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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-03-03
(45)【発行日】2025-03-11
(54)【発明の名称】積層体、及び感熱記録体
(51)【国際特許分類】
B32B 27/18 20060101AFI20250304BHJP
B41M 5/36 20060101ALI20250304BHJP
【ＦＩ】
B32B27/18 Z
B41M5/36 500
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2020207852
(22)【出願日】2020-12-15
(65)【公開番号】P2022094771
(43)【公開日】2022-06-27
【審査請求日】2023-08-01
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】岸本 直樹
(72)【発明者】
【氏名】小池 隆明
(72)【発明者】
【氏名】間宮 倫孝
【審査官】岩本 昌大
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－０２４２８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５２５８４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１４／０１９３６４９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－００３８１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０９３４１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１０２２１６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
Ｂ４１Ｍ ５／０３５，５／２６，５／３６－５／５２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と、プライマー層と、コロイド結晶層と、がこの順に積層された積層体であって、前記コロイド結晶層が、コアシェル型樹脂微粒子が配列した構造と空隙とを有し、且つ有彩色色素を含有し、
前記コアシェル型樹脂微粒子は、エチレン性不飽和単量体の重合体であり、且つ、平均粒子径の変動係数（Ｃｖ値）が３０％以下であり、
前記プライマー層が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂及びポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことを特徴とする積層体。
【請求項2】
前記コアシェル型樹脂微粒子が、コアの質量に対してシェルを１０～１５０質量％の範囲で含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項3】
前記コアが６０℃以上にガラス転移点を有し、前記シェルが－５０～２０℃の範囲にガラス転移点を有する、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項4】
前記プライマー層が、アクリル樹脂及びウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む層である、請求項１～３いずれか1項に記載の積層体。
【請求項5】
前記樹脂が、－３０～７０℃の範囲にガラス転移点を有する、請求項４に記載の積層体。
【請求項6】
前記コロイド結晶層が、前記コアシェル樹脂微粒子の質量を基準として、前記有彩色色素を０．０１～３０質量％の範囲で含む、請求項１～５いずれか１項に記載の積層体。
【請求項7】
前記有彩色色素が、有機顔料である、請求項１～６いずれか１項に記載の積層体。
【請求項8】
前記コロイド結晶層が、さらに無彩黒色微粒子を含有する、請求項１～７いずれか１項に記載の積層体。
【請求項9】
請求項１～８いずれか１項に記載の積層体を用いてなる感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はコロイド結晶層を備える積層体に関し、さらに詳細にはプライマー層と、コアシェル型樹脂微粒子からなり有彩色色素を有するコロイド結晶層とを組み合わせることにより、優れた発色性、膜耐性、感熱特性を備える積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
フォトニック結晶は屈折率が異なる物質を光の波長と同程度の間隔で並べたナノ周期構造を持つ人工結晶であり、ブラッグ反射で知られる特定波長の光の反射やフォトニックバンドギャップによる光閉じ込め効果や光増幅効果等、様々な興味深い光学特性を有することから近年、活発に検討されている。中でも単分散微粒子を規則的に配列させたコロイド結晶は、比較的簡便に作製できるフォトニック結晶であるが、粒子の配列やその固定化における課題により、容易に作製できる大量生産技術が確立されるまでには至っていない。また、コロイド結晶の発色は、粒子径及び粒子間の距離により色相が決定されるが、色相の幅が狭いこと及び色の再現性が難しいことという問題がある。
【0003】
特許文献１には、親水性モノマーからなる分散媒成分に、コロイド粒子と着色剤を超音波によって分散し、コロイド粒子の３次元規則配列状態を作製後、前記分散媒成分を硬化させてポリマー化させることで固定化したコロイド結晶を得る方法が開示されている。しかしながら、この方法ではコロイド粒子とマトリクス（分散媒に用いられるポリマー）との屈折率差が小さくなり、１０μｍ以下程度の薄膜において十分な発色性が得られない。
【0004】
特許文献２及び特許文献３には、コアシェル型樹脂微粒子のシェルを部分的に融着して結着したコロイド結晶の塗膜が開示されている。これらの塗膜は単一構造の微粒子に比べれば塗膜耐性が向上するが、折り曲げ時の基材追従性や基材密着性、耐摩擦性、耐水性、耐溶剤性等の膜耐性を両立することができない。また、有彩色色素を含有しないため、コロイド結晶に特有の課題である発色を視認できる角度域が狭いという問題があり、意匠性用途には適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００８－３０９９３３号公報
【文献】特開２００１－３２９１９７号公報
【文献】特開２００８－０８３５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、１０μｍ以下程度の薄膜において、あらゆる角度からの良好な発色性と、コロイド結晶層由来の鮮やかな反射光との両方を有し、保存安定性、基材密着性、耐ラビング性等の膜耐性に優れ、さらに、熱によって色が変化する感熱記録体としても利用可能な積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、本発明の構成を満たす積層体が、上記の課題を解決し得ることを見出した。
【0008】
本発明の一態様に係る積層体は、基材と、プライマー層と、コロイド結晶層と、がこの順に積層された積層体であって、前記コロイド結晶層が、コアシェル型樹脂微粒子が配列した構造と空隙とを有し、且つ有彩色色素を含有することを特徴とする。
【0009】
本発明の他の一態様に係る積層体は、前記コアシェル型樹脂微粒子が、コアの質量に対してシェルを１０～１５０質量％の範囲で含むことを特徴とする。
【0010】
本発明の他の一態様に係る積層体は、前記コアが６０℃以上にガラス転移点を有し、前記シェルが－５０～２０℃の範囲にガラス転移点を有することを特徴とする。
【0011】
本発明の他の一態様に係る積層体は、前記プライマー層が、アクリル樹脂及びウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む層であることを特徴とする。
【0012】
本発明の他の一態様に係る積層体は、前記樹脂が、－３０～７０℃の範囲にガラス転移点を有することを特徴とする。
【0013】
本発明の他の一態様に係る積層体は、前記コロイド結晶層が、前記コアシェル樹脂微粒子の質量を基準として、前記有彩色色素を０．０１～３０質量％の範囲で含むことを特徴とする。
【0014】
本発明の他の一態様に係る積層体は、前記有彩色色素が、有機顔料であることを特徴とする。
【0015】
本発明の他の一態様に係る積層体は、前記コロイド結晶層が、さらに無彩黒色微粒子を含有することを特徴とする。
【0016】
本発明の他の一態様に係る感熱記録体は、上記積層体を用いてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【0017】
本発明により、１０μｍ以下程度の薄膜においてあらゆる角度からの良好な発色性と、コロイド結晶層由来の鮮やかな反射光との両方を有し、保存安定性、基材密着性、耐ラビング性等の膜耐性に優れ、さらに、熱によって色が変化する感熱記録体としても利用可能な積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
＜積層体＞
本発明の積層体は、基材と、プライマー層と、コロイド結晶層と、がこの順に積層され、前記コロイド結晶層が、コアシェル型樹脂微粒子が配列した構造と空隙とを有し、且つ有彩色色素を含有することを特徴とする。コロイド結晶層が有彩色色素を有することによって、どの角度から見ても鮮やかな発色と、コロイド結晶層由来による、ある特定の角度によって見られる鮮やかな反射光の２つを両立する積層体を得ることができる。また、優れた意匠性と膜耐性とを発現することができる。
本明細書において、積層体のコロイド結晶層側から視認する構成を「表刷り」、基材側から視認する構成を「裏刷り」という場合がある。
本発明の積層体は、基材と、プライマー層と、コロイド結晶層と、がこの順に積層され、前記コロイド結晶層が、コアシェル型樹脂微粒子が配列した構造と空隙とを有し、且つ有彩色色素を含有することを特徴とする。コロイド結晶層が有彩色色素を有することによって、どの角度から見ても鮮やかな発色と、コロイド結晶層由来による、ある特定の角度によって見られる鮮やかな反射光の２つを両立する積層体を得ることができる。また、優れた意匠性と膜耐性とを発現することができる。
本明細書において、積層体のコロイド結晶層側から視認する構成を「表刷り」、基材側から視認する構成を「裏刷り」という場合がある。
【0020】
また、本発明における積層体は、熱を加えることで明瞭な発色変化を発現するため、感熱記録シートのような感熱記録体の用途に用いることができる。
本発明の積層体におけるコロイド結晶層は、図１に示すとおり、コアシェル型樹脂微粒子が密充填構造をとり、空隙を残しながら、コアシェル型樹脂微粒子間でシェル同士が融着して結着している。本発明の積層体は、コアシェル型樹脂微粒子と空隙との屈折率差が大きいため、薄膜でも鮮やかな構造色を示す。
一方で、この積層体に一定以上の熱エネルギーをかけて加熱すると、コアシェル型樹脂微粒子のシェルが流動して空隙部分を埋め、図２に示すような疎充填構造をとる。このような疎充填構造では、コア粒子とマトリクスとの屈折率差が小さくなるため、薄膜では構造色を示さず半透明な層となり、コロイド結晶層の下の層の色を視認することができる。
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明の積層体におけるコロイド結晶層は、図１に示すとおり、コアシェル型樹脂微粒子が密充填構造をとり、空隙を残しながら、コアシェル型樹脂微粒子間でシェル同士が融着して結着している。本発明の積層体は、コアシェル型樹脂微粒子と空隙との屈折率差が大きいため、薄膜でも鮮やかな構造色を示す。
一方で、この積層体に一定以上の熱エネルギーをかけて加熱すると、コアシェル型樹脂微粒子のシェルが流動して空隙部分を埋め、図２に示すような疎充填構造をとる。このような疎充填構造では、コア粒子とマトリクスとの屈折率差が小さくなるため、薄膜では構造色を示さず半透明な層となり、コロイド結晶層の下の層の色を視認することができる。
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【0021】
＜プライマー層＞
本発明におけるプライマー層は、基材とコロイド結晶層との間に設けられ、基材とコロイド結晶層との間の界面剥離を抑制する働きを担う。プライマー層を設けることで、コロイド結晶層との結着性が向上し、基材追従性、耐摩擦性、耐水性等に優れる積層体を得ることができる。プライマー層は水に不溶であることが好ましい。
プライマー層を形成する樹脂は特に制限されず、基材やコロイド結晶層の種類に応じて適宜選択できる。好ましくは、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、及びこれらの樹脂を複合した複合樹脂、からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むものである。中でも、基材やコロイド結晶層への密着性に優れる点、プライマー層の耐水性、耐溶剤性及び透明性に優れる点から、好ましくは、アクリル樹脂及びウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、より好ましくはアクリル樹脂を含み、さらに好ましくはスチレンを構成単位に含むアクリル樹脂（以下、スチレンアクリル樹脂）を含むものである。アクリル樹脂を用いると、基材やコロイド結晶層への密着性、プライマー層の基材追従性及び耐水性に優れ、積層体の基材追従性、耐摩擦性及び耐水性が良好となるため好ましい。
これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
本発明におけるプライマー層は、基材とコロイド結晶層との間に設けられ、基材とコロイド結晶層との間の界面剥離を抑制する働きを担う。プライマー層を設けることで、コロイド結晶層との結着性が向上し、基材追従性、耐摩擦性、耐水性等に優れる積層体を得ることができる。プライマー層は水に不溶であることが好ましい。
プライマー層を形成する樹脂は特に制限されず、基材やコロイド結晶層の種類に応じて適宜選択できる。好ましくは、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、及びこれらの樹脂を複合した複合樹脂、からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むものである。中でも、基材やコロイド結晶層への密着性に優れる点、プライマー層の耐水性、耐溶剤性及び透明性に優れる点から、好ましくは、アクリル樹脂及びウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、より好ましくはアクリル樹脂を含み、さらに好ましくはスチレンを構成単位に含むアクリル樹脂（以下、スチレンアクリル樹脂）を含むものである。アクリル樹脂を用いると、基材やコロイド結晶層への密着性、プライマー層の基材追従性及び耐水性に優れ、積層体の基材追従性、耐摩擦性及び耐水性が良好となるため好ましい。
これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【0022】
プライマー層を形成する樹脂は、コロイド結晶層への影響を抑制する観点から、未反応成分や残留溶剤の含有率が低いことが好ましく、水性樹脂が好適に用いられる。ここで水性樹脂とは、水性媒体中に分散又は溶解し得る樹脂を表し、水性媒体は、水又は水と混和し得る分散媒若しくは溶媒を含む。
【0023】
プライマー層を形成する樹脂が水性樹脂である場合、該水性樹脂の製造方法は特に制限されない。好ましくは、低粘度、高固形分且つ高分子量の樹脂を得られる観点から、乳化重合法である。
【0024】
［アクリル樹脂］
プライマー層を構成する樹脂が水性アクリル樹脂である場合、該水性アクリル樹脂は、（メタ）アクリル単量体を含むエチレン性不飽和単量体を乳化重合して得ることができる。
プライマー層を構成する樹脂が水性アクリル樹脂である場合、該水性アクリル樹脂は、（メタ）アクリル単量体を含むエチレン性不飽和単量体を乳化重合して得ることができる。
【0025】
｛エチレン性不飽和単量体｝
上記水性アクリル樹脂の製造に使用できるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族系エチレン性不飽和単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、又は、これらのアルキル若しくはアルケニルモノエステル、コハク酸β－（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体；２－アクリルアミド２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸等のスルホ基含有エチレン性不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシビニルベンゼン、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、アリルアルコール等の水酸基含有エチレン性不飽和単量体；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレン基含有エチレン性不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等が挙げられ、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有エチレン性不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシ（メタ）アクリレート等のケトン基含有エチレン性不飽和単量体；アリル（メタ）アクリレート、１－メチルアリル（メタ）アクリレート、２－メチルアリル（メタ）アクリレート、１－ブテニル（メタ）アクリレート、２－ブテニル（メタ）アクリレート、３－ブテニル（メタ）アクリレート、１，３－メチル－３－ブテニル（メタ）アクリレート、２－クロルアリル（メタ）アクリレート、３－クロルアリル（メタ）アクリレート、ｏ－アリルフェニル（メタ）アクリレート、２－（アリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルラクチル（メタ）アクリレート、シトロネリル（メタ）アクリレート、ゲラニル（メタ）アクリレート、ロジニル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、ビニル（メタ）アクリレート、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル、２－（２’－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等の２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３－アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アルキルエーテル化Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基含有エチレン性不飽和単量体；が挙げられる。
これらの単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
上記水性アクリル樹脂の製造に使用できるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族系エチレン性不飽和単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、又は、これらのアルキル若しくはアルケニルモノエステル、コハク酸β－（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体；２－アクリルアミド２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸等のスルホ基含有エチレン性不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシビニルベンゼン、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、アリルアルコール等の水酸基含有エチレン性不飽和単量体；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレン基含有エチレン性不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等が挙げられ、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有エチレン性不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシ（メタ）アクリレート等のケトン基含有エチレン性不飽和単量体；アリル（メタ）アクリレート、１－メチルアリル（メタ）アクリレート、２－メチルアリル（メタ）アクリレート、１－ブテニル（メタ）アクリレート、２－ブテニル（メタ）アクリレート、３－ブテニル（メタ）アクリレート、１，３－メチル－３－ブテニル（メタ）アクリレート、２－クロルアリル（メタ）アクリレート、３－クロルアリル（メタ）アクリレート、ｏ－アリルフェニル（メタ）アクリレート、２－（アリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルラクチル（メタ）アクリレート、シトロネリル（メタ）アクリレート、ゲラニル（メタ）アクリレート、ロジニル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、ビニル（メタ）アクリレート、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル、２－（２’－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等の２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３－アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アルキルエーテル化Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基含有エチレン性不飽和単量体；が挙げられる。
これらの単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【0026】
上記エチレン性不飽和単量体は、プライマー層とコロイド結晶層を形成するコアシェル型樹脂微粒子との間を架橋する目的で、反応性基を有していてもよい。
上記有してもよい反応性基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシ基、水酸基、ケトン基、ヒドラジド基が挙げられ、より好ましくはケトン基である。特に、反応性基がケトン基であり、架橋剤がヒドラジド架橋剤である場合、ケトン・ヒドラジド架橋を形成することができる。また、水性アクリル樹脂が、水性媒体中に分散可能な樹脂微粒子である場合、親水性が高いケトン基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合組成に用いると、ケトン基は樹脂微粒子の外側、すなわち水媒体との界面付近に導入され、ヒドラジド架橋剤と効率的に架橋を形成できると考えられる。
上記有してもよい反応性基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシ基、水酸基、ケトン基、ヒドラジド基が挙げられ、より好ましくはケトン基である。特に、反応性基がケトン基であり、架橋剤がヒドラジド架橋剤である場合、ケトン・ヒドラジド架橋を形成することができる。また、水性アクリル樹脂が、水性媒体中に分散可能な樹脂微粒子である場合、親水性が高いケトン基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合組成に用いると、ケトン基は樹脂微粒子の外側、すなわち水媒体との界面付近に導入され、ヒドラジド架橋剤と効率的に架橋を形成できると考えられる。
【0027】
水性アクリル樹脂がケトン基を含む場合、ケトン基の好ましい含有量は水性アクリル樹脂の質量を基準として、０．０５～０．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。０．０５～０．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲で導入することにより、水性アクリル樹脂の融着が阻害されない状態で架橋が形成されるため、プライマー層とコロイド結晶層とがより強固に結着する。これにより、コロイド結晶塗膜の追従性がより向上し、密着性や耐摩擦性も良好な積層体を得ることができる。
【0028】
｛ラジカル重合開始剤｝
水性アクリル樹脂の製造に用いられるラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ（２－エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス－シクロヘキサン－１－カルボニトリル等のアゾビス化合物；が挙げられる。
乳化重合においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、水溶性重合開始剤としては例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過酸化水素、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドのような従来既知のものを好適に使用することができる。
水性アクリル樹脂の製造に用いられるラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ（２－エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス－シクロヘキサン－１－カルボニトリル等のアゾビス化合物；が挙げられる。
乳化重合においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、水溶性重合開始剤としては例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過酸化水素、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドのような従来既知のものを好適に使用することができる。
【0029】
｛界面活性剤｝
水性アクリル樹脂の製造には一般的に界面活性剤が用いられ、界面活性剤を用いることで、コアシェル型樹脂微粒子の安定性や単分散性を向上させることができる。界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性のものが挙げられ、好ましくはアニオン性界面活性剤である。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、例えば、アニオン性反応性界面活性剤、アニオン性非反応性界面活性剤、ノニオン性反応性界面活性剤、ノニオン性非反応性界面活性剤が挙げられる。ここで反応性界面活性剤とは、上述のエチレン性不飽和単量体と重合可能な界面活性剤を指す。より詳細には、エチレン性不飽和結合と重合反応し得る反応性基を有する界面活性剤を意味する。反応性基としては、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基等のアルケニル基や（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
反応性界面活性剤を使用することで、水性アクリル樹脂中に含まれる遊離の界面活性剤成分が低減し、コロイド結晶の粒子配列への悪影響が抑えられるため、より発色性に優れる積層体を得ることができる。
水性アクリル樹脂の製造には一般的に界面活性剤が用いられ、界面活性剤を用いることで、コアシェル型樹脂微粒子の安定性や単分散性を向上させることができる。界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性のものが挙げられ、好ましくはアニオン性界面活性剤である。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、例えば、アニオン性反応性界面活性剤、アニオン性非反応性界面活性剤、ノニオン性反応性界面活性剤、ノニオン性非反応性界面活性剤が挙げられる。ここで反応性界面活性剤とは、上述のエチレン性不飽和単量体と重合可能な界面活性剤を指す。より詳細には、エチレン性不飽和結合と重合反応し得る反応性基を有する界面活性剤を意味する。反応性基としては、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基等のアルケニル基や（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
反応性界面活性剤を使用することで、水性アクリル樹脂中に含まれる遊離の界面活性剤成分が低減し、コロイド結晶の粒子配列への悪影響が抑えられるため、より発色性に優れる積層体を得ることができる。
【0030】
｛その他成分｝
水性アクリル樹脂の製造では、必要に応じて還元剤、緩衝材、連鎖移動剤、中和剤を使用することができる。
水性アクリル樹脂の製造では、必要に応じて還元剤、緩衝材、連鎖移動剤、中和剤を使用することができる。
【0031】
［ウレタン樹脂］
プライマー層を形成する樹脂が水性ウレタン樹脂である場合、水性ウレタン樹脂は特に制限されない。水性ウレタン樹脂は、例えば、非水系にて任意のポリオールとポリイソシアネートとを重付加反応させて得られたウレタン樹脂を、界面活性剤を用いて水中に分散させる方法、又は、ウレタン樹脂中にカルボキシ基等の親水基を導入して自己乳化させる方法、により得ることができる。
水性ウレタン樹脂は、末端イソシアネート基にジアミンやジヒドラジド化合物を反応させて、末端に官能基を導入してもよく、鎖延長により高分子量化を行ってもよい。また、水性ウレタン樹脂は、反応性基を介してアクリル樹脂骨格やオレフィン樹脂骨格をグラフトする等して、異なる樹脂と複合化してもよい。
プライマー層を形成する樹脂が水性ウレタン樹脂である場合、水性ウレタン樹脂は特に制限されない。水性ウレタン樹脂は、例えば、非水系にて任意のポリオールとポリイソシアネートとを重付加反応させて得られたウレタン樹脂を、界面活性剤を用いて水中に分散させる方法、又は、ウレタン樹脂中にカルボキシ基等の親水基を導入して自己乳化させる方法、により得ることができる。
水性ウレタン樹脂は、末端イソシアネート基にジアミンやジヒドラジド化合物を反応させて、末端に官能基を導入してもよく、鎖延長により高分子量化を行ってもよい。また、水性ウレタン樹脂は、反応性基を介してアクリル樹脂骨格やオレフィン樹脂骨格をグラフトする等して、異なる樹脂と複合化してもよい。
【0032】
ウレタン樹脂を構成するポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール；が挙げられる。
【0033】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【0034】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二官能ポリオール又は三官能ポリオールと、二塩基酸との反応生成物が挙げられる。二官能ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡが挙げられる。三官能ポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。二塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸が挙げられる。
【0035】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前述の二官能ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートとの反応生成物が挙げられる。
【0036】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基含有ポリブタジエン、酸基含有水添ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有水添ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレンが挙げられる。
【0037】
ウレタン樹脂を構成するポリイソシアネートといえば、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；が挙げられる。
【0038】
ウレタン樹脂合成において、ウレタン結合濃度調節や各種官能基導入を目的として、低分子ジオールを併用してもよい。低分子ジオールとしては分子量５００以下のジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレンジオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリン、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸や、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。
【0039】
末端変性や鎖延長反応に使用できる化合物としては、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン及びその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン等のジアミン類、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類が挙げられる。
【0040】
水性ウレタン樹脂の市販品としては、例えば、第一工業製薬製スーパーフレックスシリーズ（ＳＦ－１７０、ＳＦ－２１０等）、三洋化成社製ユーコート、パーマリンシリーズ（ＵＸ－３１０、ＵＸ－３９４５等）、荒川化学製ユリアーノシリーズ（Ｗ－６００、Ｗ－３２１等）、ＡＤＥＫＡ製アデカポンタイターシリーズ（ＨＵＸ－４２０Ａ、ＨＵＸ－３８６等）、宇部興産製ＵＷシリーズ（ＵＷ－５００２、ＵＷ－５０２０等）、大成ファインケミカル社製アクリットシリーズ（ＷＢＲ２０００Ｕ、ＷＢＲ２１０１、ＷＥＭ－２００Ｕ等）が挙げられる。
【0041】
［ポリオレフィン樹脂］
プライマー層を構成する樹脂が水性ポリオレフィン樹脂である場合、該水性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、及びエチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体のようなベース樹脂を、マレイン酸等で変性した酸変性ポリオレフィンを用いることができる。ポリオレフィン樹脂は、アクリル樹脂骨格をグラフトする等、異なる樹脂と複合化してもよい。
上記水性ポリオレフィン樹脂は、界面活性剤により水中に分散させる方法、又は、ポリオレフィン樹脂中に親水基を導入して自己乳化させる方法、により水分散体を得ることができる。
プライマー層を構成する樹脂が水性ポリオレフィン樹脂である場合、該水性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、及びエチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体のようなベース樹脂を、マレイン酸等で変性した酸変性ポリオレフィンを用いることができる。ポリオレフィン樹脂は、アクリル樹脂骨格をグラフトする等、異なる樹脂と複合化してもよい。
上記水性ポリオレフィン樹脂は、界面活性剤により水中に分散させる方法、又は、ポリオレフィン樹脂中に親水基を導入して自己乳化させる方法、により水分散体を得ることができる。
【0042】
水性ポリオレフィン樹脂の市販品としては、例えば、日本製紙社製スーパークロンシリーズやアウローレンシリーズ（Ｅ－４８０Ｔ、ＡＥ－３０１等）、ユニチカ製アローベースシリーズ（ＳＢ－１２３０Ｎ、ＳＢ－１２００等）、三菱化学製アプトロックシリーズ（ＢＷ－５５５０等）が挙げられる。
【0043】
［ポリエステル樹脂］
プライマー層を形成する樹脂が水性ポリエステル樹脂である場合、水性ポリエステル樹脂は特に制限されない。該水性ポリエステル樹脂は、二官能又は三官能ポリオールと二塩基酸とを反応させて得ることができる。二官能又は三官能ポリオール、及び二塩基酸としては、上述の［ウレタン樹脂］の項の記載を援用できる。
水性ポリエステル樹脂は、界面活性剤により水中に分散させる方法、又は、ポリエステル樹脂中に親水基を導入して自己乳化させる方法により、水分散体を得ることができる。
水性ポリエステル樹脂の市販品としては、例えば、互応化学製プラスコートシリーズ（Ｚ－７３０、Ｚ－７６０等）が挙げられる。
プライマー層を形成する樹脂が水性ポリエステル樹脂である場合、水性ポリエステル樹脂は特に制限されない。該水性ポリエステル樹脂は、二官能又は三官能ポリオールと二塩基酸とを反応させて得ることができる。二官能又は三官能ポリオール、及び二塩基酸としては、上述の［ウレタン樹脂］の項の記載を援用できる。
水性ポリエステル樹脂は、界面活性剤により水中に分散させる方法、又は、ポリエステル樹脂中に親水基を導入して自己乳化させる方法により、水分散体を得ることができる。
水性ポリエステル樹脂の市販品としては、例えば、互応化学製プラスコートシリーズ（Ｚ－７３０、Ｚ－７６０等）が挙げられる。
【0044】
本発明におけるプライマー層を形成する樹脂は、－３０～７０℃の範囲にガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。上記範囲にガラス転移点を有することで、コロイド結晶層の空隙部へのプライマー成分の過剰な侵入が抑制され、良好な構造色を長期間維持することができる。また、基材及びコアシェル型樹脂微粒子表面との濡れ性が良好となり、密着性に優れる。また、プライマー層とコアシェル型樹脂微粒子のシェル間との融着が促進され、結着部分の強度に優れる。これにより、得られる積層体は、発色性、保存安定性、各種耐性（耐摩擦性、基材追従性）に優れる。
該樹脂として好ましくは、－３０～２０℃の範囲にガラス転移点を有するものであり、複数のガラス転移点を有していてもよい。
本明細書におけるガラス転移点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて求めることができる。
該樹脂として好ましくは、－３０～２０℃の範囲にガラス転移点を有するものであり、複数のガラス転移点を有していてもよい。
本明細書におけるガラス転移点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて求めることができる。
【0045】
プライマー層を形成する樹脂は、カルボキシ基を有していることが好ましい。該樹脂の酸価は、好ましくは５～７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。酸価が上記の範囲であると、プライマー層と基材との密着性が向上する。また、コロイド結晶層とプライマー層との結着も良好となる。更に、プライマー層が水分等により膨潤又は溶出して、コロイド結晶の規則配列を崩すことも抑制される。これにより、得られる積層体は、優れた発色性を発現し、高温高湿条件下における経時試験、各種耐性試験を行った後も、良好な発色性をより維持することができる。
【0046】
［プライマー層の形成］
プライマー層の形成方法は特に制限されないが、例えば、プライマー層を形成する水性樹脂と水とを含むプライマー組成物を、基材上に塗布し、必要に応じて乾燥することで形成することができる。
プライマー層の厚みは、特に制限されず、プライマー層の機能発現と生産性の観点から、好ましくは１～５０μｍであり、より好ましくは２～２０μｍであり、さらに好ましくは２～１０μｍである。プライマー層の厚みが１μｍ以上であることにより、プライマー層と基材層及びプライマー層とコロイド結晶層との結着性が向上し、積層体の基材追従性、耐摩擦性及び耐水性が優れる。
本明細書における各層の厚みは、走査型電子顕微鏡を使用して積層体の断面を観察することにより測定できる。
プライマー組成物は、積層体の諸物性に悪影響を及ぼさない範囲で、塗工性、積層体の発色性、色変化の感度向上、及び膜耐性を向上させる目的で、親水性溶剤、無彩黒色微粒子、有彩色色素、光熱変換剤、架橋剤等の各種添加剤を含有してもよい。
プライマー層の形成方法は特に制限されないが、例えば、プライマー層を形成する水性樹脂と水とを含むプライマー組成物を、基材上に塗布し、必要に応じて乾燥することで形成することができる。
プライマー層の厚みは、特に制限されず、プライマー層の機能発現と生産性の観点から、好ましくは１～５０μｍであり、より好ましくは２～２０μｍであり、さらに好ましくは２～１０μｍである。プライマー層の厚みが１μｍ以上であることにより、プライマー層と基材層及びプライマー層とコロイド結晶層との結着性が向上し、積層体の基材追従性、耐摩擦性及び耐水性が優れる。
本明細書における各層の厚みは、走査型電子顕微鏡を使用して積層体の断面を観察することにより測定できる。
プライマー組成物は、積層体の諸物性に悪影響を及ぼさない範囲で、塗工性、積層体の発色性、色変化の感度向上、及び膜耐性を向上させる目的で、親水性溶剤、無彩黒色微粒子、有彩色色素、光熱変換剤、架橋剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【0047】
｛親水性溶剤｝
上記親水性溶剤としては、例えば、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコールのような一価のアルコール溶剤；エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、のようなグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルのようなグリコールエーテル系溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、ε－カプロラクタムのようなラクタム系溶剤；ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミドのようなアミド系溶剤；が挙げられる。
上記親水性溶剤としては、例えば、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコールのような一価のアルコール溶剤；エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、のようなグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルのようなグリコールエーテル系溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、ε－カプロラクタムのようなラクタム系溶剤；ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミドのようなアミド系溶剤；が挙げられる。
【0048】
｛無彩黒色微粒子｝
無彩黒色微粒子は、積層体内の散乱光を吸収して発色をより明瞭にする働きをする。無彩黒色微粒子としては、黒色の染料や顔料を用いることができ、可視領域の反射スペクトル形状に与える影響が少なく、耐候性等の耐久性に優れるという観点から、好ましくはカーボンブラックである。カーボンブラックは、分散剤を用いて水中に分散した分散タイプ、又は自己分散タイプのいずれを用いてもよいが、分散剤による微粒子配列への影響が発生しない観点から自己分散タイプのカーボンブラックを用いることが好ましい。
無彩黒色微粒子は、積層体内の散乱光を吸収して発色をより明瞭にする働きをする。無彩黒色微粒子としては、黒色の染料や顔料を用いることができ、可視領域の反射スペクトル形状に与える影響が少なく、耐候性等の耐久性に優れるという観点から、好ましくはカーボンブラックである。カーボンブラックは、分散剤を用いて水中に分散した分散タイプ、又は自己分散タイプのいずれを用いてもよいが、分散剤による微粒子配列への影響が発生しない観点から自己分散タイプのカーボンブラックを用いることが好ましい。
【0049】
｛有彩色色素｝
有彩色色素は、薄膜におけるあらゆる角度からの良好な発色性を発現させる役割と、積層体内の散乱光を吸収してコロイド結晶由来の反射光を鮮明にする役割とを担う。有彩色色素としては、顔料及び染料からなる群より選択される少なくとも１種を用いることができ、膜耐性の観点から、好ましくは顔料である。本発明で使用できる顔料としては、公知の有機顔料、無機顔料、蛍光顔料等を使用できる。
有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系等の顔料が挙げられる。
無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛が挙げられる。
顔料は１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用して用いてもよい。膜の発色性に優れることから、好ましくは有機顔料である。
有彩色色素は、薄膜におけるあらゆる角度からの良好な発色性を発現させる役割と、積層体内の散乱光を吸収してコロイド結晶由来の反射光を鮮明にする役割とを担う。有彩色色素としては、顔料及び染料からなる群より選択される少なくとも１種を用いることができ、膜耐性の観点から、好ましくは顔料である。本発明で使用できる顔料としては、公知の有機顔料、無機顔料、蛍光顔料等を使用できる。
有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系等の顔料が挙げられる。
無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛が挙げられる。
顔料は１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用して用いてもよい。膜の発色性に優れることから、好ましくは有機顔料である。
【0050】
有機顔料の市販品としては、例えば、黄色顔料：ＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ＴＴ－１４０２Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）、赤色顔料：ＬＩＯＮＯＬ ＲＥＤ ６Ｂ ＦＧ－４３０６－Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）、青色顔料：ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７３５８－Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）、緑色顔料：ＬＩＯＮＯＬ ＧＲＥＥＮ ８６２４（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６）、紫色顔料：ＬＩＯＮＯＧＥＮ ＶＩＯＬＥＴ ＦＧ６１４７Ｇ（Ｃ．Ｉピグメントバイオレット２３）（トーヨーカラー株式会社製)が挙げられる。無機顔料の市販品としては、例えば、トダカラー１００ＥＤ、トダカラーＴＳＹ－１（戸田工業株式会社製）が挙げられる。
【0051】
染料としては、水性染料、油性染料のいずれも使用できる。油性染料の場合、親水性溶剤に溶解するものが好ましい。染料としては、特に限定されず、例えば、ベニコウジ色素、クチナシ赤色素、コチニール色素、アナトー色素、クチナシ青色素、クチナシ緑色素、アシッドレッド、アシッドブルー、アシッドエロー、ベーシックレッド、ベーシックブルー、ベーシックバイオレット、ダイレクトレッド、ダイレクトブルー、ダイレクトイエロー、ダイレクトブラックオイルレッド、オイルブルー、オイルブラック、色素が結合したポリマーが挙げられる。市販品としては例えば、スーパーモナスＵＲ、アナトーイエロー、アメジストカラーＲＸ－Ｓ、ニューグリーンNo.1（ヤエガキ発酵技研株式会社製）が挙げられる。また、蛍光染料も使用してもよい。
【0052】
（顔料の分散方法について）
前記顔料を、プライマー層中に配合する方法としては、公知の方法から適宜選択でき、好ましくは、顔料を分散樹脂によって分散した顔料分散体として配合する方法である。安定的に分散性を保持する方法として、（１）水溶性顔料分散樹脂を顔料表面に吸着させ分散する方法、（２）水溶性及び／又は水分散性の界面活性剤を顔料表面に吸着させ分散する方法、（３）顔料表面に親水性官能基を化学的・物理的に導入し、分散樹脂や界面活性剤なしで分散する方法（自己分散顔料）、（４）水不溶性樹脂で顔料を被覆し、必要に応じて更に別の水溶性顔料分散樹脂や界面活性剤を用いて分散させる方法等を挙げることができる。顔料の分散安定性と膜物性に優れるという観点から、好ましくは、（１）水溶性顔料分散用樹脂を用いる方法である。
前記顔料を、プライマー層中に配合する方法としては、公知の方法から適宜選択でき、好ましくは、顔料を分散樹脂によって分散した顔料分散体として配合する方法である。安定的に分散性を保持する方法として、（１）水溶性顔料分散樹脂を顔料表面に吸着させ分散する方法、（２）水溶性及び／又は水分散性の界面活性剤を顔料表面に吸着させ分散する方法、（３）顔料表面に親水性官能基を化学的・物理的に導入し、分散樹脂や界面活性剤なしで分散する方法（自己分散顔料）、（４）水不溶性樹脂で顔料を被覆し、必要に応じて更に別の水溶性顔料分散樹脂や界面活性剤を用いて分散させる方法等を挙げることができる。顔料の分散安定性と膜物性に優れるという観点から、好ましくは、（１）水溶性顔料分散用樹脂を用いる方法である。
【0053】
（水溶性顔料分散用樹脂）
前記水溶性顔料分散用樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリ（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（メタ）アクリル樹脂、（無水）マレイン酸樹脂、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂、オレフィン－（無水）マレイン酸樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。水溶性顔料分散用樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上３００，０００以下の範囲内であり、より好ましくは５，０００以上２００，０００以下の範囲である。重量平均分子量が前記範囲であることにより、顔料が水中で安定的に分散し保存安定性が向上する。重量平均分子量が１，０００以上であると、プライマー層やコロイド結晶層内に含まれる場合に、水や溶剤に溶出しにくくなり、耐水性や耐溶剤性等の膜物性が良好となる。重量平均分子量が３００，０００以下であると、顔料分散体の粘度が低く抑えられる。
前記水溶性顔料分散用樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリ（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（メタ）アクリル樹脂、（無水）マレイン酸樹脂、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂、オレフィン－（無水）マレイン酸樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。水溶性顔料分散用樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上３００，０００以下の範囲内であり、より好ましくは５，０００以上２００，０００以下の範囲である。重量平均分子量が前記範囲であることにより、顔料が水中で安定的に分散し保存安定性が向上する。重量平均分子量が１，０００以上であると、プライマー層やコロイド結晶層内に含まれる場合に、水や溶剤に溶出しにくくなり、耐水性や耐溶剤性等の膜物性が良好となる。重量平均分子量が３００，０００以下であると、顔料分散体の粘度が低く抑えられる。
【0054】
｛光熱変換剤（無彩黒色微粒子を除く）｝
光熱変換剤（但し、無彩黒色微粒子を除く）は、積層体にレーザー光を照射した際に、隣接するコロイド結晶層中のコアシェル型樹脂微粒子への加熱を促進する働きを担う。の光熱変換剤としては、例えば、カーボンブラックやグラファイト等の無彩黒色微粒子の他、シアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、アゾ系色素、チオアミド系色素、ジチオール系色素、インドア二リン系色素が挙げられる
光熱変換剤（但し、無彩黒色微粒子を除く）は、積層体にレーザー光を照射した際に、隣接するコロイド結晶層中のコアシェル型樹脂微粒子への加熱を促進する働きを担う。の光熱変換剤としては、例えば、カーボンブラックやグラファイト等の無彩黒色微粒子の他、シアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、アゾ系色素、チオアミド系色素、ジチオール系色素、インドア二リン系色素が挙げられる
【0055】
｛架橋剤｝
プライマー組成物が含んでもよい架橋剤は特に制限されず、例えば、活性カルボニル基と反応してケト－ヒドラジド架橋を形成するヒドラジノ基を２つ以上有するヒドラジド化合物（ポリヒドラジド）、水酸基やアミノ基と反応してウレタン結合やウレア結合を形成するイソシアネート化合物、カルボキシ基やアミノ基等と反応するエポキシ化合物、カルボジイミド化合物が挙げられ、用途に応じて適宜選択することができる。
例えば、プライマー組成物に含まれる樹脂がカルボキシ基を有する場合は、エポキシ架橋剤やカルボジイミド架橋剤を介して架橋を形成することができる。例えば、プライマー組成物に含まれる樹脂が水酸基を有する場合は、ポリイソシアネート架橋剤を介して架橋を形成することができる。例えば、プライマー組成物に含まれる樹脂がケトン基を有する場合、ヒドラジド架橋剤を介して架橋することができる。
架橋剤としては、上述のとおり、ケトン・ヒドラジド架橋を形成するために、ヒドラジド架橋剤を用いることが好ましい。ヒドラジド架橋剤としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、多官能のヒドラジド基が変性された水溶性樹脂が挙げられる。
プライマー組成物が含んでもよい架橋剤は特に制限されず、例えば、活性カルボニル基と反応してケト－ヒドラジド架橋を形成するヒドラジノ基を２つ以上有するヒドラジド化合物（ポリヒドラジド）、水酸基やアミノ基と反応してウレタン結合やウレア結合を形成するイソシアネート化合物、カルボキシ基やアミノ基等と反応するエポキシ化合物、カルボジイミド化合物が挙げられ、用途に応じて適宜選択することができる。
例えば、プライマー組成物に含まれる樹脂がカルボキシ基を有する場合は、エポキシ架橋剤やカルボジイミド架橋剤を介して架橋を形成することができる。例えば、プライマー組成物に含まれる樹脂が水酸基を有する場合は、ポリイソシアネート架橋剤を介して架橋を形成することができる。例えば、プライマー組成物に含まれる樹脂がケトン基を有する場合、ヒドラジド架橋剤を介して架橋することができる。
架橋剤としては、上述のとおり、ケトン・ヒドラジド架橋を形成するために、ヒドラジド架橋剤を用いることが好ましい。ヒドラジド架橋剤としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、多官能のヒドラジド基が変性された水溶性樹脂が挙げられる。
【0056】
＜コロイド結晶層＞
本発明の積層体は、コアシェル型樹脂微粒子を含むコロイド結晶層を有する。該コロイド結晶層は、コアシェル型樹脂微粒子が規則的に配列した構造を有するためブラッグ反射由来の構造色を発現し、発色機能を担う。また、コロイド結晶層は、コアシェル型樹脂微粒子を含み、該コアシェル型樹脂微粒子が規則的に配列した構造を有する。また、コロイド結晶層は、有彩色色素を含有し、且つ空隙を有する。
コアシェル型樹脂微粒子が規則配列構造を有することで、隣接したコアシェル型樹脂微粒子のシェル同士、及び、コアシェル型樹脂微粒子のシェルと該シェルに接する層とが容易に結着するため、良好な粘着物性及び各種耐性を発現する。また、コロイド結晶層が空隙を有することで、粒子と空隙との屈折率差が大きくなるため、優れた発色性を発現する。
さらに、コロイド結晶層が有彩色色素を含有することで、積層体内の散乱光を吸収してコロイド結晶由来の反射光を鮮明にするとともに、薄膜におけるあらゆる角度からの良好な発色を発現させることができる。
本発明の積層体は、コアシェル型樹脂微粒子を含むコロイド結晶層を有する。該コロイド結晶層は、コアシェル型樹脂微粒子が規則的に配列した構造を有するためブラッグ反射由来の構造色を発現し、発色機能を担う。また、コロイド結晶層は、コアシェル型樹脂微粒子を含み、該コアシェル型樹脂微粒子が規則的に配列した構造を有する。また、コロイド結晶層は、有彩色色素を含有し、且つ空隙を有する。
コアシェル型樹脂微粒子が規則配列構造を有することで、隣接したコアシェル型樹脂微粒子のシェル同士、及び、コアシェル型樹脂微粒子のシェルと該シェルに接する層とが容易に結着するため、良好な粘着物性及び各種耐性を発現する。また、コロイド結晶層が空隙を有することで、粒子と空隙との屈折率差が大きくなるため、優れた発色性を発現する。
さらに、コロイド結晶層が有彩色色素を含有することで、積層体内の散乱光を吸収してコロイド結晶由来の反射光を鮮明にするとともに、薄膜におけるあらゆる角度からの良好な発色を発現させることができる。
【0057】
［コアシェル型樹脂微粒子］
上記コアシェル型樹脂微粒子は、コア及びシェルが水に不溶なポリマーであり、互いに相溶しないコア（内層）とシェル（外層）の構造を含む。コアは球状形状の維持、シェルは流動性を有して結着部位として機能する。本明細書におけるコアシェル型樹脂微粒子は、コア、シェルの其々の内部において、多層構造を有していてもよく、組成に傾斜がついていてもよい。
コアシェル型樹脂微粒子を含む組成物は、基材等に塗布され水等の媒体が揮発するにつれて、粒子が移流集積して規則的に配列し、空隙が埋まらない程度に粒子のシェル同士が融着し、コロイド結晶層を形成する。
一方で、積層体に一定以上の熱エネルギーを与えると、シェルが流動して加熱部分の空隙が埋まる。これにより、コロイド結晶層の構造色が退色するため、積層体の発色は大きく変化する。また、退色した箇所は、流動したシェルにより造膜され柔軟性に優れるため、クラックは発生しない。これにより、加熱した積層体は、非加熱の積層体と同様に、膜耐性に優れる。
上記コアシェル型樹脂微粒子は、コア及びシェルが水に不溶なポリマーであり、互いに相溶しないコア（内層）とシェル（外層）の構造を含む。コアは球状形状の維持、シェルは流動性を有して結着部位として機能する。本明細書におけるコアシェル型樹脂微粒子は、コア、シェルの其々の内部において、多層構造を有していてもよく、組成に傾斜がついていてもよい。
コアシェル型樹脂微粒子を含む組成物は、基材等に塗布され水等の媒体が揮発するにつれて、粒子が移流集積して規則的に配列し、空隙が埋まらない程度に粒子のシェル同士が融着し、コロイド結晶層を形成する。
一方で、積層体に一定以上の熱エネルギーを与えると、シェルが流動して加熱部分の空隙が埋まる。これにより、コロイド結晶層の構造色が退色するため、積層体の発色は大きく変化する。また、退色した箇所は、流動したシェルにより造膜され柔軟性に優れるため、クラックは発生しない。これにより、加熱した積層体は、非加熱の積層体と同様に、膜耐性に優れる。
【0058】
本発明におけるコアシェル型樹脂微粒子は特に制限されないが、好ましくはエチレン性不飽和単量体の重合体であり、より好ましくはアクリル樹脂であり、さらに好ましくはスチレンアクリル樹脂である。
【0059】
コアシェル型樹脂微粒子の製造方法は特に制限されず、乳化重合のように水性媒体中でエチレン性不飽和単量体を重合する方法や、非水系で重合を行った後に脱溶剤しながら水相に転相する転相乳化法等が挙げられるが、高分子量、低粘度、且つ高固形分濃度化が可能である点から、乳化重合を用いることが好ましい。また、乳化重合では、一段目と二段目とで単量体の組成を変えて滴下する二段重合、又は、三段以上の多段で単量体の組成を変えて滴下する多段重合のいずれを用いてもよい。
コアシェル型樹脂微粒子は、上記二段重合により、具体的には、下記に示す手順で調整できる。
（１）まず、反応槽に水性媒体と界面活性剤とを仕込み、昇温する。その後、窒素雰囲気下でコアを形成する一段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液を滴下しながら、ラジカル重合開始剤を添加する。反応開始後、滴下量にしたがって粒子は徐々に成長してコア粒子を形成する。
（２）次いで、一段目の滴下が完了し、発熱が落ちついたところで、シェルを形成する二段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液の滴下を開始する。その際、追加の開始剤を添加してもよい。滴下された二段目のエチレン性不飽和単量体は、一旦コア粒子に分配されるが、重合が進むにつれてコア粒子の外層に重合体として析出していき、シェル層を形成する。
コアシェル型樹脂微粒子は、上記二段重合により、具体的には、下記に示す手順で調整できる。
（１）まず、反応槽に水性媒体と界面活性剤とを仕込み、昇温する。その後、窒素雰囲気下でコアを形成する一段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液を滴下しながら、ラジカル重合開始剤を添加する。反応開始後、滴下量にしたがって粒子は徐々に成長してコア粒子を形成する。
（２）次いで、一段目の滴下が完了し、発熱が落ちついたところで、シェルを形成する二段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液の滴下を開始する。その際、追加の開始剤を添加してもよい。滴下された二段目のエチレン性不飽和単量体は、一旦コア粒子に分配されるが、重合が進むにつれてコア粒子の外層に重合体として析出していき、シェル層を形成する。
【0060】
｛エチレン性不飽和単量体｝
コアシェル型樹脂微粒子の製造に使用できるエチレン性不飽和単量体としては、上述の＜プライマー層＞における〈エチレン性不飽和単量体〉の項の記載を援用できる。
コア粒子を形成するエチレン性不飽和単量体は、コア粒子を形成するエチレン性不飽和単量体の全質量を基準として、芳香族系エチレン性不飽和単量体を７０～１００質量％の範囲で含むことが好ましい。芳香族系エチレン性不飽和単量体を上記範囲で含むことで、コア部の屈折率が高くなり、コロイド結晶中における粒子部分と空気の空隙部分の屈折率差が拡大し、コロイド結晶層の発色性が向上する。また、コア部とシェル部のコントラストが明確となり、シェル部が十分に融着することができる。これにより、膜耐性や発色性をより維持できる。
コアシェル型樹脂微粒子の製造に使用できるエチレン性不飽和単量体としては、上述の＜プライマー層＞における〈エチレン性不飽和単量体〉の項の記載を援用できる。
コア粒子を形成するエチレン性不飽和単量体は、コア粒子を形成するエチレン性不飽和単量体の全質量を基準として、芳香族系エチレン性不飽和単量体を７０～１００質量％の範囲で含むことが好ましい。芳香族系エチレン性不飽和単量体を上記範囲で含むことで、コア部の屈折率が高くなり、コロイド結晶中における粒子部分と空気の空隙部分の屈折率差が拡大し、コロイド結晶層の発色性が向上する。また、コア部とシェル部のコントラストが明確となり、シェル部が十分に融着することができる。これにより、膜耐性や発色性をより維持できる。
【0061】
また、エチレン性不飽和単量体は、コロイド結晶層内、及び、コロイド結晶層と該コロイド結晶層に接する層との間、に架橋を形成する目的で反応性基を有していてもよい。コロイド結晶層内及びコロイド結晶層と該コロイド結晶層に接する層との間に架橋を形成することで、得られる積層体の塗膜耐性が向上する。
【0062】
コロイド結晶層内、及びコロイド結晶と該コロイド結晶層に接する層との間の架橋は、コアシェル型樹脂微粒子の反応性基同士を反応させる方法、コアシェル型樹脂微粒子の反応性基と後述するプライマー層、粘着層若しくは樹脂層が有する反応性基とを反応させる方法、多官能の架橋剤を介してコアシェル型樹脂微粒子の反応性基同士を架橋させる方法、コアシェル型樹脂微粒子の反応性基と後述するプライマー層、若しくは樹脂層が有する反応性基とを架橋させる方法、により導入することができる。
【0063】
エチレン性不飽和単量体が有していてもよい反応性基としては、上述の＜プライマー層＞における〈エチレン性不飽和単量体〉の項の記載を援用できる。
コアシェル型樹脂微粒子がケトン基を有する場合、ケトン基の好ましい含有量は、コアシェル型樹脂微粒子の質量を基準として、０．０５～０．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。０．０５～０．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲で導入することにより、シェルの融着が阻害されない状態で架橋が形成されるため、粒子間及び層間の結着がより強固になり、耐摩擦性試験のような各種耐性試験を行った後も、良好な発色性を維持できる。また、０．３ｍｍоｌ／ｇ以内であると、コアシェル型樹脂微粒子の重合安定性が向上して粒子径の均斉度が良化するため、発色性が良好になる。
コアシェル型樹脂微粒子がケトン基を有する場合、ケトン基の好ましい含有量は、コアシェル型樹脂微粒子の質量を基準として、０．０５～０．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。０．０５～０．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲で導入することにより、シェルの融着が阻害されない状態で架橋が形成されるため、粒子間及び層間の結着がより強固になり、耐摩擦性試験のような各種耐性試験を行った後も、良好な発色性を維持できる。また、０．３ｍｍоｌ／ｇ以内であると、コアシェル型樹脂微粒子の重合安定性が向上して粒子径の均斉度が良化するため、発色性が良好になる。
【0064】
コアシェル型樹脂微粒子に反応性基を導入する場合、高分子鎖の絡み合いによる熱融着と架橋形成の相乗効果をより効果的に発現できる点から、反応性基はシェル部に導入することが好ましい。
【0065】
｛ラジカル重合開始剤｝
コアシェル型樹脂微粒子の製造に用いられるラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができ、上述の＜プライマー層＞における〈エチレン性不飽和単量体〉の項の記載を援用できる。
コアシェル型樹脂微粒子の製造に用いられるラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができ、上述の＜プライマー層＞における〈エチレン性不飽和単量体〉の項の記載を援用できる。
【0066】
｛界面活性剤｝
コアシェル型樹脂微粒子の製造には一般的に界面活性剤が用いられ、界面活性剤を用いることで、コアシェル型樹脂微粒子の安定性や単分散性を向上させることができる。界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性のものが挙げられ、好ましくはアニオン性界面活性剤である。これら界面活性剤は、上述の＜プライマー層＞における〈界面活性剤〉の項の記載を援用できる。
コアシェル型樹脂微粒子の製造には一般的に界面活性剤が用いられ、界面活性剤を用いることで、コアシェル型樹脂微粒子の安定性や単分散性を向上させることができる。界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性のものが挙げられ、好ましくはアニオン性界面活性剤である。これら界面活性剤は、上述の＜プライマー層＞における〈界面活性剤〉の項の記載を援用できる。
【0067】
｛その他成分｝
コアシェル型樹脂微粒子の製造では、必要に応じて還元剤、緩衝材、連鎖移動剤、中和剤を使用することができる。
コアシェル型樹脂微粒子の製造では、必要に応じて還元剤、緩衝材、連鎖移動剤、中和剤を使用することができる。
【0068】
｛コアシェル型樹脂微粒子の性状｝
コアシェル型樹脂微粒子の平均粒子径は、好ましくは１８０～３３０ｎｍである。平均粒子径が１８０ｎｍ以上であると、コロイド結晶の可視光領域での発色性が明瞭になり、より発色性に優れる積層体を得ることができる。平均粒子径が３３０ｎｍ以下であると、コロイド結晶の可視光領域での発色性に優れるとともに、粒子による散乱が抑えられ発色性が一層良好となる。
本明細書における平均粒子径は、動的光散乱法（測定装置はナノトラックＵＰＡ（株）マイクロトラックベル社製）により測定することができ、得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを平均粒子径とする。
コアシェル型樹脂微粒子の平均粒子径は、好ましくは１８０～３３０ｎｍである。平均粒子径が１８０ｎｍ以上であると、コロイド結晶の可視光領域での発色性が明瞭になり、より発色性に優れる積層体を得ることができる。平均粒子径が３３０ｎｍ以下であると、コロイド結晶の可視光領域での発色性に優れるとともに、粒子による散乱が抑えられ発色性が一層良好となる。
本明細書における平均粒子径は、動的光散乱法（測定装置はナノトラックＵＰＡ（株）マイクロトラックベル社製）により測定することができ、得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを平均粒子径とする。
【0069】
また、コアシェル型樹脂微粒子における平均粒子径の変動係数（Ｃｖ値）は、３０％以下であることが好ましい。変動係数は、粒子径の均斉度を表す数値であり、下記式により算出することができる。
式： 変動係数Ｃｖ値（％）＝粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００
［式において、標準偏差と平均粒子径の単位は同一である］
変動係数が３０％以下の単分散性の高い微粒子が配列することにより、粒子配列の規則性が良化し、より鮮やかで明瞭な構造色を発現することができる。
式： 変動係数Ｃｖ値（％）＝粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００
［式において、標準偏差と平均粒子径の単位は同一である］
変動係数が３０％以下の単分散性の高い微粒子が配列することにより、粒子配列の規則性が良化し、より鮮やかで明瞭な構造色を発現することができる。
【0070】
コアシェル型樹脂微粒子のコアは、好ましくは６０℃以上にガラス転移点を有するものであり、より好ましくは６０℃～１５０℃の範囲にガラス転移点を有するものである。ガラス転移点が６０℃以上であると、コアの形状が、外部からの熱や力の影響で変形することが抑制される。これにより、高温での経時試験前後においても、発色性をより維持することができる。
【0071】
コアシェル型樹脂微粒子のシェルは、好ましくは－５０～２０℃の範囲にガラス転移点を有するものであり、より好ましくは－３０～１０℃の範囲にガラス転移点を有するものである。上記の範囲であると、コロイド結晶層の空隙部分がシェルの融着で埋まることが抑制される。さらに、シェルの融着が促進され、融着部分の強度が十分に向上する。これにより、優れた発色性を発現し、高温条件における経時試験、耐摩擦試験のような各種耐性試験を行った後も、発色性をより維持することができる。
上記シェル及びコアは、複数のガラス転移点を有していてもよい。
上記シェル及びコアは、複数のガラス転移点を有していてもよい。
【0072】
コアシェル型樹脂微粒子において、シェルの含有量はコアの質量を基準として、好ましくは１０～１５０質量％の範囲であり、より好ましくは、３０～７０質量％の範囲である。上記範囲内であると、コロイド結晶層の空隙部分がシェルの融着で埋まることが抑制される。一方でシェルの融着は十分に進み、コアシェル型樹脂微粒子間、及び、コアシェル型樹脂微粒子とコロイド結晶層に接する層間の結着がより強固なものとなる。これにより、優れた発色性を発現し、高温条件における経時試験、耐摩擦試験のような各種耐性試験を行った後も、発色性をより維持することができる。
【0073】
［有彩色色素］
本発明におけるコロイド結晶層は、発色性と散乱光抑制を目的として有彩色色素を含む。本明細書における「有彩色」とは、白や黒等の色とは異なり、僅かでも色味が感じられる色のことを指す。有彩色色素を用いることによって、コロイド結晶による反射光と色素由来の発色の両方が合わさることで特異的な発色を有する積層体が得られる。
有彩色色素としては、顔料及び染料からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。膜耐性の観点から好ましくは顔料である。
コロイド結晶層中に含まれる有彩色色素としては、上述の＜プライマー層＞における〈有彩色色素〉の項の記載を援用できる。
本発明におけるコロイド結晶層は、発色性と散乱光抑制を目的として有彩色色素を含む。本明細書における「有彩色」とは、白や黒等の色とは異なり、僅かでも色味が感じられる色のことを指す。有彩色色素を用いることによって、コロイド結晶による反射光と色素由来の発色の両方が合わさることで特異的な発色を有する積層体が得られる。
有彩色色素としては、顔料及び染料からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。膜耐性の観点から好ましくは顔料である。
コロイド結晶層中に含まれる有彩色色素としては、上述の＜プライマー層＞における〈有彩色色素〉の項の記載を援用できる。
【0074】
有彩色色素の含有量は、コアシェル型微粒子の質量を基準として、好ましくは０．０１～３０質量％の範囲であり、より好ましくは０．０５～２０質量％の範囲である。０．０１質量％以上であると、有彩色色素由来の発色性が発揮され、散乱光を抑えることもできる。３０質量％以下であると、有彩色色素によりコアシェル樹脂微粒子の配列が崩れることがなく、構造発色への影響が小さいため好ましい。
【0075】
（顔料の分散方法について）
前記顔料を、コロイド結晶層中に配合する方法としては、公知の方法から適宜選択でき、上述の＜プライマー層＞における〈顔料の分散方法について〉の項の記載を援用できる。顔料の分散安定性と膜物性に優れるという観点から、好ましくは、（１）水溶性顔料分散用樹脂を用いる方法である。
水溶性顔料分散用樹脂については、上述の＜プライマー層＞における〈水溶性顔料分散用樹脂〉の項の記載を援用できる。
前記顔料を、コロイド結晶層中に配合する方法としては、公知の方法から適宜選択でき、上述の＜プライマー層＞における〈顔料の分散方法について〉の項の記載を援用できる。顔料の分散安定性と膜物性に優れるという観点から、好ましくは、（１）水溶性顔料分散用樹脂を用いる方法である。
水溶性顔料分散用樹脂については、上述の＜プライマー層＞における〈水溶性顔料分散用樹脂〉の項の記載を援用できる。
【0076】
［コロイド結晶層の形成］
コロイド結晶層の形成方法は特に制限されないが、例えば、コアシェル型樹脂微粒子と水とを含有するコロイド結晶層用組成物を、プライマー層を備える基材のプライマー層上に塗布することで形成することができる。コロイド結晶層は、ベタ塗りで塗工されていてもよく、絵柄を形成していてもよい。
コロイド結晶層の厚みは、特に制限されず、発色性と生産性との観点から、好ましくは３～３０μｍであり、より好ましくは５～２０μｍである。
コロイド結晶層の形成方法は特に制限されないが、例えば、コアシェル型樹脂微粒子と水とを含有するコロイド結晶層用組成物を、プライマー層を備える基材のプライマー層上に塗布することで形成することができる。コロイド結晶層は、ベタ塗りで塗工されていてもよく、絵柄を形成していてもよい。
コロイド結晶層の厚みは、特に制限されず、発色性と生産性との観点から、好ましくは３～３０μｍであり、より好ましくは５～２０μｍである。
【0077】
コロイド結晶層用組成物は、粒子配列や積層体の諸物性に悪影響を及ぼさない範囲であれば、塗工性、塗膜耐性、発色性を向上させる目的で、無彩黒色微粒子、親水性溶剤、ノニオン性界面活性剤、架橋剤等を含有してもよい。
【0078】
｛無彩黒色微粒子｝
無彩黒色微粒子は、コロイド結晶層中の散乱光を吸収して発色をより明瞭にする働きをすることから、有彩色色素と併用して使用することができる。無彩黒色微粒子としては、上述の＜プライマー層＞における〈無彩黒色微粒子〉の項の記載を援用できる。
無彩黒色微粒子の平均粒子径は、好ましくは３０～３００ｎｍの範囲である。また、無彩黒色微粒子の含有率は、コアシェル型樹脂微粒子の質量を基準として、好ましくは０．３～３質量％の範囲である。平均粒子及び無彩黒色微粒子の含有率が上記範囲であると、コアシェル型樹脂微粒子の規則配列を阻害せず、且つコロイド結晶層中からの欠落を抑制できる。これにより、耐摩擦性試験のような各種耐性試験を行った後も、良好な発色性をより維持することができる。
無彩黒色微粒子は、コロイド結晶層中の散乱光を吸収して発色をより明瞭にする働きをすることから、有彩色色素と併用して使用することができる。無彩黒色微粒子としては、上述の＜プライマー層＞における〈無彩黒色微粒子〉の項の記載を援用できる。
無彩黒色微粒子の平均粒子径は、好ましくは３０～３００ｎｍの範囲である。また、無彩黒色微粒子の含有率は、コアシェル型樹脂微粒子の質量を基準として、好ましくは０．３～３質量％の範囲である。平均粒子及び無彩黒色微粒子の含有率が上記範囲であると、コアシェル型樹脂微粒子の規則配列を阻害せず、且つコロイド結晶層中からの欠落を抑制できる。これにより、耐摩擦性試験のような各種耐性試験を行った後も、良好な発色性をより維持することができる。
【0079】
｛親水性溶剤｝
親水性溶剤は、上述の＜プライマー層＞における〈親水性溶剤〉の項の記載を援用できる。
親水性溶剤は、上述の＜プライマー層＞における〈親水性溶剤〉の項の記載を援用できる。
【0080】
｛ノニオン性界面活性剤｝
コロイド結晶層用組成物がノニオン性界面活性剤を含むことで、コロイド結晶層の形成に悪影響を与えることなく印刷適性が向上するため、形成される積層体の発色性が良化する。ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値は１０．０～１９．０であることが好ましい。このようなＨＬＢ値を有するノニオン性界面活性剤を用いることで、コロイド結晶層用組成物のレベリング性が向上し、積層体の発色が良化する。
ＨＬＢ値は、材料の親水・親油性を数値で表したものであり、前記ＨＬＢ値が小さいほど親油性が高いことを示す。本明細書においてＨＬＢ値は、下記式２で表されるグリフィン法の計算式よって算出される。
式２： ＨＬＢ値＝２０×（親水性部の式量の総和）÷（材料の分子量）
コロイド結晶層用組成物がノニオン性界面活性剤を含むことで、コロイド結晶層の形成に悪影響を与えることなく印刷適性が向上するため、形成される積層体の発色性が良化する。ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値は１０．０～１９．０であることが好ましい。このようなＨＬＢ値を有するノニオン性界面活性剤を用いることで、コロイド結晶層用組成物のレベリング性が向上し、積層体の発色が良化する。
ＨＬＢ値は、材料の親水・親油性を数値で表したものであり、前記ＨＬＢ値が小さいほど親油性が高いことを示す。本明細書においてＨＬＢ値は、下記式２で表されるグリフィン法の計算式よって算出される。
式２： ＨＬＢ値＝２０×（親水性部の式量の総和）÷（材料の分子量）
【0081】
このようなノニオン性非反応性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類（市販品としては、第一工業製薬株式会社製ノイゲンＴＤＳ－１２０や花王株式会社製エマルゲン１１０８）；ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル類（市販品としては、第一工業製薬株式会社製ノイゲンＥＡ－８７、ＥＡ－１３７、ＥＡ－１５７）；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；が挙げられる。
【0082】
｛架橋剤｝
コロイド結晶層用組成物が含んでもよい架橋剤としては特に制限されず、上述の＜プライマー層＞における〈架橋剤〉の項の記載を援用できる。
架橋剤としては、ケトン・ヒドラジド架橋を形成するために、ヒドラジド架橋剤を用いることが好ましい。ヒドラジド架橋剤としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、多官能のヒドラジド基が変性された水溶性樹脂が挙げられる。
コロイド結晶層用組成物が含んでもよい架橋剤としては特に制限されず、上述の＜プライマー層＞における〈架橋剤〉の項の記載を援用できる。
架橋剤としては、ケトン・ヒドラジド架橋を形成するために、ヒドラジド架橋剤を用いることが好ましい。ヒドラジド架橋剤としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、多官能のヒドラジド基が変性された水溶性樹脂が挙げられる。
【0083】
＜樹脂層＞
本発明の積層体は、コロイド結晶層を保護することを目的として、コロイド結晶層上にさらに樹脂層を有していてもよい。樹脂層を形成することで、耐摩擦性、耐アルコール性等の各種物性試験に対する物性を向上させることができる。
本発明の積層体は、コロイド結晶層を保護することを目的として、コロイド結晶層上にさらに樹脂層を有していてもよい。樹脂層を形成することで、耐摩擦性、耐アルコール性等の各種物性試験に対する物性を向上させることができる。
【0084】
上記樹脂層を構成する樹脂は、特に制限されないが、コアシェル型樹脂微粒子との密着性に優れる点から、好ましくはアクリル樹脂であり、より好ましくはスチレンアクリル樹脂である。また、上記樹脂層は、コロイド結晶層への浸透抑制の観点から、水溶性樹脂や溶剤系樹脂ではなく、水性樹脂微粒子が乾燥によって造膜した層であることが好ましい。
【0085】
水性樹脂微粒子の製造方法は特に制限されず、例えば、下記の乳化重合により製造することができる。まず、反応槽に水性媒体と界面活性剤を仕込み、所定の温度まで昇温する。一方、滴下槽には、水、界面活性剤、及び（メタ）アクリル単量体を含むエチレン性不飽和単量体を仕込み、撹拌してエチレン性不飽和単量体の乳化液を調製する。その後、窒素雰囲気下で、反応槽に調製した乳化液を滴下しながら、ラジカル重合開始剤を添加する。反応開始後、ポリマーの粒子核が生成し、粒子は徐々に成長して、アクリル樹脂微粒子が形成される。
【0086】
水性樹脂微粒子の製造に使用できるエチレン性不飽和単量体としては、上述の＜プライマー層＞における〈エチレン性不飽和単量体〉の項の記載を援用できる。
また、水性樹脂微粒子の製造に使用できるラジカル重合開始剤、界面活性剤、その他成分については、上述の＜プライマー層＞における〈ラジカル重合開始剤〉、〈界面活性剤〉、及び〈その他成分〉の項の記載を援用できる。
また、水性樹脂微粒子の製造に使用できるラジカル重合開始剤、界面活性剤、その他成分については、上述の＜プライマー層＞における〈ラジカル重合開始剤〉、〈界面活性剤〉、及び〈その他成分〉の項の記載を援用できる。
【0087】
水性樹脂微粒子は、架橋を形成するための反応性基を有していることが好ましく、エチレン性不飽和単量体として、反応性基を有するエチレン性不飽和単量体を用いてもよい。水性樹脂微粒子が反応性基を有することで、樹脂層内における架橋、及び、樹脂層とコロイド結晶層との間の架橋が可能となる。
樹脂層内部の架橋により、樹脂層の塗膜強度が更に向上し、樹脂層とコロイド結晶層との架橋により、樹脂層とコロイド結晶層との結着がより強固なものとなる。これにより、耐摩擦試験のような各種耐性試験を行った後も、優れた発色性がより維持できる積層体を得ることができる。
樹脂層内部の架橋により、樹脂層の塗膜強度が更に向上し、樹脂層とコロイド結晶層との架橋により、樹脂層とコロイド結晶層との結着がより強固なものとなる。これにより、耐摩擦試験のような各種耐性試験を行った後も、優れた発色性がより維持できる積層体を得ることができる。
【0088】
樹脂層内部の架橋は、水性樹脂微粒子の反応性基同士を反応させる方法、多官能の架橋剤を介して水性樹脂微粒子の反応性基を反応させる方法、により導入することができる。
樹脂層とコロイド結晶層との架橋は、水性樹脂微粒子とコアシェル型樹脂微粒子の反応性基同士を反応させる方法、多官能の架橋剤を介して水性樹脂微粒子とコアシェル型樹脂微粒子の反応性基とを反応させる方法、により導入することができる。
樹脂層と粘着層の架橋は、水性樹脂微粒子の反応性基と粘着層に含まれる樹脂の反応性基とを反応させる方法、多官能の架橋剤を介して水性樹脂微粒子の反応性基と粘着層に含まれる樹脂とを反応させる方法、により導入することができる。
樹脂層とコロイド結晶層との架橋は、水性樹脂微粒子とコアシェル型樹脂微粒子の反応性基同士を反応させる方法、多官能の架橋剤を介して水性樹脂微粒子とコアシェル型樹脂微粒子の反応性基とを反応させる方法、により導入することができる。
樹脂層と粘着層の架橋は、水性樹脂微粒子の反応性基と粘着層に含まれる樹脂の反応性基とを反応させる方法、多官能の架橋剤を介して水性樹脂微粒子の反応性基と粘着層に含まれる樹脂とを反応させる方法、により導入することができる。
【0089】
上記エチレン性不飽和単量体が有していてもよい反応性基としては、上述の＜プライマー層＞における〈エチレン性不飽和単量体〉の項の記載を援用できる。
水性樹脂微粒子がケトン基を含む場合、ケトン基の好ましい含有量は、水性樹脂微粒子の質量を基準として、０．０５～０．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。０．０５～０．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲で導入することにより、水性樹脂微粒子の融着が阻害されない状態で架橋が形成されるため、樹脂層の塗膜強度が向上し、コロイド結晶層と樹脂層とがより強固に結着する。これにより、塗膜の追従性や塗膜強度がより向上し、耐摩擦性試験のような各種耐性試験にも耐えうる積層体を得ることができる。
水性樹脂微粒子がケトン基を含む場合、ケトン基の好ましい含有量は、水性樹脂微粒子の質量を基準として、０．０５～０．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。０．０５～０．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲で導入することにより、水性樹脂微粒子の融着が阻害されない状態で架橋が形成されるため、樹脂層の塗膜強度が向上し、コロイド結晶層と樹脂層とがより強固に結着する。これにより、塗膜の追従性や塗膜強度がより向上し、耐摩擦性試験のような各種耐性試験にも耐えうる積層体を得ることができる。
【0090】
水性樹脂微粒子の平均粒子径は、好ましくは８０～３００ｎｍの範囲であり、水性樹脂微粒子は、好ましくは－３０～３０℃の範囲にガラス転移点を有するものである。
平均粒子径及びガラス転移点が上記の範囲であると、水性樹脂微粒子がコロイド結晶層の表層で目止めされ、コロイド結晶層の空隙部分への樹脂成分の浸透がより抑制される。また、平均粒子径が上記の範囲であると、造膜性に優れるため塗工ムラやクラックが無い均質な樹脂層を形成でき、良好な発色性と更なる塗膜耐性向上が可能となる。さらに、樹脂層が、コロイド結晶層と粘着層との間に配置されている場合、粘着層からの粘着成分の浸透をより抑制できる。
これにより、優れた発色性を発現し、高温条件下での経時試験、耐摩擦試験のような各種耐性試験を行った後も、優れた発色性をより維持できる積層体を得ることができる。
平均粒子径及びガラス転移点が上記の範囲であると、水性樹脂微粒子がコロイド結晶層の表層で目止めされ、コロイド結晶層の空隙部分への樹脂成分の浸透がより抑制される。また、平均粒子径が上記の範囲であると、造膜性に優れるため塗工ムラやクラックが無い均質な樹脂層を形成でき、良好な発色性と更なる塗膜耐性向上が可能となる。さらに、樹脂層が、コロイド結晶層と粘着層との間に配置されている場合、粘着層からの粘着成分の浸透をより抑制できる。
これにより、優れた発色性を発現し、高温条件下での経時試験、耐摩擦試験のような各種耐性試験を行った後も、優れた発色性をより維持できる積層体を得ることができる。
【0091】
［樹脂層の形成］
樹脂層の形成方法は特に制限されないが、例えば、水性樹脂微粒子と水とを含む樹脂組成物を、コロイド結晶層上に塗布し、必要に応じて乾燥することで形成することができる。乾燥し造膜した後の水性樹脂微粒子は、水に不溶な層であることが好ましい。
樹脂層の厚みは、特に制限されず、好ましくは２～５０μｍであり、より好ましくは３～２０μｍである。
上記樹脂組成物は、コロイド結晶層の諸物性に悪影響を及ぼさない範囲であれば、発色性、塗工性、塗膜耐性を向上させる目的で、有彩色色素、無彩黒色微粒子、親水性溶剤、架橋剤等の添加剤を含んでもよい。
樹脂層の形成方法は特に制限されないが、例えば、水性樹脂微粒子と水とを含む樹脂組成物を、コロイド結晶層上に塗布し、必要に応じて乾燥することで形成することができる。乾燥し造膜した後の水性樹脂微粒子は、水に不溶な層であることが好ましい。
樹脂層の厚みは、特に制限されず、好ましくは２～５０μｍであり、より好ましくは３～２０μｍである。
上記樹脂組成物は、コロイド結晶層の諸物性に悪影響を及ぼさない範囲であれば、発色性、塗工性、塗膜耐性を向上させる目的で、有彩色色素、無彩黒色微粒子、親水性溶剤、架橋剤等の添加剤を含んでもよい。
【0092】
｛有彩色色素｝
有彩色色素は、積層体内の発色をより鮮明にする働きをする。特に、基材側から発色を確認する裏刷り構成である場合、コロイド結晶層に隣接して有彩色色素を有する樹脂層が存在することで、発色をより鮮明にすることができる。有彩色色素としては、上述〈プライマー層〉における｛有彩色色素｝の項の記載を援用できる。
有彩色色素は、積層体内の発色をより鮮明にする働きをする。特に、基材側から発色を確認する裏刷り構成である場合、コロイド結晶層に隣接して有彩色色素を有する樹脂層が存在することで、発色をより鮮明にすることができる。有彩色色素としては、上述〈プライマー層〉における｛有彩色色素｝の項の記載を援用できる。
【0093】
｛無彩黒色微粒子｝
無彩黒色微粒子は、積層体内の散乱光を吸収してコロイド結晶塗膜の発色をより明瞭にする働きをする。特に基材側から発色を確認する裏刷り構成である場合、明瞭な発色が得られるので効果的である。無彩黒色微粒子としては、上述の＜プライマー層＞における〈無彩黒色微粒子〉の項の記載を援用できる。
無彩黒色微粒子は、積層体内の散乱光を吸収してコロイド結晶塗膜の発色をより明瞭にする働きをする。特に基材側から発色を確認する裏刷り構成である場合、明瞭な発色が得られるので効果的である。無彩黒色微粒子としては、上述の＜プライマー層＞における〈無彩黒色微粒子〉の項の記載を援用できる。
【0094】
｛親水性溶剤｝
樹脂組成物が含んでもよい親水性溶剤は、上述の＜プライマー層＞における〈親水性溶剤〉の項の記載を援用できる。
樹脂組成物が含んでもよい親水性溶剤は、上述の＜プライマー層＞における〈親水性溶剤〉の項の記載を援用できる。
【0095】
｛架橋剤｝
樹脂組成物が含んでもよい架橋剤としては特に制限されず、上述の＜プライマー層＞における〈架橋剤〉の項の記載を援用できる。
樹脂組成物が含んでもよい架橋剤としては特に制限されず、上述の＜プライマー層＞における〈架橋剤〉の項の記載を援用できる。
【0096】
＜積層体の製造＞
本発明の積層体は、基材と、プライマー層と、コロイド結晶層と、をこの順に備える積層体であって、その製造方法は特に制限されないが、好ましくは、以下の工程１及び２を有するものである。各層を形成する際は、必要に応じて乾燥工程を有していてもよい。
工程１）基材上に、プライマー組成物を塗布し、必要に応じて乾燥し、プライマー層を形成する工程。
工程２）工程１で形成されたプライマー層上に、コアシェル型樹脂微粒子と有彩色色素とを含むコロイド結晶層用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥し、コロイド結晶層を形成する工程。
本発明の積層体は、基材と、プライマー層と、コロイド結晶層と、をこの順に備える積層体であって、その製造方法は特に制限されないが、好ましくは、以下の工程１及び２を有するものである。各層を形成する際は、必要に応じて乾燥工程を有していてもよい。
工程１）基材上に、プライマー組成物を塗布し、必要に応じて乾燥し、プライマー層を形成する工程。
工程２）工程１で形成されたプライマー層上に、コアシェル型樹脂微粒子と有彩色色素とを含むコロイド結晶層用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥し、コロイド結晶層を形成する工程。
【0097】
積層体が、樹脂層を有する場合は、工程２の後に、以下の工程３を行うことが好ましい。
工程３）工程２で形成されたコロイド結晶層上に、水性樹脂微粒子と水とを含む樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥し、樹脂層を形成する工程。
工程３）工程２で形成されたコロイド結晶層上に、水性樹脂微粒子と水とを含む樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥し、樹脂層を形成する工程。
【0098】
プライマー組成物、コロイド結晶層用組成物、及び樹脂組成物の塗布方法は特に制限されず、例えば、インクジェット法、スプレー法、ディッピング法、スピンコート法のような無版印刷方式；オフセットグラビアコーター、グラビアコーター、ドクターコーター、バーコーター、ブレードコーター、フレキソコーター、ロールコーターのような有版印刷方式；が挙げられ、適宜選択することができる。プライマー組成物、コロイド結晶層用組成物、及び樹脂組成物は、ベタ印刷であってもよく、絵柄層であってもよい。
乾燥工程を有する場合、乾燥方法は特に制限されず、例えば、加熱乾燥法、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、マイクロ波乾燥法、ドラム乾燥法といった公知の方法から適宜選択できる。乾燥方法は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、基材へのダメージを軽減し効率よく乾燥させる観点から、熱風乾燥法を用いることが好ましい。
プライマー組成物及び樹脂組成物の乾燥温度は、好ましくは５０～１２０℃の範囲であり、コロイド結晶層用組成物の乾燥温度は、好ましくは２５～８０℃の範囲である。
乾燥工程を有する場合、乾燥方法は特に制限されず、例えば、加熱乾燥法、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、マイクロ波乾燥法、ドラム乾燥法といった公知の方法から適宜選択できる。乾燥方法は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、基材へのダメージを軽減し効率よく乾燥させる観点から、熱風乾燥法を用いることが好ましい。
プライマー組成物及び樹脂組成物の乾燥温度は、好ましくは５０～１２０℃の範囲であり、コロイド結晶層用組成物の乾燥温度は、好ましくは２５～８０℃の範囲である。
【0099】
［基材］
基材は特に制限されず、公知の基材から選択することができる。基材としては、例えば、ポリ塩化ビニルシート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ナイロン（Ｎｙ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルムのような熱可塑性樹脂基材；アルミニウム箔のような金属基材；ガラス基材；コート紙基材；が挙げられる。
本発明の積層体はプライマー層を有するため、従来コロイド結晶層が剥離して固定化が困難であったポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムといった非極性フィルム基材を使用した場合においても、優れた基材追従性、耐摩擦性、耐水性、耐溶剤性、発色性を発揮できる。
基材は特に制限されず、公知の基材から選択することができる。基材としては、例えば、ポリ塩化ビニルシート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ナイロン（Ｎｙ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルムのような熱可塑性樹脂基材；アルミニウム箔のような金属基材；ガラス基材；コート紙基材；が挙げられる。
本発明の積層体はプライマー層を有するため、従来コロイド結晶層が剥離して固定化が困難であったポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムといった非極性フィルム基材を使用した場合においても、優れた基材追従性、耐摩擦性、耐水性、耐溶剤性、発色性を発揮できる。
【0100】
基材は、表面が平滑であってもよく、凹凸を有していてもよく、透明、半透明、不透明のいずれであってもよい。基材側からコロイド結晶層を視認する場合、基材は透明であることが好ましい。また、基材は、コロイド結晶の発色をより明瞭にするため、予め黒色等に着色したものや、顔料インキ等により一部印字されたものであってもよく、コロナ処理やプラズマ処理のような表面処理がなされていてもよい。
これら基材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を積層したものを用いてもよい。
これら基材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を積層したものを用いてもよい。
【0101】
＜感熱記録体＞
本発明の積層体は、加熱処理によりコロイド結晶層のシェルが流動化して空隙部が埋まることで、コロイド結晶層の発色が退色し、明瞭な発色変化が生じるため、感熱記録シートのような感熱記録体として使用することができる。
加熱処理方法は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択でき、例えば、サーマルプリンターを用いて、サーマルヘッドを積層体に当てて加熱する方法；レーザー光を照射してコロイド結晶層中の無彩黒色微粒子に光を吸収させ、隣接するコアシェル型樹脂微粒子を加熱する方法；オーブン加熱、電子レンジ加熱、ボイル処理が挙げられる。
レーザーによる画像形成は、基材、樹脂層、非画像形成部を傷めずに画像形成することができるため好ましい。また、基材、プライマー層を形成する樹脂、コアシェル型樹脂微粒子、樹脂層を形成する樹脂に与える悪影響が小さいことから、赤外線レーザーを使用することが好ましい。赤外線のレーザーマーカーとしては、ＣＯ２レーザーマーカー（波長１０６００ｎｍ）やＹＶＯ４レーザーマーカー（波長１０６４ｎｍ）、ＹＡＧレーザーマーカー（波長１０６４ｎｍ）、ファイバレーザーマーカー（波長１０９０ｎｍ）等が挙げられる。
加熱温度は、コアシェル型樹脂微粒子の設計によって適宜変更でき、保存安定性、加熱時の発色変化、基材への熱ダメージ等を考慮して、好ましくは１００～２００℃の範囲であり、より好ましくは１２０℃～１５０℃の範囲である。
本発明の積層体は、加熱処理によりコロイド結晶層のシェルが流動化して空隙部が埋まることで、コロイド結晶層の発色が退色し、明瞭な発色変化が生じるため、感熱記録シートのような感熱記録体として使用することができる。
加熱処理方法は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択でき、例えば、サーマルプリンターを用いて、サーマルヘッドを積層体に当てて加熱する方法；レーザー光を照射してコロイド結晶層中の無彩黒色微粒子に光を吸収させ、隣接するコアシェル型樹脂微粒子を加熱する方法；オーブン加熱、電子レンジ加熱、ボイル処理が挙げられる。
レーザーによる画像形成は、基材、樹脂層、非画像形成部を傷めずに画像形成することができるため好ましい。また、基材、プライマー層を形成する樹脂、コアシェル型樹脂微粒子、樹脂層を形成する樹脂に与える悪影響が小さいことから、赤外線レーザーを使用することが好ましい。赤外線のレーザーマーカーとしては、ＣＯ２レーザーマーカー（波長１０６００ｎｍ）やＹＶＯ４レーザーマーカー（波長１０６４ｎｍ）、ＹＡＧレーザーマーカー（波長１０６４ｎｍ）、ファイバレーザーマーカー（波長１０９０ｎｍ）等が挙げられる。
加熱温度は、コアシェル型樹脂微粒子の設計によって適宜変更でき、保存安定性、加熱時の発色変化、基材への熱ダメージ等を考慮して、好ましくは１００～２００℃の範囲であり、より好ましくは１２０℃～１５０℃の範囲である。
【0102】
本発明の感熱記録体は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに別の層を有していてもよく、例えば、ハードコート層及び／又は粘着層を備えていてもよいし、これらを介して、さらに別の基材に貼り合わせた形態であってもよい。また、これら別の層は、基材側に配置されていてもよく、コロイド結晶層側に配置されていてもよい。感熱記録体が、さらに粘着層を有する場合、粘着シートとして使用することができる。
【0103】
［粘着層］
粘着層は、コロイド結晶層を有する本発明の積層体を、任意の被着体に接着させる働きを担う。粘着層の厚みは、通常、５～１００μｍの範囲である。
粘着層は公知の感圧接着剤を使用して形成することができ、特に限定されない。感圧接着剤は、基材やコロイド結晶層の種類に応じて適宜選択でき、好ましくは、アクリル樹脂及びウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むものである。
粘着層を形成する樹脂は、未反応成分や残留溶剤の含有率が低いことが好ましく、水性樹脂が好適に用いられる。樹脂中に含まれる未反応成分や残留溶剤が低いと、基材、コロイド結晶層、樹脂層への影響を抑制できる。ここで水性樹脂とは、水性媒体中に分散又は溶解し得る樹脂を表す。また水性媒体は、水性の分散媒又は水性の溶媒を表し、水の他に水と混和し得る分散媒又は溶媒も含む。粘着層には、粘着物性を目的として、架橋剤やタッキファイヤ等、各種添加剤を含むことができる。
粘着層は、コロイド結晶層を有する本発明の積層体を、任意の被着体に接着させる働きを担う。粘着層の厚みは、通常、５～１００μｍの範囲である。
粘着層は公知の感圧接着剤を使用して形成することができ、特に限定されない。感圧接着剤は、基材やコロイド結晶層の種類に応じて適宜選択でき、好ましくは、アクリル樹脂及びウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むものである。
粘着層を形成する樹脂は、未反応成分や残留溶剤の含有率が低いことが好ましく、水性樹脂が好適に用いられる。樹脂中に含まれる未反応成分や残留溶剤が低いと、基材、コロイド結晶層、樹脂層への影響を抑制できる。ここで水性樹脂とは、水性媒体中に分散又は溶解し得る樹脂を表す。また水性媒体は、水性の分散媒又は水性の溶媒を表し、水の他に水と混和し得る分散媒又は溶媒も含む。粘着層には、粘着物性を目的として、架橋剤やタッキファイヤ等、各種添加剤を含むことができる。
【実施例】
【0104】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に指定がない場合は「質量部」及び「質量％」を意味する。なお、表中の数値は、特に断りがない限り「部」を表し、空欄は配合していないことを意味する。
【0105】
［酸価］
酸価は、乾燥させた樹脂を用いて、ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠して、水酸化カリウム・エタノール溶液で電位差滴定を行い、算出した。滴定には平沼産業社製：自動滴定装置ＣＯＭ－１６００を使用した。
酸価は、乾燥させた樹脂を用いて、ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠して、水酸化カリウム・エタノール溶液で電位差滴定を行い、算出した。滴定には平沼産業社製：自動滴定装置ＣＯＭ－１６００を使用した。
【0106】
［ガラス転移点（Ｔｇ）］
ガラス転移点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計ＴＡインスツルメント社製）により測定した。具体的には、樹脂を乾固したサンプル約２ｍｇをアルミニウムパン上で秤量し、該アルミニウムパンをＤＳＣ測定ホルダーにセットし、５℃／分の昇温条件にて得られるＤＳＣ曲線の吸熱側へのベースラインシフト（変曲点）を読み取りガラス転移点を得た。
ガラス転移点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計ＴＡインスツルメント社製）により測定した。具体的には、樹脂を乾固したサンプル約２ｍｇをアルミニウムパン上で秤量し、該アルミニウムパンをＤＳＣ測定ホルダーにセットし、５℃／分の昇温条件にて得られるＤＳＣ曲線の吸熱側へのベースラインシフト（変曲点）を読み取りガラス転移点を得た。
【0107】
［平均粒子径］
コアシェル型樹脂微粒子の分散体を５００倍に水希釈し、該希釈液約５ｍｌを動的光散乱測定法（測定装置はナノトラックＵＰＡ（株）マイクロトラックベル社製）により測定を行った。得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを平均粒子径とした。粒子径のばらつきを表す変動係数Ｃｖ値は、下記式より算出した。
Ｃｖ値％＝ 粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００
コアシェル型樹脂微粒子の分散体を５００倍に水希釈し、該希釈液約５ｍｌを動的光散乱測定法（測定装置はナノトラックＵＰＡ（株）マイクロトラックベル社製）により測定を行った。得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを平均粒子径とした。粒子径のばらつきを表す変動係数Ｃｖ値は、下記式より算出した。
Ｃｖ値％＝ 粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００
【0108】
＜プライマー層を構成する樹脂の水分散体の製造＞
［製造例１］
撹拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水６８．９部と反応性界面活性剤として、第一工業製薬製アクアロンＫＨ－１０の２０％水溶液を０．２５部仕込んだ。別途、スチレン７．５部、ベンジルメタクリレート１０．０部、メチルメタクリレート２５．０部、２－エチルヘキシルアクリレート１６．０部、ｎ－ブチルアクリレート３８．０部、メタクリル酸３．０部、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．５部、ＫＨ－１０の２０％水溶液４．８部、イオン交換水４０．４部をあらかじめ混合、撹拌してエチレン性不飽和単量体の乳化液を調整し、そのうちの３％を反応容器に更に加えた。
内温を８０℃に昇温して十分に窒素置換した後、開始剤として過硫酸カリウムの５％水溶液２．０部を添加して乳化重合を開始した。内温を８０℃に保ちながらエチレン性不飽和単量体の乳化液の残りと、過硫酸カリウムの５％水溶液２．０部とを３時間かけて滴下し、更に４時間反応させて樹脂微粒子の水分散体を得た。反応完了後、２５％のアンモニア水２．４部添加して中和し、イオン交換水で樹脂微粒子の水分散体の固形分を４５．０％調整した。樹脂の酸価は１９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは－８．８℃であった。
［製造例１］
撹拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水６８．９部と反応性界面活性剤として、第一工業製薬製アクアロンＫＨ－１０の２０％水溶液を０．２５部仕込んだ。別途、スチレン７．５部、ベンジルメタクリレート１０．０部、メチルメタクリレート２５．０部、２－エチルヘキシルアクリレート１６．０部、ｎ－ブチルアクリレート３８．０部、メタクリル酸３．０部、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．５部、ＫＨ－１０の２０％水溶液４．８部、イオン交換水４０．４部をあらかじめ混合、撹拌してエチレン性不飽和単量体の乳化液を調整し、そのうちの３％を反応容器に更に加えた。
内温を８０℃に昇温して十分に窒素置換した後、開始剤として過硫酸カリウムの５％水溶液２．０部を添加して乳化重合を開始した。内温を８０℃に保ちながらエチレン性不飽和単量体の乳化液の残りと、過硫酸カリウムの５％水溶液２．０部とを３時間かけて滴下し、更に４時間反応させて樹脂微粒子の水分散体を得た。反応完了後、２５％のアンモニア水２．４部添加して中和し、イオン交換水で樹脂微粒子の水分散体の固形分を４５．０％調整した。樹脂の酸価は１９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは－８．８℃であった。
【0109】
［製造例２～６］
表１に示す配合組成に変更した以外は製造例１と同様の方法で、樹脂微粒子の水分散体を得た。反応完了後、樹脂中のカルボキシ基と当モルになるように２５％アンモニア水を添加し、中和を行った。樹脂微粒子の水分散体の固形分を４５．０％に調整した。得られた樹脂について、製造例１と同様に、酸価、Ｔｇを測定した。
表１に示す配合組成に変更した以外は製造例１と同様の方法で、樹脂微粒子の水分散体を得た。反応完了後、樹脂中のカルボキシ基と当モルになるように２５％アンモニア水を添加し、中和を行った。樹脂微粒子の水分散体の固形分を４５．０％に調整した。得られた樹脂について、製造例１と同様に、酸価、Ｔｇを測定した。
【0110】
［製造例７］
撹拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水１８５．０部、高分子分散剤としてＪＯＮＣＲＹＬ６７（ＢＡＳＦ社製スチレンアクリル樹脂：重量平均分子量（Ｍｗ）１２，５００、酸価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４２．９部、２５％アンモニア水１１．１部を仕込み、撹拌しながら昇温し、高分子分散剤を溶解させた。更に窒素還流下で温度８０℃まで昇温した後、２つの滴下ロートにおいて、一方からは、スチレン１４．０部、ｎ－ブチルメタクリレート１５．０部、２－エチルヘキシルアクリレート３０．０部、シクロヘキシルメタクリレート１０．０部、ｎ－ブチルアクリレート３０．０部、グリシジルメタクリレート１．０部の混合液を２時間かけて滴下した。もう一方からは、過硫酸アンモニウム２０％水溶液３．５部を２時間かけて滴下した。滴下完了後、更に５時間反応させて、樹脂微粒子の水分散体を得た。反応完了後、イオン交換水により、樹脂微粒子分散体の固形分を４０．０％に調整した。得られた樹脂の酸価は６３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは－１．３℃であった。
撹拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水１８５．０部、高分子分散剤としてＪＯＮＣＲＹＬ６７（ＢＡＳＦ社製スチレンアクリル樹脂：重量平均分子量（Ｍｗ）１２，５００、酸価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４２．９部、２５％アンモニア水１１．１部を仕込み、撹拌しながら昇温し、高分子分散剤を溶解させた。更に窒素還流下で温度８０℃まで昇温した後、２つの滴下ロートにおいて、一方からは、スチレン１４．０部、ｎ－ブチルメタクリレート１５．０部、２－エチルヘキシルアクリレート３０．０部、シクロヘキシルメタクリレート１０．０部、ｎ－ブチルアクリレート３０．０部、グリシジルメタクリレート１．０部の混合液を２時間かけて滴下した。もう一方からは、過硫酸アンモニウム２０％水溶液３．５部を２時間かけて滴下した。滴下完了後、更に５時間反応させて、樹脂微粒子の水分散体を得た。反応完了後、イオン交換水により、樹脂微粒子分散体の固形分を４０．０％に調整した。得られた樹脂の酸価は６３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは－１．３℃であった。
【0111】
［製造例８］
ＪＯＮＣＲＹＬ６７の添加量を５３．８部、２５％アンモニア水を１３．９部に変更した以外は、製造例７と同様の方法で樹脂微粒子の水分散体を得た。反応完了後、イオン交換水により、樹脂微粒子分散体の固形分を４０．０％に調整した。得られた樹脂の酸価は７４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは３．４℃であった。
ＪＯＮＣＲＹＬ６７の添加量を５３．８部、２５％アンモニア水を１３．９部に変更した以外は、製造例７と同様の方法で樹脂微粒子の水分散体を得た。反応完了後、イオン交換水により、樹脂微粒子分散体の固形分を４０．０％に調整した。得られた樹脂の酸価は７４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは３．４℃であった。
【0112】
【表1】
【0113】
［製造例９］
撹拌器、温度計、還流器を備えた反応容器に、ポリオールとして、ＰＴＧ－２０００ＳＮ（保土谷化学製ポリテトラメチレングリコール；官能基数２、水酸基価５７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２，０００）１９．６部、Ｐ－２０１１（クラレ製３－メチル－１，５ペンタンジオール／アジピン酸／テレフタル酸系ポリエステルポリオール；官能基数２、水酸基価５５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２，０００）２０．３部、Ｃ－２０９０（クラレ製ポリカーボネートポリオール；官能基数２、水酸基価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２，０００）９１．６部、ジメチロールブタン酸１９．７部、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート４８．８部、溶媒としてメチルエチルケトン４０．０部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１０．０部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら７８℃まで昇温させた。
そこに、チタンジイソプロポキシビズ（エチルアセトアセテート）を触媒として０．０２部添加し、６時間反応させ、両末端がイソシアネート基のウレタンプレポリマーを得た。中和剤としてトリエチルアミン１３．５部を添加した後、イオン交換水を４００部、鎖延長剤としてエチレンジアミンを２．４部添加して、減圧条件可下で脱溶剤しながら、水相へ転相を行った。水媒体中でイソシアネート基の鎖延長反応を促進させ、固形分を３０．０％のウレタン樹脂の水分散体を調製した。得られた樹脂の酸価は３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは９４．０℃であった。
撹拌器、温度計、還流器を備えた反応容器に、ポリオールとして、ＰＴＧ－２０００ＳＮ（保土谷化学製ポリテトラメチレングリコール；官能基数２、水酸基価５７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２，０００）１９．６部、Ｐ－２０１１（クラレ製３－メチル－１，５ペンタンジオール／アジピン酸／テレフタル酸系ポリエステルポリオール；官能基数２、水酸基価５５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２，０００）２０．３部、Ｃ－２０９０（クラレ製ポリカーボネートポリオール；官能基数２、水酸基価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２，０００）９１．６部、ジメチロールブタン酸１９．７部、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート４８．８部、溶媒としてメチルエチルケトン４０．０部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１０．０部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら７８℃まで昇温させた。
そこに、チタンジイソプロポキシビズ（エチルアセトアセテート）を触媒として０．０２部添加し、６時間反応させ、両末端がイソシアネート基のウレタンプレポリマーを得た。中和剤としてトリエチルアミン１３．５部を添加した後、イオン交換水を４００部、鎖延長剤としてエチレンジアミンを２．４部添加して、減圧条件可下で脱溶剤しながら、水相へ転相を行った。水媒体中でイソシアネート基の鎖延長反応を促進させ、固形分を３０．０％のウレタン樹脂の水分散体を調製した。得られた樹脂の酸価は３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは９４．０℃であった。
【0114】
［製造例１０、１１］
表２に示す配合組成に変更した以外は製造例９と同様の方法で、ウレタン樹脂の水分散体を得た。水分散体の固形分は３０．０％に調整した。得られた樹脂について、製造例９と同様に、酸価、Ｔｇを測定した。
表２に示す配合組成に変更した以外は製造例９と同様の方法で、ウレタン樹脂の水分散体を得た。水分散体の固形分は３０．０％に調整した。得られた樹脂について、製造例９と同様に、酸価、Ｔｇを測定した。
【0115】
【表2】
【0116】
［製造例１２］
撹拌器、温度計、還流器を備えた反応容器に、固形のオレフィン樹脂として、アウローレン３５０Ｓ（日本製紙製；無水マレイン酸変性ポリプロピレン－ポリエチレン共重合体）１００部、トルエン１００部、低分子界面活性剤としてノイゲンＴＤＳ－１２０（第一工業製薬製ポリオキシエチレントリドデシルエーテル ＨＬＢ１４．８）３０．０部を加え、１００℃まで昇温して樹脂を溶解させた。完全に溶解したのを確認後、中和剤として、ジメチルアミノエタノール５．０部、イオン交換水６００．０部を添加した。その後、減圧条件可下で脱溶剤を行いながら、水相への転相を行い、固形分が３０．０％のオレフィン樹脂の水分散体を得た。得られた水性樹脂の酸価は２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは－２０℃であった。
撹拌器、温度計、還流器を備えた反応容器に、固形のオレフィン樹脂として、アウローレン３５０Ｓ（日本製紙製；無水マレイン酸変性ポリプロピレン－ポリエチレン共重合体）１００部、トルエン１００部、低分子界面活性剤としてノイゲンＴＤＳ－１２０（第一工業製薬製ポリオキシエチレントリドデシルエーテル ＨＬＢ１４．８）３０．０部を加え、１００℃まで昇温して樹脂を溶解させた。完全に溶解したのを確認後、中和剤として、ジメチルアミノエタノール５．０部、イオン交換水６００．０部を添加した。その後、減圧条件可下で脱溶剤を行いながら、水相への転相を行い、固形分が３０．０％のオレフィン樹脂の水分散体を得た。得られた水性樹脂の酸価は２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは－２０℃であった。
【0117】
＜コアシェル型樹脂微粒子の水分散体の調製＞
［製造例１３］
撹拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水９５．０部と別途、スチレン９７．０部、アクリル酸２．０部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．０部、第一工業製薬製アクアロンＫＨ－１０の２０％水溶液を５．０部、イオン交換水３９．１部を混合、撹拌して調製した一段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液のうちの１．５％を更に加えた。反応容器の内温を７０℃に昇温して十分に窒素置換した後、開始剤として過硫酸カリウムの２．５％水溶液５．７部を添加して重合を開始した。内温を８０℃に上げて温度を維持しながら一段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液の残りと過硫酸カリウムの２．５％水溶液４．０部を２時間かけて滴下しながら反応させ、コア粒子を合成した。
一段目の滴下完了から２０分後、別途、メチルメタクリレート１５．０部、ｎ－ブチルアクリレート２６．１部、アクリル酸０．９部、ＫＨ－１０の２０％水溶液２．１部、イオン交換水１６．８部を混合、撹拌して調製した二段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液の滴下を開始した。内温を８０℃に保ちながら二段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液と過硫酸カリウムの２．５％水溶液２．１部を２時間かけて滴下しながら反応を更に進め、固形分４５．０％のコアシェル型樹脂微粒子の水分散体を得た。
得られたコアシェル型樹脂微粒子の平均粒子径は２５３ｎｍ、Ｃｖ値は２５．７％であった。また、コア部のＴｇは１００．１℃、シェル部のＴｇは－１２．５℃であった。
［製造例１３］
撹拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水９５．０部と別途、スチレン９７．０部、アクリル酸２．０部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．０部、第一工業製薬製アクアロンＫＨ－１０の２０％水溶液を５．０部、イオン交換水３９．１部を混合、撹拌して調製した一段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液のうちの１．５％を更に加えた。反応容器の内温を７０℃に昇温して十分に窒素置換した後、開始剤として過硫酸カリウムの２．５％水溶液５．７部を添加して重合を開始した。内温を８０℃に上げて温度を維持しながら一段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液の残りと過硫酸カリウムの２．５％水溶液４．０部を２時間かけて滴下しながら反応させ、コア粒子を合成した。
一段目の滴下完了から２０分後、別途、メチルメタクリレート１５．０部、ｎ－ブチルアクリレート２６．１部、アクリル酸０．９部、ＫＨ－１０の２０％水溶液２．１部、イオン交換水１６．８部を混合、撹拌して調製した二段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液の滴下を開始した。内温を８０℃に保ちながら二段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液と過硫酸カリウムの２．５％水溶液２．１部を２時間かけて滴下しながら反応を更に進め、固形分４５．０％のコアシェル型樹脂微粒子の水分散体を得た。
得られたコアシェル型樹脂微粒子の平均粒子径は２５３ｎｍ、Ｃｖ値は２５．７％であった。また、コア部のＴｇは１００．１℃、シェル部のＴｇは－１２．５℃であった。
【0118】
［製造例１４～２６］
表３に示す配合組成に変更した以外は、製造例１３と同様の方法で、コアシェル型樹脂微粒子の水分散体を得た。エチレン性不飽和単量体の乳化液は、乳化液中のエチレン性不飽和単量体の濃度が６９．０％、界面活性剤の濃度が０．６９％になる様、水を添加して調製した。乳化液と同時に滴下する過硫酸カリウムの２．５％水溶液は、滴下するエチレン性不飽和単量体の総量に対して固形で０．１％に相当する量を添加した。製造例１８、１９、２０、２６については、反応性界面活性剤を第一工業製薬製ＡＲ－１０（アニオン性の反応性界面活性剤）に変更し、反応槽に分割して仕込む一段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液量を１．５％から３．３％、４．１％、２．１％、３．３％にそれぞれ変更した。得られたコアシェル型樹脂微粒子について、平均粒子径、Ｃｖ値、コア部のＴｇ、シェル部のＴｇを測定した。
表３に示す配合組成に変更した以外は、製造例１３と同様の方法で、コアシェル型樹脂微粒子の水分散体を得た。エチレン性不飽和単量体の乳化液は、乳化液中のエチレン性不飽和単量体の濃度が６９．０％、界面活性剤の濃度が０．６９％になる様、水を添加して調製した。乳化液と同時に滴下する過硫酸カリウムの２．５％水溶液は、滴下するエチレン性不飽和単量体の総量に対して固形で０．１％に相当する量を添加した。製造例１８、１９、２０、２６については、反応性界面活性剤を第一工業製薬製ＡＲ－１０（アニオン性の反応性界面活性剤）に変更し、反応槽に分割して仕込む一段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液量を１．５％から３．３％、４．１％、２．１％、３．３％にそれぞれ変更した。得られたコアシェル型樹脂微粒子について、平均粒子径、Ｃｖ値、コア部のＴｇ、シェル部のＴｇを測定した。
【0119】
＜コアシェル型でない樹脂微粒子水分散体の調製＞
［製造例２７］
撹拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、水６８．９部を仕込み、別途、スチレン８５．０部、ベンジルメタクリレート５．０部、２－エチルヘキシルアクリレート７．０部、アクリル酸２．０部、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１．０部、アクアロンＫＨ－１０の２０％水溶液５．０部、水４０．４部をあらかじめ混合、撹拌して調製したエチレン性不飽和単量体の乳化液のうちの３％を更に加えた。内温を７０℃に昇温して十分に窒素置換した後、開始剤として過硫酸カリウムの５％水溶液２．０部を添加して乳化重合を開始した。内温を８０℃に上げて温度を保ちながらエチレン性不飽和単量体の乳化液の残りと過硫酸カリウムの５％水溶液２．０部を３時間かけて滴下し、更に４時間反応させて、固形分４５．０％の樹脂微粒子の水分散体を得た。得られた樹脂微粒子の平均粒子径は２０１ｎｍ、変動係数Ｃｖは２５．８％、Ｔｇは７６．９℃であった。
［製造例２７］
撹拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、水６８．９部を仕込み、別途、スチレン８５．０部、ベンジルメタクリレート５．０部、２－エチルヘキシルアクリレート７．０部、アクリル酸２．０部、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１．０部、アクアロンＫＨ－１０の２０％水溶液５．０部、水４０．４部をあらかじめ混合、撹拌して調製したエチレン性不飽和単量体の乳化液のうちの３％を更に加えた。内温を７０℃に昇温して十分に窒素置換した後、開始剤として過硫酸カリウムの５％水溶液２．０部を添加して乳化重合を開始した。内温を８０℃に上げて温度を保ちながらエチレン性不飽和単量体の乳化液の残りと過硫酸カリウムの５％水溶液２．０部を３時間かけて滴下し、更に４時間反応させて、固形分４５．０％の樹脂微粒子の水分散体を得た。得られた樹脂微粒子の平均粒子径は２０１ｎｍ、変動係数Ｃｖは２５．８％、Ｔｇは７６．９℃であった。
【0120】
【表3】
【0121】
＜樹脂層を構成する水性樹脂微粒子の水分散体の調製＞
［製造例２８］
撹拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水６８．９部を仕込み、別途、スチレン１５．０部、メチルメタクリレート３０．０部、２－エチルヘキシルアクリレート１６．０部、ｎ－ブチルアクリレート３５．０部、メタクリル酸２．０部、アクリル酸１．０部、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１．０部、アクアロンＫＨ－１０の２０％水溶液５．０部、イオン交換水４０．４部をあらかじめ混合、撹拌して調製したエチレン性不飽和単量体の乳化液のうちの３％を更に加えた。内温を７０℃に昇温して十分に窒素置換した後、開始剤として過硫酸カリウムの５％水溶液２．０部を添加して乳化重合を開始した。内温を８０℃に上げて温度を保ちながらエチレン性不飽和単量体の乳化液の残りと過硫酸カリウムの５％水溶液２．０部を３時間かけて滴下し、更に４時間反応させて、固形分４５．０％の水性樹脂微粒子の水分散体を得た。得られた水性樹脂微粒子の平均粒子径は１９６ｎｍ、Ｔｇは－２．４℃であった。
［製造例２８］
撹拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水６８．９部を仕込み、別途、スチレン１５．０部、メチルメタクリレート３０．０部、２－エチルヘキシルアクリレート１６．０部、ｎ－ブチルアクリレート３５．０部、メタクリル酸２．０部、アクリル酸１．０部、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１．０部、アクアロンＫＨ－１０の２０％水溶液５．０部、イオン交換水４０．４部をあらかじめ混合、撹拌して調製したエチレン性不飽和単量体の乳化液のうちの３％を更に加えた。内温を７０℃に昇温して十分に窒素置換した後、開始剤として過硫酸カリウムの５％水溶液２．０部を添加して乳化重合を開始した。内温を８０℃に上げて温度を保ちながらエチレン性不飽和単量体の乳化液の残りと過硫酸カリウムの５％水溶液２．０部を３時間かけて滴下し、更に４時間反応させて、固形分４５．０％の水性樹脂微粒子の水分散体を得た。得られた水性樹脂微粒子の平均粒子径は１９６ｎｍ、Ｔｇは－２．４℃であった。
【0122】
［製造例２９～３６］
表４に示す配合組成に変更した以外は、製造例２８と同様の方法で水性樹脂微粒子の水分散体を調製した。なお、製造例２９、３２、３３、３４では反応槽に分割して仕込むエチレン性不飽和単量体の乳化液を３％から其々１．５％、５％、１．５％、１．３％に変更した。また、製造例３５は反応開始前の反応槽にＫＨ－１０を１．０部、製造例３６は１．３部、追加で仕込んだ。得られた水性樹脂微粒子について、平均粒子径、Ｔｇを測定した。
表４に示す配合組成に変更した以外は、製造例２８と同様の方法で水性樹脂微粒子の水分散体を調製した。なお、製造例２９、３２、３３、３４では反応槽に分割して仕込むエチレン性不飽和単量体の乳化液を３％から其々１．５％、５％、１．５％、１．３％に変更した。また、製造例３５は反応開始前の反応槽にＫＨ－１０を１．０部、製造例３６は１．３部、追加で仕込んだ。得られた水性樹脂微粒子について、平均粒子径、Ｔｇを測定した。
【0123】
【表4】
【0124】
＜水溶性顔料分散用樹脂の調整＞
［製造例３７）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌機を備えた反応容器に、トリエチレングリコ－ルモノメチルエーテル９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、ラウリルメタクリレート３５．０部、スチレン３５．０部、アクリル酸３０．０部、及びＶ－６０１（和光純薬製油溶性アゾ重合開始剤）６．０部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ－６０１を０．６部添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、分散樹脂１の溶液を得た。分散樹脂１の重量平均分子量は約１６０００であった。さらに、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール３７．１部添加し中和した。これはアクリル酸を１００％中和する量である。さらに水を２００部添加し水性化した。
次いで、不揮発分が２０％になるように水を加え、水溶性顔料分散用樹脂の水溶液を得た。
［製造例３７）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌機を備えた反応容器に、トリエチレングリコ－ルモノメチルエーテル９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、ラウリルメタクリレート３５．０部、スチレン３５．０部、アクリル酸３０．０部、及びＶ－６０１（和光純薬製油溶性アゾ重合開始剤）６．０部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ－６０１を０．６部添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、分散樹脂１の溶液を得た。分散樹脂１の重量平均分子量は約１６０００であった。さらに、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール３７．１部添加し中和した。これはアクリル酸を１００％中和する量である。さらに水を２００部添加し水性化した。
次いで、不揮発分が２０％になるように水を加え、水溶性顔料分散用樹脂の水溶液を得た。
【0125】
＜プライマー組成物の調製＞
［製造例３８］
製造例１で得た樹脂の水分散体１００部に、イソプロピルアルコール２．０部を添加して撹拌し、プライマー組成物を調製した。
［製造例３８］
製造例１で得た樹脂の水分散体１００部に、イソプロピルアルコール２．０部を添加して撹拌し、プライマー組成物を調製した。
【0126】
［製造例３９～５１］
表５に示す配合組成に変更した以外は、製造例３８と同様の方法によりプライマー組成物を調製した。製造例５１に関しては、使用した有機顔料を以下の方法で添加し、調整した。ＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ＴＴ－１４０２Ｇ（トーヨーカラー株式会社製）２０部、製造例３７で得られた水溶性顔料分散用樹脂（ラウリルメタクリレート／スチレン／アクリル酸＝３５／３５／３０の共重合物、不揮発分２０％）を３０部、イオン交換水３０部をペイントコンディショナーにて２時間分散し、黄色顔料分散体を得た。得られた黄色顔料分散体を用いてＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ＴＴ－１４０２Ｇ（トーヨーカラー株式会社製）の含有量が樹脂微粒子の水分散体１００部に対して５部となるように黄色顔料分散体を添加して撹拌し、プライマー組成物を調製した。
表５に示す配合組成に変更した以外は、製造例３８と同様の方法によりプライマー組成物を調製した。製造例５１に関しては、使用した有機顔料を以下の方法で添加し、調整した。ＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ＴＴ－１４０２Ｇ（トーヨーカラー株式会社製）２０部、製造例３７で得られた水溶性顔料分散用樹脂（ラウリルメタクリレート／スチレン／アクリル酸＝３５／３５／３０の共重合物、不揮発分２０％）を３０部、イオン交換水３０部をペイントコンディショナーにて２時間分散し、黄色顔料分散体を得た。得られた黄色顔料分散体を用いてＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ＴＴ－１４０２Ｇ（トーヨーカラー株式会社製）の含有量が樹脂微粒子の水分散体１００部に対して５部となるように黄色顔料分散体を添加して撹拌し、プライマー組成物を調製した。
【0127】
【表5】
【0128】
＜コロイド結晶層用組成物の調製＞
［製造例５２］
ＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ＴＴ－１４０２Ｇ（トーヨーカラー株式会社製）２０部、製造例３７で得られた水溶性顔料分散用樹脂（ラウリルメタクリレート／スチレン／アクリル酸＝３５／３５／３０の共重合物、不揮発分２０％）を３０部、イオン交換水３０部をペイントコンディショナーにて２時間分散し、黄色顔料分散体を得た。
得られた黄色顔料分散体を用いて、黄色顔料の含有量が製造例１３で得た樹脂微粒子の水分散体１００部に対して５部となるように添加して撹拌し、コロイド結晶用樹脂組成物を調製した。
［製造例５２］
ＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ＴＴ－１４０２Ｇ（トーヨーカラー株式会社製）２０部、製造例３７で得られた水溶性顔料分散用樹脂（ラウリルメタクリレート／スチレン／アクリル酸＝３５／３５／３０の共重合物、不揮発分２０％）を３０部、イオン交換水３０部をペイントコンディショナーにて２時間分散し、黄色顔料分散体を得た。
得られた黄色顔料分散体を用いて、黄色顔料の含有量が製造例１３で得た樹脂微粒子の水分散体１００部に対して５部となるように添加して撹拌し、コロイド結晶用樹脂組成物を調製した。
【0129】
［製造例５３］
ＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ＴＴ－１４０２Ｇ（トーヨーカラー株式会社製）を製造例１３で得た樹脂微粒子の水分散体１００部に対して５部となるように添加し、ペイントコンディショナーにて２時間分散してコロイド結晶用樹脂組成物を調製した。
ＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ＴＴ－１４０２Ｇ（トーヨーカラー株式会社製）を製造例１３で得た樹脂微粒子の水分散体１００部に対して５部となるように添加し、ペイントコンディショナーにて２時間分散してコロイド結晶用樹脂組成物を調製した。
【0130】
［製造例５４～６１、６３～８０］
表６、表７に示す配合組成と顔料種に変更した以外は、製造例５２と同様の方法によりコロイド結晶層用組成物を調製した。
表６、表７に示す配合組成と顔料種に変更した以外は、製造例５２と同様の方法によりコロイド結晶層用組成物を調製した。
【0131】
［製造例６２］
製造例１３で得た樹脂微粒子の水分散体１００部に、スーパーモナスＵＲ（ヤエガキ発酵技研株式会社製）２．０部を添加して撹拌し、プライマー組成物を調製した。
製造例１３で得た樹脂微粒子の水分散体１００部に、スーパーモナスＵＲ（ヤエガキ発酵技研株式会社製）２．０部を添加して撹拌し、プライマー組成物を調製した。
【0132】
【表6】
【0133】
【表7】
【0134】
＜樹脂組成物の調製＞
［製造例８１］
製造例２８で得た水性樹脂微粒子の水分散体１００部に、イソプロピルアルコール０．２部を添加して撹拌し、樹脂組成物を調製した。
［製造例８１］
製造例２８で得た水性樹脂微粒子の水分散体１００部に、イソプロピルアルコール０．２部を添加して撹拌し、樹脂組成物を調製した。
【0135】
［製造例８２～９１］
表８に示す配合組成に変更した以外は、製造例８１と同様の方法により樹脂組成物を調製した。製造例９１に関しては、製造例５２で得られた黄色顔料分散体を用いて、ＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ＴＴ－１４０２Ｇ（トーヨーカラー株式会社製）の含有量が樹脂微粒子の水分散体１００部に対して５部となるように添加して撹拌し、樹脂組成物を調製した。
表８に示す配合組成に変更した以外は、製造例８１と同様の方法により樹脂組成物を調製した。製造例９１に関しては、製造例５２で得られた黄色顔料分散体を用いて、ＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ＴＴ－１４０２Ｇ（トーヨーカラー株式会社製）の含有量が樹脂微粒子の水分散体１００部に対して５部となるように添加して撹拌し、樹脂組成物を調製した。
【0136】
【表8】
【0137】
＜積層体の作製＞
［実施例１］
二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（フタムラ製ＦＯＲ 厚み２０．０μｍ）のコロナ処理面に製造例３８のプライマー組成物を、乾燥膜厚が３μｍになるようにバーコーターで塗工した後、オーブンで５０℃３分間の条件で乾燥させてプライマー層を形成した。次いで、プライマー層上に製造例５２のコロイド結晶層用組成物を乾燥膜厚が９μｍになるようにバーコーターで塗工し、５０℃３分間の条件で乾燥させて、ＯＰＰ／プライマー層／コロイド結晶層の構成の積層体を得た。
［実施例１］
二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（フタムラ製ＦＯＲ 厚み２０．０μｍ）のコロナ処理面に製造例３８のプライマー組成物を、乾燥膜厚が３μｍになるようにバーコーターで塗工した後、オーブンで５０℃３分間の条件で乾燥させてプライマー層を形成した。次いで、プライマー層上に製造例５２のコロイド結晶層用組成物を乾燥膜厚が９μｍになるようにバーコーターで塗工し、５０℃３分間の条件で乾燥させて、ＯＰＰ／プライマー層／コロイド結晶層の構成の積層体を得た。
【0138】
［実施例２～５４、比較例１～３、比較例５］
表９～１２で示す組み合わせに変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。なお、コロイド結晶層用組成物の乾燥膜厚について、実施例５３は３μｍ、実施例５４は３０μｍになるように、バーコーターを変更して塗工を行った。実施例４０～５２、比較例１～４は、コロイド結晶層上に、乾燥膜厚１０μｍになるよう、樹脂組成物をバーコーターで塗工し、オーブンで７０℃３分間の条件で乾燥させて樹脂層を形成させた。比較例３は、プライマー層を設けず基材に直接コロイド結晶層用組成物を塗工した。
表９～１２で示す組み合わせに変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。なお、コロイド結晶層用組成物の乾燥膜厚について、実施例５３は３μｍ、実施例５４は３０μｍになるように、バーコーターを変更して塗工を行った。実施例４０～５２、比較例１～４は、コロイド結晶層上に、乾燥膜厚１０μｍになるよう、樹脂組成物をバーコーターで塗工し、オーブンで７０℃３分間の条件で乾燥させて樹脂層を形成させた。比較例３は、プライマー層を設けず基材に直接コロイド結晶層用組成物を塗工した。
【0139】
［比較例４］
実施例１の積層体のコロイド結晶層上に、ポリビニルアルコールの水溶液（クラレ社製ポバール２２－８８；固形分２０．０％）をバーコーターで塗工して、オーブンで７０℃３分間の条件で乾燥し、コロイド結晶層の空隙を空気から樹脂成分に置換した。
実施例１の積層体のコロイド結晶層上に、ポリビニルアルコールの水溶液（クラレ社製ポバール２２－８８；固形分２０．０％）をバーコーターで塗工して、オーブンで７０℃３分間の条件で乾燥し、コロイド結晶層の空隙を空気から樹脂成分に置換した。
【0140】
＜積層体の評価＞
得られた積層体について、コロイド結晶層の空気の空隙を確認した。また、得られた積層体を用いて以下の評価を行った。結果を表９～１２に示す。
得られた積層体について、コロイド結晶層の空気の空隙を確認した。また、得られた積層体を用いて以下の評価を行った。結果を表９～１２に示す。
【0141】
［コロイド結晶層における空隙の確認］
得られた積層体の断面を、走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ－７８００Ｆ）で観察し、コロイド結晶層の空隙部の有無を確認した。その結果、比較例４の積層体は完全に空隙が樹脂で埋まっていることを確認した。それ以外の積層体は、コロイド結晶層の空隙が樹脂成分によって完全に埋まることなく、コロイド結晶層が空隙部を有していることを確認した。
得られた積層体の断面を、走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ－７８００Ｆ）で観察し、コロイド結晶層の空隙部の有無を確認した。その結果、比較例４の積層体は完全に空隙が樹脂で埋まっていることを確認した。それ以外の積層体は、コロイド結晶層の空隙が樹脂成分によって完全に埋まることなく、コロイド結晶層が空隙部を有していることを確認した。
【0142】
［低角度からの発色性］
積層体について、基材正面から見た角度を０°、基材を横から見た場合の角度を９０°とした際に、７０°の位置から目視で発色性の評価を行った。実施例４０～５２は、基材側から評価を行い、それ以外はコロイド結晶層側から評価を行った。
Ｓ；積層体の発色が非常に鮮明に確認できる（非常に良好）
Ａ；積層体の発色が鮮明に確認できる（良好）
Ｂ；積層体の発色が僅かに確認できる（使用可）
Ｃ；積層体の発色が確認できない（使用不可）
積層体について、基材正面から見た角度を０°、基材を横から見た場合の角度を９０°とした際に、７０°の位置から目視で発色性の評価を行った。実施例４０～５２は、基材側から評価を行い、それ以外はコロイド結晶層側から評価を行った。
Ｓ；積層体の発色が非常に鮮明に確認できる（非常に良好）
Ａ；積層体の発色が鮮明に確認できる（良好）
Ｂ；積層体の発色が僅かに確認できる（使用可）
Ｃ；積層体の発色が確認できない（使用不可）
【0143】
［反射率測定（構造色による発色性）］
積層体について、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製Ｖ－７７０Ｄ、積分球ユニットＩＳＮ－９２３）を用いて、波長２５０～８５０ｎｍの範囲で反射スペクトルを測定した。各波長における反射率は、反射率が既知の標準白板（ラブスフェア社製ＳＲＳ－９９－０１０）をリファレンスとして用いて測定した相対反射率である。なお、実施例４０～５２は基材側から測定し、それ以外はコロイド結晶層側から測定した。得られた反射スペクトルについて、構造色に由来する反射率の最大値と構造色によらないベースラインの反射率の差分（△Ｒ）を算出した。△Ｒが大きいほど発色性に優れている。得られた△Ｒから、以下の基準で評価した。
Ｓ；△Ｒが３０％以上（非常に良好）
Ａ；△Ｒが２０％以上、３０％未満（良好）
Ｂ；△Ｒが１０％以上、２０％未満（使用可）
Ｃ；△Ｒが１０％未満、又は構造色に由来する反射率のピークが判別不能（使用不可）
積層体について、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製Ｖ－７７０Ｄ、積分球ユニットＩＳＮ－９２３）を用いて、波長２５０～８５０ｎｍの範囲で反射スペクトルを測定した。各波長における反射率は、反射率が既知の標準白板（ラブスフェア社製ＳＲＳ－９９－０１０）をリファレンスとして用いて測定した相対反射率である。なお、実施例４０～５２は基材側から測定し、それ以外はコロイド結晶層側から測定した。得られた反射スペクトルについて、構造色に由来する反射率の最大値と構造色によらないベースラインの反射率の差分（△Ｒ）を算出した。△Ｒが大きいほど発色性に優れている。得られた△Ｒから、以下の基準で評価した。
Ｓ；△Ｒが３０％以上（非常に良好）
Ａ；△Ｒが２０％以上、３０％未満（良好）
Ｂ；△Ｒが１０％以上、２０％未満（使用可）
Ｃ；△Ｒが１０％未満、又は構造色に由来する反射率のピークが判別不能（使用不可）
【0144】
［積層体の保存安定性］
積層体を室温で６ヶ月静置した後、前述の反射率測定と同様にして、反射スペクトルを測定した。経時前後での反射スペクトルを比較して、反射率の最大値の変化率（低下率）を算出した。低下率が大きいほど、コロイド結晶が退色していることを表す。得られた低下率から、以下の基準で評価した。
Ｓ；反射率の最大値の変化率が３％未満（非常に良好）
Ａ；反射率の最大値の変化率が３％以上、５％未満（良好）
Ｂ；反射率の最大値の変化率が５％以上、１０％未満（使用可）
Ｃ；反射率の最大値の変化率が１０％以上（使用不可）
積層体を室温で６ヶ月静置した後、前述の反射率測定と同様にして、反射スペクトルを測定した。経時前後での反射スペクトルを比較して、反射率の最大値の変化率（低下率）を算出した。低下率が大きいほど、コロイド結晶が退色していることを表す。得られた低下率から、以下の基準で評価した。
Ｓ；反射率の最大値の変化率が３％未満（非常に良好）
Ａ；反射率の最大値の変化率が３％以上、５％未満（良好）
Ｂ；反射率の最大値の変化率が５％以上、１０％未満（使用可）
Ｃ；反射率の最大値の変化率が１０％以上（使用不可）
【0145】
［基材追従性］
得られた積層体から２ｃｍ×２ｃｍの正方形の試験片を切り出し、２０回揉んで積層体の外観変化を観察した。評価基準は下記の通り。
Ｓ；剥がれや傷がまったくない。（非常に良好）
Ａ；僅かに剥がれや傷が生じている（試験片全体で面積が１％未満）（良好）
Ｂ；やや僅かに剥がれや傷が生じている（試験片全体で面積が１％以上５％未満）（使用可）
Ｃ；僅かに剥がれや傷が生じている（試験片全体で面積が５％以上）（使用不可）
得られた積層体から２ｃｍ×２ｃｍの正方形の試験片を切り出し、２０回揉んで積層体の外観変化を観察した。評価基準は下記の通り。
Ｓ；剥がれや傷がまったくない。（非常に良好）
Ａ；僅かに剥がれや傷が生じている（試験片全体で面積が１％未満）（良好）
Ｂ；やや僅かに剥がれや傷が生じている（試験片全体で面積が１％以上５％未満）（使用可）
Ｃ；僅かに剥がれや傷が生じている（試験片全体で面積が５％以上）（使用不可）
【0146】
［基材密着性］
作製した積層体（１ｃｍ×１ｃｍ）にセロハンテープ（ニチバン社製１８ｍｍ幅）を貼り付け、垂直方向にゆっくりと剥離して剥がれた面積の割合から基材密着性を評価した。評価基準は以下の通りである。
Ｓ；剥がれが全くない。（極めて良好）
Ａ；わずかに剥がれがある（試験片全体で剥がれた面積が５％未満）（良好）
Ｂ；剥がれがある（試験片全体で剥がれた面積が５％以上、１０％未満）（使用可能）
Ｃ；剥がれがある（試験片全体で剥がれた面積が１０％以上）（使用不可）
作製した積層体（１ｃｍ×１ｃｍ）にセロハンテープ（ニチバン社製１８ｍｍ幅）を貼り付け、垂直方向にゆっくりと剥離して剥がれた面積の割合から基材密着性を評価した。評価基準は以下の通りである。
Ｓ；剥がれが全くない。（極めて良好）
Ａ；わずかに剥がれがある（試験片全体で剥がれた面積が５％未満）（良好）
Ｂ；剥がれがある（試験片全体で剥がれた面積が５％以上、１０％未満）（使用可能）
Ｃ；剥がれがある（試験片全体で剥がれた面積が１０％以上）（使用不可）
【0147】
［耐摩擦性］
得られた積層体を、塗工面を上にして平滑なガラス板上に置き、２ｃｍ×２ｃｍの正方形の領域について、指の腹で４０往復擦り、傷や剥がれの有無を観察した。評価基準は以下の通りである。
Ｓ；傷や剥がれが全くない。（非常に良好）
Ａ；わずかに剥がれがある（試験片全体で剥がれた面積が１％未満）（良好）
Ｂ；剥がれがある（試験片全体で剥がれた面積が１％以上、３％未満）（使用可）
Ｃ；剥がれがある（試験片全体で剥がれた面積が３％以上）（使用不可）
得られた積層体を、塗工面を上にして平滑なガラス板上に置き、２ｃｍ×２ｃｍの正方形の領域について、指の腹で４０往復擦り、傷や剥がれの有無を観察した。評価基準は以下の通りである。
Ｓ；傷や剥がれが全くない。（非常に良好）
Ａ；わずかに剥がれがある（試験片全体で剥がれた面積が１％未満）（良好）
Ｂ；剥がれがある（試験片全体で剥がれた面積が１％以上、３％未満）（使用可）
Ｃ；剥がれがある（試験片全体で剥がれた面積が３％以上）（使用不可）
【0148】
［耐ラビング性］
得られた積層体の試験片（１ｃｍ×１ｃｍ）について、水又はエタノールを浸漬させた綿棒で２０往復積層体を擦り、傷や剥がれのつき易さを観察した。評価基準は以下の通りである。
Ｓ；傷や剥がれが全くない（非常に良好）
Ａ；わずかに剥がれがある（試験片全体で剥がれた面積が５％未満）（良好）
Ｂ；剥がれがある（試験片全体で剥がれた面積が５％以上、１０％未満）（使用可）
Ｃ；剥がれがある（試験片全体で剥がれた面積が１０％以上）（使用不可）
得られた積層体の試験片（１ｃｍ×１ｃｍ）について、水又はエタノールを浸漬させた綿棒で２０往復積層体を擦り、傷や剥がれのつき易さを観察した。評価基準は以下の通りである。
Ｓ；傷や剥がれが全くない（非常に良好）
Ａ；わずかに剥がれがある（試験片全体で剥がれた面積が５％未満）（良好）
Ｂ；剥がれがある（試験片全体で剥がれた面積が５％以上、１０％未満）（使用可）
Ｃ；剥がれがある（試験片全体で剥がれた面積が１０％以上）（使用不可）
【0149】
［耐水性及び耐溶剤性］
得られた積層体を用いて、２ｃｍ×２ｃｍの試験片を切り出し、試験片を水又はエタノール溶液に３分浸漬させた後、引き上げて室温でシートを自然乾燥させ、積層体の外観変化を確認した。評価基準は下記の通りである。
Ｓ；剥がれや傷がまったくない（非常に良好）
Ａ；僅かに剥がれや傷が生じている（試験片全体で面積が１％未満）（良好）
Ｂ；やや僅かに剥がれや傷が生じている（試験片全体で面積が１％以上５％未満）（使用可）
Ｃ；剥がれや傷が生じている（試験片全体で面積が５％以上）（使用不可）
得られた積層体を用いて、２ｃｍ×２ｃｍの試験片を切り出し、試験片を水又はエタノール溶液に３分浸漬させた後、引き上げて室温でシートを自然乾燥させ、積層体の外観変化を確認した。評価基準は下記の通りである。
Ｓ；剥がれや傷がまったくない（非常に良好）
Ａ；僅かに剥がれや傷が生じている（試験片全体で面積が１％未満）（良好）
Ｂ；やや僅かに剥がれや傷が生じている（試験片全体で面積が１％以上５％未満）（使用可）
Ｃ；剥がれや傷が生じている（試験片全体で面積が５％以上）（使用不可）
【0150】
［加熱時の発色変化］
積層体をＡ４サイズの白紙にテープで貼り付け、サーマルヘッドを備えたサーマルプリンター（ブラザー工業社製ＰｏｃｋｅｔＪｅｔ ＰＪ－６７３）を用い、濃度設定は５の条件で、２ｃｍ×２ｃｍサイズの正方形を加熱し、画像形成を行った。
また、赤外線レーザーを備えたキーエンス社製ＹＶＯ４レーザーマーカーＭＤ－Ｖ９６００Ａ（波長１０６４ｎｍ）を用い、レーザーパワー３０％ スキャンスピード２０００ｍｍ／秒の条件で、同正方形の画像形成を行った。
なお、サーマルヘッドによる加熱はコロイド結晶層側から行い、赤外線レーザーの照射は基材側から行った。
画像形成した積層体について、目視による観察を行った。また、加熱部（画像部分）と非加熱部（非画像部分）とについて、前述の反射率測定と同様にして、反射スペクトルを測定した。加熱部と非加熱部の反射スペクトルを比較し、反射率の最大値の変化率（低下率）を算出し、以下の基準で評価した。変化率が大きいほど、加熱処理によって、明瞭な色の変化が起きていることを示す。
画像形成時にコロイド結晶層が剥がれる等の理由で画像形成ができない場合は、使用不可と判断した。また以降の評価は使用不可と判断した。
Ｓ：画像の輪郭が明確、且つ反射率の最大値の変化率が５０％以上（非常に良好）
Ａ：画像の輪郭が明確、且つ反射率の最大値の変化率が３０％以上、５０％未満（良好）
Ｂ：画像の輪郭が明確、且つ反射率の最大値の変化率が１０％以上、３０％未満（使用可）
Ｃ：画像の輪郭が明確でない、反射率の最大値の変化率が１０％未満、又は画像形成不可（使用不可）
積層体をＡ４サイズの白紙にテープで貼り付け、サーマルヘッドを備えたサーマルプリンター（ブラザー工業社製ＰｏｃｋｅｔＪｅｔ ＰＪ－６７３）を用い、濃度設定は５の条件で、２ｃｍ×２ｃｍサイズの正方形を加熱し、画像形成を行った。
また、赤外線レーザーを備えたキーエンス社製ＹＶＯ４レーザーマーカーＭＤ－Ｖ９６００Ａ（波長１０６４ｎｍ）を用い、レーザーパワー３０％ スキャンスピード２０００ｍｍ／秒の条件で、同正方形の画像形成を行った。
なお、サーマルヘッドによる加熱はコロイド結晶層側から行い、赤外線レーザーの照射は基材側から行った。
画像形成した積層体について、目視による観察を行った。また、加熱部（画像部分）と非加熱部（非画像部分）とについて、前述の反射率測定と同様にして、反射スペクトルを測定した。加熱部と非加熱部の反射スペクトルを比較し、反射率の最大値の変化率（低下率）を算出し、以下の基準で評価した。変化率が大きいほど、加熱処理によって、明瞭な色の変化が起きていることを示す。
画像形成時にコロイド結晶層が剥がれる等の理由で画像形成ができない場合は、使用不可と判断した。また以降の評価は使用不可と判断した。
Ｓ：画像の輪郭が明確、且つ反射率の最大値の変化率が５０％以上（非常に良好）
Ａ：画像の輪郭が明確、且つ反射率の最大値の変化率が３０％以上、５０％未満（良好）
Ｂ：画像の輪郭が明確、且つ反射率の最大値の変化率が１０％以上、３０％未満（使用可）
Ｃ：画像の輪郭が明確でない、反射率の最大値の変化率が１０％未満、又は画像形成不可（使用不可）
【0151】
【表9】
【0152】
【表10】
【0153】
【表11】
【0154】
【表12】
【0155】
本発明の積層体及び感熱記録体は、薄膜で優れた構造色とあらゆる角度からの発色性を示し、長期の保存安定性に優れ、さらに加熱前後において明瞭な色の変化を示した。また各種膜耐性に優れていた。特に、コロイド結晶層上に樹脂層を有する実施例４０～５２の積層体は、耐ラビング性（エタノール）、耐溶剤性が優れていた。
【産業上の利用可能性】
【0156】
本発明の積層体は、薄膜で優れた構造色とあらゆる角度から視認できる発色性を示し、保存安定性に優れ、加熱時において明瞭な色の変化を示し、各種膜耐性に優れることから、感熱ラベルやシール等への意匠性付与の他、セキュリティデバイス、光学フィルター、表示素子、光導波路、光共振器、光スイッチ等の幅広い用途に展開できる。
【符号の説明】
【0157】
１ コロイド結晶層（密充填構造）
２ プライマー層
３ 基材
４ コアシェル型樹脂微粒子
５ シェル
６ コア
７ 空隙
８ 有彩色色素
９ 加熱後のコロイド結晶層（疎充填構造）
１０ マトリクス
２ プライマー層
３ 基材
４ コアシェル型樹脂微粒子
５ シェル
６ コア
７ 空隙
８ 有彩色色素
９ 加熱後のコロイド結晶層（疎充填構造）
１０ マトリクス
【図1】
【図2】
