特許 7644166 デュアルカチオン金属電池およびその充放電方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-03-03

(45)【発行日】2025-03-11

(54)【発明の名称】デュアルカチオン金属電池およびその充放電方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20250304BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20250304BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20250304BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20250304BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20250304BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20250304BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20250304BHJP

   H01M 10/44 20060101ALI20250304BHJP

   H01M 4/136 20100101ALI20250304BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M10/054

H01M10/0566

H01M4/58

H01M4/38 Z

H01M4/36 E

H01M4/134

H01M10/44 A

H01M4/136

【請求項の数】 10

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2023076925

(22)【出願日】2023-05-08

(65)【公開番号】P2024028104

(43)【公開日】2024-03-01

【審査請求日】2023-06-13

(31)【優先権主張番号】111131180

(32)【優先日】2022-08-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW

(73)【特許権者】

【識別番号】517232729

【氏名又は名称】台湾立凱電能科技股▲ふん▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ． ２－１， Ｓｉｎｇｈｕａ Ｒｄ．， Ｔａｏｙｕａｎ Ｄｉｓｔ．， Ｔａｏｙｕａｎ Ｃｉｔｙ，３３０，Ｔａｉｗａｎ，

(74)【代理人】

【識別番号】110001139

【氏名又は名称】ＳＫ弁理士法人

(74)【代理人】

【識別番号】100130328

【弁理士】

【氏名又は名称】奥野 彰彦

(74)【代理人】

【識別番号】100130672

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 寛之

(72)【発明者】

【氏名】謝瀚緯

(72)【発明者】

【氏名】李宜庭

(72)【発明者】

【氏名】黄安鋒

【審査官】岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】特開２００９－２６６８２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５０６７０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０２０／０４０３２３４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許第０４０２７０７６（ＵＳ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０７７８５５７６（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０２７０９５３４（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１３２９９８９７（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許第１０１０４３０９３（ＣＮ，Ｂ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／３８

Ｈ０１Ｍ １０／４４

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５４

Ｈ０１Ｍ １０／０５６６

Ｈ０１Ｍ １０／０５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と負極と電解質溶液とセパレータとを備えるデュアルカチオン金属電池であって、
前記正極は、正極材料を含有し、前記正極材料は、リン酸鉄、リン酸鉄リチウムおよびＬｉ_ｘＮａ_１－ｘＦｅＰＯ_４からなる群から選択された１つであり、ここでは、０＜ｘ＜１を満たし、
前記負極は、金属混合物を含有し、前記金属混合物は、リチウム金属とナトリウム金属とで構成され、前記リチウム金属と前記ナトリウム金属との重量比が１：３であり、
前記電解質溶液は、前記正極と前記負極との間に配置され、
前記セパレータは、前記電解質溶液内に配置され、前記正極と前記負極は、前記セパレータによって互いに分離する、ことを特徴とするデュアルカチオン金属電池。

【請求項2】

前記デュアルカチオン金属電池は、定電流－定電圧モードで充電および放電され、前記定電流－定電圧モードが０．１Ｃ定電流－定電圧モードである、ことを特徴とする請求項１に記載のデュアルカチオン金属電池。

【請求項3】

前記デュアルカチオン金属電池は、定電流－定電圧モードとランプ電圧モードとの混合モードで充電および放電され、前記定電流－定電圧モードが０．１Ｃ定電流－定電圧モードであり、前記ランプ電圧モードは、充放電区間範囲が２．０ Ｖ～４．０ Ｖであり、充放電レートが±０．２ ｍＶ／ｓである、ことを特徴とする請求項１に記載のデュアルカチオン金属電池。

【請求項4】

前記正極材料がＬｉ_ｘＮａ_１－ｘＦｅＰＯ_４である場合、前記デュアルカチオン金属電池は、定電流－定電圧モードで充電され、且つランプ電圧モードで放電され、前記定電流－定電圧モードが０．１Ｃ定電流－定電圧モードであり、前記ランプ電圧モードは、放電区間範囲が４．０ Ｖ～２．０ Ｖであり、放電レートが－０．２ ｍＶ／ｓである、ことを特徴とする請求項１に記載のデュアルカチオン金属電池。

【請求項5】

前記ランプ電圧モードは、前記放電区間範囲が２．８ Ｖ～カットオフ電圧２．０ Ｖである、ことを特徴とする請求項４に記載のデュアルカチオン金属電池。

【請求項6】

デュアルカチオン金属電池の充放電方法であって、
デュアルカチオン金属電池を提供し、前記デュアルカチオン金属電池は、正極と負極と電解質溶液とセパレータとを備え、前記正極は正極材料を含み、前記正極材料は、リン酸鉄、リン酸鉄リチウムおよびＬｉ_ｘＮａ_１－ｘＦｅＰＯ_４からなる群から選択された１つであり、且つ０＜ｘ＜１であり、前記負極は金属混合物を含み、前記金属混合物は、リチウム金属とナトリウム金属とで構成され、前記リチウム金属と前記ナトリウム金属の重量比が１：３であり、前記電解質溶液が前記正極と前記負極との間に設置され、前記セパレータが前記電解質溶液内に設置され、前記正極と前記負極は前記セパレータを介して互いに分離するステップ（ａ）と、
定電流－定電圧モードまたはランプ電圧モードを選択して前記デュアルカチオン金属電池に対する充電または放電を行うステップ（ｂ）とを含むことを特徴とするデュアルカチオン金属電池の充放電方法。

【請求項7】

前記ステップ（ｂ）では、前記定電流－定電圧モードで充放電し、前記定電流－定電圧モードが０．１Ｃ定電流－定電圧モードである、ことを特徴とする請求項６に記載のデュアルカチオン金属電池の充放電方法。

【請求項8】

前記ステップ（ｂ）では、前記定電流－定電圧モードと前記ランプ電圧モードとの混合モードで充電および放電を行い、前記定電流－定電圧モードが０．１Ｃ定電流－定電圧モードであり、前記ランプ電圧モードは、充放電区間範囲が２．０ Ｖ～４．０ Ｖであり、充放電レートが±０．２ ｍＶ／ｓである、ことを特徴とする請求項６に記載のデュアルカチオン金属電池の充放電方法。

【請求項9】

前記正極材料がＬｉ_ｘＮａ_１－ｘＦｅＰＯ_４である場合、前記ステップ（ｂ）では、前記定電流－定電圧モードで充電し、前記ランプ電圧モードで放電し、前記定電流－定電圧モードが０．１Ｃ定電流－定電圧モードであり、前記ランプ電圧モードは、放電区間範囲が４．０ Ｖ～２．０ Ｖであり、放電レートが－０．２ ｍＶ／ｓである、ことを特徴とする請求項６に記載のデュアルカチオン金属電池の充放電方法。

【請求項10】

前記ランプ電圧モードは、前記放電区間範囲が２．８ Ｖ～カットオフ電圧２．０ Ｖである、ことを特徴とする請求項９に記載のデュアルカチオン金属電池の充放電方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池に関し、特に、材料コストを削減し長い耐用年数を維持でき且つ複数の用途変更が可能なデュアルカチオン金属電池およびその充放電方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池（Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ）は、繰り返し充放電可能な二次電池であり、リチウムイオンが正極と負極との間に移動することによって充放電を実現する。したがって、リチウムイオン電池は、リチウム化合物を電極材料として使用する必要がある。従来のリチウムイオン電池に使用される正極材料は、主にコバルト酸化リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）およびリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）などが挙げられる。そのうち、リン酸鉄リチウム電池は、良好な安全性、比容量が大きく、サイクル寿命が長く、高温耐性があり、且つコストが低いため、電気自動車やエネルギー貯蔵装置に広く使用されている。

【0003】

近年、電気自動車やエネルギー貯蔵装置へのリチウムイオン電池の適用に伴い、関連原材料の価格が大幅に変動している。将来の需要が増加し続けることを考慮すると、リチウムイオンの代替品を見つけることが重要である。この場合、リチウムイオン電池中のリチウムイオンに代わる代替品を探す時、プラトー電圧の差異の使いやすさ、製品寿命、電池の安定性に与える影響を考慮する必要がある。

【0004】

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、従来技術が直面する問題を解決するために、材料コストを削減し長い耐用年数を維持でき且つ複数の用途変更が可能なデュアルカチオン金属電池およびその充放電方法を提供する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、材料コストを削減し長い耐用年数を維持でき且つ複数の用途変更が可能なデュアルカチオン金属電池およびその充放電方法を提供することである。オリビン構造のリン酸鉄リチウム、リン酸鉄は、リチウムイオンおよびナトリウムイオンが構造内に同時に貯蔵および移出し、オリビン構造のＬｉ_ｘＮａ_１－ｘＦｅＰＯ_４デュアルカチオン正極材料を形成することができる。これにより、金属電池がＬｉＦｅＰＯ_４およびＮａＦｅＰＯ_４の２つの異なるプラトー電圧を提供することができる。本発明は、ナトリウムイオンを用いて一部のリチウムイオンを置換することによってＬｉ_ｘＮａ_１－ｘＦｅＰＯ_４デュアルカチオン正極材料を形成しており、従来のリチウムイオン正極材料およびナトリウムイオン正極材料のような単一のカチオン正極材料と異なる。また、本発明のデュアルカチオン金属電池は、地殻中の含有量がより豊富なナトリウムイオンを使用して一部のリチウムイオンを置換しており、二次電池材料をより持続可能にするほか、リン酸鉄ナトリウム正極材料よりも高いプラトー電圧、電容量および多様な用途を提供することができる。

【0006】

本発明のもう一つの目的は、デュアルカチオン金属電池およびその充放電方法を提供することである。デュアルカチオン金属電池では、リチウム金属とナトリウム金属とを混合して複合負極として使用する。リチウム金属（リチウム金属のグラム当たりの理論電容量が３８４０ ｍＡｈ／ｇである）とナトリウム金属（ナトリウム金属のグラム当たりの理論電容量が１１６６ ｍＡｈ／ｇである）は、高いグラムあたりの電容量を有するため、負極の厚さを減らして、電池のエネルギー密度を増加させるのに役立つことができる。

【0007】

本発明のもう一つ目的は、デュアルカチオン金属電池およびその充放電方法を提供することである。リン酸鉄（ｈｅｔｅｒｏｓｉｔｅ，ＦｅＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）またはＬｉ_ｘＮａ_１－ｘＦｅＰＯ_４などの正極材料と、リチウム金属およびナトリウム金属混合物とで構成されたデュアルカチオン金属電池は、充放電過程において、ＬｉＦｅＰＯ_４およびＮａＦｅＰＯ_４の２つの異なるプラトー電圧を有する。Ｌｉ_ｘＮａ_１－ｘＦｅＰＯ_４デュアルカチオン正極材料は、リチウム－ナトリウム金属負極と適合する場合に、異なる充放電モードを使用することで、異なる電気特性を発揮することができる。デュアルカチオン金属電池は、ランプ電圧モードで放電する場合、電圧降下速度を制御することによって、リチウムイオンとナトリウムイオンが構造内に貯蔵される比率を制御することができる。また、デュアルイオン正極金属電池は、大倍率の放電電流出力を必要としないエネルギー貯蔵用途に使用する場合、例えば、太陽光発電システムに使用される場合、日中に太陽光で太陽光発電を行う場合、ソーラーパネルからの電流でゆっくりと電池を充電し、夜間に放電する場合、より大きな電力が必要な場合は、定電流－定電圧の放電モードを使用して放電することができる。つまり、ＬｉＦｅＰＯ_４プラトー電圧によって放電する。一方で、デュアルカチオン金属電池は、大きな電力出力が必要でない場合、ランプ電圧の放電モードを使用して放電し、ＮａＦｅＰＯ_４プラトー電圧によって放出される電力を使用することができる。これによって、実際の需要に応じて、ランプ電圧モードまたは定電流－定電圧モードを選択することができる。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上述した目的を達成するために、本発明は、正極と負極と電解質溶液とセパレータとを備えるデュアルカチオン金属電池を提供する。正極は、正極材料を含み、正極材料は、リン酸鉄（ｈｅｔｅｒｏｓｉｔｅ，ＦｅＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）およびＬｉ_ｘＮａ_１－ｘＦｅＰＯ_４からなる群から選択された１つであり、且つ０＜ｘ＜１である。負極は、金属混合物を含み、金属混合物は、リチウム金属とナトリウム金属とで構成され、リチウム金属とナトリウム金属との重量比が１：３である。電解質溶液が正極と負極との間に設置される。セパレータは電解質溶液内に設置され、正極と負極とはセパレータを介して互いに分離する。異なる充放電モードを選択することによって、デュアルカチオン金属電池は異なる電気的特性を具有する（異なる電気的特性の結果を示す）。
好ましくは、デュアルカチオン金属電池は、定電流－定電圧モードで充電および放電し、定電流－定電圧モードが０．１Ｃ定電流－定電圧モードである。
好ましくは、デュアルカチオン金属電池は、定電流－定電圧モードとランプ電圧モードとの混合モードで充電および放電し、定電流－定電圧モードが０．１Ｃ定電流－定電圧モードであり、ランプ電圧モードは、充放電区間範囲が２．０ Ｖ～４．０ Ｖであり、充放電レートが±０．２ ｍＶ／ｓである。
好ましくは、正極材料がＬｉ_ｘＮａ_１－ｘＦｅＰＯ_４である場合、デュアルカチオン金属電池は、定電流－定電圧モードで充電し、且つランプ電圧モードで放電し、定電流－定電圧モードが０．１Ｃ定電流－定電圧モードであり、ランプ電圧モードは、放電区間範囲が４．０ Ｖ～２．０ Ｖであり、放電レートが－０．２ ｍＶ／ｓである。
好ましくは、ランプ電圧モードは、放電区間範囲が２．８ Ｖ～カットオフ電圧２．０ Ｖである。

【0009】

上述した目的を達成するために、本発明は、デュアルカチオン金属電池を提供し、デュアルカチオン金属電池は、正極と負極と電解質溶液とセパレータとを備え、正極は正極材料を含み、正極材料は、リン酸鉄、リン酸鉄リチウムおよびＬｉ_ｘＮａ_１－ｘＦｅＰＯ_４からなる群から選択された１つであり、且つ０＜ｘ＜１であり、負極は金属混合物を含み、金属混合物は、リチウム金属とナトリウム金属とで構成され、リチウム金属とナトリウム金属の重量比が１：３であり、電解質溶液が正極と前記負極との間に設置され、セパレータが電解質溶液内に設置され、正極と負極はセパレータを介して互いに分離するステップ（ａ）と、定電流－定電圧モードまたはランプ電圧モードを選択してデュアルカチオン金属電池に対する充電または放電を行うステップ（ｂ）とを含むデュアルカチオン金属電池の充放電方法を提供する。
好ましくは、ステップ（ｂ）では、定電流－定電圧モードで充放電し、定電流－定電圧モードが０．１Ｃ定電流－定電圧モードである。
好ましくは、ステップ（ｂ）では、定電流－定電圧モードとランプ電圧モードとの混合モードで充電および放電を行い、定電流－定電圧モードが０．１Ｃ定電流－定電圧モードであり、ランプ電圧モードは、充放電区間範囲が２．０ Ｖ～４．０ Ｖであり、充放電レートが±０．２ ｍＶ／ｓである。
好ましくは、正極材料がＬｉ_ｘＮａ_１－ｘＦｅＰＯ_４である場合、ステップ（ｂ）では、定電流－定電圧モードで充電し、ランプ電圧モードで放電し、定電流－定電圧モードが０．１Ｃ定電流－定電圧モードであり、ランプ電圧モードは、放電区間範囲が４．０ Ｖ～２．０ Ｖであり、放電レートが－０．２ ｍＶ／ｓである。
好ましくは、ランプ電圧モードは、放電区間範囲が２．８ Ｖ～カットオフ電圧２．０ Ｖである。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の好ましい実施形態におけるデュアルカチオン金属電池の構造概念図である。

【図2】本発明の好ましい実施形態におけるデュアルカチオン金属電池中のデュアルカチオン正極材料、ＬｉＦｅＰＯ_４およびＮａＦｅＰＯ_４がサイクリックボルタンメトリーで走査されて得られた比較結果を示している。

【図3】本発明の好ましい実施形態におけるＬｉ_０．２５Ｎａ_０．７５ＦｅＰＯ_４正極材料を含有するデュアルカチオン金属電池の異なるカットオフ電圧を用いたサイクリックボルタンメトリーの走査結果を示している。

【図4】本発明の好ましい実施形態における、Ｌｉ_０．２５Ｎａ_０．７５ＦｅＰＯ_４正極材料を含有するデュアルカチオン金属電池の０．１ Ｃ定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）モードでの充放電の測定結果を示している。

【図5】本発明の好ましい実施形態におけるＬｉ_０．２５Ｎａ_０．７５ＦｅＰＯ_４正極材料を含有するデュアルカチオン金属電池のランプ電圧モードでの充放電の測定結果を示している。

【図6】リン酸鉄／ナトリウム金属負極のボタン電池のランプ電圧モードでの充放電の結果を示している。

【図7】定電流－定電圧モードとランプ電圧モードとの混合モードを用いて本発明の好ましい実施形態におけるＬｉ_０．２５Ｎａ_０．７５ＦｅＰＯ_４正極材料を含有するデュアルカチオン金属電池を充放電して得られた測定結果を示している。

【図8】本発明の好ましい実施形態におけるＬｉ_０．２５Ｎａ_０．７５ＦｅＰＯ_４正極材料を含有するデュアルカチオン金属電池は、定電流－定電圧モードで充電し、ランプ電圧モードで放電することで測定された結果を示している。

【図9】本発明の好ましい実施形態におけるリン酸鉄正極材料を含有するデュアルカチオン金属電池は、定電流－定電圧モードとランプ電圧モードとの混合モードで充放電を行った測定結果を示している。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の特徴及び利点を具体化するいくつかの典型的な実施形態は、以下の内容において詳細に説明する。本発明は、範囲を逸脱することなく、様々な変更を加えることができ、以下の説明及び図面は、本発明を説明するために使用されており、本発明を限定するためのものではない。また、本発明の詳細な説明において、第１特徴が第２特徴の上又は上方に配置されることとは、配置された前記第１特徴と前記第２特徴が直接に接続されている実施形態と、前記第１特徴と前記第２特徴との間に他の構造を介し前記第１特徴と前記第２特徴が直接に接続されていない実施形態とを含む。さらに、本明細書の異なる実施形態に関する説明では、符号および／または記号を繰り返し使用することができる。これらの繰り返しは、簡略化および明確化を目的としており、さまざまな実施形態および／または説明される外観構造の間の関係を限定することを意図したものではない。なお、図中では、１つの構成要素または特徴部分と他の（複数）の構成要素または（複数）の特徴部分との関係を説明しやすくするために、「内」、「外」、「高い」、「低い」などの空間に示す用語を記載している。これらの記載は、空間相対的な用語であり、概略的に示された向きに加えて、使用中または動作中の装置の異なる向きを包含することを意図している。また、その装置は他の配置（例えば、９０度回転または他の方向）に配置されてもよく、使用される場面に応じて解釈されることができる。また、構成要素が別の構成要素に「接続されている」または「結合されている」と記載される場合、他の構成要素に直接接続または結合されていても良く、他の構成要素を介して接続または結合されても良い。また、本明細書の広範な範囲を示す数値範囲およびパラメーターは近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に示す数値は可能な限り正確に記載されている。また、「第１」、「第２」、「第３」などの用語は、特許請求の範囲に記載された異なる構成を説明するために使用されており、これらの構成は当該用語に限定されず、実施形態に関する内容では、該当構成は異なる符号で表示さているが、第１構成は第２構成と表示され、また、第２構成は第１構成と表示されることも可能であり、本発明の実施形態から逸脱しない。また、「及び／又は」という用語は、一つおよび複数の関連要素またはその全部の組合せを意味する。操作／動作に関する実施形態において明確に定義しない限り、本明細書に記載されているすべての数値範囲、量、数値およびパーセントなど（例えば、角度、維持時間、温度、操作条件、割合及びそれに相当するパーセントなど）はいずれも、すべての実施形態において用語の「約」または「実質的に」に理解すべきである。また、内容に記載されない限り、本発明及び特許請求の範囲の数値はいずれも、必要に応じて変化しえる近似値に取ることができる。例えば、各パラメーターは、少なくとも記載されている有効桁数に照らして、通常の丸めの原則を適用して解釈しても良い。また、本明細書での数値範囲は、一方の端点から他方の端点まで、または２つの端点の間の範囲として表することができる。本明細書に記載されているすべての範囲は、特に定義されていない限り、端点を含むことを留意されたい。

【0012】

図１は、本発明の好ましい実施形態のデュアルカチオン金属電池の構造概念図である。本実施形態では、本発明によって提供されるデュアルカチオン金属電池（以下、金属電池と呼ばれる）１は、正極１０と、負極２０と、電解質溶液３０と、セパレータ４０とを備える。正極１０は、正極材料１１を備え、正極材料１１は、リン酸鉄（ｈｅｔｅｒｏｓｉｔｅ，ＦｅＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（リン酸鉄リチウムイオン、ＬｉＦｅＰＯ_４）およびＬｉ_ｘＮａ_１－ｘＦｅＰＯ_４からなる群から選択された１つであり、０＜ｘ＜１である。負極２０は、金属混合物２１を含み、金属混合物２１は、リチウム金属とナトリウム金属とで構成され、リチウム金属とナトリウム金属との重量比が１：３である。電解質溶液３０は、例えば、１．０ Ｍ ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）／ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ_６）のプロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）溶液が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。また、電解質溶液３０が正極１０と負極２０との間に設置される。別の実施形態では、電解質溶液３０の選択は、実際の用途要件に従って調整することができ、本発明はこれに限定されない。セパレータ４０は、例えば、ガラス繊維濾紙が挙げられるが、これに限定されない。また、セパレータ４０は電解質溶液３０内に設置され、セパレータ４０を介して正極１０と負極２０とを互いに分離する。これによって、金属電池１は、ＬｉＦｅＰＯ_４およびＮａＦｅＰＯ_４の２つのプラトー電圧（Ｖｏｌｔａｇｅ Ｐｌａｔｅａｕ）を提供し、材料コストを削減し、長い耐用年数を維持し、複数の用途変更を提供するという目的を達成することができる。

【0013】

なお、本実施形態では、正極材料１１に含有するＬｉ_ｘＮａ_１－ｘＦｅＰＯ_４デュアルカチオン正極材料は、充放電の過程において、リン酸鉄の構造中にＬｉ^＋イオンまたはＮａ^＋イオンが同時に貯蔵でき、同じ正極１０上にＬｉＦｅＰＯ_４およびオリビン（Ｏｌｉｖｉｎｅ）ＮａＦｅＰＯ_４の２種類の正極材料を具有させることを意味している。オリビン構造のリン酸鉄リチウムは、その構造からリチウムイオンが除去されると、リン酸鉄（ｈｅｔｅｒｏｓｉｔｅ ＦｅＰＯ_４）構造に変化し、リン酸鉄の構造は大気環境中では安定に存在できるので、カチオンの除去による構造破壊が生じない。ある実施形態では、リン酸鉄が金属電池１の正極材料１１に適用される場合、リチウムカチオンまたはナトリウムカチオンは、例えば、負極２０の金属混合物２１によって提供され得る。なお、本発明はこれに限定されない。

【0014】

本実施形態では、正極１０は、例えば、正極材料１１：炭素導電助材：接着剤＝８：１：１の割合で正極シートを形成する。電解液３０は、１．０ Ｍ ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）／ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ_６）のプロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）溶液である。セパレータ４０としてガラス繊維濾紙を使用する。リチウムおよびナトリウムを含む金属混合物２１の負極２０の製造方法は、例えば、重量比１：３のリチウム金属とナトリウム金属とを混合した後、リチウム－ナトリウム混合金属を厚さ２００ μｍに圧延し、直径が１２ ｍｍの円形のリチウム－ナトリウム金属負極シートを作製する方法を採用し、測定用の負極２０として使用する。なお、ある実施形態では、正極材料１１の正極１０としてＬｉ_０．２５Ｎａ_０．７５ＦｅＰＯ_４が使用され、その作製方法は、ＬｉＦｅＰＯ_４の正極シート、リチウム箔、セパレータおよび１．０ Ｍ ＬｉＰＦ_６エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）電解液をスウェージロック（Ｓｗａｇｅｌｏｋ）タイプの３極電池に組み込んで、０．１ Ｃのゆっくりとした充電と充電時間を制御することで７５ ％のリチウムイオンを除去した後、スウェージロック（Ｓｗａｇｅｌｏｋ）タイプの電池から２５％のリチウムイオンを含有する正極シートを取り出し、その後、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶媒で２回洗浄して過剰な電解液を除去することで、Ｌｉ_０．２５ＦｅＰＯ_４材料を得ることができ、前処理して正極材料１１の正極１０を形成することができる。その後、リンス洗浄処理後の正極１０、１．０ Ｍ ＬｉＰＦ_６／ＮａＰＦ_６のプロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）溶液の電解質溶液３０、ガラス繊維セパレータ４０およびリチウム－ナトリウム金属負極２０をボタン電池に組み込み、デュアルカチオン正極材料１１の測定用金属電池１とする。本実施形態では、ナトリウムイオンが正極材料１１の構造中に確実に貯蔵（埋め込む）することができるように、前述した測定用半電池を、例えば、まず、ランプ電圧（Ｖｒａｍｐ）モードで、すなわち、－０．２ ｍＶ／ｓｅｃのレートで２．８ Ｖからカットオフ電圧２．０ Ｖまでに放電し、ナトリウムイオンが正極材料１１構造中に貯蔵されてＬｉ_０．２５Ｎａ_０．７５ＦｅＰＯ_４が形成できるように制御する。なお、別の実施形態では、リン酸鉄（ｈｅｔｅｒｏｓｉｔｅ，ＦｅＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）またはＬｉ_ｘＮａ_１－ｘＦｅＰＯ_４で構成された正極材料１１は、実際の用途の要件に応じて調整することができ、本発明はこれに限定されない。

【0015】

本実施形態では、金属電池１内のデュアルカチオン正極材料１１は、サイクリックボルタンメトリーによって電気化学的特性についてさらに分析することができる。前述したＬｉ_０．２５Ｎａ_０．７５ＦｅＰＯ_４で構成されたデュアルカチオン正極材料１１の測定用金属電池１を例として、サイクリックボルタンメトリーにより走査速度０．１ ｍＶ／ｓのスロー走査を行った後に得られたデュアルカチオン正極材料１１の酸化ピークおよび還元ピークは、図２に示されている。Ｌｉ_０．２５Ｎａ_０．７５ＦｅＰＯ_４で構成された正極材料１１の酸化ピークは、最大値が３．７ Ｖであり、ＬｉＦｅＰＯ_４およびＮａＦｅＰＯ_４の酸化ピークよりも高い。なお、本実施形態では、測定用金属電池１に使用されている電解液溶媒がＰＣであり、ＬｉＦｅＰＯ_４およびＮａＦｅＰＯ_４の測定に使用された電解液溶媒の電解液抵抗とは異なり、本発明の電解質溶液３０中の電解液の抵抗は比較的に高いため、酸化ピークの遅延現象が生じた。電解液の最適化により、高抵抗による酸化ピークの遅延現象が生じることを減らすことができ、その詳細は省略する。還元ピークの領域では、ＬｉＦｅＰＯ_４の３．３ ＶからＮａＦｅＰＯ_４ ２．６ Ｖまでの範囲内において、Ｌｉ_０．２５Ｎａ_０．７５ＦｅＰＯ_４で構成された正極材料１１はいずれも還元ピークを有する。これにより、本発明のＬｉ_ｘＮａ_１－ｘＦｅＰＯ_４が構成する正極材料１１中のリチウムイオンとナトリウムイオンが同時に存在していることが分かる。なお、リチウムイオンのイオン半径が０．７６ Åであり、ナトリウムイオンのイオン半径が１．０２ Åであり、ナトリウムイオンの体積はリチウムイオンより３４ ％大きく、さらに、ナトリウムイオンの拡散速度がリチウムイオンの拡散速度１／１０であるため、金属電池１は、で季節な充放電モードを選択することにより、正極材料１１へのリチウムイオンおよびナトリウムイオンの貯蔵結果を変化させることができる。

【0016】

図３は、本発明の好ましい実施形態におけるＬｉ_０．２５Ｎａ_０．７５ＦｅＰＯ_４正極材料を含有するデュアルカチオン金属電池の異なるカットオフ電圧を用いたサイクリックボルタンメトリーの走査結果を示している。本実施形態では、Ｌｉ_０．２５Ｎａ_０．７５ＦｅＰＯ_４正極材料１１を含有するデュアルカチオン金属電池１を、３．６ Ｖ、３．８ Ｖ、４．０ Ｖおよび４．２ Ｖの４つの酸化反応のカットオフ電圧および走査速度０．２ ｍＶ／ｓで計測された。異なるカットオフ電圧を用いたサイクリックボルタンメトリーの計測結果は図３に示されている。図３に示すように、酸化ピークの領域では、カットオフ電圧を３．６ Ｖと３．８ Ｖに設定した場合、酸化ピークの最大値が近く（凡そ一致する）、カットオフ電圧を４．０ Ｖと４．２ Ｖに設定した場合、２つの酸化ピークの最大値も近い（凡そ一致する）。カットオフ電圧を高く設定するほど、酸化ピークの面積は増加し、酸化ピークの面積が大きくなるほど、より多くのリチウムイオンまたはナトリウムイオンが正極材料１１の構造外に移動する傾向がある。また、還元ピークの領域では、充電カットオフ電圧の違いにより、ＬｉＦｅＰＯ_４プラトー電圧およびＮａＦｅＰＯ_４プラトー電圧に反映された還元反応電位に、異なる程度の応答電流が現れる。酸化反応のカットオフ電圧が３．６ Ｖである場合、酸化ピークの面積の大きさから判断すると、正極材料１１構造外に移動したカチオンが少なく、構造中の空いた位置（箇所）も比較的に少ないため、還元反応が行われる場合、ＬｉＦｅＰＯ_４の還元電圧（３．２～３．５ Ｖ）区間では、リチウムイオンが先に構造内に貯蔵され、この区間において比較的に高い応答電流が形成する。酸化反応のカットオフ電圧を３．８ Ｖ、４．０ Ｖおよび４．２ Ｖに設定した場合、酸化ピークの面積が徐々に増加し、つまり、正極材料１１構造から外に移動するカチオンの量が徐々に多くなり、還元反応走査が行われる場合、ＬｉＦｅＰＯ_４プラトー電圧およびＮａＦｅＰＯ_４プラトー電圧の還元反応電位で生成された応答電流の変化が異なる。これにより、本発明の金属電池１は、異なる酸化反応の走査カットオフ電圧および走査速度によって、正極材料１１構造へのリチウムイオンまたはナトリウムイオンの量を調整することができる。なお、本発明はこれに限定されない。

【0017】

図４は、本発明の好ましい実施形態における、Ｌｉ_０．２５Ｎａ_０．７５ＦｅＰＯ_４正極材料を含有するデュアルカチオン金属電池の０．１ Ｃ定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）モードでの充放電の測定結果を示している。Ｌｉ_０．２５Ｎａ_０．７５ＦｅＰＯ_４正極材料１１を含有するデュアルカチオン金属電池１が定電流－定電圧モードで充放電を行うと、第１サイクルの充電では、ＮａＦｅＰＯ_４の２つの充電プラトーが観測され、第１サイクルの放電では、ＬｉＦｅＰＯ_４およびＮａＦｅＰＯ_４の放電プラトーが観測され、ＮａＦｅＰＯ_４の放電容量が比較的高い割合を占めているため、Ｌｉ_０．２５Ｎａ_０．７５ＦｅＰＯ_４の第１サイクルの充放電では、ナトリウムイオンの割合が比較的高く、放電時に放出された電量が主にＮａＦｅＰＯ_４によって放出される電量であることが分かる。第２サイクルの充電では、ＮａＦｅＰＯ_４の充電プラトー電圧の割合が減少し、第２サイクルの放電では、ＮａＦｅＰＯ_４の放電プラトー電圧も減少する傾向がある。一方で、ＬｉＦｅＰＯ_４の放電プラトー電圧が徐々に増加し、第３サイクル～第５サイクルの充放電が行われると、ＮａＦｅＰＯ_４の放電プラトー電圧および放電電圧が徐々に消失している。第１サイクル～第５サイクルの充放電容量は表１に表示されており、充放電容量表より、ＮａＦｅＰＯ_４の０．１ Ｃ放電容量は約１２０～１２５ ｍＡｈ／ｇであり、構造内の２５ ％のナトリウムイオンがリチウムイオンに置き換えられてＬｉ_０．２５Ｎａ_０．７５ＦｅＰＯ_４を生成すると、０．１ Ｃの放電容量は、ＮａＦｅＰＯ_４の０．１ Ｃ放電容量よりも高い。また、Ｌｉ_ｘＮａ_１－ｘＦｅＰＯ_４は、ＮａＦｅＰＯ_４よりも高い放電容量を提供できるほか、Ｌｉ_ｘＮａ_１－ｘＦｅＰＯ_４がＬｉＦｅＰＯ_４およびＮａＦｅＰＯ_４の２つの放電プラトー電圧を有するため、ＮａＦｅＰＯ_４の単一の放電プラトーよりも高い放電効率を提供することができる。なお、充放電プラトー電圧および容量変化の傾向の観点から、定電流－定電圧モードを使用する場合、Ｌｉ_０．２５Ｎａ_０．７５ＦｅＰＯ_４正極材料１１を含有するデュアルカチオン金属電池１は、比較的に高いＬｉＦｅＰＯ_４の放電容量および比較的に高い放電電力を必要とする場合に適応できる。ナトリウムイオンの拡散速度がリチウムイオンの拡散速度の１／１０であるため、定電流放電時に、ＮａＦｅＰＯ_４の放電電圧は比較的に低いため、リチウムイオンは、比較的に高い電圧下で正極材料１１の構造内に貯蔵する。なお、本発明の金属電池１の充放電モードはこれに限定されない。

【0018】

図５は、本発明の好ましい実施形態におけるＬｉ_０．２５Ｎａ_０．７５ＦｅＰＯ_４正極材料を含有するデュアルカチオン金属電池のランプ電圧モードでの充放電の測定結果を示している。Ｌｉ_０．２５Ｎａ_０．７５ＦｅＰＯ_４正極材料１１を含有するデュアルカチオン金属電池１がランプ電圧（Ｖｒａｍｐ）モードで充放電動作における電圧上昇および降下の速度を制御し、ランプ電圧充放電の区間が２．０ Ｖ～４．０ Ｖに設定され、ランプ電圧充放電速度が±０．２ ｍＶ／ｓに設定される。得られた結果は図５に示されており、ランプ電圧モードで充電が行われると、３．２ Ｖ～３．８ Ｖの電圧区間では比較的大きい応答電流ピークが現れ、応答電流の最大値が約０．７ｍＡであることから、充電は約０．６ Ｃで行う。ランプ電圧モードで放電が行われると、応答電流の最大値が約０．７５ ｍＡであることから、放電は約０．７ Ｃで行う。なお、ランプ電圧モードで放電する場合、放電電圧２．７Ｖ付近に転換点があるため、ランプ電圧モードを使用することで放電することができる。換言すれば、放電条件が適切に設定されると、Ｌｉ_０．２５Ｎａ_０．７５ＦｅＰＯ_４正極材料１１を含有するデュアルカチオン金属電池１は、ＮａＦｅＰＯ_４の放電プラトー電圧を提供でき、その放電容量も提供できる。

【0019】

表２は、ランプ電圧モードを用いて、Ｌｉ_０．２５Ｎａ_０．７５ＦｅＰＯ_４正極材料１１を含有するデュアルカチオン金属電池１を充放電して得られた充放電容量を示している。表２のデータに示すように、充放電容量および応答電流に対応する電圧区間は、ＬｉＦｅＰＯ_４の充放電容量および充放電プラトー電圧と近かったため、ランプ電圧の充放電モードを用いてＬｉ_０．２５Ｎａ_０．７５ＦｅＰＯ_４を充放電して得られた充放電容量は、主にＬｉＦｅＰＯ_４によって提供される充放電容量であることが分かる。

【0020】

ランプ電圧モードを用いて前述したＬｉ_０．２５Ｎａ_０．７５ＦｅＰＯ_４正極材料１１を含有するデュアルカチオン金属電池１を充放電して得られた結果より、リチウムイオンとナトリウムイオンは同一放電過程において正極材料１１構造中に貯蔵することが分かる。図６は、リン酸鉄／ナトリウム金属負極のボタン電池のランプ電圧モードでの充放電の結果を示している。ランプ電圧を用いて充放電を行う時のナトリウムイオンがリン酸鉄（ｈｅｔｅｒｏｓｉｔｅ，ＦｅＰＯ_４）構造中の貯蔵および移出する時の対応する電圧と電流との関係をより明確に分かるために、リン酸鉄（ｈｅｔｅｒｏｓｉｔｅ，ＦｅＰＯ_４）を正極とし、ナトリウム金属を負極とした比較例のボタン電池をランプ電圧モードで充放電して測定することで、電圧と電流との相対関係を評価する。測定中の充放電の区間が２．０ Ｖ～３．６ Ｖに設定され、ランプ電圧充放電速度が±０．２ ｍＶ／ｓに設定され、充電過程では、２つの比較的大きい応答電流ピークが現れ、これは、定電流－定電圧モードを用いて充放電を行う時に２つのプラトー電圧が現れたことと同じであり、つまり、オリビン（Ｏｌｉｖｉｎｅ）ＮａＦｅＰＯ_４の構造には、２つの相転移（ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）点があることが分かる。換言すれば、オリビン（Ｏｌｉｖｉｎｅ）ＮａＦｅＰＯ_４の酸化還元過程中に現れた相（ｐｈａｓｅ）はそれぞれＦｅＰＯ_４、Ｎａ_０．７ＦｅＰＯ_４、ＮａＦｅＰＯ_４などの３つの相であるため、充電過程中に２つのプラトー電圧が現れる。放電の場合、放電電圧範囲が３．０ Ｖ～２．６ Ｖである時に最大の応答電流が現れ、これは、定電流－定電圧モードを使用して充放電を行うときのオリビン（Ｏｌｉｖｉｎｅ） ＮａＦｅＰＯ_４の放電電圧の２．７５ Ｖに近い。

【0021】

図７は、定電流－定電圧モードとランプ電圧モードとの混合モードを用いて本発明の好ましい実施形態におけるＬｉ_０．２５Ｎａ_０．７５ＦｅＰＯ_４正極材料を含有するデュアルカチオン金属電池を充放電して得られた測定結果である。本実施形態では、Ｌｉ_０．２５Ｎａ_０．７５ＦｅＰＯ_４正極材料１１を含有するデュアルカチオン金属電池１は、定電流－定電圧モードとランプ電圧モードとの混合モードで充放電してもよい。金属電池１は、充電段階でランプ電圧充電モードを使用し、充電電圧区間が２．０ Ｖ～４．２ Ｖに設定され、充電速度が０．２ ｍＶ／ｓに設定され、放電段階で０．１ Ｃの定電流放電のモードで放電し、電流、電圧および充放電容量の対応関係を計測する。計測結果は図７に示されている。計測結果より、充電電圧が３．４ Ｖ～３．８ Ｖになると、応答電流が現れ、この時、正極材料１１構造中のナトリウムイオンおよびリチウムイオンは構造外へ移出し始まる。放電が開始すると、実験中の放電に使用されたのは定電流放電のモードであるため、比較的に高い放電電圧３．４ Ｖである電圧区間において定電流放電が開始すると、正極材料１１に貯蔵されるのはリチウムイオンであり、図示のように、放電プラトーが３．３～３．４ Ｖに維持され、この放電電圧区間はＬｉＦｅＰＯ_４プラトー電圧の放電電圧である。

【0022】

表４は、定電流－定電圧モードとランプ電圧モード充放電モードとの混合モードを用いてＬｉ_０．２５Ｎａ_０．７５ＦｅＰＯ_４正極材料１１を含有するデュアルカチオン金属電池１を充放電して得られた充放電容量を示している。表４に示すように、充電容量、放電容量および電流電圧関係図により判断し、測定後に得られた充放電容量は、Ｌｉ_ｘＮａ_１－ｘＦｅＰＯ_４のＬｉＦｅＰＯ_４プラトー電圧によって提供される充放電容量となるはずである。

【0023】

以上から分かるように、Ｌｉ_０．２５Ｎａ_０．７５ＦｅＰＯ_４正極材料１１を含有するデュアルカチオン金属電池１は、充電過程において、正極材料１１構造中からナトリウムイオンまたはリチウムイオンが移出され、放電過程において、ナトリウムイオンまたはリチウムイオンが負極２０から正極１０に移動して正極材料１１構造中に貯蔵される。ナトリウムイオンまたはリチウムイオンが正極材料１１の構造中に順次貯蔵されて放電動作が完了できるために、前述した内容より、ナトリウムイオンまたはリチウムイオンが正極材料１１構造に貯蔵する電圧が異なり、電圧制御は重要な要因であることが分かる。ある実施形態では、充電過程において定電流－定電圧モードで充電し、放電段階においてランプ電圧モードで放電し、その結果は図８に示されている。図示のように、ランプ電圧放電モードを用いて放電すると、ＬｉＦｅＰＯ_４およびＮａＦｅＰＯ_４の放電区間で２つの異なる応答電流ピークがそれぞれ検出されるため、充電過程において定電流－定電圧モードで充電し、放電段階においてランプ電圧放電モードで放電するという混合モードでは、Ｌｉ_ｘＮａ_１－ｘＦｅＰＯ_４正極材料１１を含有するデュアルカチオン金属電池１に適用する。

【0024】

表５は、充電および放電時に、定電流－定電圧モードおよびランプ電圧放電モードを別々に使用してＬｉ_０．２５Ｎａ_０．７５ＦｅＰＯ_４正極材料１１を含有するデュアルカチオン金属電池１を充放電して得られた充放電容量を示している。表５に示すように、充電容量、放電容量、および測定して得られた電流および電圧の図より、測定後に得られた放電容量は、Ｌｉ_０．２５Ｎａ_０．７５ＦｅＰＯ_４におけるＬｉＦｅＰＯ_４プラトー電圧およびＮａＦｅＰＯ_４プラトー電圧の放電電圧の異なる段階において放電によって提供される放電容量の合計であることが分かる。

【0025】

上述した内容より、本発明のリチウム－ナトリウムデュアルカチオン正極材料１１の正極１０は、リチウム－ナトリウム金属混合物２１の負極２０と一緒に金属電池１に適用でき、異なる使用状況に応じて異なる放電モードを選択して使用することによって、金属電池１の異なる特性を発揮することができる。

【0026】

ある実施形態では、リン酸鉄（ｈｅｔｅｒｏｓｉｔｅ ＦｅＰＯ_４）を正極１０の正極材料と、リチウム－ナトリウム金属混合物２１の負極２０とで構成された金属電池１は、混合充放電モードで測定され、その測定結果は図９に示されている。第１サイクルは、０．１ Ｃ 定電流－定電圧モードで充放電し、図示の充放電プラトー電圧により判断する。定電流－定電圧モードを用いてデュアルカチオン正極材料１１を含有する金属電池を充放電し、得られた充放電容量は、デュアルカチオン正極材料１１におけるＬｉＦｅＰＯ_４プラトー電圧によって提供され、グラムあたりの放電電容量は１３８．９ ｍＡｈ／ｇである。第２サイクルは、０．１ Ｃ 定電流－定電圧モードで充電し、放電時は、ランプ電圧モードで放電し、図示のように、放電段階において、ＬｉＦｅＰＯ_４プラトー電圧およびＮａＦｅＰＯ_４プラトー電圧の還元ピークが順次現れ、この現象は、放電時に電圧に応じて変化することを意味している。リチウムイオンおよびナトリウムイオンは、正極１０の構造中に順次貯蔵され、グラム当たりの放電電容量は１２１．８ ｍＡｈ／ｇであり、放電電圧が３．４４ Ｖ～３．０ ＶであるＬｉＦｅＰＯ_４プラトー電圧の放電電圧区間において放出された電量は４２．７ ｍＡｈ／ｇであり、放電電圧が２．９９ Ｖ～２．０ ＶであるＮａＦｅＰＯ_４プラトー電圧の放電電圧区間において放出された電量は７９．１ ｍＡｈ／ｇである。ＬｉＦｅＰＯ_４プラトー電圧とＮａＦｅＰＯ_４プラトー電圧の放電容量は約１：２であるため、この時のＬｉ_ｘＮａ_１－ｘＦｅＰＯ_４正極材料１１構造中のＬｉ：Ｎａが１：２であることを推測でき、この時の正極材料１１の構造式はＬｉ_０．３３Ｎａ_０．６６ＦｅＰＯ_４と書くことができる。

【0027】

本実施形態では、ランプ電圧の放電モードは、電圧降下速度を制御することによって放電の目的を達成するため、電圧降下速度の制御は、リチウムイオンおよびナトリウムイオンが構造に貯蔵される比率を調整することができる。デュアルイオン正極金属電池は、大倍率の放電電流出力を必要としないエネルギー貯蔵用途に使用する場合、例えば、太陽光発電システムに使用される場合、日中に太陽光で太陽光発電を行う場合、ソーラーパネルからの電流でゆっくりと電池を充電し、夜間に放電する場合、より大きな電力が必要な場合は、定電流－定電圧の放電モードを使用して放電することができる。つまり、ＬｉＦｅＰＯ_４プラトー電圧によって放出される電力を使用する。大きな電力出力が必要でない場合、ランプ電圧の放電モードを使用して放電することができる。すなわち、より多くのＮａＦｅＰＯ_４プラトー電圧によって放出される電力を使用することができる。これによって、実際の需要に応じて、２つのモードを選択することができる。なお、本発明はこれに限定されず、その詳細は省略する。

【0028】

上述したように、本発明は、材料コストを削減し長い耐用年数を維持でき、かつ複数の用途変更が可能なデュアルカチオン金属電池およびその充放電方法を提供する。オリビン構造リン酸鉄リチウム、リン酸鉄は、リチウムイオンおよびナトリウムイオンが構造内に同時に貯蔵および移出し、オリビン構造のＬｉ_ｘＮａ_１－ｘＦｅＰＯ_４デュアルカチオン正極材料を形成することができる。これにより、金属電池がＬｉＦｅＰＯ_４およびＮａＦｅＰＯ_４の２つの異なるプラトー電圧を提供することができる。本発明は、ナトリウムイオンを用いて一部のリチウムイオンを置換することによりＬｉ_ｘＮａ_１－ｘＦｅＰＯ_４デュアルカチオン正極材料を形成しており、従来のリチウムイオン正極材料およびナトリウムイオン正極材料のような単一のカチオン正極材料と異なる。また、本発明のデュアルカチオン金属電池は、地殻中の含有量がより豊富なナトリウムイオンを使用して一部のリチウムイオンを置換しており、二次電池材料をより持続可能にするほか、リン酸鉄ナトリウム正極材料よりも高いプラトー電圧、電容量および多様な用途を提供することができる。本発明のデュアルカチオン金属電池では、複合負極としてリチウム金属とナトリウム金属とが混合されている。リチウム金属（リチウム金属のグラム当たりの理論電容量が３８４０ ｍＡｈ／ｇである）とナトリウム金属（ナトリウム金属のグラム当たりの理論電容量が１１６６ ｍＡｈ／ｇである）は、高いグラムあたりの電容量を有するため、負極の厚さを減らして、電池のエネルギー密度を増加させるのに役立つことができる。また、リン酸鉄（ｈｅｔｅｒｏｓｉｔｅ，ＦｅＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）またはＬｉ_ｘＮａ_１－ｘＦｅＰＯ_４などの正極材料と、リチウム金属およびナトリウム金属混合物とで構成されたデュアルカチオン金属電池は、充放電過程において、ＬｉＦｅＰＯ_４およびＮａＦｅＰＯ_４の２つの異なるプラトー電圧を有する。Ｌｉ_ｘＮａ_１－ｘＦｅＰＯ_４デュアルカチオン正極材料は、リチウム－ナトリウム金属負極と適合する場合に、異なる充放電モードを使用することで、異なる電気特性を発揮することができる。デュアルカチオン金属電池は、ランプ電圧モードで放電する場合、電圧降下速度を制御することによって、リチウムイオンとナトリウムイオンが構造内に貯蔵される比率を制御することができる。また、デュアルイオン正極金属電池は、大倍率の放電電流出力を必要としないエネルギー貯蔵用途に使用する場合、例えば、太陽光発電システムに使用される場合、日中に太陽光で太陽光発電を行う場合、ソーラーパネルからの電流でゆっくりと電池を充電し、夜間に放電する場合、より大きな電力が必要な場合は、定電流－定電圧の放電モードを使用して放電することができる。つまり、ＬｉＦｅＰＯ_４プラトー電圧によって放電する。一方で、デュアルカチオン金属電池は、大きな電力出力が必要でない場合、ランプ電圧の放電モードを使用して放電し、ＮａＦｅＰＯ_４プラトー電圧によって放出される電力を使用することができる。これによって、実際の需要に応じて、ランプ電圧モードまたは定電流－定電圧モードを選択することができる。

【0029】

本発明は、当該技術分野における技術者によって様々な方法で修正または変更することができるが、その修正および変更はいずれも本発明の技術的思想から逸脱しなく本発明の特許請求の範囲に含まれている。

【符号の説明】

【0030】

１：デュアルカチオン金属電池
１０：正極
１１：正極材料
２０：負極
２１：金属混合物
３０：電解質溶液（電解液）
４０：セパレータ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】