特許 7644603 半導体配線研磨用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-03-04

(45)【発行日】2025-03-12

(54)【発明の名称】半導体配線研磨用組成物

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20250305BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20250305BHJP

【ＦＩ】

H01L21/304 622D

B24B37/00 H

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2020555263

(86)(22)【出願日】2020-03-18

(86)【国際出願番号】 JP2020011996

(87)【国際公開番号】W WO2020196162

(87)【国際公開日】2020-10-01

【審査請求日】2023-02-17

(31)【優先権主張番号】P 2019054531

(32)【優先日】2019-03-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(74)【代理人】

【識別番号】110002239

【氏名又は名称】弁理士法人Ｇ－ｃｈｅｍｉｃａｌ

(72)【発明者】

【氏名】坂西 裕一

【審査官】内田 正和

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－２０５３４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０９９８１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／１２５４４５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｂ２４Ｂ ３７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される化合物と酸化剤と砥粒を含み、
前記酸化剤の含有量が、式（１）で表される化合物１重量部に対して１０～３０重量部であり、
前記砥粒の含有量が、式（１）で表される化合物１重量部に対して１０～３０重量部である、半導体配線研磨用組成物。
Ｒ^１Ｏ－（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ_２）_ｎ－Ｈ （１）
（式中、Ｒ^１ は炭素数１～２４の炭化水素基を示す。ｎは括弧内に示されるグリセリン単位の平均重合度を示し、６～１０である）

【請求項2】

下記研磨条件で銅板を研磨した後の銅板表面の２５℃における水接触角が２０°以下である、請求項１に記載の半導体配線研磨用組成物。
［研磨条件］
研磨装置を用い、ポリウレタン積層研磨パッドに、前記研磨用組成物を供給速度２００ｍＬ／ｍｉｎで供給し、かつ銅板に研磨圧力１３．８ｋＰａをかけながら、研磨定盤及びキャリアをともに１００ｒｐｍで回転させ、６０秒間研磨する。

【請求項3】

下記試験条件２で求めたディッシング量（ｎｍ）に対する、下記試験条件１で求めた研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）の割合［研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）／ディッシング量（ｎｍ）］が１０以上である、請求項１又は２に記載の半導体配線研磨用組成物。
［試験条件１］
研磨装置を用い、ポリウレタン積層研磨パッドに、前記研磨用組成物を供給速度２００ｍＬ／ｍｉｎで供給し、かつ銅板に対して、研磨圧力１３．８ｋＰａをかけながら、研磨定盤及びキャリアをともに１００ｒｐｍで回転させ、６０秒間研磨する。研磨終了後、研磨前後の前記銅板の厚みの差から、研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を求める。
［試験条件２］
研磨装置を用い、ポリウレタン積層研磨パッドに、前記研磨用組成物を供給速度２００ｍＬ／ｍｉｎで供給し、表面にトレンチを有する絶縁体層上にバリア層を介して設けられた銅からなる導体層を有する銅パターンウエハに対して、研磨圧力１３．８ｋＰａをかけながら、研磨定盤及びキャリアをともに１００ｒｐｍで回転させ、前記バリア層の上面が露出するまで研磨する。研磨後、前記銅パターンウエハ表面の前記トレンチと前記バリア層の上面との段差から、ディッシング量（ｎｍ）を求める。

【請求項4】

さらに、アニオン界面活性剤を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体配線研磨用組成物。

【請求項5】

式（１）で表される化合物の含有量が、０．０１～２０ｇ／Ｌである、請求項１～４のいずれか１項に記載の半導体配線研磨用組成物。

【請求項6】

式（１）で表される化合物の重量平均分子量が１００～３０００である、請求項１～５のいずれか１項に記載の半導体配線研磨用組成物。

【請求項7】

式（１）で表される化合物のＨＬＢ値が１４以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の半導体配線研磨用組成物。

【請求項8】

前記酸化剤と砥粒の含有量の比（酸化剤／砥粒；重量比）が、２０／８０～８０／２０、前記酸化剤と砥粒の合計含有量が、式（１）で表される化合物１重量部に対して２０～６０重量部である、請求項１～７のいずれか１項に記載の半導体配線研磨用組成物。

【請求項9】

表面にトレンチを有する絶縁体層と、前記絶縁体層表面に形成された導体層とを有する半導体ウエハを、請求項１～８のいずれか１項に記載の半導体配線研磨用組成物を用いて、研磨する工程を含む、研磨方法。

【請求項10】

表面にトレンチを有する絶縁体層と、前記絶縁体層表面に形成された導体層とを有する半導体ウエハを、請求項１～８のいずれか１項に記載の半導体配線研磨用組成物を用いて、研磨する工程を含む、半導体デバイスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体配線研磨用組成物に関する。本願は、２０１９年３月２２日に日本に出願した、特願２０１９－０５４５３１号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

半導体配線プロセスにおいては、近年、銅含有金属（例えば、銅、銅合金など）が、配線材料として用いられている。通常、銅含有金属を配線材料として使用する場合には、化学機械研磨（Chemical Mechanical Polishing、以下「ＣＭＰ」と称する場合がある）法を用いる方法等により銅の配線構造は形成される。

【0003】

具体的には、まず、トレンチ（配線溝）を有する半導体ウエハの絶縁体層表面に、ＴａやＴａＮなどのタンタル含有化合物により形成されたバリア層を形成する。次いで、銅含有金属からなる導体層を、少なくともトレンチ内が完全に埋まるようにバリア層上に形成する。

【0004】

その後、研磨工程が実施される。最初の研磨工程で導体層の一部が研磨される。続く研磨工程で、導体層をトレンチ以外の箇所のバリア層が露出するまで研磨される。その後トレンチ以外の箇所のバリア層も研磨により除去し、絶縁体層を露出させる。これにより、半導体ウエハに銅の配線部が形成される。

【0005】

前述の半導体配線を形成する用途に用いられる研磨用組成物には、相反する２つの機能が求められる。第一に、迅速に導体層を除去できること、すなわち研磨速度に優れることである。第二に、配線金属面表面のディッシング（皿状のくぼみ）の発生が抑制されていることである。

【0006】

このような研磨用組成物として、ＨＬＢ値が異なる２種のポリエーテル型ノニオン界面活性剤と研磨粒子を含有するもの（例えば、特許文献１）や、テトラアゾール化合物と酸化剤を含有するもの（例えば、特許文献２）などが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２００６－４９７０９号公報

【文献】特開２００６－４９７９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかし、特許文献１、２に開示された研磨用組成物を用いても、前述の相反する２つの機能を十分に満足するものではなく、依然として改良の余地があった。特に、銅は軟質の金属であるため、研磨時にトレンチ表面の中央部がより深く研磨されてディッシングが発生しやすい。

【0009】

従って、本発明の目的は、研磨速度に優れるとともに、ディッシングの発生が抑制された半導体配線研磨用組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、表面にトレンチを有する絶縁体層と、前記絶縁体層表面に形成された導体層とを有する半導体ウエハを、研磨速度に優れるとともに、ディッシングの発生が抑制された半導体配線研磨用組成物を用いて、研磨する工程を含む、研磨方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、表面にトレンチを有する絶縁体層と、前記絶縁体層表面に形成された導体層とを有する半導体ウエハを、研磨速度に優れるとともに、ディッシングの発生が抑制された半導体配線研磨用組成物を用いて、研磨する工程を含む、半導体デバイスの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記式（１）で表される化合物を含む、半導体配線研磨用組成物によれば、研磨速度に優れるとともに、ディッシングの発生が抑制されることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

【0011】

すなわち、本発明は、下記式（１）で表される化合物を含む、半導体配線研磨用組成物（以下、「本発明の研磨用組成物」と称する場合がある）を提供する。
Ｒ¹Ｏ－（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）_n－Ｈ （１）
（式中、Ｒ¹は、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１～２４の炭化水素基、又はＲ²ＣＯで表される基を示し、前記Ｒ²は炭素数１～２４の炭化水素基を示す。ｎは括弧内に示されるグリセリン単位の平均重合度を示し、２～６０である）

【0012】

前記半導体配線研磨用組成物は、下記研磨条件で銅板を研磨した後の銅板表面の水接触角が２０°以下であることが好ましい。
［研磨条件］
研磨装置を用い、ポリウレタン積層研磨パッドに、前記研磨用組成物を供給速度２００ｍＬ／ｍｉｎで供給し、かつ銅板に研磨圧力１３．８ｋＰａをかけながら、研磨定盤及びキャリアをともに１００ｒｐｍで回転させ、６０秒間研磨する。

【0013】

前記半導体配線研磨用組成物は、下記試験条件２で求めたディッシング量（ｎｍ）に対する、下記試験条件１で求めた研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）の割合［研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）／ディッシング量（ｎｍ）］が１０以上であることが好ましい。
［試験条件１］
研磨装置を用い、ポリウレタン積層研磨パッドに、前記研磨用組成物を供給速度２００ｍＬ／ｍｉｎで供給し、かつ銅板に対して、研磨圧力１３．８ｋＰａをかけながら、研磨定盤及びキャリアをともに１００ｒｐｍで回転させ、６０秒間研磨する。研磨終了後、研磨前後の前記銅板の厚みの差から、研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を求める。
［試験条件２］
研磨装置を用い、ポリウレタン積層研磨パッドに、前記研磨用組成物を供給速度２００ｍＬ／ｍｉｎで供給し、表面にトレンチを有する絶縁体層上にバリア層を介して設けられた銅からなる導体層を有する銅パターンウエハに対して、研磨圧力１３．８ｋＰａをかけながら、研磨定盤及びキャリアをともに１００ｒｐｍで回転させ、前記バリア層の上面が露出するまで研磨する。研磨後、前記銅パターンウエハ表面の前記トレンチと前記バリア層の上面との段差から、ディッシング量（ｎｍ）を求める。

【0014】

前記半導体配線研磨用組成物は、さらに、アニオン界面活性剤を含むことが好ましい。

【0015】

前記半導体配線研磨用組成物は、式（１）で表される化合物の含有量が、０．０１～２０ｇ／Ｌであることが好ましい。

【0016】

前記半導体配線研磨用組成物は、式（１）で表される化合物の重量平均分子量が１００～３０００であることが好ましい。

【0017】

前記半導体配線研磨用組成物は、式（１）で表される化合物のＨＬＢ値が１４以上であることが好ましい。

【0018】

前記半導体配線研磨用組成物は、さらに、酸化剤を含有し、前記酸化剤の含有量が、式（１）で表される化合物１重量部に対して１～５０重量部であることが好ましい。

【0019】

前記半導体配線研磨用組成物は、さらに、砥粒を含有し、前記砥粒の含有量が、式（１）で表される化合物１重量部に対して１～５０重量部であることが好ましい。

【0020】

前記半導体配線研磨用組成物は、さらに、酸化剤と砥粒を含有し、前記酸化剤と砥粒の含有量の比（酸化剤／砥粒；重量比）が、２０／８０～８０／２０、前記酸化剤と砥粒の合計含有量が、式（１）で表される化合物１重量部に対して５～１００重量部であることが好ましい。

【0021】

本発明は、また、表面にトレンチを有する絶縁体層と、前記絶縁体層表面に形成された導体層とを有する半導体ウエハを、前記半導体配線研磨用組成物を用いて、研磨する工程を含む、研磨方法（以下、「本発明の研磨方法」と称する場合がある）を提供する。

【0022】

本発明は、また、表面にトレンチを有する絶縁体層と、前記絶縁体層表面に形成された導体層とを有する半導体ウエハを、前記半導体配線研磨用組成物を用いて、研磨する工程を含む、半導体デバイスの製造方法（以下、「本発明の半導体デバイスの製造方法」と称する場合がある）を提供する。

【0023】

なお、本明細書において「半導体配線」とは、トレンチ（配線溝）を有する半導体ウエハの絶縁体層表面に、銅含有金属を含む導体層を積層した後、前記トレンチの外側の導体層を除去することにより、トレンチ内に導体層が充填されることにより形成されたものである。

【発明の効果】

【0024】

本発明によれば、研磨速度に優れるとともに、ディッシングの発生が抑制された半導体配線研磨用組成物が得られる。また、銅板表面の濡れ性に優れ、なじみがよいことから、高い研磨速度が維持される。このため、半導体配線プロセスに、好適に使用することができる。

【0025】

また、本発明の研磨用組成物を用いることにより、研磨速度に優れるとともに、ディッシングの発生が抑制された、研磨工程を実施することができる。これにより、効率よく高品質の半導体ウエハや半導体デバイスを製造することが実現される。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】ディッシング量を説明するための半導体ウエハの断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本発明の具体的態様について説明する。
１．半導体配線研磨用組成物
本発明の研磨用組成物は、半導体配線プロセスに好適に用いることができる研磨用組成物である。本発明の研磨用組成物は、必須成分として下記式（１）で表される化合物（以下、「ポリグリセリン誘導体」と称する場合がある）を含む。

【0028】

（式（１）で表される化合物）
Ｒ¹Ｏ－（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）_n－Ｈ （１）
（式中、Ｒ¹は、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１～２４の炭化水素基、又はＲ²ＣＯで表される基を示し、前記Ｒ²は炭素数１～２４の炭化水素基を示す。ｎは括弧内に示されるグリセリン単位の平均重合度を示し、２～６０である）

【0029】

式（１）の括弧内のＣ₃Ｈ₆Ｏ₂は、下記式（２）で示される構造のみを有していてもよく、下記式（３）で示される構造のみを有していてもよく、下記式（２）及び（３）で示される両方の構造を有していてもよい。
－ＣＨ₂－ＣＨＯＨ－ＣＨ₂Ｏ－ （２）
－ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ－ （３）

【0030】

前記Ｒ¹は、１分子中の５～７５％が水素原子である。

【0031】

前記Ｒ¹、Ｒ²における炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの２個以上が結合してなる基が挙げられる。

【0032】

前記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、イソドデシル基、ミリスチル基、イソミリスチル基、セチル基、イソセチル基、ステアリル基、イソステアリル基などの炭素数１～２４（好ましくは５～２０、より好ましくは１０～２０、さらに好ましくは１２～１８）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル基、プロペニル基、アリル基、ヘキセニル基、２－エチルヘキセニル基、オレイル基などの炭素数２～２４（好ましくは１０～２０、より好ましくは８～１８）の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；アルカジエニル基、アルカトリエニル基、アルカテトラニエル基、リノレイル基、リノレニル基などの炭素数２～２４（好ましくは２～１８）の直鎖状又は分岐鎖状アルカポリエニル基；エチニル基、プロピニル基などの炭素数２～２４の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基などを挙げることができる。

【0033】

前記アルキル基としては、なかでも、ドデシル基、イソステアリル基などの炭素数８～１８（特に好ましくは炭素数８～１５、とりわけ好ましくは炭素数１０～１５）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。また、前記アルケニル基としては、なかでも、ヘキセニル基、オレイル基などの炭素数８～１８の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基が好ましい。

【0034】

脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基などの３～２４員（好ましくは３～１５員、特に好ましくは５～８員）のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基などの３～２４員（好ましくは３～１５員、特に好ましくは５～８員）のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン－１－イル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン－８－イル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン－３－イル基などの橋かけ環式炭化水素基などを挙げることができる。

【0035】

芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６～２４（好ましくは６～１５）のアリール基を挙げることができる。

【0036】

脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、２－シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル置換アルキル基（例えば、Ｃ_3-20シクロアルキル置換Ｃ_1-4アルキル基など）などが挙げられる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ_7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１～４個程度のＣ_1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）などが挙げられる。

【0037】

前記Ｒ²ＣＯで表される基には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ステアロイル基、オレオイル基などの脂肪族アシル基；ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基などの芳香族アシル基などが挙げられる。

【0038】

Ｒ¹としては、なかでも、アルキル基、アシル基、及び水素原子からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、Ｒ¹としては、直鎖状のアルキル基（なかでもメチル基、エチル基、プロピル基、デシル基、ステアリル基、特に、メチル基）、脂肪族アシル基（なかでも、アセチル基、ブチル基、ステアロイル基、オレオイル基、特に、アセチル基、オレオイル基）、及び水素原子からなる群から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。

【0039】

Ｒ¹としては、なかでも、ディッシングの発生を抑制しつつ、研磨速度を向上することができる点において、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、特に、炭素数８～１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、とりわけ、炭素数８～１５の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。

【0040】

式（１）におけるｎは、グリセリンの平均重合度を示す。ｎの値は、後述する式（１）で表される化合物の製造方法において示されるように、例えば、アルコールとグリシドールからポリグリセリンエーテルを製造する場合には、反応するアルコールと２，３－エポキシ－１－プロパノール（商品名「グリシドール」、株式会社ダイセル製）のモル比を調製することにより容易に変化させることができる。

【0041】

前記平均重合度ｎは、例えば２～６０、好ましくは２～４０、より好ましくは４～２０、さらに好ましくは４～１０である。ｎが２以上であると、水溶性が一層向上するため、洗浄性にも優れる。また、被研磨金属表面に対する吸着性が良好で、親水性被膜の形成にも一層優れる。ｎが６０以下であると、良好な親水性を示し、水分散性が一層向上する。不要な泡立ちが抑制され、作業性も一層向上する。なお、本明細書において、ポリグリセリンを構成するグリセリンの平均重合度の算出方法は、特に限定されず、例えば、水酸基価から算出する方法、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析法又は液体クロマトグラフ質量分析法等からポリグリセリンの組成を決定し、平均重合度を算出する方法などが挙げられる。

【0042】

前記被研磨金属としては、例えば、銅、銀、金、亜鉛、スズ、パラジウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、チタン、アルミニウム、及びこれらの金属選択される２種以上の金属の合金等が挙げられる。なかでも、銅又は銅合金が好ましい。

【0043】

式（１）における平均重合度ｎは、なかでも、ディッシングの発生を抑制しつつ、研磨速度を向上することができる点において５～９が好ましく、より好ましくは５～８、特に好ましくは５～７である。

【0044】

式（１）で表される化合物の重量平均分子量は、例えば１００～３０００である。なかでも、被研磨金属表面に対する吸着性が良好で、親水性被膜の形成に優れる観点から、好ましくは２００～３０００、より好ましくは２００～２０００、さらに好ましくは３００～２０００、最も好ましくは４００～１５００である。また、上記の観点に加えて、作業性にも優れる点から、さらに好ましくは４００～１０００、最も好ましくは４００～８００である。なお本明細書において、重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による。

【0045】

式（１）で表される化合物のＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）は、分散安定性に優れる観点から、例えば１４以上であり、好ましくは１４～２０、より好ましくは１４～１８である。なお、上記ＨＬＢ値は、グリフィン（Ｇｒｉｆｆｉｎ）法により算出することができる。

【0046】

本発明における式（１）で表される化合物としては、なかでも、下記式（1-1）～（1-7）で表される化合物から選択される少なくとも１種が好ましく、特に、下記式（1-1）～（1-4）、（1-6）、及び（1-7）で表される化合物から選択される少なくとも１種が好ましい。
Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ－（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）₄－Ｈ （1-1）
Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ－（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）₁₀－Ｈ （1-2）
Ｃ₁₈Ｈ₃₇－Ｏ－（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）₄－Ｈ （1-3）
Ｃ₁₈Ｈ₃₇－Ｏ－（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）₁₀－Ｈ （1-4）
ＣＨ₂＝ＣＨ－ＣＨ₂－Ｏ－（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）₆－Ｈ （1-5）
ＨＯ－（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）₁₀－Ｈ （1-6）
ＨＯ－（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）₂₀－Ｈ （1-7）

【0047】

本発明における式（１）で表される化合物の製造方法として、例えば、［１］アルカリ触媒の存在下、Ｒ¹ＯＨで表される化合物（前記Ｒ¹は上記に同じ）に、２，３－エポキシ－１－プロパノールを付加重合する方法、［２］ポリグリセリンに、Ｒ¹Ｘで表される化合物（前記Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒ¹は上記に同じ。例えば、アルキルハライド、酸ハライド）を反応させる方法、［３］ポリグリセリンに、酸無水物などのカルボン酸の反応性誘導体を反応させる方法、［４］ポリグリセリンに、下記式（４）

【化1】

（式中、Ｒ¹は上記に同じ）
で表されるグリシジルエーテル化合物などのポリオールと反応させる方法などが挙げられる。

【0048】

上記［１］の方法で使用するアルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、金属ナトリウム、水素化ナトリウムなどが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0049】

上記［２］の方法で使用するアルキルハライドとしては、例えば、塩化アルキル、臭化アルキル、ヨウ化アルキルなどを挙げることができる。

【0050】

上記［２］ないし［４］の方法で使用するポリグリセリンとしては、例えば、商品名「ＰＧＬ ０３Ｐ（ポリグリセリン３量体）」、「ＰＧＬ ０６（ポリグリセリン６量体）」、「ＰＧＬ １０ＰＳＷ（ポリグリセリン１０量体）」、「ＰＧＬ ＸＰＷ（ポリグリセリン４０量体）」（株式会社ダイセル製）などの市販品を好適に使用することができる。

【0051】

上記［４］の方法で使用するポリオールとしては、例えば、２，３－エポキシ－１－プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール（トリメチレングリコール）、グリセリン、キシリトール、ソルビトールなどを挙げることができる。

【0052】

本発明の研磨用組成物は、上記式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有する。上記式（１）で表される化合物には上述のとおり、ポリグリセリン、ポリグリセリンモノエーテル、及びポリグリセリンモノエステルが挙げられる。従って、本発明の研磨用組成物は、ポリグリセリン、ポリグリセリンモノエーテル、及びポリグリセリンモノエステルから選択される少なくとも１種のポリグリセリン誘導体を含有する。

【0053】

本発明の研磨用組成物は、ポリグリセリン誘導体として、ポリグリセリン、ポリグリセリンモノエーテル、及びポリグリセリンモノエステル以外にも、例えば、前記化合物に対応するポリグリセリンジエーテルやポリグリセリンジエステルを含有していてもよい。本発明の研磨用組成物において、ポリグリセリン、ポリグリセリンモノエーテル、及びポリグリセリンモノエステルの合計の含有量は、良好な親水性を付与する観点から、本発明の研磨用組成物に含まれるポリグリセリン誘導体全量の７５重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。また、ポリグリセリンジエーテル及びポリグリセリンジエステルの合計の含有量は、本発明の研磨用組成物に含まれるポリグリセリン誘導体全量の５重量％以下であることが好ましく、特に１重量％以下であることが好ましい。なお、ポリグリセリン誘導体に含まれる各成分の含有量は、高速液体クロマトグラフィーで各成分を分離し、示差屈折率検出器でピーク面積を算出し、面積比を算出することによって求められる。

【0054】

本発明の研磨用組成物中の、上記式（１）で表される化合物の含有量（ｇ／Ｌ）は、特に限定されないが、例えば、０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、最も好ましくは０．３ｇ／Ｌ以上である。上記式（１）で表される化合物の含有量が前記範囲であることにより、被研磨金属に親水性の膜が形成され、研磨速度の過度の低下が一層抑制される。また、上記式（１）で表される化合物の含有量は例えば、２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは５ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは３ｇ／Ｌ以下である。上記式（１）で表される化合物の含有量が前記範囲であることにより、研磨力を維持しながらも、ディッシングの発生が一層抑制される。上記式（１）で表される化合物の含有量は、本発明の研磨用組成物中の全ての上記式（１）で表される化合物の含有量の合計である。

【0055】

（他の成分）
アニオン界面活性剤：
本発明の研磨用組成物は、研磨速度を高く保つとともに、ディッシングの発生を一層抑制する観点から、さらに、アニオン界面活性剤を含むことが好ましい。アニオン界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

【0056】

前記アニオン界面活性剤としては、なかでも、下記式（５）及び／又は下記式（６）で表される化合物を含有することが好ましい。
Ｒ³－Ｙ¹ （５）
Ｒ³－Ｘ¹－Ｙ¹ （６）
（式中、但し、Ｒ³はアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を示し、Ｘ¹はポリオキシアルキレン基を示し、Ｙ¹はアニオン性官能基を示す）

【0057】

Ｒ³におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１～２０（好ましくは５～１５、特に好ましくは８～１２）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。

【0058】

Ｒ³におけるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１－ブテニル基、オレイル基等の炭素数２～２０程度のアルケニル基が挙げられる。

【0059】

Ｒ³におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。前記アリール基には置換基が結合していてもよい。置換基としては、例えば、Ｃ_1-5アルキル基、Ｃ_1-5アルコキシ基等が挙げられる。置換基を有するアリール基としては、例えば、トリル基等が挙げられる。

【0060】

Ｙ¹のアニオン性官能基は、カルボン酸、リン酸、亜リン酸、硫酸、亜硫酸、スルホン酸、又はそれらの塩の残基であることが好ましく、なかでも、ディッシングの発生を抑制しつつ、研磨速度を向上することができる点において、硫酸残基、亜硫酸残基、スルホン酸残基、又はこれらの塩の残基であることが好ましい。また、上記式（５）又は上記式（６）で表される化合物は、例えば、アンモニウムカチオン、アミン類カチオン、アルカリ金属カチオン（例えば、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオンなど）などのカウンターイオンを含んでいてもよい。なかでも、研磨速度を向上するという観点から、カリウムカチオン、アンモニウムカチオン、及びアミン類カチオンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、アンモニウムカチオン又はトリエタノールアミンカチオンがより好ましく、アンモニウムカチオンが最も好ましい。

【0061】

上記式（６）中のＸ¹におけるポリオキシアルキレン基は、例えば［（ＯＲ⁴）_t］で表される。前記Ｒ⁴は炭素数１～４のアルキレン基（好ましくは、炭素数２～４のアルキレン基）を示す。また、前記ｔはオキシアルキレン基（ＯＲ⁴）の平均繰り返し数である。ｔ個のＲ⁴は同一であっても、異なっていてもよい。

【0062】

前記ポリオキシアルキレン基としては、具体的には、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリ（オキシエチレン－オキシプロピレン）基等が挙げられる。

【0063】

前記平均繰り返し数ｔは、特に限定されないが、例えば６以下の数である。前記平均繰り返し数ｔの上限値は、好ましくは４であり、より好ましくは３、特に好ましくは２．５、最も好ましくは２である。前記平均繰り返し数ｔの下限値は、例えば０．５、好ましくは１である。前記平均繰り返し数ｔが前記範囲であることにより、導体層における配線エッジ部の金属腐食（「スリット」と呼ばれる）の発生を一層抑制する。

【0064】

本発明の研磨用組成物がアニオン界面活性剤を含む場合、被研磨金属表面に親水性被膜を形成するメカニズムは次のように推測される。なお、本発明のメカニズムは次の推測に限定されるものではない。

【0065】

本発明の研磨用組成物に含まれるポリグリセリン誘導体は、前記アニオン界面活性剤により被研磨金属表面に形成された保護膜の疎水表面に吸着して保護膜を形成する作用を有する。ポリグリセリン誘導体の疎水性部分はアニオン界面活性剤による保護膜の疎水表面に結合し、ポリグリセリン誘導体の親水性部分はアニオン界面活性剤による保護膜の疎水表面とは反対側に位置している。そのため、アニオン界面活性剤による保護膜の疎水表面の上に形成されるポリグリセリン誘導体による保護膜の表面は親水性を有している。アニオン界面活性剤による保護膜の疎水表面の上にポリグリセリンによる保護膜（親水性被膜）が形成されると、被研磨面表面との親和性が向上し、本発明の研磨用組成物による被研磨面表面の研磨速度が向上する。その結果、本発明の研磨用組成物による被研磨金属表面の研磨速度は、アニオン界面活性剤の使用によっても過度の低下が抑制される。

【0066】

本発明の研磨用組成物がアニオン界面活性剤を含む場合、本発明の研磨用組成物中の、アニオン界面活性剤の含有量（ｇ／Ｌ）は、特に限定されないが、例えば、０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０３ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上、さらにより好ましくは０．０８ｇ／Ｌ以上、最も好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上である。アニオン界面活性剤の含有量が前記範囲であることにより、過剰な研磨を抑制するのに十分な保護膜が被研磨金属表面に形成され、ディッシング発生を一層抑制する。また、アニオン界面活性剤の含有量は例えば、１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１ｇ／Ｌ以下、さらにより好ましくは０．５ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは０．３ｇ／Ｌ以下である。アニオン界面活性剤の含有量が前記範囲であることにより、被研磨金属表面に形成される保護膜が適度な厚さとなり、研磨速度が一層良好に維持される。前記アニオン界面活性剤の含有量は、本発明の研磨用組成物中の全てのアニオン界面活性剤の含有量の合計である。

【0067】

前記アニオン界面活性剤の含有量は、式（１）で表される化合物１重量部に対して、例えば０．０５～１．００重量部、好ましくは０．１～０．８重量部、特に好ましくは０．２～０．５重量部である。

【0068】

保護膜形成剤：
本発明の研磨用組成物は、ディッシングの発生を一層抑制する観点から、さらに、保護膜形成剤を含むことが好ましい。前記保護膜形成剤は、被研磨面表面に吸着して保護膜を形成する作用を有する。この保護膜形成剤による保護膜の表面は疎水性を有している。前記保護膜が形成されると、被研磨金属表面との間の親和性が低下し、研磨速度が低下する。その結果、高速で研磨した場合であっても、被研磨金属表面の過剰な除去が抑制され、ディッシングの発生が一層抑制される。なお、前記保護膜形成剤には、前述のポリグリセリン誘導体や、アニオン界面活性剤は含まれないものとする。前記保護膜形成剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

【0069】

前記保護膜形成剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール又はベンゾトリアゾール誘導体が挙げられる。ベンゾトリアゾール誘導体は、ベンゾトリアゾールの五員環に結合している水素原子が他の原子団で置換されたものである。なかでも、本発明の研磨用組成物において、ディッシングの発生をより効果的に抑制するという観点から、ベンゾトリアゾールであることが好ましい。

【0070】

ベンゾトリアゾールによる保護膜は、ベンゾトリアゾールの五員環部分が被研磨金属表面に結合し、ベンゾトリアゾールのベンゼン環部分が被研磨金属（銅又は銅合金）表面とは反対側に位置する結果、表面が疎水性を有している。ベンゾトリアゾール誘導体による保護膜は、ベンゾトリアゾール誘導体の五員環部分が被研磨面表面に結合し、ベンゾトリアゾール誘導体のベンゼン環部分が被研磨金属の表面とは反対側に位置する結果、表面が疎水性を有している。

【0071】

本発明の研磨用組成物が保護膜形成剤を含む場合、本発明の研磨用組成物中の、保護膜形成剤の含有量（ｇ／Ｌ）は、特に限定されないが、例えば、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上である。前記保護膜形成剤の含有量が前記範囲であることにより、被研磨金属表面の過剰な研磨を強く抑制するのに十分な保護膜が被研磨金属表面に形成され、ディッシングの発生を一層効果的に抑制する。また、前記保護膜形成剤の含有量は例えば、１ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｇ／Ｌ以下である。保護膜形成剤の含有量が前記範囲であることにより、被研磨金属表面に形成される保護膜が適度な厚さとなり、研磨速度が一層良好に維持される。前記保護膜形成剤の含有量は、本発明の研磨用組成物中の全ての保護膜形成剤の含有量の合計である。

【0072】

酸化剤：
本発明の研磨用組成物は、研磨速度を一層向上させる観点から、さらに酸化剤を含むことが好ましい。前記酸化剤は、被研磨金属を酸化させる作用を有し、本発明の研磨用組成物による研磨速度を一層向上させる働きを有する。前記酸化剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

【0073】

前記酸化剤としては、例えば、過酸化水素や過硫酸アンモニウムなどの過酸化物が挙げられる。なかでも、前記酸化剤に由来する被研磨金属表面の金属汚染を低減するという観点から、過酸化水素が好ましい。

【0074】

本発明の研磨用組成物が酸化剤を含む場合、本発明の研磨用組成物中の、酸化剤の含有量（ｇ／Ｌ）は、特に限定されないが、例えば、１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは３ｇ／Ｌ以上、最も好ましくは５ｇ／Ｌ以上である。前記酸化剤の含有量が前記範囲であることにより、被研磨金属に対する研磨速度が一層大きく向上させることができる。また、前記酸化剤の含有量は例えば、３０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは１５ｇ／Ｌ以下である。前記酸化剤の含有量が前記範囲であることにより、ディッシングの発生を一層強く抑制することができる。前記酸化剤の含有量は、本発明の研磨用組成物中の全ての酸化剤の含有量の合計である。

【0075】

本発明の研磨用組成物が酸化剤を含む場合、酸化剤の含有量は、式（１）で表される化合物１重量部に対して、例えば１～５０重量部、好ましくは２～４０重量部、特に好ましくは５～３０重量部、最も好ましくは１０～３０重量部である。

【0076】

式（１）で表される化合物と酸化剤を上記範囲で含有すると、式（１）で表される化合物が、被研磨金属の表面を被覆して保護することで、酸化剤による化学的研磨作用を和らげることができ、被研磨金属表面に、ディッシング（皿状のくぼみ）が発生するのを防止することができる。

【0077】

エッチング剤：
本発明の研磨用組成物は、研磨速度を一層向上させる観点から、さらにエッチング剤を含むことが好ましい。前記エッチング剤は、被研磨金属をエッチングする作用を有し、本発明の研磨用組成物による研磨速度を一層向上させる働きを有する。前記エッチング剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

【0078】

前記エッチング剤としては、例えば、グリシン、アラニン、バリンなどのα－アミノ酸を挙げることができる。なかでも、被研磨金属に対する研磨速度を一層大きく向上させる観点から、グリシンが好ましい。

【0079】

本発明の研磨用組成物がエッチング剤を含む場合、本発明の研磨用組成物中の、エッチング剤の含有量（ｇ／Ｌ）は、特に限定されないが、例えば、０．５ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは３ｇ／Ｌ以上、最も好ましくは５ｇ／Ｌ以上である。前記エッチング剤の含有量が前記範囲であることにより、被研磨金属に対する研磨速度が一層大きく向上させることができる。また、前記エッチング剤の含有量は例えば、５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは２０ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは１５ｇ／Ｌ以下である。前記エッチング剤の含有量が前記範囲であることにより、ディッシングの発生を一層強く抑制することができる。前記エッチング剤の含有量は、本発明の研磨用組成物中の全てのエッチング剤の含有量の合計である。

【0080】

砥粒：
本発明の研磨用組成物は、研磨速度を一層向上させる観点から、さらに砥粒を含むことが好ましい。前記砥粒は、被研磨金属を機械的に研磨する役割を担い、本発明の研磨用組成物による研磨速度を一層向上させる働きを有する。前記砥粒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

【0081】

前記砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、ダイヤモンドなどが挙げられる。なかでも、研磨後の被研磨金属の表面欠陥を低減するという観点から、コロイダルシリカが好ましい。

【0082】

前記砥粒の平均一次粒子径は、例えば、３ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上、最も好ましくは８ｎｍ以上である。前記砥粒の平均一次粒子径が、上記下限値以上であると、研磨速度は効果的に向上させることができる。また前記砥粒の平均一次粒子径は、例えば、２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以下である。前記砥粒の平均一次粒子径が、上記上限値以下であると、本発明の研磨用組成物内で砥粒が沈降することを防ぐことができる。なお、前記砥粒の平均一次粒子径は、ＢＥＴ法により測定される砥粒の比表面積から算出される。

【0083】

本発明の研磨用組成物が砥粒を含む場合、本発明の研磨用組成物中の、砥粒の含有量（ｇ／Ｌ）は、特に限定されないが、例えば、０．５ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上、最も好ましくは５ｇ／Ｌ以上である。前記砥粒の含有量が前記範囲であることにより、被研磨金属に対する研磨速度を一層大きく向上させることができる。また、前記砥粒の含有量は例えば、１００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは２０ｇ／Ｌ以下である。前記砥粒の含有量が前記範囲であることにより、ディッシングの発生を一層強く抑制することができる。前記砥粒の含有量は、本発明の研磨用組成物中の全ての砥粒の含有量の合計である。

【0084】

本発明の研磨用組成物が砥粒を含む場合、砥粒の含有量は、式（１）で表される化合物１重量部に対して、例えば１～５０重量部、好ましくは２～４０重量部、特に好ましくは５～３０重量部、最も好ましくは１０～３０重量部である。

【0085】

式（１）で表される化合物と砥粒を上記範囲で含有すると、式（１）で表される化合物が砥粒の表面を被覆することで、砥粒の凝集を抑制し、砥粒の分散性を高める効果を発揮する。これにより、砥粒の凝集体が被研磨金属の表面に接触して、ディッシング（皿状のくぼみ）を発生させるのを防止することができる。

【0086】

本発明の研磨用組成物はさらにまた、砥粒を上述の酸化剤と共に含有することが、式（１）で表される化合物が砥粒の凝集を抑制し、砥粒の分散性を高める効果を発揮すると共に、酸化剤による研磨速度向上効果が得られ、ディッシングの発生を抑制しつつ、研磨速度を向上することができる点において好ましい。

【0087】

本発明の研磨用組成物中の砥粒と酸化剤の合計含有量（ｇ／Ｌ）は、例えば１ｇ／Ｌ以上、好ましくは５ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは１０ｇ／Ｌ以上、最も好ましくは１５ｇ／Ｌ以上である。砥粒と酸化剤の合計含有量の上限値は、例えば５０ｇ／Ｌ、好ましくは４０ｇ／Ｌ、最も好ましくは３０ｇ／Ｌである。

【0088】

砥粒と前記酸化剤の合計含有量は、式（１）で表される化合物１重量部に対して例えば５～１００重量部、好ましくは１０～８０重量部、特に好ましくは２０～６０重量部、最も好ましくは３０～５０重量部である。

【0089】

砥粒の含有量は、酸化剤１重量部に対して、０．１～１０重量部含有することが好ましく、好ましくは０．５～５重量部、特に好ましくは０．５～３重量部、最も好ましくは０．５～２重量部である。

【0090】

砥粒と酸化剤の含有量の比（酸化剤／砥粒；重量比）は、例えば２０／８０～８０／２０、好ましくは３０／７０～７０／３０、特に好ましくは４０／６０～６０／４０である。

【0091】

その他の成分：
本発明の研磨用組成物には、本発明の効果が妨げられない範囲において、さらに他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分としては、水、ｐＨ調整剤、アルコール類、キレート類などが挙げられる。なお、本発明の研磨用組成物において、水は通常、純水が用いられ、なかでも、超純水が好ましい。超純水とは、不純物含有量が０．０１μｇ／Ｌ以下の水をいうものとする。なお本明細書における「純水」には、超純水も包含されるものとする。

【0092】

本発明の研磨用組成物の水接触角：
本発明の研磨用組成物を用いて、下記研磨条件で銅板を研磨した後の銅板表面の２５℃における水接触角が２０°以下であることが好ましく、より好ましくは１８°以下であり、さらに好ましくは１６°以下である。本発明の研磨用組成物は、上記特性を有することにより、被研磨金属表面の濡れ性を制御し、研磨速度に優れるとともに、ディッシングの発生が抑制するという、相反する２つの性能を兼ね備える効果に一層優れる。
［研磨条件］
研磨装置を用い、ポリウレタン積層研磨パッドに、前記研磨用組成物を供給速度２００ｍＬ／ｍｉｎで供給し、かつ銅板に研磨圧力１３．８ｋＰａをかけながら、研磨定盤及びキャリアをともに１００ｒｐｍで回転させ、６０秒間研磨する。

【0093】

前記銅板の純度は、９９．９％以上が好ましく、９９．９９％以上がより好ましく、９９．９９９％以上がさらに好ましい。このような銅板としては、例えば、市販の銅ブランケットウエハを利用することができる。

【0094】

上記研磨後の銅板表面と水との接触角は、接触角計を用いて測定することができる。水接触角の測定方法として、液滴法、転落法などが挙げられ、特に限定されない。市販の接触角計としては、例えば、ＣＡ－Ｘ型接触角計（協和界面科学株式会社製）などが挙げられる。

【0095】

本発明の研磨用組成物の研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）／ディッシング量（ｎｍ）の割合；
本発明の研磨用組成物は、下記試験条件２で求めたディッシング量（ｎｍ）に対する、下記試験条件１で求めた研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）の割合［研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）／ディッシング量（ｎｍ）］は１０以上が好ましく、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは３０以上である。上記ディッシング量に対する研磨速度の割合が１０以上であることにより、高い研磨速度を維持しながらも、ディッシングの発生を抑制する効果に一層優れる。
［試験条件１］
研磨装置を用い、ポリウレタン積層研磨パッドに、前記研磨用組成物を供給速度２００ｍＬ／ｍｉｎで供給し、かつ銅板に対して、研磨圧力１３．８ｋＰａをかけながら、研磨定盤及びキャリアをともに１００ｒｐｍで回転させ、６０秒間研磨する。研磨終了後、研磨前後の前記銅板の厚みの差から、研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を求める。
［試験条件２］
研磨装置を用い、ポリウレタン積層研磨パッドに、前記研磨用組成物を供給速度２００ｍＬ／ｍｉｎで供給し、表面にトレンチを有する絶縁体層上にバリア層を介して設けられた銅からなる導体層を有する銅パターンウエハに対して、研磨圧力１３．８ｋＰａをかけながら、研磨定盤及びキャリアをともに１００ｒｐｍで回転させ、前記バリア層の上面が露出するまで研磨する。研磨後、前記銅パターンウエハ表面の前記トレンチと前記バリア層の上面との段差から、ディッシング量（ｎｍ）を求める。

【0096】

上記試験条件１で測定される研磨速度は、迅速に研磨する観点から、５００ｎｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、より好ましくは６００ｎｍ／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは７００ｎｍ／ｍｉｎ以上である。一般的には、初期の導体層の厚みは、１０００ｎｍ程度であるので、研磨速度は５００ｎｍ／ｍｉｎ以上であると、半導体ウエハ１枚あたりの加工時間が２分以内となり、実用的である。

【0097】

上記試験条件２で測定されるディッシング量は、ディッシングが抑制された高品質な半導体ウエハを製造する観点から、５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。

【0098】

本発明の研磨用組成物のｐＨ：
本発明の研磨用組成物の２５℃におけるｐＨは、特に限定されないが、被研磨金属の表面に対する吸着作用に一層優れる観点から、中性付近から酸性であることが好ましい。具体的には、被研磨金属表面に対する吸着作用に一層優れ、良好な保護膜を形成させる観点から、ｐＨは２以上であることが好ましく、より好ましくは４以上、最も好ましくは６以上である。また、本発明の研磨用組成物の保存安定性を一層向上させ、保護膜を安定的に形成させる観点から、ｐＨは１０以下であることが好ましく、より好ましくは９以下、最も好ましくは８．５以下である。ここで、２５℃におけるｐＨとは、市販のｐＨメータを用いて測定することができ、電極を本発明の研磨用組成物に浸漬し１分後の数値をいうものとする。

【0099】

次に本発明の研磨用組成物の製造方法の一例について説明する。

【0100】

本発明の研磨用組成物の製造方法の一例は、何ら制限されず、例えば、式（１）で表される化合物を、他の成分（例えば、アニオン界面活性剤、保護膜形成剤、酸化剤、エッチング剤、砥粒、ｐＨ調整剤など）とともに、水と適宜混合することによって調製することができる。

【0101】

上記のとおり説明した本発明の研磨用組成物の各成分の含有量は、使用時における含有量である。このため、本発明の研磨用組成物は、用時調製することができる形態（以降、「本発明の研磨用組成物調製用材料」と称する場合がある）の状態で供給されてもよい。

【0102】

本発明の研磨用組成物調製用材料は、例えば水で希釈することにより、本発明の研磨用組成物を調製することができる材料である。本発明の研磨用組成物調製用材料は、溶液状、乳液状、懸濁状など、種々の液状の形態とすることができ、またそれを固形化若しくは半固形化した、又は封入した、ゲル状、カプセル状、又は粉末状、粒子状、顆粒状などの種々の形態とすることができる。

【0103】

本発明の研磨用組成物調製用材料が、溶液状（濃縮液）の場合、希釈倍率は特に限定されないが、流通コストや保管スペースの削減の観点から、２倍以上が好ましく、１０倍以上がより好ましく、５０倍以上がさらに好ましい。

【0104】

本発明の研磨用組成物調製用材料が、溶液状（濃縮液）の場合、本発明の研磨用組成物調製用材料１００重量％に対して、上記式（１）で表される化合物の含有量は、例えば、３重量％以上が好ましく、より好ましくは１５重量％以上である。また上記含有量の下限値は、７５重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。上記下限値以上であると、流通コストや保管スペースの削減により優れる。また上記上限値以下であると、取扱い性（調製のしやすさ）により優れる。

【0105】

本発明の研磨用組成物調製用材料は、上記水に、上記式（１）で表される化合物を含有させる工程を含む以外は、公知の液剤、固形剤、半固形剤、ゲル剤、カプセル剤、散剤、顆粒剤などの製造方法に従って製造することができる。

【0106】

以上説明した本発明の研磨用組成物は、以下に詳述する半導体デバイスの製造方法及び研磨方法に好適に用いることができる。

【0107】

本発明の半導体デバイスの製造方法及び半導体ウエハの研磨方法：
本発明の研磨用組成物は、表面にトレンチを有する絶縁体層と、前記絶縁体層表面に形成された導体層とを有する半導体ウエハを、研磨する工程を含む、研磨方法（本発明の研磨方法）や、前記工程を含む半導体デバイスの製造方法（本発明の半導体デバイスの製造方法）に好適に用いることができる。

【0108】

本発明の研磨方法において研磨が施される被研磨体である半導体ウエハは、表面にトレンチを有する絶縁体層と、前記絶縁体層表面に形成された導体層とを有している。前記導体層は、銅含有金属（例えば、銅、銅合金など）から形成される。また、前記導体層と絶縁体層の間には、銅含有金属の拡散を防ぐ目的のバリア層が存在する。前記トレンチの幅（配線の太さを示す）は特に限定されない。前記バリア層を構成するバリア金属材料としては、低抵抗の金属材料、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮなどを挙げることができる。なかでも、バリア性能に優れる観点から、Ｔａ、ＴａＮが好ましい。

【0109】

通常、半導体配線プロセスにおいては、最初の研磨工程で導体層の一部が研磨される。続く研磨工程（いわゆる仕上げ研磨）で、トレンチ内以外の箇所のバリア層が露出するまで導体層が研磨される。次いで最後に、トレンチ以外の箇所のバリア層も研磨により除去し、絶縁体層を露出させる。これにより、半導体ウエハに銅含有金属の配線部（すなわち、トレンチ内に導体層が充填されたもの）が形成される。特に、本発明の研磨用組成物は、研磨速度に優れるとともに、ディッシングの発生が抑制されることから、上記の仕上げ研磨用途に好適に用いることができる。

【実施例】

【0110】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【0111】

式（１）で表される化合物（ポリグリセリン誘導体）を、以下のとおり製造した。

【0112】

（製造例１）
ラウリルアルコール１ｍｏｌに、２，３－エポキシ－１－プロパノール（商品名「グリシドール」、株式会社ダイセル製）を４ｍｏｌ付加して、ポリグリセリン誘導体（Ａ１）（Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ－（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）₄－Ｈ、分子量：４８２）を得た。

【0113】

（製造例２）
２，３－エポキシ－１－プロパノールの使用量を１０ｍｏｌに変更した以外は製造例１と同様にして、ポリグリセリン誘導体（Ａ２）（Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ－（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）₁₀－Ｈ、分子量：９２６）を得た。

【0114】

（製造例３）
２，３－エポキシ－１－プロパノールの使用量を６ｍｏｌに変更した以外は製造例１と同様にして、ポリグリセリン誘導体（Ａ３）（Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ－（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）₆－Ｈ、分子量：６３０）を得た。

【0115】

（製造例４）
イソステアリルアルコール１ｍｏｌに、２，３－エポキシ－１－プロパノール（商品名「グリシドール」、株式会社ダイセル製）を１０ｍｏｌ付加して、ポリグリセリン誘導体（Ａ４）（Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ－（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）₁₀－Ｈ、分子量：１０１０）を得た。

【0116】

（製造例５）
グリセリン１ｍｏｌに、２，３－エポキシ－１－プロパノール（商品名「グリシドール」、株式会社ダイセル製）を９ｍｏｌ付加して、ポリグリセリン誘導体（Ａ５）（ＨＯ－（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）₁₀－Ｈ、分子量：７５８）を得た。

【0117】

また、比較例製造例として、式（１）に示す構造を有さない化合物を、以下のとおり製造した。

【0118】

（比較製造例１）
エチレングリコール１ｍｏｌに、エチレンオキシドを４８ｍｏｌ付加した後、プロピレンオキシドを３８ｍｏｌ付加して、ポリオキシアルキレン誘導体（Ａ６）（分子量：４３７８）を得た。

【0119】

（比較製造例２）
エチレングリコール１ｍｏｌに、エチレンオキシドを３２ｍｏｌ付加した後、プロピレンオキシドを２０ｍｏｌ付加して、ポリオキシアルキレン誘導体（Ａ７）（分子量：２６３０）を得た。

【0120】

（比較製造例３）
ラウリルアルコール１ｍｏｌに、エチレンオキシドを１０ｍｏｌ付加して、ポリオキシアルキレン誘導体（Ａ８）（分子量：６２６）を得た。

【0121】

（比較製造例４）
ラウリルアルコール１ｍｏｌに、エチレンオキシドを２０ｍｏｌ付加して、ポリオキシアルキレン誘導体（Ａ９）（分子量：１０６６）を得た。

【0122】

上記製造例、比較製造例で得た化合物を用い、表１に記載の各成分を適宜に水と混合することにより実施例（実施例１と実施例５は参考例とする）及び比較例の研磨用組成物を調製した。

【0123】

実施例及び比較例で得られた研磨用組成物について、下記評価を行った。なお、各研磨用組成物のｐＨは表１に示すとおりである。

【0124】

（研磨試験）
以下の条件で研磨を行い、（１）水接触角、（２）研磨速度、及び（３）ディッシング量の評価を行った。
・研磨装置：片面ＣＭＰ用研磨機Ｍｉｒｒａ（アプライドマテリアルズ社製）
・被研磨体：（１）水接触角評価用：直径２００ｍｍの銅ブランケットウエハ
（２）研磨速度評価用：直径２００ｍｍの銅ブランケットウエハ
（３）ディッシング量評価用：銅パターンウエハ（８５４マスクパターン）
（ＳＥＭＡＴＥＣＨ社製）
・研磨パッド：ポリウレタン積層パッドＩＣ－１０００／ＳｕｂａＩＶ
（ロームアンドハース社製）
・研磨圧力：１３．８ｋＰa
・研磨定盤回転数：１００ｒｐｍ
・研磨用組成物の供給速度：２００ｍＬ／ｍｉｎ
・キャリア回転数：１００ｒｐｍ

【0125】

（評価方法）
（１）水接触角
水接触角は、前記被研磨体（１）の銅ブランケットウエハを６０秒間研磨後のウエハ表面の水接触角を、ウエハ洗浄処理評価装置「ＣＡ－Ｘ２００」（協和界面化学株式会社製）を用いて求めた。なお、水接触角の測定は、研磨後の各ウエハの表面を純水でリンスしてから実施した。
（２）研磨速度
研磨速度は、前記被研磨体（２）の銅ブランケットウエハを６０秒間研磨し、研磨前後の各ウエハの厚みの差を研磨時間で除することにより求めた。各ウエハの厚みの測定には、シート抵抗測定機「ＶＲ－１２０」（国際電気システムサービス株式会社製）を使用した。
（３）ディッシング量
ディッシング量は、前記被研磨体（３）の銅パターンウエハの研磨量を評価した。具体的には、前記被研磨体（３）の銅パターンウエハは、表面にトレンチを有する二酸化ケイ素製の絶縁体層の上にタンタル製のバリア層及び厚さ１０００ｎｍの銅製の導体層が順に設けられてなり、深さ５００ｎｍの初期凹部を上面に有している。前記（３）の銅パターンウエハを、実施例及び比較例の研磨用組成物を用いて研磨する前に、市販の研磨材（商品名「ＰＬＡＮＥＲＬＩＴＥ－７１０５」、株式会社フジミインコーポレーテッド製）を用いて、導体層の厚さが３００ｎｍになるまで上記研磨条件で予備研磨した。続いて、実施例及び比較例の研磨用組成物を用いて、予備研磨後の前記被研磨体（３）の銅パターンウエハをバリア層の上面が露出するまで、上記研磨条件で研磨した。研磨後、図１に示すように、前記（３）銅パターンウエハ表面のトレンチ１１内の導体層１４とバリア層１３の上面との段差から、ディッシング（Ｄ）量（ｎｍ）を、接触式表面測定装置「プロファイラＨＲＰ３４０」（ケーエルエー・テンコール社製）を用いて、測定した。以上の（１）～（３）の評価結果を表１に示す。

【0126】

（ポットライフ）
調製直後の実施例及び比較例の各研磨用組成物と、調製後に２５℃の恒温槽中に１４日間静置した実施例及び比較例の各研磨用組成物と、をそれぞれ用いて、前記被研磨体（２）の銅ブランケットウエハを前記の研磨試験条件で研磨した。その後、研磨前後の各ウエハの厚みの差を研磨時間で除することにより研磨速度を算出し、調製直後の研磨用組成物における研磨速度と、２５℃、１４日間保管後の研磨用組成物における研磨速度とを比較して、各研磨用組成物のポットライフを下記基準に基づき評価した。ポットライフにより、本発明の研磨用組成物の性能が所定時間保存後も安定的に維持されているか否かを評価できる。結果を表１に示す。

【0127】

評価基準：
○（良）：研磨速度の低下率が１０％以下
△（やや不良）：研磨速度の低下率が１０％超

【0128】

【表1】

【0129】

（結果の評価）
表１に示されるように、実施例の研磨用組成物は、研磨速度に優れるとともに、ディッシングの発生が顕著に抑制されていた。つまり２つの相反する機能を兼ね備えていることが明らかとなった。一方、比較例の研磨用組成物は、研磨速度及びディッシングのうち、いずれか一つに関して実用上満足できる結果が得られなかった。特に比較例においては、［研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）／ディッシング量（ｎｍ）］の割合が、全て１０未満であり、研磨速度に比例して、ディッシング量も大きくなっていることが明らかとなった。

【0130】

表に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。

【0131】

＜アニオン界面活性剤＞
（Ｂ１）：オキシエチレン単位の平均繰り返し数が２であるポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム
（Ｂ２）：オキシエチレン単位の平均繰り返し数が１．５であるポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン
（Ｂ３）：オキシエチレン単位の平均繰り返し数が２であるポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸アンモニウム
（Ｂ４）：ラウリルスルホン酸アンモニウム
（Ｂ５）：ラウリルベンゼンスルホン酸アンモニウム
（Ｂ６）：ラウリル硫酸アンモニウム
（Ｂ７）：オキシエチレン単位の平均繰り返し数が４であるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸
（Ｂ８）：オレイン酸カリウム
（Ｂ９）：オキシエチレン単位の平均繰り返し数が２であるポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸カリウム
（Ｂ１０）：オキシエチレン単位の平均繰り返し数が２であるポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸アンモニウム
＜保護膜形成剤＞
（Ｃ１）：ベンゾトリアゾール
＜酸化剤＞
（Ｄ１）：過酸化水素
＜エッチング剤＞
（Ｅ１）：グリシン
＜砥粒＞
（Ｆ１）：コロイダルシリカ、平均一次粒子径３０ｎｍ
＜ｐＨ調整剤＞
（Ｇ１）：水酸化カリウム

【0132】

以上のまとめとして本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］ 下記式（１）で表される化合物を含む組成物。
Ｒ¹Ｏ－（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）_n－Ｈ （１）
（式中、Ｒ¹は、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１～２４の炭化水素基、又はＲ²ＣＯで表される基を示し、前記Ｒ²は炭素数１～２４の炭化水素基を示す。ｎは括弧内に示されるグリセリン単位の平均重合度を示し、２～６０である）
［２］ 式（１）で表される化合物の含有量が０．０１～２０ｇ／Ｌである、［１］に記載の組成物。
［３］ 式（１）で表される化合物の重量平均分子量が１００～３０００である、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］ 式（１）で表される化合物のＨＬＢ値が１４以上である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の組成物。
［５］ 式（１）で表される化合物が、下記式（１’）で表される化合物である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の組成物。
Ｒ¹Ｏ－（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）_n－Ｈ （１’）
（式中、Ｒ¹は、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数８～１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示す。ｎは括弧内に示されるグリセリン単位の平均重合度を示し、５～８である）
［６］ さらに、アニオン界面活性剤を含む［１］～［５］のいずれか１つに記載の組成物。
［７］ アニオン製界面活性剤が、下記式（６’）で表される化合物である、［６］に記載の組成物。
Ｒ³－Ｘ¹－Ｙ¹ （６’）
（式中、但し、Ｒ³は炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示し、Ｘ¹はポリオキシエチレン基及び／又はポリオキシプロピレン基を示し、Ｙ¹は硫酸、亜硫酸、スルホン酸、又はこれらの塩の残基を示す）
［８］ 下記式（６’）で表される化合物を、式（１）で表される化合物１重量部に対して０．０５～１．００重量部含有する、［１］～［５］のいずれか１つに記載の組成物。
Ｒ³－Ｘ¹－Ｙ¹ （６’）
（式中、但し、Ｒ³は炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示し、Ｘ¹はポリオキシエチレン基及び／又はポリオキシプロピレン基を示し、Ｙ¹は硫酸、亜硫酸、スルホン酸、又はこれらの塩の残基を示す）
［９］ さらに、酸化剤を含有し、前記酸化剤の含有量が、式（１）で表される化合物１重量部に対して１～５０重量部である、［１］～［８］のいずれか１つに記載の組成物。
［１０］ さらに、過酸化物を含有し、前記過酸化物の含有量が、式（１）で表される化合物１重量部に対して１～５０重量部である、［１］～［８］のいずれか１つに記載の組成物。
［１１］ さらに、砥粒を含有し、前記砥粒の含有量が、式（１）で表される化合物１重量部に対して１～５０重量部である、［１］～［１０］のいずれか１つに記載の組成物。
［１２］ さらに、シリカを含有し、前記シリカの含有量が、式（１）で表される化合物１重量部に対して１～５０重量部である、［１］～［１０］のいずれか１つに記載の組成物。
［１３］ さらに、酸化剤と砥粒を含有し、前記酸化剤と砥粒の含有量の比（酸化剤／砥粒；重量比）が、２０／８０～８０／２０、前記酸化剤と砥粒の合計含有量が、式（１）で表される化合物１重量部に対して５～１００重量部である、［１］～［１０］のいずれか１つに記載の組成物。
［１４］ さらに、過酸化物及び／又はシリカを含有し、前記酸化剤と砥粒の合計含有量が、式（１）で表される化合物１重量部に対して５～１００重量部である、［１］～［１０］のいずれか１つに記載の組成物。
［１５］ さらに、過酸化物とシリカを含有し、前記過酸化物とシリカの含有量の比（過酸化物／シリカ；重量比）が、２０／８０～８０／２０、前記酸化剤と砥粒の合計含有量が、式（１）で表される化合物１重量部に対して５～１００重量部である、［１］～［１０］のいずれか１つに記載の組成物。
［１６］ 下記研磨条件で銅板を研磨した後の銅板表面の２５℃における水接触角が２０°以下である、［１］～［１５］のいずれか１つに記載の組成物。
［研磨条件］
研磨装置を用い、ポリウレタン積層研磨パッドに、前記研磨用組成物を供給速度２００ｍＬ／ｍｉｎで供給し、かつ銅板に研磨圧力１３．８ｋＰａをかけながら、研磨定盤及びキャリアをともに１００ｒｐｍで回転させ、６０秒間研磨する。
［１７］ 下記試験条件２で求めたディッシング量（ｎｍ）に対する、下記試験条件１で求めた研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）の割合［研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）／ディッシング量（ｎｍ）］が１０以上である、［１］～［１６］のいずれか１つに記載の組成物。
［試験条件１］
研磨装置を用い、ポリウレタン積層研磨パッドに、前記研磨用組成物を供給速度２００ｍＬ／ｍｉｎで供給し、かつ銅板に対して、研磨圧力１３．８ｋＰａをかけながら、研磨定盤及びキャリアをともに１００ｒｐｍで回転させ、６０秒間研磨する。研磨終了後、研磨前後の前記銅板の厚みの差から、研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を求める。
［試験条件２］
研磨装置を用い、ポリウレタン積層研磨パッドに、前記研磨用組成物を供給速度２００ｍＬ／ｍｉｎで供給し、表面にトレンチを有する絶縁体層上にバリア層を介して設けられた銅からなる導体層を有する銅パターンウエハに対して、研磨圧力１３．８ｋＰａをかけながら、研磨定盤及びキャリアをともに１００ｒｐｍで回転させ、前記バリア層の上面が露出するまで研磨する。研磨後、前記銅パターンウエハ表面の前記トレンチと前記バリア層の上面との段差から、ディッシング量（ｎｍ）を求める。
［１８］ 半導体配線研磨用組成物である、［１］～［１７］のいずれか１つに記載の組成物。
［１９］ ［１］～［１８］のいずれか１つに記載の組成物の半導体配線研磨用組成物としての使用。
［２０］ ［１］～［１８］のいずれか１つに記載の組成物を使用して、半導体配線研磨用組成物を製造する方法。
［２１］ 表面にトレンチを有する絶縁体層と、前記絶縁体層表面に形成された導体層とを有する半導体ウエハを、［１］～［１８］のいずれか１つに記載の組成物を用いて、研磨する工程を含む、研磨方法。
［２２］ 表面にトレンチを有する絶縁体層と、前記絶縁体層表面に形成された導体層とを有する半導体ウエハを、［１］～［１８］のいずれか１つに記載の組成物を用いて、研磨する工程を含む、半導体デバイスの製造方法。

【符号の説明】

【0133】

１ 半導体ウエハ
１１ トレンチ
１２ 絶縁体層
１３ バリア層
１４ 導体層
Ｄ ディッシング量

【図1】