＰＰ）のようなコポリエステル、および１４０～２００℃の間の高いＴｇを有するポリマーではポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）（アリールエーテルケトン配列に応じて上記のＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＥＫ、ＰＥＫＥＫＫ、ＰＥＥＫＫ、ＰＥＫＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリ（エーテルスルホン）（ＰＥＳ）、またはポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）を挙げることができる。

【0030】

ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＥＩ、ＰＡＩ、ＰＳＵおよびＰＰＳのような高温ポリマーの水溶性サポート材としてのブロック共重合体の使用は、特に有用である。言及されている、より低いＴｇを有する他のポリマーもプリントすることができるが、他の解決策がすでに存在する。

【0031】

したがって、本発明の優先傾向は、Ｔｇが５０と２００℃の間、好ましくはＴｇが１４０と２００℃の間であるポリマーをプリントするための、発明の概要に記載されているブロック共重合体の使用に及ぶ。

【0032】

発明の概要に記載されているブロック共重合体（Ｉ）は、好ましくはジ－またはトリブロック共重合体であり、より好ましくはジブロック共重合体である。これらの共重合体の定義において、ｉは２と５の間、好ましくは２～３の間の値（境界値を含む）をとることができ、より好ましくは２である。これらの共重合体の定義において、ｊは２と５の間、好ましくは２と３の間の値（境界値を含む）をとることができ、好ましくは３である。

【0033】

これらの共重合体では、ファミリーＡおよびＢのモノマーからなるブロックの質量の割合が５％～４０％の範囲、好ましくは１０％と３０％の間であり（ブロック１）、モノマーＣ、ＤおよびＥからなるブロックの質量の割合が５０％～９０％の範囲、好ましくは６０％と８０％の間である（ブロック２）。

【0034】

本発明で選択されるモノマーの選択に伴う性質のバランスにより、これらの共重合体は、水、ＤＭＳＯ、アルコール、またはケトンから非限定的に選択される溶媒に溶解することができる。７～１２、好ましくは１０～１２で変化し得るｐＨ範囲において、水が好ましい溶媒である。

【0035】

本発明で使用するブロック共重合体（Ｉ）に加えて、該共重合体を少なくとも１つのブロック共重合体（ＩＩ）と組み合わせてもよい。したがって、本発明はまた、３Ｄプリンティングプロセスにおける犠牲材料組成物としての共重合体（Ｉ）および（ＩＩ）の組み合わせの使用に関する。

【0036】

ブロック共重合体（ＩＩ）は、好ましくはジ－またはトリブロック共重合体であり、より好ましくはトリブロック共重合体である。ブロック共重合体（ＩＩ）は、ブロック共重合体（Ｉ）と同じタイプの重合化学およびプロセスで、重合化学およびプロセスに関して同じタイプの優先傾向に従って調製される。

【0037】

共重合体（ＩＩ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満である少なくとも１つのブロックと、Ｔｇが０℃より高い少なくとも１つのブロックとを有する。

【0038】

ブロック共重合体（ＩＩ）のモノマーに関しては、以下から選択される。
０℃未満のＴｇを有するブロックについては、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、好ましくはブチルアクリレート。
０℃より高いＴｇを有するブロックについては、メチルメタクリレート、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、イソボルニルアクリレート、好ましくはメチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、イソボルニルアクリレートおよびイソプロピルアクリルアミドであり、ジメチルアクリルアミドまたはイソプロピルアクリルアミドの場合、質量の割合は、（ＩＩ）の合計に対して１質量％と３０質量％の間、好ましくは５質量％と１５質量％の間である。

【0039】

溶解または分散溶媒が水である場合、本発明の組成物は、共重合体（ＩＩ）の存在下または非存在下で、高いｐＨ値、例えば１２では非常に良好な溶解を示し、ｐＨ７でははるかに少ない溶解を示す。このことは、これらの共重合体を用いて製造された糸のスプールが、特に湿度の高い雰囲気において、より良好な保存安定性を有するという利点をもたらす。

【0040】

発明の概要に記載されている共重合体（Ｉ）は、ポリスチレン標準を使用してＳＥＣで測定した重量平均分子量が８００００と１５００００ｇ／ｍｏｌの間、分散度指数が１と３の間、好ましくは１．５と２．５の間である。

【0041】

特定の性質を調整するために、共重合体（Ｉ）を他のブロック共重合体と混合することができる。

【0042】

ブロック共重合体（ＩＩ）は、ポリスチレン標準を使用してＳＥＣで測定した重量平均分子量が５００００と１５００００ｇ／ｍｏｌの間、分散度が１と３の間、好ましくは１．５と２．５の間である。

【0043】

これらのブロック共重合体（ＩＩ）は、組成物の使用において、（Ｉ）＋（ＩＩ）の総重量に対して１質量％～５０質量％の範囲、好ましくは３質量％と１５質量％の間の割合で使用され得る。

【0044】

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣによって測定される。

【実施例】

【0045】

実施例１－共重合体（Ｉ）Ｐ（ＢＡ－ＡＡ）－ｂ－Ｐ（ＢＡ－Ｓ－ＭＡＡ）の合成
本実施例は、ｍＭｎＮ－ブロック－ｏＯｐＰｑＱで表される、ジブロック共重合体ｉＭｉ－ｊＭｊ（ｉ＝２、ｊ＝３）を対象にする。

【0046】

ブロック１：
Ｍ：ブチルアクリレート（ｂｕＡ）、ｍ＝ブロック１の９０％
Ｎ：アクリル酸（ＡＡ）、ｎ＝ブロック１の１０％。
ブロック２：
Ｏ：ｂｕＡ、ｏ＝ブロック２の３０％
Ｐ：スチレン（Ｓ）、ｐ＝ブロック２の３０％
Ｑ：メタクリル酸（ＭＡＡ）、ｑ＝ブロック２の４０％。

【0047】

このジブロック共重合体の合成は２工程で行われる：
第１のブロックＰ（ＢＡ－ＡＡ）をバルクで合成し、次いで未反応モノマーをストリッピングする。
第２のブロックＰ（ＢＡ－Ｓ－ＭＡＡ）を溶媒中で合成する。

【0048】

１．１．ブロックＰ（ＢＡ－ＡＡ）の合成
この第１のブロックは、ＩｎｇｅｎｉｅｕｒＢｕｒｏ型反応器を用いたバルク重合プロセスによって合成される。

【0049】

反応物：
－ブチルアクリレート（ＢＡ）
２０８．７ｇ
－アクリル酸（ＡＡ）
２２．９ｇ
－ブロックビルダー（登録商標）
２．５１ｇ
変換率７０％、数平均分子量２７０００ｇ／ｍｏｌを目標とする。

【0050】

反応物を秤量し、次いで磁気撹拌で混合し、次いで真空圧で反応器に導入する。反応器を撹拌する（２５０ｒｐｍ）。窒素加圧と減圧を交互に３サイクル繰り返すことにより、媒体を脱気する。重合は３段階の温度で行われる：１０５℃で６０分間、次いで１１０℃で９０分間。重合時間は３００分である。変換率は、１時間ごとに試料を採取し、乾燥抽出によって監視する（１５０℃の熱天秤と１２５℃の真空オーブン）。

【0051】

目標変換率が達成されると、温度は８０℃に下げられる。設定温度に達したら、装置を徐々に減圧下に置き、未反応モノマーを蒸留する（液体窒素トラップで回収）。システムは８０℃、最大減圧下で約９０分間放置され、蒸留が完了したら、設定温度を４０℃まで下げ、この設定温度に達したら、媒体を希釈するために１６０ｇのトルエンを（真空圧で）導入する。溶液を完全に均質化するため、システムは４０℃で数時間撹拌したまま放置される。次いで、この溶液を回収する。

【0052】

１．２．ブロックＰ（ＢＡ－Ｓ－ＭＡＡ）の合成
合成は、質量比６０／４０のエタノール／トルエン混合物を使用して溶媒法で行う。全原料に対して溶媒４５％で合成を行う。

【0053】

質量比３０／３０／４０のＢＡ／Ｓ／ＭＡＡ混合物を導入する。

【0054】

第２のブロックの変換率７０％、質量組成３０／７０の共重合体Ｐ（ＢＡ－ＡＡ）－ｂ－Ｐ（ＢＡ－Ｓ－ＭＡＡ）を目標とする。

【0055】

原料は以下のように調製する。
エタノールで希釈した第１のブロック：１５４．８ｇ
ＢＡ／Ｓ／ＡＭＡ：１５４．８／１５４．８／２０６．４（ｇ）
エタノール／トルエン：３２９／２１９．５（ｇ）
この共重合体のモル質量（ＰＳ換算）は以下の通りである。
Ｍｐ＝９５０００ｇ／ｍｏｌ
Ｍｎ＝５３０００ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝９５０００ｇ／ｍｏｌ
ＰＩ＝１．８１

【0056】

実施例２～４（本発明２～４）では、ｍＭｎＮ－ブロック－ｏＯｐＰｑＱと表されるｉＭｉ－ｊＭｊジブロック共重合体（ｉ＝２、ｊ＝３）を、実施例１と同じ合成条件で、同じブロック比、同じモノマーの割合で調製する。表１では、以下のモノマーが選択されている。
表1

【0057】

ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑの割合は実施例１と同じである。得られたポリマーは、実施例１で得られたポリマーと比較して分子量が１０％を超えて変動しないという点で類似した特性を有する。

【0058】

実施例５：溶解試験
試験は、本発明のサポート材のペレットと、市場で入手可能なＡｑｕａｓｉｓ（登録商標）１２０および１８０製品が完全に溶解するまで行う。

【0059】

ペレットは２００℃で圧縮して調製する。ペレットの溶解は、ｐＨ＝７およびｐＨ＝１２、温度６０℃で行われる。

【0060】

実施例６：フィラメント押し出し：
本発明の材料から直接スプールを形成した。

【0061】

紡糸は、単軸「ＬａｂｔｅｃｈＬＢＥ２０－３０／Ｃ」押出機（スクリュー直径：２０ｍｍ）で行う。キャタピラ式引取機を使用し、一定速度（９．１～９．４ｍ／ｍｉｎ）でロッドを引き取る。

【0062】

押出機とギアポンプは１９０℃に調整されている。

【0063】

押出機のスクリュー回転数は３０～３４ｒｐｍ、圧力Ｐ＝５５ｂａｒ。

【0064】

市販の対照製品Ａｑｕａｓｉｓ（登録商標）１２０およびＡｑｕａｓｉｓ（登録商標）１８０は、３Ｄプリンティングデバイスで直接使用できる糸のスプール状で入手可能である。

【0065】

実施例７：３Ｄプリンティング
部品は、「ＯｒｉｇｉｎａｌＰｒｕｓａｉ３ＭＫ３Ｓ＋」３Ｄプリンタでプリントした。他の入手可能なプリンタを使用することもできる。本発明によるまたはＡｑｕａｓｉｓ（登録商標）１８０（対照）のフィラメント状犠牲樹脂を、プレートの温度２５０℃で、最初の層は１２２℃、次いで次の層は１２０℃で、速度４０ｍｍ／ｓでプリントする。層高さは０．２ｍｍで、インフィルは１００％同心である。

【0066】

本発明によるまたはＡｑｕａｓｉｓ（登録商標）１２０（対照）のフィラメント状犠牲樹脂を、プレートの温度２２０℃で、最初の層は１２０℃、次いで次の層は１０５℃で、速度１０ｍｍ／ｓでプリントする。層高さは０．２ｍｍで、インフィルは１００％同心である。

【0067】

構築される部品のポリマーの樹脂は、以下の条件でプリントする。
ＡＢＳ、３ＤＦｉｌＴｅｃｈ：２５０℃；１０ｍｍ／ｓ。
ＰＬＡ、ｅＭｏｔｉｏｎＴＥＣＨ：２１０℃；１０ｍｍ／ｓ。
ＰＥＩ：ＴｈｅｒｍａＸＰＥＩ－Ｕｌｔｅｍ９０８５：３６０℃；１０ｍｍ／ｓ。
ＰＥＫＫ、ＴｈｅｒｍａＸＰＥＫＫ３ＤＸＴｅｃｈ：３６０℃；１０ｍｍ／ｓ。

【0068】

構築される部品は、４ｃｍ×１ｃｍ×０．５ｃｍの犠牲ポリマーバー（本発明および対照）であり、その上に目標ポリマー（ＰＬＡ、ＡＢＳ、ＰＥＫＫ、ＰＥＩなど）を使用して同一寸法のバーを構築する。

【0069】

実施例８：
部品を構築し、プリントされる所定のポリマーを伴う対照犠牲樹脂または本発明の犠牲樹脂の使用に応じて可能な場合は、全体をｐＨ７または１２である６０℃の水に浸漬し、次いで犠牲材料がすべて溶解するまでの時間を記録する。試験が不可と判定された場合、これは構築される部品が所望の３Ｄデジタルモデルに適合していないことを意味する。

【0070】

溶解試験および３Ｄプリンティング試験の結果を表２に示す。
表2