特許 7644534 カルボン酸塩系化合物の二酸化炭素捕捉用吸収剤としての使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-03-04

(45)【発行日】2025-03-12

(54)【発明の名称】カルボン酸塩系化合物の二酸化炭素捕捉用吸収剤としての使用

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/14 20060101AFI20250305BHJP

   C01B 32/50 20170101ALI20250305BHJP

   C07C 53/126 20060101ALN20250305BHJP

   C07C 211/63 20060101ALN20250305BHJP

   C07F 9/54 20060101ALN20250305BHJP

【ＦＩ】

B01D53/14 210

B01D53/14 220

C01B32/50

C07C53/126

C07C211/63

C07F9/54

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2023528494

(86)(22)【出願日】2021-09-26

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-12-05

(86)【国際出願番号】 CN2021120628

(87)【国際公開番号】W WO2022111026

(87)【国際公開日】2022-06-02

【審査請求日】2023-05-10

(31)【優先権主張番号】202011359524.1

(32)【優先日】2020-11-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】523173519

【氏名又は名称】北京▲馭▼▲炭▼科技有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】110001896

【氏名又は名称】弁理士法人朝日奈特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】▲張▼ 兆富

(72)【発明者】

【氏名】▲韓▼ 布▲興▼

【審査官】安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－０８３６２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１２／０２０４７１７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０１２－５０６３０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０１３５５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】Green Chemistry，2015年，vol.17，p.4340-4354，DOI:10.1039/c5gc00720h

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ５３／１４－５３／１８

Ｃ０１Ｂ ３２／５０

Ｃ０７Ｃ １／００－４０９／４４

Ｃ０７Ｆ ９／５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルボン酸塩系化合物の二酸化炭素捕捉用吸収剤としての、及び／又は二酸化炭素捕捉用吸収剤の調製における使用であって、
前記カルボン酸塩系化合物中のカルボン酸アニオンが、炭素数３超の炭素鎖を有するカルボキシラートラジカルであり、カチオンが置換の第４級アンモニウムイオン及び／又は第４級ホスホニウムイオンであり、
前記炭素数３超の炭素鎖を有するカルボキシラートラジカルは、２，２－ジメチルブチラートラジカル、２，２－ジメチルヘキサノアートラジカル、２－エチルヘキサノアートラジカル、２－エチルヘプタノアートラジカル、２－プロピルペンタノアートラジカル、２－プロピルヘキサノアートラジカル、シクロヘキシルホルマートラジカル、及びｎ－オクタノアートラジカルのうちの少なくとも１種であり、
前記置換の第４級アンモニウムイオンは、トリエチルブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム及びトリブチルヘキシルアンモニウムから選択される少なくとも１種であり、
前記置換の第４級ホスホニウムイオンは、テトラブチルホスホニウム、トリブチルヘキシルホスホニウム、トリブチルオクチルホスホニウム、トリブチルデシルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチルテトラデシルホスホニウム、及びトリブチルヘキサデシルホスホニウムから選択される少なくとも１種である使用。

【請求項2】

カルボン酸塩系化合物の二酸化炭素捕捉用吸収剤としての、及び／又は二酸化炭素捕捉用吸収剤の調製における使用であって、
前記カルボン酸塩系化合物中のカルボン酸アニオンが、総炭素数７～２０の分岐カルボキシラートラジカルであり、カチオンが置換の第４級アンモニウムイオン、第４級ホスホニウムイオン、ピリジンイオン、ピロリジンイオン、ピペリジンイオン、イミダゾールイオン及び金属イオンのうちの少なくとも１種であり、
前記置換の第４級アンモニウムイオン及び第４級ホスホニウムイオンの構造式は下記式Ｉ－１、式II－１で表され、

（式Ｉ－１、式II－１において、ｎはすべて１～４、ｍはすべて１～１６であり、かつ、置換基は同一又は異なる。）
金属イオンはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンおよびセシウムイオンの少なくとも１つから選択される使用。

【請求項3】

前記分岐カルボキシラートラジカルの炭素数が８～１６であることを特徴とする請求項２に記載の使用。

【請求項4】

前記分岐カルボキシラートラジカルは、２，２－ジメチルヘキサノアートラジカル、２－エチルヘキサノアートラジカル、２－エチルヘプタノアートラジカル、２－プロピルペンタノアートラジカル、２－プロピルヘキサノアートラジカル、２－プロピルノナノアートラジカル、２－ブチルオクタノアートラジカル及び２－ヘキシルデカノアートラジカルから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２又は３に記載の使用。

【請求項5】

前記置換の第４級アンモニウムイオンは、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム及びトリブチルメチルアンモニウムから選択される少なくとも１種であり、
前記置換の第４級ホスホニウムイオンは、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウムから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２又は３に記載の使用。

【請求項6】

前記ピリジンイオンはＮ置換のピリジンカチオンであり、構造式が下記式IIIで表され、
前記ピロリジンイオンはＮ置換のピロリジンカチオンであり、構造式が下記式IVで表され、
前記ピペリジンイオンはＮ置換のピペリジンカチオンであり、構造式が下記式Ｖで表され、
前記イミダゾールイオンは二置換及び／又は三置換のイミダゾールカチオンであり、構造式が下記式VIで表されることを特徴とする請求項２又は３に記載の使用。

（式III、式IV、式Ｖ、式VIにおいて、Ｒ₁、Ｒ₂はいずれも炭素数１以上の直鎖脂肪鎖であり、Ｒ₃はＨ又はＣＨ₃であり、かつ、Ｒ₁とＲ₂は同一又は異なる。）

【請求項7】

前記式III、式IV、式Ｖ、式VIにおいて、Ｒ₁、Ｒ₂はいずれも炭素数１～１０の直鎖脂肪鎖であることを特徴とする請求項６に記載の使用。

【請求項8】

カルボン酸塩系化合物を用いて水に安定的で効率的かつ省エネで二酸化炭素を捕捉する方法であって、
請求項１に記載カルボン酸塩系化合物の水溶液又は請求項２～７のいずれか１項に記載のカルボン酸塩系化合物の水溶液を二酸化炭素雰囲気に置いて、二酸化炭素を吸収するステップを含む方法。

【請求項9】

請求項１に記載のカルボン酸塩系化合物と水とのモル比が１：０．５～３００であり、
前記二酸化炭素を吸収する条件として、二酸化炭素分圧が０．０１～２ＭＰａ、温度が２５～８０℃であることを特徴とする請求項８に記載の方法。

【請求項10】

請求項２～７のいずれか１項に記載のカルボン酸塩系化合物と水とのモル比が１：０．５～１００であり、
二酸化炭素を吸収する条件として、二酸化炭素分圧が０．００００４～０．５ＭＰａであり、温度が５～８０℃であることを特徴とする請求項８に記載の方法。

【請求項11】

請求項１に記載のカルボン酸塩系化合物１モルあたりの二酸化炭素吸収量は０．１～１．２モルであることを特徴とする請求項９に記載の方法。

【請求項12】

請求項２～７のいずれか１項に記載のカルボン酸塩系化合物１モルあたりの二酸化炭素吸収量は０．１～１．１モルであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。

【請求項13】

二酸化炭素の吸収が終了した後、前記カルボン酸塩系化合物を再生するステップをさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。

【請求項14】

再生過程において、減圧条件下で、圧力は０．０１～１気圧、温度は１０～１２０℃、時間は１ｍｉｎ～１０ｈであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はカルボン酸塩系化合物の使用に関し、具体的には、カルボン酸塩系化合物の二酸化炭素捕捉用吸収剤としての、及び／又は二酸化炭素捕捉用吸収剤の調製における使用に関し、二酸化炭素捕捉及び炭素排出削減の技術分野に関する。

【背景技術】

【0002】

産業革命が到来し、人類は化石燃料を大量に使ってエネルギーを供給する一方で、大量の二酸化炭素を排出している。二酸化炭素の排出速度は自然界の吸収・利用能力を大幅に上回り、これにより大気中の二酸化炭素濃度が絶えずに上昇している。一方、二酸化炭素は温室効果ガスであり、その大量排出によって世界の平均気温が高くなり、異常気象や極端な気象が増加しているため、人類が排出する二酸化炭素を捕捉して封じ込めること（ＣＣＳ）が社会の共通認識となっている。

【0003】

現在、工業では、主にアルコールアミン水溶液吸収法を採用している。アルコールアミン水溶液は吸収量が多く、粘度が低いが、アミンの分解、揮発、腐食、再生エネルギー消費量が大きいなどの問題がある（Riemer, P. W., Ormerod, W. G. Energy Convers. Manag. 1995, 36, 813-818）。室温イオン液体は室温で完全にイオンで構成された液体で、多くの独特な性質を持って、例えば揮発性が低い、溶解能力が強い、電気化学的窓が広い、デザイン性などの多くの利点を持っている（Wilkes, J. S. & Zaworotko, M. J., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 965；Wang, Y. L., Chem. Rev. 2020, 120, 5798）。Ｂｒｅｎｎｅｃｋｅらはイオン液体を二酸化炭素の物理吸着に用いており、吸収は高圧及び無水条件下で行う必要がある（Blanchard, L. A., Hancu, D., Beckman, E. J. & Brennecke, J. F., Nature 1999, 399, 28）。Ｄａｖｉｓらはアミノをイオン液体のカチオンに結合させ、二酸化炭素の化学吸着を実現した（Bates, E. D., Mayton, R. D., Ntai, I. & Davis, J. H. Jr., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 926）。中国国内外の多くの研究者が各種のアルカリイオン液体を用いて二酸化炭素の化学吸収を実現した（Zhang, J. M., et al, Chem. Eur. J., 2006, 12, 4021； Huang, Y., et al, Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 13293； Aghaie, M., Rezaei, N. & Zendehboudi, S., Renewable and Sustainable Energy Reviews 2018, 96, 502）。少数のイミダゾール酢酸塩系イオン液体が二酸化炭素を吸収して新しいＣ－Ｃ結合を形成する確証があるほか（Holbrey, J. D., et al, Chem. Commun. 2003, 28）、他の研究者もカルバミン酸又はカルボキサミドを形成すると主張している。しかし、Ｊａｉｒｔｏｎ Ｄｕｐｏｎｔらは、イオン液体中に水が不可避に存在するため、ほとんどの吸収にはビカルボナートラジカル及びカルボナートラジカルが形成されるとし、これらの作用における核磁気データを証拠としている（Zanatta, M., Simon, N. M. & Dupont, J., Chem Sus Chem 2020, 13, 3101）。イオン液体は無溶媒条件下では粘度が大きいので、吸収を困難にする。超強アルカリイオン液体は二酸化炭素との作用が強く、脱着には高いエネルギー消費が必要である。そのため、より適切な二酸化炭素吸収剤を探すことは依然として科学者が直面する挑戦の１つである。

【0004】

第４級アンモニウム／第４級ホスホニウムのカルボン酸塩も二酸化炭素の吸収に用いる。Ｑｕｉｎｎらは第四級アミンの酢酸塩、プロピオン酸塩、マロン酸塩を用いて、等モル水の条件下で高い吸収量を得た（Quinn, R., Appleby, J. B. and Pez, G. P., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 329； Quinn, R., Synth. React. Inorg. Met. - Org. Chem. 2001, 31（3）, 359）。しかし、二酸化炭素の吸収量は含水量の増加に伴って著しく減少し、例えばプロピオン酸テトラエチルアンモニウムの場合、水とのモル比が１：４のとき、二酸化炭素の吸収量は０．１５５モル／モルのカルボン酸塩でしかなかった。南京大学の張志炳らは、トリエチルブチルアンモニウム酢酸塩の二酸化炭素吸収を研究した結果、塩と水のモル比が１：１で最も効果が高く、常温及び１気圧では二酸化炭素のモル百分率が０．３８６に達することを明らかにした（Wang, G. N., et al, J. Chem. Eng. Data 2011, 56, 1125）。しかし、吸収量は水量の増加とともに急激に低下し、塩と水のモル比を１：５とした場合、同じ条件下で二酸化炭素のモル百分率は０．０５４しかなかった。Ａｎｄｅｒｓｏｎらは、５気圧で複数の第４級アンモニウム／第４級ホスホニウムカルボン酸塩の二酸化炭素吸収を調べたが、これらの塩の一水和物は比較的大きな吸収量を示した（Anderson, K., et al. Green Chem., 2015, 17, 4340）。彼らは５気圧での水含有量がテトラブチルギ酸塩の二酸化炭素吸収に与える影響を研究した結果、塩と水のモル比が１：１を超えると、吸収量が大幅に低下することを明らかにした。Ｙａｓａｋａらはテトラブチルホスホニウムギ酸塩を研究した結果、その一水和物は二酸化炭素を効率的に吸収するが、水分量が多くなるにつれて吸収量が急激に減少することを明らかにした（Yasaka, Y., Ueno, M. & Kimura, Y., Chem. Lett. 2014, 43, 626； Yasaka, Y. & Kimura, Y., J. Chem. Eng. Data 2016, 61, 837； Yasaka, Y., Saito, Y. & Kimura, Y., Chem Phys Chem 2018, 19, 1674）。これらの研究は主にギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩に集中している。Ａｎｄｅｒｓｏｎらは多くのカルボン酸塩を研究しているが、これらのカルボン酸塩はほとんどが直鎖カルボン酸塩（分岐しているのはトリヘキシルテトラデシルホスホニウム２－メチルプロピオン酸塩のみ）で、主に、これらのカルボン酸塩の一水和物が５気圧で二酸化炭素を吸収することを検討し、テトラブチルホスホニウムギ酸塩と疎水性のトリヘキシルテトラデシルホスホニウムギ酸塩のみが５気圧で二酸化炭素中の水を吸収することの影響を検討した。これらの研究は比較的良好な成果を得ているが、二酸化炭素吸収に対する水の削減効果は解決されておらず、その実用性の向上が必要である。水が大量に存在する条件下で、水溶液中であっても二酸化炭素を吸収するとともに、脱着工程の温度が低く、速度が速く、エネルギー消費量が少ないことを確保する二酸化炭素吸収はまだ検討されていない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、カルボン酸塩系化合物の二酸化炭素捕捉用吸収剤としての使用を提供することである。本発明は、吸収剤の原料が低コストで入手されやすく、合成されやすく、捕捉量が高く、捕捉量が水に安定的であり、脱着に必要な温度が低く、脱着速度が速く、エネルギー消費量が低いなどの利点があり、適用の将来性が期待できる。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明により提供されるカルボン酸塩系化合物の二酸化炭素捕捉用吸収剤としての、及び／又は二酸化炭素捕捉用吸収剤の調製における使用であって、
前記カルボン酸塩系化合物中のカルボン酸アニオンが、炭素数３超の炭素鎖を有するカルボキシラートラジカルであり、カチオンが置換の第４級アンモニウムイオン及び／又は第４級ホスホニウムイオンである。

【0007】

上記の使用において、前記カルボン酸塩系化合物は、適切な親水性を有し、常温で水に可溶であり、二酸化炭素を吸収した後に水中から析出することができ、前記カルボン酸塩系化合物が二酸化炭素を吸収すると、水に安定的な結合物が形成され得る。

【0008】

上記の使用において、前記炭素数３超の炭素鎖を有するカルボキシラートラジカルは分岐カルボキシラートラジカルである。

【0009】

上記の使用において、前記炭素数３超の炭素鎖を有するカルボン酸の炭素数が４～２０であってもよい。

【0010】

上記の使用において、前記炭素数３超の炭素鎖を有するカルボン酸の炭素数が４～１０、よりも具体的には、６～９であってもよい。

【0011】

上記の使用において、前記炭素数３超の炭素鎖を有するカルボキシラートラジカルは、具体的には、２，２－ジメチルブチラートラジカル、２，２－ジメチルヘキサノアートラジカル、２－エチルヘキサノアートラジカル、２－エチルヘプタノアートラジカル、２－プロピルペンタノアートラジカル、２－プロピルヘキサノアートラジカル、シクロヘキシルホルマートラジカル、及びｎ－オクタノアートラジカルのうちの少なくとも１種である。

【0012】

上記の使用において、前記置換の第４級アンモニウムイオン、第４級ホスホニウムイオンの構造式は下記式Ｉ、式IIで表される。

（式Ｉ、式IIにおいて、ｎはすべて２～４、ｍはすべて４～１６であり、かつ、置換基は同一又は異なる。）

【0013】

本発明では、式Ｉ、式IIにおいて、ｎはすべて２又は４、ｍはすべて４、６、８、１０、１２、１４又は１６であり、より具体的には、式Ｉで表される置換の第４級アンモニウムイオンでは、ｎは２又は４であり、ｍは４又は６であり、式IIで表される第４級ホスホニウムイオンでは、ｎは４であり、ｍは４、６、８、１０、１２、１４又は１６である。

【0014】

上記の使用において、前記置換の第４級アンモニウムイオンは、トリエチルブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム及びトリブチルヘキシルアンモニウムから選択される少なくとも１種であり、
前記置換の第４級ホスホニウムイオンは、テトラブチルホスホニウム、トリブチルヘキシルホスホニウム、トリブチルオクチルホスホニウム、トリブチルデシルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチルテトラデシルホスホニウム、及びトリブチルヘキサデシルホスホニウムから選択される少なくとも１種である。

【0015】

本発明はまた、前記カルボン酸塩系化合物であるか、又は前記カルボン酸塩系化合物を含有してなる二酸化炭素捕捉用吸収剤を提供する。

【0016】

本発明はさらに、カルボン酸塩系化合物を用いて水に安定的で効率的かつ省エネで二酸化炭素を捕捉する方法であって、上記のカルボン酸塩系化合物の水溶液を二酸化炭素雰囲気に置いて、二酸化炭素を吸収し、水から析出されたカルボン酸塩と二酸化炭素との結合物を得るステップを含む方法を提供する。

【0017】

上記の方法において、前記カルボン酸塩系化合物と水とのモル比が、１：０．５～３００、具体的には、１：０．５、１：１、１：１０、１：２０、１：３００、１：０．５～２０、１：０．５～１００又は１：１～２００であってもよい。

【0018】

上記の方法において、前記二酸化炭素を吸収する条件として、二酸化炭素分圧が０．０１～２ＭＰａ、具体的には、０．０１ＭＰａ、０．１ＭＰａ、２ＭＰａ、温度が２５～８０℃、具体的には、２５℃、８０℃であってもよい。

【0019】

上記の方法において、前記カルボン酸塩系化合物１モルあたりの二酸化炭素吸収量は０．１～１．２モル、具体的には、０．１２～１．１モルであってもよい。

【0020】

上記の方法において、前記方法は、二酸化炭素吸収終了後、前記カルボン酸塩系化合物を再生するステップをさらに含む。

【0021】

上記の方法において、前記再生において、減圧条件下では、圧力は０．０１～１気圧、温度は１０～１２０℃（すなわち、室温～１２０℃、前記室温は本分野に公知の常識で、具体的には、１０～３０℃）、時間は１ｍｉｎ～１０ｈ、具体的には、３ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、１ｈ、３ｈ、３ｍｉｎ～３ｈ又は１ｍｉｎ～５ｈであってもよい。温度は、具体的には、室温～８０℃、具体的には、２５～８０℃であってもよい。

【0022】

本発明はまた、別のカルボン酸塩系化合物の二酸化炭素捕捉用吸収剤としての、及び／又は二酸化炭素捕捉用吸収剤の調製における使用であって、
前記カルボン酸塩系化合物中のカルボン酸アニオンは総炭素数６超の分岐カルボキシラートラジカルであり、カチオンは置換の第４級アンモニウムイオン、第４級ホスホニウムイオン、ピリジンイオン、ピロリジンイオン、ピペリジンイオン、イミダゾールイオン及び金属イオンのうちの少なくとも１種であり、
前記置換の第４級アンモニウムイオン、第４級ホスホニウムイオンの構造式は下記式Ｉ－１、式II－１で表される使用を提供する。

（式Ｉ－１、式II－１において、ｎはすべて１～４、ｍはすべて１～１６であり、置換基は同一又は異なる。）

【0023】

上記の使用において、前記総炭素数６超の分岐カルボキシラートラジカルの炭素数が７～２０であってもよい。

【0024】

上記の使用において、前記総炭素数６超の分岐カルボキシラートラジカルの炭素数が８～１６であってもよい。

【0025】

上記の使用において、前記総炭素数６超の分岐カルボキシラートラジカルは、２，２－ジメチルヘキサノアートラジカル、２－エチルヘキサノアートラジカル、２－エチルヘプタノアートラジカル、２－プロピルペンタノアートラジカル、２－プロピルヘキサノアートラジカル、２－プロピルノナアートラジカル、２－ブチルオクタノアートラジカル、及び２－ヘキシルデカノアートラジカルから選択される少なくとも１種である。

【0026】

上記の使用において、前記置換の第４級アンモニウムイオンは、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、及びトリブチルメチルアンモニウムから選択される少なくとも１種であり、
前記置換の第４級ホスホニウムイオンは、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウムから選択される少なくとも１種である。

【0027】

上記の使用において、前記ピリジンイオンはＮ置換のピリジンカチオンであり、構造式が下記式IIIで表され、
前記ピロリジンイオンはＮ置換のピロールカチオンであり、構造式が下記式IVで表され、
前記ピペリジンイオンはＮ置換のピペリジンカチオンであり、構造式が下記式Ｖで表され、
前記イミダゾールイオンは二置換及び／又は三置換のイミダゾールカチオンであり、構造式が下記式VIで表され、
前記金属イオンはリチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムから選択される少なくとも１種である。

（式III、式IV、式Ｖ、式VIにおいて、Ｒ₁、Ｒ₂はいずれも炭素数１以上の直鎖脂肪鎖であり、Ｒ₃はＨ又はＣＨ₃であり、かつ、Ｒ₁とＲ₂は同一又は異なる。）

【0028】

上記の使用において、前記式III、式IV、式Ｖ、式VIにおいて、Ｒ₁、Ｒ₂はいずれも、具体的には、炭素数１～１０の直鎖脂肪鎖であってもよい。

【0029】

本発明はまた、前記カルボン酸塩系化合物を活性成分とする二酸化炭素捕捉用吸収剤を提供する。

【0030】

本発明はさらに、カルボン酸塩系化合物を用いて水に安定的で効率的かつ省エネで二酸化炭素を捕捉する方法であって、上記カルボン酸塩系化合物の水溶液を二酸化炭素雰囲気に置いて、二酸化炭素を吸収し、水から析出されたカルボン酸塩と二酸化炭素との結合物を得るステップを含む方法を提供する。

【0031】

上記の方法において、前記カルボン酸塩系化合物と水とのモル比が１：０．５～１００、具体的には、１：０．５、１：１、１：２０、１：１００、１：１～１００、１：２０～１００又は１：０．５～２０であってもよい。

【0032】

上記の方法において、前記二酸化炭素を吸収する条件として、二酸化炭素分圧が０．００００４～０．５ＭＰａ、具体的には、０．０１ＭＰａ、０．１ＭＰａ、０．５Ｍｐａ、０．０１～０．１ＭＰａ、０．１～０．５ＭＰａ、及び大気から捕捉されること（二酸化炭素の分圧は約０．００００４ＭＰａ）、温度は、５～８０℃、具体的には、５℃、２５℃、８０℃、５～２５℃、２５～８０℃であってもよい。

【0033】

上記の方法において、前記カルボン酸塩系化合物１モルあたりの二酸化炭素吸収量は、０．４～１．１モル、具体的には、０．４９、０．５、０．６、１．０、１．０５モル、０．４９～０．５２５モル又は０．４９～１．０５モルであってもよい。

【0034】

上記の方法において、前記方法は、二酸化炭素吸収終了後、前記カルボン酸塩系化合物を再生するステップをさらに含む。

【0035】

上記の方法において、前記再生において、減圧条件下で、圧力は０．０１～１気圧、温度は１０～１２０℃（すなわち、室温～１２０℃、前記室温は本分野に公知の常識で、具体的には、１０～３０℃）、具体的には、２５℃、１２０℃又は２５～１２０℃、時間は１ｍｉｎ～１０ｈ、具体的には、１ｈ、３ｈ又は１～３ｈであってもよい。

【発明を実施するための形態】

【0036】

下記実施例における実験方法は、特に断らない限り、全て通常の方法である。

【0037】

下記実施例では、カルボン酸塩は成熟した技術により合成される（Suarez,P.A.Z.;Dullius,J.E.L.;Einloft,S.;DE Souza R.F.and Dupont,J.,Polyhedron,1996,15,1217-1219）。

【0038】

以下の実施例は本発明を説明するためであって、本発明の使用範囲を限定するものではない。

【0039】

実施例１
トリブチルヘキシルホスホニウム２－エチルヘキサン酸塩（０．８６ｇ）２ミリモルに水４０ミリモル（０．７２ｇ）を加えたものをガラス瓶に入れて、二酸化炭素バルーンを接続し、溶液が１気圧の二酸化炭素にあるようにし、２５℃で１２時間撹拌し、系を有機相と水相に分離した。バルーンを取り外し、瓶中の溶液の上部にある二酸化炭素ガスを空気で置換した後、水酸化ナトリウム溶液（０．２ｗ％）で滴定し、フェノールフタレインを指示薬として用いた結果、二酸化炭素吸収量は０．９８ミリモルであった。

【0040】

同じ条件で、トリブチルヘキシルホスホニウム２－エチルヘキサン酸塩を以下の試薬に変更し、テトラブチルホスホニウム２－エチルヘキサン酸塩、トリブチルオクチルホスホニウム２－エチルヘキサン酸塩、トリブチルデシルホスホニウム２－エチルヘキサン酸塩、トリブチルドデシルホスホニウム２－エチルヘキサン酸塩、トリブチルテトラデシルホスホニウム２－エチルヘキサン酸塩、トリブチルヘキサデシルホスホニウム２－エチルヘキサン酸塩、テトラブチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩、トリエチルブチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩、トリブチルヘキシルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩、トリブチルヘキシルホスホニウム２，２－ジメチル酪酸塩、トリブチルヘキシルホスホニウム２－プロピル吉草酸塩、トリブチルヘキシルホスホニウム２，２－ジメチルヘキサン酸塩、トリブチルヘキシルホスホニウム２－プロピルヘキサン酸塩、トリブチルヘキシルホスホニウム２－エチルヘプタン酸塩、トリブチルヘキシルホスホニウムシクロヘキシルカルボン酸塩、トリブチルヘキシルホスホニウムｎ－オクタン酸塩それぞれの２ミリモル（それぞれ水４０ミリモルを加えた）の、二酸化炭素に対する吸収をそれぞれ測定し、これらは、二酸化炭素を吸収すると、新しい液相又は固相を形成し、これらの吸収量はそれぞれ０．８７、２．２、１．８、１．６、１．６、１．７、０．８６、０．２４、０．９６、０．２２、１．０２、０．５３、１．０、０．９９、０．７１、０．３６ミリモルであった。

【0041】

実施例２
トリブチルヘキシルホスホニウム２－エチルヘキサン酸塩２ミリモル（０．８６ｇ）に水１ミリモルを加える以外、残りは本発明の実施例１と同様に行った結果、二酸化炭素吸収量は１．０ミリモルであった。このことから明らかに、上記カルボン酸塩と水とのモル比が１：０．５である場合、吸収量については、実施例１と比べて、その二酸化炭素吸収量が水に安定的であった。

【0042】

実施例３
水２ミリモルを加える以外、残りは実施例２と同様に行った結果、二酸化炭素吸収量は１．０ミリモルであった。このことから明らかに、上記カルボン酸塩と水とのモル比が１：１である場合、吸収量については、実施例１と比べて、二酸化炭素吸収量が水に安定的で、水の増加に応じて変化しなかった。

【0043】

実施例４
トリブチルヘキシルホスホニウム２－エチルヘキサン酸塩の場合、温度が８０℃である以外、残りは実施例１と同様に行い、二酸化炭素を吸収すると、新しい有機相が形成され、得られた二酸化炭素吸収量は０．６２ミリモルであった。このことから明らかに、上記カルボン酸塩水溶液の各温度での吸収量については、本発明の実施例１と比べて、高温でも、二酸化炭素捕捉容量が高かった。

【0044】

実施例５
トリブチルヘキシルホスホニウム２－エチルヘキサン酸塩の場合、雰囲気が二酸化炭素分圧０．０１ＭＰａ、窒素ガス０．０９ＭＰａである以外、残りは実施例１と同様に行った結果、二酸化炭素吸収量は０．４０ミリモルであった。このことから明らかに、上記カルボン酸塩水溶液の低い二酸化炭素分圧の場合の吸収量については、本発明の実施例１と比べて、二酸化炭素分圧が低圧である場合においても、二酸化炭素捕捉容量が高かった。

【0045】

実施例６
トリブチルオクチルホスホニウム２－エチルヘキサン酸塩２ミリモル（０．９２ｇ）に水４０ミリモル（０．７２ｇ）を加えたものを圧力釜に入れて、２ＭＰａ二酸化炭素を導入し、２５℃で１２時間撹拌した。減圧後、釜中の溶液の上部の二酸化炭素ガスを空気で置換した後、水酸化ナトリウム溶液（０．２ｗ％）で滴定し、フェノールフタレインを指示薬として用いたところ、二酸化炭素吸収量は１．２ミリモルであった。このことから明らかに、上記カルボン酸塩水溶液の高い二酸化炭素圧力の場合の吸収量については、本発明の実施例１と比べて、二酸化炭素分圧が高圧である場合においても、二酸化炭素捕捉容量が高かった。

【0046】

実施例７
トリブチルヘキシルホスホニウム２－エチルヘキサン酸塩の場合、二酸化炭素雰囲気を二酸化炭素バブリング（２０ミリリットル／分）に変更し、３０分間吸収する以外、残りは実施例１と同様に行った結果、二酸化炭素吸収量は０．９８ミリモルであった。実施例１及び７の比較から、吸収方式が二酸化炭素吸収に与える影響が小さく、本発明の二酸化炭素吸収量が吸収方式により影響されないことが分かった。

【0047】

実施例８
トリブチルヘキシルホスホニウム２－エチルヘキサン酸塩の場合、二酸化炭素の吸収は本発明の実施例１と同様であり、吸収完了後、空気に曝し、室温（２５℃）で３時間持続して撹拌して、テストした結果、二酸化炭素は完全に放出された。このことから明らかなように、上記カルボン酸塩水溶液は二酸化炭素を吸収した後に再生可能であった。

【0048】

実施例９
放出において８０℃で３０分間撹拌する以外、残りは実施例８と同様であり、測定した結果、二酸化炭素は完全に放出された。本発明の実施例８及び９の比較から、いずれの温度でもカルボン酸塩系化合物が再生可能であることが分かった。

【0049】

実施例１０
放出において水ポンプによる減圧下（０．０１気圧）で１時間持続して撹拌する以外、残りは実施例８と同様であり、測定した結果、二酸化炭素は完全に放出された。実施例８及び１０の比較から、いずれの圧力でもカルボン酸塩系化合物が再生可能であることが分かった。

【0050】

実施例１１
トリブチルヘキサデシルホスホニウム２－エチルヘキサン酸塩１ミリモル（５７ｍｇ）を水５．４ｇ（０．３モル）に加えて溶解した後、室温で二酸化炭素泡をバブリングし（２０ミリリットル／分）、３分間後、溶液が濁ると、カルボン酸塩はこの濃度で二酸化炭素を効果的に吸収し、吸収後に析出されることを示した。二酸化炭素の導入を停止し、溶液を空気に曝し、室温（２５℃）で持続的に撹拌し、３分間後、溶液が澄むと、この溶液は二酸化炭素を迅速に放出できることを示した。本発明の実施例１及び１１の比較から、濃度や吸収方式に関わらず、カルボン酸塩系化合物の吸収や再生が可能であることが分かった。

【0051】

実施例１２
テトラメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩２ミリモル（０．４３４ｇ）に水２ミリモル（０．０３６ｇ）を加えたものをガラス瓶に入れて、二酸化炭素バルーンを接続し、溶液が０．１ＭＰａ二酸化炭素雰囲気にあるようにし、２５℃で１２時間撹拌した。バルーンを取り外し、瓶中の溶液の上部の二酸化炭素ガスを空気で置換した後、水酸化ナトリウム溶液（０．２ｗ％）で滴定し、フェノールフタレインを指示薬として用いたところ、二酸化炭素吸収量は１．０ミリモルであった。

【0052】

同じ条件で、テトラメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩を以下の試薬に変更し、テトラエチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩、トリブチルメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩、テトラメチルホスホニウム２－エチルヘキサン酸塩、テトラエチルホスホニウム２－エチルヘキサン酸塩、トリブチルメチルホスホニウム２－エチルヘキサン酸塩、トリブチルメチルアンモニウム２，２－ジメチルヘキサン酸塩、トリブチルメチルアンモニウム２－エチルヘプタン酸塩、トリブチルメチルアンモニウム２－プロピル吉草酸塩、トリブチルメチルアンモニウム２－プロピルヘキサン酸塩、テトラメチルアンモニウム２－プロピルノナン酸塩、テトラメチルアンモニウム２－ブチルオクタン酸塩、テトラメチルアンモニウム２－ヘキシルデカン酸塩、２－エチルヘキサン酸ナトリウム、２，２－ジメチルヘキサン酸カリウム、２－エチルヘプタン酸リチウム、２－プロピル吉草酸セシウム、Ｎ－ブチルピリジン２－エチルヘキサン酸塩、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジン２－エチルヘキサン酸塩、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピペリジン２－エチルヘキサン酸塩、１－ブチル－２，３ジメチルイミダゾール２－エチルヘキサン酸塩それぞれの２ミリモル（それぞれ水２ミリモルを加える）の、二酸化炭素に対する吸収をそれぞれ測定した結果、これらの吸収量はそれぞれ１．０３、０．９９、１．０２、０．９８、１．０３、１．０１、０．９９、１．００、１．０１、１．０１、１．０３、１．０５、０．９９、０．９７、０．９８、０．９５、１．００、１．０２、０．９９、１．０２ミリモルであり、すべての吸収は０．９５～１．０５ミリモルの範囲内である。

【0053】

このことから明らかに、上記の各物質は二酸化炭素を効果的に吸収できる。

【0054】

実施例１３
トリブチルメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩２ミリモル（０．８６ｇ）に水１ミリモル（０．０１８ｇ）を加える以外、残りは実施例１２と同様に行った結果、二酸化炭素吸収量は１．０ミリモルであった。このことから明らかに、上記カルボン酸塩と水とのモル比が１：０．５である場合、吸収量については、実施例１２と比べて、二酸化炭素吸収量は所定の範囲では水に安定的であった。

【0055】

実施例１４
２－ヘキシルデカン酸ナトリウム２ミリモル（０．５６ｇ）に２００ミリモル（水３．６ｇ）を加える以外、残りは実施例１２と同様に行った結果、二酸化炭素吸収量は２．０５ミリモルであった。このことから明らかに、上記カルボン酸塩の二酸化炭素吸収量は広い範囲内で水に安定的であった。

【0056】

吸収後、溶液を１２０℃で３時間加熱し測定した結果、二酸化炭素は完全に放出された。このことから明らかに、上記カルボン酸塩水溶液は二酸化炭素を吸収した後に再生可能であった。

【0057】

実施例１５
吸収温度が８０℃である以外、残りは実施例３と同様に行った結果、二酸化炭素吸収量は２．０ミリモルであった。実施例１４と比べて、上記カルボン酸塩の二酸化炭素吸収量は広い範囲で温度に安定的であることが示された。

【0058】

実施例１６
トリブチルメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩２ミリモル（０．６９ｇ）に水０．７ｇを加えたものをガラス瓶に入れて、二酸化炭素バルーンを接続し、溶液が１気圧の二酸化炭素にあるようにし、５℃で１２時間撹拌した。バルーンを取り外し、瓶中の溶液の上部の二酸化炭素ガスを空気で置換した後、水酸化ナトリウム溶液（０．２ｗ％）で滴定し、フェノールフタレインを指示薬として用いたところ、二酸化炭素吸収量は１．２ミリモルであった。実施例１２と比べて、吸収温度を下げることは吸収量向上に有利であることが示された。

【0059】

吸収完了後、溶液を空気に曝し、室温（２５℃）で３時間持続して撹拌し測定した結果、二酸化炭素は完全に放出された。上記カルボン酸塩水溶液は二酸化炭素を吸収した後に再生可能であることが示された。

【0060】

実施例１７
トリブチルメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩の場合、雰囲気が二酸化炭素分圧０．０１ＭＰａ、窒素ガス０．０９ＭＰａである以外、残りは実施例１２と同様に行った結果、二酸化炭素吸収量は０．９８ミリモルであった。
２－ヘキシルデカン酸ナトリウム０．２７８ｇ（１ミリモル）を水１ｇに溶解し、空気ポンプを利用して空気を提供しバブリングし（大気中の二酸化炭素分圧は約０．００００４ＭＰａ）、空気流量を１分あたり１０ミリリットルとし、１２時間後、水酸化ナトリウム溶液（０．２ｗ％）で澄明となるまで滴定したところ、二酸化炭素吸収量は０．１０ミリモルであった。

【0061】

このことから明らかに、上記カルボン酸塩水溶液の低い二酸化炭素分圧の場合の吸収量については、本発明の実施例１２と比べて、二酸化炭素分圧が低圧である場合においても、二酸化炭素捕捉容量が高く、大気からも一定量の二酸化炭素を吸収することができた。

【0062】

実施例１８
トリブチルメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩２ミリモル（０．６９ｇ）に水２ミリモル（０．０３６ｇ）を加えたものを圧力釜に入れて、０．５ＭＰａ二酸化炭素を導入し、２５℃で１２時間撹拌した。減圧後、釜中の溶液の上部の二酸化炭素ガスを空気で置換した後、実施例１２の方法により測定した結果、二酸化炭素吸収量は１．５ミリモルであった。このことから明らかなように、上記カルボン酸塩水溶液の高い二酸化炭素圧力の場合の吸収量については、本発明の実施例１２と比べて、二酸化炭素分圧が高圧である場合においても、二酸化炭素捕捉容量が高かった。

【0063】

上記結果から以下のことが分かった。

【0064】

１）本発明では、各有機カチオンのハロゲン塩がバルク化学品であり、価格がトンあたり数千元であり、一方、比較例では、トリブチルヘキシルホスホニウム、トリブチルオクチルホスホニウムのハライドの現在の市販価格が（キログラムあたり数千元）であり、明らかに、本発明の原料の価格が低い。

【0065】

２）本発明の実施例１、３、４では、２－エチルヘキサン酸ナトリウム、２，２－ジメチルヘキサン酸カリウム、２－エチルヘプタン酸リチウム、２－プロピル吉草酸セシウム、２－ヘキシルデカン酸ナトリウムを用いて二酸化炭素吸収実験を行い、使用される無機塩である金属イオンリチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムは安定性がより高い。

【0066】

３）本発明では、水含有量が適切である場合、より高い二酸化炭素吸収量（吸収剤の質量に対して）が得られ、例えば、２－エチルヘキサン酸テトラメチルアンモニウム（分子量２１７．３）、２－エチルヘキサン酸トリメチルヘキシルホスホニウム（分子量４３０．７）１モルに対して、塩と水とのモル比が１：１である場合、１気圧の二酸化炭素では、１キログラムあたりの吸収剤が吸収し得る二酸化炭素量はそれぞれ２．１２、１．１１モルである。

【産業上の利用可能性】

【0067】

１、本発明は、従来の系では腐食性があり、揮発しやすく、エネルギー消費量が高いなどの問題を解決し、高温、二酸化炭素分圧の低圧及び高圧のいずれにおいても、二酸化炭素捕捉容量が高い。

【0068】

２、使用されるカルボン酸塩水溶液が二酸化炭素を吸収するときに、当該カルボン酸塩水溶液と二酸化炭素との結合物が液体又は固体の形態で水から析出され、このことから、使用されるカルボン酸塩と二酸化炭素との結合物は水に安定的であることが示された。

【0069】

３、カルボン酸塩は再生可能であり、その再生は室温での減圧により実現され、条件によって、吸収時間は数分間から数時間であり、二酸化炭素が放出されたカルボン酸塩は水に可溶である。温度を高めると、再生速度が速まる。

【0070】

４、本発明で使用されるカルボン酸塩系化合物では、カチオンは置換の第４級アンモニウムイオン、置換の第４級ホスホニウムイオン、ピリジンイオン、ピロールイオン、ピペリジンイオン、イミダゾールイオン又は金属イオンであり、コストの高いテトラアルキル置換ホスホニウム／アンモニウムのオニウムイオンと比べて、これらは低価であるので、二酸化炭素の捕捉コストが大幅に低下する。