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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-02-28
(45)【発行日】2025-03-10
(54)【発明の名称】トナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20250303BHJP
C08G 63/695 20060101ALI20250303BHJP
C08G 18/66 20060101ALI20250303BHJP
C08G 18/46 20060101ALI20250303BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 331
G03G9/087
C08G63/695
C08G18/66 014
C08G18/46
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020200388
(22)【出願日】2020-12-02
(65)【公開番号】P2022088121
(43)【公開日】2022-06-14
【審査請求日】2023-12-01
(73)【特許権者】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110870
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 芳広
(74)【代理人】
【識別番号】100096828
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 敬介
(72)【発明者】
【氏名】辻本 大祐
(72)【発明者】
【氏名】高橋 徹
(72)【発明者】
【氏名】柴田 隆穂
(72)【発明者】
【氏名】北村 伸
(72)【発明者】
【氏名】菅原 庸好
(72)【発明者】
【氏名】大山 一成
(72)【発明者】
【氏名】西村 悠
(72)【発明者】
【氏名】中島 良
(72)【発明者】
【氏名】佐野 仁思
(72)【発明者】
【氏名】村田 一貴
(72)【発明者】
【氏名】石上 恒
【審査官】塚田 剛士
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－２４２４４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０８６０３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－０８７１２７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０８７
Ｃ０８Ｇ ６３／６９５
Ｃ０８Ｇ １８／６６
Ｃ０８Ｇ １８／４６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、前記結着樹脂が、変性ポリエステルを含有し、
前記変性ポリエステルは、
（ｉ）ウレタン結合及び／又はウレア結合を有し、
（ｉｉ）下記式（１）で表される構造を有し、
前記式（１）中のポリエステル部位が、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との縮重合体であり、
前記変性ポリエステル中の、下記式（２）で表される構造の含有量が、０．５質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とするトナー。
【化1】
Ａは、ポリエステル部位を表し、
Ｂは、ポリエステル部位、または、－Ｒ 1 ＯＨ、－Ｒ 1 ＣＯＯＨ、
【化2】
平均繰り返し数ｎは１０以上８０以下である。）
【化3】
【請求項2】
前記結着樹脂が、前記変性ポリエステルを５０．０質量％以上含有する請求項１に記載のトナー。
【請求項3】
前記Ｒが、いずれもメチル基である、請求項１または２に記載のトナー。
【請求項4】
前記変性ポリエステル中の、前記式（２）で表される構造の含有量が、２．０質量％以上４．０質量％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項5】
前記式（１）中のポリエステル部位が、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、テレフタル酸及び無水トリメリット酸の縮重合体である、請求項１～４のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、複写機やプリンター等の画像形成装置の発達に伴い、従来以上の高速化、高画質化、高信頼性に対応できるトナーが求められている。更に、トナーが使用される環境は多様化しており、様々な環境下で使用された場合でも、安定した画像を提供できるトナーが求められている。そのため、トナーには、幅広い定着領域を有することに加えて、様々な環境下で使用された場合であっても、長期に渡って高い帯電維持性を有することが求められている。
これらの要求に対して、ポリエステル樹脂をウレタン変性した樹脂を用いたトナーが提案されている（特許文献１）。このような構成を取ることで、ウレタン結合の高い分子間凝集エネルギー由来の耐久性と、ポリエステル由来の幅広い定着領域を有するトナーが得られる。
また、小粒径化が容易であり、均一性が高い球形を呈しており、さらに低温定着性に優れるポリエステル樹脂を用いてトナーを造粒するのが容易である溶解懸濁法が提案されている。
この溶解懸濁法でさらなる低温定着性を目指した場合、コア・シェル構造を有したトナー粒子において、コア部に低分子量ポリエステル樹脂を用い、その周りをウレア結合によって伸長したポリエステル樹脂で覆う構成が提案されている（特許文献２）。このような構成を取ることで、コア部に低温定着に有利な低分子量ポリエステルを用いてもトナーの耐久性を維持出来る。
これらの要求に対して、ポリエステル樹脂をウレタン変性した樹脂を用いたトナーが提案されている（特許文献１）。このような構成を取ることで、ウレタン結合の高い分子間凝集エネルギー由来の耐久性と、ポリエステル由来の幅広い定着領域を有するトナーが得られる。
また、小粒径化が容易であり、均一性が高い球形を呈しており、さらに低温定着性に優れるポリエステル樹脂を用いてトナーを造粒するのが容易である溶解懸濁法が提案されている。
この溶解懸濁法でさらなる低温定着性を目指した場合、コア・シェル構造を有したトナー粒子において、コア部に低分子量ポリエステル樹脂を用い、その周りをウレア結合によって伸長したポリエステル樹脂で覆う構成が提案されている（特許文献２）。このような構成を取ることで、コア部に低温定着に有利な低分子量ポリエステルを用いてもトナーの耐久性を維持出来る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００２－２９６８３２号公報
【文献】特開２０１２－０６３６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
一方で、前述のように、トナーが使用される環境は多様化しており、この多様化する環境に対する適応性について着目すると、環境因子の中で電子写真技術への影響が大きいものとして湿度が挙げられる。湿度はトナーの帯電量及び帯電量分布に影響を与えることで現像工程での品質に大きく影響を与える。
特許文献１および２のトナーは、ウレタン結合やウレア結合を有するポリエステル樹脂を用いていることで、幅広い定着領域や長期に渡って良好な耐久性を有する。一方、ウレタン結合部やウレア結合部は湿度の影響を受けやすく、帯電性が低下する。その結果、高温高湿環境下で長期に渡って使用された場合においては、現像性が悪化し、画質濃度が低下する場合があった。
以上のように、幅広い定着領域を有することに加えて、様々な環境下で使用された場合であっても、長期に渡って高い帯電維持性を有するトナーを得ることは技術的課題が多く、改良の余地を有する。
本発明は、上述した課題を解決するためになされるものであり、その目的は、高温高湿環境下で使用された場合であっても、長期に渡って幅広い定着領域と高い帯電維持性を有するトナーを提供することである。
特許文献１および２のトナーは、ウレタン結合やウレア結合を有するポリエステル樹脂を用いていることで、幅広い定着領域や長期に渡って良好な耐久性を有する。一方、ウレタン結合部やウレア結合部は湿度の影響を受けやすく、帯電性が低下する。その結果、高温高湿環境下で長期に渡って使用された場合においては、現像性が悪化し、画質濃度が低下する場合があった。
以上のように、幅広い定着領域を有することに加えて、様々な環境下で使用された場合であっても、長期に渡って高い帯電維持性を有するトナーを得ることは技術的課題が多く、改良の余地を有する。
本発明は、上述した課題を解決するためになされるものであり、その目的は、高温高湿環境下で使用された場合であっても、長期に渡って幅広い定着領域と高い帯電維持性を有するトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、本発明の構成を用いることにより、高温高湿環境下で使用された場合であっても、長期に渡って幅広い定着領域と高い帯電維持性を有するトナーを提供することが可能となった。本発明は以下のとおりである。
本発明のトナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記結着樹脂が、変性ポリエステルを含有し、
前記変性ポリエステルは、
（ｉ）ウレタン結合及び／又はウレア結合を有し、
（ｉｉ）下記式（１）で表される構造を有し、
前記式（１）中のポリエステル部位が、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との縮重合体であり、
前記変性ポリエステル中の、後述の式（２）で表される構造の含有量が、０．５質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とするトナーである。
本発明のトナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記結着樹脂が、変性ポリエステルを含有し、
前記変性ポリエステルは、
（ｉ）ウレタン結合及び／又はウレア結合を有し、
（ｉｉ）下記式（１）で表される構造を有し、
前記式（１）中のポリエステル部位が、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との縮重合体であり、
前記変性ポリエステル中の、後述の式（２）で表される構造の含有量が、０．５質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とするトナーである。
【0006】
【化1】
Ａは、ポリエステル部位を表し、
Ｂは、ポリエステル部位、または、－Ｒ1ＯＨ、－Ｒ1ＣＯＯＨ、
【0007】
【化2】
平均繰り返し数ｎは１０以上８０以下である。）
【発明の効果】
【0008】
本発明により、高温高湿環境下で使用された場合であっても、長期に渡って幅広い定着領域と高い帯電維持性を有するトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明において、数値範囲を示す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
【0010】
本発明者らは、高温高湿環境下において、長期に渡る幅広い定着領域と帯電維持性の更なる向上を目的として、鋭意検討をした結果、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有し、下記式（１）で表される構造を有する変性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナー用いることで、従来にない優れた定着領域と高い帯電維持性を有するトナーが得られることを見出した。
【0011】
【化3】
Ａは、ポリエステル部位を表し、
Ｂは、ポリエステル部位、または、－Ｒ1ＯＨ、－Ｒ1ＣＯＯＨ、
【0012】
【化4】
平均繰り返し数ｎは１０以上８０以下の整数である。）
【0013】
本発明の効果が得られた理由は以下のように考えている。ここで、式（１）で表される構造のうち、Ａ及びＢを除く構造を、シリコーン構造ともいう。
【0014】
本発明の変性ポリエステルは、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する。ウレタン結合部やウレア結合部は水素結合により弾性が高く、耐久性や耐高温オフセット性に優れるものの、通常、ウレタン結合部やウレア結合部は湿度の影響を受けやすく、高温高湿環境下では帯電性が低下しやすい。
【0015】
一方で、本発明の変性ポリエステルはウレタン結合及び／又はウレア結合に加えて、シリコーン構造を同一分子内に有する。シリコーン構造は疎水性および帯電性が高い。また、ウレタン結合部及び／又はウレア結合部は極性が高いことに対して、シリコーン構造部は極性が低い。その結果、分子間ではシリコーン構造を有する部位同士と、ウレタン結合部及び／又はウレア結合部を有する部位同士が凝集する。一方、これらの極性の大きく異なる部位が同一分子内に存在することで、それぞれの部位がマクロに相分離することはなく、極性の近い部位同士が強く凝集したミクロ相分離構造を取る。この効果は極性が大きく離れた部位同士が同一分子内に存在するため得られる効果であり、極性が近い部位の組み合わせでは同様の効果は得られない。
【0016】
近い組成を有する部位同士が強く凝集することで、それぞれの部位が有する効果がより強く発現することに加えて、ミクロ相分離していることで、効果の発現部位も非常に多くなる。その結果、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する樹脂の耐久性や耐高温オフセット性の効果と、シリコーン構造を有する樹脂の疎水性および帯電性の効果が、それぞれ単独で用いた場合よりも強く発現する。
【0017】
上述の理由により、高温高湿環境下で使用された場合であっても、長期に渡って幅広い定着領域と高い帯電維持性を有するトナーを得るに至った。
【0018】
一方、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する樹脂と、シリコーン構造を有する樹脂を別々に加えた場合は本発明の効果は得られない（後述の比較例参照）。その理由としては、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する樹脂とシリコーン構造を有する樹脂は極性が大きく異なるために、トナー中でマクロに分離して存在してしまうためであると考えられる。
【0019】
本発明のトナーに使用される結着樹脂について説明する。
【0020】
本発明のトナーに使用される結着樹脂は、本発明の変性ポリエステルを含有することが必要である。本発明において、「本発明の変性ポリエステルを含有する」とは、例えば、本発明の変性ポリエステルとその他の樹脂を２種以上含有した結着樹脂が含まれる。その他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、ビニル系共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、これら２種以上の樹脂ユニットが化学的に結合したハイブリッド樹脂等が挙げられる。
【0021】
本発明において、結着樹脂中の本発明の変性ポリエステルの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。また、その上限値は１００質量％以下である。本発明の変性ポリエステルを５０．０質量％以上含有することで、本発明の変性ポリエステルが結着樹脂の主成分となり、高温高湿環境下で使用された場合であっても、長期に渡ってより幅広い定着領域とより高い帯電維持性を有するトナーを得ることができる。
【0022】
本発明の変性ポリエステルは、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する。
【0023】
ウレタン結合を有する変性ポリエステルは、ポリエステル樹脂と、イソシアネート成分を含有する化合物とをウレタン反応させて得られる。ウレタン反応させる方法としては、ポリエステル樹脂の末端のアルコールとイソシアネート成分とを反応させて調製することができる。ウレア結合を有する変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステル樹脂とアミン類とをウレア反応させて得られる。また、ポリエステル樹脂の末端にアミノ類を修飾した後、さらにイソシアネート成分を反応させて調製することもできる。
【0024】
上記アミン類としては、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ジアミン；４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。３価以上のアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。アミノ基をブロックしたものとしては、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【0025】
イソシアネート成分を含有する化合物としては以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）、並びにこれらの２種以上の混合物。
【0026】
脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。
【0027】
脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
【0028】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。ｍ－及び／またはｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
【0029】
これらのうちで好ましくは、炭素数６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましくはＨＤＩ及びＩＰＤＩ、ＸＤＩである。上述のジイソシアネートに加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
【0030】
本発明の変性ポリエステルは、カルボン酸ユニット、アルコールユニット、シリコーン構造に由来するユニット及びイソシアネートユニットを有し、該ユニットの総質量を基準として、イソシアネートユニットの含有量Ａが１．０質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上４．０質量％以下であることがより好ましい。イソシアネートユニットの含有量が前述の範囲にあることで、ウレタン結合部及び／又はウレア結合部の結着樹脂中への拡散性が良好となりやすい。そのため、ウレタン結合及び／又はウレア結合部とシリコーン構造部がよりミクロ相分離した状態が得られやすい。その結果、ウレタン結合及び／又はウレア結合部に由来する耐久性や耐高温オフセット性の効果と、シリコーン構造部に由来する疎水性および帯電性の効果が、より強く発現する。
【0031】
なお、カルボン酸ユニット、アルコールユニット、シリコーン構造に由来するユニット及びイソシアネートユニットとは、それぞれカルボン酸成分、アルコール成分、及びイソシアネート成分のモノマーおよびシリコーン構造を有する原料に由来するユニットを示す。
【0032】
本発明の変性ポリエステル中の式（１）で表される構造におけるＡ、Ｂに係わるポリエステル部位を構成する成分について詳述する。なお、以下の成分は種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
【0033】
ポリエステル部位を構成する２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル；炭素数の平均値が１以上５０以下のアルケニルコハク酸類又はアルキルコハク酸類、又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル。
【0034】
一方、ポリエステル部位を構成する２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（Ｉ－１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：及び式（Ｉ－２）で示されるジオール類。
【0035】
【化5】
【0036】
【化6】
【0037】
本発明で使用される、ポリエステル部位の構成成分は、上述の２価のカルボン酸化合物及び２価のアルコール化合物以外に、３価以上のカルボン酸化合物、３価以上のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。
【0038】
３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
【0039】
本発明で使用される、ポリエステル部位の構成成分は、上述した化合物以外に、１価のカルボン酸化合物及び１価のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。具体的には、１価のカルボン酸化合物としては、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸などが挙げられ、また、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、テトラコンタン酸、ペンタコンタン酸などが挙げられる。
【0040】
また、１価のアルコール化合物としては、ベヘニルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、テトラコンタノールなどが挙げられる。
【0041】
本発明の変性ポリエステル中の式（１）で表される構造のうち、Ａ及びＢを除く構造（すなわち、シリコーン構造）を構成する成分について詳述する。なお、以下の成分は種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
【0042】
シリコーン構造は、下記式（２）で表される構造を有する。
【0043】
【化7】
【0044】
式（２）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素、メチル基、又はフェニル基を表し、ｎは１０以上８０以下である。ｎは、シロキサンユニットの繰り返し数の平均値であり、２０以上６５以下であることが好ましい。
【0045】
ｎの値が上記範囲にあることにより、結着樹脂中への拡散性が良好となりやすい。そのため、ウレタン結合及び／又はウレア結合部とシリコーン構造部がよりミクロ相分離した状態が得られやすい。その結果、ウレタン結合及び／又はウレア結合部に由来する耐久性や耐高温オフセット性の効果と、シリコーン構造部に由来する疎水性および帯電性の効果が、より強く発現する。
【0046】
該式（２）中、Ｒは、いずれもメチル基であることが好ましい。Ｒが全てメチル基であることにより、結着樹脂中への拡散性が良好となりやすい。そのため、ウレタン結合及び／又はウレア結合部とシリコーン構造部がよりミクロ相分離した状態が得られやすい。その結果、ウレタン結合及び／又はウレア結合部に由来する耐久性や耐高温オフセット性の効果と、シリコーン構造部に由来する疎水性および帯電性の効果が、より強く発現する。
【0047】
本発明の変性ポリエステル中の式（１）で表される構造中に式（２）で表される構造を形成させる成分としては、式（２）の末端に上記ポリエステルと化学的に反応する官能基を有するシリコーンオイルを用いるとよい。ポリエステルと反応する官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、アミノ基などが挙げられる。
【0048】
シリコーンオイルの末端の官能基は、ポリエステルとの反応性を制御する上で、官能基はヒドロキシ基又はカルボキシ基を用いることが好ましい。
【0049】
シリコーンオイルの末端の官能基の数は、１、２又は３以上のものを用いることができる。ポリエステルの主骨格にシリコーン構造を導入することで、結晶性ポリエステルとの相溶性を制御し、画像保存性をより良好にするためには、シリコーンオイルの両末端に官能基を有するシリコーンオイルを用いることが好ましい。具体的には、両末端にヒドロキシ基を有するシリコーンオイル（ＫＦ－６０００、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２、以上、信越化学工業（株）製）が例示できる。
【0050】
本発明の変性ポリエステルの製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。
【0051】
例えば、前述の２価のカルボン酸化合物及び２価のアルコール化合物、並びに末端に官能基を有するシリコーンオイルを、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、さらにウレタン化反応することで本発明の変性ポリエステルを製造するとよい。
【0052】
重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。
【0053】
ポリエステルの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどの重合触媒を用いることができる。
【0054】
式（１）で表される構造を有する変性ポリエステルの軟化点（以下単に、Ｔｍともいう）は、８５℃以上１５０℃以下であることが好ましく、１００℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。
【0055】
本発明の変性ポリエステルの軟化点が上記範囲であることにより、定着画像の画像保存性がより向上すると共に、低温定着性も良好となる。
【0056】
また、本発明の変性ポリエステルの上記示差走査熱量計で測定される、２回目の昇温過程におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上６５℃以下であることが好ましく、５３℃以上６０℃以下であることがより好ましい。
【0057】
軟化点（Ｔｍ）は、以下のようにして測定される。
【0058】
軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。
【0059】
本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【0060】
本開示においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。
【0061】
なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
【0062】
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【0063】
測定試料は、約１．３ｇのサンプルを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ－１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて１０ＭＰａで、６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。ＣＦＴ－５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ／ｃｍ2（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ／ｃｍ2（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【0064】
また、本発明の変性ポリエステル中の、シリコーン構造の含有量Ｂは、０．５質量％以上５．０質量％以下含有することが好ましく、２．０質量％以上４．０質量％以下であることがより好ましい。シリコーン構造の含有量（変性量）が上記の範囲にあることで、高温高湿環境下で使用された場合であっても、長期に渡ってより幅広い定着領域とより高い帯電維持性を有するトナーを得ることができる。
【0065】
また、前述のイソシアネートユニットの含有量Ａと、シリコーン構造の含有量Ｂの比Ｂ／Ａは、０．３以上５．０以下が好ましく、０．５以上２．０以下がより好ましい。Ｂ／Ａが上記の範囲にあると、ウレタン結合及び／又はウレア結合部とシリコーン構造部がよりミクロ相分離した状態が得られやすい。その結果、ウレタン結合及び／又はウレア結合部に由来する耐久性や耐高温オフセット性の効果と、シリコーン構造部に由来する疎水性および帯電性の効果が、より強く発現する。
【0066】
本発明のトナーは、磁性一成分トナー、非磁性一成分トナー、非磁性二成分トナーのいずれのトナーとしても使用できる。
【0067】
磁性一成分トナーとして用いる場合、着色剤としては、磁性酸化鉄粒子が好ましく用いられる。磁性一成分トナーに含まれる磁性酸化鉄粒子としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物が挙げられる。
【0068】
磁性酸化鉄粒子の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、３０質量部以上１５０質量部以下が好ましい。
【0069】
非磁性一成分トナー、及び非磁性二成分トナーとして用いる場合の着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【0070】
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【0071】
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２等が挙げられる。これらのものを単独又は２以上のものを併用して用いる。
【0072】
シアン色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６等、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５等が挙げられる。これらのものを単独又は２以上のものを併用して用いる。
【0073】
マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８：２、４８：３、４８：４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７；１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１：１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６、１６９、１７７、１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０、２２１、２３８、２５４等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２、５８、６３、８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１、１２１、１２２等、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７等、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０等、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料等が挙げられる。これらのものを単独又は２以上のものを併用して用いる。
【0074】
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
【0075】
トナーに離型性を与えるために、離型剤（ワックス）を用いてもよい。本発明に用いられるワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化型ワックス；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系共重合モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【0076】
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、脂肪族炭化水素系ワックスである。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒で重合した低分子量の炭化水素；石炭又は天然ガスから合成されるフィッシャートロプシュワックス；高分子量のオレフィンポリマーを熱分解して得られるオレフィンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。
【0077】
ワックスを添加するタイミングは、トナー製造時に添加してもよいし、結着樹脂の製造時に添加してもよい。また、これらワックスは、一種類を単独で使用してもよいし二種類以上を併用して使用してもよい。ワックスは、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。
【0078】
本発明のトナーは、荷電制御剤として、既知の荷電制御剤を用いることができる。既知の荷電制御剤としては、アゾ系鉄化合物、アゾ系クロム化合物、アゾ系マンガン化合物、アゾ系コバルト化合物、アゾ系ジルコニウム化合物、カルボン酸誘導体のクロム化合物、カルボン酸誘導体の亜鉛化合物、カルボン酸誘導体のアルミ化合物、カルボン酸誘導体のジルコニウム化合物が挙げられる。前記カルボン酸誘導体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。また、荷電制御樹脂も用いることもできる。必要に応じて一種類又は二種類以上の荷電制御剤を併用してもかまわない。荷電制御剤は結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下添加することが好ましい。
【0079】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のために、シリカ微粉体をトナー粒子に外添することが好ましい。シリカ微粉体は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、トナー粒子１００質量部に対して、シリカ微粉体を０．０１質量部以上８．００質量部以下用いることが好ましく、０．１０質量部以上５．００質量部以下用いることがより好ましい。
【0080】
シリカ微粉体のＢＥＴ比表面積は、例えば比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）、ＧＥＭＩＮＩ２３６０／２３７５（マイクロメティリック社製）、トライスター３０００（マイクロメティリック社製）を用いてシリカ微粉体の表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。
【0081】
シリカ微粉体は、必要に応じ、疎水化、摩擦帯電性コントロールの目的で未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物又は、その他の有機ケイ素化合物のような処理剤で、あるいは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
【0082】
さらに本発明のトナーには、必要に応じて他の外添剤を添加してもよい。このような外添剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラ定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粉体が挙げられる。帯電補助剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなどの金属酸化物が挙げられる。滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。
【0083】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアや樹脂コートキャリアを使用することができる。また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
【0084】
樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなる。被覆材に用いられる樹脂としては、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン－アクリル系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルブチラール；アミノアクリレート樹脂が挙げられる。その他には、アイオモノマー樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独又は複数を併用して用いることができる。
【0085】
この中でも特にシリコーン樹脂とアクリル系樹脂の双方を被覆材に用いることが好ましい。キャリア表層にシリコーン樹脂とアクリル系樹脂の双方が存在することで、本発明の変性ポリエステル中のウレタン結合及び／又はウレア結合部とアクリル系樹脂の親和性が上がり、シリコーン構造とシリコーン樹脂の親和性が上がる。その結果、本発明の変性ポリエステルとの電荷の授受スピードが向上する。その結果、高温高湿環境下で使用された場合であっても、長期に渡ってより高い帯電維持性を有する二成分現像剤を得ることができる。
【0086】
アクリル系樹脂としては、特に制限はなく、全てのアクリル系樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、これらの中でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２０～１００℃が好ましく、２５～８０℃のものがより好ましい。前記アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲内であると、アクリル樹脂は適度な弾性を有しており、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌における、トナーとキャリアとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触の際、該衝撃を吸収することができ、被覆層を破損することなく維持することが可能となる。
【0087】
シリコーン樹脂としては、従来から知られているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂及びアルキッド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂等が挙げられる。例えば、市販品としてストレートシリコーン樹脂は、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５等があり、変性シリコーン樹脂は、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）などがある。
【0088】
本発明におけるトナー粒子を製造する方法としては、平均円形度を０．９３０以上０．９９０以下に調整することができる製造方法であれば、特に限定されず、公知の方法によって製造することができる。例えば、粉砕法、乳化凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法などが挙げられる。
【0089】
粉砕法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。変性ポリエステル、着色剤及び必要に応じてその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミルのような混合機により充分混合する。混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する。その際、ワックス、磁性酸化鉄粒子及び含金属化合物を添加することもできる。溶融混練物を冷却固化した後、粉砕及び分級を行い、トナー粒子を得る。この際、微粉砕時の排気温度を調整することで、トナー粒子の平均円形度を制御することができる。さらに必要に応じて、トナー粒子と外添剤をヘンシェルミキサーのような混合機により混合し、トナーを得ることができる。
【0090】
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
【0091】
混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
【0092】
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
【0093】
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、メカノミル（岡田精工社製）、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、トナー粒子の表面処理を行い、トナー粒子の平均円形度を制御することもできる。
【0094】
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
【0095】
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
【0096】
溶解懸濁法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。
【0097】
溶解懸濁法は、少なくとも結着樹脂、着色剤を、有機溶媒に溶解及び／又は分散したトナー材料を、水系媒体中に懸濁させて油滴を形成した後、前記有機溶媒を除去して乾燥することで得られるトナー粒子の製造方法である。また本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有したコア粒子の調製工程とともに、表面層を形成する工程を含んでいても良い。前記表面層を形成する工程は、前記コア粒子の調製工程と同時であっても良いし、前記コア粒子の調製工程後に付け加えて行っても良い。
【0098】
また、本発明の表面層を形成する工程は、何ら制限を受けるものではない。例えばコア粒子の調製後に表面層を調製する工程を設ける場合には、水系媒体中に、コア粒子および表面層を形成する物質を樹脂微粒子状に分散させ、その後前記コア表面に表面層を形成する微粒子を凝集、吸着させる方法がある。前記樹脂微粒子がトナー組成物の液状物を懸濁させる際の分散剤としても機能する系であることを狙いとしており、このような系で調製することで、トナー表面への凝集工程などを必要とせず、より簡便な手法で本発明のトナーを調製することができる。これはコアシェル構造を持ったトナーを一段階で調製することのできる簡便な手法であって、かつ高画質の観点から球形で小粒径かつ粒度分布シャープであるトナーを簡便に得ることの出来る手法である。そこで、本発明においては、トナーのコアを溶解懸濁法によって調製し、前記手法の分散剤として、樹脂微粒子を分散剤として用いることにより表層を形成する手法を用いることができる。
【0099】
また、トナーに表層を形成させる別の手法として、トナーの内部と水系媒体中にそれぞれ反応性のモノマーを混入し、トナーと水系媒体の界面で反応を起こすことでトナー表面に表層を形成するいわゆる界面重合という方法も可能である。
【0100】
前記結着樹脂等を溶解及び／または分散させる有機媒体として使用出来る溶剤としては、酢酸エチル、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等のケトン系溶剤が挙げられる。
【0101】
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することも出来る。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、１－ブタノン等）等が挙げられる。
【0102】
トナー組成物１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０質量部以上２０００質量部以下、好ましくは１００質量部以上１０００質量部以下である。５０質量部以上にすることでトナー組成物の分散状態が良好になり、所定の粒径のトナーが得られる。
【0103】
本発明に用いる水系媒体中に、前記油層として用いる有機溶剤を適量混ぜておくことも好ましい製造方法である。これは造粒中の液滴安定性を高め、また、水系媒体中に油層をより懸濁させやすくする効果がある。
【0104】
分散剤としては、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー等を用いることも出来る。
【0105】
主だった界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等が挙げられ、トナー粒子形成の際の極性に併せる形で任意に選択可能なものである。
【0106】
アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【0107】
一方、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６乃至Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【0108】
また、分散剤として、高分子分散剤を用いてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α－シアノアクリル酸、α－シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、或いは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β－ヒドロキシエチル、メタクリル酸β－ヒドロキシエチル、アクリル酸β－ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β－ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ－ヒドロキシプロピル、アクリル酸３－クロロ２－ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコール、又はビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド或いはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、又はその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が使用出来る。
【0109】
分散剤を使用した場合には、前記分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることも出来るが、溶解洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
【0110】
本発明においては、より好ましい分散状態を維持する上で固体の分散安定剤を使用しても構わない。本発明において、分散安定剤を使用するのは次の理由による。即ち、トナーの主成分である結着樹脂が溶解及び／又は分散した有機媒体は高粘度であり、高剪断力で有機媒体を微細に分散して形成された油滴同士が再凝集しやすい。一方、分散安定剤を用いると油滴の周囲を分散安定剤が囲み、油滴同士が再凝集するのを防ぎ、安定化させることができる。
【0111】
固体の分散安定剤としては、無機分散安定剤、及び有機分散安定剤が使用できる。無機分散安定剤の場合は、分散後に粒子表面上に付着した状態でトナー粒子が造粒されるので溶媒と親和性がない塩酸等の酸類によって除去が出来るものが好ましい。例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、炭化水素ナトリウム、炭化水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ヒドロキシアパタイト、三リン酸カルシウム等が使用出来る。
【0112】
分散方法は特に制約されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の汎用装置が使用可能であるが、分散粒径を２μｍ以上２０μｍ以下程度にする為には高速せん断式が好ましい。
【0113】
回転羽根を有する撹拌装置としては、特に制約はなく、乳化機、分散機として汎用のものであれば使用可能である。
【0114】
例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）等のバッチ式、若しくは連続両用乳化機等が挙げられる。
【0115】
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定されないが、通常１０００ｒｐｍ以上３００００ｒｐｍ以下、好ましくは３０００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下である。
【0116】
分散時間としてはバッチ方式の場合は、通常０．１分以上５分以下である。分散時の温度としては、通常、１０℃以上１５０℃以下（加圧下）、好ましくは１０℃以上１００℃以下である。
【0117】
この様にして得られた乳化分散体から有機溶媒を除去する為には、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することが出来る。或いはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧し、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。
【0118】
その場合、乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【0119】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることが出来る。用いた分散剤は得られた分散液から可能な限り取り除くことが好ましいが、分級操作と同時に行うのがより好ましい。
【0120】
本発明に用いられる樹脂微粒子の調製は特に限定されるものではなく、乳化重合法や樹脂を溶媒に溶解したり、溶融させたりして液状化し、これを水系媒体中で懸濁させることにより造粒したりして調製することができる。この時、公知の界面活性剤や分散剤等を用いることもできるし、微粒子を構成する樹脂に自己乳化性を持たせることもできる。
【0121】
前記樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【0122】
樹脂を溶媒に溶解させて微粒子を調製する場合用いることのできる溶媒としては特に制限を設けないが、酢酸エチル、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。前記樹脂微粒子の粒径は、トナー粒子がカプセル構造を形成するために、数平均粒子径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。また、前記樹脂微粒子は、ガラス転移温度は３０℃以上１００℃以下が好ましく、重量平均分子量は５０００以上２０００００以下が好ましく用いられる。
【0123】
本発明においては、トナーと水系媒体の界面で反応を起こすことでトナー表面に表層を形成する前記界面重合という方法のうち、前記樹脂微粒子の存在下でイソシアネート基含有プレポリマーをアミン類により伸長反応及び架橋反応させることも可能である。この方法を用いることにより、ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂をトナー表層に効果的に形成することができる。その結果、高温高湿環境下で使用された場合であっても、長期に渡ってより幅広い定着領域とより高い帯電維持性を有するトナーを得ることができる。
【0124】
ウレタン又は／及びウレア基を有するポリエステル樹脂を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂およびこれと反応可能なアミン類を添加する場合は、以下の操作が行える。水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類を混合しても良いし、水系媒体中にアミン類を加えても良い。
【0125】
前記反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常１分以上４０時間以下、好ましくは１時間以上２４時間以下である。反応温度は、通常、０℃以上１５０℃以下、好ましくは２０℃以上９８℃以下である。この反応は、この樹脂微粒子とその他の樹脂微粒子を付着または／および凝集した後、融着する工程に含まれても良い。
【0126】
具体的な製法としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類との反応などが挙げられる。他にもイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとしては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネートと反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【0127】
ポリオールとしては、ジオールおよび３価以上のポリオールが挙げられ、ジオール単独、またはジオールと少量の３価以上のポリオールの混合物が好ましい。ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２以上１２以下のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２以上１２以下のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオールとしては、３～８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【0128】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸および３価以上のポリカルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸単独、およびジカルボン酸と少量のポリカルボン酸の混合物が好ましい。ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４以上２０以下のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８以上２０以下の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９以上２０以下の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオールと反応させてもよい。
【0129】
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１乃至１／１、好ましくは１．５／１乃至１／１、さらに好ましくは１．３／１乃至１．０２／１である。
【0130】
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【0131】
ポリイソシアネートの比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１乃至１／１、好ましくは４／１乃至１．２／１、さらに好ましくは２．５／１乃至１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５以下であると、低温定着性が良好になる。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー中のポリイソシアネート構成成分の含有量は、通常０．５質量％以上４０質量％以下、好ましくは１質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上２０質量％以下である。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー中のポリイソシアネート構成成分の含有量がこの範囲にあることで、耐久性と低温定着性が良好になる。
【0132】
イソシアネート基を有するプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは平均１．５個以上３個以下、さらに好ましくは平均１．８個以上２．５個以下である。
【0133】
アミン類としては、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、およびアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。ジアミンとしては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’－ジアミノ－３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。アミノ基をブロックしたものとしては、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミンおよびジアミンと少量の３価以上のポリアミンの混合物である。
【0134】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【0135】
アミン類の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２乃至２／１、好ましくは１．５／１乃至１／１．５、さらに好ましくは１．２／１乃至１／１．２である。
【0136】
次に本発明に関わるトナー粒子の粒度分布の測定方法に関して記載する。
【0137】
＜トナーの粒度分布の測定＞
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【0138】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【0139】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【0140】
＜平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス（株）製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス（株）製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【0141】
具体的な測定方法は、以下のとおりである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ－１５０」（（株）ヴェルヴォクリーア製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
【0142】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ－９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３，０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【0143】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【0144】
なお、本願実施例では、シスメックス（株）による校正作業が行われた、シスメックス（株）が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けたときと同じ測定及び解析条件で測定を行った。
【0145】
＜結着樹脂及びトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。
【0146】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【0147】
具体的には、樹脂又はトナー約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
【0148】
測定範囲３０乃至１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【0149】
＜変性ポリエステル中の式（１）で表される構造の同定方法＞
式（１）で表される構造の確認には以下の方法を用いる。
式（１）で表される構造の確認には以下の方法を用いる。
【0150】
式（１）のＲで表される炭化水素基及びシリコーン構造は、１３Ｃ－ＮＭＲ及び固体２９Ｓｉ－ＮＭＲにより確認する。
【0151】
（１３Ｃ－ＮＭＲの測定条件）
装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：ＮＭＲ測定用の試料の重クロロホルム可溶分
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：ＮＭＲ測定用の試料の重クロロホルム可溶分
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
【0152】
当該方法にて、ケイ素原子に結合しているメチル基（Ｓｉ－ＣＨ３）又はフェニル基（Ｓｉ－Ｃ６Ｈ５）などに起因するシグナルの有無により、式（１）のＲで表される炭化水素基を確認する。
【0153】
固体２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定条件は、具体的には下記の通りである。
装置：ＪＮＭ－ＥＣＸ５００２ （ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
温度：室温
測定法：ＤＤ／ＭＡＳ法 ２９Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ ：１８０ｓ
Ｓｃａｎ：２０００
装置：ＪＮＭ－ＥＣＸ５００２ （ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
温度：室温
測定法：ＤＤ／ＭＡＳ法 ２９Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ ：１８０ｓ
Ｓｃａｎ：２０００
【0154】
＜式（２）で表される構造の含有量の測定方法＞
式（２）で表される構造の含有量は上述した装置を用いて、１Ｈ－ＮＭＲにより確認する。
式（２）で表される構造の含有量は上述した装置を用いて、１Ｈ－ＮＭＲにより確認する。
【0155】
（１Ｈ－ＮＭＲの測定条件）
試料：重クロロホルム可溶分
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
試料：重クロロホルム可溶分
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
【0156】
＜イソシアネートユニットの含有量の測定＞
イソシアネートユニットの含有量は、上述した装置を用いて、１Ｈ－ＮＭＲにより確認する。
試料：重クロロホルム可溶分
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：３．１２５μｓ
周波数範囲：７５００Ｈｚ
積算回数：６４回
温度：室温
イソシアネートユニットの含有量は、上述した装置を用いて、１Ｈ－ＮＭＲにより確認する。
試料：重クロロホルム可溶分
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：３．１２５μｓ
周波数範囲：７５００Ｈｚ
積算回数：６４回
温度：室温
【0157】
＜変性ポリエステル中のウレタン結合・ウレア結合の確認方法＞
ウレタン結合の有無は、ＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲスペクトルで確認する。ＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲスペクトルは、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＡＴＲ Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ（ユニバーサルＡＴＲ測定アクセサリー）を装着したＦｒｏｎｔｉｅｒ（フーリエ変換赤外分光分析装置，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて行う。ＡＴＲ結晶としては、ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を用いて行う。その他の条件は以下の通りである。
Ｒａｎｇｅ
Ｓｔａｒｔ：４０００ｃｍ-1
Ｅｎｄ：６００ｃｍ-1（ＧｅのＡＴＲ結晶）
Ｓｃａｎ ｎｕｍｂｅｒ：８
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：４．００ｃｍ-1
Ａｄｖａｎｃｅｄ：ＣＯ2／Ｈ2Ｏ補正あり
ウレタン結合の有無は、ＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲスペクトルで確認する。ＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲスペクトルは、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＡＴＲ Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ（ユニバーサルＡＴＲ測定アクセサリー）を装着したＦｒｏｎｔｉｅｒ（フーリエ変換赤外分光分析装置，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて行う。ＡＴＲ結晶としては、ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を用いて行う。その他の条件は以下の通りである。
Ｒａｎｇｅ
Ｓｔａｒｔ：４０００ｃｍ-1
Ｅｎｄ：６００ｃｍ-1（ＧｅのＡＴＲ結晶）
Ｓｃａｎ ｎｕｍｂｅｒ：８
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：４．００ｃｍ-1
Ａｄｖａｎｃｅｄ：ＣＯ2／Ｈ2Ｏ補正あり
【0158】
１５７０～１５１０ｃｍ-1にピークトップを有していればウレタン結合を有すると判断する。（赤外吸光図説総覧，三共出版株式会社）
【0159】
ウレア結合に関しても、ウレア結合に特徴的な範囲にピークトップを有することでウレア結合の有無を確認する。
【実施例】
【0160】
以上、本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下、実施例に基づいて具体的に本願発明について説明する。本発明は何らこれに限定されるものではないが、実施例８～１２は参考例である。なお、特に断りのない限り部及び％は、質量基準である。
【0161】
＜結着樹脂１の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２モル付加物）： ３０．０部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２モル付加物）： ３２．９部
・テレフタル酸： ２７．６部
・無水トリメリット酸： ３．５部
上記ポリエステル部位を構成するモノマーに、両末端にヒドロキシ基を有するシリコーンオイル（ＫＦ－６０００、信越化学工業（株）製）３．０部を加え、チタンテトラブトキシド５００ｐｐｍと共に５リットルオートクレーブに混合した。
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２モル付加物）： ３０．０部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２モル付加物）： ３２．９部
・テレフタル酸： ２７．６部
・無水トリメリット酸： ３．５部
上記ポリエステル部位を構成するモノマーに、両末端にヒドロキシ基を有するシリコーンオイル（ＫＦ－６０００、信越化学工業（株）製）３．０部を加え、チタンテトラブトキシド５００ｐｐｍと共に５リットルオートクレーブに混合した。
【0162】
そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら２３０℃で８時間縮重合反応を行った。
【0163】
その後８０℃まで冷却し、イソシアネート成分として３．０部のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を入れ、常圧下にて８０℃でウレタン化反応を行った。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して、ウレタン結合と、式（１）で表される構造を有する変性ポリエステル１を得た。該変性ポリエステル１の軟化点（Ｔｍ）は１３０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃であった。該変性ポリエステル１を結着樹脂１とした。結着樹脂１の物性は表１に示した。
【0164】
なお、結着樹脂１中の、式（２）で表される構造の含有量は、３．０質量％であり、式（１）中のＲが、いずれもメチル基であり、ｎは２６であった。
【0165】
＜結着樹脂２の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２モル付加物）： ３０．３部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２モル付加物）： ３３．２部
・テレフタル酸： ２７．９部
・無水トリメリット酸： ３．６部
上記ポリエステル部位を構成するモノマーに、両末端にヒドロキシ基を有するシリコーンオイル（ＫＦ－６００２、信越化学工業（株）製）２．０部を加え、チタンテトラブトキシド５００ｐｐｍと共に５リットルオートクレーブに混合した。
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２モル付加物）： ３０．３部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２モル付加物）： ３３．２部
・テレフタル酸： ２７．９部
・無水トリメリット酸： ３．６部
上記ポリエステル部位を構成するモノマーに、両末端にヒドロキシ基を有するシリコーンオイル（ＫＦ－６００２、信越化学工業（株）製）２．０部を加え、チタンテトラブトキシド５００ｐｐｍと共に５リットルオートクレーブに混合した。
【0166】
そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ２ガスを導入しながら、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却した。酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート２．５部と２時間反応を行い、イソシアネート含有プレポリマーＡを得た。次いで、イソシアネート含有プレポリマーＡに、イソホロンジアミン０．５部を加え、５０℃で２時間反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して、ウレア結合と、式（１）で表される構造を有する変性ポリエステル２を得た。該変性ポリエステル２の軟化点（Ｔｍ）は１３５℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５６℃であった。該変性ポリエステル２を結着樹脂２とした。
【0167】
なお、結着樹脂２中の、式（２）で表される構造の含有量は、２．０質量％であり、式（１）中のＲが、いずれもメチル基であり、ｎは６３であった。結着樹脂２の物性は表１に示した。
【0168】
＜結着樹脂３～９の製造例＞
両末端にヒドロキシ基を有するシリコーンオイルを、シリコーンオイル（ＫＦ－６００１、信越化学工業（株）製）に変更し、表１に示すようにシリコーンオイルの添加量、ポリエステル部位を構成するモノマーの添加量、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の添加量を変更し、反応時間を調整して軟化点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）を制御した以外は結着樹脂１の製造例に従い、ウレタン結合と、式（１）で表される構造を有する変性ポリエステル３～９を得た。該変性ポリエステル３～９を結着樹脂３～９とした。なお、式（１）中のＲが、いずれもメチル基であり、ｎは３８であった。得られた結着樹脂３～９の物性は表１に示した。
両末端にヒドロキシ基を有するシリコーンオイルを、シリコーンオイル（ＫＦ－６００１、信越化学工業（株）製）に変更し、表１に示すようにシリコーンオイルの添加量、ポリエステル部位を構成するモノマーの添加量、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の添加量を変更し、反応時間を調整して軟化点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）を制御した以外は結着樹脂１の製造例に従い、ウレタン結合と、式（１）で表される構造を有する変性ポリエステル３～９を得た。該変性ポリエステル３～９を結着樹脂３～９とした。なお、式（１）中のＲが、いずれもメチル基であり、ｎは３８であった。得られた結着樹脂３～９の物性は表１に示した。
【0169】
＜結着樹脂１０の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２モル付加物）： ３１．８部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２モル付加物）： ３４．８部
・テレフタル酸： ２９．３部
・無水トリメリット酸： ３．８部
上記ポリエステル部位を構成するモノマーに、両末端にヒドロキシ基を有するシリコーンオイル（ＫＦ－６００１、信越化学工業（株）製）０．３部を加え、チタンテトラブトキシド５００ｐｐｍと共に５リットルオートクレーブに混合した。
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２モル付加物）： ３１．８部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２モル付加物）： ３４．８部
・テレフタル酸： ２９．３部
・無水トリメリット酸： ３．８部
上記ポリエステル部位を構成するモノマーに、両末端にヒドロキシ基を有するシリコーンオイル（ＫＦ－６００１、信越化学工業（株）製）０．３部を加え、チタンテトラブトキシド５００ｐｐｍと共に５リットルオートクレーブに混合した。
【0170】
そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら２３０℃で縮重合反応を行った。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して式（１）で表される構造を有するポリエステル１０を得た。得られた該ポリエステル１０の軟化点（Ｔｍ）は１２０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５３℃であった。該ポリエステル１０を結着樹脂１０とした。結着樹脂１０の物性は表１に示した。
【0171】
なお、結着樹脂１０中の、式（２）で表される構造の含有量は、０．３質量％であり、式（１）中のＲが、いずれもメチル基であり、ｎは３８であった。
【0172】
＜結着樹脂１１の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２モル付加物）： ３０．０部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２モル付加物）： ３２．９部
・テレフタル酸： ２７．６部
・無水トリメリット酸： ３．５部
上記ポリエステル部位を構成するモノマーを、チタンテトラブトキシド５００ｐｐｍと共に５リットルオートクレーブに混合した。
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２モル付加物）： ３０．０部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２モル付加物）： ３２．９部
・テレフタル酸： ２７．６部
・無水トリメリット酸： ３．５部
上記ポリエステル部位を構成するモノマーを、チタンテトラブトキシド５００ｐｐｍと共に５リットルオートクレーブに混合した。
【0173】
そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら２３０℃で８時間縮重合反応を行った。
【0174】
その後８０℃まで冷却し、イソシアネート成分として６．０部のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を入れ、常圧下にて８０℃でウレタン化反応を行った。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してウレタン結合を有するポリエステル１１を。該ポリエステル１１の軟化点（Ｔｍ）は１４０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃であった。該ポリエステル１１を結着樹脂１１とした。結着樹脂１１の物性は表１に示した。
【0175】
＜結着樹脂１２の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２モル付加物）： ３１．９部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２モル付加物）： ３４．９部
・テレフタル酸： ２９．４部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。さらに、チタンテトラブトキシド５００ｐｐｍを反応槽に投入した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２モル付加物）： ３１．９部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２モル付加物）： ３４．９部
・テレフタル酸： ２９．４部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。さらに、チタンテトラブトキシド５００ｐｐｍを反応槽に投入した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
【0176】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸： ３．８部
その後、上記材料とともにｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤）０．００３モル部とを反応槽に投入し、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ Ｄ３６－８６に従って測定した軟化点が１４８℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル１２を得た。得られたポリエステル１２の軟化点（Ｔｍ）は１４８℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃であった。該ポリエステル１２を結着樹脂１２とした。結着樹脂１２の物性は表１に示した。
・無水トリメリット酸： ３．８部
その後、上記材料とともにｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤）０．００３モル部とを反応槽に投入し、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ Ｄ３６－８６に従って測定した軟化点が１４８℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル１２を得た。得られたポリエステル１２の軟化点（Ｔｍ）は１４８℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃であった。該ポリエステル１２を結着樹脂１２とした。結着樹脂１２の物性は表１に示した。
【0177】
【表1】
【0178】
＜樹脂微粒子分散液１の製造＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、
・水 ６５０部
・メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ－３０、三洋化成工業製） １０部
・スチレン ８５部
・メタクリル酸 ８０部
・アクリル酸ブチル １００部
・過硫酸アンモニウム １部
を仕込み、３５０回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン－メタクリル酸－アクリル酸ブチル－メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液樹脂微粒子分散液１を得た。樹脂微粒子分散液１をＬＡ－９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。樹脂微粒子分散液１の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは６５℃であり、重量平均分子量は１５００００であった。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、
・水 ６５０部
・メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ－３０、三洋化成工業製） １０部
・スチレン ８５部
・メタクリル酸 ８０部
・アクリル酸ブチル １００部
・過硫酸アンモニウム １部
を仕込み、３５０回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン－メタクリル酸－アクリル酸ブチル－メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液樹脂微粒子分散液１を得た。樹脂微粒子分散液１をＬＡ－９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。樹脂微粒子分散液１の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは６５℃であり、重量平均分子量は１５００００であった。
【0179】
＜プレポリマー１の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２モル付加物）： ３０．０部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２モル付加物）： ３２．９部
・テレフタル酸： ２７．６部
・無水トリメリット酸： ３．５部
上記ポリエステルユニットを構成するモノマーに、両末端にヒドロキシ基を有するシリコーンオイル（ＫＦ－６００１、信越化学工業（株）製）３．０部を加え、チタンテトラブトキシド５００ｐｐｍと共に５リットルオートクレーブに混合した。
そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却した。酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート３．０部と２時間反応を行い、プレポリマー１を得た。得られたプレポリマー１の重量平均分子量は５，３００であった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２モル付加物）： ３０．０部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２モル付加物）： ３２．９部
・テレフタル酸： ２７．６部
・無水トリメリット酸： ３．５部
上記ポリエステルユニットを構成するモノマーに、両末端にヒドロキシ基を有するシリコーンオイル（ＫＦ－６００１、信越化学工業（株）製）３．０部を加え、チタンテトラブトキシド５００ｐｐｍと共に５リットルオートクレーブに混合した。
そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却した。酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート３．０部と２時間反応を行い、プレポリマー１を得た。得られたプレポリマー１の重量平均分子量は５，３００であった。
【0180】
＜ケチミン化合物１の合成＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、
・イソホロンジアミン １５０部
・１－ブタノン ７５部
を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物１を得た。ケチミン化合物１のアミン価は３９０であった。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、
・イソホロンジアミン １５０部
・１－ブタノン ７５部
を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物１を得た。ケチミン化合物１のアミン価は３９０であった。
【0181】
＜マスターバッチ１の合成＞
・水 １２００部
・ピグメントブルー１５：３ ５００部
・結着樹脂１ １２００部
を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ１を得た。
・水 １２００部
・ピグメントブルー１５：３ ５００部
・結着樹脂１ １２００部
を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ１を得た。
【0182】
（トナー粒子１の製造例）
＜油相１の調製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、
・結着樹脂１ ３８０部
・フィッシャートロプシュワックス（融点：９０℃） ６部
・１－ブタノン ９００部
を仕込み、撹拌下８０℃に昇温して、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に
・マスターバッチ１ ５００部
・１－ブタノン ５００部
を仕込み、１時間混合し原料溶解液１を得た。
＜油相１の調製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、
・結着樹脂１ ３８０部
・フィッシャートロプシュワックス（融点：９０℃） ６部
・１－ブタノン ９００部
を仕込み、撹拌下８０℃に昇温して、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に
・マスターバッチ１ ５００部
・１－ブタノン ５００部
を仕込み、１時間混合し原料溶解液１を得た。
【0183】
原料溶解液１ １３００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。
【0184】
次いで、結着樹脂１の６５％１－ブタノン溶液１３００部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、油相１を得た。油相１の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５３％であった。
【0185】
＜水相１の調製＞
・水 ９９０部
・樹脂微粒子分散液１ ８３部
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム４８．５％水溶液 ３７部
（エレミノールＭＯＮ－７）：三洋化成工業製）
・カルボキシメチルセルロース１質量％水溶液 １３５部
・１－ブタノン ９０部
を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを水相１とする。
・水 ９９０部
・樹脂微粒子分散液１ ８３部
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム４８．５％水溶液 ３７部
（エレミノールＭＯＮ－７）：三洋化成工業製）
・カルボキシメチルセルロース１質量％水溶液 １３５部
・１－ブタノン ９０部
を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを水相１とする。
【0186】
＜乳化⇒脱溶剤⇒加熱処理工程＞
・油相１ １２００部
・プレポリマー１ １２０部
・ケチミン化合物１ ３部
を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に水相１ ２０００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し乳化スラリー１を得た。
・油相１ １２００部
・プレポリマー１ １２０部
・ケチミン化合物１ ３部
を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に水相１ ２０００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し乳化スラリー１を得た。
【0187】
撹拌機および温度計をセットした容器に、乳化スラリー１を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリー１を得た。
【0188】
続いて、冷却管を設置したフラスコに内容物を移し、５７℃に加熱し５０ｒｐｍで４時間撹拌をしてトナー粒子水分散液１を得た。
【0189】
＜洗浄工程⇒乾燥工程＞
トナー粒子水分散液１がｐＨ１．５となるまで塩酸を加え、３０分間撹拌した後に濾過し、濾別とイオン交換水への再分散の操作をスラリーの電導度が１００μＳとなるまで繰り返した。このようにしてスラリー中に残存した界面活性剤の除去、トリエチルアミンの中和除去を行い、トナー粒子１のろ過ケーキを得た。上記ろ過ケーキを減圧乾燥機にて常温で３日間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩って、風力分級を実施し、重量平均粒径（Ｄ４）６．０μｍ、平均円形度０．９５２の負摩擦帯電性のトナー粒子を得た。
トナー粒子水分散液１がｐＨ１．５となるまで塩酸を加え、３０分間撹拌した後に濾過し、濾別とイオン交換水への再分散の操作をスラリーの電導度が１００μＳとなるまで繰り返した。このようにしてスラリー中に残存した界面活性剤の除去、トリエチルアミンの中和除去を行い、トナー粒子１のろ過ケーキを得た。上記ろ過ケーキを減圧乾燥機にて常温で３日間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩って、風力分級を実施し、重量平均粒径（Ｄ４）６．０μｍ、平均円形度０．９５２の負摩擦帯電性のトナー粒子を得た。
【0190】
（トナー１の調製）
次に、上記トナー粒子１の１００部に対し、オイル処理シリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積９５ｍ2／ｇ、シリコーンオイル１５質量％処理）２．０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）ＦＭ－１０Ｂにて混合し、トナー１を得た。
次に、上記トナー粒子１の１００部に対し、オイル処理シリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積９５ｍ2／ｇ、シリコーンオイル１５質量％処理）２．０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）ＦＭ－１０Ｂにて混合し、トナー１を得た。
【0191】
（磁性コア粒子１の製造例）
・Ｆｅ2Ｏ3 ６２．７部
・ＭｎＣＯ3 ２９．５部
・Ｍｇ（ＯＨ）2 ６．８部
・ＳｒＣＯ3 １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。
・Ｆｅ2Ｏ3 ６２．７部
・ＭｎＣＯ3 ２９．５部
・Ｍｇ（ＯＨ）2 ６．８部
・ＳｒＣＯ3 １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。
【0192】
その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕及び混合した。得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。
【0193】
このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りであった。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d
【0194】
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
該仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。さらに、得られたスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
該仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。さらに、得られたスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
【0195】
該フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム１．０部、及び、バインダーとしてのポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子の粒度を調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
【0196】
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【0197】
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【0198】
（樹脂溶液１の製造例）
・シクロヘキシルメタクリレートモノマー ２６．８％
・メチルメタクリレートモノマー ０．２％
・メチルメタクリレートマクロモノマー ８．４％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
・トルエン ３１．３％
・メチルエチルケトン ３１．３％
・アゾビスイソブチロニトリル ２．０％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、及びメチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れた。セパラブルフラスコ内に、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加し、５時間還流して重合させた。
・シクロヘキシルメタクリレートモノマー ２６．８％
・メチルメタクリレートモノマー ０．２％
・メチルメタクリレートマクロモノマー ８．４％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
・トルエン ３１．３％
・メチルエチルケトン ３１．３％
・アゾビスイソブチロニトリル ２．０％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、及びメチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れた。セパラブルフラスコ内に、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加し、５時間還流して重合させた。
【0199】
得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させた。
【0200】
得られた沈殿物を濾別後、真空乾燥して樹脂を得た。
【0201】
３０部の該樹脂を、トルエン４０部及びメチルエチルケトン３０部の混合溶媒に溶解して、樹脂溶液１（固形分濃度３０質量％）を得た。
【0202】
（被覆樹脂溶液１の調製）
・樹脂溶液１（固形分濃度３０質量％） １００．０部
・シリコーン樹脂（信越化学社製：ＫＲ２４２Ａ（固形分濃度５０質量％）
２４０．０部
・γ－アミノプロピルエトキシシラン（固形分濃度５０質量％） ７．０部
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製） ５．０部
（一次粒子の個数平均粒径：２５ｎｍ、窒素吸着比表面積：９４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：７５ｍｌ／１００ｇ）
・トルエン ６００．０部
上記材料を、ペイントシェーカーに投入し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、１時間分散を行った。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、被覆樹脂溶液１を得た。
・樹脂溶液１（固形分濃度３０質量％） １００．０部
・シリコーン樹脂（信越化学社製：ＫＲ２４２Ａ（固形分濃度５０質量％）
２４０．０部
・γ－アミノプロピルエトキシシラン（固形分濃度５０質量％） ７．０部
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製） ５．０部
（一次粒子の個数平均粒径：２５ｎｍ、窒素吸着比表面積：９４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：７５ｍｌ／１００ｇ）
・トルエン ６００．０部
上記材料を、ペイントシェーカーに投入し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、１時間分散を行った。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、被覆樹脂溶液１を得た。
【0203】
（磁性キャリア１の製造例）
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、被覆樹脂溶液１及び磁性コア粒子１を投入した（被覆樹脂溶液１の投入量は、磁性コア粒子１００部に対して、樹脂成分として２．５部）。
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、被覆樹脂溶液１及び磁性コア粒子１を投入した（被覆樹脂溶液１の投入量は、磁性コア粒子１００部に対して、樹脂成分として２．５部）。
【0204】
投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後に冷却した。
【0205】
得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【0206】
（被覆樹脂溶液２の調製）
・樹脂溶液１（固形分濃度３０質量％） ５００．０部
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製） ５．０部
（一次粒子の個数平均粒径：２５ｎｍ、窒素吸着比表面積：９４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：７５ｍｌ／１００ｇ）
・トルエン ６００．０部
上記材料を、ペイントシェーカーに投入し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、１時間分散を行った。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、被覆樹脂溶液２を得た。
・樹脂溶液１（固形分濃度３０質量％） ５００．０部
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製） ５．０部
（一次粒子の個数平均粒径：２５ｎｍ、窒素吸着比表面積：９４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：７５ｍｌ／１００ｇ）
・トルエン ６００．０部
上記材料を、ペイントシェーカーに投入し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、１時間分散を行った。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、被覆樹脂溶液２を得た。
【0207】
（磁性キャリア２の製造例）
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、被覆樹脂溶液２及び磁性コア粒子１を投入した（被覆樹脂溶液２の投入量は、磁性コア粒子１００部に対して、樹脂成分として２．５部）。
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、被覆樹脂溶液２及び磁性コア粒子１を投入した（被覆樹脂溶液２の投入量は、磁性コア粒子１００部に対して、樹脂成分として２．５部）。
【0208】
投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後に冷却した。
【0209】
得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３８．２μｍの磁性キャリア２を得た。
【0210】
＜二成分現像剤１の製造例＞
トナー１と磁性キャリア１を、磁性キャリア９０部に対して、トナー１が１０部になるように、Ｖ型混合機（Ｖ－１０型：株式会社徳寿製作所）を用いて、０．５ｓ-1、回転時間５ｍｉｎの条件で混合して二成分現像剤１を調製した。
トナー１と磁性キャリア１を、磁性キャリア９０部に対して、トナー１が１０部になるように、Ｖ型混合機（Ｖ－１０型：株式会社徳寿製作所）を用いて、０．５ｓ-1、回転時間５ｍｉｎの条件で混合して二成分現像剤１を調製した。
【0211】
得られた二成分現像剤１を用いて以下の評価を行った。
【0212】
〔実施例１〕
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８００又はその改造機を用い、以下の評価を実施した。
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８００又はその改造機を用い、以下の評価を実施した。
【0213】
該画像形成装置は、像坦持体として静電潜像を形成させる感光体を有し、感光体の静電潜像を二成分現像剤によりトナー像として現像する現像工程を有する。
【0214】
さらに、現像されたトナー像を中間転写体に転写し、その後に中間転写体のトナー像を紙に転写する転写工程を有し、紙上のトナー像を熱により定着する定着工程を有する。
【0215】
この画像形成装置のシアンステーションの現像器に、二成分現像剤１を投入し、下記評価を行った。
【0216】
［耐ホットオフセット性の評価］
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８００の定着器を外部へ取り出し、複写機外でも動作し、定着温度、プロセススピードを任意に設定可能となるように改造した外部定着器を用いた。この外部定着器を用いて、高温高湿環境下（３０℃／８０％Ｒｈ）で通紙を行った。
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８００の定着器を外部へ取り出し、複写機外でも動作し、定着温度、プロセススピードを任意に設定可能となるように改造した外部定着器を用いた。この外部定着器を用いて、高温高湿環境下（３０℃／８０％Ｒｈ）で通紙を行った。
【0217】
耐ホットオフセット性は、５０ｇ／ｍ2紙を用いて、Ａ４横置きで先端から５ｃｍの全域が画像濃度０．５のハーフトーン、それ以外がベタ白という未定着画像を通紙することにより評価した。上記方法により作成した未定着画像を、定着装置の加熱体を２１０～２４０℃の温度範囲で５℃おきに温調し、プロセススピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、ニップ幅を１３ｍｍに設定し、Ａ４縦置きで１００枚通紙後、上記のＡ４横置きの画像を通紙して定着させた。この際の白地部に現れるオフセットのレベルを目視確認した。
Ａ：オフセットが全く発生しない。
Ｂ：定着温度２４０℃で、Ａ４縦置きで通紙した部分以外の端部にうっすらとオフセットが発生した。
Ｃ：定着温度２３５℃で、Ａ４縦置きで通紙した部分以外の端部にうっすらとオフセットが発生した。
Ｄ：定着温度２３０℃で、Ａ４縦置きで通紙した部分以外の端部にうっすらとオフセットが発生した。
Ｅ：定着温度２２５℃で、Ａ４縦置きで通紙した部分以外の端部にうっすらとオフセットが発生した。
Ｆ：定着温度２２０℃以下で、オフセットが発生した。
Ａ：オフセットが全く発生しない。
Ｂ：定着温度２４０℃で、Ａ４縦置きで通紙した部分以外の端部にうっすらとオフセットが発生した。
Ｃ：定着温度２３５℃で、Ａ４縦置きで通紙した部分以外の端部にうっすらとオフセットが発生した。
Ｄ：定着温度２３０℃で、Ａ４縦置きで通紙した部分以外の端部にうっすらとオフセットが発生した。
Ｅ：定着温度２２５℃で、Ａ４縦置きで通紙した部分以外の端部にうっすらとオフセットが発生した。
Ｆ：定着温度２２０℃以下で、オフセットが発生した。
【0218】
［帯電維持性の評価］
高温高湿環境下（３０℃／８０％Ｒｈ）において、初期の画像を出力した。出力画像は単色モードのシアンの４Ａ横で１０ｃｍ幅の縦帯画像で、紙上のシアンの反射濃度が１．３５になるように調整した。評価紙は、コピー用紙ＧＦ－Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ2、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。その後、高温高湿環境下（３０℃／８０％Ｒｈ）で、印字比率５％のテストチャートを１０万枚まで連続出力した後、現像器を取り出して１５０時間放置した。その後、本体を立ち上げてから現像器を本体内に戻し、同じ現像条件で再度同じ画像の画像出力を行った。得られた出力画像の反射濃度を、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて９か所の平均値を測定し、初期画像と耐久および放置後の反射濃度を比較して以下の基準により評価した。
高温高湿環境下（３０℃／８０％Ｒｈ）において、初期の画像を出力した。出力画像は単色モードのシアンの４Ａ横で１０ｃｍ幅の縦帯画像で、紙上のシアンの反射濃度が１．３５になるように調整した。評価紙は、コピー用紙ＧＦ－Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ2、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。その後、高温高湿環境下（３０℃／８０％Ｒｈ）で、印字比率５％のテストチャートを１０万枚まで連続出力した後、現像器を取り出して１５０時間放置した。その後、本体を立ち上げてから現像器を本体内に戻し、同じ現像条件で再度同じ画像の画像出力を行った。得られた出力画像の反射濃度を、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて９か所の平均値を測定し、初期画像と耐久および放置後の反射濃度を比較して以下の基準により評価した。
【0219】
（評価基準：初期画像と耐久および放置後の反射濃度差）
Ａ：Δ０．０５未満
Ｂ：Δ０．０５以上Δ０．０８未満
Ｃ：Δ０．０８以上Δ０．１１未満
Ｄ：Δ０．１１以上Δ０．１４未満
Ｅ：Δ０．１４以上Δ０．１７未満
Ｆ：Δ０．１７以上
Ａ：Δ０．０５未満
Ｂ：Δ０．０５以上Δ０．０８未満
Ｃ：Δ０．０８以上Δ０．１１未満
Ｄ：Δ０．１１以上Δ０．１４未満
Ｅ：Δ０．１４以上Δ０．１７未満
Ｆ：Δ０．１７以上
【0220】
〔実施例２〕
（トナー２の製造例）
・結着樹脂２ ７０部
・結着樹脂１２ ３０部
・フィッシャートロプシュワックス（融点：９０℃） ６部
・ピグメントブルー１５：３ ５部
上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、二軸混練押し出し機によって、１６０℃で溶融混練した。
（トナー２の製造例）
・結着樹脂２ ７０部
・結着樹脂１２ ３０部
・フィッシャートロプシュワックス（融点：９０℃） ６部
・ピグメントブルー１５：３ ５部
上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、二軸混練押し出し機によって、１６０℃で溶融混練した。
【0221】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで微粉砕した。
【0222】
得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．５μｍ、平均円形度０．９５２の負摩擦帯電性のトナー粒子を得た。
【0223】
該トナー粒子１００部に対して、疎水化処理したシリカ微粒子（ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１４０ｍ2／ｇ）２．０部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー２を得た。
【0224】
（二成分現像剤２の製造例）
トナー１をトナー２に変更した以外は、二成分現像剤１の製造例と同様にして、二成分現像剤２を得た。さらに、二成分現像剤１と同様に評価を行った。評価結果を表３に示す。
トナー１をトナー２に変更した以外は、二成分現像剤１の製造例と同様にして、二成分現像剤２を得た。さらに、二成分現像剤１と同様に評価を行った。評価結果を表３に示す。
【0225】
〔実施例３～１２〕
（トナー３～１１の製造例）
結着樹脂の種類及び量を表２のように変更した以外は、トナー２の製造例と同様にして、トナー３～１１を得た。
（トナー３～１１の製造例）
結着樹脂の種類及び量を表２のように変更した以外は、トナー２の製造例と同様にして、トナー３～１１を得た。
【0226】
（二成分現像剤３～１２の製造例）
トナーおよび二成分現像剤を表３のように変更した以外は、二成分現像剤１の製造例と同様にして、二成分現像剤３～１２を得た。さらに、二成分現像剤１と同様に評価を行った。評価結果を表３に示す。
トナーおよび二成分現像剤を表３のように変更した以外は、二成分現像剤１の製造例と同様にして、二成分現像剤３～１２を得た。さらに、二成分現像剤１と同様に評価を行った。評価結果を表３に示す。
【0227】
【表2】
【0228】
【表3】
【0229】
〔比較例１～３〕
（トナー１２～１４の製造例）
結着樹脂の種類及び量を表４のように変更した以外は、トナー２の製造例と同様にして、トナー１２～１４を得た。
（トナー１２～１４の製造例）
結着樹脂の種類及び量を表４のように変更した以外は、トナー２の製造例と同様にして、トナー１２～１４を得た。
【0230】
【表4】
【0231】
（二成分現像剤１３～１５の製造例）
トナーを表５のように変更した以外は、二成分現像剤１の製造例と同様にして、二成分現像剤１３～１５を得た。さらに、二成分現像剤１と同様に評価を行った。評価結果を表５に示す。比較例１～３はいずれも本発明の効果は得られず、ウレタン結合を有する樹脂とシリコーンユニットを有する樹脂を別々に加えた場合（比較例１）も本発明の効果が得られないことが判る。
トナーを表５のように変更した以外は、二成分現像剤１の製造例と同様にして、二成分現像剤１３～１５を得た。さらに、二成分現像剤１と同様に評価を行った。評価結果を表５に示す。比較例１～３はいずれも本発明の効果は得られず、ウレタン結合を有する樹脂とシリコーンユニットを有する樹脂を別々に加えた場合（比較例１）も本発明の効果が得られないことが判る。
【0232】
【表5】