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▶ ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-02-28
(45)【発行日】2025-03-10
(54)【発明の名称】ポリエチレン組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 10/02 20060101AFI20250303BHJP
B65D 65/02 20060101ALI20250303BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20250303BHJP
【ＦＩ】
C08F10/02
B65D65/02 E
C08J5/18 CES
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2022506883
(86)(22)【出願日】2020-08-04
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-10-07
(86)【国際出願番号】 US2020044857
(87)【国際公開番号】W WO2021026135
(87)【国際公開日】2021-02-11
【審査請求日】2023-07-24
(31)【優先権主張番号】62/883,467
(32)【優先日】2019-08-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(72)【発明者】
【氏名】ビスワス、サンジブ
(72)【発明者】
【氏名】ジンジャー、ダグラス エス．
(72)【発明者】
【氏名】デミロール、メフメト
(72)【発明者】
【氏名】ゴーベール、ジョシュア ビー．
(72)【発明者】
【氏名】カプール、マリドゥラ
(72)【発明者】
【氏名】オニール－デリオールマンリ、ディディム
【審査官】前田 直樹
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／１３３３７３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１３－５４４９４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５２８６８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５０５６９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１３／０２５３１２６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１９／０１８５６４７（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ １０／０２
Ｂ６５Ｄ ６５／０２
Ｃ０８Ｊ ５／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
包装用途に好適なポリエチレン組成物であって、（ａ）改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析法を介した溶出プロファイルにおいて４５℃～８７℃の温度範囲内に単一ピークを有する第１のポリエチレン画分であって、第１のポリエチレン画分面積が、４５℃～８７℃の前記第１のポリエチレン画分の前記単一ピークの真下の前記溶出プロファイルにおける面積である、第１のポリエチレン画分と、
（ｂ）ｉＣＣＤ分析法を介した前記溶出プロファイルにおいて９５℃～１２０℃の温度範囲内に単一ピークを有する第２のポリエチレン画分であって、第２のポリエチレン画分面積が、９５℃～１２０℃の前記第２のポリエチレン画分の前記単一ピークの真下の前記溶出プロファイルにおける面積である、第２のポリエチレン画分と、を含み、
前記ポリエチレン組成物が、０．９２４ｇ／ｃｍ３～０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度および０．２５ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し、前記第１のポリエチレン画分面積が、前記溶出プロファイルの総面積の少なくとも４０％を含み、前記第１のポリエチレン画分面積の前記第２のポリエチレン画分面積との比が、０．７５～２．５であり、５０パーセントのピーク高さでの前記第２のポリエチレン画分の前記単一ピークの幅が、５．０℃未満である、ポリエチレン組成物。
【請求項2】
前記ポリエチレン組成物が、２．５～８．０の範囲内の重量平均分子量の数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として表現された、分子量分布を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項3】
前記ポリエチレン組成物が、３．０未満のゼロ剪断粘度比を有する、請求項１または２に記載のポリエチレン組成物。
【請求項4】
前記ポリエチレン組成物から形成され、２ミル（０．０５０８ｍｍ）の厚さを有する単層インフレーションフィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９の方法Ａに従って測定されたとき、少なくとも１０００グラムのダート落下衝撃を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
【請求項5】
前記第１のポリエチレン画分の前記単一ピークが、７０℃～８５℃にある、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
【請求項6】
前記第１のポリエチレン画分面積が、前記溶出プロファイルの前記総面積の４０％～６５％を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
【請求項7】
前記第２のポリエチレン画分面積が、前記溶出プロファイルの前記総面積の２０％～５０％を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
【請求項8】
前記第１のポリエチレン画分面積の前記第２のポリエチレン画分面積との比が、０．７５～１．２５である、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
【請求項9】
前記第１のポリエチレン画分面積の前記第２のポリエチレン画分面積との比が、１．７５～２．０である、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
【請求項10】
前記第２のポリエチレン画分の前記単一ピークと前記第１のポリエチレン画分の前記単一ピークとの間の差が、少なくとも１５℃である、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
【請求項11】
前記第１のポリエチレン画分が、０．０１ｇ／１０分～０．１８ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
【請求項12】
請求項１～８のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物を含む、物品。
【請求項13】
前記物品が、多層を含む、請求項１２に記載の物品。
【請求項14】
請求項１～８のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物を含む、フィルム。
【請求項15】
前記フィルムが、０．５ミル（０．０１２７ｍｍ）～６ミル（０．１５２４ｍｍ）の厚さを有する、請求項１４に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年８月６日出願の米国仮特許出願第６２／８８３，４６７号の優先権を主張し、この開示全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１９年８月６日出願の米国仮特許出願第６２／８８３，４６７号の優先権を主張し、この開示全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本出願は、ポリマー組成物、およびより詳細には、ポリエチレン組成物、ならびにそれを生成する方法に関する。
【背景技術】
【0003】
包装用途でのポリオレフィン組成物の使用は、一般に知られている。そのようなポリオレフィン組成物を生成するために、任意の従来の方法を採用することができる。異なる触媒系を使用する様々な重合技術が、包装用途に好適なそのようなポリオレフィン組成物を生成するために採用されてきた。しかしながら、いくつかの実施形態において、包装用途に好適な組成物を開発する際の研究努力にもかかわらず、望ましいポリマー組成物密度で物理的特性の良好なバランスを有する包装用途に好適な組成物が依然として必要である。
【発明の概要】
【0004】
本出願では、包装用途、フィルム、多層構造、およびそれから作製された包装物品に好適なポリエチレン組成物が開示される。本開示のポリエチレン組成物は、いくつかの実施形態において、良好な引裂強度を示しながら良好な靭性を有する。例えば、本開示のポリエチレン組成物は、いくつかの実施形態において、比較的高い密度で高いダート強度を有し得る。理論に束縛されるものではないが、本明細書に記載されているポリエチレンは、少なくとも部分的に、特定の多峰性溶出プロファイルに起因するそのような特性を有し得、ここで、第１のポリエチレン画分および第２のポリエチレン画分が質量溶出プロファイルにおいてそれぞれ４５℃～８７℃および９５℃～１２０℃での単一ピークを表し、第１のポリエチレン画分の第２のポリエチレン画分との比、および第２のポリエチレン画分の５０％ピーク幅は、本明細書でさらに記載されるように、特定の値を有すると考えられている。
【0005】
１つ以上の実施形態によれば、包装用途に好適であるポリエチレン組成物は、第１のポリエチレン画分および第２のポリエチレン画分を含み得る。第１のポリエチレン画分は、改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析法を介した溶出プロファイルにおいて４５℃～８７℃の温度範囲内に単一ピークを有し得る。第１のポリエチレン画分面積は、４５℃～８７℃の第１のポリエチレン画分の単一ピークの真下の溶出プロファイルにおける面積であり得る。第２のポリエチレン画分は、ｉＣＣＤを介した溶出プロファイルにおいて９５℃～１２０℃の温度範囲内に単一ピークを有し得る。第２のポリエチレン画分面積は、９５℃～１２０℃の第２のポリエチレン画分の単一ピークの真下の溶出プロファイルにおける面積であり得る。ポリエチレン組成物は、０．９２４ｇ／ｃｍ３～０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度、および０．２５ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。第１のポリエチレン画分面積は、溶出プロファイルの総面積の少なくとも４０％を含み得る。第１のポリエチレン画分面積の第２のポリエチレン画分面積との比は、０．７５～２．５であり得る。５０パーセントのピーク高さでの第２のポリエチレン画分の単一ピークの幅は５．０℃未満であり得る。
【0006】
１つ以上の追加の実施形態によれば、物品は、上述の、または本明細書に記載の他の実施形態のいずれかにおけるポリエチレン組成物を含み得る。
【0007】
１つ以上のさらに追加の実施形態によれば、フィルムは、上述の、または本明細書に記載の他の実施形態のいずれかにおけるポリエチレン組成物を含み得る。
【図面の簡単な説明】
【0008】
本開示の実施形態を例示する目的で、例示的である形態を図中に示しており、しかしながら、これらの実施形態は、示している正確な配置および手段に限定されないことが理解される。
【0009】
【図1】本明細書に記載されている１つ以上の実施形態による、ｉＣＣＤ溶出プロファイルを概略的に示す。
【図2】本明細書に記載されている１つ以上の実施形態による、実施例１のポリエチレン組成物のｉＣＣＤ溶出プロファイルをグラフで示す。
【図3】本明細書に記載されている１つ以上の実施形態による、ポリエチレンを生成するのに有用な反応器系を概略的に示す。
【図4】本明細書に記載されている１つ以上の実施形態による、ポリエチレンを生成するのに有用な別の反応器系を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【0010】
ポリエチレン組成物の実施形態が本明細書に記載されている。そのようなポリエチレン組成物は、例えば、包装用途で使用することができる。ポリエチレン組成物は、第１のポリエチレン画分および第２のポリエチレン画分を含み得る。ポリエチレン組成物は、フィルム（単層フィルムおよび多層フィルムを含む）、または多層構造および包装などの他の物品内に含まれ得る。フィルムなどの従来のポリエチレン材料では、引裂強度（全体密度と相関する場合もある）とダート強度の間の妥協点が多くの場合観察される。例えば、密度が高いほど引裂強度は高くなり得るが、ダート強度が低減する場合がある。しかしながら、ポリエチレンから作製された数多くの最終用途および製品において、良好な引裂強度およびダート強度の両方が望ましい。本明細書に記載されているポリエチレン組成物は、比較的高い密度での良好なダート強度を提供し、いくつかの実施形態において、良好な引裂強度とともに靭性の良好なバランスを提供することができる。
【0011】
相反する記述がなく、文脈から暗示されておらず、または当技術分野で慣例的でない限り、すべての部およびパーセントの値は、重量に基づくものであり、すべての温度は℃であり、すべての試験方法は、本開示の出願日の時点において最新のものである。
【0012】
本明細書に記載される場合、「ポリエチレン」または「エチレンベースポリマー」は、過半量（＞５０モル％）のエチレンモノマーに由来する単位を含むポリマーを指す。これは、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー（２つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する）を含む。当該技術分野において既知であるポリエチレンの一般的な形態には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状および実質的に直鎖状の低密度樹脂の両方を含むシングルサイト触媒直鎖状低密度ポリエチレン（ｍ－ＬＬＤＰＥ）、エチレンベースのプラストマー（ＰＯＰ）およびエチレンベースのエラストマー（ＰＯＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ならびに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が含まれる。これらのポリエチレン材料は、当技術分野において一般に既知であるが、以下の説明は、これらの異なるポリエチレン樹脂のうちのいくつかの差異を理解する上で役立ち得る。
【0013】
本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、組成物を含む材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物を指す。
【0014】
「ＬＤＰＥ」という用語はまた、「高圧エチレンポリマー」、または「高分岐ポリエチレン」とも称され得、ポリマーが、過酸化物（例えば、参照により本明細書に組み込まれる、ＵＳ４，５９９，３９２を参照されたい）などの、フリーラジカル開始剤を使用して、１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）を上回る圧力で、オートクレーブまたは管状反応器内で、部分的または完全に、ホモ重合または共重合されることを意味するように定義され得る。ＬＤＰＥ樹脂は、典型的には、０．９１６～０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度を有する。
【0015】
「ＬＬＤＰＥ」という用語は、伝統的なチーグラー・ナッタ触媒系およびクロムベース触媒系、ならびにモノ－またはビス－シクロペンタジエニル触媒（典型的にはメタロセンと称される）および束縛構造触媒、ホスフィミニン（ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｍｉｎｅ）および多価アリールオキシエーテル触媒（典型的にはビスフェニルフェノキシと称される）を含むが、これらに限定されないシングルサイト触媒を使用して作製される両方の樹脂を含み、かつ直鎖状、実質的に直鎖状、または不均質なポリエチレンコポリマーまたはホモポリマーを含む。ＬＬＤＰＥは、ＬＤＰＥほど長くない鎖分岐を含有し、米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号、米国特許第５，５８２，９２３号、および米国特許第５，７３３，１５５号でさらに定義される実質的に直鎖状エチレンポリマー、米国特許第３，６４５，９９２号にあるものなどの均一に分岐した直鎖状エチレンポリマー組成物、米国特許第４，０７６，６９８号に開示されるプロセスに従って調製されたものなどの不均一に分岐したエチレンポリマー、ならびに／または（ＵＳ３，９１４，３４２またはＵＳ５，８５４，０４５に開示されるものなどの）それらのブレンドを含む。ＬＬＤＰＥは、当技術分野において既知である任意の種類の反応器または反応器構成を使用して、気相、液相、もしくはスラリー重合、またはそれらの任意の組み合わせによって作製することができる。
【0016】
「ＭＤＰＥ」という用語は、０．９２４～０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンを指す。「ＭＤＰＥ」は、典型的には、クロムもしくはチーグラー・ナッタ触媒を使用して、または置換モノ－もしくはビス－シクロペンタジエニル触媒（典型的にはメタロセンと称される）、束縛構造触媒、ホスフィニミン触媒、および多価アリールオキシエーテル触媒（典型的には、ビスフェニルフェノキシと称される）が挙げられるが、これらに限定されない、シングルサイト触媒を使用して作製される。
【0017】
「ＨＤＰＥ」という用語は、一般にチーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、または置換モノ－もしくはビス－シクロペンタジエニル触媒（典型的にはメタロセンと称される）、束縛構造触媒、ホスフィミニン触媒、および多価アリールオキシエーテル触媒（典型的にはビスフェニルフェノキシと称される）を含むが、これらに限定されないシングルサイト触媒を用いて調製される、約０．９３５ｇ／ｃｍ３超および最大約０．９８０ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンを指す。
【0018】
「ＵＬＤＰＥ」という用語は、一般にチーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、または置換モノ－もしくはビス－シクロペンタジエニル触媒（典型的にはメタロセンと称される）、束縛構造触媒、ホスフィミニン触媒、および多価アリールオキシエーテル触媒（典型的にはビスフェニルフェノキシと称される）を含むが、これらに限定されないシングルサイト触媒を用いて調製される、０．８５５～０．９１２ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンを指す。ＵＬＤＰＥには、ポリエチレン（エチレンベース）プラストマーおよびポリエチレン（エチレンベース）エラストマーが含まれるが、これらに限定されない。ポリエチレン（エチレンベース）エラストマーまたはプラストマーは、一般に、０．８５５～０．９１２ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【0019】
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」などの用語は、２つ以上のポリマーの組成物を意味する。そのようなブレンドは、混和性であっても、そうでなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離していても、していなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当技術分野で知られている任意の他の方法から決定される、１つ以上のドメイン構成を含有しても、そうでなくてもよい。ブレンドは積層体ではないが、積層体の１つ以上の層がブレンドを含有してもよい。そのようなブレンドは、乾燥ブレンドとして調製されるか、その場で（例えば、反応器内で）、溶融ブレンドとして、または当業者に既知の他の技術を使用して形成され得る。
【0020】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語、およびそれらの派生語は、任意の追加の構成要素、ステップ、または手順の存在を、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、除外することを意図するものではない。いかなる疑念も避けるために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用を通して特許請求されるすべての組成物は、別段矛盾する記述がない限り、ポリマー性かまたは別のものであるかにかかわらず、いかなる追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含んでもよい。対照的に、「から本質的になる」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、任意の以降の記述の範囲から任意の他の構成要素、ステップ、または手順を除外する。「からなる」という用語は、具体的に描写または列挙されていない任意の成分、ステップ、または手順を排除する。
【0021】
ポリエチレンの組成および特徴付け
１つ以上の実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．９２４ｇ／ｃｍ３～０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。例えば、本開示のポリエチレン組成物の実施形態は、０．９２４ｇ／ｃｍ３～０．９３１ｇ／ｃｍ３、０．９２４ｇ／ｃｍ３～０．９２８ｇ／ｃｍ３、０．９２７ｇ／ｃｍ３～０．９３１ｇ／ｃｍ３、または０．９２９ｇ／ｃｍ３～０．９３３ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。追加の実施形態によれば、ポリエチレン組成物は、０．９２４～０．９２８、０．９２８ｇ／ｃｍ３～０．９３２ｇ／ｃｍ３、０．９３２ｇ／ｃｍ３～０．９３６ｇ／ｃｍ３、またはこれらの範囲の任意の組み合わせの密度を有し得る。
１つ以上の実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．９２４ｇ／ｃｍ３～０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。例えば、本開示のポリエチレン組成物の実施形態は、０．９２４ｇ／ｃｍ３～０．９３１ｇ／ｃｍ３、０．９２４ｇ／ｃｍ３～０．９２８ｇ／ｃｍ３、０．９２７ｇ／ｃｍ３～０．９３１ｇ／ｃｍ３、または０．９２９ｇ／ｃｍ３～０．９３３ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。追加の実施形態によれば、ポリエチレン組成物は、０．９２４～０．９２８、０．９２８ｇ／ｃｍ３～０．９３２ｇ／ｃｍ３、０．９３２ｇ／ｃｍ３～０．９３６ｇ／ｃｍ３、またはこれらの範囲の任意の組み合わせの密度を有し得る。
【0022】
１つ以上の実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．５ｇ／１０分～１．２ｇ／１０分など、０．２５ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。例えば、１つ以上の実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．２５ｇ／１０分～０．５ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分～０．７ｇ／１０分、０．７ｇ／１０分～０．９ｇ／１０分、０．５９ｇ／１０分～１．１ｇ／１０分、１．１ｇ／１０分～１．３ｇ／１０分、１．３ｇ／１０分～１．５ｇ／１０分、１．５ｇ／１０分～１．７ｇ／１０分、１．７ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分、またはこれらの範囲の任意の組み合わせのメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。追加の実施形態によれば、ポリエチレン組成物は、０．６５～１．０５のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。
【0023】
実施形態によれば、ポリエチレン組成物は、２．５～８．０の範囲内の重量平均分子量の数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として表現された分子量分布を有し得る。例えば、ポリエチレン組成物は、２．５～３．０、３．０～３．５、３．５～４．０、４．０～４．５、４．５～５．０、５．０～５．５、５．５～６．０、６．０～６．５、６．５～７．０、７．０～７．５、７．５～８．０、またはこれらの範囲の任意の組み合わせの分子量分布を有し得る。追加の実施形態において、ポリエチレン組成物は、３．０～５．０の分子量分布を有し得る。本明細書に記載されているように、分子量分布は、本明細書に記載されるようなゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）技術に従って計算することができる。
【0024】
１つ以上の追加の実施形態によれば、ポリエチレン組成物は、３．０未満のゼロ剪断粘度比を有し得る。例えば、ポリエチレン組成物は、２．９未満、２．８未満、２．７未満、２．６未満、２．５未満、２．４未満、２．３未満、２．２未満、２．１未満、２．０未満、１．９未満、１．８未満、１．７未満、１．６未満、１．５未満、１．４未満、１．３未満、１．２未満、またはさらには１．１未満のゼロ剪断粘度比を有し得る。１つ以上の実施形態において、ポリエチレン組成物は、少なくとも１．０のゼロ剪断粘度比を有し得る。
【0025】
本明細書に記載される場合、ポリエチレン「画分」は、ポリエチレン組成物の総組成物の一部分を指す。本開示の実施形態は、少なくとも「第１のポリエチレン画分」および「第２のポリエチレン画分」を含む。ポリエチレン組成物中に含まれる様々な画分は、改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析法を介した溶出プロファイルにおけるそれらの温度範囲によって定量化することができる。指定されていない限り、本明細書で言及されている任意の溶出プロファイルは、ｉＣＣＤを介して観察された溶出プロファイルである。そのような画分の例は、本明細書で提供される実施例を考慮してよりよく理解されるであろう。一般に、第１の画分は、第１の画分の温度範囲内に単一ピークを含み得、第２の画分は、第２の画分の温度範囲内に単一ピークを含み得る。本明細書に記載のポリエチレン組成物は、ポリエチレン組成物がそれらの溶出プロファイルにおいて少なくとも２つのピークを含むことを意味する「多峰性」と称することができる。いくつかの実施形態は「二峰性」であり得、２つの主要なピークが存在することを意味する。
【0026】
記載されるｉＣＣＤ分布を参照して、図１は、累積重量分率曲線２００とともに試料のｉＣＣＤ分布１００を概略的に示す。図１は、一般に、本明細書で詳細に論じている、第１の画分、第２の画分、半ピーク幅など、本明細書に記載されているポリエチレン組成物のｉＣＣＤプロファイルのいくつかの特徴を示す。このように、図１は、本明細書で提供されるｉＣＣＤプロファイルに関する本開示に対する参照として使用することができる。具体的には、第１の画分１０２および第２の画分１０６を示している。第１の画分１０２はピーク１０４を有し、第２の画分１０６はピーク１０８を有する。各画分は、半ピーク幅１１０および１１２を有する。図１のプロファイルは、実験または観察に由来しないが、代わりに、ｉＣＣＤ溶出プロファイルの特定の特徴について記載する情報提供の目的で供給されることを理解されたい。
【0027】
１つ以上の実施形態において、第１のポリエチレン画分は、ｉＣＣＤを介した溶出プロファイルにおいて４５℃～８７℃の温度範囲内に単一ピークを有し得る。本明細書で使用される場合、「単一ピーク」は、特定の画分が単一ピークのみを含むｉＣＣＤを指す。すなわち、いくつかの実施形態において、第１および第２のポリエチレン画分のｉＣＣＤは、単一ピークを形成するために、上向きの傾斜領域に続く下向きの傾斜領域のみを含む。１つ以上の実施形態において、第１のポリエチレン画分の単一ピークは、７０℃～８５℃など、６０℃～８５℃の温度範囲内にあり得る。理論に束縛されるものではないが、重合に二重反応器設計が使用される本開示のポリエチレン組成物の少なくともいくつかの実施形態において、より高密度の結晶ドメインとより低密度の非晶質ドメインとの組み合わせが存在し得ると考えられている。衝撃強度は、主として、隣接するラメラを接続する非晶質領域または結合濃度によって制御される。密度が０．９１０ｇ／ｃｃ未満であるとき、相対的な結合鎖濃度は、比較的大きいと推定される。本開示の組成物中の第１のポリマー画分のピークは、６０℃～８５℃の温度範囲内にあり得、これは、改善された靭性などの機能的利益のためにより高い結合鎖濃度を提供することができる。
【0028】
第１または第２のポリエチレン画分におけるピークは、定義された温度境界でのそれぞれのポリエチレン画分における局所的最小値によって形成されない場合があることを理解されたい。つまり、ピークは、ポリエチレン画分の閾値温度によって形成されたピークではなく、スペクトル全体の状況におけるピークでなければならない。例えば、単一ピークに続く単一の谷がポリエチレン画分に存在する場合（上向きの傾斜に続く下向きの傾斜に続く上向きの傾斜）、単一ピークのみがそのようなポリエチレン画分に存在する。
【0029】
１つ以上の実施形態において、第２のポリエチレン画分は、ｉＣＣＤを介した溶出プロファイルにおいて９５℃～１２０℃の温度範囲内に単一ピークを有し得る。９５℃～１２０℃での低分子量の高密度成分により、ポリエチレンは、これらの２つの画分の比によって記載されるように、より低密度の画分を維持しながら、より高い全体密度を達成することができるため、９５℃～１２０℃の第２のポリエチレン画分の温度範囲が望ましい場合がある。
【0030】
１つ以上の実施形態において、５０パーセントのピーク高さでの第２のポリエチレン画分の単一ピークの幅は、５．０℃未満、４℃未満、またはさらには３℃未満であり得る。一般に、５０パーセントのピーク高さでのより小さい温度範囲は、「より鋭い」ピークに対応する。いずれの特定の理論に束縛されるものではないが、「より鋭い」または「より狭い」ピークは、分子触媒によって引き起こされる特徴であり、２つの画分間のより高密度の分割を可能にする、より高密度の画分への最小のコノマー（ｃｏｍｎｏｍｅｒ）組み込みを示すと考えられている。
【0031】
１つ以上の実施形態において、ポリエチレン組成物は、８０℃～９０℃の温度範囲内でのｉＣＣＤを介した溶出プロファイルにおいて局所的最小値を有し得る。この局所的最小値は、第１のポリエチレン画分のピークと第２のポリエチレン画分のピークとの間に収まり得る。
【0032】
本明細書に記載の実施形態において、第１のポリエチレン画分面積は、第１のポリエチレン画分℃の単一ピークの真下の４５℃～８７℃の溶出プロファイルにおける面積である。同様に、第２のポリエチレン画分面積は、第２のポリエチレン画分の単一ピークの真下の９５℃～１２０℃の溶出プロファイルにおける面積である。第１のポリエチレン画分面積および第２のポリエチレン画分面積は、それぞれ、一般にポリエチレン組成物中の各ポリマー画分の総相対質量に対応し得る。一般に、ｉＣＣＤプロファイルにおけるポリエチレン画分面積は、指定された開始温度と終了温度との間のｉＣＣＤプロファイルを積分することによって決定することができる。
【0033】
１つ以上の実施形態によれば、第２のポリエチレン画分の単一ピークと第１のポリエチレン画分の単一ピークとの差は、少なくとも１０℃であり得る。例えば、第２のポリエチレン画分の単一ピークと第１のポリエチレン画分の単一ピークとの差は、少なくとも１２℃、１４℃、１６℃、１８℃、またはさらには少なくとも２０℃であり得る。
【0034】
１つ以上の実施形態において、第１のポリエチレン画分面積は、溶出プロファイルの総面積の少なくとも４０％（例えば、溶出プロファイルの総面積の少なくとも４２％、少なくとも４４％、少なくとも４６％、少なくとも４８％、少なくとも５０％、少なくとも５２％、またはさらには少なくとも５４％）を含み得る。例えば、第１のポリエチレン画分面積は、４２％～５８％、４３％～４５％、４５％～４７％、５３％～５５％、または５５％～５７％など、溶出プロファイルの総面積の４０％～６５％を含み得る。
【0035】
１つ以上の実施形態によれば、第２のポリエチレン画分面積は、溶出プロファイルの総面積の少なくとも２５％（例えば、溶出プロファイルの総面積の少なくとも３０％、少なくとも３５％、またはさらには少なくとも４０％）を含み得る。例えば、第１のポリエチレン画分面積は、溶出プロファイルの総面積の２０％～５０％、２７％～３１％、または４１％～４８％を含み得る。
【0036】
いくつかの実施形態によれば、第１のポリエチレン画分面積の第２のポリエチレン画分面積との比は、０．７５～２．５（０．７５～１．０、１．０～１．２５、１．２５～１．５、１．５～１．７５、１．７５～２．０、２．０～２．２５、２．２５～２．５、またはこれらの範囲の任意の組み合わせなど）であり得る。
【0037】
１つ以上の実施形態において、ポリエチレン組成物は、エチレンとＣ３～Ｃ１２アルケンなどのコモノマーとの重合から形成される。企図されるコモノマーとしては、１－オクテンおよび１－ヘキセンなどのＣ６～Ｃ９アルケンが挙げられる。１つ以上の実施形態において、コモノマーは、１－オクテンである。
【0038】
１つ以上の実施形態において、第２のポリエチレン画分の単一ピークと第１のポリエチレン画分の単一ピークとの差は、少なくとも１０℃、少なくとも１２．５℃、少なくとも１５℃、少なくとも１７．５℃、またはさらには少なくとも２０℃である。
【0039】
１つ以上の実施形態において、第１のポリエチレン画分は、０．０１～０．１８ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。例えば、１つ以上の実施形態によれば、第１のポリエチレン画分は、０．０１ｇ／１０分～０．０３ｇ／１０分、０．０３ｇ／１０分～０．０５ｇ／１０分、０．０５ｇ／１０分～０．０７ｇ／１０分、０．０７ｇ／１０分～０．０９ｇ／１０分、０．０９ｇ／１０分～０．１１ｇ／１０分、０．１１ｇ／１０分～０．１３ｇ／１０分、０．１３ｇ／１０分～０．１５ｇ／１０分、０．１５ｇ／１０分～０．１８ｇ／１０分、またはこれらの範囲の任意の組み合わせのメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。
【0040】
１つ以上の実施形態において、第２のポリエチレン画分は、１～１０，０００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。例えば、１つ以上の実施形態によれば、第２のポリエチレン画分は、１０ｇ／１０分～１，０００ｇ／１０分、２０ｇ／１０分～８００ｇ／１０分、１ｇ／１０分～１００ｇ／１０分、１００ｇ／１０分～１，０００ｇ／１０分、１，０００ｇ／１０分～１０，０００ｇ／１０分、またはこれらの範囲の任意の組み合わせのメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。
【0041】
１つ以上の実施形態において、第２のポリエチレン画分の重量平均分子量は、２０，０００ｇ／モル～１２０，０００ｇ／モル、または４０，０００ｇ／モル～６５，０００ｇ／モルなど、１２０，０００ｇ／モル以下であり得る。追加の実施形態において、第２のポリエチレン画分の重量平均分子量は、２０，０００ｇ／モル～４０，０００ｇ／モル、４０，０００ｇ／モル～６０，０００ｇ／モル、６０，０００ｇ／モル～８０，０００ｇ／モル、８０，０００ｇ／モル～１００，０００ｇ／モル、１００，０００ｇ／モル～１２０，０００ｇ／モル、またはこれらの範囲の任意の組み合わせであり得る。ポリエチレン画分の分子量は、本明細書で後述するように、ＧＰＣ結果に基づいて計算することができる。
【0042】
本明細書に記載のポリエチレン組成物は、単層インフレーションフィルムに形成されたとき、比較的良好なダート強度を有し得る。１つ以上の実施形態によれば、ポリエチレン組成物から形成され、２ミルの厚さを有する単層インフレーションフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９の方法Ａに従って測定したとき、少なくとも１０００グラムのダート落下衝撃を有する。追加の実施形態において、ポリエチレン組成物から形成され、２ミルの厚さを有する単層インフレーションフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９の方法Ａに従って測定したとき、少なくとも１１００グラム、少なくとも１２００グラム、少なくとも１３００グラム、少なくとも１４００グラム、少なくとも１５００グラム、少なくとも１６００グラム、少なくとも１７００グラム、少なくとも１８００グラム、少なくとも１９００グラム、またはさらには少なくとも２０００グラムのダート落下衝撃を有する。
【0043】
追加の実施形態によれば、ポリエチレン組成物は、４以下、３以下、２以下、またはさらには１以下など、５以下のダウレオロジー指数（Ｄｏｗ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｉｎｄｅｘ）を有し得る。
【0044】
１つ以上の実施形態において、本開示のポリエチレン組成物は、１つ以上の添加剤などの追加の成分をさらに含み得る。そのような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、ＴｉＯ２またはＣａＣＯ３などの充填剤、乳白剤、核剤、加工助剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、ＵＶ安定剤、粘着防止剤、スリップ剤、粘着付与剤、難燃剤、抗微生物剤、臭気低減剤、抗かび剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。ポリエチレン組成物は、そのような添加剤を含むポリエチレン組成物の重量に基づいて、そのような添加剤の複合重量で約０．１～約１０パーセントを含有し得る。
【0045】
重合
任意の従来の重合プロセスを採用して、本明細書に記載のポリエチレン組成物を生成することができる。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、撹拌槽反応器、並列式の、連続式のバッチ反応器、および／またはそれらの任意の組み合わせを使用する、スラリー重合プロセス、溶液重合プロセスが挙げられるが、これらに限定されない。ポリエチレン組成物は、例えば、１つ以上のループ反応器、断熱反応器、およびそれらの組み合わせを使用して、溶液相重合プロセスによって生成され得る。
任意の従来の重合プロセスを採用して、本明細書に記載のポリエチレン組成物を生成することができる。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、撹拌槽反応器、並列式の、連続式のバッチ反応器、および／またはそれらの任意の組み合わせを使用する、スラリー重合プロセス、溶液重合プロセスが挙げられるが、これらに限定されない。ポリエチレン組成物は、例えば、１つ以上のループ反応器、断熱反応器、およびそれらの組み合わせを使用して、溶液相重合プロセスによって生成され得る。
【0046】
一般に、溶液相重合プロセスは、１１５～２５０℃（例えば、１１５～２１０℃）の範囲内の温度で、および３００～１，０００ｐｓｉ（例えば、４００～８００ｐｓｉ）の範囲内の圧力で１つ以上の等温ループ反応器または１つ以上の断熱反応器などの１つ以上のよく混合する反応器内で起こり得る。いくつかの実施形態において、二重反応器では、第１の反応器内の温度は、１１５～１９０℃（例えば、１６０～１８０℃）の範囲内にあり、第２の反応器の温度は、１５０～２５０℃（例えば、１８０～２２０℃）の範囲内にある。他の実施形態において、単一反応器では、反応器内の温度は、１１５～２５０℃（例えば、１１５～２２５℃）の範囲内にある。
【0047】
溶液相重合プロセスにおける滞留時間は、２～３０分（例えば５～２５分の範囲内にあり得る。エチレン、溶媒、水素、１つ以上の触媒系、任意で１つ以上の助触媒、および任意で１つ以上のコモノマーは、１つ以上の反応器に連続的に供給される。例示的な溶媒には、イソパラフィンが含まれるが、これに限定されない。例えば、そのような溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）からＩＳＯＰＡＲ Ｅの名称で市販されている。次いで、ポリエチレン組成物と溶媒との混合物は、反応器から取り出され、ポリエチレン組成物は、単離される。溶媒は、典型的には、溶媒回収ユニット、例えば、熱交換器および気液分離器ドラムを介して回収され、次いで重合系に再循環される。
【0048】
いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系内で、溶液重合を介して生成することができ、ここで、エチレンは、１つ以上の触媒系の存在下で重合される。いくつかの実施形態において、エチレンのみが重合される。さらに、１つ以上の助触媒が存在してもよい。別の実施形態において、ポリエチレン組成物は、単一の反応器系、例えば、単一ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、ここで、エチレンは、２つの触媒系の存在下で重合される。いくつかの実施形態において、エチレンのみが重合される。
【0049】
触媒系
１つ以上の実施形態において、本明細書に記載のポリエチレン組成物を生成するために使用することができる触媒系の特定の実施形態がここに記載されている。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全となり、また主題の範囲を当業者に完全に伝えるように、提供される。
１つ以上の実施形態において、本明細書に記載のポリエチレン組成物を生成するために使用することができる触媒系の特定の実施形態がここに記載されている。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全となり、また主題の範囲を当業者に完全に伝えるように、提供される。
【0050】
「独立的に選択される」という用語は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５などのＲ基が、同一であっても異なっていてもよいこと（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、すべてが置換アルキルであってもよく、またはＲ１およびＲ２は、置換アルキルであってもよく、Ｒ３は、アリールであってもよい、など）を示すために本明細書で使用される。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、またその逆も同様である（例えば、ヘキサン溶媒は、ヘキサンを含む）。命名されたＲ基は、一般に、当該技術分野においてその名称を有するＲ基に対応すると認識されている構造を有するであろう。これらの定義は、当業者に既知の定義を補足し、例示することを意図したものであり、排除するものではない。
【0051】
「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときに触媒活性を有する化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に変換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用されるとき、「共触媒」および「活性化剤」という用語は交換可能な用語である。
【0052】
ある特定の炭素原子を含有する化学基を記載するために使用される場合、「（Ｃｘ～Ｃｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘおよびｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子を有することを意味する。例えば、（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルは、その非置換形態において１～４０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態および一般構造において、ある特定の化学基は、ＲＳなどの１つ以上の置換基によって置換してもよい。括弧付きの「（Ｃｘ～Ｃｙ）」を使用して定義される、化学基のＲＳ置換バージョンは、任意の基ＲＳの同一性に応じてｙ個超の炭素原子を含有し得る。例えば、「ＲＳがフェニル（－Ｃ６Ｈ５）である厳密に１つの基ＲＳで置換された（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル」は、７～４６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃｘ～Ｃｙ）」を使用して定義される化学基が１個以上の炭素原子を含有する置換基ＲＳによって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小および最大合計数は、ｘおよびｙの両方に、すべての炭素原子を含有する置換基ＲＳ由来の炭素原子の合計数を加えることによって、決定される。
【0053】
「置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した少なくとも１個の水素原子（－Ｈ）が置換基（例えば、ＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合したすべての水素原子（Ｈ）が置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した、少なくとも２個の、ただし、すべてよりは少ない水素原子が置換基によって置き換えられることを意味する。
【0054】
「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素または水素ラジカルを意味する。「水素」および「－Ｈ」は、交換可能であり、明記されていない限り、同じ意味を有する。
【0055】
「（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル」という用語は、１～４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～４０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、各炭化水素ラジカルおよび各炭化水素ジラジカルは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（３個以上の炭素原子からなる、単環式および多環式、縮合および非縮合の、二環式を含む多環式）または非環式であり、非置換であるか、または１つ以上のＲＳによって置換されている。
【0056】
本開示において、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルは、非置換もしくは置換の（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキル、（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、または（Ｃ６～Ｃ２０）アリール－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレンであり得る。さらなる実施形態において、上記の（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル基の各々は、最大２０個の炭素原子（すなわち、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）を有し、他の実施形態において、最大１２個の炭素原子を有する。
【0057】
「（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル」および「（Ｃ１～Ｃ１８）アルキル」という用語は、それぞれ、１～４０個の炭素原子または１～１８個の炭素原子の飽和直鎖または分岐炭化水素基を意味し、ラジカルは、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳにより置換されている。非置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、および１－デシルである。置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、および［Ｃ４５］アルキルである。「［Ｃ４５］アルキル」（角括弧付き）という用語は、置換基を含むラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ１～Ｃ５）アルキルである１つのＲＳによって置換された（Ｃ２７～Ｃ４０）アルキルである。各（Ｃ１～Ｃ５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、または１，１－ジメチルエチルであることができる。
【0058】
「（Ｃ６～Ｃ４０）アリール」という用語は、６～４０個の炭素原子の非置換または置換の（１つ以上のＲＳによる）単環式、二環式、または三環式の芳香族炭化水素ラジカルを意味し、そのうちの少なくとも６～１４個の炭素原子は芳香環炭素原子であり、単環式、二環式または三環式ラジカルは、それぞれ１つ、２つまたは３つの環を含み、１つの環は芳香族であり、２つまたは３つの環は、独立して縮合または非縮合であり、２つまたは３つの環の少なくとも１つは芳香族である。非置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリールの例は、非置換（Ｃ６～Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、２－（Ｃ１～Ｃ５）アルキル－フェニル、２，４－ビス（Ｃ１～Ｃ５）アルキル－フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、およびフェナントレンである。置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリールの例は、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、２，４－ビス［（Ｃ２０）アルキル］－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、およびフルオレン－９－オン－１－イルである。
【0059】
「（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳで置換されている、３～４０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃｘ～Ｃｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、または１つ以上のＲＳで置換されているかのいずれかであると同様な様式で定義される。非置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、シクロペンタノン－２－イル、および１－フルオロシクロヘキシルである。
【0060】
（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換または置換の（Ｃ６～Ｃ４０）アリーレン、（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキレン、および（Ｃ１～Ｃ４０）アルキレン（例えば（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン）が挙げられる。いくつかの実施形態において、ジラジカルは、同じ炭素原子上にあるか（例えば、－ＣＨ２－）であるか、または隣接する炭素原子上にあるか（すなわち、１，２－ジラジカル）、または１個、２個、または２個より多くの介在する炭素原子によって離間されている（例えば、それぞれ、１，３－ジラジカル、１，４－ジラジカル等）。一部のジラジカルには、α，ω－ジラジカルが含まれる。α，ω－ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ２～Ｃ２０）アルキレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、エタン－１，２－ジイル（すなわち－ＣＨ２ＣＨ２－）、プロパン－１，３－ジイル（すなわち－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、２－メチルプロパン－１，３－ジイル（すなわち－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）が挙げられる。（Ｃ６～Ｃ５０）アリーレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル－１，４－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、またはナフタレン－３，７－ジイルが挙げられる。
【0061】
「（Ｃ１～Ｃ４０）アルキレン」という用語は、非置換または１つ以上のＲＳで置換された炭素数１～４０の飽和直鎖または分岐鎖のジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子ではない）を意味する。非置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキレンの例は、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレンであり、非置換－ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）５－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）７－、－（ＣＨ２）８－、－ＣＨ２Ｃ＊ＨＣＨ３、および－（ＣＨ２）４Ｃ＊（Ｈ）ＣＨ３を含み、「Ｃ＊」は、水素原子が、二級もしくは三級アルキルラジカルを形成するために除去される炭素原子を表す。置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキレンの例は、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、－ＣＦ２－、－Ｃ（Ｏ）－、および－（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５－（すなわち、６，６－ジメチル置換ノルマル－１，２０－エイコシレン）である。前述のように、２つのＲＳは一緒になって、（Ｃ１～Ｃ１８）アルキレンを形成することができるので、置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキレンの例としては、１，２－ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２－ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３－ビス（メチレン）－７，７－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３－ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも挙げられる。
【0062】
「（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキレン」という用語は、非置換であるか、または１つ以上のＲＳで置換されている、３～４０個の炭素原子の環式ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にある）を意味する。
【0063】
「ヘテロ原子」という用語は、水素または炭素以外の原子を指す。ヘテロ原子の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－Ｇｅ（ＲＣ）２－、または－Ｓｉ（ＲＣ）－が挙げられ、各ＲＣ、各ＲＮ、および各ＲＰは、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）ヒドロカルビルまたは－Ｈである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されている分子または分子骨格を指す。「（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１～４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ジラジカルを意味し、各ヘテロ炭化水素が１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子またはヘテロ原子上に存在し、ヘテロヒドロカルビルのジラジカルは、（１）１個または２個の炭素原子、（２）１個または２個のヘテロ原子、または（３）炭素原子とヘテロ原子上に存在し得る。各（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンは、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合多環式および非縮合多環式を含む）または非環式であってもよい。
【0064】
（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換もしくは置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロアルキル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｓ－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）２－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（ＲＣ）２－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｎ（ＲＮ）－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｐ（ＲＰ）－、（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２～Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２～Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロアリール、（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６～Ｃ２０）アリール－（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキレンであってもよい。
【0065】
「（Ｃ４～Ｃ４０）ヘテロアリール」という用語は、合計４～４０個の炭素原子および１～１０個のヘテロ原子の非置換または置換（１つ以上のＲＳによる）単環式、二環式、または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環式、二環式、または三環式ラジカルは、それぞれ１個、２個、または３個の環を含み、２個または３個の環は、独立して縮合または非縮合であり、２個または３個の環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。他のヘテロアリール基（例えば、一般に（Ｃｘ～Ｃｙ）ヘテロアリール、（Ｃ４～Ｃ１２）ヘテロアリールなど）は、ｘ～ｙ個の炭素原子（４～１２個の炭素原子など）を有し、かつ非置換または１つもしくは２つ以上のＲＳによって置換されているものと同様な様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。５員環は、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ここで、ｈは、ヘテロ原子数であり、１、２、または３であり得、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、およびテトラゾール－５－イルが挙げられる。６員環は、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ここで、ｈは、ヘテロ原子数であり、１または２であり得、ヘテロ原子は、ＮまたはＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピリジン－２－イル、ピリミジン－２－イル、およびピラジン－２－イルである。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６－または６，６－環系であり得る。縮合５，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール－１－イル、およびベンズイミダゾール－１－イルが挙げられる。縮合６，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、キノリン－２－イル、およびイソキノリン－１－イルが挙げられる。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは縮合５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、または６，６，６－環系であり得る。縮合５，６，５－環系の例は、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルである。縮合５，６，６－環系の例は、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環系の例としては、アクリジン－９－イルである。
【0066】
前述のヘテロアルキルは、（Ｃ１～Ｃ５０）の炭素原子またはそれより少ない炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ラジカルであってもよい。同様に、ヘテロアルキレンは、１～５０個の炭素原子および１個もしくは２個以上のヘテロ原子を含む飽和直鎖または分岐鎖ジラジカルであってもよい。上に定義されるようなヘテロ原子は、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲＣ、Ｓ、ＳＲＣ、Ｓ（Ｏ）、およびＳ（Ｏ）２を含んでもよく、ヘテロアルキル基およびヘテロアルキレン基の各々は、非置換であるか、または１つ以上のＲＳによって置換されている。
【0067】
非置換（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ２～Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２～Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－１－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－１－イル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロオクチル、５－チオ－シクロノニル、および２－アザ－シクロデシルが挙げられる。
【0068】
「ハロゲン原子」または「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ－）、塩化物（Ｃｌ－）、臭化物（Ｂｒ－）、またはヨウ化物（Ｉ－）のハロゲン原子のアニオン形態を意味する。
【0069】
「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、および（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素二重結合、炭素－リン二重結合、および炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳで置換されている場合、１つ以上の二重および／または三重結合は、任意で、置換基ＲＳ中に存在してもしなくてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素、炭素－リン、および炭素－ケイ素二重結合を含有すること、存在する場合、置換基ＲＳ中に存在し得るか、または存在する場合、（ヘテロ）芳香族環中に存在し得る任意のそのような二重結合を含まないことを意味する。
【0070】
いくつかの実施形態によれば、ポリエチレン組成物を生成するための触媒系は、式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含む。
【化1】
【0071】
式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選ばれる金属であり、金属が、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあり、ｎは、０、１、または２であり、ｎが１であるとき、Ｘは、単座配位子または二座配位子であり、ｎが２であるとき、各Ｘは、単座配位子であり、かつ同じかまたは異なり、金属－配位子錯体は、全体的に中性に帯電しており、各Ｚは、独立的して－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（ＲＮ）－、または－Ｐ（ＲＰ）－から選ばれ、Ｌは、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレンが、式（Ｉ）の２つのＺ基を連結する１炭素原子～１０炭素原子のリンカー骨格（これにＬが結合している）を含む一部分を有するか、または（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンが、式（Ｉ）の２つのＺ基を連結する１原子～１０原子のリンカー骨格を含む一部分を有し、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの１原子～１０原子のリンカー骨格の１～１０原子の各々が、独立して炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子が、独立してＯ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＣ）、またはＮ（ＲＣ）であり、各ＲＣが、独立して（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ１およびＲ８が、独立して－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＮ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択される。
【化2】
【0072】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）において、Ｒ３１～３５、Ｒ４１～４８、またはＲ５１～５９の各々は独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－Ｎ＝ＣＨＲＣ、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＮ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、または－Ｈから選択され、ただし、Ｒ１またはＲ８のうちの少なくとも１つが式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルであることを条件とする。
【0073】
式（Ｉ）において、Ｒ２～４、Ｒ５～７、およびＲ９～１６の各々は、独立して（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－Ｎ＝ＣＨＲＣ、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および－Ｈから選択される。
【0074】
いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、第１の反応器において式（Ｉ）による第１の触媒を使用して、第２の反応器において式（Ｉ）による異なる触媒を使用して形成される。
【0075】
二重ループ反応器が使用される１つの例示的な実施形態において、第１のループで使用されるプロ触媒は、ジルコニウム、［［２，２’’’－［［ビス［１－メチルエチル）ゲルミレン］ビス（メチレンオキシ－κＯ）］ビス［３’’，５，５’’－トリス（１，１－ジメチルエチル）－５’－オクチル［１，１’：３’，１’’－テルフェニル］－２’－オラト－κＯ］］（２－）］ジメチル－であり、化学式Ｃ８６Ｈ１２８Ｆ２ＧｅＯ４Ｚｒおよび以下の構造（Ｖ）を有する。
【化3】
【0076】
そのような実施形態において、第２のループで使用されるプロ触媒は、ジルコニウム、［［２，２’’’－［１，３－プロパンジイルビス（オキシ－κＯ）］ビス［３－［２，７－ビス（１，１）－ジメチルエチル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル］］－５’－（ジメチルオクチルシリル）－３’－メチル－５－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）［１，１］－ビフェニル］－２－オラト－κＯ］］（２－）］ジメチルであり、化学式Ｃ１０７Ｈ１５４Ｎ２Ｏ４Ｓｉ２Ｚｒおよび以下の構造（ＶＩ）を有する。
【化4】
【0077】
助触媒成分
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属ベース触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術によって触媒的に活性にされ得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む系は、錯体を活性化助触媒と接触させるか、または錯体を活性化助触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性にされ得る。本明細書に使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー、非配位、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化共触媒および技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニムウヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーアルモキサンまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンが挙げられる。
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属ベース触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術によって触媒的に活性にされ得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む系は、錯体を活性化助触媒と接触させるか、または錯体を活性化助触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性にされ得る。本明細書に使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー、非配位、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化共触媒および技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニムウヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーアルモキサンまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンが挙げられる。
【0078】
ルイス酸活性化剤（共触媒）は本明細書に記載されるように、１～３個の（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物を含む。一実施形態において、第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）置換アルミニウムまたはトリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物である。他の実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）－置換アルミニウム、トリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物、トリ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ６～Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。さらなる実施形態では、第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化助触媒は、トリス（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルボレート（例えば、トリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）４Ｎ＋、（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２
＋、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３
＋、またはＮ（Ｈ）４
＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在する場合、同じであっても、異なっていてもよい。
【0079】
中性ルイス酸活性剤（助触媒）の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ６～Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、とりわけ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば（第４族金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモルの数の比は、１：１：１～１：１０：３０であり、他の実施形態では、１：１：１．５～１：５：１０である。
【0080】
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系を活性化して、１つ以上の助触媒、例えば、カチオン形成助触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせを組み合わせることによって、活性触媒組成物を形成することができる。好適な活性化助触媒としては、ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならびに不活性、相溶性、非配位性、イオン形成化合物が挙げられる。例示的な好適な共触媒としては、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アミン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0081】
いくつかの実施形態において、前述の活性化助触媒のうちの１つ以上は、互いに組み合わせて使用される。特に好ましい組み合わせは、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、またはホウ酸アンモニウムとオリゴマーもしくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数の１つ以上の活性化助触媒の総モル数との比は、１：１０，０００～１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、他のいくつかの実施形態では少なくとも１：１０００、および１０：１以下であり、さらにいくつかの他の実施形態では、１：１以下である。アルモキサンを単独で活性化助触媒として使用する場合、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍であることが好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で活性化共触媒として使用する場合、いくつかの他の実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１～１０：１、１：１～６：１、または１：１～５：１である。残りの活性化共触媒は一般に、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。
【0082】
フィルム
いくつかの実施形態において、本開示の実施形態は、本明細書に記載されるように、本開示のポリエチレン組成物のいずれかから形成されたフィルムに関する。いくつかの実施形態において、フィルムは、インフレーションフィルムまたはキャストフィルムである。いくつかの実施形態において、フィルムは、単層フィルムである。いくつかの実施形態において、フィルムは、多層フィルムである。本開示のポリエチレン組成物を含む多層フィルムのいくつかの実施形態において、多層フィルムは、表面層および／または内層中にも本開示のポリエチレン組成物を含むことができる。１つ以上の実施形態において、本開示のポリエチレン組成物は、他のポリエチレンさらには他の非ポリエチレンベースポリマーなど、他のポリマーとブレンドすることができる。例えば、本開示のポリエチレン組成物は、限定されないが、当業者に既知のＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、および／またはＨＤＰＥなどの従来のポリエチレン組成物とブレンドすることができる。
いくつかの実施形態において、本開示の実施形態は、本明細書に記載されるように、本開示のポリエチレン組成物のいずれかから形成されたフィルムに関する。いくつかの実施形態において、フィルムは、インフレーションフィルムまたはキャストフィルムである。いくつかの実施形態において、フィルムは、単層フィルムである。いくつかの実施形態において、フィルムは、多層フィルムである。本開示のポリエチレン組成物を含む多層フィルムのいくつかの実施形態において、多層フィルムは、表面層および／または内層中にも本開示のポリエチレン組成物を含むことができる。１つ以上の実施形態において、本開示のポリエチレン組成物は、他のポリエチレンさらには他の非ポリエチレンベースポリマーなど、他のポリマーとブレンドすることができる。例えば、本開示のポリエチレン組成物は、限定されないが、当業者に既知のＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、および／またはＨＤＰＥなどの従来のポリエチレン組成物とブレンドすることができる。
【0083】
本発明の実施形態のフィルムに使用するためのポリエチレン組成物の量は、例えば、フィルムが単層または多層フィルムであるかどうか、それが多層フィルムである場合はフィルムの他の層、フィルムの最終使用用途、および他のもの含む数多くの要因に依存し得る。
【0084】
本開示のフィルムは、種々の厚さを有することができる。インフレーションフィルムの厚さは、例えば、フィルムが単層または多層フィルムであるかどうか、多層フィルムである場合はフィルムの他の層、フィルムの所望の特性、フィルムの最終用途、フィルムの製造に利用できる機器、および他を含むいくつかの要因に依存し得る。いくつかの実施形態において、本開示のフィルムは、最大１０ミルの厚さを有する。例えば、インフレーションフィルムは、０．２５ミル、０．５ミル、０．７ミル、１．０ミル、１．７５ミル、または２．０ミルの下限～４．０ミル、６．０ミル、８．０ミル、または１０ミルの上限の厚さを有することができる。
【0085】
フィルムが多層フィルムを含む実施形態では、フィルムの層の数は、例えば、フィルムの所望の特性、フィルムの所望の厚さ、フィルムの他の層の含量、フィルムの最終用途、フィルムの製造に利用できる機器、および他を含むいくつかの要因に依存し得る。多層インフレーションフィルムは、様々な実施形態では、最大２、３、４、５、６、７、８、９、１０、または１１層を含むことができる。
【0086】
ポリエチレン組成物は、いくつかの実施形態において、フィルムの２つ以上の層で使用することができる。本開示の多層フィルム内の他の層は、様々な実施形態において、以下の：本開示のポリエチレン組成物、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ（極低密度ポリエチレン）、ＭＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＨＭＷＨＤＰＥ（高分子量ＨＤＰＥ）、プロピレンベースポリマー、ポリオレフィンプラストマー（ＰＯＰ）、ポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）、オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）、エチレン酢酸ビニル、エチレンアクリル酸、エチレンメタクリル酸、エチレンメチルアクリレート、エチレンエチルアクリレート、エチレンブチルアクリレート、イソブチレン、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン、前述のいずれかのイオノマー、またはそれらの組み合わせから選択されるポリマーを含むことができる。いくつかの実施形態では、本開示の多層フィルムは、当業者に知られている１つ以上のタイ層を含むことができる。
【0087】
本明細書に記載のポリオレフィンフィルムの追加の実施形態において、他の層は、例えば、結合層により（時にはバリア層に加えて）ポリエチレンフィルムに接着され得る。例えば、ポリオレフィンフィルムは、例えば、他のバリア層、シーラント層、他の結合層、他のポリエチレン層、ポリプロピレン層などを含む、用途に依存して、典型的には多層構造内に含まれる他の層をさらに含むことができる。追加の実施形態において、製品の詳細および他の包装情報を様々な色で示すためのインク層であり得る印刷層が含まれ得る。
【0088】
前述の層のいずれも、例えば、酸化防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、顔料または着色剤、加工助剤、架橋触媒、難燃剤、充填剤、および発泡剤などの当業者に既知の１つ以上の添加剤をさらに含み得ることを理解されたい。いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、最大３重量パーセントのそのような追加の添加剤を含む。０～３重量％のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれて開示され、例えば、ポリマーブレンド中の添加剤の総量は、１、１．５、２、または２．５重量％の下限から１．５、２、２．５、または３重量％の上限までであり得る。
【0089】
ポリエチレン組成物であることにより、本開示のポリエチレン組成物は、いくつかの実施形態によれば、より容易にリサイクル可能であるフィルムおよび物品を提供するために、実質的または完全ではないにしても、主にポリオレフィンから構成される多層フィルムおよび物品に組み込むことができる。本開示のポリエチレンベース組成物は、フィルムが主にポリエチレンおよび／またはポリプロピレンなどのポリオレフィンから形成されるフィルムを提供する際に特に有利である。例えば、フィルムが主にポリエチレンまたはポリプロピレンを含むコーティングされたフィルムは、そのようなポリマーの使用が提供し得る他の利点に加えて、改善された再生利用性プロファイルを有する。いくつかの実施形態において、フィルムは、フィルムの総重量に基づいて、９５重量パーセント以上のポリエチレンを含む。他の実施形態において、フィルムは、フィルムの総重量に基づいて、９６重量％以上、９７重量％以上、９８重量％以上、または９９重量％以上のポリエチレンを含む。
【0090】
いくつかの実施形態において、本開示のポリエチレン組成物から形成された層を含むフィルムは、別のフィルムに積層することができる。
【0091】
本開示のフィルムは、いくつかの実施形態において、当業者に既知の技術を使用して、コロナ処理および／または印刷（例えば、裏面印刷または表面印刷）することができる。
【0092】
いくつかの実施形態において、本開示のフィルムは、当業者に既知の技術を使用して、一軸方向（例えば、機械方向に）または二軸方向に配向させることができる。
【0093】
物品
本開示の実施形態はまた、本開示のポリエチレン組成物（または本開示のポリエチレン組成物を組み込んだフィルム）から形成された、またはそれらを組み込んだ包装などの物品に関する。そのような包装は、本明細書に記載の本開示のポリエチレン組成物（または本開示のポリエチレンベース組成物を組み込んだフィルム）のいずれかから形成することができる。
本開示の実施形態はまた、本開示のポリエチレン組成物（または本開示のポリエチレン組成物を組み込んだフィルム）から形成された、またはそれらを組み込んだ包装などの物品に関する。そのような包装は、本明細書に記載の本開示のポリエチレン組成物（または本開示のポリエチレンベース組成物を組み込んだフィルム）のいずれかから形成することができる。
【0094】
そのような物品の例としては、可撓性包装、パウチ、立式パウチ、および既成包装またはパウチが挙げられる。いくつかの実施形態において、本開示の多層フィルムまたは積層体は、食品包装に使用することができる。かかる包装に含まれ得る食品の例には、肉、チーズ、シリアル、ナッツ、ジュース、ソース、などが挙げられる。このような包装は、本明細書の教示に基づいて、包装の特定の用途（例えば、食品の種類、食品の量など）に基づいて、当業者に既知の技術を使用して形成することができる。
【0095】
試験方法
本明細書で別段指示がない限り、本開示の態様を記載する上で以下の分析方法が使用される。
本明細書で別段指示がない限り、本開示の態様を記載する上で以下の分析方法が使用される。
【0096】
メルトインデックス
ポリマー試料のメルトインデックスＩ２（またはＩ２）およびＩ１０（またはＩ１０）は、それぞれ１９０℃ならびに２．１６ｋｇおよび１０ｋｇ荷重でＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（方法Ｂ）に従って測定した。それらの値をｇ／１０分で報告する。ポリマー試料の画分は、ポリマー組成物のその特定の画分または部分を生成する反応器から生成物ポリマーを収集することによって測定した。例えば、第１のポリエチレン画分は、ポリマー組成物のより低密度でより高分子量の成分を生成する反応器から収集することができる。メルトインデックス測定の前に、ポリマー溶液を真空下で乾燥させる。
ポリマー試料のメルトインデックスＩ２（またはＩ２）およびＩ１０（またはＩ１０）は、それぞれ１９０℃ならびに２．１６ｋｇおよび１０ｋｇ荷重でＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（方法Ｂ）に従って測定した。それらの値をｇ／１０分で報告する。ポリマー試料の画分は、ポリマー組成物のその特定の画分または部分を生成する反応器から生成物ポリマーを収集することによって測定した。例えば、第１のポリエチレン画分は、ポリマー組成物のより低密度でより高分子量の成分を生成する反応器から収集することができる。メルトインデックス測定の前に、ポリマー溶液を真空下で乾燥させる。
【0097】
密度
密度測定用の試料は、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従って調製した。試料加圧の１時間以内に、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従って測定した。
密度測定用の試料は、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従って調製した。試料加圧の１時間以内に、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従って測定した。
【0098】
ＡＳＴＭ Ｄ１７０９のダート落下
フィルムダート落下試験は、自由落下ダートによる衝撃の指定された条件下で、プラスチックフィルムを破損させるエネルギーを決定する。試験結果は、試験される試験片の５０％の破損をもたらすことになる、指定された高さから落ちる加撃体の重量として表現されるエネルギーである。
フィルムダート落下試験は、自由落下ダートによる衝撃の指定された条件下で、プラスチックフィルムを破損させるエネルギーを決定する。試験結果は、試験される試験片の５０％の破損をもたらすことになる、指定された高さから落ちる加撃体の重量として表現されるエネルギーである。
【0099】
フィルムを生成した後、そのフィルムを、ＡＳＴＭ標準に従って２３℃（＋／－２℃）および５０％Ｒ．Ｈ（＋／－５）で少なくとも４０時間コンディショニングする。標準試験条件は、ＡＳＴＭ標準に従って、２３℃（＋／－２℃）および５０％Ｒ．Ｈ（＋／－５）である。
【0100】
試験結果は、直径１．５インチのダートヘッドおよび２６インチの落下高さを使用する、方法Ａによって報告される。試料の厚さは試料の中央で測定し、次いで、試料を５インチの内径を有する環状試験片ホルダーで固定する。ダートを、試料の中心より上に装填し、空気圧または電磁気のいずれかのメカニズムによって放出する。
【0101】
試験は、「ステアケース」法に従って実施される。試料が失敗する場合、ダートの重量を既知の固定量だけ低減した新たな試料を試験する。試料が破損していない場合、ダートの重量を既知の量だけ増加した新たな試料を試験する。２０個の試験片が試験された後、失敗の数が決定される。この数が１０である場合、試験を完了する。数が１０未満である場合、１０個の破損が記録されるまで試験を継続する。その数が１０超である場合、破損しなかったものの総計が１０になるまで試験を継続する。ダート落下強度は、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９に従って、これらのデータから決定し、種類Ａのダート落下衝撃としてグラムで表現する。分析したすべての試料は、２ミルの厚さであった。
【0102】
計装化ダート衝撃
計装化ダート衝撃法は、Ｉｎｓｔｒｏｎ ＣＥＡＳＴ ９３５０衝撃試験機を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ７１９２に従って、プラスチックフィルム試験片上で測定する。試験は、半球状ヘッドを備えた直径１２．７ｍｍのタップ、ゴム面のグリップを備えた直径７５ｍｍの固定アセンブリを使用して実施する。機器に、低温または高温で試験するための環境チャンバを装備する。典型的な試験片サイズは１２５ｍｍ×１２５ｍｍである。標準試験速度は２００ｍ／分である。フィルム厚さは２ミルである。
計装化ダート衝撃法は、Ｉｎｓｔｒｏｎ ＣＥＡＳＴ ９３５０衝撃試験機を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ７１９２に従って、プラスチックフィルム試験片上で測定する。試験は、半球状ヘッドを備えた直径１２．７ｍｍのタップ、ゴム面のグリップを備えた直径７５ｍｍの固定アセンブリを使用して実施する。機器に、低温または高温で試験するための環境チャンバを装備する。典型的な試験片サイズは１２５ｍｍ×１２５ｍｍである。標準試験速度は２００ｍ／分である。フィルム厚さは２ミルである。
【0103】
クリープゼロ剪断粘度測定法
ゼロ剪断粘度は、直径２５ｍｍの平行プレートを使用して１９０℃で、ＡＲ－Ｇ２応力制御レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌ）で実施したクリープ試験を介して得る。取付け器具をゼロにする前に、レオメーターオーブンを少なくとも３０分間試験温度に設定する。その試験温度で、圧縮成形された試料ディスクをプレート間に挿入し、５分かけて平衡させる。次いで、上側プレートを所望の試験間隙（１．５ｍｍ）より５０μｍ上に下げる。余分な材料をトリミングして除去し、上側プレートを所望の間隙まで下げる。測定は、５Ｌ／分の流速での窒素パージ下で行う。デフォルトのクリープ時間は２時間に設定する。
ゼロ剪断粘度は、直径２５ｍｍの平行プレートを使用して１９０℃で、ＡＲ－Ｇ２応力制御レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌ）で実施したクリープ試験を介して得る。取付け器具をゼロにする前に、レオメーターオーブンを少なくとも３０分間試験温度に設定する。その試験温度で、圧縮成形された試料ディスクをプレート間に挿入し、５分かけて平衡させる。次いで、上側プレートを所望の試験間隙（１．５ｍｍ）より５０μｍ上に下げる。余分な材料をトリミングして除去し、上側プレートを所望の間隙まで下げる。測定は、５Ｌ／分の流速での窒素パージ下で行う。デフォルトのクリープ時間は２時間に設定する。
【0104】
定常状態の剪断速度がニュートン領域になる十分な低さを確実にするために、試料のすべてに２０Ｐａの一定の低剪断応力を加える。得られた定常状態の剪断速度は、この試験における試料については１０－３～１０－４ｓ－１の範囲内にある。定常状態は、ｌｏｇ（Ｊ（ｔ））対ｌｏｇ（ｔ）（式中、Ｊ（ｔ）はクリープコンプライアンスであり、ｔはクリープ時間である）のプロットの最後の１０％の時間ウィンドウ内のすべてのデータについて線形回帰を取ることによって決定される。線形回帰の傾きが０．９７より大きい場合、定常状態に達したと見なし、次いでクリープ試験を停止する。この試験におけるすべての場合において、傾きは２時間以内に基準を満たす。定常状態の剪断速度は、ε対ｔ（εは歪みである）のプロットの最後の１０％の時間ウィンドウにおけるデータのすべての線形回帰の傾きから決定される。ゼロ剪断粘度は、加えられた応力の定常状態の剪断速度との比から判定される。
【0105】
クリープ試験中に試料が劣化しているかどうかを決定するために、０．１～１００ｒａｄ／秒の同じ試料についてクリープ試験の前後に小振幅振動剪断試験を行う。２つの試験の複素粘度値を比較する。０．１ｒａｄ／秒における粘度値の差が５％より大きい場合、クリープ試験中に試料が劣化したとみなし、結果を廃棄する。
【0106】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
クロマトグラフィー系は、内部ＩＲ５赤外線検出器（ＩＲ５）を装備したＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（スペイン、バレンシア）の高温ＧＰＣクロマトグラフで構成された。オートサンプラーオーブン区画を摂氏１６０度に設定し、カラム区画を摂氏１５０度に設定した。カラムには、４本のＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ ２０ミクロン線形混合床カラムおよび２０ｕｍのプレカラムを使用した。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源は、窒素をスパージされた。使用した注入体積は２００マイクロリットルであり、流量は１．０ミリリットル／分であった。
クロマトグラフィー系は、内部ＩＲ５赤外線検出器（ＩＲ５）を装備したＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（スペイン、バレンシア）の高温ＧＰＣクロマトグラフで構成された。オートサンプラーオーブン区画を摂氏１６０度に設定し、カラム区画を摂氏１５０度に設定した。カラムには、４本のＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ ２０ミクロン線形混合床カラムおよび２０ｕｍのプレカラムを使用した。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源は、窒素をスパージされた。使用した注入体積は２００マイクロリットルであり、流量は１．０ミリリットル／分であった。
【0107】
ＧＰＣカラムセットの較正を、個々の分子量の間に少なくとも一桁の間隔を有する６つの「カクテル」混合物中に配列された、５８０～８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて行った。標準は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。１，０００，０００以上の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラムで、また１，０００，０００未満の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムでポリスチレン標準を調製した。ポリスチレン標準を穏やかに撹拌しながら摂氏８０度で３０分間溶解させた。ポリスチレン標準ピーク分子量を、式１を使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載の通り）。
式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。
【数1】
【0108】
第五次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン同等較正点にあてはめた。線状ホモポリマーポリエチレン標準物質が１２０，０００Ｍｗで得られるように、カラム分解能およびバンドの広がり効果を補正するために、Ａに対してわずかな調整（約０．３７５～０．４４５）を行った。
【0109】
ＧＰＣカラムセットの合計プレート計数を、（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製し、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解した）デカンで実行した。プレート計数（等式２）および対称性（等式３）は、以下の等式に従って２００マイクロリットルの注入で測定した。
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大高さであり、１／２高さはピーク最大値の１／２の高さである。
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大位置であり、１／１０の高さはピーク最大値の１／１０の高さであり、リアピークはピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、フロントピークはピーク最大値よりも早い保持体積でのピーク前部を指す。クロマトグラフィー系のプレート計数は、１８，０００超となるべきであり、対称性は、０．９８～１．２２の間となるべきである。
【数2】
【数3】
【0110】
試料はＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動の様式で調製された：２ｍｇ／ｍｌを試料の目標重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラーを介して、予め窒素をスパージしたセプタキャップ付きバイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振とうしながら摂氏１６０度で２時間溶解した。
【0111】
Ｍｎ（ＧＰＣ）、Ｍｗ（ＧＰＣ）、およびＭｚ（ＧＰＣ）の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、各々の等間隔のデータ回収点（ｉ）でベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、および式１からの点（ｉ）の狭い標準較正曲線から得られるポリエチレン等価分子量を使用した、式４～６によるＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用した、ＧＰＣ結果に基づいた。
【数4】
【数5】
【数6】
【0112】
経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ系で制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（ＦＭ）は、試料中のそれぞれのデカンピーク（ＲＶ（ＦＭ試料））を狭い標準較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークとＲＶ整合することによって各試料のポンプ流量（流量（見かけ））を直線的に較正するために使用された。こうして、デカンマーカーピークの時間におけるいかなる変化も、流量（流量（有効））における線状シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、最小二乗フィッティングルーチンを使用して、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合させる。次に、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求める。流量マーカーのピークに基づいて系を較正した後、（狭い標準較正に対する）有効流量は式７のように計算される。流量マーカーピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアにより行われた。許容される流量補正は、有効流量が見かけ流量の＋／－０．５％以内であるべきである。
流量（有効）＝流量（見かけ）＊（ＲＶ（ＦＭ較正済み）／ＲＶ（ＦＭ試料））（等式７）
流量（有効）＝流量（見かけ）＊（ＲＶ（ＦＭ較正済み）／ＲＶ（ＦＭ試料））（等式７）
【0113】
コモノマー含有量分析のための改善された方法（ｉＣＣＤ）
コモノマー含有量分析のための改善された方法（ｉＣＣＤ）は、２０１５年に開発された（Ｃｏｎｇ ａｎｄ Ｐａｒｒｏｔｔ ｅｔ ａｌ．，ＷＯ２０１７０４０１２７Ａ１）。ｉＣＣＤ試験は、ＩＲ－５検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｓｐａｉｎ）および二角光散乱検出器モデル２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ、現在はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を装備した結晶化溶出分画機器（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：ＣＥＦ）（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｓｐａｉｎ）で実行した。検出器オーブン内のＩＲ－５検出器の直ぐ前に、５ｃｍまたは１０ｃｍ（長さ）×１／４インチ（ＩＤ）のステンレスに２０～２７ミクロンのガラス（ＭｏＳＣｉ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）で充填したガードカラムを設置した。オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ、９９％無水グレードまたはテクニカルグレード）を使用した。ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからシリカゲル４０（粒子径０．２ｍｍ～０．５ｍｍ、カタログ番号１０１８１－３）を入手した（先にＯＤＣＢ溶媒の乾燥に使用することができる）。ＣＥＦ機器に、Ｎ２パージ能力を備えたオートサンプラーを装備する。使用前に、ＯＤＣＢに乾燥窒素（Ｎ２）を１時間スパージする。試料調製を、１６０℃で１時間の振とう下で、オートサンプラーを４ｍｇ／ｍｌで（別段指定のない限り）行った。注入量は３００μｌであった。ｉＣＣＤの温度プロファイルは、３℃／分で１０５℃～３０℃での結晶化、３０℃で２分間の熱平衡（２分間に設定された可溶性画分溶出時間を含む）、３℃／分で３０℃～１４０℃での溶出であった。結晶化中の流量は、０．０ｍｌ／分である。溶出中の流量は、０．５０ｍｌ／分である。データは、１つのデータ点／秒で収集した。
コモノマー含有量分析のための改善された方法（ｉＣＣＤ）は、２０１５年に開発された（Ｃｏｎｇ ａｎｄ Ｐａｒｒｏｔｔ ｅｔ ａｌ．，ＷＯ２０１７０４０１２７Ａ１）。ｉＣＣＤ試験は、ＩＲ－５検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｓｐａｉｎ）および二角光散乱検出器モデル２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ、現在はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を装備した結晶化溶出分画機器（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：ＣＥＦ）（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｓｐａｉｎ）で実行した。検出器オーブン内のＩＲ－５検出器の直ぐ前に、５ｃｍまたは１０ｃｍ（長さ）×１／４インチ（ＩＤ）のステンレスに２０～２７ミクロンのガラス（ＭｏＳＣｉ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）で充填したガードカラムを設置した。オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ、９９％無水グレードまたはテクニカルグレード）を使用した。ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからシリカゲル４０（粒子径０．２ｍｍ～０．５ｍｍ、カタログ番号１０１８１－３）を入手した（先にＯＤＣＢ溶媒の乾燥に使用することができる）。ＣＥＦ機器に、Ｎ２パージ能力を備えたオートサンプラーを装備する。使用前に、ＯＤＣＢに乾燥窒素（Ｎ２）を１時間スパージする。試料調製を、１６０℃で１時間の振とう下で、オートサンプラーを４ｍｇ／ｍｌで（別段指定のない限り）行った。注入量は３００μｌであった。ｉＣＣＤの温度プロファイルは、３℃／分で１０５℃～３０℃での結晶化、３０℃で２分間の熱平衡（２分間に設定された可溶性画分溶出時間を含む）、３℃／分で３０℃～１４０℃での溶出であった。結晶化中の流量は、０．０ｍｌ／分である。溶出中の流量は、０．５０ｍｌ／分である。データは、１つのデータ点／秒で収集した。
【0114】
ｉＣＣＤカラムには、金でコーティングされたニッケル粒子（Ｂｒｉｇｈｔ ７ＧＮＭ８－ＮｉＳ、Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．）を１５ｃｍ（長さ）×１／４インチ（ＩＤ）のステンレス管に詰めた。カラムの充填およびコンディショニングは、参考文献（Ｃｏｎｇ，Ｒ；Ｐａｒｒｏｔｔ，Ａ．；Ｈｏｌｌｉｓ，Ｃ．；Ｃｈｅａｔｈａｍ，Ｍ．ＷＯ２０１７０４０１２７Ａ１）によるスラリー法を用いた。ＴＣＢスラリーパッキンの最終圧力は、１５０バールであった。
【0115】
カラム温度の較正は、ＯＤＣＢ中の参照物質の線状ホモポリマーポリエチレン（ゼロコモノマー含有量、１．０のメルトインデックス（Ｉ２）、ゲル浸透クロマトグラフィーによる多分散度Ｍｗ／Ｍｎ約２．６、１．０ｍｇ／ｍｌを有する）と、エイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）との混合物を使用することによって実行した。ｉＣＣＤ温度較正は、４つのステップからなった：（１）エイコサンの測定したピーク溶出温度間の温度オフセットから３０．００℃を引いたものとして定義されるディレイボリュームを計算すること、（２）ｉＣＣＤ生温度データから溶出温度の温度オフセットを差し引くこと。この温度オフセットは、溶出温度、溶出流量などの実験条件の関数であることに留意されたい、（３）線状ホモポリマーポリエチレン参照物が１０１．０℃でピーク温度を有し、エイコサンが３０．０℃のピーク温度を有するように、３０．００℃～１４０．００℃の範囲にわたる溶出温度を変換する線形較正直線を作成すること、（４）３０℃で等温的に測定した可溶性画分については、３０．０℃を下回る溶出温度は、参考文献（Ｃｅｒｋ ａｎｄ Ｃｏｎｇ ｅｔ ａｌ．，ＵＳ９，６８８，７９５）に従って３℃／分の溶出加熱速度を使用することによって直線的に外挿されること。
【0116】
コモノマー含有量対ｉＣＣＤの溶出温度を、１２の参照物質（エチレンホモポリマーおよびシングルサイトメタロセン触媒で作製されたエチレン－オクテンランダムコポリマー、３５，０００～１２８，０００の範囲のエチレン当量の重量平均分子量を有する）を使用することで構築した。これらの参照物質はすべて、４ｍｇ／ｍＬで以前に指定したものと同じ方式で分析した。報告した溶出ピーク温度は、線形方程式ｙ＝－６．３５１５ｘ．＋１０１．００に線形に適合し、式中、ｙは、ｉＣＣＤの溶出温度を表し、ｘは、オクテンのモル％を表し、Ｒ２は、０．９７８であった。
【0117】
ポリマーの分子量およびポリマー画分の分子量は、１のフォームファクタおよびゼロに等しいすべてのビリアル係数を仮定することによって、Ｒａｙｌｅｉｇｈ－Ｇａｎｓ－Ｄｅｂｙｓ近似（Ｓｔｒｉｅｇｅｌ ａｎｄ Ｙａｕ，Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ，Ｐａｇｅ ２４２ ａｎｄ Ｐａｇｅ ２６３）に従って、ＬＳ検出器（９０度の角度）および濃度検出器（ＩＲ－５）から直接決定した。２３．０～１２０℃の範囲の溶出温度（温度較正は上記で指定）ですべてのクロマトグラムを積分するように積分ウィンドウを設定する。
【0118】
ｉＣＣＤからの分子量（Ｍｗ）の計算は、以下の４つのステップを含む。
【0119】
（１）検出器間オフセットを測定する。オフセットは、濃度検出器に対するＬＳ間の幾何学的体積オフセットとして定義する。オフセットは、濃度検出器とＬＳクロマトグラムとの間のポリマーピークの溶出体積（ｍＬ）における差として計算する。それを溶出熱速度および溶出流量を使用することによって温度オフセットに変換する。線状高密度ポリエチレン（ゼロコモノマー含有量、１．０のメルトインデックス（Ｉ２）、ゲル浸透クロマトグラフィーによる多分散度Ｍｗ／Ｍｎ約２．６を有する）を使用する。以下のパラメーター：１０℃／分で１４０℃～１３７℃での結晶化、１３７℃で可溶性画分溶出時間として１分間の熱平衡、７分の可溶性画分（ＳＦ）時間、３℃／分で１３７℃～１４２℃での溶出を除いて、上記の通常のｉＣＣＤ法と同じ実験条件を使用する。結晶化中の流量は、０．０ｍｌ／分である。溶出中の流量は、０．８０ｍｌ／分である。試料濃度は、１．０ｍｇ／ｍｌである。
【0120】
（２）ＬＳクロマトグラムにおける各ＬＳデータポイントをシフトして、積分前に検出器間オフセットを補正する。
【0121】
（３）ベースラインを差し引いたＬＳおよび濃度クロマトグラムを、ステップ（１）の溶出温度範囲全体について積分する。ＭＷ検出器定数は、１００，０００～１４０，０００Ｍｗの範囲の既知のＭＷ ＨＤＰＥ試料、およびＬＳの濃度積分信号との面積比を使用することによって計算する。
【0122】
（４）ポリマーのＭｗは、積分光散乱検出器（９０度の角度）の濃度検出器との比を使用し、ＭＷ検出器定数を使用することによって計算した。
【0123】
半値幅の計算は、最大ピーク高さの半分での前部温度と後部温度との間の温度差として定義され、最大ピークの半分での前部温度は、３５．０℃から前方に検索されるが、最大ピークの半分での後部温度は、１１９．０℃から後方に検索される。
【0124】
ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）
ＺＳＶＲは、以下の等式（ＥＱ）８および９に従って、等価重量平均分子量（Ｍｗ－ｇｐｃ）における分岐ポリエチレン材料のゼロ剪断粘度（ＺＳＶ）の線状ポリエチレン材料のＺＳＶとの比として定義する。
ＺＳＶＲは、以下の等式（ＥＱ）８および９に従って、等価重量平均分子量（Ｍｗ－ｇｐｃ）における分岐ポリエチレン材料のゼロ剪断粘度（ＺＳＶ）の線状ポリエチレン材料のＺＳＶとの比として定義する。
【数7】
【数8】
【0125】
ＺＳＶ値は、上述の方法を介して１９０℃でのクリープ試験から得た。Ｍｗ－ｇｐｃ値を、従来のＧＰＣ法（従来のＧＰＣ法の記載における等式５）によって決定する。線状ポリエチレンのＺＳＶとそのＭｗ－ｇｐｃとの間の相関を、一連の線状ポリエチレン参照物質に基づいて確立した。ＺＳＶ－Ｍｗ関係についての記載は、ＡＮＴＥＣ進行において見出すことができる：Ｋａｒｊａｌａ，Ｔｅｒｅｓａ Ｐ．，Ｓａｍｍｌｅｒ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｌ．，Ｍａｎｇｎｕｓ，Ｍａｒｃ Ａ．，Ｈａｚｌｉｔｔ，Ｌｏｎｎｉｅ Ｇ．，Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｍａｒｋ Ｓ．，Ｈａｇｅｎ，Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｊｒ．，Ｈｕａｎｇ，Ｊｏｅ Ｗ．Ｌ．，Ｒｅｉｃｈｅｋ，Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｎ．，“Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｗ ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ ｌｏｎｇ－ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｉｎ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ”，Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ－Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（２００８），６６ｔｈ ８８７－８９１。
【0126】
ＭＤ引裂
ＭＤ引裂をＡＳＴＭ Ｄ－１９２２に従って測定した。フィルム試験片にわたって引裂を伝播させるのに必要な力（グラム）は、Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ Ｔｅａｒ試験機を使用して測定する。重力によって作用して、振り子は円弧を描いて振動し、試験片を予めカットしたスリットから引き裂く。引裂は、横断方向に伝播する。試料を、試験前の温度で最低４０時間コンディショニングする。
ＭＤ引裂をＡＳＴＭ Ｄ－１９２２に従って測定した。フィルム試験片にわたって引裂を伝播させるのに必要な力（グラム）は、Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ Ｔｅａｒ試験機を使用して測定する。重力によって作用して、振り子は円弧を描いて振動し、試験片を予めカットしたスリットから引き裂く。引裂は、横断方向に伝播する。試料を、試験前の温度で最低４０時間コンディショニングする。
【0127】
動的レオロジー分析
実質的に線状のエチレンポリマーのレオロジー挙動を特徴付けるために、Ｓ ＬａｉおよびＧ．Ｗ．Ｋｎｉｇｈｔは、（ＡＮＴＥＣ’９３ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｉｎｓｉｔｅ（ＴＭ）Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（ＩＴＰ）－Ｎｅｗ Ｒｕｌｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ／Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ＆－０１ｅｆｉｎ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｏｒｌｅａｎｓ，Ｌａ．，Ｍａｙ １９９３）新しいレオロジー測定値であるＤｏｗ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｉｎｄｅｘ（ＤＲＩ）（これは、ポリマーの「長鎖分岐の結果としての正規化された緩和時間」を表現する）を導入した。Ｓ．Ｌａｉ ｅｔ ａｌ；（ＡＮＴＥＣ’９４，Ｄｏｗ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｉｎｄｅｘ（ＤＲＩ）ｆｏｒ Ｉｎｓｉｔｅ（ＴＭ）Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（ＩＴＰ）：Ｕｎｉｑｕｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ，ｐｐ．１８１４－１８１５）は、ポリマー骨格に長鎖分岐を組み込んだＩＴＰ（Ｄｏｗ’ｓ Ｉｎｓｉｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ）として既知のエチレン－オクテンコポリマーのレオロジーが以下の正規化された等式によって長鎖分岐（ＬＣＢ）を有しないと報告されている従来の線状均質ポリオレフィンのレオロジーから逸脱している程度としてＤＲＩを定義し、
ＤＲＩ＝［３６５００００×（τ０／η０）－１］／１０（等式１０）
式中、τ０は、材料の特徴的な緩和時間であり、材料のゼロ剪断速度複素粘度である。ＤＲＩは、米国特許第６，１１４，４８６号に記載されるような、以下の一般化されたＣｒｏｓｓ等式を用いたレオロジー曲線の最小二乗適合（動的複素粘度η＊（ω）対適用周波数（ω）、例えば、０．０１～１００ｒａｄｓ／秒）によって計算し、すなわち
η＊（ω）＝η０／［１＋（ω τ０）ｎ］（等式１１）
式中、ｎは、材料のべき乗則指数、η＊（ω）およびωは、それぞれ、測定した複素粘度および適用周波数データである。
実質的に線状のエチレンポリマーのレオロジー挙動を特徴付けるために、Ｓ ＬａｉおよびＧ．Ｗ．Ｋｎｉｇｈｔは、（ＡＮＴＥＣ’９３ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｉｎｓｉｔｅ（ＴＭ）Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（ＩＴＰ）－Ｎｅｗ Ｒｕｌｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ／Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ＆－０１ｅｆｉｎ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｏｒｌｅａｎｓ，Ｌａ．，Ｍａｙ １９９３）新しいレオロジー測定値であるＤｏｗ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｉｎｄｅｘ（ＤＲＩ）（これは、ポリマーの「長鎖分岐の結果としての正規化された緩和時間」を表現する）を導入した。Ｓ．Ｌａｉ ｅｔ ａｌ；（ＡＮＴＥＣ’９４，Ｄｏｗ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｉｎｄｅｘ（ＤＲＩ）ｆｏｒ Ｉｎｓｉｔｅ（ＴＭ）Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（ＩＴＰ）：Ｕｎｉｑｕｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ，ｐｐ．１８１４－１８１５）は、ポリマー骨格に長鎖分岐を組み込んだＩＴＰ（Ｄｏｗ’ｓ Ｉｎｓｉｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ）として既知のエチレン－オクテンコポリマーのレオロジーが以下の正規化された等式によって長鎖分岐（ＬＣＢ）を有しないと報告されている従来の線状均質ポリオレフィンのレオロジーから逸脱している程度としてＤＲＩを定義し、
ＤＲＩ＝［３６５００００×（τ０／η０）－１］／１０（等式１０）
式中、τ０は、材料の特徴的な緩和時間であり、材料のゼロ剪断速度複素粘度である。ＤＲＩは、米国特許第６，１１４，４８６号に記載されるような、以下の一般化されたＣｒｏｓｓ等式を用いたレオロジー曲線の最小二乗適合（動的複素粘度η＊（ω）対適用周波数（ω）、例えば、０．０１～１００ｒａｄｓ／秒）によって計算し、すなわち
η＊（ω）＝η０／［１＋（ω τ０）ｎ］（等式１１）
式中、ｎは、材料のべき乗則指数、η＊（ω）およびωは、それぞれ、測定した複素粘度および適用周波数データである。
【0128】
動的レオロジー測定は、ＡＳＴＭ Ｄ４４４０に従って、不活性雰囲気下での動的モードにおいて、直径２５ｍｍの平行プレートを備えた動的レオメーター（例えば、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによるＡＲＥＳレオメーター）で実施する。すべての実験については、レオメーターは、適切に安定化された（酸化防止添加剤を用いて）圧縮成形された試料を平行プレートの上に挿入する前に、１９０℃で少なくとも３０分間熱的に安定になっている。次いで、プレートは、メーターに登録された正の法線力で閉じられて、良好な接触を保証する。１９０℃で約５分後、プレートを軽く圧縮し、プレートの周囲の余分なポリマーをトリミングする。熱安定性および法線力がゼロに戻るまで、さらに１０分間かかる。つまり、すべての測定は、試料を１９０℃で約１５分間平衡化し、完全な窒素雰囲気下で行った後に実施する。
【0129】
２つのひずみ掃引（ＳＳ）実験を最初に１９０℃で実施して、全周波数（例えば、０．０１～１００ｒａｄ／秒）範囲にわたって、トランスデューサーのより低いスケールの１０％超であるトルク信号を生じさせる線形粘弾性ひずみを決定する。第１のＳＳ実験は、０．１ｒａｄ／秒の低い適用周波数で実施する。この試験を使用して、低周波数でのトルクの感度を決定する。第２のＳＳ実験は、１００ｒａｄ／秒の高い適用周波数で実施する。これは、振動レオロジー測定が試験中にポリマーに構造変化を誘発しないように、選択された適用ひずみがポリマーの線形粘弾性領域内に十分に収まることを保証するためである。加えて、時間掃引（ＴＳ）実験を、選択されたひずみ（ＳＳ実験によって決定したように）で０．１ｒａｄ／秒の低い適用周波数で実施して、試験中の試料の安定性をチェックする。
【0130】
貯蔵弾性率（または弾性率）、損失弾性率（または粘性率）（Ｇ’’）、複素弾性率（Ｇ＊）、複素粘度（η＊）、およびｔａｎδ（損失弾性率の貯蔵弾性率との比、Ｇ’ＶＧ’）は、所与の温度（例えば、１９０℃）で周波数（ω）の関数として得た。
【実施例】
【0131】
実施例１Ａ：ポリエチレン組成物１～５の調製
発明を実施するための形態の１つ以上の実施形態に従って記載されるポリエチレン組成物１～５は、後述の方法ならびに触媒および反応器を利用することによって調製した。
発明を実施するための形態の１つ以上の実施形態に従って記載されるポリエチレン組成物１～５は、後述の方法ならびに触媒および反応器を利用することによって調製した。
【0132】
反応環境に導入する前に、すべての原材料（モノマーおよびコモノマー）ならびにプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、Ｉｓｏｐａｒ－Ｅ）をモレキュラーシーブで精製する。水素は、高純度グレードとして加圧されて供給され、それ以上精製されない。反応器モノマー供給流は、機械的圧縮機を介して反応圧力以上に加圧される。溶媒およびコモノマーの供給は、ポンプを介して反応圧力以上に加圧される。個々の触媒成分は、精製された溶媒で、手動でバッチ希釈され、反応圧力以上に加圧される。すべての反応供給流は、質量流量計を用いて測定し、コンピュータにより自動化された弁制御系によって独立して制御される。
【0133】
図３に示すように、２つの反応器系を直列構成で使用する。各連続溶液重合反応器は、熱を除去する連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）を再現する、液体が充填された非断熱、等温循環ループ反応器からなる。すべての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、および触媒成分供給物の独立した制御が可能である。各反応器（溶媒、モノマー、コモノマー、および水素）への全新鮮供給流は、供給流を熱交換器に通過させることによって単一溶液相を維持するように温度制御する。各重合反応器への全新鮮供給物を、各注入場所の間でほぼ等しい反応器体積で、２つの場所で反応器に注入する。新鮮供給物を制御し、各注入器は、全新鮮供給物質量流量の半分を受容する。触媒成分は、注入針を通して重合反応器に注入される。主要な触媒成分供給物は、特定の目標で各反応器のモノマー転化を維持するためにコンピュータ制御する。助触媒成分は、主触媒成分に対する、計算された指定されたモル比に基づいて供給される。各反応器供給物の注入の位置の直後に、供給流が、循環重合反応器の内容物と、静的混合要素を用いて混合される。各反応器の内容物を反応熱の大部分を除去する役割を果たす熱交換器に通して、および特定温度で等温反応環境を維持する役割を果たす冷却剤側の温度で連続的に循環させる。各反応器ループの周りの循環は、ポンプによって提供される。
【0134】
二重直列反応器構成では、第１の重合反応器からの流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、ポリマーを含有する）は、第１の反応器ループを出て、第２の反応器ループに添加される。
【0135】
第２の反応器流出液は、好適な試薬（水）の添加およびそれとの反応で流出液が非活性化される区域に入る。この同じ反応器の出口の場所では、ポリマー安定化のために他の添加剤が添加される（オクタデシル３，５－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート、テトラキス（メチレン（３，５－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート））メタン、およびトリス（２，４－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）ホスファイトのような押出およびフィルム製作中の安定化に好適な典型的な酸化防止剤）。
【0136】
触媒の不活性化および添加剤の添加に続いて、反応器流出液は、ポリマーが非ポリマー流から除去される脱揮発系に入る。単離されたポリマー溶融物を、ペレット化して収集する。非ポリマー流は、系から除去されるエチレンの大部分を分離する様々な機器を通過する。溶媒および未反応コモノマーの大部分は、精製系を通過した後、反応器に再循環される。少量の溶媒およびコモノマーを、プロセスからパージする。
【0137】
実施例を生成するために使用される表１の値に対応する反応器流供給データフローは、図３にグラフで記載されている。データは、溶媒再循環系の複雑さが考慮され、反応系が貫流フローダイアグラムとしてより簡単に処理することができるように表示される。表１Ｂは、表１Ａで参照される触媒を示す。
【表1-1】
【表1-2】
【表2】
【0138】
実施例１Ｂ：ポリエチレン組成物６の調製
発明を実施するための形態の１つ以上の実施形態に従って記載されるポリエチレン組成物６および７は、後述の方法ならびに触媒および反応器を利用することによって調製した。
発明を実施するための形態の１つ以上の実施形態に従って記載されるポリエチレン組成物６および７は、後述の方法ならびに触媒および反応器を利用することによって調製した。
【0139】
反応環境に導入する前に、すべての原材料（モノマーおよびコモノマー）ならびにプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、Ｉｓｏｐａｒ－Ｅ）をモレキュラーシーブで精製する。水素は、高純度グレードとして加圧されて供給され、それ以上精製されない。反応器モノマー供給流は、機械的圧縮機を介して反応圧力以上に加圧される。溶媒およびコモノマーの供給は、ポンプを介して反応圧力以上に加圧される。個々の触媒成分は、精製された溶媒で、手動でバッチ希釈され、反応圧力以上に加圧される。すべての反応供給流は、質量流量計を用いて測定し、コンピュータにより自動化された弁制御系によって独立して制御される。
【0140】
２つの反応器系を並列構成で使用する。各連続溶液重合反応器は、熱を除去する連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）を再現する、液体が充填された非断熱、等温循環ループ反応器からなる。すべての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、および触媒成分供給物の独立した制御が可能である。各反応器（溶媒、モノマー、コモノマー、および水素）への全新鮮供給流は、供給流を熱交換器に通過させることによって単一溶液相を維持するように温度制御する。各重合反応器への全新鮮供給物を、各注入場所の間でほぼ等しい反応器体積で、２つの場所で反応器に注入する。新鮮供給物を、各注入器が全新鮮供給物質量流量の半分を受け取るように制御する。触媒成分を、特別に設計された注入ストリンガーを通って重合反応器に注入する。主要な触媒成分供給物は、特定の目標で各反応器のモノマー転化を維持するためにコンピュータ制御する。助触媒成分は、主触媒成分に対する、計算された指定されたモル比に基づいて供給される。各反応器供給物の注入の位置の直後に、供給流が、循環重合反応器の内容物と、静的混合要素を用いて混合される。各反応器の内容物を反応熱の大部分を除去する役割を果たす熱交換器に通して、および特定温度で等温反応環境を維持する役割を果たす冷却剤側の温度で連続的に循環させる。各反応器ループの周りの循環は、ポンプによって提供される。
【0141】
第１および第２の重合反応器からの流出液流を、任意の追加の処理の前に組み合わせる。組み合わせた最終反応器流出液は、好適な試薬（水）の添加およびそれとの反応で流出液が非活性化される区域に入る。この同じ反応器の出口の場所では、ポリマー安定化のために他の添加剤が添加される（オクタデシル３，５－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート、テトラキス（メチレン（３，５－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート））メタン、およびトリス（２，４－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）ホスファイトのような押出およびインフレーションフィルム製作中の安定化に好適な典型的な酸化防止剤）。
【0142】
触媒の不活性化および添加剤の添加に続いて、反応器流出液は、ポリマーが非ポリマー流から除去される脱揮発系に入る。単離されたポリマー溶融物を、ペレット化して収集する。非ポリマー流は、系から除去されるエチレンの大部分を分離する様々な機器を通過する。溶媒および未反応コモノマーの大部分は、精製系を通過した後、反応器に再循環される。少量の溶媒およびコモノマーを、プロセスからパージする。
【0143】
実施例を生成するために使用される表２Ａの値に対応する反応器流供給データフローは、図４にグラフで記載されている。データは、溶媒再循環系の複雑さが考慮され、反応系が貫流フローダイアグラムとしてより簡単に処理することができるように表示される。表１Ｂは、実施例１Ａの表２Ａで参照される触媒を示す。
【表3】
【0144】
実施例２：比較組成物Ａ～Ｊ
比較組成物Ａ～Ｃは、下記で本明細書に記載の方法によって調製した。比較組成物Ｄ～Ｆは、一般に、ＰＣＴ公開第２０１５／２００７４３号における、本発明の第１の組成物を調製するために提供された触媒系およびプロセスを使用して調製する二峰性ポリエチレン組成物である。比較組成物Ｇ～Ｊは、市販のポリエチレン組成物である。表３は、比較組成物Ｇ～Ｊの市販のポリエチレン組成物を特定している。
比較組成物Ａ～Ｃは、下記で本明細書に記載の方法によって調製した。比較組成物Ｄ～Ｆは、一般に、ＰＣＴ公開第２０１５／２００７４３号における、本発明の第１の組成物を調製するために提供された触媒系およびプロセスを使用して調製する二峰性ポリエチレン組成物である。比較組成物Ｇ～Ｊは、市販のポリエチレン組成物である。表３は、比較組成物Ｇ～Ｊの市販のポリエチレン組成物を特定している。
【表4】
【0145】
比較組成物Ａ～Ｃの調製は、以下のように記載される。反応環境に導入する前に、すべての原材料（モノマーおよびコモノマー）ならびにプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、Ｉｓｏｐａｒ－Ｅ）をモレキュラーシーブで精製する。水素は、高純度グレードとして加圧されて供給され、それ以上精製されない。反応器モノマー供給流は、機械的圧縮機を介して反応圧力以上に加圧される。溶媒およびコモノマーの供給は、ポンプを介して反応圧力以上に加圧される。個々の触媒成分は、精製された溶媒で、手動でバッチ希釈され、反応圧力以上に加圧される。すべての反応供給流は、質量流量計を用いて測定し、コンピュータにより自動化された弁制御系によって独立して制御される。
【0146】
２つの反応器系を直列構成で使用する。各連続溶液重合反応器は、熱を除去する連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）を再現する、液体が充填された非断熱、等温循環ループ反応器からなる。すべての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、および触媒成分供給物の独立した制御が可能である。各反応器（溶媒、モノマー、コモノマー、および水素）への全新鮮供給流は、供給流を熱交換器に通過させることによって単一溶液相を維持するように温度制御する。各重合反応器への全新鮮供給物を、各注入場所の間でほぼ等しい反応器体積で、２つの場所で反応器に注入する。新鮮供給物を制御し、各注入器は、全新鮮供給物質量流量の半分を受容する。触媒成分は、注入針を通して重合反応器に注入される。主要な触媒成分供給物は、特定の目標で各反応器のモノマー転化を維持するためにコンピュータ制御する。助触媒成分は、主触媒成分に対する、計算された指定されたモル比に基づいて供給される。各反応器供給物の注入の位置の直後に、供給流が、循環重合反応器の内容物と、静的混合要素を用いて混合される。各反応器の内容物を反応熱の大部分を除去する役割を果たす熱交換器に通して、および特定温度で等温反応環境を維持する役割を果たす冷却剤側の温度で連続的に循環させる。各反応器ループの周りの循環は、ポンプによって提供される。
【0147】
二重直列反応器構成では、第１の重合反応器からの流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、ポリマーを含有する）は、第１の反応器ループを出て、第２の反応器ループに添加される。
【0148】
第２の反応器流出液は、好適な試薬（水）の添加およびそれとの反応で流出液が非活性化される区域に入る。この同じ反応器の出口の場所では、ポリマー安定化のために他の添加剤が添加される（オクタデシル３，５－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート、テトラキス（メチレン（３，５－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート））メタン、およびトリス（２，４－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）ホスファイトのような押出およびフィルム製作中の安定化に好適な典型的な酸化防止剤）。
【0149】
触媒の不活性化および添加剤の添加に続いて、反応器流出液は、ポリマーが非ポリマー流から除去される脱揮発系に入る。単離されたポリマー溶融物を、ペレット化して収集する。非ポリマー流は、系から除去されるエチレンの大部分を分離する様々な機器を通過する。溶媒および未反応コモノマーの大部分は、精製系を通過した後、反応器に再循環される。少量の溶媒およびコモノマーを、プロセスからパージする。
【0150】
実施例を生成するために使用される表４Ａの値に対応する反応器流供給データフローは、図３にグラフで記載されている。データは、溶媒再循環系の複雑さが考慮され、反応系が貫流フローダイアグラムとしてより簡単に処理することができるように表示される。表１Ｂは、表４Ａに示す触媒および共触媒を示す。
【表5-1】
【表5-2】
【0151】
実施例３：ポリエチレン試料の分析
実施例１Ａおよび１Ｂのポリエチレン組成物１～６、実施例２の比較ポリエチレン組成物Ａ～Ｃ、ならびに実施例２の市販の比較ポリエチレン試料Ｄ～Ｊを、ｉＣＣＤによって分析した。ポリエチレン組成物５のｉＣＣＤデータは、図２に提供されている。すべての試料のｉＣＣＤ試験から生じた追加データは、表５Ａおよび５Ｂに提供されている。具体的には、表５Ａおよび５Ｂは、それぞれの第１および第２のポリエチレン画分（４５～８７℃および９５～１２０℃）の面積を含むｉＣＣＤデータの分析を含む。全体密度、ダート強度（方法Ａ）、メルトインデックス、第２のＰＥ画分における重量平均分子量を含む各実施例の組成物についての追加データも提供されている。これらの特性は、完全に各ポリエチレン試料からなる単層インフレーションフィルムに基づいている。
実施例１Ａおよび１Ｂのポリエチレン組成物１～６、実施例２の比較ポリエチレン組成物Ａ～Ｃ、ならびに実施例２の市販の比較ポリエチレン試料Ｄ～Ｊを、ｉＣＣＤによって分析した。ポリエチレン組成物５のｉＣＣＤデータは、図２に提供されている。すべての試料のｉＣＣＤ試験から生じた追加データは、表５Ａおよび５Ｂに提供されている。具体的には、表５Ａおよび５Ｂは、それぞれの第１および第２のポリエチレン画分（４５～８７℃および９５～１２０℃）の面積を含むｉＣＣＤデータの分析を含む。全体密度、ダート強度（方法Ａ）、メルトインデックス、第２のＰＥ画分における重量平均分子量を含む各実施例の組成物についての追加データも提供されている。これらの特性は、完全に各ポリエチレン試料からなる単層インフレーションフィルムに基づいている。
【0152】
ダート試験、および形成されたフィルムに基づく他の試験を実施するために、ポリエチレン試料を用いて２ミルのインフレーションフィルムを形成した。具体的には、単層インフレーションフィルムは、ＩＤ３．５インチの半溝付きバレル、３０／１のＬ／Ｄ比、バリアスクリュー、およびＡｌｐｉｎｅのエアリングを装備したＥｇａｎ Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄの押出機を介して生成する。押出ラインは、内部気泡冷却を用いた８インチのダイを有していた。押出ラインはまた、フィルム厚ゲージスキャナーを有していた。フィルム製作条件は、２ミル（０．００１インチまたは０．０２５４ｍｍ）に維持したフィルム厚、ブローアップ比（ＢＵＲ）２．５、ダイギャップ７０ミル、およびフロストライン高さ（ＦＬＨ）３７インチであった。出力流量は、２６０ポンド／時で一定であった。
【表6】
【表7】
【0153】
これらの結果は、比較例の組成物が少なくとも０．９２４ｇ／ｃｍ３の全体密度で同程度のダート強度を表していないことを示す。例えば、いくつかの比較例は、高いダート強度を有しているが、これらの試料ははるかに低い密度を有している。より高密度の比較試料（例えば、０．９２４ｇ／ｃｍ３～０．９３６ｇ／ｃｍ３）は、はるかに低いダート強度（例えば、１０００グラム未満）を表している。
【0154】
加えて、実施例１のいくつかの組成物は、３．５、４．６、および５．５など、１０未満のダウレオロジー指数を有していた。
【0155】
実施例４－低温での計装化ダート衝撃強度
計装化ダート衝撃強度は、比較的低温で、実施例１のポリエチレン組成物のいくつか、および実施例２の比較ポリエチレン組成物のいくつかについて測定した。ダート試験は、実施例３に開示されたものと同じ方法によって調製した単層フィルムで実行した。観察した計装化ダート強度を表６に示しており、これは、１℃、－１０℃、および－２０℃での計装化ダート衝撃強度を示す。データは、－２０℃などの低温については、比較例と比較した場合、ダート強度が実施例１の組成物において大幅に改善されることを示す。このように、本開示のポリエチレン組成物は、冷凍食品包装または低温が一般的である他の状況のための単層または多層フィルムで使用されるときに改善された靭性を有し得ることが企図される。
計装化ダート衝撃強度は、比較的低温で、実施例１のポリエチレン組成物のいくつか、および実施例２の比較ポリエチレン組成物のいくつかについて測定した。ダート試験は、実施例３に開示されたものと同じ方法によって調製した単層フィルムで実行した。観察した計装化ダート強度を表６に示しており、これは、１℃、－１０℃、および－２０℃での計装化ダート衝撃強度を示す。データは、－２０℃などの低温については、比較例と比較した場合、ダート強度が実施例１の組成物において大幅に改善されることを示す。このように、本開示のポリエチレン組成物は、冷凍食品包装または低温が一般的である他の状況のための単層または多層フィルムで使用されるときに改善された靭性を有し得ることが企図される。
【表8】
【0156】
添付の特許請求の範囲に定義される本開示の範囲から逸脱することなく、修正および変更が可能であることは明らかであろう。より具体的には、本開示のいくつかの態様は、本明細書において好ましいもしくは例示的である、または特に有利であると認識されているが、本開示は、必ずしもこれらの態様に限定されないことが企図される。
【0157】
以下の特許請求の範囲のうちの１つ以上は、「ここで」という用語を移行句として利用していることに留意されたい。本開示の実施形態を定義する目的で、この用語は、構造の一連の特徴の列挙を導入するために使用される制限のない移行句として特許請求の範囲に導入され、より一般的に使用される制限のないプリアンブル用語「を含む」と同様に解釈されるべきであることに留意されたい。
本発明は以下の態様を含み得る。
［１］
包装用途に好適なポリエチレン組成物であって、
（ａ）改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析法を介した溶出プロファイルにおいて４５℃～８７℃の温度範囲内に単一ピークを有する第１のポリエチレン画分であって、第１のポリエチレン画分面積が、４５℃～８７℃の前記第１のポリエチレン画分の前記単一ピークの真下の前記溶出プロファイルにおける面積である、第１のポリエチレン画分と、
（ｂ）ｉＣＣＤ分析法を介した前記溶出プロファイルにおいて９５℃～１２０℃の温度範囲内に単一ピークを有する第２のポリエチレン画分であって、第２のポリエチレン画分面積が、９５℃～１２０℃の前記第２のポリエチレン画分の前記単一ピークの真下の前記溶出プロファイルにおける面積である、第２のポリエチレン画分と、を含み、
前記ポリエチレン組成物が、０．９２４ｇ／ｃｍ３～０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度および０．２５ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し、前記第１のポリエチレン画分面積が、前記溶出プロファイルの総面積の少なくとも４０％を含み、前記第１のポリエチレン画分面積の前記第２のポリエチレン画分面積との比が、０．７５～２．５であり、５０パーセントのピーク高さでの前記第２のポリエチレン画分の前記単一ピークの幅が、５．０℃未満である、ポリエチレン組成物。
［２］
前記ポリエチレン組成物が、２．５～８．０の範囲内の重量平均分子量の数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として表現された、分子量分布を有する、［１］に記載のポリエチレン組成物。
［３］
前記ポリエチレン組成物が、３．０未満のゼロ剪断粘度比を有する、［１］または［２］に記載のポリエチレン組成物。
［４］
前記ポリエチレン組成物から形成され、２ミルの厚さを有する単層インフレーションフィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９の方法Ａに従って測定されたとき、少なくとも１０００グラムのダート落下衝撃を有する、先行請求項のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
［５］
前記第１のポリエチレン画分の前記単一ピークが、７０℃～８５℃にある、先行請求項のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
［６］
前記第１のポリエチレン画分面積が、前記溶出プロファイルの前記総面積の４０％～６５％を含む、先行請求項のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
［７］
前記第２のポリエチレン画分面積が、前記溶出プロファイルの前記総面積の２０％～５０％を含む、先行請求項のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
［８］
前記第１のポリエチレン画分面積の前記第２のポリエチレン画分面積との比が、０．７５～１．２５である、先行請求項のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
［９］
前記第１のポリエチレン画分面積の前記第２のポリエチレン画分面積との比が、１．７５～２．０である、先行請求項のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
［１０］
前記第２のポリエチレン画分の前記単一ピークと前記第１のポリエチレン画分の前記単一ピークとの間の差が、少なくとも１５℃である、先行請求項のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
［１１］
前記第１のポリエチレン画分が、０．０１ｇ／１０分～０．１８ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、先行請求項のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
［１２］
先行請求項のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物を含む、物品。
［１３］
前記物品が、多層を含む、［１２］に記載の物品。
［１４］
先行請求項のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物を含む、フィルム。
［１５］
前記フィルムが、０．５～６ミルの厚さを有する、［１４］に記載のフィルム。
本発明は以下の態様を含み得る。
［１］
包装用途に好適なポリエチレン組成物であって、
（ａ）改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析法を介した溶出プロファイルにおいて４５℃～８７℃の温度範囲内に単一ピークを有する第１のポリエチレン画分であって、第１のポリエチレン画分面積が、４５℃～８７℃の前記第１のポリエチレン画分の前記単一ピークの真下の前記溶出プロファイルにおける面積である、第１のポリエチレン画分と、
（ｂ）ｉＣＣＤ分析法を介した前記溶出プロファイルにおいて９５℃～１２０℃の温度範囲内に単一ピークを有する第２のポリエチレン画分であって、第２のポリエチレン画分面積が、９５℃～１２０℃の前記第２のポリエチレン画分の前記単一ピークの真下の前記溶出プロファイルにおける面積である、第２のポリエチレン画分と、を含み、
前記ポリエチレン組成物が、０．９２４ｇ／ｃｍ３～０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度および０．２５ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し、前記第１のポリエチレン画分面積が、前記溶出プロファイルの総面積の少なくとも４０％を含み、前記第１のポリエチレン画分面積の前記第２のポリエチレン画分面積との比が、０．７５～２．５であり、５０パーセントのピーク高さでの前記第２のポリエチレン画分の前記単一ピークの幅が、５．０℃未満である、ポリエチレン組成物。
［２］
前記ポリエチレン組成物が、２．５～８．０の範囲内の重量平均分子量の数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として表現された、分子量分布を有する、［１］に記載のポリエチレン組成物。
［３］
前記ポリエチレン組成物が、３．０未満のゼロ剪断粘度比を有する、［１］または［２］に記載のポリエチレン組成物。
［４］
前記ポリエチレン組成物から形成され、２ミルの厚さを有する単層インフレーションフィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９の方法Ａに従って測定されたとき、少なくとも１０００グラムのダート落下衝撃を有する、先行請求項のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
［５］
前記第１のポリエチレン画分の前記単一ピークが、７０℃～８５℃にある、先行請求項のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
［６］
前記第１のポリエチレン画分面積が、前記溶出プロファイルの前記総面積の４０％～６５％を含む、先行請求項のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
［７］
前記第２のポリエチレン画分面積が、前記溶出プロファイルの前記総面積の２０％～５０％を含む、先行請求項のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
［８］
前記第１のポリエチレン画分面積の前記第２のポリエチレン画分面積との比が、０．７５～１．２５である、先行請求項のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
［９］
前記第１のポリエチレン画分面積の前記第２のポリエチレン画分面積との比が、１．７５～２．０である、先行請求項のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
［１０］
前記第２のポリエチレン画分の前記単一ピークと前記第１のポリエチレン画分の前記単一ピークとの間の差が、少なくとも１５℃である、先行請求項のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
［１１］
前記第１のポリエチレン画分が、０．０１ｇ／１０分～０．１８ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、先行請求項のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
［１２］
先行請求項のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物を含む、物品。
［１３］
前記物品が、多層を含む、［１２］に記載の物品。
［１４］
先行請求項のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物を含む、フィルム。
［１５］
前記フィルムが、０．５～６ミルの厚さを有する、［１４］に記載のフィルム。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
