特許 7644034 電極層

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-03-03

(45)【発行日】2025-03-11

(54)【発明の名称】電極層

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20250304BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20250304BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20250304BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20250304BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M4/62 Z

H01M10/0562

H01M10/0585

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2022000470

(22)【出願日】2022-01-05

(65)【公開番号】P2023100077

(43)【公開日】2023-07-18

【審査請求日】2023-06-23

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000005821

【氏名又は名称】パナソニックホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(72)【発明者】

【氏名】三井 昭男

(72)【発明者】

【氏名】杉田 康成

(72)【発明者】

【氏名】筒井 靖貴

【審査官】前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－００６０５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／１００４６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－１３３９２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２

Ｈ０１Ｍ１０／０５－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ１０／３６－１０／３９

Ｈ０１Ｍ ６／００－ ６／２２

Ｈ０１Ｇ１１／００－１１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

全固体電池に用いられる電極層であって、
前記電極層は、電極活物質と、硫化物固体電解質と、残留液体と、を含有し、
前記残留液体は、ハンセン溶解度パラメータにおけるδＰが２．９ＭＰａ^１／２未満であり、沸点が１９０℃以上であり、
前記電極層における前記残留液体量が、１５００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下である、電極層。

【請求項2】

前記残留液体が、ナフタレン系化合物、ラウリル基含有化合物および単環芳香族系化合物の少なくとも一種を含む、請求項１に記載の電極層。

【請求項3】

前記残留液体が、前記ナフタレン系化合物を含む、請求項２に記載の電極層。

【請求項4】

前記ナフタレン系化合物が、テトラリンである、請求項３に記載の電極層。

【請求項5】

前記残留液体が、テトラリンを含まない、請求項１に記載の電極層。

【請求項6】

前記残留液体が、前記ラウリル基含有化合物を含む、請求項２に記載の電極層。

【請求項7】

前記残留液体が、前記単環芳香族系化合物を含む、請求項２に記載の電極層。

【請求項8】

前記電極層が、正極層である、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の電極層。

【請求項9】

前記電極層が、負極層である、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の電極層。

【請求項10】

正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に配置された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
前記正極層および前記負極層の少なくとも一方が、請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載の電極層である、全固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、電極層に関する。

【背景技術】

【0002】

全固体電池は、正極層および負極層の間に、固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。例えば、特許文献１には、無機固体電解質と、バインダーと、分散媒とを含む固体電解質組成物が開示されている。さらに、特許文献１には、分散媒の溶解度パラメータが２１ＭＰａ^１／２以下であることが開示されている。また、特許文献２には、正極層および負極層の作製時に、分散媒として酪酸ブチルを用いることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開第２０１９／２０３３３４号公報

【文献】特開２０２１－１３２０１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

全固体電池の性能向上の観点から、容量維持率が良好な電極層が求められている。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、容量維持率が良好な電極層を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示においては、全固体電池に用いられる電極層であって、上記電極層は、電極活物質と、硫化物固体電解質と、残留液体と、を含有し、上記残留液体は、ハンセン溶解度パラメータにおけるδ_Ｐが２．９ＭＰａ^１／２未満であり、沸点が１９０℃以上である、電極層を提供する。

【0006】

本開示によれば、残留液体のδ_Ｐおよび沸点が所定の範囲にあることから、容量維持率が良好な電極層となる。

【0007】

上記開示においては、上記電極層における上記残留液体量が、１５００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下であってもよい。

【0008】

上記開示においては、上記残留液体が、ナフタレン系化合物、ラウリル基含有化合物および単環芳香族系化合物の少なくとも一種を含んでいてもよい。

【0009】

上記開示においては、上記残留液体が、上記ナフタレン系化合物を含んでいてもよい。

【0010】

上記開示においては、上記ナフタレン系化合物が、テトラリンであってもよい。

【0011】

上記開示においては、上記残留液体が、上記ラウリル基含有化合物を含んでいてもよい。

【0012】

上記開示においては、上記残留液体が、上記単環芳香族系化合物を含んでいてもよい。

【0013】

上記開示においては、上記電極層が、正極層であってもよい。

【0014】

上記開示においては、上記電極層が、負極層であってもよい。

【0015】

また、本開示においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記正極層および上記負極層の少なくとも一方が、上述した電極層である、全固体電池を提供する。

【0016】

本開示によれば、上述した電極層を用いることで、容量維持率が良好な全固体電池となる。

【発明の効果】

【0017】

本開示においては、容量維持率が良好な電極層を提供できるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本開示における電極層および全固体電池について、詳細に説明する。

【0020】

Ａ．電極層
本開示における電極層は、全固体電池に用いられる電極層であって、上記電極層は、電極活物質と、硫化物固体電解質と、残留液体と、を含有し、上記残留液体は、ハンセン溶解度パラメータにおけるδ_Ｐが２．９ＭＰａ^１／２未満であり、沸点が１９０℃以上である。

【0021】

本開示によれば、残留液体のδ_Ｐおよび沸点が所定の範囲にあることから、容量維持率が良好な電極層となる。ここで、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）におけるδ_Ｐは、分子間の双極子相互作用エネルギーに該当する。δ_Ｐが大きい残留液体は、硫化物固体電解質を溶解させやすく、硫化物固体電解質を構成する元素の溶出が生じやすくなる。例えば、特許文献１では、ＳＰ値が２１ＭＰａ^１／２以下の分散媒の具体例として、酪酸ブチル等の各種分散媒が開示されている。電極層が残留液体として酪酸ブチルを含有する場合、酪酸ブチルのδ_Ｐは比較的大きいため、硫化物固体電解質と反応し、硫化物固体電解質の劣化（イオン伝導性の低下）が生じる。その結果、充放電サイクル特性が低下する。これに対して、本開示においては、電極層が、δ_Ｐが小さい残留液体を含有するため、残留液体および硫化物固体電解質が反応することを抑制できる。その結果、容量維持率が良好な電極層となる。

【0022】

また、沸点が低い分散媒を用いて電極層を作製した場合、乾燥時に、電極層から分散媒が揮発しやすい反面、電極層に割れが生じやすくなる。その理由は、乾燥時に、電極層に含まれるバインダーが偏析するためであると考えられる。これに対して、本開示においては、電極層に残留する残留液体の沸点が高いため、電極層に割れが生じることを抑制できる。特に、電極層に含まれる残留液体は、δ_Ｐが小さく、かつ、沸点が高いため、後述する実施例に記載するように、残留液体量を大幅に増加させた場合であっても、容量維持率が良好な電極層となる。また、分散媒のδ_Ｐおよび沸点の具体例を表１に示す。

【0023】

【表1】

【0024】

１．残留液体
本開示における電極層は、残留液体を含有する。残留液体は、電極層に残留した液体成分である。残留液体は、典型的には、後述するペーストにおける分散媒である。また、残留液体は、ハンセン溶解度パラメータにおけるδ_Ｐが２．９ＭＰａ^１／２未満であり、かつ、沸点が１９０℃以上である。電極層は、このような残留液体を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。

【0025】

残留液体におけるδ_Ｐは、通常、２．９ＭＰａ^１／２未満である。δ_Ｐは、２．５ＭＰａ^１／２以下であってもよく、２．３ＭＰａ^１／２以下であってもよく、２．１ＭＰａ^１／２以下であってもよい。δ_Ｐが大きいと、残留液体による硫化物電解質の劣化を十分に抑制できない可能性がある。

【0026】

残留液体の沸点は、通常、１９０℃以上であり、２００℃以上であってもよく、２０５℃以上であってもよく、２１０℃以上であってもよい。残留液体の沸点が低いと、電極層の割れを十分に抑制できない可能性がある。一方、残留液体の沸点は、例えば３００℃以下であり、２５０℃以下であってもよい。残留液体の沸点が高いと、残留液体を除去するために、例えば乾燥温度を高くする必要があり、製造効率が低下しやすい。

【0027】

残留液体としては、例えば、ナフタレン系化合物、ラウリル基含有化合物および単環芳香族系化合物が挙げられる。ナフタレン系化合物は、ナフタレン骨格を有する化合物であり、例えば、テトラリン（テトラヒドロナフタレン）、ナフタレンが挙げられる。残留液体は、テトラリンであってもよく、テトラリンでなくてもよい。また、ラウリル基含有化合物は、ラウリル基（ドデシル基）を有する化合物であり、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルラウリルアミン（Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン）が挙げられる。単環芳香族系化合物は、単環芳香族炭化水素（典型的にはベンゼン環）を有する化合物である。単環芳香族系化合物は、単環芳香族炭化水素を１つ有していてもよく、２つ有していてもよく、３つ以上有していてもよい。単環芳香族系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、テトラメチルベンゼン（例えば、１，２，３，５－テトラメチルベンゼン、１，２，３，４－テトラメチルベンゼン）、ジフェニルメタンが挙げられる。

【0028】

電極層における残留液体量は、例えば、５００ｐｐｍ以上、７０００ｐｐｍ以下であり、１０００ｐｐｍ以上、６０００ｐｐｍ以下であってもよく、１５００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下であってもよい。残留液体量が少ないと、電極層に割れが生じやすくなる。一方、残留液体量が多くても、容量維持率に与える影響は少ないものの、相対的に、体積エネルギー密度が低下する場合がある。また、本開示においては、残留液体量が比較的多くても、容量維持率が低下しにくい。そのため、電極層を作製する際に、乾燥工程の簡略化を図れるという利点もある。残留液体量は、後述するように、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）により求めることができる。

【0029】

２．電極活物質
本開示における電極層は、電極活物質を含有する。電極活物質は、正極活物質であってもよく、負極活物質であってもよい。

【0030】

正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等のオリビン型活物質が挙げられる。正極活物質の表面には、イオン伝導性酸化物が被覆されていることが好ましい。正極活物質と硫化物固体電解質とが反応し、高抵抗層が生じることを抑制できるからである。イオン伝導性酸化物としては、例えばＬｉＮｂＯ_３が挙げられる。イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。

【0031】

負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金等のＬｉ系活物質；グラファイト、ハードカーボン等の炭素系活物質；チタン酸リチウム等の酸化物系活物質；Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、酸化ケイ素（ＳｉＯ）等のＳｉ系活物質が挙げられる。チタン酸リチウム（ＬＴＯ）は、Ｌｉ、ＴｉおよびＯを含有する化合物である。チタン酸リチウムの組成としては、例えばＬｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚ（３．５≦ｘ≦４．５、４．５≦ｙ≦５．５、１１≦ｚ≦１３）が挙げられる。ｘは、３．７以上４．３以下であってもよく、３．９以上４．１以下であってもよい。ｙは、４．７以上５．３以下であってもよく、４．９以上５．１以下であってもよい。ｚは、１１．５以上１２．５以下であってもよく、１１．７以上１２．３以下であってもよい。チタン酸リチウムは、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表される組成を有することが好ましい。

【0032】

電極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。電極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以上、２０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ_５０）は、累積粒度分布の累積５０％の粒径（メディアン径）をいい、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出される。

【0033】

電極層における電極活物質の割合は、例えば、２０体積％以上、８０体積％以下であり、３０体積％以上、７０体積％以下であってもよく、４０体積％以上、６５体積％以下であってもよい。電極活物質の割合が少ないと、体積エネルギー密度が低くなる可能性がある。一方、電極活物質の割合が多いと、イオン伝導パスが十分に形成されない可能性がある。

【0034】

３．硫化物固体電解質
本開示における電極層は、硫化物固体電解質を含有する。硫化物固体電解質は、電極層におけるイオン伝導パスを構成する。硫化物固体電解質は、通常、アニオン元素の主成分として硫黄（Ｓ）を含有する。硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉと、Ａ（Ａは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）と、Ｓとを含有する。Ａは、少なくともＰを含むことが好ましい、また、硫化物固体電解質は、ハロゲンとして、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一つを含有していてもよい。また、硫化物固体電解質は、Ｏを含有していてもよい。

【0035】

硫化物固体電解質は、ガラス系硫化物固体電解質であってもよく、ガラスセラミックス系硫化物固体電解質であってもよく、結晶系硫化物固体電解質であってもよい。また、硫化物固体電解質が結晶相を有する場合、その結晶相としては、例えば、Thio-LISICON型結晶相、ＬＧＰＳ型結晶相、アルジロダイト型結晶相が挙げられる。

【0036】

硫化物固体電解質の組成は、特に限定されないが、例えば、ｘＬｉ_２Ｓ・（１００－ｘ）Ｐ_２Ｓ_５（７０≦ｘ≦８０）、ｙＬｉＩ・ｚＬｉＢｒ・（１００－ｙ－ｚ）（ｘＬｉ_２Ｓ・（１－ｘ）Ｐ_２Ｓ_５）（０．７≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦３０）が挙げられる。

【0037】

硫化物固体電解質は、一般式：Ｌｉ_４－ｘＧｅ_１－ｘＰ_ｘＳ_４（０＜ｘ＜１）で表される組成を有していてもよい。上記一般式において、Ｇｅの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＶおよびＮｂの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｐの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＶおよびＮｂの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｓの一部は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一つ）で置換されていてもよい。

【0038】

硫化物固体電解質の他の組成として、例えば、Ｌｉ_{７－ｘ－２ｙ}ＰＳ_{６－ｘ－ｙ}Ｘ_ｙ、Ｌｉ_{８－ｘ－２ｙ}ＳｉＳ_{６－ｘ－ｙ}Ｘ_ｙ、Ｌｉ_{８－ｘ－２ｙ}ＧｅＳ_{６－ｘ－ｙ}Ｘ_ｙが挙げられる。これらの組成において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一種であり、ｘおよびｙは、０≦ｘ、０≦ｙを満たす。

【0039】

硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導度が高いことが好ましい。２５℃における硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０^－３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。硫化物固体電解質は、絶縁性が高いことが好ましい。２５℃における硫化物固体電解質の電子伝導度は、例えば１０^－６Ｓ／ｃｍ以下であり、１０^－８Ｓ／ｃｍ以下であってもよく、１０^－１０Ｓ／ｃｍ以下であってもよい。また、硫化物固体電解質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば０．１μｍ以上、５０μｍ以下である。

【0040】

電極層における硫化物固体電解質の割合は、例えば、１５体積％以上、７５体積％以下であり、１５体積％以上、６０体積％以下であってもよい。硫化物固体電解質の割合が少ないと、イオン伝導パスが十分に形成されない可能性がある。一方、硫化物固体電解質の割合が多いと、体積エネルギー密度が低くなる可能性がある。

【0041】

電極活物質および硫化物固体電解質の合計に対する、電極活物質の割合は、例えば、４０体積％以上、８０体積％以下であり、５０体積％以上、８０体積％以下であってもよく、６０体積％以上、７０体積％以下であってもよい。電極活物質の割合が少ないと、体積エネルギー密度が低くなる可能性がある。一方、電極活物質の割合が多いと、イオン伝導パスが十分に形成されない可能性がある。

【0042】

電極層における、電極活物質および硫化物固体電解質の合計の割合は、例えば、７５体積％以上、１００体積％未満であり、８０体積％以上、１００体積％未満であってもよく、９０体積％以上、１００体積％未満であってもよい。

【0043】

４．電極層
本開示における電極層は、上述した、電極活物質、硫化物固体電解質および残留液体を含有する。電極層は、正極層であってもよく、負極層であってもよい。

【0044】

本開示における電極層は、導電材を含有していてもよい。導電材としては、例えば、炭素材料、金属粒子、導電性ポリマーが挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。電極層における導電材の割合は、例えば、０．１体積％以上、１０体積％以下であり、０．３体積％以上、１０体積％以下であってもよい。

【0045】

本開示における電極層は、バインダーを含有していてもよい。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダーが挙げられる。電極層におけるバインダーの割合は、例えば、１体積％以上、２０体積％以下であり、５体積％以上、２０体積％以下であってもよい。また、電極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。

【0046】

本開示における電極層の製造方法は、特に限定されない。本開示においては、全固体電池に用いられる電極層の製造方法であって、電極活物質と、硫化物固体電解質と、分散媒とを含有するペーストを準備する準備工程と、上記ペーストを塗工し、塗工層を形成する塗工工程と、上記塗工層を乾燥し、上記分散媒を除去する乾燥工程と、を有し、上記分散媒は、ハンセン溶解度パラメータにおけるδ_Ｐが２．９ＭＰａ^１／２未満であり、沸点が１９０℃以上である、電極層の製造方法を提供することもできる。ペーストは、導電材およびバインダーの少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ペーストを塗工する方法は、特に限定されないが、例えばブレード法が挙げられる。塗工層の乾燥温度は、例えば８０℃以上１２０℃以下である。塗工層の乾燥時間は、例えば１０分間以上、５時間以下である。また、電極層における分散媒の残留量（残留液体量）は、上述した範囲であることが好ましい。

【0047】

Ｂ．全固体電池
図１は、本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。図１に示される全固体電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に配置された固体電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、を有する。本開示においては、正極層１および負極層２の少なくとも一方が、上記「Ａ．電極層」に記載した電極層である。

【0048】

本開示によれば、上述した電極層を用いることで、容量維持率が良好な全固体電池となる。

【0049】

１．正極層および負極層
本開示における正極層および負極層については、上記「Ａ．電極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。本開示においては、（ｉ）正極層が上述した電極層に該当し、負極層が上述した電極層に該当しなくてもよく、（ii）正極層が上述した電極層に該当せず、負極層が上述した電極層に該当してもよく、（iii）正極層および負極層の両方が上述した電極層に該当してもよい。

【0050】

２．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、上記正極層および上記負極層の間に配置される。固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有し、バインダーをさらに含有していてもよい。固体電解質およびバインダーについては、上記「Ａ．電極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。

【0051】

３．全固体電池
本開示において、「全固体電池」とは、固体電解質層（少なくとも固体電解質を含有する層）を備える電池をいう。また、本開示における全固体電池は、正極層、固体電解質層および負極層を有する発電要素を備える。発電要素は、通常、正極集電体および負極集電体を有する。正極集電体は、例えば、正極層の固体電解質層とは反対側の面に配置される。正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル等の金属が挙げられる。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。一方、負極集電体は、例えば、負極層の固体電解質層とは反対側の面に配置される。負極集電体の材料としては、例えば、銅、ＳＵＳ、ニッケル等の金属が挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。

【0052】

本開示における全固体電池は、上記発電要素を収容する外装体を備えていてもよい。外装体としては、例えば、ラミネート型外装体、ケース型外装体が挙げられる。また、本開示における全固体電池は、上記発電要素に対して、厚さ方向の拘束圧を付与する拘束治具を備えていてもよい。拘束治具として、公知の治具を用いることができる。拘束圧は、例えば、０．１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であり、１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であってもよい。拘束圧が小さいと、良好なイオン伝導パスおよび良好な電子伝導パスが形成されない可能性がある。一方、拘束圧が大きいと、拘束治具が大型化し、体積エネルギー密度が低下する可能性がある。

【0053】

本開示における全固体電池の種類は、特に限定されないが、典型的にはリチウムイオン二次電池である。全固体電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。特に、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車または電気自動車の駆動用電源に用いられることが好ましい。また、本開示における全固体電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。

【0054】

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

【実施例】

【0055】

［実験例１］
テトラリン（δ_Ｐ＝２.０、沸点２０５℃）に、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５））を添加し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混合し、分散液を得た。その後、遠心分離機を用いて、固形分を分離することにより溶液を得た。

【0056】

［実験例２］
テトラリンの代わりに、酪酸ブチル（δ_Ｐ＝２．９、沸点１６５℃）を用いたこと以外は、実験例１と同様にして、溶液を得た。

【0057】

［評価］
実験例１、２で得られた溶液のＬｉ量を、酸分解／ＩＣＰ発光分光分析法（酸分解／ＩＣＰ－ＡＥＳ）により求めた。また、実験例１、２で得られた溶液のＳ量を、酸素燃焼／イオンクロマトグラフ法により求めた。その結果を表２に示す。なお、表２に示すＬｉ量およびＳ量は、実験例１の結果を１とした場合の相対値である。

【0058】

【表2】

【0059】

表２に示すように、テトラリンは、酪酸ブチルに比べて、δ_Ｐが小さいため、硫化物固体電解質との反応性が低いことが確認された。

【0060】

［実施例１］
負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粒子（ＬＴＯ）を用いた。この負極活物質、導電材（ＶＧＣＦ）、バインダー（ＰＶｄＦ）および分散媒（テトラリン、δ_Ｐ＝２.０、沸点２０５℃）を秤量し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて３０分間混合した。その後、硫化物固体電解質（ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミック）を添加し、再度、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて３０分間混合した。これにより、負極ペーストを得た。次に、負極集電体（Ｎｉ箔）上に、負極ペーストを塗工した。塗工後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、負極集電体上に負極層を形成した。

【0061】

［比較例１］
テトラリンの代わりに、キシレン（δ_Ｐ＝１．０、沸点１３８℃）を用いたこと以外は、参考例３と同様にして、負極集電体上に負極層を形成した。

【0062】

［評価］
実施例１および比較例１で作製した負極層の表面を観察し、割れの発生を確認した。その結果を表３に示す。

【0063】

【表3】

【0064】

表３に示すように、実施例１では、負極層に割れは発生しなかったが、比較例１では、負極層に割れが発生した。その理由は、キシレンは沸点が低いため、乾燥の際に短時間で多くの揮発が生じたためであると推測される。これに対して、テトラリンは沸点が高いため、乾燥の際に短時間で多く揮発が生じなかったためであると推測される。

【0065】

［実施例２］
（正極ペーストの作製）
正極活物質として、ＬｉＮｂＯ_３で表面処理したＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を用いた。この正極活物質、導電材（ＶＧＣＦ）、硫化物固体電解質（ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミック）、バインダー（ＰＶｄＦ）および分散媒（テトラリン、δ_Ｐ＝２．０、沸点２０５℃）を、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混合した。これにより、正極ペーストを得た。

【0066】

（負極ペーストの作製）
負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粒子（ＬＴＯ）を用いた。この負極活物質、導電材（ＶＧＣＦ）、バインダー（ＰＶｄＦ）および分散媒（テトラリン、δ_Ｐ＝２．０、沸点２０５℃）を秤量し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて３０分間混合した。その後、硫化物固体電解質（ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミック）を添加し、再度、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて３０分間混合した。これにより、負極ペーストを得た。

【0067】

（ＳＥ層ペーストの作製）
ポリプロピレン製容器に、分散媒（ヘプタン）と、バインダー（ブタジエンゴム系バインダーを５質量％含んだヘプタン溶液）と、硫化物固体電解質（ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミック、平均粒径Ｄ_５０：２．５μｍ）とを加え、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて、３０秒間混合した。次に、容器を振とう器で３分間振とうさせた。これにより、固体電解質層用ペースト（ＳＥ層用ペースト）を得た。

【0068】

（全固体電池の作製）
まず、アプリケーターを使用したブレード法にて、正極集電体（アルミニウム箔）上に、正極ペーストを塗工した。塗工後、５０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させ、その後、１００℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。これにより、正極集電体および正極層を有する正極を得た。次に、負極集電体（Ｎｉ箔）上に、負極ペーストを塗工した。塗工後、５０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させ、その後、１００℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。これにより、負極集電体および負極層を有する負極を得た。ここで、正極の充電比容量を１８５ｍＡｈ／ｇとした場合に、負極の充電比容量が１．１５倍となるように、負極層の目付量を調整した。

【0069】

次に、上記正極をプレスした。プレス後の正極層の表面に、ダイコーターにより、ＳＥ層用ペーストを塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。その後、５ｔｏｎ／ｃｍの線圧でロールプレスを行った。これにより、正極集電体、正極層および固体電解質層を有する正極側積層体を得た。次に、上記負極をプレスした。プレス後の負極層の表面に、ダイコーターにより、ＳＥ層用ペーストを塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。その後、５ｔｏｎ／ｃｍの線圧でロールプレスを行った。これにより、負極集電体、負極層および固体電解質層を備える負極側積層体を得た。

【0070】

正極側積層体と負極側積層体とを、それぞれ打ち抜き加工し、固体電解質層同士が対向するように配置し、両者の間に、未プレスの固体電解質層を配置した。その後、１３０℃にて、２ｔｏｎ／ｃｍの線圧でロールプレスし、正極と固体電解質層と負極とをこの順に有する発電要素を得た。得られた発電要素をラミネート封入し、５ＭＰａで拘束することで、全固体電池を得た。

【0071】

［実施例３］
正極層および負極層を作製する際の乾燥条件を、それぞれ、８０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させ、その後、１１０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させる条件に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、全固体電池を作製した。

【0072】

［比較例２］
分散媒として、テトラリンの代わりに酪酸ブチル（δ_Ｐ＝２．９、沸点１６５℃）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、正極ペーストおよび負極ペーストを作製した。作製した各ペーストを用い、正極層および負極層を作製する際の乾燥条件を、それぞれ、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させる条件に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、全固体電池を作製した。

【0073】

［比較例３］
正極層および負極層を作製する際の乾燥条件を、それぞれ、１００℃のホットプレート上で１５分間乾燥させる条件に変更したこと以外は、比較例２と同様にして、全固体電池を作製した。

【0074】

［比較例４］
正極層および負極層を作製する際の乾燥条件を、それぞれ、９５℃のホットプレート上で３０分間乾燥させる条件に変更したこと以外は、比較例２と同様にして、全固体電池を作製した。

【0075】

［比較例５］
正極層および負極層を作製する際の乾燥条件を、それぞれ、９０℃のホットプレート上で３０分間乾燥させる条件に変更したこと以外は、比較例２と同様にして、全固体電池を作製した。

【0076】

［評価］
（残留液体量の測定）
実施例２、３および比較例２～５で作製した電極（正極および負極）から、活物質層（正極層および負極層）を取り出し、メタノールとともに撹拌した。その後、遠心分離機を用いて、固形分を分離することにより溶液を得た。得られた溶液の残留液体量（残留した分散媒量）を、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）により求めた。その結果を表４に示す。

【0077】

（容量維持率測定）
実施例２、３および比較例２～５で作製した全固体電池の容量維持率を測定した。具体的には、全固体電池を、０．３Ｃ相当の電流で定電流充電し、セル電圧が２．７Ｖに到達した後、定電圧充電し、充電電流が０．０１Ｃ相当に到達した時点で終了した。その後、０．３Ｃ相当の電流で定電流放電し、１．５Ｖになった時点で終了した。この放電容量を、１サイクル目の放電容量とした。その後、同条件で５サイクル充放電を行い、５サイクル目の放電容量を求めた。５サイクル目の放電容量を、１サイクル目の放電容量で除することで、容量維持率を求めた。その結果を表４に示す。

【0078】

【表4】

【0079】

表４に示すように、実施例２、３で作製した全固体電池は、比較例２～５で作製した全固体電池に比べて、容量維持率が高いことが確認された。また、比較例２～５では、残留液体量の増加に伴い、容量維持率が低下することが確認された。一方、実施例２では、比較例５よりも、残留液体量が多い電極層を用いているが、９８％という高い容量維持率が確認された。

【符号の説明】

【0080】

１ …正極層
２ …負極層
３ …固体電解質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
１０ …全固体電池

【図1】