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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-03-05
(45)【発行日】2025-03-13
(54)【発明の名称】基板処理装置、および、基板処理方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/027 20060101AFI20250306BHJP
H01L 21/304 20060101ALI20250306BHJP
G03F 7/42 20060101ALI20250306BHJP
【ＦＩ】
H01L21/30 572B
H01L21/304 643A
H01L21/304 648K
G03F7/42
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2021052417
(22)【出願日】2021-03-25
(65)【公開番号】P2022150023
(43)【公開日】2022-10-07
【審査請求日】2023-12-18
(73)【特許権者】
【識別番号】000207551
【氏名又は名称】株式会社ＳＣＲＥＥＮホールディングス
(74)【代理人】
【識別番号】110002310
【氏名又は名称】弁理士法人あい特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】鰍場 真樹
(72)【発明者】
【氏名】有馬 直子
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 圭
【審査官】田中 秀直
(56)【参考文献】
【文献】特開２００８－０１６６２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０３６１０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２０４５４６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／０２７
Ｈ０１Ｌ ２１／３０４
Ｇ０３Ｆ ７／４２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
オゾンが溶解されている処理液で基板を処理する基板処理部と、前記基板処理部から排出された前記処理液を回収する回収槽と、
前記基板処理部および前記回収槽を接続する回収配管と、
前記回収配管内の前記処理液および前記回収槽内の前記処理液の少なくとも一方を第１温度に加熱して前記処理液中のオゾン濃度を低減する加熱部材と、
前記回収槽内の前記処理液を前記基板処理部に供給する供給配管系と、
前記供給配管系にオゾンガスを供給し、前記供給配管系を通過する前記オゾン濃度が低減された処理液にオゾンガスを混合するオゾンガス配管と備える、基板処理装置。
【請求項2】
オゾンが溶解されている処理液で基板を処理する基板処理部と、
前記基板処理部から排出された前記処理液を回収する回収槽と、
前記基板処理部および前記回収槽を接続する回収配管と、
前記回収配管において前記回収配管内の前記処理液を加熱する回収配管ヒータおよび前記回収槽において前記回収槽内の前記処理液を加熱する回収槽ヒータの少なくとも一方を含み、前記処理液を第１温度に加熱する加熱部材と、
前記回収槽内の前記処理液を前記基板処理部に供給する供給配管系と、
前記供給配管系にオゾンガスを供給し、前記供給配管系を通過する前記処理液にオゾンガスを混合するオゾンガス配管と備える、基板処理装置。
【請求項3】
前記供給配管系を通過する前記処理液の温度を前記第１温度よりも低い第２温度に調整する温調部材をさらに備える、請求項１または２に記載の基板処理装置。
【請求項4】
前記第１温度が、１５０℃以上で、かつ、２００℃以下の温度であり、前記第２温度が、８０℃以上で、かつ、１３０℃以下の温度である、請求項３に記載の基板処理装置。
【請求項5】
前記温調部材が、前記供給配管系において前記オゾンガス配管よりも上流側に接続されている、請求項３または４に記載の基板処理装置。
【請求項6】
前記処理液が硫酸を含有する硫酸含有液である、請求項１～５のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項7】
前記基板が、主面を有するシリコン層と、前記シリコン層の前記主面の保護領域上に形成され、オゾンが溶解されている前記硫酸含有液で除去可能なレジスト層とを有する、請求項６に記載の基板処理装置。
【請求項8】
前記供給配管系が、前記処理液を貯留する貯留槽と、前記回収槽から前記貯留槽に前記処理液を送る上流供給配管と、前記オゾンガス配管が接続され、前記貯留槽内の前記処理液を前記基板処理部に向けて供給する下流供給配管とを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項9】
前記回収槽内の前記処理液中のオゾン濃度または前記回収槽内において処理液の液面に接する空間中のオゾン濃度を測定するオゾン濃度計をさらに備える、請求項１～８のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項10】
前記回収槽から前記供給配管系への前記処理液の流入の有無を切り替える切替バルブと、前記オゾン濃度計の検出結果に基づいて前記切替バルブを制御するコントローラとをさらに備え、
前記コントローラは、前記オゾン濃度計の検出濃度が所定の閾値以下である場合に前記切替バルブを開き、前記検出濃度が所定の閾値よりも高い場合に前記切替バルブを閉じる、請求項９に記載の基板処理装置。
【請求項11】
オゾンが溶解されている処理液で基板を処理する基板処理部に、供給配管系から処理液を供給する供給工程と、回収配管を介して前記基板処理部から回収槽に処理液を回収する回収工程と、
前記回収槽内の処理液および前記回収配管を通過する処理液の少なくとも一方を第１温度にまで加熱する加熱工程と、
前記加熱工程によって加熱された処理液を前記供給配管系へ送る送液工程と、
前記供給配管系内の処理液の温度を、前記第１温度よりも低い第２温度に調整する温度調整工程と、
前記温度調整工程によって温度が調整された前記供給配管系内の処理液にオゾンガスを混合するオゾンガス混合工程とを含む、基板処理方法。
【請求項12】
前記第１温度が、１５０℃以上で、かつ、２００℃以下の温度であり、前記第２温度が、８０℃以上で、かつ、１３０℃以下の温度である、請求項１１に記載の基板処理方法。
【請求項13】
前記処理液が硫酸を含有する硫酸含有液である、請求項１１または１２に記載の基板処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、基板を処理する基板処理装置、および、基板を処理する基板処理方法に関する。
処理の対象となる基板には、たとえば、半導体ウェハ、液晶表示装置および有機ＥＬ(Electroluminescence)表示装置等のＦＰＤ(Flat Panel Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板等が含まれる。
処理の対象となる基板には、たとえば、半導体ウェハ、液晶表示装置および有機ＥＬ(Electroluminescence)表示装置等のＦＰＤ(Flat Panel Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板等が含まれる。
【背景技術】
【0002】
下記特許文献１には、オゾンガスの微小気泡が混合された硫酸を用いて基板のレジストを除去する基板処理装置が開示されている。下記特許文献１の基板処理装置では、基板のレジスト除去が行われた後に硫酸の濃度が測定され、再利用可能であるか否かが判断される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１０－２１３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１の基板処理装置では、硫酸を再利用する際に硫酸に残存しているオゾン濃度を調整していない。そのため、再利用される硫酸中にオゾンが残存している場合には、再利用される硫酸にさらにオゾンガスが混合されるため、基板に供給される硫酸中のオゾンの濃度が想定よりも高くなるおそれがある。
そこで、この発明の１つの目的は、オゾンガスが溶解されている処理液を用いて基板を処理する構成において、処理液中のオゾン濃度を調整しながら処理液を再利用できる基板処理装置、および、基板処理方法を提供することである。
そこで、この発明の１つの目的は、オゾンガスが溶解されている処理液を用いて基板を処理する構成において、処理液中のオゾン濃度を調整しながら処理液を再利用できる基板処理装置、および、基板処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
この発明の一実施形態は、オゾンが溶解されている処理液で基板を処理する基板処理部と、前記基板処理部から排出された前記処理液を回収する回収槽と、前記基板処理部および前記回収槽を接続する回収配管と、前記回収配管内の前記処理液および前記回収槽内の前記処理液の少なくとも一方を第１温度に加熱する加熱部材と、前記回収槽内の前記処理液を前記基板処理部に供給する供給配管系と、前記供給配管系にオゾンガスを供給し、前記供給配管系を通過する前記処理液にオゾンガスを混合するオゾンガス配管とを備える、基板処理装置を提供する。
【0006】
この基板処理装置によれば、基板の処理に用いられた処理液は、回収配管内および回収槽内の少なくとも一方において第１温度まで加熱される。そのため、処理液に含有されているオゾンがオゾンガスとして発生し、処理液中のオゾン濃度が低減される。
回収槽内の処理液は、供給配管系によって基板処理部に供給される。供給配管系を通過する処理液は、基板処理部に供給される前に、オゾンガス配管から供給配管系に供給されるオゾンガスと混合される。そのため、処理液にオゾンガスが溶解し、オゾン濃度が充分に上昇した処理液が基板処理部に供給される。
回収槽内の処理液は、供給配管系によって基板処理部に供給される。供給配管系を通過する処理液は、基板処理部に供給される前に、オゾンガス配管から供給配管系に供給されるオゾンガスと混合される。そのため、処理液にオゾンガスが溶解し、オゾン濃度が充分に上昇した処理液が基板処理部に供給される。
【0007】
以上のように、基板の処理に用いられた処理液中からオゾンを意図的に除去した後、当該処理液にオゾンガスを溶解させて処理液を基板の処理に再利用できる。したがって、処理液中のオゾン濃度を調整しながら処理液を再利用できる。
この発明の一実施形態は、オゾンが溶解されている処理液で基板を処理する基板処理部と、前記基板処理部から排出された前記処理液を回収する回収槽と、前記基板処理部および前記回収槽を接続する回収配管と、前記回収配管において前記回収配管内の前記処理液を加熱する回収配管ヒータおよび前記回収槽において前記回収槽内の前記処理液を加熱する回収槽ヒータの少なくとも一方を含み、前記処理液を第１温度に加熱する加熱部材と、前記回収槽内の前記処理液を前記基板処理部に供給する供給配管系と、前記供給配管系にオゾンガスを供給し、前記供給配管系を通過する前記処理液にオゾンガスを混合するオゾンガス配管と備える、基板処理装置を提供する。
この発明の一実施形態では、前記基板処理装置が、前記供給配管系を通過する前記処理液の温度を前記第１温度よりも低い第２温度に調整する温調部材をさらに備える。
この発明の一実施形態は、オゾンが溶解されている処理液で基板を処理する基板処理部と、前記基板処理部から排出された前記処理液を回収する回収槽と、前記基板処理部および前記回収槽を接続する回収配管と、前記回収配管において前記回収配管内の前記処理液を加熱する回収配管ヒータおよび前記回収槽において前記回収槽内の前記処理液を加熱する回収槽ヒータの少なくとも一方を含み、前記処理液を第１温度に加熱する加熱部材と、前記回収槽内の前記処理液を前記基板処理部に供給する供給配管系と、前記供給配管系にオゾンガスを供給し、前記供給配管系を通過する前記処理液にオゾンガスを混合するオゾンガス配管と備える、基板処理装置を提供する。
この発明の一実施形態では、前記基板処理装置が、前記供給配管系を通過する前記処理液の温度を前記第１温度よりも低い第２温度に調整する温調部材をさらに備える。
【0008】
この基板処理装置によれば、供給配管系を通過する処理液の温度が、回収槽内の処理液の温度である第１温度（たとえば、１５０℃以上で、かつ、２００℃以下の温度）よりも低い第２温度（たとえば、８０℃以上で、かつ、１３０℃以下の温度）に調整される。すなわち、処理液を第１温度に加熱して処理液中のオゾン濃度を充分に低減させた後に、処理液の温度が第２温度に調整される。充分に温度が低下した処理液にオゾンガス配管から供給配管系に供給されるオゾンガスを混合することで、処理液にオゾンガスを溶解させることができる。このように、処理液からオゾンを充分に除去した後に、処理液中のオゾン濃度を再度上昇させることができる。これにより、供給配管系から基板処理部に供給される処理液中のオゾン濃度を精度良く調整できる。
【0009】
この発明の一実施形態では、前記温調部材が、前記供給配管系において前記オゾンガス配管よりも上流側に接続されている。そのため、オゾンガス配管から供給配管系に供給されるオゾンガスと処理液とが混合される前に、処理液の温度が第２温度に調整されている。そのため、供給配管系に供給されたオゾンガスを処理液に速やかに溶解させることができる。
【0010】
この発明の一実施形態では、前記処理液が硫酸を含有する硫酸含有液である。処理液が硫酸含有液であれば、硫酸含有液にオゾンガスを溶解させることで、レジスト除去処理に適した硫酸オゾン混合液（ＳＯＭ液）を形成することができる。たとえば、主面を有するシリコン層と、シリコン層の主面の保護領域上に形成されたレジスト層とを有する基板にＳＯＭ液を供給することでレジスト層を除去できる。
【0011】
ＳＯＭ液でレジスト層を除去する際、ＳＯＭ液中のオゾン濃度が高過ぎると、シリコン層の主面における保護領域以外の領域の表層部が酸化され、意図しない酸化層が形成されるおそれがある。
そこで、基板のレジスト除去処理に用いられた硫酸含有液中からオゾンを意図的に除去した後、当該硫酸含有液にオゾンガスを溶解させれば、硫酸含有液をレジスト除去処理に再利用できる。これにより、シリコン層の表層部の意図しない酸化を抑制できる。
そこで、基板のレジスト除去処理に用いられた硫酸含有液中からオゾンを意図的に除去した後、当該硫酸含有液にオゾンガスを溶解させれば、硫酸含有液をレジスト除去処理に再利用できる。これにより、シリコン層の表層部の意図しない酸化を抑制できる。
【0012】
この発明の一実施形態では、前記供給配管系が、前記処理液を貯留する貯留槽と、前記回収槽から前記貯留槽に前記処理液を送る上流供給配管と、前記オゾンガス配管が接続され、前記貯留槽内の前記処理液を前記基板処理部に向けて供給する下流供給配管とを含む。
この基板処理装置によれば、回収配管内および回収槽内の少なくとも一方で加熱されてオゾン濃度が低減された処理液を貯留槽に貯留することができる。貯留槽内の処理液は、下流供給配管によって基板処理部に向けて供給される。下流供給配管にオゾンガス配管が接続されているため、処理液は、基板処理部に供給される直前にオゾンガスと混合される。したがって、処理液がオゾンガスと混合された後、基板処理部に供給されるまでの間に、処理液からオゾンガスが発生して処理液中のオゾン濃度が低減することを抑制できる。これにより、供給配管系から基板処理部に供給される処理液中のオゾン濃度を精度良く調整できる。
この基板処理装置によれば、回収配管内および回収槽内の少なくとも一方で加熱されてオゾン濃度が低減された処理液を貯留槽に貯留することができる。貯留槽内の処理液は、下流供給配管によって基板処理部に向けて供給される。下流供給配管にオゾンガス配管が接続されているため、処理液は、基板処理部に供給される直前にオゾンガスと混合される。したがって、処理液がオゾンガスと混合された後、基板処理部に供給されるまでの間に、処理液からオゾンガスが発生して処理液中のオゾン濃度が低減することを抑制できる。これにより、供給配管系から基板処理部に供給される処理液中のオゾン濃度を精度良く調整できる。
【0013】
この発明の一実施形態では、前記基板処理装置が、前記回収槽内の前記処理液中のオゾン濃度または前記回収槽内において処理液の液面に接する空間中のオゾン濃度を測定するオゾン濃度計をさらに備える。
この基板処理装置によれば、オゾン濃度計によって回収槽内の処理液中のオゾン濃度が直接的または間接的に検出される。したがって、加熱部材による加熱によって、回収槽内の処理液中から充分にオゾンガスが除去されているか否かを判別することができる。
この基板処理装置によれば、オゾン濃度計によって回収槽内の処理液中のオゾン濃度が直接的または間接的に検出される。したがって、加熱部材による加熱によって、回収槽内の処理液中から充分にオゾンガスが除去されているか否かを判別することができる。
【0014】
この発明の一実施形態では、前記基板処理装置が、前記回収槽から前記供給配管系への前記処理液の流入の有無を切り替える切替バルブと、前記オゾン濃度計の検出結果に基づいて前記切替バルブを制御するコントローラとをさらに備える。そして、前記コントローラは、前記オゾン濃度計の検出濃度が所定の閾値以下である場合に前記切替バルブを開き、前記検出濃度が所定の閾値よりも高い場合に前記切替バルブを閉じる。
【0015】
この基板処理装置によれば、オゾン濃度が閾値よりも高ければ切替バルブが閉じられて回収槽から供給配管系への処理液の流入が禁止される。オゾン濃度が閾値以下である場合には切替バルブが開かれて供給配管系への処理液の流入が許容される。そのため、オゾン濃度が閾値以下である処理液のみを供給配管系へ自動的に流入させることができる。よって、供給配管系内において処理液中のオゾン濃度を一層精度良く調整できる。
【0016】
この発明の他の実施形態は、オゾンが溶解されている処理液で基板を処理する基板処理部に、供給配管系から処理液を供給する供給工程と、回収配管を介して前記基板処理部から回収槽に処理液を回収する回収工程と、回収槽内の処理液の温度が第１温度になるように、前記回収槽内の処理液および前記回収配管を通過する処理液の少なくとも一方を加熱する加熱工程と、前記加熱工程によって加熱された処理液を前記供給配管系へ送る送液工程と、前記供給配管系内の処理液の温度を、前記第１温度よりも低い第２温度に調整する温度調整工程と、前記温度調整工程によって温度が調整された前記供給配管系内の処理液にオゾンガスを混合するオゾンガス混合工程とを含む、基板処理方法を提供する。
【0017】
この基板処理方法によれば上述した実施形態と同様の効果を奏する。
この発明の他の実施形態では、前記第１温度が、１５０℃以上で、かつ、２００℃以下の温度であってもよく、前記第２温度が、８０℃以上で、かつ、１３０℃以下の温度であってもよい。
この発明の他の実施形態では、前記処理液が硫酸を含有する硫酸含有液であってもよい。
この発明の他の実施形態では、前記第１温度が、１５０℃以上で、かつ、２００℃以下の温度であってもよく、前記第２温度が、８０℃以上で、かつ、１３０℃以下の温度であってもよい。
この発明の他の実施形態では、前記処理液が硫酸を含有する硫酸含有液であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下では、本発明の実施の形態を、添付図面を参照して説明する。
＜基板処理装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る基板処理装置１の全体構成を示す模式図である。
基板処理装置１は、半導体ウェハなどの円板状の基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉処理装置である。この実施形態では、基板処理装置１は、硫酸とオゾンガスとの混合液である硫酸オゾン混合液（ＳＯＭ液）によって基板Ｗの上面（上側の主面）からレジスト層１０３（後述する図４Ａを参照）を剥離するレジスト除去処理を実行するように構成されている。
＜基板処理装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る基板処理装置１の全体構成を示す模式図である。
基板処理装置１は、半導体ウェハなどの円板状の基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉処理装置である。この実施形態では、基板処理装置１は、硫酸とオゾンガスとの混合液である硫酸オゾン混合液（ＳＯＭ液）によって基板Ｗの上面（上側の主面）からレジスト層１０３（後述する図４Ａを参照）を剥離するレジスト除去処理を実行するように構成されている。
【0020】
基板処理装置１は、オゾンガスが溶解されている硫酸含有液（処理液）で基板Ｗを処理する基板処理部２と、基板処理部２から排出された硫酸含有液を回収する回収槽３と、基板処理部２および回収槽３を接続する回収配管４と、回収槽３内の硫酸含有液を基板処理部２に供給する供給配管系５と、供給配管系５にオゾンガスを供給し、供給配管系５を通過する硫酸含有液にオゾンガスを混合するオゾンガス配管６と、オゾンガス配管６に接続されオゾンガスを発生させるオゾンガス発生器７と、基板処理装置１の各部材を制御するコントローラ８（後述する図２を参照）とを含む。
【0021】
基板処理部２は、内部空間を有する箱形のチャンバ１０と、チャンバ１０内で１枚の基板Ｗを水平な姿勢で保持して、基板Ｗの中心を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに基板Ｗを回転させるスピンチャック１１（回転保持部材）と、スピンチャック１１に保持されている基板Ｗの上面に、硫酸含有液を供給する硫酸含有液ノズル１２と、スピンチャック１１を取り囲む筒状の処理カップ１３とを含む。硫酸含有液は、硫酸を含有する液体であり、たとえば、濃硫酸等の硫酸水溶液である。
【0022】
チャンバ１０の上壁には清浄空気を送る送風ユニット（図示せず）が設けられている。処理カップ１３には、排気ダクト１４を介して排気装置（図示せず）が接続されている。排気装置は、処理カップ１３の底部から処理カップ１３内の気体を吸引する。排気ダクト１４には、排気装置が吸引する気体中のオゾンを分解するオゾン除害器１５が設けられている。
【0023】
スピンチャック１１として、基板Ｗを水平方向に挟んで基板Ｗを水平に保持する挟持式のチャックが採用されている。具体的には、スピンチャック１１は、スピンモータ等の回転駆動部材１６と、この回転駆動部材１６によって駆動されるスピン軸１７と、スピン軸１７の上端に略水平に取り付けられた円板状のスピンベース１８とを含む。
スピンベース１８は、基板Ｗの外径よりも大きな外径を有する水平な円形の上面１８ａを含む。上面１８ａには、その周縁部に複数個（３個以上。たとえば６個）の挟持部材１９が配置されている。複数個の挟持部材１９は、スピンベース１８の上面周縁部において、基板Ｗの外周形状に対応する円周上で適当な間隔を空けて配置されている。
スピンベース１８は、基板Ｗの外径よりも大きな外径を有する水平な円形の上面１８ａを含む。上面１８ａには、その周縁部に複数個（３個以上。たとえば６個）の挟持部材１９が配置されている。複数個の挟持部材１９は、スピンベース１８の上面周縁部において、基板Ｗの外周形状に対応する円周上で適当な間隔を空けて配置されている。
【0024】
硫酸含有液ノズル１２は、たとえば、連続流の状態で硫酸含有液を吐出するストレートノズルである。硫酸含有液ノズル１２は、ノズル移動機構２０によって水平方向に移動される。ノズル移動機構２０は、硫酸含有液ノズル１２が先端部に取り付けられたノズルアーム２０Ａと、ノズルアーム２０Ａを移動させることにより、硫酸含有液ノズル１２を水平移動させるアーム移動機構２０Ｂとを含む。硫酸含有液ノズル１２は、たとえば、基板Ｗの上面に垂直な方向に硫酸含有液を吐出する垂直姿勢でノズルアーム２０Ａに取り付けられている。ノズルアーム２０Ａは水平方向に延びている。アーム移動機構２０Ｂは、電動モータ、エアシリンダ等のアクチュエータを含む。
【0025】
回収配管４の上流端は、基板処理部２の処理カップ１３に接続されており、回収配管４の下流端は、回収槽３に接続されている。回収配管４の下流端は、回収槽３内の硫酸含有液の液面よりも上方に位置している。回収槽３は、回収槽３内の硫酸含有液の液面に接する内部空間ＳＰを有する。
基板処理装置１は、回収配管４を開閉する回収バルブ２１と、回収配管４内を通過する硫酸含有液から不純物を除去する回収フィルタ２２と、回収配管４内の硫酸含有液を加熱する回収配管ヒータ２３と、回収槽３の内部空間ＳＰを排気する排気配管２４と、回収槽３の内部空間ＳＰ中のオゾン濃度を測定するオゾン濃度計２５と、回収槽３内の硫酸含有液を加熱する回収槽ヒータ２６と、回収槽３内の硫酸含有液の温度を測定する回収側温度計２７とをさらに備える。
基板処理装置１は、回収配管４を開閉する回収バルブ２１と、回収配管４内を通過する硫酸含有液から不純物を除去する回収フィルタ２２と、回収配管４内の硫酸含有液を加熱する回収配管ヒータ２３と、回収槽３の内部空間ＳＰを排気する排気配管２４と、回収槽３の内部空間ＳＰ中のオゾン濃度を測定するオゾン濃度計２５と、回収槽３内の硫酸含有液を加熱する回収槽ヒータ２６と、回収槽３内の硫酸含有液の温度を測定する回収側温度計２７とをさらに備える。
【0026】
回収バルブ２１は、回収配管４に介装されている。回収フィルタ２２は、回収バルブ２１よりも下流側で回収配管４に介装されている。回収配管４において回収配管ヒータ２３によって加熱される位置（回収加熱位置４ａ）は、回収フィルタ２２よりも下流側に設定されている。
図示しないが、回収バルブ２１は、液体が流れる内部流路と内部流路を取り囲む環状の弁座とが設けられたバルブボディと、弁座に対して移動可能な弁体と、弁体が弁座に接触する閉位置と弁体が弁座から離れた開位置との間で弁体を移動させるアクチュエータとを含む。以下で説明する他のバルブも回収バルブ２１と同様の構成を有する。
図示しないが、回収バルブ２１は、液体が流れる内部流路と内部流路を取り囲む環状の弁座とが設けられたバルブボディと、弁座に対して移動可能な弁体と、弁体が弁座に接触する閉位置と弁体が弁座から離れた開位置との間で弁体を移動させるアクチュエータとを含む。以下で説明する他のバルブも回収バルブ２１と同様の構成を有する。
【0027】
回収配管ヒータ２３は、たとえば、回収配管４の回収加熱位置４ａを外部から加熱することによって、回収加熱位置４ａを通過する硫酸含有液を加熱する。回収槽ヒータ２６は、たとえば、図１に示すように、回収槽３の壁部に外側面から取り付けられたヒータであってもよい。図１では、回収槽ヒータ２６は、回収槽３の側壁の外側面に取り付けられているが、回収槽３の底壁の下側面に取り付けられていてもよいし、底壁および側壁の両方に取り付けられていてもよい。図１とは異なり、回収槽ヒータ２６は、回収槽３内の硫酸含有液に浸漬されたヒータであってもよい。回収配管ヒータ２３および回収槽ヒータ２６は、いずれも、加熱部材の一例である。回収配管ヒータ２３および回収槽ヒータ２６は、いずれも、回収側ヒータということがある。
【0028】
回収槽３は、上部が閉じられたタンクであり、回収槽３の内部空間ＳＰは、排気配管２４を介して外部と繋がっている。オゾン濃度計２５は、たとえば、測定器本体２５Ａと、回収槽３の内部空間ＳＰに位置する先端を有し、回収槽３の内部空間ＳＰの気体を測定器本体２５Ａに送る気体供給管２５Ｂとを含む。
基板処理部２から排出された硫酸含有液は、回収配管ヒータ２３および回収槽ヒータ２６によって加熱される。そのため、回収槽３内の硫酸含有液の温度が、第１温度に維持される。第１温度は、たとえば、１５０℃以上２００℃以下である。回収槽ヒータ２６は、常時稼働されていなくてもよく、回収側温度計２７によって測定される温度に基づいて加熱状態と非加熱状態とに切り替えられてもよい。
基板処理部２から排出された硫酸含有液は、回収配管ヒータ２３および回収槽ヒータ２６によって加熱される。そのため、回収槽３内の硫酸含有液の温度が、第１温度に維持される。第１温度は、たとえば、１５０℃以上２００℃以下である。回収槽ヒータ２６は、常時稼働されていなくてもよく、回収側温度計２７によって測定される温度に基づいて加熱状態と非加熱状態とに切り替えられてもよい。
【0029】
供給配管系５は、硫酸含有液を貯留する貯留槽３０と、回収槽３から貯留槽３０に硫酸含有液を送る上流供給配管３１と、オゾンガス配管６が接続され、貯留槽３０内の硫酸含有液を基板処理部２に向けて供給する下流供給配管３２と、下流供給配管３２内の硫酸含有液を貯留槽３０に戻すことによって貯留槽３０内の硫酸含有液を循環させる循環配管３３とを含む。循環配管３３は、下流供給配管３２に分岐接続されている。
【0030】
上流供給配管３１の上流端は、回収槽３に接続されており、上流供給配管３１の下流端は、貯留槽３０に接続されている。下流供給配管３２の上流端は、貯留槽３０に接続されており、下流供給配管３２の下流端は、基板処理部２の硫酸含有液ノズル１２に接続されている。循環配管３３の上流端は、下流供給配管３２に接続されており、下流供給配管３２の下流端は、貯留槽３０に接続されている。
【0031】
基板処理装置１は、回収槽３内の硫酸含有液を上流供給配管３１に送る上流送液ポンプ３４と、上流供給配管３１を開閉する上流供給バルブ３５と、貯留槽３０内の硫酸含有液を下流供給配管３２に送る上流供給ポンプ３６と、下流供給配管３２を開閉する下流供給バルブ３７と、下流供給配管３２内の硫酸含有液の流量を調整する下流供給流量調整バルブ３８と、循環配管３３に介装され循環配管３３を開閉する循環バルブ３９とをさらに備える。
【0032】
上流送液ポンプ３４は、上流供給配管３１に介装されている。ポンプは、液体を吸い込み、その吸い込んだ液体を吐出する装置である。以下で説明する他のポンプも上流送液ポンプ３４と同様の構成を有する。
上流供給バルブ３５は、上流送液ポンプ３４よりも下流側で上流供給配管３１に介装されている。上流供給バルブ３５は、供給配管系５への硫酸含有液の供給の有無を切り替える切替バルブの一例である。
上流供給バルブ３５は、上流送液ポンプ３４よりも下流側で上流供給配管３１に介装されている。上流供給バルブ３５は、供給配管系５への硫酸含有液の供給の有無を切り替える切替バルブの一例である。
【0033】
上流供給ポンプ３６は、下流供給配管３２に介装されている。下流供給流量調整バルブ３８は、上流供給ポンプ３６よりも下流側でかつ循環配管３３の接続位置（循環接続位置３２ａ）よりも上流側で下流供給配管３２に介装されている。下流供給バルブ３７は、循環接続位置３２ａよりも下流側で下流供給配管３２に介装されている。
基板処理装置１は、オゾンガス配管６を開閉するオゾンガスバルブ４０と、オゾンガス配管６内のオゾンガスの流量を調整するオゾンガス流量調整バルブ４１とをさらに備える。
基板処理装置１は、オゾンガス配管６を開閉するオゾンガスバルブ４０と、オゾンガス配管６内のオゾンガスの流量を調整するオゾンガス流量調整バルブ４１とをさらに備える。
【0034】
オゾンガス流量調整バルブ４１は、オゾンガス配管６に介装されている。オゾンガスバルブ４０は、オゾンガス流量調整バルブ４１よりも下流側でオゾンガス配管６に介装されている。
基板処理装置１は、供給配管系５を通過する硫酸含有液の温度を第２温度に調整する温調部材としての供給側ヒータ５０と、供給配管系５内の硫酸含有液の温度を測定する供給側温度計５１とをさらに備える。第２温度は、第１温度よりも低い温度であり、たとえば、８０℃以上で、かつ、１３０℃以下である。
基板処理装置１は、供給配管系５を通過する硫酸含有液の温度を第２温度に調整する温調部材としての供給側ヒータ５０と、供給配管系５内の硫酸含有液の温度を測定する供給側温度計５１とをさらに備える。第２温度は、第１温度よりも低い温度であり、たとえば、８０℃以上で、かつ、１３０℃以下である。
【0035】
供給側ヒータ５０は、常時稼働されていなくてもよく、供給側温度計５１によって測定される温度に基づいて加熱状態と非加熱状態とに切り替えられてもよい。第２温度が第１温度よりも低いため、加熱状態から非加熱状態への切り替えによって、供給配管系５内の硫酸含有液の温度を低下させて第２温度に調整することが容易となる。
この実施形態では、供給側ヒータ５０は、下流供給配管３２内の硫酸含有液を加熱する。下流供給配管３２において供給側ヒータ５０によって加熱される位置（供給加熱位置３２ｂ）は、下流供給配管３２において上流供給ポンプ３６よりも上流側に位置している。
この実施形態では、供給側ヒータ５０は、下流供給配管３２内の硫酸含有液を加熱する。下流供給配管３２において供給側ヒータ５０によって加熱される位置（供給加熱位置３２ｂ）は、下流供給配管３２において上流供給ポンプ３６よりも上流側に位置している。
【0036】
供給側ヒータ５０は、たとえば、下流供給配管３２の供給加熱位置３２ｂを外部から加熱することによって、供給加熱位置３２ｂを通過する硫酸含有液を加熱する。供給側ヒータ５０は、この実施形態とは異なり、貯留槽３０内に硫酸含有液に浸漬され貯留槽３０内の硫酸含有液を加熱するヒータであってもよいし、貯留槽３０の側壁の外側面および底壁の下側面の少なくも一方に取り付けられていてもよい。供給側ヒータ５０は、循環配管３３内の硫酸含有液を加熱するヒータであってもよい。供給側ヒータ５０は、温調部材は、これらのヒータの組み合わせであってもよい。
【0037】
基板処理装置１は、下流供給配管３２とオゾンガス配管６とが接続される位置に設けられた流体混合器６０と、硫酸含有液供給源７５から新たな硫酸含有液（新液）を貯留槽３０に補充する補充配管７０と、回収配管４に接続され、回収配管４内の硫酸含有液を基板処理装置１外へ排出する排液配管８０とをさらに備える。流体混合器６０は、たとえば、オゾンガスと硫酸含有液とを撹拌して混合する静止型混合器である。流体混合器６０は、下流供給バルブ３７よりも下流側で下流供給配管３２に介装されている。
【0038】
基板処理装置１は、補充配管７０に介装され、補充配管７０を開閉する補充バルブ７１と、排液配管８０に介装され、排液配管８０を開閉する排液バルブ８１とをさらに備える。排液配管８０は、回収バルブ２１よりも上流側において回収配管４に接続されている。
図２は、基板処理装置１の制御に関する構成例を説明するためのブロック図である。コントローラ８は、マイクロコンピュータを備え、所定の制御プログラムに従って基板処理装置１に備えられた制御対象を制御する。
図２は、基板処理装置１の制御に関する構成例を説明するためのブロック図である。コントローラ８は、マイクロコンピュータを備え、所定の制御プログラムに従って基板処理装置１に備えられた制御対象を制御する。
【0039】
具体的には、コントローラ８は、プロセッサ（ＣＰＵ）８Ａと、制御プログラムが格納されたメモリ８Ｂとを含む。コントローラ８は、プロセッサ８Ａが制御プログラムを実行することによって、基板処理のための様々な制御を実行するように構成されている。
とくに、コントローラ８は、回転駆動部材１６、ノズル移動機構２０、回収配管ヒータ２３、回収槽ヒータ２６、供給側ヒータ５０、回収側温度計２７、供給側温度計５１、オゾン濃度計２５、上流送液ポンプ３４、上流供給ポンプ３６、回収バルブ２１、上流供給バルブ３５、下流供給バルブ３７、下流供給流量調整バルブ３８、循環バルブ３９、オゾンガスバルブ４０、オゾンガス流量調整バルブ４１、補充バルブ７１、排液バルブ８１、オゾン濃度計２５等を制御するようにプログラムされている。
とくに、コントローラ８は、回転駆動部材１６、ノズル移動機構２０、回収配管ヒータ２３、回収槽ヒータ２６、供給側ヒータ５０、回収側温度計２７、供給側温度計５１、オゾン濃度計２５、上流送液ポンプ３４、上流供給ポンプ３６、回収バルブ２１、上流供給バルブ３５、下流供給バルブ３７、下流供給流量調整バルブ３８、循環バルブ３９、オゾンガスバルブ４０、オゾンガス流量調整バルブ４１、補充バルブ７１、排液バルブ８１、オゾン濃度計２５等を制御するようにプログラムされている。
【0040】
その他、コントローラ８は、後述する各変形例に係る基板処理装置１に備えられる部材の動作も制御する。
＜基板処理装置の動作例＞
次に、基板処理装置１の動作例について説明する。図３Ａおよび図３Ｂは、基板処理装置１の動作例を説明するための模式図である。
＜基板処理装置の動作例＞
次に、基板処理装置１の動作例について説明する。図３Ａおよび図３Ｂは、基板処理装置１の動作例を説明するための模式図である。
【0041】
まず、チャンバ１０内の基板Ｗが搬入され、スピンチャック１１に基板Ｗが保持される（基板保持工程）。その後、図３Ａに示すように、基板Ｗがスピンチャック１１によって回転され（基板回転工程）、かつ、硫酸含有液ノズル１２が処理位置に配置される。処理位置は、たとえば、基板Ｗの上面の中央領域に硫酸含有液が着液する位置である。硫酸含有液ノズル１２が処理位置に位置する状態で、オゾンガスバルブ４０および下流供給バルブ３７が開かれる。オゾンガスバルブ４０および下流供給バルブ３７が開かれることによって、流体混合器６０内で硫酸含有液とオゾンガスとが混合される（オゾンガス混合工程）。
【0042】
流体混合器６０内で硫酸含有液とオゾンガスとが混合されることによって、硫酸含有液にオゾンガスが溶解される。流体混合器６０内で形成されたＳＯＭ液は、硫酸含有液ノズル１２から吐出され、回転状態の基板Ｗの上面に供給される（供給工程）。すなわち、供給配管系５から基板処理部２に、オゾンが溶解されている硫酸含有液が供給される。
詳しくは後述するが、基板Ｗの上面に、オゾンガスが溶解されている硫酸含有液が供給されることによって、レジスト層１０３（後述する図４Ａを参照）が溶解されて基板Ｗからレジスト層１０３が除去される。
詳しくは後述するが、基板Ｗの上面に、オゾンガスが溶解されている硫酸含有液が供給されることによって、レジスト層１０３（後述する図４Ａを参照）が溶解されて基板Ｗからレジスト層１０３が除去される。
【0043】
基板Ｗの上面に硫酸含有液が供給されている間、回収バルブ２１が開かれた状態で維持される。基板Ｗの上面に供給された硫酸含有液は、基板Ｗの回転に起因する遠心力によって、基板Ｗの外側へ向けて飛散し、処理カップ１３によって受けられる。処理カップ１３によって受けられた硫酸含有液は、回収配管４を介して回収槽３に回収される（回収工程）。
【0044】
オゾンが溶解されている硫酸含有液は、回収配管４を通過する際に回収配管ヒータ２３によって加熱される。回収槽３に回収された硫酸含有液は、回収槽ヒータ２６によって加熱される。これにより、回収槽３内の液体の温度が第１温度になる。硫酸含有液が加熱されることによって硫酸含有液に溶解されているオゾンがオゾンガスとして発生し、硫酸含有液中のオゾン濃度が低減される。このように、回収槽３内の硫酸含有液の温度が第１温度になるように、回収槽３内の硫酸含有液および回収配管４を通過する硫酸含有液が加熱される（加熱工程）。
【0045】
硫酸含有液からオゾンガスが発生することによって回収槽３の内部空間ＳＰ中のオゾン濃度が上昇する。その一方で、内部空間ＳＰのオゾンガスが排気配管２４を介して内部空間ＳＰから排出され内部空間ＳＰ中のオゾン濃度が低下する。オゾン濃度計２５の検出濃度が閾値よりも小さい場合には、内部空間ＳＰに存在するオゾンガスが充分に低減されていることを意味し、回収槽３内の硫酸含有液に溶解しているオゾンの量が充分に低減されていることを意味する。そのため、コントローラ８は、オゾン濃度計２５の検出結果（検出濃度）に基づいて上流供給バルブ３５を制御する。
【0046】
詳しくは、コントローラ８は、オゾン濃度計２５の検出濃度が所定の閾値よりも高い場合に上流供給バルブ３５を閉じ、オゾン濃度計２５の検出濃度が所定の閾値以下である場合に上流供給バルブ３５を開く。したがって、硫酸含有液の加熱温度、加熱時間等が不充分である場合には、図３Ａに示すように、上流供給バルブ３５が閉じられている。硫酸含有液の回収を開始した直後である場合、あるいは、硫酸含有液の回収量が多い場合には、硫酸含有液の加熱温度、加熱時間等が不充分となることが予想される。
【0047】
硫酸含有液が充分に加熱されて硫酸含有液からオゾンが充分に除去されると、図３Ｂに示すように、上流供給バルブ３５が開かれる。上流供給バルブ３５が開かれることによって、回収槽３内の硫酸含有液が供給配管系５に送られる（送液工程）。詳しくは、回収槽３内の硫酸含有液が、上流供給配管３１を介して、貯留槽３０に送られる。供給配管系５に流入する硫酸含有液中のオゾン濃度は充分に低減されている。
【0048】
貯留槽３０内の硫酸含有液は、下流供給配管３２を介して硫酸含有液ノズル１２に供給される。硫酸含有液は、下流供給配管３２を流れる際に、供給側ヒータ５０によって調整される（温度調整工程）。硫酸含有液は、循環配管３３によって循環されてもよい。硫酸含有液は、循環配管３３によって循環されることによって供給加熱位置３２ｂを複数回通過する。これにより、硫酸含有液は、供給側ヒータ５０によって複数回加熱され、硫酸含有液の温度は、適切に調整される（循環加熱工程）。温度調整された硫酸含有液は、硫酸含有液ノズル１２へ向かう途中で、流体混合器６０内でオゾンガスと混合される（オゾンガス混合工程）。
【0049】
この実施形態とは異なり、レジスト除去処理には、硫酸含有液と過酸化水素水との混合液（ＳＰＭ液）を用いることが可能である。レジスト除去処理によって、ＳＰＭ液中の過酸化水素が分解されて水が生成される。そのため、レジスト除去処理後の硫酸含有液を再利用するためには、硫酸含有液から水を蒸発させる必要がある。しかしながら、ＳＰＭ液から水を除去するための設備は大掛かりとなるおそれがある。
【0050】
そこで、この実施形態では、過酸化水素の代わりにオゾンを含有する硫酸含有液を用いてレジスト除去処理が行われる。そのため、水を除去することなく硫酸含有液を再利用することができる。
さらに、この実施形態によれば、レジスト除去処理に用いられた硫酸含有液は、回収配管４内および回収槽３内の少なくとも一方において第１温度まで加熱される。そのため、硫酸含有液に含有されているオゾンがオゾンガスとして発生し、硫酸含有液中のオゾン濃度が低減される。
さらに、この実施形態によれば、レジスト除去処理に用いられた硫酸含有液は、回収配管４内および回収槽３内の少なくとも一方において第１温度まで加熱される。そのため、硫酸含有液に含有されているオゾンがオゾンガスとして発生し、硫酸含有液中のオゾン濃度が低減される。
【0051】
回収槽３内の硫酸含有液は、供給配管系５によって基板処理部２に供給される。供給配管系５を通過する硫酸含有液は、基板処理部２に供給される前に、オゾンガス配管６から供給配管系５に供給されるオゾンガスと混合される。そのため、硫酸含有液にオゾンガスが溶解し、オゾン濃度が充分に上昇した硫酸含有液が基板処理部２に供給される。
以上のように、レジスト除去処理に用いられた硫酸含有液中からオゾンを意図的に除去した後、当該硫酸含有液にオゾンガスを溶解させて硫酸含有液をレジスト除去処理に再利用できる。したがって、硫酸含有液中のオゾン濃度を精度良く調整しながら硫酸含有液を再利用できる。
以上のように、レジスト除去処理に用いられた硫酸含有液中からオゾンを意図的に除去した後、当該硫酸含有液にオゾンガスを溶解させて硫酸含有液をレジスト除去処理に再利用できる。したがって、硫酸含有液中のオゾン濃度を精度良く調整しながら硫酸含有液を再利用できる。
【0052】
またこの実施形態によれば、供給配管系５を通過する硫酸含有液の温度が、回収槽３内の硫酸含有液の温度（第１温度）よりも低い第２温度に調整される。すなわち、硫酸含有液を第１温度に加熱して硫酸含有液中のオゾン濃度を充分に低減させた後に、硫酸含有液の温度が第２温度に調整される。充分に温度が低下した硫酸含有液にオゾンガス配管６から供給配管系５に供給されるオゾンガスを混合することで、硫酸含有液にオゾンガスを溶解させることができる。このように、硫酸含有液からオゾンを充分に除去した後に、硫酸含有液中のオゾン濃度を再度上昇させることができる。これにより、供給配管系５から基板処理部２に供給される硫酸含有液中のオゾン濃度を精度良く調整できる。
【0053】
また、供給配管系５内の硫酸含有液の温度は、常温（たとえば、２５℃）よりも適度に高い第２温度に調整されているため、基板処理部２内の基板Ｗに対してレジスト除去処理を適切に行うことができる。
またこの実施形態によれば、供給側ヒータ５０（温調部材）が、供給配管系５においてオゾンガス配管６よりも上流側に接続されている。そのため、オゾンガス配管６から供給配管系５に供給されるオゾンガスと硫酸含有液とが混合される前に、硫酸含有液の温度が第２温度に調整されている。そのため、供給配管系５に供給されたオゾンガスを硫酸含有液に速やかに溶解させることができる。
またこの実施形態によれば、供給側ヒータ５０（温調部材）が、供給配管系５においてオゾンガス配管６よりも上流側に接続されている。そのため、オゾンガス配管６から供給配管系５に供給されるオゾンガスと硫酸含有液とが混合される前に、硫酸含有液の温度が第２温度に調整されている。そのため、供給配管系５に供給されたオゾンガスを硫酸含有液に速やかに溶解させることができる。
【0054】
またこの実施形態によれば、回収配管４内および回収槽３内の両方で加熱されてオゾン濃度が低減された硫酸含有液を貯留槽３０に貯留することができる。貯留槽３０内の硫酸含有液は、下流供給配管３２によって基板処理部２に向けて供給される。下流供給配管３２にオゾンガス配管６が接続されているため、硫酸含有液は、基板処理部２に供給される直前にオゾンガスと混合される。したがって、硫酸含有液がオゾンガスと混合された後、基板処理部２に供給されるまでの間に、硫酸含有液からオゾンガスが発生して硫酸含有液中のオゾン濃度が低減することを抑制できる。これにより、供給配管系５から基板処理部２に供給される硫酸含有液中のオゾン濃度を精度良く調整できる。
【0055】
またこの実施形態によれば、オゾン濃度計２５によって回収槽３内の硫酸含有液中のオゾン濃度が直接的または間接的に検出される。したがって、回収配管ヒータ２３および回収槽ヒータ２６による加熱によって、回収槽３内の硫酸含有液中から充分にオゾンガスが除去されているか否かを判別することができる。
またこの実施形態によれば、オゾン濃度が閾値よりも高ければ上流供給バルブ３５（切替バルブ）が閉じられて回収槽３から供給配管系５への硫酸含有液の流入が禁止される。オゾン濃度が閾値以下である場合には上流供給バルブ３５が開かれて供給配管系５への硫酸含有液の流入が許容される。そのため、オゾン濃度が閾値以下である硫酸含有液のみを供給配管系５へ自動的に流入させることができる。よって、供給配管系５内において硫酸含有液中のオゾン濃度を一層精度良く調整できる。
またこの実施形態によれば、オゾン濃度が閾値よりも高ければ上流供給バルブ３５（切替バルブ）が閉じられて回収槽３から供給配管系５への硫酸含有液の流入が禁止される。オゾン濃度が閾値以下である場合には上流供給バルブ３５が開かれて供給配管系５への硫酸含有液の流入が許容される。そのため、オゾン濃度が閾値以下である硫酸含有液のみを供給配管系５へ自動的に流入させることができる。よって、供給配管系５内において硫酸含有液中のオゾン濃度を一層精度良く調整できる。
【0056】
＜レジスト除去処理による基板の表面付近の構造の変化＞
次に、レジスト除去処理による基板Ｗの表面付近の構造の変化について説明する。
図４Ａは、硫酸含有液でレジスト除去処理される前の基板Ｗの表面付近の構造を説明するための模式的な断面図である。図４Ｂは、硫酸含有液でレジスト除去処理された後の基板Ｗの表面付近の構造を説明するための模式的な断面図である。
次に、レジスト除去処理による基板Ｗの表面付近の構造の変化について説明する。
図４Ａは、硫酸含有液でレジスト除去処理される前の基板Ｗの表面付近の構造を説明するための模式的な断面図である。図４Ｂは、硫酸含有液でレジスト除去処理された後の基板Ｗの表面付近の構造を説明するための模式的な断面図である。
【0057】
図４Ａを参照して、レジスト除去処理の対象となる基板Ｗは、たとえば、主面１００ａを有するシリコン層１００を有する。シリコン層１００の主面１００ａは、保護領域１０１と非保護領域１０２とを有する。基板Ｗは、シリコン層１００の主面１００ａの保護領域１０１上に形成されたレジスト層１０３と、主面１００ａの保護領域１０１上に形成された第１酸化シリコン層１０４と、第１酸化シリコン層１０４上に形成された第１ポリシリコン層１０５と、主面１００ａの非保護領域１０２上に形成された第２酸化シリコン層１０６と、第２酸化シリコン層１０６上に形成された第２ポリシリコン層１０７とを有する。レジスト層１０３は、第１酸化シリコン層１０４および第１ポリシリコン層１０５を被覆している。基板Ｗは、非保護領域１０２においてシリコン層１００の主面１００ａの表層部に形成された第１導電型（たとえば、ｎ型）の第１不純物領域１０８と、第１不純物領域１０８から間隔を空けて、非保護領域１０２においてシリコン層１００の主面１００ａの表層部に形成された第１導電型の第２不純物領域１０９とを含む。
【0058】
第２ポリシリコン層１０７および第２酸化シリコン層１０６は、第１不純物領域１０８と第２不純物領域１０９との間の第２導電型（たとえば、ｐ型）のチャネル領域に対向するようにシリコン層１００の主面１００ａ上に形成されたプレーナゲート構造を構成していてもよい。その場合、第１不純物領域１０８および第２不純物領域１０９が、それぞれ、ドレイン領域およびソース領域として機能する。
【0059】
硫酸含有液によるレジスト除去処理が行われることによって、図４Ｂに示すように、基板Ｗからレジスト層１０３が除去される。硫酸含有液中のオゾン濃度が高過ぎると、非保護領域１０２におけるシリコン層１００の表層部が酸化される。そのため、第１不純物領域１０８および第２不純物領域１０９の表層部も酸化され、酸化膜１１０が形成される。レジスト除去処理の後に行われる処理で酸化膜１１０が除去されることによって、ゲートとしての第１ポリシリコン層１０５と第１不純物領域１０８および第２不純物領域１０９の表面との距離が大きくなり、かつ、第１不純物領域１０８および第２不純物領域１０９の不純物濃度が低減される。その結果、デバイス不良が生じるおそれがある。具体的には、ドレイン電流が低減されるおそれがある。
【0060】
そこで、基板Ｗのレジスト除去処理に用いられた硫酸含有液中からオゾンを意図的に除去した後、当該硫酸含有液にオゾンガスを溶解させて硫酸含有液を基板のレジスト除去処理に再利用する構成であれば、シリコン層１００の表層部（第１不純物領域１０８および第２不純物領域１０９）の意図しない酸化を抑制できる。
＜基板処理装置の変形例＞
図５～図１０は、それぞれ、基板処理装置１の第１変形例～第６変形例を説明するための模式図である。
＜基板処理装置の変形例＞
図５～図１０は、それぞれ、基板処理装置１の第１変形例～第６変形例を説明するための模式図である。
【0061】
図５に示すように、第１変形例に係る基板処理装置１は、供給側ヒータ５０の代わりに、供給配管系５内の硫酸含有液を冷却する供給側クーラ５２を備えていている。供給側クーラ５２は、常時稼働されていなくてもよく、供給側温度計５１によって測定される温度に基づいて冷却状態と非冷却状態とに切り替えられてもよい。第２温度が第１温度よりも低いため、非冷却状態から冷却状態への切り替えによって、供給配管系５内の硫酸含有液の温度を低下させて第２温度に調整することが容易となる。
【0062】
この実施形態では、供給側クーラ５２は、下流供給配管３２内の硫酸含有液を冷却する。下流供給配管３２において供給側クーラ５２によって冷却される位置（供給冷却位置３２ｃ）は、下流供給配管３２において上流供給ポンプ３６よりも上流側に位置している。
供給側クーラ５２は、この実施形態とは異なり、貯留槽３０内に硫酸含有液に浸漬され貯留槽３０内の硫酸含有液を冷却するクーラであってもよいし、貯留槽３０の側壁の外側面および底壁の下側面の少なくも一方に取り付けられていてもよい。供給側クーラ５２は、循環配管３３内の硫酸含有液を冷却するクーラであってもよい。供給側クーラ５２は、温調部材は、これらのクーラの組み合わせであってもよい。
供給側クーラ５２は、この実施形態とは異なり、貯留槽３０内に硫酸含有液に浸漬され貯留槽３０内の硫酸含有液を冷却するクーラであってもよいし、貯留槽３０の側壁の外側面および底壁の下側面の少なくも一方に取り付けられていてもよい。供給側クーラ５２は、循環配管３３内の硫酸含有液を冷却するクーラであってもよい。供給側クーラ５２は、温調部材は、これらのクーラの組み合わせであってもよい。
【0063】
第１変形例とは異なり、供給側ヒータ５０および供給側クーラ５２の両方が設けられていてもよい。
図６に示すように、第２変形例に係る基板処理装置１では、供給配管系５が、貯留槽３０および循環配管３３を含んでおらず、上流供給配管３１および下流供給配管３２が一体化された供給配管９０を含んでいる。供給配管９０は、回収槽３内の硫酸含有液を基板処理部２に供給する。第２変形例に係る基板処理装置１は、回収槽３内の硫酸含有液を供給配管９０に送る送液上流供給ポンプ９１と、供給配管９０内の硫酸含有液を冷却する供給側クーラ５２と、供給配管系５内の硫酸含有液の温度を測定する供給側温度計５１と、供給配管９０を開閉する供給バルブ９２と、供給配管９０内の硫酸含有液の流量を調整する供給流量調整バルブ９３とをさらに備えている。第２変形例では、供給バルブ９２が、供給配管系５への硫酸含有液の供給の有無を切り替える切替バルブとして機能する。
図６に示すように、第２変形例に係る基板処理装置１では、供給配管系５が、貯留槽３０および循環配管３３を含んでおらず、上流供給配管３１および下流供給配管３２が一体化された供給配管９０を含んでいる。供給配管９０は、回収槽３内の硫酸含有液を基板処理部２に供給する。第２変形例に係る基板処理装置１は、回収槽３内の硫酸含有液を供給配管９０に送る送液上流供給ポンプ９１と、供給配管９０内の硫酸含有液を冷却する供給側クーラ５２と、供給配管系５内の硫酸含有液の温度を測定する供給側温度計５１と、供給配管９０を開閉する供給バルブ９２と、供給配管９０内の硫酸含有液の流量を調整する供給流量調整バルブ９３とをさらに備えている。第２変形例では、供給バルブ９２が、供給配管系５への硫酸含有液の供給の有無を切り替える切替バルブとして機能する。
【0064】
図７に示すように、第３変形例に係る基板処理装置１では、回収配管ヒータ２３が設けられておらず、回収槽ヒータ２６が回収側ヒータとして設けられている。図８に示すように、第４変形例に係る基板処理装置１では、回収槽ヒータ２６が設けられておらず回収配管ヒータ２３が回収側ヒータとして設けられている。このように、回収配管４内の硫酸含有液を第１温度にまで加熱する回収配管ヒータ２３（加熱部材）、および、回収槽３内の硫酸含有液を第１温度にまで加熱する回収槽ヒータ２６（加熱部材）の少なくとも一方が設けられていればよい。同様に、レジスト除去処理の加熱工程において、回収槽３内の硫酸含有液および回収配管４を通過する硫酸含有液の少なくとも一方が第１温度にまで加熱されればよい。
【0065】
図９に示すように、第５変形例に係る基板処理装置１では、オゾン濃度計２５が、回収槽３内の硫酸含有液中のオゾン濃度を測定するように構成されている。第５変形例では、オゾン濃度計２５が、測定器本体２５Ａと、回収槽３内の硫酸含有液の液面よりも下側に位置する先端を有し、回収槽３内の硫酸含有液を測定器本体２５Ａに送る液体供給管２５Ｃとを含む。
【0066】
図１０に示すように、第６変形例に係る基板処理装置１では、複数（この実施形態では２つ）の回収槽３が並列配置されている。
複数の回収槽３は、第１回収槽３Ａおよび第２回収槽３Ｂを含む。第１回収槽３Ａおよび第２回収槽３Ｂは、同様の構成を有している。すなわち、排気配管２４、オゾン濃度計２５、回収槽ヒータ２６、および、回収側温度計２７は、第１回収槽３Ａおよび第２回収槽３Ｂの両方に設けられている。
複数の回収槽３は、第１回収槽３Ａおよび第２回収槽３Ｂを含む。第１回収槽３Ａおよび第２回収槽３Ｂは、同様の構成を有している。すなわち、排気配管２４、オゾン濃度計２５、回収槽ヒータ２６、および、回収側温度計２７は、第１回収槽３Ａおよび第２回収槽３Ｂの両方に設けられている。
【0067】
回収配管４の上流端は、基板処理部２の処理カップ１３（図１を参照）に接続されており、回収配管４の下流端は、第１回収槽３Ａに接続されている。上流供給配管３１の上流端は、第１回収槽３Ａに接続されており、上流供給配管３１の下流端は、貯留槽３０（図１を参照）に接続されている。
第６変形例に係る基板処理装置１は、回収バルブ２１よりも下流側で回収配管４を開閉する下流回収バルブ９４と、回収配管４に分岐接続され、第２回収槽３Ｂに接続される分岐回収配管９５と、上流供給配管３１に分岐接続され、第２回収槽３Ｂに接続される分岐供給配管９６とをさらに備える。
第６変形例に係る基板処理装置１は、回収バルブ２１よりも下流側で回収配管４を開閉する下流回収バルブ９４と、回収配管４に分岐接続され、第２回収槽３Ｂに接続される分岐回収配管９５と、上流供給配管３１に分岐接続され、第２回収槽３Ｂに接続される分岐供給配管９６とをさらに備える。
【0068】
下流回収バルブ９４は、回収配管ヒータ２３よりも下流側で回収配管４に介装されている。回収配管４において分岐回収配管９５が接続される分岐接続位置４ｂは、回収配管ヒータ２３よりも下流側で、かつ、下流回収バルブ９４よりも上流側の位置である。上流供給配管３１において分岐供給配管９６が接続されている分岐接続位置３１ａは、上流供給バルブ３５よりも下流側の位置である。
【0069】
第６変形例に係る基板処理装置１は、分岐回収配管９５を開閉する分岐回収バルブ９７と、第２回収槽３Ｂ内の硫酸含有液を分岐供給配管９６に送る分岐送液ポンプ９８と、分岐供給配管９６を開閉する分岐供給バルブ９９とを備えている。分岐回収バルブ９７は、分岐回収配管９５に介装されている。分岐送液ポンプ９８は、分岐供給配管９６に介装されており、分岐供給バルブ９９は、分岐送液ポンプ９８よりも下流側で分岐供給配管９６に介装されている。
【0070】
複数の回収槽３が並列配置されている構成において、２つの回収槽３のうち少なくとも１つの回収槽３内の硫酸含有液中のオゾン濃度が充分に低減されていれば、貯留槽３０に向けて硫酸含有液を送ることができる。
＜硫酸含有液以外の液体による処理＞
基板Ｗの上面に供給する処理液は、硫酸含有液に限られず、アンモニア水またはフッ酸（フッ化水素水）であってもよい。アンモニア水にオゾンガスを溶解させることで洗浄処理に適したアンモニア水オゾン混合液（ＡＯＭ液）を形成することができる。フッ酸にオゾンガスを溶解させることで、ドライエッチング後の洗浄処理に適したフッ酸オゾン混合液（ＦＯＭ液）を形成することができる。
＜硫酸含有液以外の液体による処理＞
基板Ｗの上面に供給する処理液は、硫酸含有液に限られず、アンモニア水またはフッ酸（フッ化水素水）であってもよい。アンモニア水にオゾンガスを溶解させることで洗浄処理に適したアンモニア水オゾン混合液（ＡＯＭ液）を形成することができる。フッ酸にオゾンガスを溶解させることで、ドライエッチング後の洗浄処理に適したフッ酸オゾン混合液（ＦＯＭ液）を形成することができる。
【0071】
図１１Ａは、オゾンが溶解されたアンモニア水で洗浄処理される前の基板Ｗの表面付近の構造を説明するための模式的な断面図である。図１１Ｂは、オゾンが溶解されたアンモニア水で洗浄処理された後の基板Ｗの表面付近の構造を説明するための模式的な断面図である。
図１１Ａを参照して、オゾンが溶解されたアンモニア水による洗浄処理の対象となる基板Ｗは、たとえば、主面１００ａを有するシリコン層１００と、主面１００ａ上に形成された酸化シリコン層１１１と、酸化シリコン層１１１上に形成されたポリシリコン層１１２と、主面１００ａに形成され酸化シリコン層１１１およびポリシリコン層１１２を被覆する層間絶縁膜１１３と、層間絶縁膜１１３に形成されたコンタクトホール１１４に埋設されているコンタクト電極１１５とを含む。層間絶縁膜１１３は、たとえば、酸化シリコンおよび窒化シリコンの少なくとも一方によって形成されている。コンタクト電極１１５は、たとえば、タングステン等の金属である。
図１１Ａを参照して、オゾンが溶解されたアンモニア水による洗浄処理の対象となる基板Ｗは、たとえば、主面１００ａを有するシリコン層１００と、主面１００ａ上に形成された酸化シリコン層１１１と、酸化シリコン層１１１上に形成されたポリシリコン層１１２と、主面１００ａに形成され酸化シリコン層１１１およびポリシリコン層１１２を被覆する層間絶縁膜１１３と、層間絶縁膜１１３に形成されたコンタクトホール１１４に埋設されているコンタクト電極１１５とを含む。層間絶縁膜１１３は、たとえば、酸化シリコンおよび窒化シリコンの少なくとも一方によって形成されている。コンタクト電極１１５は、たとえば、タングステン等の金属である。
【0072】
オゾンが溶解されたアンモニア水による洗浄処理が行われることによって、層間絶縁膜１１３の表面に付着する異物が洗い流される。アンモニア水中のオゾン濃度が高過ぎると、図１１Ｂに示すように、層間絶縁膜１１３から露出するコンタクト電極１１５がエッチングされる。エッチングによりコンタクト電極１１５の表面が後退することによって、意図しない凹部１１６が形成されるおそれがある。凹部１１６の形成によって、デバイス不良が生じるおそれがある。
【0073】
そこで、基板Ｗの洗浄処理に用いられたアンモニア水中からオゾンを意図的に除去した後、当該アンモニア水にオゾンガスを溶解させれば、アンモニア水を洗浄処理に再利用できる。これにより、基板Ｗの主面における意図しない凹部１１６の形成を抑制できる。
図１２Ａは、オゾンが溶解されたフッ酸で洗浄処理される前の基板Ｗの表面付近の構造を説明するための模式的な断面図である。図１２Ｂは、オゾンが溶解されたフッ酸で洗浄処理された後の基板Ｗの表面付近の構造を説明するための模式的な断面図である。
図１２Ａは、オゾンが溶解されたフッ酸で洗浄処理される前の基板Ｗの表面付近の構造を説明するための模式的な断面図である。図１２Ｂは、オゾンが溶解されたフッ酸で洗浄処理された後の基板Ｗの表面付近の構造を説明するための模式的な断面図である。
【0074】
図１２Ａを参照して、オゾンが溶解されたフッ酸による洗浄処理の対象となる基板Ｗは、たとえば、層間絶縁膜をドライエッチングによって除去した後の基板Ｗである。オゾンが溶解されたフッ酸による洗浄処理の対象となる基板Ｗは、具体的には、主面１００ａを有するシリコン層１００と、シリコン層１００の主面１００ａから突出する凸部１２０と、凸部１２０の頂部１２０ａ上に形成されたパッド酸化物層１２１と、パッド酸化物層１２１上に形成された窒化物層１２２とを含む。凸部１２０は、シリコンによって形成されている。
【0075】
オゾンが溶解されたフッ酸による洗浄処理が行われることによって、ドライエッチング時のダメージが除去される。オゾンが溶解されたフッ酸中のオゾン濃度が高過ぎると、図１２Ｂに示すように、凸部１２０の側壁１２０ｂがエッチングされる。エッチングにより凸部１２０の幅が狭くなることによって、デバイス不良が生じるおそれがある。
そこで、基板Ｗの洗浄処理に用いられたフッ酸中からオゾンを意図的に除去した後、当該フッ酸にオゾンガスを溶解させれば、フッ酸を洗浄処理に再利用できる。これにより、基板Ｗの主面における意図しない凸部１２０のエッチングを抑制できる。
そこで、基板Ｗの洗浄処理に用いられたフッ酸中からオゾンを意図的に除去した後、当該フッ酸にオゾンガスを溶解させれば、フッ酸を洗浄処理に再利用できる。これにより、基板Ｗの主面における意図しない凸部１２０のエッチングを抑制できる。
【0076】
＜その他の実施形態＞
この発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、さらに他の形態で実施することができる。
たとえば、図１に示す形態において、循環バルブ３９は、循環接続位置３２ａよりも上流側において下流供給配管３２に介装されていてもよい。
この発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、さらに他の形態で実施することができる。
たとえば、図１に示す形態において、循環バルブ３９は、循環接続位置３２ａよりも上流側において下流供給配管３２に介装されていてもよい。
【0077】
上述の実施形態では、流体混合器６０を用いてオゾンガスと硫酸含有液とを混合する。しかしながら、上述の実施形態とは異なり、流体混合器６０の代わりに、硫酸含有液を貯留するタンク内にオゾンガスをバブリングして硫酸含有液にオゾンガスを溶解させるバブリング機構が設けられていてもよい。この場合、オゾンガス配管６は、流体混合器６０を介さずに、下流供給配管３２に接続される。
【0078】
上述の実施形態では、下流供給配管３２において、オゾンガス配管６の接続位置（流体混合器６０）よりも上流側に供給加熱位置３２ｂ（図１を参照）が設定されている。しかしながら、下流供給配管３２において流体混合器６０よりも下流側に供給加熱位置３２ｂが設けられていてもよい。
上述の実施形態では、コントローラ８が、オゾン濃度計２５の検出濃度が所定の閾値よりも高い場合に上流供給バルブ３５を閉じ、オゾン濃度計２５の検出濃度が所定の閾値以下である場合に上流供給バルブ３５を開く。しかしながら、コントローラ８は、検出濃度が０ｐｐｍであるときに上流供給バルブ３５を開き、検出濃度が０ｐｐｍよりも大きいときに上流供給バルブ３５を閉じるように、上流供給バルブ３５を制御してもよい。
上述の実施形態では、コントローラ８が、オゾン濃度計２５の検出濃度が所定の閾値よりも高い場合に上流供給バルブ３５を閉じ、オゾン濃度計２５の検出濃度が所定の閾値以下である場合に上流供給バルブ３５を開く。しかしながら、コントローラ８は、検出濃度が０ｐｐｍであるときに上流供給バルブ３５を開き、検出濃度が０ｐｐｍよりも大きいときに上流供給バルブ３５を閉じるように、上流供給バルブ３５を制御してもよい。
【0079】
上述の実施形態では、基板処理装置１は、基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉処理装置である。しかしながら、基板処理装置１は、複数枚の基板Ｗを浸漬槽に貯留された処理液に浸漬して処理する浸漬処理装置であってもよい。
なお、上述の実施形態では、「水平」、「鉛直」といった表現を用いている
が、厳密に「水平」、「鉛直」であることを要しない。すなわち、これらの各表現は、製造精度、設置精度等のずれを許容するものである。
なお、上述の実施形態では、「水平」、「鉛直」といった表現を用いている
が、厳密に「水平」、「鉛直」であることを要しない。すなわち、これらの各表現は、製造精度、設置精度等のずれを許容するものである。
【0080】
その他、特許請求の範囲に記載した範囲で種々の変更を行うことができる。
【符号の説明】
【0081】
１ ：基板処理装置
２ ：基板処理部
３ ：回収槽
３Ａ ：第１回収槽
３Ｂ ：第２回収槽
４ ：回収配管
５ ：供給配管系
６ ：オゾンガス配管
８ ：コントローラ
２３ ：回収配管ヒータ（加熱部材）
２５ ：オゾン濃度計
２６ ：回収槽ヒータ（加熱部材）
３０ ：貯留槽
３１ ：上流供給配管
３２ ：下流供給配管
３５ ：上流供給バルブ（切替バルブ）
５０ ：供給側ヒータ（温調部材）
５２ ：供給側クーラ（温調部材）
６０ ：流体混合器
９２ ：供給バルブ（切替バルブ）
１００ ：シリコン層
１００ａ ：主面
１０１ ：保護領域
１０３ ：レジスト層
ＳＰ ：内部空間
Ｗ ：基板
２ ：基板処理部
３ ：回収槽
３Ａ ：第１回収槽
３Ｂ ：第２回収槽
４ ：回収配管
５ ：供給配管系
６ ：オゾンガス配管
８ ：コントローラ
２３ ：回収配管ヒータ（加熱部材）
２５ ：オゾン濃度計
２６ ：回収槽ヒータ（加熱部材）
３０ ：貯留槽
３１ ：上流供給配管
３２ ：下流供給配管
３５ ：上流供給バルブ（切替バルブ）
５０ ：供給側ヒータ（温調部材）
５２ ：供給側クーラ（温調部材）
６０ ：流体混合器
９２ ：供給バルブ（切替バルブ）
１００ ：シリコン層
１００ａ ：主面
１０１ ：保護領域
１０３ ：レジスト層
ＳＰ ：内部空間
Ｗ ：基板
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11A】
【図11B】
【図12A】
【図12B】