特許 7642784 一置換シクロペンタジエン及び金属シクロペンタジエニル錯体、並びにその合成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-02-28

(45)【発行日】2025-03-10

(54)【発明の名称】一置換シクロペンタジエン及び金属シクロペンタジエニル錯体、並びにその合成方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 2/86 20060101AFI20250303BHJP

   C07C 13/15 20060101ALI20250303BHJP

   C07C 17/32 20060101ALI20250303BHJP

   C07C 22/02 20060101ALI20250303BHJP

   C07F 1/02 20060101ALI20250303BHJP

   C07F 1/04 20060101ALI20250303BHJP

   C07F 1/06 20060101ALI20250303BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20250303BHJP

【ＦＩ】

C07C2/86

C07C13/15

C07C17/32

C07C22/02

C07F1/02

C07F1/04

C07F1/06

C07B61/00 300

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2023504815

(86)(22)【出願日】2021-08-10

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-09-06

(86)【国際出願番号】 US2021045306

(87)【国際公開番号】W WO2022035795

(87)【国際公開日】2022-02-17

【審査請求日】2023-03-20

(31)【優先権主張番号】16/992,721

(32)【優先日】2020-08-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591036572

【氏名又は名称】レール・リキード－ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード

(74)【代理人】

【識別番号】100090398

【弁理士】

【氏名又は名称】大渕 美千栄

(74)【代理人】

【識別番号】100090387

【弁理士】

【氏名又は名称】布施 行夫

(72)【発明者】

【氏名】ニキフォロフ、グリゴリー

【審査官】前田 憲彦

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－１７６９１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－３２１９７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－０８１６３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－３３８５９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／２２５６６８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ ２／

Ｃ０７Ｃ １３／

Ｃ０７Ｃ １７／

Ｃ０７Ｃ ２２／

Ｃ０７Ｆ １／

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属水酸化物、ハロゲン化物、シクロペンタジエンモノマー、アルカリ土類酸化物、及び触媒を溶媒中で混合すること；並びに
選択触媒炭素－炭素カップリング反応によって一置換シクロペンタジエンを形成させること
を含み、前記ハロゲン化物の量に対して約２０～４００％過剰量の前記シクロペンタジエンモノマーが使用され、
前記触媒が、第三級ホスホニウム塩であるテトラブチルホスホニウムクロリド（Ｂｕ _４ ＰＣｌ（ＣＡＳ番号：２３０４－３０－５））であり、
前記ハロゲン化物が、式Ｒ（Ｈａｌ）又はＲ（Ｆ）（Ｈａｌ）を有するアルキルハロゲン化物又はフルオロアルキルハロゲン化物であり、Ｈａｌが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択され；Ｒが、
ａ．Ｃ _１ ～Ｃ _８ 直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和ヒドロカルビル基；及び
ｂ．少なくとも１個のフッ素を含有するＣ _１ ～Ｃ _８ 直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和フルオロヒドロカルビル基；
から選択され、
前記一置換シクロペンタジエンが、次式：

【化1】

（式中、ｍ≧０であり；Ｃ _５ Ｈ _５ は、１個の水素がＲ（Ｆ） _ｍ によって置換されているシクロペンタジエニル（Ｃｐ）環を表し；Ｒ（Ｆ） _ｍ は、Ｃｐの炭素原子のいずれか１個に連結しており、且つ
ｉ）Ｃ _１ ～Ｃ _８ 直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和ヒドロカルビル基；及び
ｉｉ）少なくとも１個のフッ素原子を含有するＣ _１ ～Ｃ _８ 直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和フルオロヒドロカルビル基；
から選択される）を有する、一置換シクロペンタジエンの合成方法。

【請求項2】

前記一置換シクロペンタジエンを金属化合物と接触させること；及び
前記一置換シクロペンタジエンを金属シクロペンタジエニル錯体に変換すること
をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記金属化合物が、Ｉ族、ＩＩ族及びＩＩＩ族典型金属化合物又は遷移金属化合物である、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記金属化合物が、ＭがＩ族、ＩＩ族及びＩＩＩ族典型金属又は遷移金属であるアルキル金属化合物、アルキル－Ｍである、請求項２に記載の方法。

【請求項5】

前記金属化合物が、ＭがＩ族、ＩＩ族及びＩＩＩ族典型金属又は遷移金属である金属水素化物ＭＨである、請求項２に記載の方法。

【請求項6】

前記金属水素化物ＭＨにおいて、ＭがＫ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ又はＹｂから選択される、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記金属シクロペンタジエニル錯体が、
Ｌｉ（Ｃ_５Ｈ_４－２－Ｃ_５Ｈ_１１）（Ｌｉ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）、ＣＡＳ番号：２４１３０４６－２３－６）、Ｋ（Ｃ_５Ｈ_４－２－Ｃ_５Ｈ_１１）（Ｋ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ））、Ｎａ（Ｃ_５Ｈ_４－２－Ｃ_５Ｈ_１１）（Ｎａ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ））、Ｋ（Ｃ_５Ｈ_４－１－Ｆ－Ｃ_４Ｈ_１０）（Ｋ（Ｃｐ－１－Ｆ－Ｂｕ））、Ｋ（Ｃ_５Ｈ_４－１，１，１－３Ｆ－Ｃ_４Ｈ_６）（Ｋ（Ｃｐ－１，１，１－３Ｆ－Ｂｕ））、Ｌｉ（Ｃ_５Ｈ_４－２－Ｃ_４Ｈ_９）（Ｌｉ（Ｃｐ－２－Ｂｕ））又はＩｎ（Ｃ_５Ｈ_４－２－Ｃ_５Ｈ_１１）（Ｉｎ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）、ＣＡＳ番号：２３６４６３４－６７－１）である、請求項２に記載の方法。

【請求項8】

前記ハロゲン化物の量に対して約４０～８０％過剰量の前記シクロペンタジエンモノマーが使用される、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記金属水酸化物がＭＯＨであり、ＭがＩ族アルカリ金属である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記アルカリ土類酸化物がＭＯであり、ＭがＩＩ族アルカリ土類金属である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記溶媒がＴＨＦ、Ｍｅ－ＴＨＦなどのフラン溶媒である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記一置換シクロペンタジエンが、１－フルオロブチル－シクロペンタジエン（Ｃ_５Ｈ_５－１－Ｆ－Ｃ_４Ｈ_１０、Ｃ_５Ｈ_５－１－Ｆ－Ｂｕ）、
２－ペンチル－シクロペンタジエン（Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｃ_５Ｈ_１１、Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｐｅｎｔ）、
２－ブチル－シクロペンタジエン（Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｂｕ）、又は
１，１，１－トリフルオロプロピル－シクロペンタジエン（Ｃ_５Ｈ_５－１，１，１－３Ｆ－Ｃ_４Ｈ_６、Ｃ_５Ｈ_５－３Ｆ－Ｂｕ）である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、膜形成組成物中の前駆体として用いられる一置換シクロペンタジエン及び金属シクロペンタジエニル錯体、並びにその合成方法に関する。金属シクロペンタジエニル錯体は、一置換シクロペンタジエンから合成され、典型（Ｉ族、ＩＩ族及びＩＩＩ族金属）、並びに遷移金属シクロペンタジエニル錯体を含む。

【背景技術】

【0002】

典型及び遷移金属のシクロペンタジエニル錯体は、金属有機ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）などを含む化学気相成長（ＣＶＤ）及び原子層堆積（ＡＬＤ）などの種々の堆積法による金属含有膜の堆積用の前駆体として広く利用されている。所与のプロセスにとって最適な前駆体となるために、遷移金属錯体は、熱安定性、揮発性、低融点、室温で最適に液体であること、並びに特定の組成の膜を特定の温度範囲で形成できることなどの要件の組合せを満たすことが必要である。

【0003】

金属錯体の化学的及び物理的特性は、シクロペンタジエン環上の置換基の特定の選択によって広い範囲にわたって変化させることができる。しかしながら、金属錯体での配位子としてのシクロペンタジエン上の置換基の影響に関する総説（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９９４，Ｖｏｌｕｍｅ ４７９，１－２９）には、特定の置換基によって期待される効果に関して予測することはできないことが記載されている。

【0004】

堆積プロセスに関する例としては、インジウム錯体Ｉｎ（Ｒ－Ｃｐ）（Ｒ＝Ｃ_０～Ｃ_５脂肪族鎖）が挙げられ、錯体ＩｎＣｐ及びＩｎ（Ｍｅ－Ｃｐ）は固体であり、Ｒ＝Ｃ_２～Ｃ_４の錯体は光感受性液体であり、Ｒ＝Ｃ_５の錯体は光安定性の揮発性の液体である。Ａｎｇ．Ｃｈｅｍ．（１９５７），６９，６３９－６４０；Ｊ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．（１９７２），４２（２），３０７－３１４；Ｊ Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９８９），１１１（１９），７６４８－７６５０；国際公開第１８２２５６６８号パンフレット；２０２０年７月２８日出願の米国特許出願第１６，９４１，０８８号明細書を参照のこと。

【0005】

イットリウム（Ｙ）シクロペンタジエニル錯体も堆積前駆体として使用されてきた。錯体Ｙ（ＲＣｐ）_３（Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ）は室温では固体であるが、Ｙ（^ｎＢｕＣｐ）_３、Ｙ（^ｉＢｕＣｐ）_３は室温では液体種である。ＰｒＣｐより重く嵩高い一置換Ｃｐ配位子を有するイッテルビウム（Ｙｂ）化合物｛（Ｒ^１－Ｃ_５Ｈ_４）（Ｒ^２－Ｃ_５Ｈ_４）（Ｒ^３－Ｃ_５Ｈ_４）Ｙｂ｝（Ｒ^１、Ｒ^２＝ＣＦ_３（ＣＨ_２）_３；Ｒ^３＝ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２）は室温で良好な揮発性があるが、ＥｔＣｐ、ＭｅＣｐ配位子を有するイッテルビウム錯体は１００℃未満で揮発性ではない。国際公開第０２２７０６３号パンフレット；特開２００２３３８５９０号公報；米国特許第４９２７６７０号明細書；ＲＵ２５４７４８９号明細書；米国特許出願公開第２００９０３０２４３４号明細書を参照のこと。

【0006】

アルキルシクロペンタジエンは、通常、ＣｐＮａ及びブロモアルカン、又はＣｐＭｇＣｌ及びブロモ－若しくはヨードアルカンから合成される。Ｈａｒｌａｎらに対する米国特許第８９７５４２号明細書は、生成物Ｃ_５Ｈ_５－Ｒの収率及びその後の純度が反応条件及びアルキル鎖上の置換基に大きく依存し、そして望ましくないレベルの不純物及び所望の生成物の低収率をもたらし得ることを開示している。しかし、市販のＣｐＭｇＣｌ、ＣｐＮａは高価である。それらの合成にはナトリウム金属を用いた高温での操作が必要であり、安全性に問題がある。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９４５，６７，８，１２３７－１２３９；米国特許第２９５３６０７号明細書；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ Ｃｈｅｍ ６８４（２００３）９１－１０４；米国特許第８９７５４２７号明細書を参照のこと。

【0007】

一置換シクロペンタジエンＣ_５Ｈ_５－Ｒの代替合成を提示する報告はほとんどない。そのアプローチには、新たに分解したシクロペンタジエンを液体ＮＨ_３中でＮａＮＨ_２と反応させ、続いてＭｅＥｔＣＨＢｒを反応させて、６：４の比率の１－及び２－ｓｅｃブチルシクロペンタジエンの混合物を得ることが含まれる（Ｓｅｒｉｙａ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ（１９７３），（２），３７６－３８３）。或いは、新たに分解したシクロペンタジエンを、液体アンモニア、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド溶媒中、ＫＯＨ、ＣａＯ、ＣａＨ_２（又はＲＯＭ（Ｒ＝Ｅｔ、ｉＰｒ、Ｍ＝Ｎａ、Ｋ）又はＣａＣ２の存在下で触媒を用いずにブロモアルカンと反応させる（Ｍｉｒｏｎｏｖら、Ｋｈｉｍｉｙａ ｉ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ Ｔｅｋｈｎｏｌｏｇｉｙａ（１９８３）、２６（６）、７５９－７６１）。Ｍｉｒｏｎｏｖらは、反応の最良の性能は、触媒を用いずに液体アンモニア溶媒を用いてＣａＣ_２及びＣａＨ_２の存在下であることを教示している（Ｍｉｒｏｎｏｖら、Ｓｅｒｉｙａ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ（１９７３），（２），３７６－３８３；Ｍｉｒｏｎｏｖら、ＳＵ ５２０３４１ Ｔ号明細書）。

【0008】

他方、Ｇｒｕｔｅｒらに対する国際公開第９７４２１５１号パンフレットには、ＣｐＨ、Ｂｒ－アルカン、ＫＯＨ及び触媒Ａｌｉｑｕａｔ－３３６の反応によって、一置換シクロペンタジエンではなく二置換及び三置換Ｃ_５Ｈ_４Ｒ_２及びＣ_５Ｈ_３Ｒ_３（Ｒはアルキルである）が合成されることが開示されている。溶媒が水である製法に従って反応を行った場合、一置換体を反応混合物から単離することは不可能である。

【0009】

公知の広く利用されている金属シクロペンタジエニル前駆体は、Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｃ_５Ｈ_１１によって担持されたインジウム錯体の合成に関して示されるように、特定の金属塩、Ｃ_５Ｈ_５－Ｒ又はアルカリ金属シクロペンタジエニルを含む特定の反応によってのみ調製される。Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｃ_５Ｈ_１１配位子は、Ａｂｅｌら（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９６０），１３２１－１３２４）によって言及された。しかし、この配位子は純粋な形態で単離されておらず、この論文ではモリブデン（Ｍｏ）錯体ＲＣ_５Ｈ_４Ｍｏ（ＣＯ）_３Ｉ（Ｒ＝ＣＨＭｅＰｒ^ｎ）中で－Ｃ_５Ｈ_４－２－Ｃ_５Ｈ_１１が配位したもののみが示されている。化合物Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｃ_４Ｈ_９は、Ｍｉｒｏｎｏｖら（Ｓｅｒｉｙａ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ（１９７３），（２），３７６－３８３）及びＨｏｌｂｏｖａら（Ｃｈｅｍｉｃｋｅ Ｚｖｅｓｔｉ（１９６９），２３（８），６１１－６１５）に言及されている。しかしながら、化合物Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｃ_４Ｈ_９は、液体アンモニア及びクロマトグラフィー分離を含む異なる、はるかに複雑な経路で調製された。

【0010】

ＲＵ２４７８５７６号明細書は、特性評価をせずにＣｐＮａ及び１－Ｂｒ－４，４，４－Ｆ－ブタンから化合物Ｃ_５Ｈ_５－１，１，１－３Ｆ－Ｃ_４Ｈ_６を調製することを開示している。ＲＵ２４７８５７６号明細書は、特性評価をせずに高揮発性イッテルビウム錯体Ｙｂ（３ＦＢｕＣｐ）_２（３Ｆ－ＰｒＣｐ）を調製するためのＫ（Ｃｐ－ＢｕＦ_３）を開示している。米国特許第８７８５５７４号明細書は、合成及び特性評価をせずに化合物Ｃ_５Ｈ_５－１，１，１－３Ｆ－Ｂｕを開示している。

【0011】

リチウム錯体は、Ｔｉｒｏｕｆｌｅｔら（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ（１９７３），（３），２５７－２６０）によって、特性評価及び分析データなしで開示されている。ＬｉＡｌＨ_４を用いてＭｅ－Ｅｔ－Ｆｕｌｖｅｎｅを還元して得られた錯体が提供されるが、合成方法は示されていない。

【0012】

国際公開第０２２７０６３号パンフレット、特開２００２３３８５９０号公報及び米国特許出願公開第２００６２７５５４５号明細書は、一置換シクロペンタジエン配位子によって担持されたＹ錯体を、無水三塩化イットリウム及び対応する配位子のカリウム塩から調製することを教示する。室温で揮発性液体である｛（Ｒ^１－Ｃ_５Ｈ_４）（Ｒ^２－Ｃ_５Ｈ_４）（Ｒ^３－Ｃ_５Ｈ_４）Ｙｂ｝（Ｒ^１、Ｒ^２＝ＣＦ_３（ＣＨ_２）_３、Ｒ^３＝ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２）などのフルオロアルキル配位子によって担持されたＹｂ錯体は、対応するカリウム化合物Ｋ（Ｒ^ｎ－Ｃ_５Ｈ_４）及びＹｂＣｌ_３から調製される。ＲＵ２５４７４８９号明細書を参照のこと。

【0013】

Ｂｕｒｋｅｙら（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９３，１２，１３３１－１３３７）は、置換シクロペンタジエン配位子を有するストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）錯体Ｍ（Ｃｐ－Ｒ）_２（Ｍ＝Ｓｒ、Ｂａ）がカリウム化合物、例えばＫ（（Ｃ_３Ｈ_７）_３Ｃ_５Ｈ_２）及びＳｒＩ_２又はＢａＩ_２からのみ調製が可能であることを開示している。Ｋ（（Ｃ_３Ｈ_７）_３Ｃ_５Ｈ_２）及びＳｒＣｌ_２の反応は進行せず、ＳｒＣｌ_２及びＫ（（Ｃ_３Ｈ_７）_３Ｃ_５Ｈ_２）は回収される。Ｌｉ（（Ｃ_３Ｈ_７）_３Ｃ_５Ｈ_２）及びＳｒＣｌ_２の反応は進行せず、ＳｒＣｌ_２及びＫ（（Ｃ_３Ｈ_７）_３Ｃ_５Ｈ_２）は回収される。或いは、米国特許第４９１５９８８号明細書は、置換シクロペンタジエニル配位子を有するＳｒ及びＢａ錯体は、純粋なシクロペンタジエニル配位子及びＳｒ又はＢａ金属から高温（５００℃～６００℃）でのみ調製することができることを開示している。

【0014】

インジウム錯体Ｉｎ（Ｒ－Ｃｐ）（Ｒ＝Ｃ_０～Ｃ_４脂肪族鎖）は、ＩｎＣｌ及び配位子のリチウム塩から始まる独自の反応によって調製される（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，１９８１，２５９２）。グラムスケールで行われるＩｎＣｌ_３及びＮａＣｐからの独自の反応は、ＩｎＣｐ_３の熱分解ステップを含み、ＩｎＣｐは低収率で得られ、置換シクロペンタジエニル配位子を有する場合では分離困難な錯体化合物の混合物が得られる。Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９８９，８，３４６－３５６；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００２，２１，４６３２－４６４０を参照のこと。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

これらは、適切な前駆体を調製するために、所与の金属の金属シクロペンタジエニル（又はアルカリ金属シクロペンタジエニル）Ｍ（Ｃｐ－Ｒ）錯体における広範囲の置換基Ｒをスクリーニングする必要があり、且つ高い安定性、揮発性及び低融点を提供し、理想的にはＭ（Ｃｐ－Ｒ）を室温で液体にする出発物質の理想的な組合せの選択が要求されていることを示唆している。したがって、目的とする膜形成組成物を形成するための出発化合物として機能し得る、置換シクロペンタジエンＣ_５Ｈ_５－Ｒｓ及び／又は対応する金属錯体を調製するための簡単で堅牢、且つ経済的な方法が必要である。

【課題を解決するための手段】

【0016】

金属シクロペンタジエニル錯体の合成方法であって、
金属水酸化物、ハロゲン化物、シクロペンタジエンモノマー、アルカリ土類酸化物、及び触媒を溶媒中で混合すること；
選択触媒炭素－炭素カップリング反応によって一置換シクロペンタジエンを形成すること
一置換シクロペンタジエンを金属化合物と接触させること；並びに
一置換シクロペンタジエンを金属シクロペンタジエニル錯体に変換すること
を含む方法が開示される。開示された方法は、以下の態様の１つ又は複数を含み得る：
・大気圧下、温度を－１５℃～７０℃の範囲に維持することをさらに含むこと；
・大気圧下、温度を４０℃未満に維持することをさらに含むこと；
・大気圧下、温度を１５℃～３５℃の範囲に維持することをさらに含むこと；
・大気圧下、温度を２０℃～３０℃の範囲に維持することをさらに含むこと；
・大気圧下、温度を５℃未満に維持することをさらに含むこと；
・大気圧下、温度を－５℃～０℃の範囲に維持することをさらに含むこと；
・大気圧付近の圧力を維持することをさらに含むこと；
・空気雰囲気を維持することをさらに含むこと；
・Ｎ_２、希ガス（すなわち、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ）などの不活性ガス雰囲気を維持することをさらに含むこと；
・Ｎ_２雰囲気を維持することをさらに含むこと；
・Ａｒ雰囲気を維持することをさらに含むこと；
・一置換シクロペンタジエンを任意選択的に精製することをさらに含むこと；
・一置換シクロペンタジエンを精製することをさらに含むこと；
・一置換シクロペンタジエンを精製しないことをさらに含むこと；
・ハロゲン化物の量に対して約２０～４００％過剰量のシクロペンタジエンモノマーが使用されること；
・ハロゲン化物の量に対して約４０～８０％過剰量のシクロペンタジエンモノマーが使用されること；
・プロセスの最適化された選択性が、Ｒ（Ｈａｌ）又はＲ（Ｆ）（Ｈａｌ）に対して約２０～４００％過剰のＣｐＨモノマーが使用される場合に達成されること；
・プロセスの最適化された選択性が、Ｒ（Ｈａｌ）又はＲ（Ｆ）（Ｈａｌ）に対して約４０～８０％過剰のＣｐＨモノマーが使用される場合に達成されること；
・金属水酸化物が、ＭがＩ族アルカリ金属であるＭＯＨであること；
・ＭＯＨがＮａＯＨであること；
・ＭＯＨはＫＯＨであること；
・シリル－、アミノ－、アルキル－若しくはヒドロカルボニルハロゲン化物又はフルオロアルキルハロゲン化物であるハロゲン化物Ｒ（Ｈａｌ）又はＲ（Ｆ）（Ｈａｌ）が、式Ｒ（Ｈａｌ）又はＲ（Ｆ）（Ｈａｌ）を有し、Ｈａｌは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択され；Ｒは、
ｏＣ_１～Ｃ_８直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和ヒドロカルビル基；
ｏ少なくとも１個のフッ素を含有するＣ_１～Ｃ_８直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和フルオロヒドロカルビル基；
ｏＲ’が、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_４飽和又は不飽和ヒドロカルビル基から選択されるシリル基［ＳｉＲ’_３］；
ｏ各Ｒ’が、Ｈ、Ｆ、少なくとも１個のフッ素原子を含有するＣ_１～Ｃ_４飽和又は不飽和フルオロヒドロカルビル基から選択されるシリル基［ＳｉＲ’_３］；並びに
ｏ各Ｒ^１及びＲ^２が、独立して、Ｈ又はＣ_１～Ｃ_６直鎖若しくは分枝鎖、飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル基から選択されるアミノ基［－ＮＲ^１Ｒ^２］
から選択されること；
・アルカリ土類酸化物が、ＭがＩＩ族アルカリ土類金属であるＭＯであること；
・ＭＯがＣａＣＯ_２であること；
・触媒が第三級ホスホニウム塩であること；
・触媒が、テトラブチルホスホニウムクロリド、Ｂｕ_４ＰＣｌ（ＣＡＳ番号：２３０４－３０－５）であること；
・触媒が、ＰＰｅｎｔ_４Ｃｌ（Ｐｅｎｔ＝Ｃ_５Ｈ_１１）又はＰＰｈ_４Ｃｌ（Ｐｈ＝Ｃ_６Ｈ_５）であること；
・金属化合物が、ＭｅＬｉ又はＢｕＬｉから選択されるアルキル金属化合物であること；
・金属化合物が、ＭがＩ族、ＩＩ族若しくはＩＩＩ族典型金属又はＫ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ若しくはＹｂから選択される遷移金属である金属水素化物ＭＨであること；
・金属化合物が、ＭがＩ族、ＩＩ族又はＩＩＩ族の典型金属である金属水素化物ＭＨであること；
・金属化合物が、ＭがＫ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ又はＹｂから選択される遷移金属である金属水素化物ＭＨであること；
・金属水素化物がアルカリ金属水素化物であること；
・アルカリ金属水素化物がＮａＨであること；
・アルカリ金属水素化物がＫＨであること；
・溶媒がフラン溶媒であること；
・溶媒がＴＨＦであること；
・溶媒がＭｅ－ＴＨＦであること；
・一置換シクロペンタジエンが、１－フルオロブチル－シクロペンタジエン（Ｃ_５Ｈ_５－１－Ｆ－Ｃ_４Ｈ_１０、Ｃ_５Ｈ_５－１－Ｆ－Ｂｕ）、２－ペンチル－シクロペンタジエン（Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｃ_５Ｈ_１１、Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｐｅｎｔ）、２－ブチル－シクロペンタジエン（Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｂｕ）、又は１，１，１－トリフルオロプロピル－シクロペンタジエン（Ｃ_５Ｈ_５－１，１，１－３Ｆ－Ｃ_４Ｈ_６、Ｃ_５Ｈ_５－３Ｆ－Ｂｕ）であること；
・一置換シクロペンタジエンが１－フルオロブチル－シクロペンタジエン（Ｃ_５Ｈ_５－１－Ｆ－Ｃ_４Ｈ_１０、Ｃ_５Ｈ_５－１－Ｆ－Ｂｕ）であること；
・一置換シクロペンタジエンが２－ペンチル－シクロペンタジエン（Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｃ_５Ｈ_１１）であること；
・一置換シクロペンタジエンが２－ブチル－シクロペンタジエン（Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｂｕ）であること；
・一置換シクロペンタジエンが１，１，１－トリフルオロプロピルシクロペンタジエン（Ｃ_５Ｈ_５－１，１，１－３Ｆ－Ｃ_４Ｈ_６、Ｃ_５Ｈ_５－３Ｆ－Ｂｕ）であること；
・金属シクロペンタジエニル前駆体が、Ｌｉ（Ｃ_５Ｈ_４－２－Ｃ_５Ｈ_１１）（Ｌｉ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）、ＣＡＳ番号：２４１３０４６－２３－６）、Ｋ（Ｃ_５Ｈ_４－２－Ｃ_５Ｈ_１１）（Ｋ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ））、Ｎａ（Ｃ_５Ｈ_４－２－Ｃ_５Ｈ_１１）（Ｎａ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ））、Ｋ（Ｃ_５Ｈ_４－１－Ｆ－Ｃ_４Ｈ_１０）（Ｋ（Ｃｐ－１－Ｆ－Ｂｕ））、Ｋ（Ｃ_５Ｈ_４－１，１，１－３Ｆ－Ｃ_４Ｈ_６）（Ｋ（Ｃｐ－１，１，１－３Ｆ－Ｂｕ））、Ｌｉ（Ｃ_５Ｈ_４－２－Ｃ_４Ｈ_９）（Ｌｉ（Ｃｐ－２－Ｂｕ））又はＩｎ（Ｃ_５Ｈ_４－２－Ｃ_５Ｈ_１１）（Ｉｎ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）、ＣＡＳ番号：２３６４６３４－６７－１）であること；
・金属シクロペンタジエニル前駆体が、Ｌｉ（Ｃ_５Ｈ_４－２－Ｃ_５Ｈ_１１）（Ｌｉ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）、ＣＡＳ番号：２４１３０４６－２３－６）であること；
・金属シクロペンタジエニル前駆体が、Ｋ（Ｃ_５Ｈ_４－２－Ｃ_５Ｈ_１１）（Ｋ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ））であること；
・金属シクロペンタジエニル前駆体が、Ｎａ（Ｃ_５Ｈ_４－２－Ｃ_５Ｈ_１１）（Ｎａ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ））であること；
・金属シクロペンタジエニル前駆体が、Ｋ（Ｃ_５Ｈ_４－１－Ｆ－Ｃ_４Ｈ_１０）（Ｋ（Ｃｐ－１－Ｆ－Ｂｕ））であること；
・金属シクロペンタジエニル前駆体が、Ｋ（Ｃ_５Ｈ_４－１，１，１－３Ｆ－Ｃ_４Ｈ_６）（Ｋ（Ｃｐ－１，１，１－３Ｆ－Ｂｕ））であること；
・金属シクロペンタジエニル前駆体が、Ｌｉ（Ｃ_５Ｈ_４－２－Ｃ_４Ｈ_９）（Ｌｉ（Ｃｐ－２－Ｂｕ））であること；
・金属シクロペンタジエニル前駆体が、Ｉｎ（Ｃ_５Ｈ_４－２－Ｃ_５Ｈ_１１）（Ｉｎ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）、ＣＡＳ番号：２３６４６３４－６７－１）であること。

【0017】

次式：

【化1】

（式中、ｍ≧０であり；Ｍは典型、アルカリ金属又は遷移金属であり；Ｃ_５Ｈ_４は、２個の水素がそれぞれＭ及びＲ（Ｆ）_ｍによって置換されているシクロペンタジエニル（Ｃｐ）環を表し；Ｒ（Ｆ）_ｍは、Ｃｐの炭素原子のいずれか１個に連結しており、且つ
ｉ）Ｃ_１～Ｃ_８直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和ヒドロカルビル基；
ｉｉ）少なくとも１個のフッ素を含有するＣ_１～Ｃ_８直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和フルオロヒドロカルビル基；
ｉｉｉ）各Ｒ’が、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_４飽和又は不飽和ヒドロカルビル基から選択されるシリル基［ＳｉＲ’_３］；
ｉｖ）Ｒ’が、独立して、Ｈ、Ｆ、少なくとも１個のフッ素原子を含有するＣ_１～Ｃ_４飽和又は不飽和フルオロヒドロカルビル基から選択されるシリル基［ＳｉＲ’_３］；並びに
ｖ）各Ｒ^１及びＲ^２が、Ｈ又はＣ_１～Ｃ_６直鎖若しくは分枝鎖、飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル基から選択されるアミノ基［－ＮＲ^１Ｒ^２］
から選択される）を有する、金属シクロペンタジエニル錯体が開示される。開示された金属シクロペンタジエニル錯体は、以下の態様の１つ又は複数を含み得る：
・Ｒが、ｎ－Ｐｒ、ｉ－Ｐｒ、ｎ－Ｂｕ、ｉ－Ｂｕ、２－Ｂｕ、ｎ－Ｐｅｎｔ、ｉ－Ｐｅｎｔ、２－Ｐｅｎｔ、ｎ－Ｈｅｘ、ｉ－Ｈｅｘ、２－Ｈｅｘ、ｎ－Ｈｅｐｔ、ｉ－Ｈｅｐｔ、２－Ｈｅｐｔ、－ＣＦ_３、－１，１，１－トリフルオロプロパン（－１，１，１－ＰｒＦ_３）、－１，１，１－トリフルオロブタン（－１，１，１－ＢｕＦ_３）又は－１－フルオロブタン（－１，１，１－ＢｕＦ）から選択されること；
・Ｍが、Ｉ族、ＩＩ族若しくはＩＩＩ族典型金属又は遷移金属であること；
・Ｍが、Ｋ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ又はＹｂから選択されること。

【0018】

次式：

【化2】

（式中、ｍ≧０であり；Ｃ_５Ｈ_５は、１個の水素がＲ（Ｆ）_ｍによって置換されたシクロペンタジエニル（Ｃｐ）環を表し；Ｒ（Ｆ）_ｍは、Ｃｐの炭素原子のいずれか１個に連結しており、且つ
ａ．Ｃ_１～Ｃ_８直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和ヒドロカルビル基；
ｂ．少なくとも１個のフッ素を含有するＣ_１～Ｃ_８直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和フルオロヒドロカルビル基；
ｃ．Ｒ’が、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_４飽和又は不飽和ヒドロカルビル基から選択されるシリル基［ＳｉＲ’_３］；
ｄ．Ｒ’が、Ｈ、Ｆ、少なくとも１個のフッ素原子を含有するＣ_１～Ｃ_４飽和又は不飽和フルオロヒドロカルビル基から選択されるシリル基［ＳｉＲ’_３］；並びに
ｅ．各Ｒ^１及びＲ^２が、独立して、Ｈ又はＣ_１～Ｃ_６直鎖若しくは分枝鎖、飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル基から選択されるアミノ基［－ＮＲ^１Ｒ^２］
から選択される）を有する一置換シクロペンタジエンが開示される。開示された一置換シクロペンタジエンは、以下の態様の１つ又は複数を含み得る：
・Ｒが、ｎ－Ｐｒ、ｉ－Ｐｒ、ｎ－Ｂｕ、ｉ－Ｂｕ、２－Ｂｕ、ｎ－Ｐｅｎｔ、ｉ－Ｐｅｎｔ、２－Ｐｅｎｔ、ｎ－Ｈｅｘ、ｉ－Ｈｅｘ、２－Ｈｅｘ、ｎ－Ｈｅｐｔ、ｉ－Ｈｅｐｔ、２－Ｈｅｐｔ、－ＣＦ_３、－１，１，１－トリフルオロプロパン（－１，１，１－ＰｒＦ_３）、－１，１，１－トリフルオロブタン（－１，１，１－ＢｕＦ_３）又は－１－フルオロブタン（－１，１，１－ＢｕＦ）から選択されること。

【0019】

表記及び命名法
以下の詳細な説明及び請求項では、当技術分野で一般によく知られている多くの略語、記号、及び用語を利用する。

【0020】

本明細書で使用される場合、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、１つ又は複数を意味する。

【0021】

本明細書で使用される場合、本文又は請求項における「約」又は「ほぼ」又は「おおよそ」は、記載された値の±１０％を意味する。

【0022】

本明細書で使用される場合、本文又は請求項における「室温」は、約１８℃～約２５℃を意味する。

【0023】

本明細書で使用される場合、本文又は請求項における「大気圧」は、約１気圧を意味する。

【0024】

本明細書中、元素周期表からの元素の標準的な略語が使用される。元素はこれらの略号によって参照され得ることが理解されるべきである（例えば、Ｓｉはケイ素を意味し、Ｎは窒素を意味し、Ｏは酸素を意味し、Ｃは炭素を意味し、Ｈは水素を意味し、Ｈａｌはハロゲンを意味し、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである）。

【0025】

Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｓｅｒｖｉｃｅによって割り当てられた固有のＣＡＳ登録番号（すなわち、「ＣＡＳ」）は、開示された特定の分子を識別するために提供される。

【0026】

本明細書で使用される場合、「炭化水素」という用語は、炭素原子及び水素原子のみを含有する飽和又は不飽和の官能基を意味する。

【0027】

本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル」という用語は、メチル又はフェニルなどの炭化水素から誘導される任意の１価の基を意味する。

【0028】

本明細書で使用される場合、「フルオロ炭化水素」という用語は、炭素、水素及びフッ素原子のみを含有する飽和又は不飽和の官能基を意味する。

【0029】

本明細書で使用される場合、「フルオロヒドロカルビル」という用語は、フルオロ炭化水素から誘導される任意の１価の基を意味する。

【0030】

本明細書で使用される場合、「アルキル基」という用語は、炭素原子及び水素原子のみを含有する飽和官能基を意味する。アルキル基は、炭化水素の一種である。さらに、「アルキル基」という用語は、直鎖、分岐鎖、又は環式アルキル基を意味する。直鎖アルキル基の例としては、限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。アルキル基の例には、限定されないが、メチル（Ｍｅ）、ブチル（Ｂｕ）、ペンチル（Ｐｅｎｔ）などが含まれる。分岐鎖アルキル基の例には、限定されないが、ｔ－ブチル（ｔ－Ｂｕ）などが含まれる。

【0031】

開示された実施形態において使用される場合、「Ｍｅ」という略語はメチル基を意味し、「Ｅｔ」という略語はエチル基を意味し、「Ｐｒ」という略語はプロピル基を意味し、「Ｂｕ」はブチル基を意味し、「Ｐｅｎｔ」はペンチル基を意味する。

【0032】

本明細書で使用される場合、「フルオロアルキル基」又は「フッ素化アルキル基」という用語は、炭素、水素及び少なくとも１つのフッ素を含有する飽和官能基を意味する。フルオロアルキル基は、フルオロ炭化水素の一種である。さらに、「フルオロアルキル基」という用語は、直鎖、分枝鎖、又は環式フルオロアルキル基を意味する。

【0033】

本明細書で使用される場合、「ハロゲン化物」は、Ｒ（Ｈａｌ）及び／又はＲ（Ｆ）（Ｈａｌ）として表され、ＨａｌはＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選択され、Ｒは、
ａ．Ｃ_１～Ｃ_８直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和ヒドロカルビル基；
ｂ．少なくとも１個のフッ素を含有するＣ_１～Ｃ_８直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和フルオロヒドロカルビル基；
ｃ．Ｒ’が、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_４飽和又は不飽和ヒドロカルビル基から選択されるシリル基［ＳｉＲ’_３］；
ｄ．各Ｒ’が、Ｈ、Ｆ、少なくとも１個のフッ素原子を含有するＣ_１～Ｃ_４飽和又は不飽和フルオロヒドロカルビル基から選択されるシリル基［ＳｉＲ’_３］；並びに
ｅ．各Ｒ^１及びＲ^２が、独立して、Ｈ又はＣ_１～Ｃ_６直鎖若しくは分枝鎖、飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル基から選択されるアミノ基［－ＮＲ^１Ｒ^２］
から選択される。

【0034】

本明細書で使用される「ＣｐＨ」という用語は、シクロペンタジエン分子又はシクロペンタジエンモノマー（Ｃ_５Ｈ_６）を意味する。

【0035】

本明細書で使用される「Ｃｐ」という用語は、１つ又は複数の水素が置換されたシクロペンタジエニル環を意味する。Ｃｐは、Ｃ_５Ｈ_５環（１つの水素が置換されている）、Ｃ_５Ｈ_４環（２つの水素が置換されている）、Ｃ_５Ｈ_３環（３つの水素が置換されている）などであり得る。また、本明細書で使用される「Ｃｐ」という用語は、シクロペンタジエニルアニオン又は置換シクロペンタジエニルアニオンも意味し、例えば、金属シクロペンタジエニル錯体中のシクロペンタジエニルアニオン又は置換シクロペンタジエニルアニオンを意味する。本明細書中、金属シクロペンタジエニル錯体中の「シクロペンタジエニル」は、置換シクロペンタジエニルを含む任意のシクロペンタジエニルを意味する。

【0036】

本明細書で使用される「Ｃｐ_２」という用語は、シクロペンタジエン二量体（Ｃ_１０Ｈ１_２）を意味する。

【0037】

本明細書中、１つのＲ（Ｆ）_ｍ（ｍ≧０）基のみがシクロペンタジエン環上の炭素原子のいずれか１つに連結しているため、「一置換シクロペンタジエン」という用語が使用される。一置換シクロペンタジエンは、一般式Ｃ_５Ｈ_５－（Ｒ（Ｆ）_ｍ）（ｍ≧０、Ｒは上記の「ハロゲン化物」と同じ定義である）を有する。

【0038】

本明細書中、均一触媒とは、反応物と同一の相に存在する触媒を意味すると理解される。

【0039】

範囲は、本明細書中、約１つの特定の値から、及び／又は約１つの別の特定の値までとして表され得る。そのような範囲が表される場合、別の実施形態は、当該範囲内の全ての組合せと共に、１つの特定の値から及び／又は他の特定の値までであると理解される。本明細書に記載された任意の及び全ての範囲は、「包括的に」という用語が使用されるかどうかに関係なく、それらの終点を含む（すなわち、ｘ＝１～４、又はｘは１から４までの範囲であるとは、ｘ＝１、ｘ＝４、及びｘ＝その間の任意の数を含む）。

【0040】

本明細書中、「一実施形態」又は「実施形態」という記載は、その実施形態に関連して説明される特定の特徴、構造、又は特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれ得ることを意味する。本明細書の様々な場所における「一実施形態において」という言葉の出現は、必ずしも全てが同一の実施形態を指すものではなく、また、別個の又は代替の実施形態が必ずしも他の実施形態と相互に排他的であるわけでもない。同じことが、「実施」という用語にも当てはまる。

【0041】

本明細書で使用される場合、「独立して」という用語は、Ｒ基の説明に関して使用される場合、対象のＲ基が、同一又は異なる下付き字又は上付き文字を有する他のＲ基に対して独立して選択されるのみならず、その同一Ｒ基の任意の追加種に対しても独立して選択されることを示すと理解されるべきである。例えば、式ＭＲ^１ _ｘ（ＮＲ^２Ｒ^３）_{（４－ｘ）}において、ｘは２又は３であり、２つ又は３つのＲ^１基は、互いに対して、又はＲ^２若しくはＲ^３に対して同一であってよいが、同一である必要はない。さらに、他に指定されない限り、Ｒ基の値は、異なる式で使用される場合、互いに独立であることを理解されたい。

【0042】

本願で使用されるように、「例示的」という用語は、本明細書中、例、例え、又は例示として機能することを意味するために使用される。本明細書において、「例示的」として記載される任意の態様又は設計は、必ずしも他の態様又は設計よりも好ましい又は有利であると解釈されるものではない。むしろ、例示的という用語の使用は、概念を具体的な方法で提示することを意図している。

【0043】

さらに、「又は（若しくは、或いは）」という用語は、排他的な「又は」ではなく、包括的な「又は」を意味するように意図される。すなわち、他に指定されない限り、又は文脈から明らかでない限り、「ＸはＡ又はＢを利用する」は、自然な包括的順列のいずれかを意味することが意図される。つまり、ＸがＡを利用し、ＸがＢを利用し、又はＸがＡ及びＢの両方を利用する場合、「ＸはＡ又はＢを利用する」は前述のいずれの場合も満たされる。また、本願及び添付の特許請求の範囲で使用される冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、他に指定されない限り、又は文脈から単数形に向けられることが明らかでない限り、一般に「１つ又は複数」を意味すると解釈されるべきである。

【0044】

本発明の前述及び他の様々な態様、特徴、及び利点、並びに本発明自体は、以下の図面と関連して考慮される場合、本発明の以下の詳細な説明を参照してより完全に理解され得る。図面は、例示の目的のみのために提示され、本発明を限定することを意図していない。

【図面の簡単な説明】

【0045】

【図1】一置換シクロペンタジエン（Ｉ）及びその対応する金属Ｃｐ錯体（ＩＩ）の選択触媒合成のためのバッチプロセスの図である。

【図2】一置換シクロペンタジエン（Ｉ）及びその対応する金属Ｃｐ錯体（ＩＩ）の選択触媒合成のためのフロープロセスの図である。

【図3】一置換シクロペンタジエン（Ｉ）及びその対応する金属Ｃｐ錯体（ＩＩ）の合成のためのプロセスフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0046】

一置換シクロペンタジエン、金属シクロペンタジエニル錯体、及びそれらの合成方法が開示される。開示された一置換シクロペンタジエンは、選択触媒炭素－炭素カップリング反応によって合成される。開示された金属シクロペンタジエニル錯体は、開示された一置換シクロペンタジエンから合成される。開示された金属シクロペンタジエニル錯体は、典型（Ｉ族、ＩＩ族及びＩＩＩ族）金属並びに遷移金属シクロペンタジエニル錯体を含み、且つＡＬＤ、ＣＶＤ、ＳＯＤなどの半導体産業における膜堆積用膜成形組成物に含有される堆積前駆体として使用され得る。

【0047】

開示された一置換シクロペンタジエンは、次式：

【化3】

（式中、ｍ≧０であり；Ｃ_５Ｈ_５は、１個の水素がＲ（Ｆ）_ｍによって置換されているシクロペンタジエニル（Ｃｐ）環を表し；Ｒ（Ｆ）_ｍは、Ｃｐの炭素原子のいずれか１個に連結しており、且つ
ｉ）Ｃ_１～Ｃ_８直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和ヒドロカルビル基；
ｉｉ）少なくとも１個のフッ素原子を含有するＣ_１～Ｃ_８直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和フルオロヒドロカルビル基；
ｉｉｉ）Ｒ’が、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_４飽和又は不飽和ヒドロカルビル基から選択されるシリル基［ＳｉＲ’_３］；
ｉｖ）Ｒ’が、Ｈ、Ｆ、少なくとも１個のフッ素原子を含有するＣ_１～Ｃ_４飽和又は不飽和フルオロヒドロカルビル基から選択されるシリル基［ＳｉＲ’_３］；並びに
ｖ）各Ｒ^１及びＲ^２が、独立して、Ｈ又はＣ_１～Ｃ_６直鎖若しくは分枝鎖、飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル基から選択されるアミノ基［－ＮＲ^１Ｒ^２］
から選択される）を有する。

【0048】

上記式（Ｉ）中、ヒドロカルビル基はアルキル基であり得；フルオロヒドロカルビル基はフルオロアルキル基又はフッ素化アルキル基であり得る。好ましくは、Ｒは、ｎ－Ｐｒ、ｉ－Ｐｒ、ｎ－Ｂｕ、ｉ－Ｂｕ、２－Ｂｕ、ｎ－Ｐｅｎｔ、ｉ－Ｐｅｎｔ、２－Ｐｅｎｔ、ｎ－Ｈｅｘ、ｉ－Ｈｅｘ、２－Ｈｅｘ、ｎ－Ｈｅｐｔ、ｉ－Ｈｅｐｔ、２－Ｈｅｐｔ、－ＣＦ_３、－１，１，１－トリフルオロプロパン（－１，１，１－ＰｒＦ_３）、－１，１，１－トリフルオロブタン（－１，１，１－ＢｕＦ_３）、又は－１－フルオロブタン（－１，１，１－ＢｕＦ）から選択される。以下、Ｃ_５Ｈ_５－Ｒ又はＣ_５Ｈ_５－Ｒ（Ｆ）_ｍ（ｍ≧０）は、一置換シクロペンタジエン（Ｉ）を表す。

【0049】

開示された一置換シクロペンタジエン（Ｉ）を用いて、膜堆積の際の堆積前駆体として使用するための金属シクロペンタジエニル（Ｃｐ）錯体（ＩＩ）を合成することができる。開示された金属Ｃｐ錯体（ＩＩ）は、典型金属又はアルカリ金属Ｃｐ錯体及び／又は遷移金属Ｃｐ錯体であってもよい。開示された金属Ｃｐ錯体（ＩＩ）は、次式：

【化4】

（式中、ｍ≧０であり；Ｍは典型金属又は遷移金属であり；Ｃ_５Ｈ_４は、２個の水素がそれぞれＭ及びＲ（Ｆ）_ｍによって置換されているシクロペンタジエニル（Ｃｐ）環を表し；Ｒ（Ｆ）_ｍは、Ｃｐの炭素原子のいずれか１個に連結しており、且つ
ｉ）Ｃ_１～Ｃ_８直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和ヒドロカルビル基；
ｉｉ）少なくとも１個のフッ素を含有するＣ_１～Ｃ_８直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和フルオロヒドロカルビル基；
ｉｉｉ）各Ｒ’が、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_４飽和又は不飽和ヒドロカルビル基から選択されるシリル基［ＳｉＲ’_３］；
ｉｖ）Ｒ’が、独立して、Ｈ、フッ素原子、少なくとも１個のフッ素原子を含有するＣ_１～Ｃ_４飽和又は不飽和フルオロヒドロカルビル基から選択されるシリル基［ＳｉＲ’_３］；並びに
ｖ）各Ｒ^１及びＲ^２が、Ｈ又はＣ_１～Ｃ_６直鎖若しくは分枝鎖、飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル基から選択されるアミノ基［－ＮＲ^１Ｒ^２］
から選択される）を有する。

【0050】

上記式（ＩＩ）中、ヒドロカルビル基はアルキル基であり得；フルオロヒドロカルビル基はフルオロアルキル基又はフッ素化アルキル基であり得る。好ましくは、Ｒは、ｎ－Ｐｒ、ｉ－Ｐｒ、ｎ－Ｂｕ、ｉ－Ｂｕ、２－Ｂｕ、ｎ－Ｐｅｎｔ、ｉ－Ｐｅｎｔ、２－Ｐｅｎｔ、ｎ－Ｈｅｘ、ｉ－Ｈｅｘ、２－Ｈｅｘ、ｎ－Ｈｅｐｔ、ｉ－Ｈｅｐｔ、２－Ｈｅｐｔ、－ＣＦ_３、－１，１，１－トリフルオロプロパン（－１，１，１－ＰｒＦ_３）、－１，１，１－トリフルオロブタン（－１，１，１－ＢｕＦ_３）、又は－１－フルオロブタン（－１，１，１－ＢｕＦ）から選択される。ＭはＣｐ環に配位している。好ましくは、Ｍは、Ｉ族、ＩＩ族及びＩＩＩ族の金属であり、アルカリ金属及びランタノイドを含む遷移金属を含む。好ましくは、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ又はＹｂである。以下、Ｍ（Ｃ_５Ｈ_４－Ｒ）、Ｍ（Ｃｐ－Ｒ）、Ｍ（Ｃ_５Ｈ_４－Ｒ（Ｆ））又はＭ（Ｃｐ－Ｒ（Ｆ））は、開示された金属Ｃｐ錯体（ＩＩ）を表す。

【0051】

開示された一置換シクロペンタジエン（Ｉ）及び金属Ｃｐ錯体（ＩＩ）は、Ｃ_１～Ｃ_８鎖、好ましくはＣ_３～Ｃ_７鎖を含有する非分岐鎖及び分岐鎖アルキル若しくはヒドロカルビル鎖Ｒ又はフルオロアルキル若しくはフルオロヒドロカルビル鎖Ｒ（Ｆ）を有する。配位子中のこの鎖長によって、金属Ｃｐ錯体が錯体又は前駆体全体の特性を調整すること、すなわち、安定性を改善し、融点を下げ、膜堆積用膜成形組成物中の適切な前駆体に対して分子の揮発性を調整することが可能となり得る。

【0052】

Ｃ_１又はＣ_２配位子を有する置換シクロペンタジエンの一部及び対応するアルカリ金属塩／錯体は知られているが、Ｒが４個以上の炭素原子を有するＣ_５Ｈ_５－Ｒに関する情報は当技術分野では稀であるか又は存在しない。

【0053】

例示的な開示された一置換シクロペンタジエン（Ｉ）には、１，１，１－トリフルオロブチル－シクロペンタジエン（１，１，１－ＢｕＦ_３－Ｃ_５Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_５－１，１，１，３Ｆ－Ｂｕ）

【化5】

１－フルオロブチル－シクロペンタジエン（１－ＢｕＦ－Ｃ_５Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_５－１－Ｆ－Ｂｕ）

【化6】

２－ペンチル－シクロペンタジエン（２－Ｃ_５Ｈ_１１－Ｃ_５Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｐｅｎｔ）

【化7】

２－ブチル－シクロペンタジエン（２－Ｃ_４Ｈ_９－Ｃ_５Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｂｕ）

【化8】

トリフルオロメチル－シクロペンタジエン（ＣＦ_３－Ｃ_５Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_５－３Ｆ－Ｍｅ）

【化9】

１，１，１－トリフルオロプロピル－シクロペンタジエン（１，１，１－ＰｒＦ_３－Ｃ_５Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_５－１，１，１－３Ｆ－Ｐｒ）

【化10】

ｎ－ペンチル－シクロペンタジエン（ｎ－Ｃ_５Ｈ_１１－Ｃ_５Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_５－ｎ－Ｐｅｎｔ）

【化11】

などが含まれる。

【0054】

例示的な開示された金属Ｃｐ錯体（ＩＩ）には、
Ｋ（Ｃｐ－ｎ－Ｐｒ）（Ｋ（Ｃ_５Ｈ_４－ｎ－Ｃ_３Ｈ_７））

【化12】

Ｌｉ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）（Ｌｉ（Ｃ_５Ｈ_４－２－Ｃ_５Ｈ_１１）、ＣＡＳ番号：２４１３０４６－２３－６）

【化13】

Ｋ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）（Ｋ（Ｃ_５Ｈ_４－２－Ｃ_５Ｈ_１１））

【化14】

Ｎａ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）（Ｎａ（Ｃ_５Ｈ_４－２－Ｃ_５Ｈ_１１）

【化15】

Ｋ（Ｃｐ－ｎ－Ｂｕ）（Ｋ（Ｃ_５Ｈ_４－ｎ－Ｃ_４Ｈ_９）、ＣＡＳ番号：７８３４７－５５－４）

【化16】

Ｋ（Ｃｐ－ｎ－Ｐｅｎｔ）（Ｋ（Ｃ_５Ｈ_４－ｎ－Ｃ_５Ｈ_１１）、ＣＡＳ番号：１０１０４５３－５１－６）

【化17】

Ｋ（Ｃｐ－ｎ－Ｈｅｘ）（Ｋ（Ｃ_５Ｈ_４－ｎ－Ｃ_６Ｈ_１３））

【化18】

Ｋ（Ｃｐ－１－Ｆ－Ｂｕ）（Ｋ（Ｃ_５Ｈ_４－１－Ｆ－Ｃ_４Ｈ_１０））

【化19】

Ｋ（Ｃｐ－１，１，１－３Ｆ－Ｂｕ）（Ｋ（Ｃ_５Ｈ_４－１，１，１－３Ｆ－Ｃ_４Ｈ_６））

【化20】

Ｌｉ（Ｃｐ－２－Ｂｕ）（Ｌｉ（Ｃ_５Ｈ_４－２－Ｃ_４Ｈ_９））

【化21】

Ｉｎ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）（Ｉｎ（Ｃ_５Ｈ_４－２－Ｃ_５Ｈ_１１）、ＣＡＳ番号：２３６４６３４－６７－１）

【化22】

Ｉｎ（Ｃｐ－２－Ｂｕ）（Ｉｎ（Ｃ_５Ｈ_４－２－Ｃ_４Ｈ_９））

【化23】

などが含まれる。

【0055】

開示された一置換シクロペンタジエン（Ｉ）を合成するための合成方法は、選択触媒炭素－炭素カップリング法であり、高収率で生成物を生じ、副反応の影響を最小限にする反応条件の調整及び最適化によって、実用的であり且つ拡張性のある合成方法を提供するものである。選択触媒炭素－炭素カップリング法は、一般に入手可能な出発化合物、例えば、金属水酸化物（例えば、ＫＯＨ又はＮａＯＨ）、アルキルハロゲン化物Ｒ（Ｈａｌ）又はフルオロアルキルハロゲン化物Ｒ（Ｆ）（Ｈａｌ）、シクロペンタジエンモノマー（すなわち、ＣｐＨ、ＣＡＳ番号：２６９１２－３３－４）、アルカリ土類酸化物（例えば、ＣａＯ）、第三級ホスホニウム塩（例えば、テトラブチルホスホニウムクロリド、Ｂｕ_４ＰＣｌ、ＣＡＳ番号：２３０４－３０－５）を利用する。これらの出発化合物は、空気中で安定である。したがって、合成前にＴＨＦなどの溶媒を乾燥させる必要はなく、出発化合物及び溶媒を空気中で装填させることができる。反応は、１気圧下で－１５℃～７０℃の温和な条件で実行され、一般に利用されているガラス器具又は合成反応器中で実行され得る。本反応は、幅広い置換シクロペンタジエンの合成に適用され得る。ここでは、反応を効率的且つ選択的に促進する触媒として、第三級ホスホニウム塩（例えば、Ｂｕ_４ＰＣｌ）を使用する。我々の知る限り、本明細書に開示された触媒第三級ホスホニウム塩を含む前述の出発化合物の組合せを使用して置換シクロペンタジエンを成功裏に合成することは、当技術分野においてまだ不可能である。

【0056】

開示された一置換シクロペンタジエン（Ｉ）は、ＣｐＨ、及びシリル－、アミノ－、アルキルハロゲン化物Ｒ（Ｈａｌ）又はフッ素化シリル－、アミノ－、アルキルハロゲン化物Ｒ（Ｆ）（Ｈａｌ）から製造され、ハロゲンはＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される。開示された一置換シクロペンタジエン（Ｉ）の合成方法は、金属水酸化物（例えば、ＫＯＨ又はＮａＯＨ）、アルカリ土類酸化物（例えば、ＣａＯ）、及び触媒（例えば、Ｂｕ_４Ｐ（Ｃｌ））の存在下でＣｐＨ及びアルキルハロゲン化物Ｒ（Ｈａｌ）又はフルオロアルキルハロゲン化物Ｒ（Ｆ）（Ｈａｌ）を接触させ、一置換シクロペンタジエン（Ｉ）を形成するステップを含む。この方法は、反応混合物から一置換シクロペンタジエン（Ｉ）を蒸留し、金属Ｃｐ錯体（ＩＩ）に変換することをさらに含んでいてもよい。

【0057】

開示された金属Ｃｐ錯体（ＩＩ）の合成方法は、ＴＨＦなどのフラン溶媒中で一置換シクロペンタジエン（Ｉ）及びアルキル金属化合物又はアルカリ金属水素化物を接触させるステップを含む。金属Ｃｐ錯体（ＩＩ）は、一置換シクロペンタジエン（Ｉ）及びＮａＨ若しくはＫＨなどのアルカリ金属水素化物、又はアルキリチウム化合物などのアルキル金属化合物の混合物中で起こる金属化化学プロセスによって形成される。この方法は、金属Ｃｐ錯体（ＩＩ）から全ての揮発性種を除去することをさらに含んでいてもよい。

【0058】

ナトリウム及びカリウムの水素化物は、アルキリチウム化合物よりも安価であり、特に化合物を密封された溶解可能な袋に詰めるか、又は鉱油中の懸濁液として利用する場合、大量に操作することがより安全となる。溶媒ＴＨＦは、反応のスケールアップに重要な高い体積効率を有することを可能にする。

【0059】

例えば、以下の実施例から、開示された２－ペンチル－シクロペンタジエン（２－Ｃ_５Ｈ_１１－Ｃ_５Ｈ_５、Ｈ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ））は、固体ＫＯＨ及びＣａＯ及びＢｕ_４ＰＣｌ触媒の存在下、シクロペンタジエン二量体Ｃｐ_２からの新鮮な分解ＣｐＨ及び２－ブロモペタン（２－Ｂｒ－Ｃ_５Ｈ_１１）からの選択触媒炭素－炭素カップリング反応によって製造することができる。例示的な反応スキームは以下の通りである。

【化24】

【0060】

２－ブロモ－ペンタンをｎ－ペンチル－ブロミド、２－ブロモ－ブタン、ヨード－トリフルオロメタン、４－ブロモ－１，１，１－トリフルオロブタン、３－ブロモ－１，１，１－トリフルオロプロパン又は４－ブロモ－１－フルオロブタンに置き換え、ｎ－ペンチル－シクロペンタジエン（ｎ－Ｃ_５Ｈ_１１－Ｃ_５Ｈ_５）、２－ブチル－シクロペンタジエン（２－Ｃ_４Ｈ_９－Ｃ_５Ｈ_５）、トリフルオロメチル－シクロペンタジエン（ＣＦ_３－Ｃ_５Ｈ_５）、１，１，１－トリフルオロブチル－シクロペンタジエン（１，１，１－ＢｕＦ_３－Ｃ_５Ｈ_５）、１，１，１－トリフルオロプロピル－シクロペンタジエン（１，１，１－ＰｒＦ_３－Ｃ_５Ｈ_５）、１－フルオロブチル－シクロペンタジエン（１－ＢｕＦ－Ｃ_５Ｈ_５）を製造してもよい。

【0061】

ＣｐＨ（Ｃ_５Ｈ_６、以下ＣｐＨモノマー）は、ジシクロペンタジエン二量体（Ｃｐ_２、Ｃ_１０Ｈ_１２、ＣＡＳ番号：７７－７３－６）を当技術分野で開示されている任意の適切な手段によって分解することによって得ることができる。

【0062】

前記反応には、新たに分解されたＣｐＨモノマーを使用する。周知の二量化する能力のため、ＣｐＨモノマーは分解直後に使用するか、又は－１００℃～－２０℃、好ましくは－７０℃～－４０℃の低温で貯蔵される。使用前にＣｐＨは常にプロトンＮＭＲ、ＧＣ又は任意の他の適切な分析方法により分析され、ＣｐＨモノマーＣ_５Ｈ_６及びＣｐ_２二量体Ｃ_１０Ｈ_１２の相対量が決定される。この分析によって、触媒Ｃ－Ｃカップリング反応におけるシクロペンタジエンモノマー及びＲ（Ｈａｌ）又はＲ（Ｆ）（Ｈａｌ）の最適モル比のためにＣｐＨモノマー及びＣｐ_２二量体を含有する混合物の量が算出される。

【0063】

出発化合物アルキル又はヒドロカルビルハロゲン化物Ｒ（Ｈａｌ）中のハロゲンはＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選択され、ここでＲは、Ｃ_１～Ｃ_８直鎖又は分枝鎖、飽和又は不飽和ヒドロカルビル基；Ｒ’が、Ｈ、フッ素原子、Ｃ_１～Ｃ_４飽和又は不飽和ヒドロカルビル基から選択されるシリル基［ＳｉＲ’_３］；又は各Ｒ^１及びＲ^２が、独立して、Ｈ又はＣ_１～Ｃ_６直鎖若しくは分枝鎖、飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル基から選択されるアミノ基［－ＮＲ^１Ｒ^２］から選択される。例示的なＲ（Ｈａｌ）としては、臭化アルキルＲ－Ｂｒ又はヨウ化アルキルＲ－Ｉ、例えば、２－Ｂｒ－ペンタン、２－Ｂｒ－ブタン、又は２－Ｂｒ－プロパンなどが挙げられる。

【0064】

出発化合物のフルオロアルキルハロゲン化物Ｒ（Ｆ）（Ｈａｌ）中のハロゲンはＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選択され、ここでＲ（Ｆ）は、少なくとも１個のフッ素原子を含有するＣ_１～Ｃ_８直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和フルオロヒドロカルビル基；又はＲ’が、Ｈ、Ｆ、少なくとも１個のフッ素原子を含有するＣ_１～Ｃ_４飽和又は不飽和フルオロヒドロカルビル基から選択されるシリル基［ＳｉＲ’_３］から選択される。例示的なＲ（Ｆ）（Ｈａｌ）としては、１－Ｂｒ－４，４，４－トリフルオロブタン、３－Ｂｒ－１，１，１－トリフルオロプロパン、１－Ｂｒ－４，－フルオロブタン、又はブロモ－トリフルオロメタンなどがある。

【0065】

開示された選択触媒炭素－炭素カップリング反応は、アルカリ金属水酸化物Ｍ^１ＯＨ（例えば、Ｍ^１＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）を用いて、添加剤を用いずに進行し得る。アルカリ金属酸化物Ｍ^２Ｏ（例えば、Ｍ^２＝Ｃａ）の添加は、成分の混合をさらに促進し、反応混合物を全ての反応時間で十分に撹拌可能にして、金属化化学プロセスによって高収率の生成物をもたらすことを可能にし、反応後に固体から溶液を効率的に分離することを可能にする。

【0066】

一実施形態において、一置換シクロペンタジエン（Ｉ）は、ＴＨＦ中、新たに分解されたＣｐＨ及びアルキルハロゲン化物化合物Ｒ（Ｈａｌ）又はフルオロアルキルハロゲン化物化合物Ｒ（Ｆ）（Ｈａｌ）から、Ｒ（Ｈａｌ）又はＲ（Ｆ）（Ｈａｌ）に対して１．４～１．６モル過剰のＣｐＨを使用して、反応中に大気圧下で１５～４０℃の温度範囲を維持することによって選択的に合成される。選択触媒炭素－炭素カップリング反応は発熱性であるため、反応の高い選択性を維持するためには、反応混合物を室温まで冷却することが必要である。

【0067】

本願において最も重要なキーポイントは、ＣｐＨ及びアルキルハロゲン化物Ｒ（Ｈａｌ）又はフルオロアルキルハロゲン化物Ｒ（Ｆ）（Ｈａｌ）の反応を選択的に促進し、目的とする一置換シクロペンタジエン（Ｉ）を高収率で得ることを可能にする触媒を適用することである。触媒は、Ｂｕ_４ＰＣｌなどの第三級ホスホニウム塩であってもよい。触媒の適切な量は、Ｒ（Ｈａｌ）又はＲ（Ｆ）（Ｈａｌ）の量に対して０．１～１０モル％であり、好ましくは２～６モル％である。触媒を適用する場合、０～７０℃、好ましくは１５～３０℃の温度範囲で、高い選択性を有する変換率が達成される。

【0068】

反応を選択的に行うため、ＰＰｅｎｔ_４Ｃｌ（Ｐｅｎｔ＝Ｃ_５Ｈ_１１）、ＰＰｈ_４Ｃｌ（Ｐｈ＝Ｃ_６Ｈ_５）などの他の触媒を適用してもよい。以下の比較例に基づいて、この反応は、生成物の良好な収率を有するために、水中ではなくＴＨＦ中、酸化カルシウムの存在下で実行されなければならない。

【0069】

反応は、全てのＲ（Ｈａｌ）又はＲ（Ｆ）（Ｈａｌ）が消費されるまで進行してもよい。変換度は、その場でＧＣ、ラマン分光法又は他の適切な技術によってモニターすることができる。変換後、すべての固体を濾過又はデカンテーションによって分離する。固体の分離後、残りの液体は、触媒、未反応のＣｐＨ、Ｃｐ_２及び溶媒を含有している可能性がある。生成物としては、一置換シクロペンタジエン（Ｉ）、二置換シクロペンタジエン、三置換シクロペンタジエンなどが含まれ、これらは蒸留、晶析、又は濾過プロセスによって分離することができる。

【0070】

一置換シクロペンタジエン（Ｉ）の合成プロセスは、バッチ反応器又はフロー反応器で実行され得る。プロセスの最適化された選択性は、Ｒ（Ｈａｌ）又はＲ（Ｆ）（Ｈａｌ）に対して約２０～４００％過剰、好ましくは４０～８０％過剰のＣｐＨモノマーを使用する場合に達成される。

【0071】

過剰のＣｐＨモノマーは、反応後、反応生成物－一置換シクロペンタジエン（Ｉ）から蒸留により分離されるべきである。ＣｐＨモノマーの沸点が低い（すなわち、４０．８℃）ため、蒸留プロセス間に最初のフラクションに分離され得る。ＣｐＨモノマーが存在しないことは、プロトンＮＭＲ、ガスクロマトグラフィーを含む任意の適切な分析方法によって確認され得る。

【0072】

反応生成物は、触媒炭素－炭素カップリング反応及び反応後の生成物の蒸留の間のＣｐＨモノマーの二量化に起因するか、又は反応のために採用されたＣｐＨモノマーが最初にある量のＣｐ_２を含有することに起因して、シクロペンタジエン二量体Ｃｐ_２を含み得る。Ｃｐ_２は、反応生成物である一置換シクロペンタジエンから蒸留により分離され得る。或いは、一置換シクロペンタジエン（Ｉ）は、追加の精製を行わずに、Ｃｐ_２との混合物のままさらなるステップに用いてもよい。分別蒸留は、室温未満、又は室温で、又は－３０～１００℃、好ましくは０～４０℃の温度範囲及び種々の圧力範囲で適度に加熱することによって進行してもよい。０．０１～７６０Ｔｏｒｒ又は０．１～１００Ｔｏｒｒの周囲圧力又は減圧は、蒸留温度を下げ、そして生成物の一置換シクロペンタジエン（Ｉ）の収率を低下させるＣ_５Ｈ_５－Ｒの二量化などの副反応を抑制するため、好ましい。

【0073】

反応混合物から揮発性物質を短時間ストリッピングした後に得られる生成物の一置換シクロペンタジエンＣ_５Ｈ_５－Ｒ（Ｉ）及びＣｐ_２の混合物を、化学量論量のメチルリチウムＭｅＬｉなどのアルキリチウム試薬と直接反応させて、全ての一置換シクロペンタジエンＣ_５Ｈ_５－Ｒ（Ｉ）を対応するリチウム化合物Ｌｉ（Ｃ_５Ｈ_４－Ｒ）へ変換してもよい。反応混合物から揮発性物質を短時間ストリッピングした後に得られる生成物一置換シクロペンタジエンＣ_５Ｈ_５－Ｒ（Ｉ）及びＣｐ_２の混合物中のＣｐ_２の相対量は５～８０％ｗ／ｗで変動し得、溶媒は１～５０％で変動し得る。その後、減圧下でストリッピングすることにより、Ｃｐ_２及び溶媒をＬｉ（Ｃ_５Ｈ_４－Ｒ）から除去する。Ｃ_５Ｈ_５－Ｒとアルキリチウム化合物との反応をジエチルエーテル、アレーン（トルエン、キシレンなど）及びアルカン（ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）などの非フラン溶媒中で試みると、安定なゲル及び粘性非撹拌性ペーストが形成される。ＴＨＦ、Ｍｅ－ＴＨＦ（メチルテトラヒドロフラン）などのフラン溶媒を添加すると、ゲル及び粘性溶液の形成が防止され、アルキリチウム化合物との反応がスムーズに進行し、混合が良好で体積効率が高くなる。したがって、一実施形態において、フラン溶媒、好ましくはＴＨＦが反応に利用され、アルキリチウム試薬の添加前の反応混合物中の溶媒の相対量は２０％～９０％である。一実施形態において、アルキリチウム化合物の添加前に、ＴＨＦを一置換シクロペンタジエン（Ｉ）及びＣｐ_２の混合物に添加し、金属Ｃｐ錯体（ＩＩ）を生成させる。

【0074】

アルキリチウム試薬は、ＭｅＬｉ、ｎ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム又は任意の他の適切なアルキリチウム化合物のニート、又は任意の適切な溶媒中の溶液であってよく、溶媒は、好ましくはエーテル、トルエン、キシレン、アルカン溶媒（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタン）である。

【0075】

アルキリチウム試薬との反応は、－８０℃から室温、好ましくは－１０℃～０℃の温度範囲内で進行する。より高い温度は、シクロペンタジエニルリチウムＬｉＣ_５Ｈ_５などの望ましくない副生成物の形成に有利であることが知られている。アルキリチウム化合物の添加後、反応混合物を室温まで温めてＬｉ（Ｃ_５Ｈ_４－Ｒ）を形成させ、その間にガス状副産物（ｂ－ブタン、メタンなど）の遊離が止まり、その後、減圧下で全ての揮発性物質をストリッピングさせる。減圧は、０．０１Ｔｏｒｒ～１００Ｔｏｒｒ、好ましくは０．１Ｔｏｒｒ～１Ｔｏｒｒであり得る。

【0076】

減圧下でＬｉ（Ｃ_５Ｈ_４－Ｒ）を２２０℃まで、好ましくは１５０℃まで加熱することによって、残留するＴＨＦ溶媒をＬｉ（Ｃ_５Ｈ_４－Ｒ）から除去してもよい。減圧は、０．０１Ｔｏｒｒ～１００Ｔｏｒｒ、好ましくは０．１Ｔｏｒｒ～１Ｔｏｒｒであり得る。

【0077】

１つの例示的な実施形態において、一置換シクロペンタジエン（Ｉ）が２－ペンチル－シクロペンタジエン（２－Ｐｅｎｔ－Ｃ_５Ｈ_５）である場合、２－Ｐｅｎｔ－Ｃ_５Ｈ_５及びＣｐ_２の混合物中、混合物中のＣｐ_２の相対量は５～７０％ｗ／ｗで変動し得、溶媒は１～３０％で変動し得る。混合物は、化学量論的量のＭｅＬｉと直接反応して、全ての２－Ｐｅｎｔ－Ｃ_５Ｈ_５を対応するリチウム錯体Ｌｉ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）に変換し得る。Ｃｐ_２及び溶媒は、減圧下でストリッピングすることによって、Ｌｉ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）から除去され得る。例示的な反応スキームは以下のように示される。

【化25】

【0078】

Ｌｉ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）の純度は、プロトンＮＭＲ、ＦＴＩＲ、ラマン、元素分析又は任意の他の適切な方法によってモニターされる。Ｌｉ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）の純度は、９０％～９９．９９％、好ましくは９７％～９９．９％、より好ましくは９９％～９９．９％の範囲である。

【0079】

以下の実施例から、開示された合成方法、すなわち、Ｃｐ_２との混合物中の一置換シクロペンタジエン（Ｉ）のリチウム化、次いで真空下でのＣｐ_２の除去によって、出発化合物２－Ｐｅｎｔ－Ｃ_５Ｈ_５が精製されなかったとしても、高純度リチウム化合物（純度９９％以上）を調製することが可能である。

【0080】

或いは、一置換シクロペンタジエン（Ｉ）の合成後、反応混合物から揮発性物質を短時間で除去し、５～８０％ｗ／ｗのＣ_５Ｈ_５－Ｒ、１～５０％ｗ／ｗのＣｐ_２、及び１～５０％の溶媒を含む混合物が得られる。この混合物を、一置換シクロペンタジエン（Ｉ）に対して化学量論的量の、ＮａＨ、ＫＨなどのアルカリ金属水素化物と直接反応させて、全てのＣ_５Ｈ_５－Ｒを対応するアルカリ金属Ｃｐ錯体Ｍ（Ｃ_５Ｈ_４－Ｒ）（Ｍは好ましくはＮａ、Ｋ）に変換してもよい。Ｃｐ_２及び溶媒は、減圧下でストリッピングすることによってＭ（Ｃ_５Ｈ_４－Ｒ）から除去される。１つの例示的な実施形態において、ＴＨＦは、金属水素化物の添加の前に、５～８０％ｗ／ｗのＣ_５Ｈ_５－Ｒ、１～５０％ｗ／ｗのＣｐ_２、及び１～５０％の溶媒を含有する混合物に添加される。

【0081】

金属水素化物ＭＨ（ＭはＩ族、ＩＩ族又はＩＩＩ族典型金属又はＫ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ又はＹｂから選択される遷移金属）試薬は、ニート又は鉱物油中の懸濁液であり得る。より高い温度は一置換シクロペンタジエン（Ｉ）の望ましくない二量化を促進するので、ＭＨとの反応は０℃～５０℃、好ましくは２０℃～３０℃の温度で進行する。水素の遊離が停止したら、全ての揮発性物質を減圧下でストリッピングする。減圧は、０．０１Ｔｏｒｒ～１００Ｔｏｒｒ、好ましくは０．１Ｔｏｒｒ～１Ｔｏｒｒであり得る。

【0082】

１つの例示的な実施形態において、２－Ｐｅｎｔ－Ｃ_５Ｈ_５の合成後、２－Ｐｅｎｔ－Ｃ_５Ｈ_５及びＣｐ_２の混合物中、Ｃｐ_２二量体の相対量は５～７０％ｗ／ｗで変動し得、ＴＨＦ溶媒は１～３０％で変動し得る。混合物を化学量論的量の水素化ナトリウムＮａＨと直接反応させて、全ての２－Ｐｅｎｔ－Ｃ_５Ｈ_５を対応するナトリウム化合物Ｎａ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）に変換してもよい。Ｃｐ_２及びＴＨＦは、減圧下でストリッピングすることによってＮａ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）から除去される。減圧又は真空は、大規模な場合、１Ｔｏｒｒから１００Ｔｏｒｒの範囲である。例示的な反応スキームを以下に示す。

【化26】

【0083】

残留するＴＨＦ溶媒は、減圧下で２２０℃まで、好ましくは２００℃まで加熱することによってＮａ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）から除去され得る。Ｎａ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）の純度は、プロトンＮＭＲ、ＦＴＩＲ、ラマン、元素分析、又は任意の他の適切な方法によって試験される。Ｎａ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）の純度は、９０％～９９．９９％好ましくは９７％～９９．９％、より好ましくは９９％～９９．９％である。

【0084】

或いは、２－Ｐｅｎｔ－Ｃ_５Ｈ_５の合成後、２－Ｐｅｎｔ－Ｃ_５Ｈ_５及びＣｐ_２の混合物中、二量体の相対量は５～７０％ｗ／ｗで変動し得、ＴＨＦ溶媒は１～３０％で変動し得る。混合物を化学量論的量の水素化カリウムＫＨと直接反応させて、全ての２－Ｐｅｎｔ－Ｃ_５Ｈ_５を対応するカリウム化合物Ｋ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）に変換してもよい。Ｃｐ_２及び溶媒は、減圧下でストリッピングによりＫ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）から除去される。例示的な反応スキームは以下のように示される。

【化27】

【0085】

残留ＴＨＦ溶媒は、減圧下で１５０℃まで、好ましくは撹拌下で１２０℃まで加熱することによってＫ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）から除去され得る。Ｋ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）の純度は、プロトンＮＭＲ、ＦＴＩＲ、ラマン、元素分析、又は任意の他の適切な方法によって試験される。Ｋ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）の純度は、９０％～９９．９９％好ましくは９７％～９９．９％、より好ましくは９９％～９９．９％である。

【0086】

ここで、開示された一置換シクロペンタジエン（Ｉ）の合成及び分離はバッチ反応器中で実行され得、以下のステップを含む：
ａ）アルカリ金属水酸化物（例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ）、アルカリ土類金属酸化物（例えば、ＣａＯ）及び適切な溶媒を反応器中に添加すること；
ｂ）シクロペンタジエンモノマーを反応器中に添加すること；
ｃ）溶媒とともに、又は溶媒を用いずに、反応器に触媒を装填すること；
ｄ）冷却しながら、又は冷却せずに、反応器中の混合物を撹拌し、懸濁液を得ること；
ｅ）１気圧で０～７０℃の範囲の温度を維持するために冷却しながら懸濁液にＲ（Ｈａｌ）又はＲ（Ｆ）（Ｈａｌ）を添加し、溶液を形成すること；
ｆ）溶液から固体を分離し（任意に濾過を伴う）、溶液を別個の蒸留装置に添加することによって、
ｉ．未反応の出発物質を単離すること；
ｉｉ．溶媒を単離すること；
ｉｉｉ．反応生成物である一置換シクロペンタジエン（Ｉ）を単離すること；及び
ｉｖ．溶媒を回収すること（任意選択的）
を可能にすること；
ｇ）回収した溶媒をステップａ）に導入すること；
ｈ）モレキュラーシーブを用いて一置換シクロペンタジエン（Ｉ）を乾燥させること；
ｉ）一置換シクロペンタジエン（Ｉ）を金属Ｃｐ錯体（ＩＩ）の合成のための次のステップに導入するか、又は一置換シクロペンタジエン（Ｉ）を適切な容器中に回収すること。

【0087】

開示された金属Ｃｐ錯体（ＩＩ）の合成及び分離は、一置換シクロペンタジエン（Ｉ）の生成に続いてバッチ反応器中で実行され得、以下のステップを含む：
ｊ）一置換シクロペンタジエン（Ｉ）を反応器中に添加すること；
ｋ）ＴＨＦを反応器中に添加し、反応器を１気圧で－２０℃、好ましくは－５℃まで冷却すること；
ｌ）アルキリチウムの添加の間、温度を５℃未満、好ましくは－５～０℃に維持しながら、又はＭＨの添加の間、温度を４０℃未満、好ましくは２０～３０℃に維持しながら、アルキリチウム溶液、好ましくはメチルリチウム若しくはブチルリチウム溶液、或いは鉱物油中のＭＨ（ＭはＩ族、ＩＩ族若しくはＩＩＩ族金属又はＫ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ若しくはＹｅから選択される遷移金属）の懸濁液又は固体ＭＨを反応器中に添加すること；
ｍ）反応混合物を室温まで加温し（任意選択的）、金属Ｃｐ錯体（ＩＩ）を形成すること；
ｎ）減圧下で全ての揮発性物質を除去すること；
ｏ）得られた金属Ｃｐ錯体（ＩＩ）を真空下でその融点より高い温度まで加熱し、残留する揮発性有機生成物を除去すること（任意選択的）；
ｐ）得られた金属Ｃｐ錯体（ＩＩ）を次のステップ（例えば、成膜前駆体の調製のため）に導入するか、又は得られた金属Ｃｐ錯体（ＩＩ）を適切な容器中に回収すること。

【0088】

図１は、一置換シクロペンタジエン（Ｉ）の触媒合成、及び金属Ｃｐ錯体（ＩＩ）への一置換シクロペンタジエン（Ｉ）の変換のバッチプロセスの図である。一置換シクロペンタジエン（Ｉ）の合成のためのバッチプロセスは、Ｎ_２、希ガス（すなわち、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ）などの不活性雰囲気下で行うことが好ましいが、ある程度の空気及び水を許容し得る。出発化合物及び溶媒は、水からの精製及び酸素からの脱気が必ずしも必要ではなく、出発化合物及び溶媒の添加は、空気上で実行されてもよい。より具体的には、ポット反応器１に、アルカリ金属水酸化物（例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ）及びアルカリ土類金属酸化物（例えば、ＣａＯ）が装填される。溶媒２、好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、ライン１３を介してポット反応器１中に供給される。ＣｐＨ３及び触媒４の溶液は、それぞれライン１４及び１５を介してポット反応器１中に送られる。ライン１３、１４及び１５は、ポット反応器１に接続する混合ライン１６中に合流される。任意選択的に、触媒４は、ニート化合物としてポット反応器１に添加される。ハロゲン置換炭化水素Ｒ（Ｈａｌ）又はハロゲン置換ヒドロフルオロカーボンＲ（Ｆ）（Ｈａｌ）（例えば、２－Ｂｒ－ペンタン）反応物５は、別のライン１７を介してポット反応器１に添加される。出発化合物、例えば、溶媒、ＣｐＨ、触媒及びＲ（Ｈａｌ）又はＲ（Ｆ）（Ｈａｌ）は、ポンプ（図示せず）によって、又は圧力差によってポット反応器１に添加され得る。ポット反応器１は、撹拌手段、温度及び圧力制御手段、並びに反応モニタリング手段を有する一般的な容器であってよい。ポット反応器１は冷却機能を有し、約－１５℃～約７０℃、好ましくは約１５℃～室温、又は３５℃の範囲の温度、及び対応する圧力約１ａｔｍに維持される。反応モニタリングは、クロマトグラフィー（例えば、ＧＣ）、分光学法（例えば、ラマン）又は任意の他の適切な分析技術によって提供される。反応は、１気圧の窒素下で行われてよい。出発化合物の所望の範囲の変換が達成された後、好ましくは反応混合物中のＲ（Ｈａｌ）又はＲ（Ｆ）（Ｈａｌ）（例えば、２－Ｂｒ－ペンタン）の相対量が反応モニタリングの分析によって０．１％未満、より好ましくは０．０１％未満になる時、ポット反応器１中の反応混合物をフィルター１９で濾過する（任意選択的に１９を介して固体からデカンテーションされる）。濾液を蒸留セットアップ６に導入し、ライン２１を介して揮発性生成物をストリッピングし、また、ライン２０を介してポット残渣及び蒸留後の不揮発性物質を含む廃棄物７を廃棄することによって、反応生成物－一置換シクロペンタジエン８をさらに単離する。蒸留した溶媒は、ライン２６を介して溶媒２にリサイクルされてもよい。反応生成物である一置換シクロペンタジエン８、すなわち一置換シクロペンタジエン（Ｉ）は、任意の望ましいレベル、例えば９９．９９％（超高純度（ＵＨＰ））まで精製されてもよい。純度の低い生成物、或いはＣｐ_２を含有する未精製の粗反応混合物を利用して、一置換シクロペンタジエン（Ｉ）を金属化化学プロセスによって対応する金属Ｃｐ錯体（ＩＩ）に変換してもよい。

【0089】

金属化プロセスの前に、一置換シクロペンタジエン８をモレキュラーシーブによって乾燥し、ライン２２を介して脱気する。乾燥され脱気された生成物８は、ポット反応器９に導入される。ポット反応器９に送られた溶媒２もライン１８を介してモレキュラーシーブによって乾燥される。ポット反応器９内の接触部材は全て空気及び湿気を含まないことが必要である。ポット反応器９は、Ｎ_２、希ガス（すなわち、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ）、それらの組合せ、又は任意の他の乾燥／不活性環境などの不活性雰囲気下で実行され得る。ポット反応器９は、撹拌手段、温度及び圧力制御、並びに反応モニタリング手段を有する典型的な容器であり得る。ポット反応器９は冷却機能を有し、約－１５℃～約７０℃、好ましくは約－５℃～室温、又は３０℃の範囲の温度及び対応する圧力約１ａｔｍに維持される。例えば、ＭｅＬｉの場合、温度範囲は－５℃から０℃であり、ＭＨ（例えば、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ又はＹｂ）の場合、温度は２０℃から３０℃である。ポット反応器９は、窒素ラインに接続され、金属化反応で生成した水素、メタン、ブタンを排出する機能を有する。ポット反応器９は、アルキルリチウム溶液又は固体アルカリ金属水素化物を添加するための出口２３、例えば、固体添加ロートを有する。金属化の完了後、固体生成物である金属錯体１２はライン２４を介して得られ、ポット反応器９中の反応混合物を室温まで加温し、全ての揮発性物質はライン２５を介して減圧下で受器１１にストリッピングされ、廃棄物が廃棄される。減圧は０．０５～７６０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．１～５０Ｔｏｒｒの範囲であり、これは蒸留温度を下げ、蒸留プロセスを速めるのに役立つ。任意選択的に、Ｃｐ_２及びＴＨＦなどの残留揮発性有機種を完全に取り込むために、溶媒ストリッピングの最終段階で、得られた金属Ｃｐ錯体（ＩＩ）１２を真空下で撹拌しながら溶融してもよい。例えば、減圧０．０５～１Ｔｏｒｒ下で２００℃まで加熱することにより、ナトリウム錯体Ｎａ（Ｃ_５Ｈ_４－Ｒ）（以下の実施例から、Ｎａ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）など）からＴＨＦが完全に除去される。金属Ｃｐ錯体（ＩＩ）１２は、真空下での保持、再結晶又は他の適切な手段により、任意の望ましいレベル、例えば９９．９９％（超高純度（ＵＨＰ））まで精製され得る。より低い純度、例えば９０％～９９％の生成物は、他の金属錯体、例えばハフニウム錯体ＨｆＣｌ_２（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）_２又はインジウム錯体Ｉｎ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）を得るために、さらなるメタセシス反応において利用され得る。

【0090】

なお、或いは、開示された一置換シクロペンタジエン（Ｉ）の合成及び分離はフロー反応器中で実行され得、以下のステップを含む：
ａ．フロー反応器にアルカリ金属水酸化物（好ましくはＫＯＨ又はＮａＯＨ）及びアルカリ土類金属酸化物（好ましくはＣａＯ）を装填すること；
ｂ．適切な溶媒中で触媒の溶液を調製すること；
ｃ．Ｒ（Ｈａｌ）、シクロペンタジエンモノマー及び触媒の溶液をフロー反応器中で混合すること；
ｄ．適切な溶媒中にＲ（Ｈａｌ）、シクロペンタジエンモノマー及び触媒を含む反応混合物を、フロー反応器を通して再循環させ、任意の適切な方法（ラマン、ＦＴＩＲ分光法、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、プロトンＮＭＲ分光法）によってＲ（Ｈａｌ）の消費度をモニターすること；
ｅ．分析法によって必要な変換度が確認されたら、粗蒸留のセットアップに反応混合物を送達すること；
ｆ．
ｉ）未反応の出発物質を単離すること；
ｉｉ）溶媒を単離すること；
ｉｉｉ）反応生成物である一置換シクロペンタジエン（Ｉ）を単離すること；及び
ｉｖ）溶媒を回収すること（任意選択的）
を可能にする蒸留によって生成物を単離すること；
ｇ．モレキュラーシーブを用いて、得られた一置換シクロペンタジエン（Ｉ）を乾燥させること；並びに
ｈ．一置換シクロペンタジエン（Ｉ）を金属Ｃｐ錯体（ＩＩ）の合成のための次のステップに導入するか、又は一置換シクロペンタジエン（Ｉ）を適切な容器中に回収すること。

【0091】

フロープロセスにおける一置換シクロペンタジエン（Ｉ）からの開示された金属Ｃｐ錯体（ＩＩ）の合成及び分離のさらなるステップは、バッチプロセスｊ）～ｑ）のものと同様である。

【0092】

図２は、一置換シクロペンタジエン（Ｉ）及び対応する金属Ｃｐ錯体（ＩＩ）の触媒調製のためのフロープロセスの図である。一置換シクロペンタジエン（Ｉ）の合成フロープロセスは、Ｎ_２、希ガス（すなわち、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ）などの不活性雰囲気下で行うことが好ましいが、ある程度の空気及び水を許容し得、出発化合物及び溶媒は水からの精製及び酸素からの脱気が必ずしも必要ではなく、出発化合物及び溶媒の添加は空気上で実行されてもよい。より具体的には、フロー反応器１に、アルカリ金属水酸化物（好ましくはＫＯＨ又はＮａＯＨ）及びアルカリ土類金属酸化物（好ましくはＣａＯ）が装填される。溶媒２、好ましくはＴＨＦは、ライン１３を介してフロー反応器１に送られる。ＣｐＨ３及び触媒４の溶液は、それぞれライン１４及び１５を介してフロー反応器１に送られる。Ｒ（Ｈａｌ）又はＲ（Ｆ）（Ｈａｌ）（例えば、２－Ｂｒ－ペンタン）反応物５はライン１７を介してフロー反応器１に添加される。ライン１３、１４、１５及び１７は、ポット反応器１に接続する混合ライン１６中に合流される。出発化合物は、ポンプ（図示せず）によって、又は圧力差によってフロー反応器１に添加され得る。フロー反応器１は、ガラス床のような不活性媒体を有するか若しくは有さない管状反応器であってもよく、又はニートアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属酸化物のペレットを備えてもよい。フロー反応器１は、約－２５℃～約７０℃、好ましくは約１５℃～室温、又は３０℃の範囲の温度及び対応する圧力約１気圧で維持され得る。温度の選択は、一置換シクロペンタジエン（Ｉ）の合成に使用される出発化合物、並びに標的反応生成物、すなわち、金属Ｃｐ錯体（ＩＩ）に次第であり得る。フロー反応器１は、約０．１気圧から約２気圧、好ましくは約１気圧の圧力で維持され得る。混合ライン１６中の出発化合物及び反応混合物の流れは、フロー反応器１中での約５分～約１００分の滞留時間、好ましくは約５分～約２０分の滞留時間を提供するように選択される。フロー反応器１の後の反応混合物の流れのごく一部は、ライン２８を通してラマンプローブ又はＧＣクロマトグラフ１３に導かれ、ライン２９を通してフロー反応器１内に戻される。反応混合物は、分析方法に従って、Ｒ（Ｈａｌ）又はＲ（Ｆ）（Ｈａｌ）（例えば２－Ｂｒ－ペンタン）が完全に消費されなくなるまで、フロー反応器１を再循環する。反応混合物中のＲ（Ｈａｌ）又はＲ（Ｆ）（Ｈａｌ）（例えば２－Ｂｒ－ペンタン）の相対量が、分析によって０．１％未満、好ましくは０．０１％未満になる時、反応混合物はライン２７を通して任意の受器１ａに回収されるか、又はライン１９を通して蒸留セットアップ６に直接回収される。受器１ａは、限定されないが、ドライアイス／イソプロパノール、ドライアイス／アセトン、冷蔵エタノール、及び／又は液体窒素トラップを含む任意の種類のトラップであり得る。

【0093】

受器１ａ中の反応混合物は、１つ又は複数の容器に回収され、次のプロセスステップの実行前に新しい場所に輸送されてもよい。或いは、受器１ａ中の反応生成物は、未反応の固体アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、並びに臭化カリウム（例えば、利用されたＫＯＨ及び２－Ｂｒ－ペンタン）などの固体反応副生物からフィルター１９を通して濾過され、次に蒸留設定６に導入され、反応生成物が任意の反応物、反応副生物及び溶媒からさらに単離され得る。蒸留後の不揮発性残渣を含む廃棄物７はライン２０を通して廃棄され、分離された溶媒はライン２６を通してリサイクルされ得る。さらなるステップは、上記したバッチプロセスにおけるものと同様である。

【0094】

純粋な一置換シクロペンタジエン（Ｉ）の合成は、対応する金属Ｃｐ錯体（ＩＩ）を（ペンタン、ヘキサン、トルエン、エーテル、ＴＨＦなどの）炭化水素溶媒中で加水分解することにより達成され得る。カリウムＣｐ化合物Ｋ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）の加水分解などの開示された方法では、比較的簡単且つ迅速な手順を適用して、純粋な（すなわち、＞９９％の）一置換シクロペンタジエン（例えば、Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｐｅｎｔ）が高い収率で生成される。カリウム塩は非常に安定な化合物であり、合成に使用する前に任意の場所に輸送され得、又は窒素雰囲気下で長期間保存され得る。したがって、特に純粋な一置換シクロペンタジエン（Ｉ）がＣｐ_２二量体の沸点と近い沸点を有するか、又は使用される溶媒の沸点と類似の沸点を有し、且つ蒸留により純粋な形態で分離できる場合、これは純粋な配位子の簡単な調製のための非常に都合のよい出発化合物である。

【0095】

開示された一置換シクロペンタジエン（Ｉ）及び対応する金属Ｃｐ錯体（ＩＩ）は、膜堆積用の膜形成組成物中の金属含有前駆体の合成に適用されることが意図される。一置換Ｃｐ配位子のアルキル鎖は、膜形成組成物の金属含有前駆体全体の性質に影響を与える。具体的には、一置換Ｃｐ配位子のアルキル鎖は、Ｍ（Ｃｐ－Ｒ）分子の分子間接触エネルギーを低下させ、Ｍ（Ｃｐ－Ｒ）前駆体（ここでＭは任意の典型又は遷移金属である）の融点の低下及び揮発性の上昇を導く。一方、Ｃ_５Ｈ_５－Ｒ（Ｆ）のアルキル鎖中のフッ素原子は、Ｍ（Ｃｐ－Ｒ（Ｆ））錯体の金属中心に配位することができ、金属中心を配位飽和するため、分子間接触が形成されず、Ｍ（Ｃｐ－Ｒ（Ｆ））前駆体の融点の低下、並びに揮発性及び安定性の上昇が導かれる。

【0096】

特に、配位子におけるこの鎖長が、前駆体全体の特性の調整、すなわち安定性の改善、融点の低下及び化合物の揮発性の調整を可能にするため、３～７個の炭素原子を含有する非分岐及び分岐アルキル鎖Ｒ又はＲ（Ｆ）を有する一置換シクロペンタジエン（Ｉ）及び対応する金属Ｃｐ錯体（ＩＩ）が興味深い。

【0097】

一置換シクロペンタジエン（Ｉ）及び対応する金属Ｃｐ錯体（ＩＩ）を合成するための開示された方法は、図３に示すフローチャートとして要約され得る。ステップ１０２において、出発材料又は化合物を溶媒（例えば、ＴＨＦ）中で混合し、第１の混合物を形成する。出発材料は、Ｃｐ、Ｒ（Ｈａｌ）又はＲ（Ｆ）（Ｈａｌ）、ＭＯＨ（例えば、ＫＯＨ又はＮａＯＨ）、アルカリ土類酸化物（例えば、ＣａＯ）、及び触媒（例えば、ＢｕＰＣｌ）などを含んでもよい。ステップ１０４において、１気圧下で約－１５℃～約７０℃の範囲の温度で、第１の混合物から一置換シクロペンタジエン（Ｉ）が形成する。一方、一置換シクロペンタジエン（Ｉ）の生成に伴い、Ｃｐ_２も生成される。このステップでは、不要な揮発性副生成物を除去するために、一置換シクロペンタジエン（Ｉ）を精製しても又はしなくてもよいが、Ｃｐ_２は一置換シクロペンタジエン（Ｉ）と同様の揮発性のため化合物（Ｉ）との混合物中に残留し得、対応する金属Ｃｐ錯体（ＩＩ）を形成した後に除去される。次に、一置換シクロペンタジエン（Ｉ）、Ｃｐ_２二量体、前ステップからの残留溶媒を含む混合物を、ＴＨＦなどのフラン溶媒中でアルキリチウム化合物（例えば、ＭｅＬｉ）又はアルカリ金属水素化物（例えば、ＮＡＨ、ＫＨ）などの金属化合物と混合し、ステップ１０６において第２の混合物を形成させる。Ｃｐ_２の存在下、フラン溶媒中、ステップ１０８での金属化反応により、対応する金属Ｃｐ錯体（ＩＩ）が形成される。このステップにおいて、第２の混合物は、固体、ＣｐＨ、溶媒の一部、多置換シクロペンタジエンなどの分離によって処理され得る。ステップ１１０において、Ｃｐ_２を含む揮発性の副生成物を減圧又は真空下で除去し、約－１５℃から約２００℃の範囲の温度で金属Ｃｐ錯体（ＩＩ）の純粋な生成物が得られる。したがって、上記のステップに続いて、合成された一置換シクロペンタジエン（Ｉ）が精製されず、Ｃｐ_２及び溶媒との混合物であったとしても、純粋な金属Ｃｐ錯体（ＩＩ）が得られる。

【0098】

開示された合成方法の利点は、以下の通りである。
ａ）全ての出発化合物は空気中で安定であり、周囲条件で操作することができるため、脱気、溶媒の乾燥に関連し、アンモニア、ＣａＨ_２、ＣａＣ_２、ＣｐＮａ又はＣｐ（ＭｇＣｌ）などの空気感受性及び有毒化合物を用いた操作に関連するコストを削減することができる。ＣｐＮａ又はＣｐ（ＭｇＣｌ）の労力を要する危険な調製は除外される。
ｂ）ＣｐＨモノマーを除く全ての出発化合物は、広く市販されており、安価である。ＣｐＨモノマーは、広く入手可能なＣｐ_２二量体から容易に得ることができる。
ｃ）一置換シクロペンタジエン（Ｉ）の合成は、周囲に近い条件で進行し、空気の侵入を許容する。
ｄ）一置換シクロペンタジエン（Ｉ）合成後の反応混合物は、次の金属化ステップの前にディープな精製を必要としない。クロマトグラフィーなどの特別且つ高価な精製方法は必要ない。
ｅ）一置換シクロペンタジエン（Ｉ）を含有する混合物は、一般に入手可能なアルカリ金属水素化物又はアルキルリチウム化合物を用いて、周囲に近い条件で金属化して金属Ｃｐ錯体（ＩＩ）を生成することが可能である。溶融アルカリ金属を用いる危険な操作は除外される。
ｆ）金属Ｃｐ錯体（ＩＩ）を含有する反応混合物の精製は簡単で、揮発性物質をストリッピングするだけである。クロマトグラフィー及び分別結晶などの特別且つ高価な精製方法は必要とされない。

【0099】

我々の知る限り、開示された一置換シクロペンタジエンＣ_５Ｈ_５－Ｒ又はＣ_５Ｈ_５－Ｒ（Ｆ）（Ｉ）及び／又は対応する金属Ｃｐ錯体Ｍ（Ｃｐ－Ｒ）又はＭ（Ｃｐ－Ｒ（Ｆ））（ＩＩ）は、開示された選択触媒炭素－炭素カップリングの合成方法を用いて、これまで合成されたことがなく、膜形成前駆体又は膜形成組成物を製造するための主要成分として開示されたことが一度もなかった。

【実施例】

【0100】

以下の非限定的な実施例は、本発明の実施形態をさらに説明するために提供される。しかしながら、実施例は全てを網羅することを意図したものではなく、本明細書に記載される発明の範囲を限定することを意図したものでもない。

【0101】

実験手順
出発物質、溶媒、反応混合物、及び生成物を、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ＮＭＲ、流れの一部又はアリコートを用いたラマン分光法などの任意の適切な手段で分析した。測定は全て、密閉フラスコ又は石英セル内の試料に対して、大気と接触させずに行った。

【0102】

Ｃｐ_２（Ｃ_１０Ｈ_１２）の分解は、撹拌棒を備えた親フラスコ、２０～３０ｃｍのＶｉｇｒｅｕｘカラム、アダプター及び受けフラスコからなる一般に使用される装置を用いて、１気圧の窒素下で行った。この装置は、１気圧の窒素下でバブラーに接続されている。分解は、シクロペンタジエン二量体を入れたポットを１４０℃より高い温度（１４０～１９０℃の範囲）に加熱し、分解したＣｐＨモノマーをドライアイスで冷却した受器中に回収した。回収したモノマーは、分解直後にその都度ＧＣで分析した。ＧＣによると、分解生成物中の二量体の相対量は、分解ごとに１７％から４６％まで変化した。分解生成物は、次のステップの前に常にドライアイス中で保管した。一置換シクロペンタジエンの合成のために、分解されたフラクションの量は、目標とする量のＣ_５Ｈ_６モノマーを有するように、ＧＣデータに従って再計算された。

【0103】

以下の比較例１及び２は、既存の合成方法が一置換シクロペンタジエンの合成に適用できないことを説明するものである。

【0104】

比較例１．Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｐｅｎｔの合成
国際公開第９７４２１５１号パンフレットに開示された反応に従って、５００ｍＬフラスコ中、水中のＫＯＨ（３７１．８ｇ、３２５０．０ｍｍｏｌ、６０％ｗ／ｗ）を添加した。次に、［Ｍｅ_３Ｎ（Ｃ_１６Ｈ_３３）］Ｃｌ（１０ｇ、３１．２５ｍｍｏｌ）、ＣｐＨモノマー（Ｃ_５Ｈ_６、８．８５ｇ、１３３．９ｍｍｏｌ）、２－Ｂｒ－ペンタン（Ｃ_５Ｈ_１１Ｂｒ、２５．７５ｇ、１７０．５ｍｍｏｌ）を撹拌下、フラスコに順番に導入した。反応混合物は、液体水相及び粘性有機相を含む二相系となった。この混合物を室温で３時間撹拌した後、ＧＣクロマトグラフでＴＨＦ中で分析するための有機相の試料を採取した。ＧＣ結果：ＴＨＦ ７２．５７％、２－Ｂｒ－ペンタン １４．７９％、Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｐｅｎｔ ３．０７％、Ｃｐ_２二量体 ５．３１％、二置換配位子Ｃ_５Ｈ_５－（２－Ｐｅｎｔ）_２ ３．６６％、三置換配位子 Ｃ_５Ｈ_５－（２－Ｐｅｎｔ）_３ ０．１６％。二置換配位子Ｃ_５Ｈ_５－（２－Ｐｅｎｔ）_２（異性体の混合物）の構造式は以下の通りである。

【化28】

三置換配位子Ｃ_５Ｈ_５－（２－Ｐｅｎｔ）_３（異性体の混合物、１つを示す）

【化29】

及びＣｐ_２二量体。

【0105】

国際公開第９７４２１５１号パンフレット及び本願における出発化合物の相対量の比較を表１に示す。

【0106】

【表1】

【0107】

本願ではＡｌｉｑｕｉａｔ－３３６の代わりに［Ｍｅ_３Ｎ（Ｃ_１６Ｈ_３３）］Ｃｌが採用されている。２種の第三級アンモニウム塩Ａｌｉｑｕｉａｔ－３３６（塩化トリカプリルメチルアンモニウム、［Ｍｅ_３ＮＲ］Ｃｌ、Ｒ＝Ｃ_８Ｈ_１７～Ｃ_１０Ｈ_２１、ＣＡＳ：６３３９３－９６－４）及び［Ｍｅ_３Ｎ（Ｃ_１６Ｈ_３３）］Ｃｌ（ＣＡＳ：１１２－０２－７）の差異は、アルキル長鎖中の炭素原子数５～７個のみであり、したがって、この二つの界面活性剤の触媒特性は互いに近いと推測される。

【0108】

反応により一置換シクロペンタジエンＣ_５Ｈ_５－２－Ｐｅｎｔ及び多置換シクロペンタジエンＣ_５Ｈ_５－（２－Ｐｅｎｔ）_ｎ（ｎ＝２、３）が生成するが、一置換シクロペンタジエンは反応混合物から分離することが困難である。

【0109】

比較例２．Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｐｅｎｔの合成
Ｍｉｒｏｎｏｖら（Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ Ｖｙｓｓｈｉｋｈ Ｕｃｈｅｂｎｙｋｈ Ｚａｖｅｄｅｎｉｉ，Ｋｈｉｍｉｙａ ｉ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ Ｔｅｋｈｎｏｌｏｇｉｙａ（１９８３），２６（６），７５９－７６１）が開示する反応に従って、水中ＫＯＨ（２ａ）又は固体（２ｂ）（表２の量、反応２ａ及び２ｂは５００ｍＬフラスコに添加した）、ＴＨＦ、ＣｐＨモノマー、２－Ｂｒ－ペンタンを撹拌下に順次フラスコ中に導入した。反応混合物を室温で３時間撹拌した後、有機相のアリコートを分析用に採取し、ＧＣクロマトグラフに注入した。

【0110】

反応２ａ、ＧＣ結果：ＣｐＨ（０．６％）、ＴＨＦ（７７．２％）、２－Ｂｒ－ペンタン（１７．４％）、Ｃｐ_２二量体（４．８％）。Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｐｅｎｔを含むいかなるカップリング生成物もＧＣでは検出されなかった。

【0111】

反応２ｂ、ＧＣ結果：ＣｐＨ（２．３％）、ＴＨＦ（７７．５％）、２－Ｂｒ－ペンタン（１６．５％）、Ｃｐ_２二量体（３．２％）。Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｐｅｎｔを含むいかなるカップリング生成物もＧＣでは検出されなかった。

【0112】

生成物である一置換シクロペンタジエンＣ_５Ｈ_５－２－Ｐｅｎｔは、固体ＫＯＨ又は水中ＫＯＨ溶液を用いた場合、ＧＣに検出されなかった。したがって、Ｍｉｒｏｎｏｖらの製法による反応を促進するために、ＣａＣ_２又はＣａＨ_２などの水反応性固体又は液体アンモニア溶媒のいずれかが必要である。

【0113】

【表2】

【0114】

実施例１．Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｐｅｎｔの合成

【化30】

実施例１及び比較例２との差異は、ａ）触媒の添加（周囲条件での反応を促進するため）、ｂ）シクロペンタジエンモノマーの過剰（高い選択性を達成するために利用される）である。

【0115】

ＫＯＨ（２４ｇ、２０９．５ｍｍｏｌ）及びＣａＯ（５．６ｇ、１００ｍｍｏｌ）を最初にフラスコに導入し、次にＴＨＦ（４０ｍＬ）、ＣｐＨ（６．３３ｇ、５３．５ｍｍｏｌ、分解フラクション中５５％ｗ／ｗ）、２－Ｂｒ－ペンタン（５．３６ｇ、３５．５ｍｍｏｌ）及びＢｕ_４ＰＣｌ（１ｇ、３．４ｍｍｏｌ）を撹拌下、順番にフラスコに添加した。反応混合物を室温で２時間撹拌した後、ＧＣによって分析した。

【0116】

ＧＣ結果：ＣｐＨ（１．０％）、ＴＨＦ（７１．９％）、Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｐｅｎｔ（１４．０％）、Ｃｐ_２二量体（１２．６％）、Ｃ_５Ｈ_５－（２－Ｐｅｎｔ）_２異性体（０．２％及び０．３％）。

【0117】

Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｐｅｎｔの質量スペクトル：ｍ／ｚ＝１３６［Ｍ］^＋（Ｃ_１０Ｈ_１６）（２５％）、１２１［Ｍ－Ｍｅ］^＋（５％）、１０７［Ｍ－Ｅｔ］^＋（１０％）、９４［Ｍ－Ｃ_３Ｈ_６］^＋（６０％）、９３［Ｍ－Ｃ_３Ｈ_７］^＋（１００％）、９１［Ｍ－Ｃ_３Ｈ_７－２Ｈ］^＋（６０％）、７９［Ｍ－Ｃ_４Ｈ_９］^＋（４０％）、７７［Ｍ－Ｃ_４Ｈ_１１］^＋（４５％）、６５［Ｍ－Ｃ_５Ｈ_１１］^＋（１５％）。質量スペクトルで観察された陽イオンのパターンは、計算されたものと同様である。

【0118】

実施例２．Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｐｅｎｔのスケールアップ合成
反応セットアップは、オーバーヘッドスターラー、熱電対及び滴下ロートを備えた５Ｌフラスコを含んだ。フラスコは、冷却器に接続されたジャケット付きフラスコ、又は冷却剤が添加され得る二次容器に浸されたフラスコのいずれかによって冷却される可能性を有していた。フラスコを窒素ラインに接続し、窒素でパージし、１気圧のＮ_２下に保持した。フラスコ内にＫＯＨ（７００ｇ、１０．６ｍｏｌ）を添加し、次にＣａＯ（３００ｇ、５．３ｍｏｌ）、ＴＨＦ（１４００ｇ）及びＴＢＰＣ（３０ｇ）（ＴＢＰＣはテトラブチルホスホニウムクロライドを意味する）を順番にロートを用いて添加した。その後、撹拌しながらフラスコ内を約０～５℃まで冷却した。次に、ＣｐＨモノマーを含むＣｐ_２分解冷却生成物（５００ｇ、６．１５ｍｏｌ ＣｐＨ、分解物中８０％のモノマー（ＧＣ）、分解生成物は分解後常時ドライアイスに保持された）を撹拌下、フラスコ中に注いだ。

【0119】

２－Ｂｒ－ペンタン（６０１ｇ、３．９８ｍｏｌ、モル比 ２－Ｂｒ－ペンタン：ＣｐＨ＝１：１．５４）を別々に秤量して滴下ロートに入れた（操作は空気中で行ってよい）。反応混合物を冷却し、反応混合物の温度を２０～３０℃以内に保持しながら、フラスコ内の反応混合物に２－Ｂｒ－ペンタンを１０～２０ｍＬ／分の速度で添加した。２－Ｂｒ－ペンタンを全て添加した後、反応混合物の温度を２０～３０℃以内に保持するために、しばらく（約１時間）冷却する必要があった。その後、所与の冷却度で温度が低下し始めたので、冷却を止め、反応混合物を室温で撹拌しながら約１．５時間進行させた。その後、反応混合物のアリコートを採取し、ＧＣによって分析した。２－Ｂｒ－ペンタンがＧＣ上で存在しない（又はＧＣで＜０．１％である）場合、反応混合物の濾過を行うことができた。２－Ｂｒ－ペンタンがＧＣ上に存在する（＞０．１％である）場合、反応混合物を室温でさらに１～１．５時間撹拌し、ＧＣによって再分析した。２－Ｂｒ－ペンタンが存在しない場合、反応混合物を中ガラスフリットで濾過した（又は代わりに固形物からデカンテーションした）。フラスコ内に残った固体及びフィルター上の固体を、数回に分けてＴＨＦで洗浄した。全てのＴＨＦ濾液を組み合わせ、撹拌棒を備えた濾過した反応混合物の入ったフラスコをショートパス蒸留セットアップに接続した。ＴＨＦ濾液の入ったフラスコ中で撹拌を開始し、ドライアイス／ＩＰＡを冷却器中に入れ、受けフラスコをドライアイス（ドライアイス／ＩＰＡ）で冷却した。真空ポンプの有機化合物による汚染を防ぐために、受けフラスコの後、及び真空ラインの前に液体窒素トラップが任意選択的に設置されてもよい。濾過した反応混合物を入れたフラスコ（以下、親フラスコ）を撹拌しながら、そして蒸留しやすいように親フラスコを適度に加熱しながら（親フラスコ中の液体温度は常に０℃未満である）、ショートパス蒸留は減圧下で進行した。ほぼ全てのＴＨＦがストリッピングされると、親フラスコ内の温度が急速に上昇し始め（例えば、ライン内１～３Ｔｏｒｒの真空で－１５℃から約０～５℃）、そして真空が改善される。この時点で親フラスコの加熱を止め、アセンブリに１気圧の窒素（又はヘリウム若しくはアルゴン）を充填し、ＴＨＦ及びＣｐＨモノマーを有する受けフラスコを取り外した。空の親フラスコを受けフラスコに再接続し、ドライアイスで冷却した。その後、親フラスコ中の液体温度が室温に達し、真空がミリトール領域（例えば、２０℃、真空ライン中８０～１５０ｍＴｏｒｒ）になるまで、真空下で親フラスコからの揮発性物質のストリッピングが進行する。この時点で蒸留はほぼ停止し、系内を１気圧の窒素で充填した。その後、ＧＣ分析のため、受けフラスコからストリップフラクションのアリコートを採取した。その後、受けフラスコを窒素流下で取り外し、そして新たに再生したモレキュラーシーブを受けフラスコ内の液体に添加した（この操作は、窒素パージしたグローブバッグ内又はグローブボックス内で行ってよい）。モレキュラーシーブの添加後、Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｐｅｎｔの溶液を有する受けフラスコは、次のステップまで－２０℃未満のフリーザー中に保存された。一実験において、所与の量の出発化合物から５４４．６ｇの粗生成物が得られた。生成物のＧＣ結果：ＣｐＨ １．０％、ＴＨＦ ３．４％、Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｐｅｎｔ ７８．２％、Ｃｐ_２ １６．９％、Ｃ_５Ｈ_５－（２－Ｐｅｎｔ）_２ ０．４％。ＣｐＨはＧＣ入口Ｔ＝１８０℃でのＣｐ_２二量体の熱分解由来であり得る。２－Ｂｒ－ペンタンからのＣ_５Ｈ_５－２－Ｐｅｎｔの収率は７７％であった。

【0120】

実施例３．Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｃ_４Ｈ_９の合成

【化31】

実施例２と同様に、２－Ｂｒ－ブタンは４時間で完全に消費された（ＧＣ）。ＫＯＨ（１４０ｇ、２．１ｍｏｌ）、ＣａＯ（６０ｇ、１．１ｍｏｌ）、ＴＨＦ（３００ｍＬ）、ＴＢＰＣ（６ｇ、０．０２ｍｏｌ）を順番にフラスコ中に採取した。Ｃｐ_２分解生成物にはＣｐＨモノマー（１２２ｇ、１．４８ｍｏｌ ＣｐＨ、分解生成物中のモノマー（ＧＣ）の８０％）、２－Ｂｒ－ブタン（１２０．８ｇ、０．８８ｍｏｌ、モル比 ２－Ｂｒ－ブタン：ＣｐＨ＝１：１．６７）が含まれていた。ストリッピング後、Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｃ_４Ｈ_９を４６．８％含む粗生成物１８２．１ｇを得た。２－Ｂｒ－ブタンからのＣ_５Ｈ_５－２－Ｃ_４Ｈ_９の収率は７９％であった。

【0121】

粗生成物のＧＣ結果：ＣｐＨ ０．５％、ＴＨＦ ３９．９％、Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｃ_４Ｈ_９ ４６．８％、Ｃｐ_２ １２．０％、Ｃ_５Ｈ_５－（２－Ｃ_４Ｈ_９）_２ ０．６％、｛Ｈ（２－Ｃ_４Ｈ_９）｝_２ ０．２％。ＣｐＨはＧＣ入口Ｔ＝１８０℃でのＣｐ_２二量体の熱分解由来であり得る。Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｃ_４Ｈ_９の質量スペクトル：ｍ／ｚ＝１２２［Ｍ］^＋（Ｃ_９Ｈ_１４）（４０％）、１０７［Ｍ－Ｍｅ］^＋（１２％）、１０５［Ｍ－Ｍｅ－２Ｈ］^＋（５％）、９３［Ｍ－Ｅｔ］^＋（１００％）、９１［Ｍ－Ｃ_２Ｈ_６－Ｈ］^＋（７０％）、７９［Ｍ－Ｃ_３Ｈ_７］^＋（２０％）、７７［Ｍ－Ｃ_３Ｈ_９］^＋（５０％）、６５［Ｍ－Ｃ_４Ｈ_９］^＋（１５％）。

【0122】

実施例４．Ｃ_５Ｈ_５－１－Ｆ－Ｂｕの合成

【化32】

この新規分子Ｃ_５Ｈ_５－１－Ｆ－Ｂｕ又はＣ_５Ｈ_５－１－Ｆ－Ｃ_４Ｈ_１０を実施例２と同様に調製した。１－Ｆ－４－Ｂｒ－ブタンは３時間で完全に消費された（ＧＣ）。ＫＯＨ（６．５７ｇ、１１７．１ｍｍｏｌ）、ＣａＯ（２．８６ｇ、５１．０ｍｏｌ）、ＴＨＦ（３５ｇ）、ＴＢＰＣ（０．２９ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を採取し、Ｃｐ_２分解生成物にはＣｐＨモノマー（４．３８ｇ、５３．０ｍｍｏｌ ＣｐＨ、分解生成物中のモノマー（ＧＣ）の８０％）、１－Ｆ－４－Ｂｒ－ブタン（４．５４ｇ、２９．３ｍｏｌ、モル比 ２－Ｂｒ－ブタン：ＣｐＨ＝１：１．８１）が含まれていた。ストリッピング後、２．５５ｇのＣ_５Ｈ_５－１－Ｆ－Ｂｕを含む粗生成物９．９２ｇを得た。１－Ｆ－４－Ｂｒ－ブタンからのＣ_５Ｈ_５－１－Ｆ－Ｂｕの収率は６２％である。

【0123】

粗生成物のＧＣ結果：ＣｐＨ １．０％、ＴＨＦ ６５．４％、Ｃ_５Ｈ_５－１－Ｆ－Ｂｕ ２５．７％、Ｃｐ_２ ７．４％、Ｃ_５Ｈ_５－（１－Ｆ－Ｃ_４Ｈ_１０）_２ ０．２％。ＣｐＨは入口Ｔ＝１８０℃でのＣｐ_２二量体の熱分解由来であり得る。

【0124】

Ｃ_５Ｈ_５－１－Ｆ－Ｂｕの質量スペクトル：ｍ／ｚ＝１４０［Ｍ］^＋（Ｃ_９Ｈ_１３Ｆ）（３０％）、９３［Ｍ－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ］^＋（２０％）、９１［Ｍ－Ｃ_２Ｈ_６Ｆ］^＋（２０％）、８０［Ｍ－Ｃ_３Ｈ_５Ｆ］^＋（４０％）、７９［Ｍ－Ｃ_３Ｈ_６Ｆ］^＋（１００％）、７７［Ｍ－Ｃ_３Ｈ_８Ｆ］^＋（５０％）、６６［Ｃ_５Ｈ_６］^＋（１５％）、６５［Ｃ_５Ｈ_５］^＋（５％）。

【0125】

実施例５．Ｃ_５Ｈ_５－１，１，１－３Ｆ－Ｃ_４Ｈ_６の合成

【化33】

Ｃ_５Ｈ_５－１，１－３Ｆ－Ｃ_４Ｈ_６又はＣ_５Ｈ_５－１，１－３Ｆ－Ｃ_４Ｈ_６を実施例２と同様に調製した。１－Ｂｒ－４，４，４－Ｆ－ブタンは３時間で完全に消費された（ＧＣ）。ＫＯＨ（１９．８７ｇ、（８５％）、０．３０ｍｏｌ）、ＣａＯ（７．７７ｇ、０．１４ｍｏｌ）、ＴＨＦ（１１１ｇ）、ＴＢＰＣ（１．７０ｇ、５．７７ｍｍｏｌ）を採取した。Ｃｐ_２分解生成物にはＣｐＨモノマー（１９．２５ｇ、０．２３ｍｏｌ ＣｐＨ、（分解生成物中のモノマー（ＧＣ）の８０％））、１－Ｂｒ－４，４，４－Ｆ－ブタン（２４．０５ｇ、０．１３ｍｏｌ、モル比 ２－Ｂｒ－ブタン：ＣｐＨ＝１：１．８５）が含まれていた。ショートパスによって分留後、７．９２ｇのＣ_５Ｈ_５－１，１，１－３Ｆ－Ｃ_４Ｈ_６を含む粗生成物１７．５９ｇが得られた。フラクション中の１－Ｂｒ－４，４，４－Ｆ－ブタンからのＣ_５Ｈ_５－１，１，１－３Ｆ－Ｃ_４Ｈ_６の収率は３５％である。

【0126】

粗生成物のＧＣ結果：ＣｐＨ １．２％、ＴＨＦ ３４．２％、Ｃ_５Ｈ_５－１，１，１－３Ｆ－Ｃ_４Ｈ_６ ４４．４％、Ｃｐ_２ １８．２％、Ｃ_５Ｈ_５－（１，１，１－３Ｆ－Ｃ_４Ｈ_６）_２ １．５％、Ｃ_５Ｈ_５－（１，１，１－３Ｆ－Ｃ_４Ｈ_６）_３ ０．２３％。ＣｐＨはＧＣ入口Ｔ＝１８０℃でのＣｐ_２二量体の熱分解由来であり得る。

【0127】

Ｃ_５Ｈ_５－１，１，１－３Ｆ－Ｃ_４Ｈ_６の質量スペクトル：ｍ／ｚ＝１７６［Ｍ］^＋（Ｃ_９Ｈ_１１Ｆ_３）（３０％）、１３７［Ｍ－ＨＦ_２］^＋（１％）、１０９（１％）［Ｃ_４Ｈ_４Ｆ_３］^＋、１０５（１％）［Ｃ_８Ｈ_９］^＋、９３［Ｍ－ＣＨ_２ＣＦ_３］^＋（１２％）、９１［Ｍ－ＣＨ_２ＣＦ_３－Ｈ_２］^＋（１５％）、７９［Ｍ－Ｃ_３Ｈ_４Ｆ_３］^＋（１００％）、７７［Ｃ_６Ｈ_５］^＋（５０％）、６９［ＣＦ_３］^＋、（５％）、６５［Ｃ_５Ｈ_５］^＋（５０％）。

【0128】

実施例６．Ｌｉ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）の合成

【化34】

この新規分子Ｌｉ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）又はＬｉ（Ｃｐ－２－Ｃ_５Ｈ_１１）は、Ｃ－Ｃカップリング反応の粗生成物（７０．６％ｗ／ｗ溶液１６６．６ｇ、０．８６ｍｏｌのＣ_５Ｈ_５－２－Ｐｅｎｔ）及び２４７．６ｇのＴＨＦを、熱電対、撹拌棒を備え且つ１気圧の窒素下で窒素ラインに接続した２Ｌフラスコに装填して調製した。溶液の入ったフラスコを冷却し、－１０～０℃の範囲に維持した。別に他の１Ｌシュレンクフラスコに窒素下でエーテル中のＭｅＬｉ溶液（１．６Ｍ溶液５４０ｍＬ、０．８６ｍｏｌ）を装填し、温度を－５～５℃の範囲に維持しながら、ＴＨＦ中のＣ_５Ｈ_５－２－Ｐｅｎｔの撹拌溶液が入ったフラスコにカニューレを介してＭｅＬｉ溶液を添加した。ＭｅＬｉを全て添加した後、撹拌しながらフラスコの内容物を室温まで温めた。室温でガスの放出が見られなくなった時点で、フラスコと真空ラインとの間にトラップを設置した。トラップは真空にし、液体窒素に浸し、液体窒素トラップ中で全ての溶媒を除去した。ほぼ全ての溶媒が除去された特定の時点で、内容物はふわふわした固体に変化し、有意な量の揮発性有機種を放出しながら約１００℃で粘性ガラス状固体へと融解し始めた。全ての揮発性物質は、真空下で加熱することにより、固体から除去された。いくつかの実験では、バルクのＬｉ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）から全ての揮発性有機物を除去するために、１５０～１８０℃まで真空下で加熱する必要があった。その後、動的真空下でポットの内容物をほぼ室温まで冷却し、フラスコをグローブボックス内に移し、内容物を分析した。Ｌｉ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）の収量は１２０．０ｇで、Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｐｅｎｔから９８％であった。Ｍ．Ｐ．９６℃（ＤＳＣ）。粘性ペーストが生じ、液体への相転移は２０２℃（ＤＳＣ）であった。^１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：５．４８（ｓ，４Ｈ，Ｃ_５Ｈ_４），２．５７（ｓｅｘｔ，１Ｈ，ＣＨ_２ＣＨＭｅ），１．５８（ｍ，１Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_２）_２Ｍｅ），１．３９（ｍ，３Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_２）_２Ｍｅ），１．２０（ｄ，３Ｈ，ＣＨ－Ｍｅ），０．９０（ｔ，３Ｈ，ＣＨ_２－Ｍｅ）．^１Ｈ ＮＭＲによる純度は９９．５％であった。不純物の同定及び相対量は、化学シフト及び共鳴の総強度に基づいて行った。所与の手順に関する不純物量の代表的な量：Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｐｅｎｔ ０．２５％、他の不純物合計０．２５％。Ｌｉ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）は、出発２－Ｂｒ－ペンタンが３－Ｂｒ－ペンタンを含む場合、Ｌｉ（Ｃｐ－３－Ｃ_５Ｈ_１１）を含有し得る。Ｌｉ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）は、全く新しい化合物である（ＣＡＳ番号：２４１３０４６－２３－６）。

【0129】

実施例７．Ｌｉ（Ｃｐ－２－Ｃ_４Ｈ_９）の合成

【化35】

Ｌｉ（Ｃｐ－２－Ｃ_４Ｈ_９）又はＬｉ（Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｃ_４Ｈ_９）は、実施例６と同様に合成した。Ｃ－Ｃカップリング反応の粗生成物１７７．５ｇ（４６．８％ｗ／ｗ溶液、０．６８ｍｏｌのＣｐ－２－Ｃ_４Ｈ_９）、Ｅｔ２Ｏ中のＭｅＬｉの１．６Ｍ溶液４２５．２ｍＬ（０．６８Ｍｏｌ）及びＴＨＦ３００ｇを採取した。ＴＨＦの量が少ないとゲル化することが確認された。反応後、真空下で６５℃まで反応生成物を加熱した。収量は８８ｇで、Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｃ_４Ｈ_９から定量的に得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：５．５０（ｍ，４Ｈ，Ｃ_５Ｈ_４），２．５４（ｓｅｘｔ，１Ｈ，ＣＨ_２ＣＨＭｅ），１．６３（ｍ，１Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_２）_２Ｍｅ），１．４７（ｍ，１Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_２）_２Ｍｅ），１．２１（ｄ，３Ｈ，ＣＨ－Ｍｅ），０．９１（ｔ，３Ｈ，ＣＨ_２－Ｍｅ）．^１Ｈ ＮＭＲによる純度は９８％で、配位ＴＨＦの相対量は０．４％、Ｃｐ二量体は０．２％であった。Ｍ．Ｐ．は１９３℃（ＤＳＣ）であった。注：ＭｅＬｉ添加時の反応混合物の過熱によりＣｐＬｉ不純物が発生した。ＴＨＦの量が不十分なためゲル化し、反応が不完全になり、試料中にＭｅＬｉが残留し、局所的に過熱が生じた結果、ＣｐＬｉ不純物が発生した。

【0130】

実施例８．Ｋ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）の合成

【化36】

この新規分子Ｋ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）又はＫ（Ｃｐ－２－Ｃ_５Ｈ_１１）は、撹拌棒及び熱電対を備えた３Ｌ三口フラスコに窒素下で装填したＣ－Ｃカップリング反応の粗生成物（ＴＨＦ中６０．３％溶液４７５ｇ、Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｐｅｎｔ ２．１０ｍｏｌ及び無水ＴＨＦ（５０６ｇ））を用いて調製された。フラスコを真空／窒素ラインに接続し、１気圧の窒素下に置いた。別に固体ＫＨ（８４．３ｇ、２．１ｍｏｌ）を窒素下（例えばグローブボックス内）で固体添加ロートに添加した。固体添加ロートをＮ_２流の下でフラスコに接続した。次いで、ＴＨＦ溶液の温度を任意の適切な冷却手段によって３０℃未満に維持しながら、安定した水素発生を維持するように、固体添加ロートを介してシクロペンタジエン配位子の撹拌ＴＨＦ溶液にＫＨを数回に分けて添加した。全てのＫＨを添加した後、反応混合物を水素発生が停止するまで（室温で約２～３時間）撹拌した。その後、固体添加ロートをＮ_２流下で取り外し、全ての揮発性物質を真空下でストリッピングする。蒸留終了後、フラスコ内の残渣を１００～１３０℃まで加熱し、気体状生成物の発生が停止するまで（ライン内の真空度が改善されベースライン値に達するまで）撹拌下真空下に保持した。この時点で加熱を停止し、親フラスコを室温近くまで冷却し、グローブボックス内に移し、内容物を分析した。所与の量のＫＨに対して、３４７．６ｇ（１．９９ｍｏｌ）のＫ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）が単離され、これは収率９４．９％に相当した。Ｋ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）のＭ．Ｐ．は５５～５６℃（ＤＳＣ）であった。^１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：５．３６（２Ｈ，Ｃ_５Ｈ_４），５．３２（２Ｈ，Ｃ_５Ｈ_４），２．５７（ｓｅｘｔ，１Ｈ，ＣＨ_２ＣＨＭｅ），１．５８（ｍ，１Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_２）_２Ｍｅ），１．４４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_２）_２Ｍｅ），１．３１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_２）_２Ｍｅ），１．１０（ｄ，３Ｈ，ＣＨ－Ｍｅ），０．９８（ｔ，３Ｈ，ＣＨ_２－Ｍｅ）．^１Ｈ ＮＭＲによる純度は９９．９％であった。不純物の同定及び相対量は、化学シフトと共鳴の総強度に基づいて行った。所与の手順に関する不純物量の代表的な量：Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｐｅｎｔ ０．１０％。２－Ｂｒ－ペンタンが３－Ｂｒ－ペンタンを含む場合、Ｋ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）はＫ（Ｃｐ－３－Ｐｅｎｔ）を含有し得る。Ｋ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）は空気及び水分に敏感なため、合成プロセスは不活性雰囲気下で行った。

【0131】

実施例９．Ｋ（Ｈ（Ｃｐ－１－Ｆ－Ｂｕ））の合成

【化37】

この新規分子Ｋ（Ｈ（Ｃｐ－１－Ｆ－ＢｕＫ（Ｈ（Ｃｐ－１－Ｆ－Ｂｕ）は、実施例８の記載と同様に調製された。Ｃ－Ｃカップリング反応の粗生成物７．５ｇ（４０．３％ｗ／ｗ溶液、２２．１ｍｍｏｌ．Ｃ_５Ｈ_５－１－Ｆ－Ｂｕ、固体ＫＨ１．２ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ４５ｇを採取した。反応混合物の温度を室温未満に保持するように冷却することによって、Ｃ_５Ｈ_５－１－Ｆ－Ｂｕの溶液にＫＨを加えた。溶媒をストリッピングした後、反応生成物を真空下で４０℃まで加熱した。収量３．９９ｇ、Ｃ_５Ｈ_５－１－Ｆ－Ｂｕから定量的。^１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：５．３７（ｍ，４Ｈ，Ｃ_５Ｈ_４），４．５４（ｔ，１Ｈ，ＣＨ_２Ｆ），４．４５（ｔ，１Ｈ，ＣＨ_２Ｆ），２．５１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ），１．７９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２），１．６１（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ_２），溶媒からのＴＨＦ共鳴と重複。化合物はＴＨＦを３モル％含有する。^１Ｈ ＮＭＲによるＫ（ＴＨＦ）_０．０３（Ｃｐ－ＢｕＦ）の純度は９６．８％ｗ／ｗ、Ｃｐ二量体の相対量は０．４％ｗ／ｗ、ＣｐＫは２．９％ｗ／ｗであった。Ｍ．Ｐ．＝８９～９１℃で分解した（ＤＳＣ）。

【0132】

実施例１０．Ｋ（Ｃｐ－１，１，１－３Ｆ－Ｂｕ）の合成

【化38】

調製は実施例９に記載したものと同様であった。Ｃ－Ｃカップリング反応の粗生成物１７．６ｇ（４５％ｗ／ｗ溶液、４５ｍｍｏｌ．Ｃ_５Ｈ_５－１，１，１－３Ｆ－Ｂｕ、固体ＫＨ２．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ４０ｇを採取した。反応混合物の温度を室温未満に保持するように冷却することによって、Ｃ_５Ｈ_５－１，１，１－３Ｆ－Ｂｕの溶液にＫＨを添加した。溶媒をストリッピングした後、反応生成物を真空下で５０℃まで加熱した。Ｃ_５Ｈ_５－１，１，１－３Ｆ－ＢｕからのＫ（Ｃｐ－１，１，１－３Ｆ－Ｂｕ）の収量は１０．３２ｇであり、定量的であった。^１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：５．４０（ｍ，４Ｈ，Ｃ_５Ｈ_４），２．５７（ｔ，２Ｈ，ＣＨ_２ＣＦ_３），２．２４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３），１．８０（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ_２）、ＴＨＦの共鳴と重複。化合物は４モル％のＴＨＦを含有する。^１Ｈ ＮＭＲによるＫ（ＴＨＦ）_０．０４（Ｃｐ－ＢｕＦ_３）の純度は９６．４％ｗ／ｗ、Ｃｐ二量体の相対量は０．４％ｗ／ｗ、ＣｐＫは３．３％ｗ／ｗであった。Ｍ．Ｐ．１０５℃、１５５℃から分解（ＤＳＣ）。

【0133】

実施例１１．Ｎａ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）の合成

【化39】

この新規分子Ｎａ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）又はＮａ（Ｃｐ－２－Ｃ_５Ｈ_１１）は、Ｋ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）（実施例８）と同様に調製された。Ｎａ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）からのＴＨＦは、真空下で撹拌しながら１５０～２００℃で加熱することにより完全に除去することができた。収率：１６０ｇスケールで９５．８％；Ｍ．Ｐ．１１０℃（ＤＳＣ）；^１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：５．５１（ｄ，４Ｈ，Ｃ_５Ｈ_４），２．６４（ｓｅｘｔ，１Ｈ，ＣＨ_２ＣＨＭｅ），１．５８（ｍ，１Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_２）_２Ｍｅ），１．４０－１．２０（ｍ，３Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_２）_２Ｍｅ），１．１７（ｄ，３Ｈ，ＣＨ－Ｍｅ），０．９２（ｔ，３Ｈ，ＣＨ_２－Ｍｅ）．^１Ｈ ＮＭＲによる純度は９９．６％であった。不純物の同定及び相対量は、化学シフト及び共鳴の総強度に基づいて行った。所与の手順に関する不純物量の代表的な量：Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｐｅｎｔ ０．２０％、その他の不純物 合計０．２％。出発２－Ｂｒ－ペンタンが３－Ｂｒ－ペンタンを含む場合、Ｎａ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）はＮａ（Ｃｐ－３－Ｃ_５Ｈ_１１）を含有し得る。

【0134】

実施例１２．Ｋ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）の加水分解からの純粋な（＞９９％）Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｐｅｎｔの合成
撹拌棒、熱電対、滴下ロートを備えた２Ｌ三口フラスコに窒素下、Ｋ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）（３２１．１ｇ，１．８４２ｍｏｌ）及び１Ｌのペンタンを装填した。フラスコを１気圧の窒素下で真空ラインに接続した。撹拌することによって、Ｋ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）をペンタン中に懸濁させた（つまり、Ｋ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）及びペンタンが２液層を形成している）。脱イオン及び脱気した水（１００．８ｇ、５．５２６ｍｏｌ）を窒素下で滴下ロートに装填した。ペンタン中のＫ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）の撹拌溶液に窒素下で滴下ロートから水を添加した。水の添加の間、反応混合物の温度は、任意の適切な冷却手段（例えば、外部冷却器又は二次容器内の氷の添加）によって室温近くに維持された。全ての水を添加した後、得られた混合物を窒素下で１時間撹拌し、次いで、空気中でさらに水を添加した後、分離ロートを用いて有機層を分離した。水溶液をペンタンで洗浄し、ペンタンフラクションを組み合わせた。ペンタン溶液をＭｇＳＯ_４で乾燥した後、ＭｇＳＯ_４を濾過した。濾液を２Ｌフラスコに入れ、真空下でペンタンをストリッピングし、２３７．６ｇの生成物を得た。生成物は、Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｐｅｎｔ ８５．６％ｗ／ｗ（ＧＣ）及びペンタン１４．４％ｗ／ｗ（ＧＣ）の混合物であった。Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｐｅｎｔの収率は８１％であった。Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｐｅｎｔの二量体化を防ぐため、生成物は－２０℃以下に保持した。Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｐｅｎｔは室温で４．５％／日の速度で二量化する。

【0135】

Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｐｅｎｔ及びペンタンを分留によって分離し、純度９９％以上のＣ_５Ｈ_５－２－Ｐｅｎｔを生成した。^１Ｈ ＮＭＲ，（Ｃ_６Ｄ_６）：６．５１，６．４５，６．３４，６．２２，６．１６，５．９４（２つの異性体のＣｐ－環Ｃ_ｓｐ２－Ｈ），２．７８，２．６９（２つの異性体のＣｐ－環Ｃ_ｓｐ３－Ｈ），２．４９（２つの異性体の重複多重線Ｃｐ－ＣＨＭｅ（Ｐｒ）），１．５１，１．３７，１．２８，１．２１（重複多重線，ＣＨ（ＣＨ_２）_２Ｍｅ），１．１３，１．０５（ｄ，３Ｈ，２つの異性体のＣＨ－Ｍｅ），０．９８，０．９５（２つの異性体の重複多重線ＣＨ_２－Ｍｅ）．２つの異性体の構造は以下の通りである。

【化40】

【0136】

開示された方法のカリウム化合物の加水分解によって、比較的簡単且つ迅速な手順を適用して、純粋な一置換シクロペンタジエン配位子（例えば、Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｐｅｎｔ）が高収率で生成される。カリウム塩は非常に安定な化合物であり、合成に使用する前に任意の場所に輸送され得、又は窒素雰囲気下で長期間保存され得るため、純粋な配位子の簡単な調製のための非常に都合のよい出発化合物である。

【0137】

実施例１３．Ｉｎ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）の合成

【化41】

所与の実施例は、表３に示すように、Ｉｎ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）がリチウム化合物Ｌｉ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）及びＩｎＣｌのみから、且つエーテル中でのみ調製可能であることを示すために提供されたものである。

【0138】

Ｍ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）（３～２０ｍｍｏｌ）（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）を化学量論量のＩｎ（Ｈａｌ）（Ｈａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）と混合し、溶剤を添加し、混合物を選択された温度で所与の時間撹拌した。その後、混合物を濾過し、室温の真空下で溶媒を除去した後、残渣を室温から７０℃の範囲で真空下に保持し、液体窒素によって冷却した別のフラスコ中に全ての揮発性物質を回収した。室温から７０℃での溶媒ストリッピング及び真空蒸留後の残渣を秤量し、ＦＴＩＲ及びＮＭＲによって分析した。

【0139】

【表3】

【0140】

ナトリウム及びカリウム化合物はＩｎＣｌと反応せず、ＩｎＩ及びＩｎＢｒは低収率且つ不適切な選択性で目的のインジウム錯体を生成し、生成物は２．５～３．０％のＩｎＣｐ及び最大９％の配位子Ｃ_５Ｈ_５－２－Ｐｅｎｔを含有する。エーテル中にリチウム化合物Ｌｉ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）及びＩｎＣｌのみ（反応８）では、高い収率及び高い選択性でＩｎ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）が生成する。

【0141】

実施例１４．Ｉｎ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）のスケールアップ合成
Ｌｉ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）（１２９．９ｇ、０．９１ｍｏｌ）を入れた２Ｌフラスコに、ＩｎＣｌ（１３７．３ｇ、０．９１ｍｏｌ）及びエーテル（５２９ｇ）を室温で装填し、撹拌を開始し、一晩継続したところ、翌日に目視でＩｎＣｌが消失し、微細な灰色の懸濁液が存在した。この懸濁液を中サイズガラスフリット（ＧＢ中）で濾過し、濾液を第２の２Ｌフラスコに採取した。第２の２Ｌフラスコ内の液体の温度が約１５℃から室温になるまでエーテル溶媒をストリッピングする。得られた９０～９５％のＩｎ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）を含む粗反応生成物を真空下で分留にかける。第１のフラクションは、ドライアイス／イソプロパノールで冷却した受器に５０～７３．１℃及び３～４ｍＴｏｒｒの真空で回収され、含有されたＣ_５Ｈ_５－２－Ｐｅｎｔ及びＩｎＣｐが排出された。７３．１～７３．７℃及び３～４ｍＴｏｒｒの真空でドライアイス／イソプロパノールによって冷却した別の受器に回収した第２のフラクションは、９８％より高い純度のＩｎ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）であった。

【0142】

粗Ｉｎ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）（１８５．５ｇ）から出発し、ＧＣ積分により１．６％のＥｔ_２Ｏ、２．７％のＨ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）、９５．５％のＩｎ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）及び０．２％のＩｎ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）_ｎ（ｎ＝２、３）を含有し、第１フラクションには２４．７ｇ（１３．３％のＣ_５Ｈ_５－２－Ｐｅｎｔ及び８６．６％のＩｎ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）（ＧＣ積分））が回収され、第２フラクションには１５６．４ｇ（０．９％のＣ_５Ｈ_５－２－Ｐｅｎｔ及び９９．０％のＩｎ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）（ＧＣ積分））が回収され、ポット中には赤色の液体２．２ｇが残り、これはＧＣによるとＩｎ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）_ｎ（ｎ＝１～３）の混合体であった。Ｉｎ（Ｃｐ－２－Ｐｅｎｔ）は、完全に新規の化合物（ＣＡＳ番号：２３６４６３４－６７－１）である。

【0143】

本明細書に記載された主題は、ユーザーインタラクティブコンポーネントを有するコンピューティングアプリケーションの１つ又は複数のコンピューティングアプリケーション機能／動作を処理するための例示的な実装の関連で説明され得るが、主題はこれらの特定の実施形態に限定されるものではない。むしろ、本明細書に記載される技術は、任意の好適なタイプのユーザーインタラクティブコンポーネント実行管理法、システム、プラットフォーム、及び／又は装置に適用され得る。

【0144】

本発明の性質を説明するために本明細書に記載及び図示された詳細、材料、ステップ、及び部品の配置における多くの追加の変更は、添付の請求項に表される本発明の原理及び範囲内で当業者によって行われ得ることが理解されよう。したがって、本発明は、上記で与えられた実施例及び／又は添付図面における特定の実施形態に限定されるようには意図されない。

【0145】

本発明の実施形態が示され、記載されてきたが、本発明の精神又は教示から逸脱することなく、当業者によってその変更がなされ得る。本明細書に記載された実施形態は例示的なものであり、限定的なものではない。組成及び方法の多くの変更及び修正が可能であり、且つ本発明の範囲内である。したがって、保護の範囲は、本明細書に記載された実施形態に限定されるものではなく、後に続く請求項によってのみ限定され、その範囲は、請求項の主題の全ての均等物を含むものとする。

【図1】

【図2】

【図3】