特許 7643041 樹脂組成物および成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-03-03

(45)【発行日】2025-03-11

(54)【発明の名称】樹脂組成物および成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 81/04 20060101AFI20250304BHJP

   C08K 7/06 20060101ALI20250304BHJP

   B29B 11/16 20060101ALI20250304BHJP

   D01F 9/22 20060101ALI20250304BHJP

【ＦＩ】

C08L81/04

C08K7/06

B29B11/16

D01F9/22

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2020546511

(86)(22)【出願日】2020-08-27

(86)【国際出願番号】 JP2020032339

(87)【国際公開番号】W WO2021044935

(87)【国際公開日】2021-03-11

【審査請求日】2023-07-03

(31)【優先権主張番号】P 2019161064

(32)【優先日】2019-09-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】奥田 治己

(72)【発明者】

【氏名】田中 文彦

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 潤

【審査官】今井 督

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－１４１７６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／１１７９７５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００９－１９７３５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０９７３８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／２４４８３０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

Ｂ２９Ｂ １１／００－ １１／１６

Ｄ０１Ｆ ９／００－ ９／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物において、炭素繊維の単繊維直径が６．０μｍ以上、引張弾性率Ｅが３５０～５００ＧＰａ、引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）とループ破断荷重Ａ（Ｎ）が式（１）の関係を満たし、熱可塑性樹脂がポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリアリーレンスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂であり、該炭素繊維の質量含有率Ｗｆが１５～５５％であり、該炭素繊維がフィラメント数３０００～６００００の炭素繊維束からなり、該炭素繊維束表層の撚り角が２．０～３０．５°である樹脂組成物。
Ａ≧－０．００１７×Ｅ＋１．０２ ・・・式（１）

【請求項2】

炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物において、炭素繊維の単繊維直径が６．０μｍ以上、Ｒａｍａｎ分光法による結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇが０．６５以下、結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇと引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）が式（２）の関係を満たし、熱可塑性樹脂がポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリアリーレンスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂であり、該炭素繊維の質量含有率Ｗｆが１５～５５％であり、該炭素繊維がフィラメント数３０００～６００００の炭素繊維束からなり、該炭素繊維束表層の撚り角が２．０～３０．５°である樹脂組成物。
Ｅ≧２９０×（Ｉｖ／Ｉｇ）^{－０．２３} ・・・式（２）

【請求項3】

炭素繊維のＲａｍａｎ分光法による結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇが０．４０以上である、請求項２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

該炭素繊維の単繊維コンポジットの圧縮フラグメンテーション法による単繊維圧縮強度Ｆｃ（ＧＰａ）と結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）が式（３）の関係を満たす請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
Ｆｃ≧１．３×１０／Ｌｃ－０．２ ・・・式（３）

【請求項5】

該炭素繊維の結晶配向度π_００２が８０．０～９５．０％、結晶子サイズＬｃが２．２～３．５ｎｍであり、結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）と結晶配向度π_００２（％）が式（４）の関係を満たす請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
π_００２≧４．０×Ｌｃ＋７３．２ ・・・式（４）

【請求項6】

炭素繊維と熱可塑性樹脂を溶融混練して得る樹脂組成物において、溶融混練前の該炭素繊維の長さが１００ｍｍ以上である請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。

【請求項7】

該炭素繊維の４５０℃における加熱減量率が０．１５％以下である請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物。

【請求項8】

該炭素繊維の単繊維直径が６．５～８．５μｍである請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物。

【請求項9】

炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物において、炭素繊維の単繊維直径が６．０μｍ以上、熱可塑性樹脂がポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリアリーレンスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂であり、該炭素繊維の質量含有率Ｗｆが１５～５５％であり、樹脂組成物の曲げ弾性率ＦＭ（ＧＰａ）と樹脂組成物中の炭素繊維の質量含有率Ｗｆ（％）ならびに炭素繊維の引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）が式（５）および式（６）の関係を満たし、該炭素繊維がフィラメント数３０００～６００００の炭素繊維束からなり、該炭素繊維束表層の撚り角が２．０～３０．５°である樹脂組成物。
ＦＭ／Ｗｆ^０．５＞６．８ ・・・式（５）
ＦＭ／Ｗｆ^０．５＞０．０１×Ｅ＋３．００ ・・・式（６）

【請求項10】

曲げ弾性率ＦＭが４１～５５ＧＰａである請求項９に記載の樹脂組成物。

【請求項11】

請求項１～１０のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、射出成形に適した炭素繊維を含む樹脂組成物であり、曲げ弾性率が高いうえに、複雑形状の部材を成形可能な樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

炭素繊維複合材料、特に炭素繊維強化プラスチックは優れた力学特性を示すために、従来はアルミニウムなどの軽金属が適用されていた部材を代替する軽量材料として近年幅広く使用されている。しかしながら、炭素繊維強化プラスチックは優れた力学特性を発現させるために連続繊維または不連続繊維でも数ｍｍ以上の長さの繊維の状態で使用されることが多く、その場合では複雑形状に賦形することが困難である問題があった。一方で、複雑形状への賦形性に優れる射出成形を、炭素繊維を含有する熱可塑性樹脂に対して適用すると一般に成形品の曲げ弾性率が低く、軽金属の代替としては満足できる力学特性ではなかった。

【0003】

炭素繊維を含有する熱可塑性樹脂の射出成形品の曲げ弾性率を高めるためには、主に炭素繊維の含有率を高める方法、炭素繊維の繊維長を長く残すような成形を行う方法、炭素繊維の引張弾性率を高める方法が一般的である。これらの方法はほぼ独立の効果を発現するためにそれぞれ検討が進んでいる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

炭素繊維の引張弾性率を高める方法では、市販の炭素繊維の中から単に引張弾性率の高い品種を選択している例が見受けられる。例えば、引張弾性率が２９５～３９０ＧＰａの炭素繊維と特定の芳香族アミドを組み合わせることで炭素繊維の含有率４０質量％のときに成形品の曲げ弾性率で３９ＧＰａに向上させている（特許文献１）。

【0005】

また、特定のポリアミド樹脂との組み合わせにおいて炭素繊維の引張弾性率を汎用の２４０ＧＰａ付近から２９０ＧＰａまで高める方法が提案されている（特許文献２）。

【0006】

また、ポリフェニレンスルフィド樹脂と引張弾性率が３９０～４５０ＧＰａの炭素繊維を用いることで、炭素繊維の含有率が３１質量％のときに成形品の曲げ弾性率で３７ＧＰａまで向上させている（特許文献３）。

【0007】

また、引張弾性率が８６０ＧＰａのピッチ系炭素繊維をポリアクリロニトリル系炭素繊維に組み合わせて使用する技術が提案されている（特許文献４）。

【文献】特開２００６－１９６５号公報

【文献】特開２０１８－１４５２９２号公報

【文献】特開２０１７－１９０４２６号公報

【文献】特開２０１９－２６８０８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、上記特許文献において提案された技術には次のような課題がある。

【0009】

特許文献１では成形品の曲げ弾性率を向上させる効果は見られるものの、汎用の炭素繊維である引張弾性率２４０ＧＰａのものでは成形品の曲げ弾性率３２ＧＰａと、炭素繊維の引張弾性率が１．６倍になっても成形品の曲げ弾性率は１．２倍しか向上しない結果であり、効果が極めて小さいものであった。また、引張弾性率３７５ＧＰａの炭素繊維を用いた場合にはＲａｍａｎ分光法による結晶化パラメーターが小さい、つまり炭素化温度が高い、ものであって、かつ単繊維直径が小さいためか、成形品の曲げ弾性率は３９ＧＰａであり、効果の小さなものであった。

【0010】

特許文献２では炭素繊維の含有率が４５質量％のときに成形品の曲げ弾性率が３３から３５ＧＰａまでしか向上できないものであった。

【0011】

特許文献３ではＲａｍａｎ分光法による結晶化パラメーターが小さい、つまり炭素化温度が高いものであって、かつ単繊維直径が小さいためか、炭素繊維の含有率３１質量％のときだけでなく、５６質量％まで高めたとしてもその使用量に対して成形品の曲げ弾性率は満足できる結果ではなかった。

【0012】

特許文献４では引張弾性率の高いピッチ系炭素繊維のみを用いたとしても成形品の曲げ弾性率は最大でも２９ＧＰａと満足できる結果ではなかった。

【0013】

上述したように、従来技術では汎用の引張弾性率の高い炭素繊維を用いる着想はあったものの、射出成形に適した炭素繊維について何ら示唆はなかった。

【課題を解決するための手段】

【0014】

上記の課題を解決するため、本発明の樹脂組成物は、次のいずれかの構成を有する。すなわち、
炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物において、炭素繊維の単繊維直径が６．０μｍ以上、引張弾性率Ｅが３５０～５００ＧＰａ、引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）とループ破断荷重Ａ（Ｎ）が式（１）の関係を満たし、熱可塑性樹脂がポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリアリーレンスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂であり、該炭素繊維の質量含有率Ｗｆが１５～５５％であり、該炭素繊維がフィラメント数３０００～６００００の炭素繊維束からなり、該炭素繊維束表層の撚り角が２．０～３０．５°である樹脂組成物（以下、第１の態様）、
Ａ≧－０．００１７×Ｅ＋１．０２ ・・・式（１）、
または、
炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物において、炭素繊維の単繊維直径が６．０μｍ以上、Ｒａｍａｎ分光法による結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇが０．６５以下、結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇと引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）が式（２）の関係を満たし、熱可塑性樹脂がポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリアリーレンスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂であり、該炭素繊維の質量含有率Ｗｆが１５～５５％であり、該炭素繊維がフィラメント数３０００～６００００の炭素繊維束からなり、該炭素繊維束表層の撚り角が２．０～３０．５°である樹脂組成物（以下、第２の態様）、
Ｅ≧２９０×（Ｉｖ／Ｉｇ） ^{－０．２３} ・・・式（２）
または、
炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物において、炭素繊維の単繊維直径が６．０μｍ以上、熱可塑性樹脂がポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリアリーレンスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂であり、該炭素繊維の質量含有率Ｗｆが１５～５５％であり、樹脂組成物の曲げ弾性率ＦＭ（ＧＰａ）と樹脂組成物中の炭素繊維の質量含有率Ｗｆ（％）ならびに炭素繊維の引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）が式（５）および式（６）の関係を満たし、該炭素繊維がフィラメント数３０００～６００００の炭素繊維束からなり、該炭素繊維束表層の撚り角が２．０～３０．５°である樹脂組成物（以下、第３の態様）、である。

【0015】

ＦＭ／Ｗｆ^０．５＞６．８ ・・・式（５）
ＦＭ／Ｗｆ^０．５＞０．０１×Ｅ＋３．００ ・・・式（６）。

【0016】

本発明の成形品は、次の構成を有する。すなわち、
上記樹脂組成物を成形してなる成形品、である。

【0017】

本発明の第２の態様の樹脂組成物は、該炭素繊維のＲａｍａｎ分光法による結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇが０．４０以上であることが好ましい。

【0018】

本発明の第１または第２の態様の樹脂組成物は、該炭素繊維の単繊維コンポジットの圧縮フラグメンテーション法による単繊維圧縮強度Ｆｃ（ＧＰａ）と結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）が式（３）の関係を満たすことが好ましい。

【0019】

Ｆｃ≧１．３×１０／Ｌｃ－０．２ ・・・式（３）
本発明の第１または第２の態様の樹脂組成物は、該炭素繊維の結晶配向度π_００２が８０．０～９５．０％、結晶子サイズＬｃが２．２～３．５ｎｍであり、結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）と結晶配向度π_００２（％）が式（４）の関係を満たすことが好ましい。

【0020】

π_００２≧４．０×Ｌｃ＋７３．２ ・・・式（４）
本発明の第１または第２の態様の樹脂組成物は、炭素繊維と熱可塑性樹脂を溶融混練して得る樹脂組成物において、溶融混練前の該炭素繊維の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。

【0021】

本発明の第１または第２の態様の樹脂組成物は、該炭素繊維の４５０℃における加熱減量率が０．１５％以下であることが好ましい。

【0022】

本発明の第１または第２の態様の樹脂組成物は、該炭素繊維がフィラメント数３０００～６００００の炭素繊維束からなり、該炭素繊維束表層の撚り角が２．０～３０．５°である。

【0023】

本発明の第１または第２の態様の樹脂組成物は、該炭素繊維の単繊維直径が６．０μｍ以上である。

【0024】

本発明の第１または第２の態様の樹脂組成物は、該炭素繊維の単繊維直径が６．５～８．５μｍであることが好ましい。

【0025】

本発明の第３の態様の樹脂組成物は、該炭素繊維の質量含有率Ｗｆが１５～５５％である。

【0026】

本発明の第３の態様の樹脂組成物は、該炭素繊維の曲げ弾性率ＦＭが４１～５５ＧＰａであることが好ましい。

【発明の効果】

【0027】

本発明の樹脂組成物は、射出成形により複雑形状の部材に対する成形性が高いことに加えて、得られる成形品は曲げ弾性率および衝撃特性に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0028】

本発明の樹脂組成物には炭素繊維と熱可塑性樹脂が含まれる。

【0029】

まず、本発明に用いられる炭素繊維について説明する。

【0030】

本発明に用いられる炭素繊維は引張弾性率Ｅが３５０～５００ＧＰａである。炭素繊維の引張弾性率が高いほど、射出成形品の曲げ弾性率が高い傾向になる。引張弾性率が３５０ＧＰａに満たない場合、射出成形品の曲げ弾性率を高めることができない。炭素繊維の引張弾性率が５００ＧＰａを超える場合、射出成形品の曲げ弾性率を向上させる効果が弱まる。炭素繊維の引張弾性率Ｅの下限は、好ましくは３７０ＧＰａ以上であり、より好ましくは３８０ＧＰａ以上である。炭素繊維の引張弾性率はＪＩＳ Ｒ７６０８：２００４に記載の、樹脂含浸ストランドの引張試験に従って評価する。ストランド弾性率の評価法の詳細は後述する。

【0031】

本発明の第１の態様である樹脂組成物に用いられる炭素繊維は、引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）とループ破断荷重Ａ（Ｎ）が式（１）の関係を満たす炭素繊維である。

【0032】

Ａ≧－０．００１７×Ｅ＋１．０２ ・・・式（１）。

【0033】

式（１）における定数項は好ましくは１．０４であり、より好ましくは１．０６である。ループ破断荷重とは、単繊維をループ状に曲げていったとき破断が生じる際の荷重に相当し、後述の方法で評価する。通常、引張弾性率を高めるとループ破断荷重は低下傾向を示すことが多く、ループ破断荷重が低いと、射出成形時に曲げ方向の力により炭素繊維が折れやすく、繊維長が短くなることにより射出成形品の曲げ弾性率向上効果が小さくなる。本発明において、炭素繊維の引張弾性率を高めてもループ破断荷重が高い、上記式（１）の関係を満たす特定の炭素繊維を用いなければ、射出成形品の曲げ弾性率を効果的に高めることができない。

【0034】

本発明の第２の態様である樹脂組成物に用いられる炭素繊維は、炭素繊維のＲａｍａｎ分光法による結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇが０．６５以下の炭素繊維である。本発明のＲａｍａｎ分光法による結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇは、炭素繊維の単繊維断面から得たＲａｍａｎスペクトルの解析から評価する。詳しい評価手法は後述する。かかるＲａｍａｎスペクトルは、１５８０ｃｍ^－１付近にＧバンド、１３６０ｃｍ^－１付近にＤバンド、１４８０ｃｍ^－１付近にそれらのバンド間の谷ができる。Ｇバンドのピーク強度をＩｇ、１４８０ｃｍ^－１付近の最もスペクトル強度が弱まった部分をＩｖとして、その比が炭素繊維内部構造の結晶化の進行度を示す指標となる。市販されている炭素繊維であれば、引張弾性率３８０ＧＰａ付近のものはＩｖ／Ｉｇが０．２未満であり、引張弾性率が２３０～２９０ＧＰａのものはＩｖ／Ｉｇが０．７０以上である。かかるＩｖ／Ｉｇが０．６５以下だと十分に結晶化が進んでおり、炭素繊維の引張弾性率が高まっている。

【0035】

結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇは炭素繊維製造時の炭素化最高温度により調整できる。結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇの上限は、好ましくは０．６０であり、より好ましくは０．５５である。

【0036】

本発明の第２の態様である樹脂組成物に用いられる炭素繊維は、結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇと引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）が式（２）の関係を満たす炭素繊維である。

【0037】

Ｅ≧２９０×（Ｉｖ／Ｉｇ）^{－０．２３} ・・・式（２）
結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇが小さいほど、結晶化が進んでおり、炭素繊維の引張弾性率が高まっている。一般的な傾向としては、例えば東レ（株）製“ＴＯＲＡＹＣＡ”（登録商標）Ｔ７００Ｓ－２４０００－５０Ｅにおいて、Ｉｖ／Ｉｇは０．９１、引張弾性率は２３０ＧＰａ、東レ（株）製“ＴＯＲＡＹＣＡ”（登録商標）Ｍ４０Ｊ－１２０００－５０Ｅにおいて、Ｉｖ／Ｉｇは０．１８、引張弾性率は３７７ＧＰａ、東レ（株）製“ＴＯＲＡＹＣＡ”（登録商標）Ｍ５５Ｊ－６０００－５０Ｅにおいて、Ｉｖ／Ｉｇは０．０５、引張弾性率は５３６ＧＰａというように、Ｉｖ／Ｉｇが小さいほど、引張弾性率が加速度的に高まる傾向にあり、これら２つのパラメーターの間には概ねべき乗の関係が認められる。結晶化が進むほど射出成形時に曲げ方向の力により炭素繊維が折れやすくなるため、本発明者らが検討したところ、式（２）を満たす炭素繊維であれば引張弾性率の高さと炭素繊維の折れにくさを高いレベルで維持できることがわかった。式（２）の物理的な意味は、引張弾性率の高さの割には結晶化が進んでいない炭素繊維を用いるのがよいということである。上記式（２）の関係を満たす特定の炭素繊維を用いることで、射出成形品の曲げ弾性率を効果的に高めることができる。射出成形品の曲げ弾性率をさらに効果的に高めることができる観点からは、式（２）の係数を２９０の代わりに３００にすることが好ましい。

【0038】

本発明に用いられる炭素繊維において、結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇの下限は、好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３０以上であり、さらに好ましくは０．４０以上である。かかる結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇが０．２５以上であると、炭素繊維自身の引張弾性率は極めて高いレベルではないものの、射出成形時の炭素繊維の折れにくさが一定以上であるため、結果として炭素繊維の引張弾性率のわりには射出成形品の曲げ弾性率を高いものとしやすい。

【0039】

本発明に用いられる炭素繊維において、結晶子サイズＬｃは好ましくは２．２～３．５ｎｍであり、より好ましくは２．４～３．３ｎｍであり、さらに好ましくは２．６～３．１ｎｍである。結晶子サイズは炭素繊維中に存在する結晶子のｃ軸方向の厚みを表す指標であり、炭素化時の熱処理量に対応するが、熱処理を行うほど引張弾性率が高まりやすくなると同時に、射出成形時に炭素繊維が折れやすくなる傾向がある。結晶子サイズＬｃが上記の範囲であれば、炭素繊維の引張弾性率と折れやすさのバランスに優れる。結晶子サイズＬｃは、炭素繊維の広角Ｘ線回折により評価する。詳しい評価手法は後述する。

【0040】

本発明に用いられる炭素繊維において、結晶配向度π_００２は好ましくは８０．０～９５．０％であり、より好ましくは８０．０～９０．０％であり、さらに好ましくは８２．０～９０．０％である。結晶配向度π_００２とは、炭素繊維中に存在する結晶子の繊維軸を基準とした配向角を表す指標である。結晶子サイズ同様、広角Ｘ線回折により評価する。詳しい評価手法は後述する。結晶配向度が８０．０％以上であれば射出成形時に炭素繊維が折れにくくなり、結晶配向度が９５．０％以下であれば、炭素繊維の引張弾性率が満足できるものとなりやすい。

【0041】

本発明に好適に用いられる炭素繊維は結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）、単繊維コンポジットの圧縮フラグメンテーション法による単繊維圧縮強度Ｆｃ（ＧＰａ）の関係が以下の（３）式の範囲である。

【0042】

Ｆｃ≧１．３×１０／Ｌｃ－０．２ ・・・（３）。

【0043】

本発明に用いられる炭素繊維は（３）式の右辺がより好ましくは１．３×１０／Ｌｃ＋０．１であり、さらに好ましくは１．３×１０／Ｌｃ＋０．５である。一般に、炭素繊維の結晶子サイズが高まるほど単繊維圧縮強度は低下する傾向にあることが知られている。これに対し、結晶子サイズから予想される従来のレベルよりも単繊維圧縮強度が高い炭素繊維を用いることで射出成形品の曲げ弾性率を効果的に高めることができる。炭素繊維は（３）式を満足することで、射出成形品の曲げ弾性率が満足する値を得ることができる。本発明で用いる単繊維コンポジットの圧縮フラグメンテーション法とは、炭素繊維の単繊維を樹脂に埋め込んだ炭素繊維強化複合材料（単繊維コンポジット）に圧縮歪みをステップワイズに与えながら各圧縮歪みでの繊維破断数を数えることで、炭素繊維の単繊維圧縮強度を調べることができるものである。繊維破断したときの単繊維コンポジット圧縮歪みから単繊維圧縮強度に変換するためには、単繊維コンポジット圧縮歪みと繊維圧縮歪みの差と、各繊維圧縮歪みでの弾性率非線形性を考慮する必要がある。そのため、単繊維圧縮応力は、ストランド引張試験（詳細は後述）で得た応力－歪み（Ｓ－Ｓ）曲線を、Ｘ軸を歪み、Ｙ軸を応力として０≦ｙ≦３の範囲で２次関数ｙ＝ａｘ^２＋ｂｘ＋ｃでフィッティングし、そのフィッティングラインを圧縮歪み側に延長したものを用いて求める。単繊維圧縮強度は、破断数は１個／１０ｍｍを超えた時点の単繊維圧縮応力とする。

【0044】

本発明に用いられる炭素繊維において、結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）と結晶配向度π_{００ ２}（％）は式（４）の関係を満たすことが好ましい。

【0045】

π_００２≧４．０×Ｌｃ＋７３．２ ・・・式（４）。

【0046】

発明者らが検討したところ、結晶子サイズＬｃが高まるほど結晶配向度π_００２が高まっていく傾向があり、式（４）は既知の炭素繊維のデータからその関係の上限を経験的に示している。通常、結晶子サイズＬｃが大きいほど、炭素繊維の引張弾性率は向上する一方で、ループ破断荷重や単繊維圧縮強度は低下傾向となることが多い。また、結晶配向度π_００２は射出成形品の曲げ弾性率に強く影響し、結晶配向度が高いほど射出成形品の曲げ弾性率も高くなる。結晶配向度π_００２が式（４）の関係を満たすことは、結晶子サイズＬｃの割には結晶配向度π_００２が大きいことを意味しており、炭素繊維の引張弾性率が高いときに、射出成形品の曲げ弾性率を効果的に高めることができ、工業的な価値が大きい。本発明において、式（４）における定数項はより好ましくは７３．５であり、さらに好ましくは７４．０である。

【0047】

本発明に用いられる炭素繊維は、４５０℃における加熱減量率が好ましくは０．１５％以下であり、より好ましくは０．１０％以下であり、さらに好ましくは０．０７％以下である。本発明において、４５０℃における加熱減量率の詳しい測定方法は後述するが、測定対象の炭素繊維を一定量秤量し、４５０℃の温度に設定した不活性ガス雰囲気のオーブン中で１５分間加熱した前後での質量変化率のことを指す。かかる条件下での加熱減量率が少ない炭素繊維は、高温にさらされた場合に熱分解する成分、例えばサイジング剤を含む量が少なく、加熱減量率が０．１５％以下であると樹脂組成物への炭素繊維の分散性に優れるために射出成形品の曲げ弾性率が高くなりやすい。

【0048】

本発明に用いられる炭素繊維は、炭素繊維と熱可塑性樹脂を溶融混練して得る樹脂組成物において、溶融混練前の炭素繊維の長さが好ましくは１００ｍｍ以上であり、より好ましくは１０００ｍｍ以上である。射出成形時は取り扱い性の容易さから一般にチョップド炭素繊維と言われる数ｍｍに切断された炭素繊維が用いられることが多い。炭素繊維の長さが小さい場合には連続繊維からチョップド炭素繊維に加工する１工程が増えるだけでなく、射出成形品の曲げ弾性率も低下しがちであるために好ましくない。そのため、射出成形に用いられる炭素繊維は連続繊維であることがより好ましく、本発明では１ｍ以上連続した炭素繊維を実質的に連続繊維とする。

【0049】

本発明に用いられる炭素繊維は、フィラメント数３０００～６００００の炭素繊維束の形態を採る場合において、炭素繊維束表層の撚り角が２．０～３０．５°であり、好ましくは４．８～３０．５°であり、より好ましくは４．８～２４．０°である。炭素繊維束表層の撚り角とは、炭素繊維束の最表層に存在する単繊維の繊維軸方向が、炭素繊維束の束としての長軸方向に対して成す角のことであり、直接観察してもよいが、より高精度には、撚り数とフィラメント数、単繊維直径から後述のように算出することができる。かかる撚り角を上記範囲内に制御すれば、集束性良く射出成形機に炭素繊維を投入できるために好ましく、長い繊維長のまま射出成形機に投入できるために射出成形品に含まれる繊維長が大きくできる。

【0050】

本発明に用いられる炭素繊維は単繊維直径が６．０μｍ以上であり、好ましくは６．５μｍ以上であり、より好ましくは６．９μｍ 以上である。単繊維直径が大きいほど、射出成形時に繊維が長く残りやすく、曲げ弾性率が高まりやすく、単繊維直径が６．０μｍ以上であると射出成形品の曲げ弾性率が高まりやすい。本発明において単繊維直径の上限に特に制限はないが、大きすぎると炭素繊維の引張弾性率が低くなることがあるため、１５μｍ程度が一応の上限と考えればよい。また、８．５μｍ以下であれば、炭素繊維の引張弾性率と生産性とのバランスが良く、工業的な価値を高めやすい。単繊維直径の評価方法は後述するが、繊維束の比重・目付・フィラメント数から計算してもよいし、走査電子顕微鏡観察により評価してもよい。用いる評価装置が正しく校正されていれば、いずれの方法で評価しても同等の結果が得られる。走査電子顕微鏡観察により評価する際に、単繊維の断面形状が真円でない場合、円相当直径で代用する。円相当直径は単繊維の実測の断面積と等しい断面積を有する真円の直径のことを指す。

【0051】

本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリアリーレンスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることが好ましく、得られる成形品の曲げ弾性率の観点からはポリアミドおよびポリアリーレンスルフィドがより好ましく、特に、ポリアリーレンスルフィドがさらに好ましい。本発明に用いられる炭素繊維と組み合わせることで、熱可塑性樹脂種類の制約なく得られる成形品の曲げ弾性率等の力学特性を高めることができるので熱可塑性樹脂は幅広く選択できるが、成形品の力学特性を高めやすい熱可塑性樹脂、具体的には引張降伏応力が高く発現する熱可塑性樹脂を選択することで本発明の効果を得やすい。

【0052】

ポリオレフィンとしては、プロピレンの単独重合体またはプロピレンと少なくとも１種のα－オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンなどとの共重合物が挙げられる。

【0053】

ポリアミドとしては、アミド基の繰り返しによって主鎖を構成するポリマーが挙げられ、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２のような脂肪族ポリアミド、あるいはポリアミド６Ｔのような芳香族ポリアミドなどを挙げることができる。これらの混合物や複数の種類のポリアミド共重合体であってもよい。

【0054】

ポリアリーレンスルフィドとしては、その構成単位として、ｐ－フェニレンスルフィド単位、ｍ－フェニレンスルフィド単位、ｏ－フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルホン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ジフェニレンスルフィド単位、置換基含有フェニレンスルフィド単位、分岐構造含有フェニレンスルフィド単位よりなるものを挙げることができ、特にポリｐ－フェニレンスルフィドが好ましい。

【0055】

本発明における樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で添加剤を加えることができる。添加剤としては、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候剤、離型剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、および射出成形に用いる石油樹脂が具体的に挙げられる。石油樹脂とは、ナフサの熱分解の際に副生される炭化水素化合物の重合物であり、芳香族炭化水素からなるＣ９留分を重合して得られるＣ９石油樹脂や、脂肪族炭化水素からなるＣ５留分を重合して得られるＣ５石油樹脂、およびＣ９留分およびＣ５留分を原料として共重合により得られるＣ５－Ｃ９共重合石油樹脂およびそれらの石油樹脂を無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、フェノールなどで変性した変性石油樹脂、などを挙げることができる。

【0056】

本発明の樹脂組成物の製造方法の第一の好ましい様態は、上記各成分を同時にまたは任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造するものであり、より好ましくは二軸押出機による溶融混練である。押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また、押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレートなどを挙げることができる。

【0057】

このとき炭素繊維を連続的に供給することが好ましく、熱可塑性樹脂を溶融混練した後に炭素繊維を供給することがより好ましい。

【0058】

本発明の樹脂組成物の製造方法の第二の好ましい様態は、上記石油樹脂を炭素繊維に先に付着させて、その後、熱可塑性樹脂を接着させる方法である。石油樹脂の付着工程は、繊維束に油剤、サイジング剤、マトリックス樹脂を付与するような公知の製造方法を用いることができるが、より具体的な例として、加熱した回転するロールの表面に、溶融した石油樹脂の一定厚みの被膜をコーティングし、このロール表面に炭素繊維を接着させながら走らせることで、炭素繊維の単位長さ当たりに所定量の石油樹脂を付着させる方法を挙げることができる。ロール表面への石油樹脂のコーティングに関しては、リバースロール、正回転ロール、キスロール、スプレー、カーテン、押出などの公知のコーティング装置の概念を応用することで実現できる。石油樹脂の炭素繊維への付着工程では、石油樹脂が溶融する温度において、石油樹脂の付着した炭素繊維に対して、ロールやバーで張力をかける、拡幅、集束を繰り返す、圧力や振動を加えるなどの操作で石油樹脂を炭素繊維束の単繊維間まで含浸するようにする。より具体的な例として、加熱された複数のロールやバーの表面に炭素繊維を接触するように通す方法を挙げることができる。

【0059】

さらに、炭素繊維と石油樹脂からなる石油樹脂付着炭素繊維が上述の熱可塑性樹脂に接して樹脂組成物が形成される。熱可塑性樹脂の配置工程としては、溶融した熱可塑性樹脂を石油樹脂付着炭素繊維に接するように配置する。より具体的には、押出機と電線被覆法用のコーティングダイを用いて、連続的に石油樹脂付着炭素繊維の周囲に熱可塑性樹脂を被覆するように配置していく方法や、ロール等で扁平化した石油樹脂付着炭素繊維の片面あるいは両面から押出機とＴダイを用いて溶融したフィルム状の熱可塑性樹脂を配置し、ロール等で一体化させる方法を挙げることができる。

【0060】

上述の第一あるいは第二の好ましい様態で炭素繊維が熱可塑性樹脂と一体化された後は、ペレタイザーやストランドカッターなどの装置で例えば１～５０ｍｍの一定長に切断して用いることもある。この切断工程が熱可塑性樹脂の配置工程の後に連続的に設置されていてもよい。成形材料が扁平であったりシート状であったりする場合には、スリットして細長くしてから切断してもよい。スリットと切断を同時におこなうシートペレタイザーのようなものを使用してもよい。

【0061】

本発明の樹脂組成物は、曲げ弾性率ＦＭが好ましくは４１～５５ＧＰａであり、より好ましくは４４～５５ＧＰａである。曲げ弾性率はＩＳＯ １７８により測定されるものであり、部材のたわみにくさを示す剛性の主要因子である。曲げ弾性率が大きいほど使用する樹脂組成物を減らしても部材のたわみにくさを維持でき、部材軽量化に繋がる。曲げ弾性率が４１ＧＰａ以上であれば、軽量金属の代表であるマグネシウム合金に匹敵する特性であり、満足できる結果である。曲げ弾性率は高いことに越したことはないが、５５ＧＰａ以下であれば、マグネシウム合金の代替には十分な特性である。曲げ弾性率を上記の範囲に制御するためには上述の炭素繊維を用いることがポイントである。

【0062】

本発明の樹脂組成物は、炭素繊維を好ましくは１５～５５質量％含み、より好ましくは２５～５０質量％含む。炭素繊維の質量含有率Ｗｆは、用途や狙いの物性によって調整することができ、樹脂組成物の曲げ弾性率のみを考えるのであれば質量含有率を高めることが好ましい。炭素繊維の質量含有率は１５質量％以上であれば樹脂組成物の曲げ弾性率が高く、５５質量％以下であれば射出時の成形性を維持することができる。炭素繊維の質量含有率は投入した炭素繊維と熱可塑性樹脂およびその他添加成分との比率から計算することができる。

【0063】

炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含む本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物の曲げ弾性率ＦＭ（ＧＰａ）と樹脂組成物中の炭素繊維の質量含有率Ｗｆ（％）ならびに炭素繊維の引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）が式（５）および式（６）の関係を満たす。

【0064】

ＦＭ／Ｗｆ^０．５＞６．８ ・・・式（５）
ＦＭ／Ｗｆ^０．５＞０．０１×Ｅ＋３．００ ・・・式（６）。

【0065】

曲げ弾性率は、炭素繊維の質量含有率Ｗｆに依存するがＷｆには比例しないので経験的にＷｆの０．５乗の関係で規格化して用いている。ＦＭ／Ｗｆ^０．５が６．８以下となって、式（５）の関係を満たさない場合には、炭素繊維の質量含有率に対して樹脂組成物の曲げ弾性率への向上効果が期待できない。また、式（６）の関係を満たさない場合には、炭素繊維の引張弾性率Ｅを高めても効果的に樹脂組成物の曲げ弾性率ＦＭを高めることができない。上述の特許文献１～３の実施例に記載された樹脂組成物は式（５）および（６）を満たさないことを本発明者らは確認している。式（５）および（６）を満たすよう制御するためには、本発明で用いられる炭素繊維を選択する必要がある。

【0066】

本発明の樹脂組成物によって得られる成形品中の炭素繊維の数平均繊維長は好ましくは０．３～２ｍｍであり、より好ましくは０．４～１ｍｍである。かかる範囲とすることで、成形品における熱可塑性樹脂を炭素繊維が補強する効果を高め、成形品の力学特性を十分高めることができる。ここで、成形品中の数平均繊維長の測定方法について説明する。成形品に含有される炭素繊維の数平均繊維長の測定方法としては、例えば、溶解法、あるいは焼き飛ばし法により、成形品に含まれる樹脂成分を除去し、残った炭素繊維を濾別した後、顕微鏡観察により測定する方法がある。測定は炭素繊維を無作為に４００本選び出し、その長さを１μｍ単位まで光学顕微鏡にて測定し、繊維長の合計を本数で除することで数平均繊維長を算出する。数平均繊維長を上記範囲に制御するためには、上述の射出成形時に折れにくい炭素繊維を用いることで達成できる。

【0067】

＜炭素繊維の引張弾性率＞
炭素繊維の引張弾性率は、ＪＩＳ Ｒ７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に従い、次の手順に従い求める。ただし、炭素繊維の繊維束が撚りを有する場合、撚り数と同数の逆回転の撚りを付与することにより、解撚してから評価する。樹脂処方としては、“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ（（株）ダイセル化学工業製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いる。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド強度およびストランド弾性率とする。なお、ストランド弾性率を算出する際の歪み範囲は０．１～０．６％とする。
＜Ｒａｍａｎ分光法による結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇ＞
樹脂組成物を樹脂包埋し、研磨して炭素繊維の単繊維断面を露出させる。研磨ダメージによるＲａｍａｎスペクトルへの影響を避けるため、研磨の最終段階で０．０５μｍ径程度の研磨材を用いた仕上げ研磨を行う。炭素繊維の単繊維断面を無作為に５点選び、顕微Ｒａｍａｎ分光器を用いてＲａｍａｎスペクトルを測定する。測定点は各単繊維断面の中心付近とする。励起波長は５３２ｎｍ、レーザー強度を１ｍＷ、測定範囲を９００～２０００ｃｍ^－１、レーザー光を２μｍ径に絞り、測定時間を６０秒×３回積算で行う。得られたスペクトルのベースラインを、１０００ｃｍ^－１と１８００ｃｍ^－１の散乱強度が０になるように、直線の関数を用いてオフセットし、Ｇバンドの高さをＩｇ、１４８０ｃｍ^－１付近の谷底の高さをＩｖとして結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇを算出する。誤差の影響を最小化するため、Ｉｇを求める際は、Ｇバンドの目視での頂点付近から約±１０ｃｍ^－１の範囲を２次関数で最小自乗近似して、フィッティング関数のピークトップ強度をＩｇとする。Ｉｖについても、１４８０ｃｍ^－１付近の谷近辺に対して同様にしてＩｖを求める。本発明では、５点のＩｖ／Ｉｇの平均値を用いる。

【0068】

なお、実施例において、包埋樹脂は“ＥｐｏＫｗｉｃｋ”（登録商標）ＦＣ（Ｂｕｅｈｌｅｒ社製）を用い、研磨装置として“ＡｕｔｏＭｅｔ”（登録商標）２５０Ｐｒｏ（Ｂｕｅｈｌｅｒ社製）を用いた。研磨は、粗研磨を＃３２０、＃５００、＃７００の研磨パッドを用いて行ったあと、仕上げ研磨を、研磨布として“ＭａｓｔｅｒＴｅｘ”（Ｂｕｅｈｌｅｒ社製）、研磨剤として０．０５μｍ径のアルミナ懸濁液を用いて行った。研磨ダメージの有無を確認するため、樹脂組成物を樹脂包埋するにあたり、常に東レ（株）製“ＴＯＲＡＹＣＡ”（登録商標）Ｍ４０Ｊ－１２０００－５０Ｅをブランクとして、研磨面に対して繊維軸が垂直になる方向で同時に方埋しておく。かかるＭ４０Ｊに対して前記の方法で評価したＩｖ／Ｉｇが０．１８±０．０２であれば研磨ダメージが最小化できており、そうでない場合は研磨をやり直す。

【0069】

＜炭素繊維の平均単繊維直径＞
評価したい炭素繊維の単繊維断面を走査電子顕微鏡観察し、断面積を評価する。かかる断面積と同じ断面積を有する真円の直径を算出し、単繊維直径とする。単繊維直径の算出のＮ数は５０とし、その平均値を採用する。なお、加速電圧は５ｋｅＶとする。

【0070】

なお、本発明では、走査電子顕微鏡として（株）日立ハイテクノロジーズ製の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ－４８００を用いることができる。

【0071】

＜炭素繊維束表層の撚り角＞
水平面から６０ｃｍの高さの位置にガイドバーを設置し、炭素繊維束の任意の位置をガイドバーにテープで貼り付けることによって固定端とした後、固定端から５０ｃｍ離れた箇所で炭素繊維束を切断し、自由端を形成する。自由端はテープに挟み込むように封入して、単繊維単位にほどけないように処理する。半永久的な撚り以外の一時的、あるいは時間と共に戻っていく撚りを排除するため、この状態で５分間静置したのち、回数を数えながら自由端を回転させてゆき、完全に解撚されるまでに回転させた回数ｎ（ターン）を記録する。以下の式により、残存する撚り数を算出する。上記測定を３回実施した平均を、本発明における残存する撚り数とする。

【0072】

残存する撚り数（ターン／ｍ）＝ｎ（ターン）／０．５（ｍ）。

【0073】

前記単繊維直径（μｍ）およびフィラメント数から以下の式により炭素繊維束全体の直径（μｍ）を算出した後、撚り数（ターン／ｍ）を用いて以下の式により、炭素繊維束表層の撚り角（°）を算出する。

【0074】

炭素繊維束全体の直径（μｍ）＝{（単繊維直径）^２×フィラメント数}^０．５
炭素繊維束表層の撚り角（°）＝ａｔａｎ（繊維束全体の直径×１０^－６×π×撚り数）。

【0075】

＜ループ破断荷重＞
長さ約１０ｃｍの単繊維をスライドガラス上に置き、中央部にグリセリンを１～２滴たらして単繊維両端部を繊維周方向に軽くねじることで単繊維中央部にループを作り、その上にカバーガラスを置く。これを顕微鏡のステージに設置し、トータル倍率が１００倍、フレームレートが１５フレーム／秒の条件で動画撮影を行う。ループが視野から外れないようにステージを都度調節しながら、ループさせた繊維の両端を指でスライドガラス方向に押しつけつつ逆方向に一定速度で引っ張ることで、単繊維が破断するまで歪をかける。コマ送りにより破断直前のフレームを特定し、画像解析により破断直前のループの横幅Ｗを測定する。単繊維直径ｄをＷで除してｄ／Ｗを算出する。試験のｎ数は２０とし、ｄ／Ｗの平均値に引張弾性率Ｅをかけ算することによりループ強度Ｅ×ｄ／Ｗを求める。さらに、単繊維直径から求まる断面積πｄ^２／４を乗じ、πＥ×ｄ^３／４Ｗをループ破断荷重とする。

【0076】

＜炭素繊維の単繊維圧縮強度＞
単繊維コンポジットの圧縮フラグメンテーション法による単繊維圧縮強度の測定は、次の（ｉ）～（ｖ）の手順で行う。

【0077】

（ｉ）樹脂の調整
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂化合物“エポトート”（登録商標）ＹＤ－１２８（新日鐵化学（株）製）１９０質量部とジエチレントリアミン（和光純薬工業（株）製）２０．７質量部を容器に入れてスパチュラでかき混ぜ、自動真空脱泡装置を用いて脱泡する。

【0078】

（ｉｉ）炭素繊維単繊維のサンプリングとモールドへの固定
２０ｃｍ程度の長さの炭素繊維束をほぼ４等分し、４つの束から順番に単繊維をサンプリングする。このとき、束全体からできるだけまんべんなくサンプリングする。次に、穴あき台紙の両端に両面テープを貼り、サンプリングした単繊維に一定張力を与えた状態で穴あき台紙に単繊維を固定する。次に、ポリエステルフィルム“ルミラー”（登録商標）（東レ（株）製）を貼り付けたガラス板を用意して、試験片の厚さを調整するための２ｍｍ厚のスペーサーをフィルム上に固定する。そのスペーサー上に単繊維を固定した穴あき台紙を置き、さらにその上に、同様にフィルムを貼り付けたガラス板をフィルムが貼り付いた面を下向きにセットする。このときに繊維の埋め込み深さを制御するために、厚み７０μｍ程度のテープをフィルムの両端に貼り付ける。

【0079】

（ｉｉｉ）樹脂の注型から硬化まで
上記（ｉｉ）の手順のモールド内（スペーサーとフィルムに囲まれた空間）に上記（ｉ）の手順で調整した樹脂を流し込む。樹脂を流し込んだモールドを、あらかじめ５０℃に昇温させたオーブンを用いて５時間加熱後、降温速度２．５℃／分で３０℃の温度まで降温する。その後、脱型、カットをして２ｃｍ×７．５ｃｍ×０．２ｃｍの試験片を得る。このとき、試験片幅の中央０．５ｃｍ幅内に単繊維が位置するように試験片をカットする。

【0080】

（ｉｖ）繊維埋め込み深さ測定
上記（ｉｉｉ）の手順で得られた試験片に対して、レーザーラマン分光光度計（日本分光（株）ＮＲＳ－３２００）のレーザーと５３２ｎｍノッチフィルターを用いて繊維の埋め込み深さ測定を行う。まず、単繊維表面にレーザーを当て、レーザーのビーム径が最も小さくなるようにステージ高さを調整し、そのときの高さをＡ（μｍ）とする。次に試験片表面にレーザーを当て、レーザーのビーム径が最も小さくなるようにステージ高さを調整し、そのときの高さをＢ（μｍ）とする。繊維の埋め込み深さｄ（μｍ）は上記レーザーを使用して測定した樹脂の屈折率１．７３２を用いて、以下の式で計算する。

【0081】

ｄ＝（Ａ－Ｂ）×１．７３２。

【0082】

（ｖ）４点曲げ試験
上記（ｉｉｉ）の手順で得られた試験片に対して、外側圧子５０ｍｍ間隔、内側圧子２０ｍｍ間隔の治具を用いて４点曲げで圧縮歪みをかける。ステップワイズに０．１％毎に歪みを与え、偏光顕微鏡により試験片を観察し、試験片長手方向の中心部５ｍｍの破断数を測定する。測定した破断数の２倍値を繊維破断数（個／１０ｍｍ）とし、試験数３０の平均繊維破断数が１個／１０ｍｍを超えた圧縮歪みから計算した圧縮応力を単繊維圧縮強度とする。また、試験片の中心から幅方向に約５ｍｍ離れた位置に貼り付けた歪みゲージを用いて単繊維コンポジット歪みε（％）を測定する。最終的な炭素繊維単繊維の圧縮歪みε_ｃは、歪みゲージのゲージファクターκ、上記（ｉｖ）の手順で測定した繊維埋め込み深さｄ（μｍ）、残留歪み０．１４（％）を考慮して以下の式で計算する。

【0083】

ε_ｃ＝ε×（２／κ）×（１－ｄ／１０００）－０．１４。

【0084】

＜炭素繊維束の４５０℃における加熱減量率＞
評価対象となる炭素繊維束を質量２．５ｇとなるよう切断したものを直径３ｃｍ程度のカセ巻きにし、熱処理前の質量ｗ_０（ｇ）を秤量する。次いで、温度４５０℃の窒素雰囲気のオーブン中で１５分間加熱し、デシケーター中で室温になるまで放冷した後に加熱後質量ｗ_１（ｇ）を秤量する。以下の式により、４５０℃における加熱減量率を計算する。なお、評価は３回行い、その平均値を採用する。

【0085】

４５０℃における加熱減量率（％）＝（ｗ_０－ｗ_１）／ｗ_０×１００（％）。

【0086】

＜炭素繊維束の結晶子サイズＬｃおよび結晶配向度π_００２＞
測定に供する炭素繊維束を引き揃え、コロジオン・アルコール溶液を用いて固めることにより、長さ４ｃｍ、１辺の長さが１ｍｍの四角柱の測定試料を用意する。用意された測定試料について、広角Ｘ線回折装置を用いて、次の条件により測定を行う。

【0087】

［１］結晶子サイズＬｃの測定
・Ｘ線源：ＣｕＫα線（管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ）
・検出器：ゴニオメーター＋モノクロメーター＋シンチレーションカウンター
・走査範囲：２θ＝１０～４０°
・走査モード：ステップスキャン、ステップ単位０．０２°、計数時間２秒。

【0088】

得られた回折パターンにおいて、２θ＝２５～２６°付近に現れるピークについて、半値幅を求め、この値から、次のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式により結晶子サイズを算出する。

【0089】

結晶子サイズ（ｎｍ）＝Ｋλ／β_０ｃｏｓθ_Ｂ
ここで、
Ｋ：１．０、λ：０．１５４１８ｎｍ（Ｘ線の波長）
β_０：（β_Ｅ ^２－β_１ ^２）^１／２
β_Ｅ：見かけの半値幅（測定値）ｒａｄ、β_１：１．０４６×１０^－２ｒａｄ
θ_Ｂ：Ｂｒａｇｇの回析角。

【0090】

［２］結晶配向度π_００２の測定
上述した結晶ピークを円周方向にスキャンして得られる強度分布の半値幅から次式を用いて計算して求める。

【0091】

π_００２＝（１８０－Ｈ）／１８０
ここで、
Ｈ：見かけの半値幅（ｄｅｇ）
上記測定を３回行い、その算術平均を、その炭素繊維束の結晶子サイズおよび結晶配向度とする。

【0092】

なお、後述の実施例および比較例においては、上記広角Ｘ線回折装置として、（株）島津製作所製ＸＲＤ－６１００を用いた。

【0093】

＜成形品の曲げ試験＞
ＩＳＯ型ダンベル試験片について、ＩＳＯ １７８（２０１０）に準拠し、３点曲げ試験冶具（圧子半径５ｍｍ）を用いて支点距離を６４ｍｍに設定し、試験速度２ｍｍ／分の試験条件にて曲げ強度を測定する。試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供する。ｎ＝６個の成形品について測定し、平均値で曲げ強度を求める。

【0094】

なお、後述の実施例および比較例においては、試験機として、“インストロン”（登録商標）万能試験機４２０１型（インストロン社製）を用いた。

【0095】

＜成形品のシャルピー衝撃強度＞
ＩＳＯ型ダンベル試験片の平行部を切り出し、株式会社東京衡機試験機製Ｃ１?４?０１型試験機を用い、ＩＳＯ １７９（２０１０）に準拠してＶノッチ付きシャルピー衝撃試験を実施し、衝撃強度（ｋＪ／ｍ^２）を算出する。

【0096】

＜成形品中に含まれる炭素繊維の数平均繊維長＞
成形品の一部を切り出したサンプルを、電気炉を用いて空気中において、５００℃の温度で３０分間加熱して熱可塑性樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）を十分に焼却除去して炭素繊維を分離する。分離した炭素繊維を、無作為に少なくとも４００本以上抽出し、光学顕微鏡にてその長さを１μｍ単位まで測定して、次式により数平均繊維長（Ｌｎ）を求める。

【0097】

数平均繊維長（Ｌｎ）＝（ΣＬｉ）／Ｎｆ
ここで、
Ｌｉ：測定した繊維長さ（ｉ＝１、２、３、・・・、ｎ）
Ｎｆ：繊維長さを測定した総本数

【実施例】

【0098】

以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に、熱可塑性樹脂は一種のみで代表させて特定の炭素繊維を適用したときの評価を行っているが、本発明は熱可塑性樹脂の種類を限定するものではない。
［実施例１］
アクリロニトリルおよびイタコン酸からなるポリアクリロニトリル共重合体を含む紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液を、紡糸口金から一旦空気中に吐出し、ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条を得た。また、その凝固糸条を水洗した後、９０℃の温水中で３倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにシリコーン油剤を付与し、１６０℃の温度に加熱したローラーを用いて乾燥を行い、４倍の延伸倍率で加圧水蒸気延伸を行い、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体繊維束を得た。次に、得られた前駆体繊維束を４本合糸し、単繊維本数１２，０００本とし、空気雰囲気２３０～２８０℃のオーブン中で延伸比を１として熱処理し、耐炎化繊維束に転換した。得られた耐炎化繊維束に加撚処理を行い、４５ターン／ｍの撚りを付与し、温度３００～８００℃の窒素雰囲気中において、延伸比１．０として予備炭素化処理を行い、予備炭素化繊維束を得た。次いで、かかる予備炭素化繊維束に、延伸比１．０２、炭素化温度１９００℃の条件で炭素化処理を施した後、サイジング剤は付与せず、炭素繊維束を得た。

【0099】

（株）日本製鋼所製ＴＥＸ－３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）の先端に設置された電線被覆法用のコーティングダイを設置した長繊維強化樹脂ペレット製造装置を使用し、押出機シリンダー温度を３３０℃に設定し、熱可塑性樹脂であるポリフェニレンサルファイド樹脂（東レ（株）製“トレリナ”（登録商標）Ｍ２８８８）をメインホッパーから供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練した。２００℃にて加熱溶融させた固体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）１００４ＡＦ（Ｅ－２）、軟化点９７℃）を、炭素繊維１００質量部に対し、８．７質量部となるように吐出量を調整して付与した後、溶融した熱可塑性樹脂を含む組成物を吐出するダイス口（直径３ｍｍ）へ供給して、炭素繊維の周囲を被覆するように連続的に配置した。得られたストランドを冷却後、カッターでペレット長７ｍｍに切断し、長繊維ペレットとした。この時、炭素繊維が３０質量％となるように、引取速度を調整した。

【0100】

こうして得られた長繊維ペレットを、射出成形機（（株）日本製鋼所製Ｊ１１０ＡＤ）を用いて、射出時間：５秒、背圧５ＭＰａ、保圧力：２０ＭＰａ、保圧時間：１０秒、シリンダー温度：３３０℃、金型温度：１３０℃の条件で射出成形することにより、成形品としてのＩＳＯ型ダンベル試験片を作製した。ここで、シリンダー温度とは、射出成形機の成形材料を加熱溶融する部分の温度を示し、金型温度とは、所定の形状にするための樹脂を注入する金型の温度を示す。得られた試験片（成形品）を、特性評価に供した。前述の方法により評価した評価結果をまとめて表１に示した。

【0101】

【表1】

【0102】

なお、表１中、式（１）～式（６）の各項において、「Ｙｅｓ」は各項の該当する式の関係を満たすことを意味し、「Ｎｏ」は各項の該当する式の関係を満たさないことを意味する。
［実施例２］
実施例１で得られた炭素繊維をさらに窒素雰囲気下２３５０℃、延伸比１．００で追加熱処理して得た炭素繊維を用いた以外は実施例１と同様に評価を行った。
［実施例３］
２３５０℃での追加熱処理における延伸比を１．０２に変更した以外は実施例２と同様に評価を行った。
［実施例４］
樹脂組成物に含まれる炭素繊維の質量含有率を２０質量％に変更した以外は実施例１と同様に評価を行った。
［実施例５］
二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ－３０α、Ｌ／Ｄ＝３１．５）を使用し、ポリフェニレンサルファイド樹脂をメインフィード、実施例１と同様の炭素繊維束をサイドフィードして各成分の溶融混練を行った。溶融混練はシリンダー温度２９０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／時で行い、吐出物を引き取りながら水冷バスで冷却することでストランドとし、前記ガットを５ｍｍの長さに切断することでペレットとした。

【0103】

射出成形機（（株）日本製鋼所製Ｊ１５０ＥＩＩ－Ｐ）を使用し、前記ペレットの射出成形を行うことで各種評価用の試験片を作製した。射出成形は、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃で行った。得られた試験片は、１５０℃で２時間アニール処理した後に、空冷して各試験に供した。
［比較例１］
炭素繊維を東レ（株）製“ＴＯＲＡＹＣＡ”（登録商標）Ｔ７００Ｓ－２４０００－５０Ｅに変更した以外は実施例１と同様に評価を行った。
［比較例２］
炭素繊維を東レ（株）製“ＴＯＲＡＹＣＡ”（登録商標）Ｍ４０Ｊ－１２０００－５０Ｅに変更した以外は実施例１と同様に評価を行った。
［比較例３］
炭素繊維を東レ（株）製“ＴＯＲＡＹＣＡ”（登録商標）Ｍ５０Ｊ－６０００－５０Ｅに変更した以外は実施例１と同様に評価を行った。
［比較例４］
炭素繊維を東レ（株）製“ＴＯＲＡＹＣＡ”（登録商標）Ｍ５５Ｊ－６０００－５０Ｅに変更した以外は実施例１と同様に評価を行った。
［比較例５］
炭素繊維を東レ（株）製“ＴＯＲＡＹＣＡ”（登録商標）Ｔ７００Ｓ－２４０００－５０Ｅに変更し、樹脂組成物に含まれる炭素繊維を３０質量％に変更した以外は実施例５と同様に評価を行った。
［比較例６］
炭素繊維を東レ（株）製“ＴＯＲＡＹＣＡ”（登録商標）Ｔ８００Ｓ－２４０００－１０Ｅに変更した以外は実施例１と同様に評価を行った。

【産業上の利用可能性】

【0104】

本発明の樹脂組成物は、コンパウンド、ペレット、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）、ＵＤ（単方向）テープなどの用途に幅広く用いることができる。これらの中間基材は最終的にはさまざまな部品・部材に用いることができ、特に、電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器、自動車の部品・内部部材および筐体などに好適である。