特許 7645679 樹脂チューブの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-03-06

(45)【発行日】2025-03-14

(54)【発明の名称】樹脂チューブの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B29C 48/90 20190101AFI20250307BHJP

   C08G 63/06 20060101ALI20250307BHJP

   C08L 67/04 20060101ALI20250307BHJP

   B29C 48/09 20190101ALI20250307BHJP

   B29C 48/32 20190101ALI20250307BHJP

   B29C 48/92 20190101ALI20250307BHJP

【ＦＩ】

B29C48/90

C08G63/06

C08L67/04

B29C48/09

B29C48/32

B29C48/92

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2021056650

(22)【出願日】2021-03-30

(65)【公開番号】P2022153889

(43)【公開日】2022-10-13

【審査請求日】2024-01-10

(73)【特許権者】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(74)【代理人】

【識別番号】110000556

【氏名又は名称】弁理士法人有古特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】杉山 武史

(72)【発明者】

【氏名】大倉 徹雄

【審査官】家城 雅美

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２０／０４００９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－１８７５４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２６４７５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－３０７８２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２５２６８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２９Ｃ ４８／９０

Ｃ０８Ｇ ６３／０６

Ｃ０８Ｌ ６７／０４

Ｂ２９Ｃ ４８／０９

Ｂ２９Ｃ ４８／３２

Ｂ２９Ｃ ４８／９２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含有する樹脂組成物を含む樹脂チューブの製造方法であって、
前記樹脂組成物を、押出機内で溶融した後、環状ダイから押出して、減圧が可能なボックスが設置された水槽に投入する工程を含み、
前記樹脂チューブが、略一定の肉厚を有する壁面から構成され、内部が空洞である円筒状の成形品であり、
前記樹脂チューブの肉厚と外径の比（肉厚／外径比）が０．０１以上０．０４以下であり、
前記ボックス内の減圧度が－０．５ｋＰａ（Ｇ）以下、
前記樹脂チューブが前記ボックス内に滞留する時間が０．１秒以上であり、
前記水槽の温度が３０℃以上であることを特徴とする、樹脂チューブの製造方法。

【請求項2】

前記水槽の温度が６０℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記水槽の温度が４０℃以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含有する樹脂組成物が、構成モノマーの種類及び／又は構成モノマーの含有割合が互いに異なる少なくとも２種類のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含有する樹脂組成物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を含有する樹脂チューブの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、欧州を中心に生ゴミの分別回収やコンポスト処理が進められており、生ゴミと共にコンポスト処理できるプラスチック製品が望まれている。さらに、マイクロプラスチックによる海洋汚染がクローズアップされ、海水中で分解するプラスチックの開発が期待されている。

【0003】

ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、多くの微生物種の細胞内にエネルギー貯蔵物質として生産、蓄積される熱可塑性ポリエステルであり、土中だけでなく、海水中でも生分解が進行しうる材料であるため、上記の問題を解決する素材として注目されている。

【0004】

特許文献１では、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂から形成され、しなりやすく、ストローとして好適に使用できる、肉厚が０．１～０．６ｍｍの樹脂チューブが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】国際公開第２０２０／０４００９３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

これまでのポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂から形成された樹脂チューブは、外径に対して肉厚が厚い樹脂チューブであったが、例えば該樹脂チューブをストローとして使用した場合、口当たり感のさらなる向上のため外径に対してより肉厚が薄いストローが求められている。その為、外径に対して肉厚が薄いストローを成形する必要があるが、水浴内でチューブ状にする際、肉厚が薄いため水圧に負け偏平したチューブになり易い傾向にあった。

【0007】

本発明は、上記現状に鑑み、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を含有し、かつ従来より外径に対してより肉厚が薄い樹脂チューブの製造方法を提供することが目的である。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を含有する樹脂組成物を含む樹脂チューブを製造する方法において、特に樹脂チューブを、減圧が可能なボックスが設置された水槽に投入して冷却固化させる際に、ボックス内の減圧度、ボックス内に滞留する時間、更に水槽の温度を特定の範囲とすることで外径に対してより肉厚が薄い樹脂チューブを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

即ち、本発明は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含有する樹脂組成物を含む樹脂チューブの製造方法であって、
前記樹脂組成物を、押出機内で溶融した後、環状ダイから押出して、減圧が可能なボックスが設置された水槽に投入する工程を含み、
前記ボックス内の減圧度が－０．５ｋＰａ（Ｇ）以下、
前記樹脂チューブが前記ボックス内に滞留する時間が０．１秒以上であり
前記水槽の温度が３０℃以上であることを特徴とする、樹脂チューブの製造方法に関する。
好ましくは、前記水槽の温度が６０℃以下である。
好ましくは、前記樹脂チューブの肉厚と外径の比が０．０１以上０．０５未満である。
また、好ましくは、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含有する樹脂組成物が、構成モノマーの種類及び／又は構成モノマーの含有割合が互いに異なる少なくとも２種類のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含有する樹脂組成物を含む。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、外径に対してより肉厚が薄い樹脂チューブの製造方法を提供することが出来る。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下に、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

【0012】

本発明の一実施形態は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を含有する樹脂チューブの製造方法に関する。

【0013】

（ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分）
ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分としては、３－ヒドロキシアルカノエート単位を有する重合体、具体的には、下記一般式（１）で示される単位を含む重合体であることが好ましい。
[－ＣＨＲ－ＣＨ_２－ＣＯ－Ｏ－] （１）
一般式（１）中、ＲはＣ_ｐＨ_２ｐ＋１で表されるアルキル基を示し、ｐは１～１５の整数を示す。Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メチルプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。ｐとしては、１～１０が好ましく、１～８がより好ましい。

【0014】

ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、３－ヒドロキシアルカノエート単位（特に、一般式（１）で表される単位）を、全構成単位の５０モル％以上含むことが好ましく、６０モル％以上含むことがより好ましく、７０モル％以上含むことが更に好ましい。ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、重合体の構成単位として、１種又は２種以上の３－ヒドロキシアルカノエート単位のみを含むものであってもよいし、１種又は２種以上の３－ヒドロキシアルカノエート単位に加えて、その他の単位（例えば、４－ヒドロキシアルカノエート単位等）を含むものであってもよい。

【0015】

ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、３－ヒドロキシブチレート（以下、３ＨＢと称する場合がある）単位を含む単独重合体又は共重合体であることが好ましい。特に、３－ヒドロキシブチレート単位は、全て（Ｒ）－３－ヒドロキシブチレート単位であることが好ましい。また、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体であることが好ましい。

【0016】

ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の具体例としては、例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシプロピオネート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）（略称：Ｐ３ＨＢ３ＨＶ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（略称：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘプタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシノナノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシデカノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシウンデカノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）（略称：Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）等が挙げられる。特に、樹脂チューブの生産性および機械特性等の観点から、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）又はポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）が好ましく、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）がより好ましい。

【0017】

ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分が、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体を含む場合、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める３－ヒドロキシブチレート単位および他のヒドロキシアルカノエート単位の平均含有比率は、樹脂チューブの実使用性と生産性を両立する観点から、３－ヒドロキシブチレート単位／他のヒドロキシアルカノエート単位＝９５／５～８０／２０（モル％／モル％）が好ましく、９４／６～８２／１８（モル％／モル％）がより好ましく、９３／７～８４／１６（モル％／モル％）がさらに好ましい。

【0018】

ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める各モノマー単位の平均含有比率は、当業者に公知の方法、例えば国際公開２０１３／１４７１３９号の段落［００４７］に記載の方法により求めることができる。平均含有比率とは、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分全体において全モノマー単位に占める各モノマー単位のモル比を意味し、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を構成する２種以上のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の混合物全体に含まれる各モノマー単位のモル比を意味する。

【0019】

ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分の重量平均分子量は、特に限定されないが、樹脂チューブの実使用性と生産性を両立する観点から、２０万～２００万が好ましく、２５万～１５０万がより好ましく、３０万～１００万が更に好ましい。

【0020】

また、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を構成する各ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されない。しかし、例えば、後述するような高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂と低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂とをブレンドする場合、高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量平均分子量は、樹脂チューブの実使用性と生産性を両立する観点から、２０万～１００万が好ましく、２２万～８０万がより好ましく、２５万～６０万が更に好ましい。一方、低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量平均分子量は、樹脂チューブの実使用性と生産性を両立する観点から、２０万～２５０万が好ましく、２５万～２３０万がより好ましく、３０万～２００万が更に好ましい。

【0021】

なお、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂又はポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分の重量平均分子量は、クロロホルム溶液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所社製ＨＰＬＣ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ）を用い、ポリスチレン換算により測定することができる。該ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるカラムとしては、重量平均分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。

【0022】

ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の製造方法は特に限定されず、化学合成による製造方法であってもよいし、微生物による製造方法であってもよい。

【0023】

求められる生産性や機械強度を発現するために少なくとも２種のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を混合することが好ましい。この場合は、少なくとも１種の高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂と、少なくとも１種の低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を組み合わせて混合することがより好ましい。一般に、高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は生産性に優れるが機械強度が乏しい性質を有し、低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は生産性に劣るが優れた機械特性を有する。両樹脂を混合すると、高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が微細な樹脂結晶粒子を形成し、低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が、該樹脂結晶粒子同士を架橋するタイ分子を形成すると推測される。これらの樹脂を組み合わせて使用することで、樹脂チューブの機械強度が格段に向上し得る。

【0024】

前記高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が３－ヒドロキシブチレート単位を含む場合、該高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂に含まれる３－ヒドロキシブチレート単位の含有割合は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める３－ヒドロキシブチレート単位の平均含有割合よりも高いことが好ましい。

【0025】

高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位を含む場合、該高結晶性の樹脂における他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合は、１～１０モル％が好ましく、１～８モル％がより好ましく、１～６モル％が更に好ましい。

【0026】

前記高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、又は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）が好ましく、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）がより好ましい。

【0027】

また、前記低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が３－ヒドロキシブチレート単位を含む場合、該低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂に含まれる３－ヒドロキシブチレート単位の含有割合は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める３－ヒドロキシブチレート単位の平均含有割合よりも低いことが好ましい。

【0028】

低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位を含む場合、該低結晶性の樹脂における他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合は、２４～９９モル％が好ましく、２４～５０モル％がより好ましく、２４～３５モル％がさらに好ましく、２４～３０モル％が特に好ましい。

【0029】

前記低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、又は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）が好ましく、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）がより好ましい。

【0030】

高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂と低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を併用する場合、両樹脂の合計量に対する各樹脂の使用割合は特に限定されないが、前者が３５重量％以上９０重量％以下で、後者が１０重量％以上６５重量％以下であることが好ましく、前者が４５重量％以上８０重量％以下で、後者が２０重量％以上５５重量％以下であることがより好ましい。

【0031】

２種以上のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂のブレンド物を得る方法は特に限定されず、微生物産生によりブレンド物を得る方法であってよいし、化学合成によりブレンド物を得る方法であってもよい。また、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて２種以上の樹脂を溶融混練してブレンド物を得てもよいし、２種以上の樹脂を溶媒に溶解して混合・乾燥してブレンド物を得ても良い。

【0032】

（他の樹脂）
一実施形態に係る樹脂チューブは、発明の効果を損なわない範囲で、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂以外の他の樹脂を含んでもよい。そのような他の樹脂としては、例えば、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル系樹脂や、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンセバケートテレフタレート、ポリブチレンアゼレートテレフタレートなどの脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。他の樹脂としては１種のみが含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。

【0033】

前記他の樹脂の含有量は、特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分の合計１００重量部に対して、６０重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましく、４５重量部以下がさらに好ましい。他の樹脂の含有量の下限は特に限定されず、０重量部であってもよい。

【0034】

（添加剤）
一実施形態に係る樹脂チューブは、発明の効果を阻害しない範囲において、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、結晶化核剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、導電剤、断熱剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、無機充填剤、有機充填剤、加水分解抑制剤等を目的に応じて使用できる。特に生分解性を有する添加剤が好ましい。

【0035】

結晶化核剤としては、例えば、ペンタエリスリトール、オロチン酸、アスパルテーム、シアヌル酸、グリシン、フェニルホスホン酸亜鉛、窒化ホウ素等が挙げられる。

【0036】

滑剤としては、例えば、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルベヘン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、ｐ－フェニレンビスステアリン酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸とセバシン酸の重縮合物等が挙げられる。中でも、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分への滑剤効果が特に優れている点で、ベヘン酸アミドとエルカ酸アミドが好ましい。滑剤の使用量は、特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分の合計１００重量部に対して、０．０１～５重量部が好ましく、０．０５～３重量部がより好ましく、０．１～１．５重量部がさらに好ましい。また、滑剤は、１種を使用してもよいし、２種以上使用してもよく、目的に応じて、使用比率を適宜調整することができる。

【0037】

可塑剤としては、例えば、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物、二塩基酸エステル系化合物等が挙げられる。

【0038】

無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム等の無機粒子を用いることができる。前記シリカは、分散性の観点から湿式シリカであることが好ましい。有機充填剤としては、例えば、トウモロコシ澱粉（コーンスターチとも称される。）、小麦粉澱粉、米澱粉、ソラマメ澱粉、緑豆澱粉、小豆澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉等の澱粉やそれらからなる化工澱粉、セルロース繊維などが挙げられる。

【0039】

（樹脂チューブ、その製造方法）
本明細書において、チューブとは、略一定の肉厚を有しており断面形状が略円形の壁面から構成され、内部が空洞になっている細長い円筒状の成形品のことをいう。該チューブは、ストロー、又は、パイプとして使用することができるが、用途はこれらに限定されない。

【0040】

本発明に係る樹脂チューブの製造方法において樹脂を溶融する方法は、公知の方法を用いて溶融させることが好ましい。具体的には、単軸押出機や二軸押出機にポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を投入し溶融混錬させることが挙げられる。溶融混錬時の温度としては、例えば１４０℃以上１８０℃以下が好ましく、１４０℃以上１７５℃以下がより好ましく、１４０℃以上１７０℃以下がさらに好ましい。１４０℃未満では樹脂が十分に溶融できず、未溶融樹脂が樹脂チューブに混入し、外観の悪化や穴あき等が発生し成形が困難になる。１８０℃以上では粘度が低下傾向となり成形が困難なる。

【0041】

一実施形態に係る樹脂チューブを製造する場合のチューブ状に押出す工程は、溶融混錬を行った押出機出口に環状ダイを接続し、そこから溶融樹脂を押出すことでチューブ状となる。環状ダイの径やクリアランスは、所望する樹脂チューブの径や肉厚によって任意に選択することが出来るが、一般的には所望するチューブ径や肉厚より大きいものが選択される。

【0042】

本発明に係る樹脂チューブを製造方法は、押出したチューブ状樹脂を減圧が可能なボックスが設置された水槽に投入し冷却固化する工程を含んでいる。具体的には、環状ダイから押出されたチューブ状樹脂を水で満たされた水槽内を通過させることで冷却固化させるが、好ましくは、所望の外径となるチューブを得るために環状ダイの中心からチューブ内にエアーを吹き込み、次いで水槽内に設置された減圧可能なボックスに樹脂チューブを通過させる。減圧可能なボックスの入り口は水槽のどの位置にあってもよいが、好ましくは水槽全体の長さに対して環状ダイ側前半分にある事が好ましい。減圧可能なボックスは水槽全体に渡っていてもよいし、水槽の一部であってもよい。これにより均一な円筒状に賦形することが容易となる。

【0043】

減圧ボックス内の減圧度は－０．５ｋＰａ（Ｇ）以下であることが好ましく、－１．０ｋＰａ（Ｇ）以下であることがより好ましく、－２．０ｋＰａ（Ｇ）以下であることがさらに好ましい。減圧度がこの範囲にあると後述する均一な円筒状になる傾向にあるため好ましい。（Ｇ）とはゲージ圧であることを示しており、０ｋＰａ（Ｇ）は大気圧であることを意味する。例えば減圧度－０．５ｋＰａ（Ｇ）とは大気圧（０ｋＰａ（Ｇ））から０．５ｋＰａ圧力が低下した状態を意味する。

【0044】

減圧ボックス内をチューブ状樹脂が通過する時間としては０．１秒以上１５秒以下であることが好ましく、０．１秒以上１２秒以下がより好ましく、０．１秒以上１０秒以下がより好ましい。当該範囲内であると樹脂チューブが均一な円筒形になる傾向であるため好ましい。

【0045】

樹脂チューブを好適に冷却固化させるために減圧ボックスや減圧ボックス以外の部分の水の温度は、その下限が３０℃以上であり、３５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。水の温度の上限は、６０℃以下が好ましく、５５℃以下がさらに好ましい。また、減圧ボックス内の水の温度と減圧ボックス以外の部分の水の温度は、それぞれ同じ温度としてもよいし、異なる温度に設定してもよい。さらに水槽を２つ以上設け、それぞれを同じ温度としてもよいし、異なる温度に設定してもよい。

【0046】

一実施形態に係る樹脂チューブがストローとして使用される場合、該樹脂チューブの肉厚は、ストローとして飲料を飲む際の口当たりが良く、適度な柔軟性を有していることから割れにくく、指先などを突いたりした際に怪我をしにくく、かつ海水中でも速やかに生分解することから、０．０１ｍｍ以上０．６ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下がより好ましく、０．１ｍｍ以上０．４ｍｍ以下がさらに好ましい。該樹脂チューブの肉厚は、例えば管用デジタルノギス（ＮＴＤ－１６－Ｐ１５Ｍ 株式会社ミツトヨ製）を用いて測定することが出来る。

【0047】

また、一実施形態に係る樹脂チューブがストローとして使用される場合、該樹脂チューブの外径は、特に限定されないが、ストローとして飲料を飲む際の使用のしやすさから、２～１０ｍｍが好ましく、４～８ｍｍがより好ましく、５～７ｍｍがさらに好ましい。該樹脂チューブの外径は、例えば、円筒テーパーゲージ（新潟精機株式会社製）を用いて真円相当と見なした内径に、前記肉厚の厚みを加えて外径とし算出する事ができる。

【0048】

一実施形態に係る樹脂チューブがストローとして使用される場合、該樹脂チューブの肉厚と外径の比は、ストローとして飲料を飲む際の口当たりが良く、適度な柔軟性を有していることから割れにくく、指先などを突いたりした際に怪我をしにくく、かつ海水中でも速やかに生分解することから、０．０１以上０．０５未満が好ましく、０．０２以上０．０５未満がより好ましく、０．０２以上０．０４以下がさらに好ましい。

【0049】

一実施形態に係る樹脂チューブの断面形状は、略円形であるが、ストローやパイプとしての利用性の観点から、真円に近いほど好ましい。よって、該チューブの断面形状の偏平度［１００×（外径最大値－外径最小値）／外径最大値］は、１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。なお、偏平度が０％であるとは、断面形状が真円であることを意味する。

【0050】

一実施形態に係る樹脂チューブの長さは、特に限定されない。しかし、該樹脂チューブをストローとして使用する場合、該樹脂チューブの長さは、ストローとして飲料を飲む際の使用のしやすさから、５０～３５０ｍｍが好ましく、７０～３００ｍｍがより好ましく、９０～２７０ｍｍがさらに好ましい。

【0051】

一実施形態に係る樹脂チューブがパイプとして使用される場合、該樹脂チューブの肉厚は、当業者が適宜設定することができるが、０．７ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以上８ｍｍ以下がより好ましい。該パイプは海産物の養殖や漁獲などにおいて好適に使用することができる。該樹脂チューブの肉厚は、例えば管用デジタルノギス（ＮＴＤ－１６－Ｐ１５Ｍ 株式会社ミツトヨ製）を用いて測定することが出来る。

【0052】

ストローとして使用される樹脂チューブは、二次加工されていないチューブであってもよいし、ストッパー部の形成や蛇腹部の形成などの二次加工が施されたチューブであってもよい。当該二次加工は、樹脂チューブを加熱しながら実施することもできるが、常温で実施することが好ましい。

【実施例】

【0053】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。

【0054】

実施例および比較例で使用した物質を以下に示す。

【0055】

［ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂］
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－１：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝９５．４／４．６（モル％／モル％）、重量平均分子量は６６万ｇ／ｍｏｌ）
国際公開第２０１９／１４２８４５号の実施例２に記載の方法に準じて製造した。
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－２：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝７１．８／２８．２（モル％／モル％）、重量平均分子量は６６万ｇ／ｍｏｌ）
国際公開第２０１９／１４２８４５号の実施例９に記載の方法に準じて製造した。
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－３：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝９４／５．４（モル％／モル％）、重量平均分子量は６２万ｇ／ｍｏｌ）
国際公開第２０１３／１４７１３９号に記載の原料Ａ－６を用いた。

【0056】

ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分として２種以上のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の混合物を使用する場合、表１中の平均ＨＨ割合は、各ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂におけるＨＨ割合と、各ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量割合とから算出した平均値である。

【0057】

［他の樹脂］
ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ ＦＤ９２ＰＭ ＰＰＴ ＭＣＣ Ｂｉｏｃｈｅｍ製 ＢｉｏＰＢＳ（登録商標））

【0058】

［添加剤］
添加剤：ベヘン酸アミド（日本精化社製：ＢＮＴ－２２Ｈ）
実施例および比較例において実施した評価方法に関して、以下に説明する。

【0059】

［チューブ成形］
環状ダイ（外径１５ｍｍ、内径１３．５ｍｍ）を接続したφ５０ｍｍの単軸押出機のシリンダー温度およびダイ温度をそれぞれ１６５℃に設定し、樹脂組成物ペレットを投入し、押出したチューブを環状ダイから１００ｍｍ離した位置にある減圧ボックスを備え付けた水槽に通しチューブを成形した。

【0060】

［真円性の評価］
得られた樹脂チューブのある位置での外径の最大値と最小値をノギスで測定し、算術平均で算出し、５％以下を「○」、５％を超えて１０％以下を「△」、１０％を超えた場合を「×」として評価した。

【0061】

（実施例１）
表１に記載の樹脂組成となるようにＰ３ＨＢ３ＨＨ－１を３．７５ｋｇ、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－２を３．７５ｋｇ、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－３を１７．５ｋｇブレンドしたものに、添加剤を２５０ｇ配合してドライブレンドした。得られた樹脂材料（樹脂混合物）を、シリンダー温度を１５０℃、ダイ温度を１５０℃に設定したφ２６ｍｍの同方向二軸押出機に投入して押出した。押出した樹脂材料を、４０℃の湯を満たした水槽に通してストランドを固化し、ペレタイザーで裁断することにより、樹脂組成物ペレットを得た。

【0062】

環状ダイ（外径１５ｍｍ、内径１３．５ｍｍ）を接続したφ５０ｍｍの単軸押出機のシリンダー温度およびダイ温度をそれぞれ１６５℃に設定し、前記樹脂組成物ペレットを投入してスクリュー回転数１８ｒｐｍとしてチューブ状に押出した。押出したチューブを、環状ダイから１００ｍｍ離した位置にある水槽（水温４０℃）に通し、樹脂チューブが減圧度－２．０ｋＰａ（Ｇ）にした減圧ボックス内を０．７秒で通過するよう引き取り、外径５．８ｍｍ、肉厚０．２ｍｍ（肉厚／外径比０．０３４）の樹脂チューブを得た。表１に得られた樹脂チューブの真円性の評価を示した。

【0063】

（実施例２）
減圧ボッスクの減圧度を－１．０ｋＰａ（Ｇ）にした以外は実施例１と同様に行った。表１に得られた樹脂チューブの真円性の評価を示した。

【0064】

（実施例３）
水槽の温度を５５℃とした以外は実施例１と同様に行った。表１に得られた樹脂チューブの真円性の評価を示した。

【0065】

（実施例４）
水槽の温度を３５℃とした以外は実施例１と同様に行った。表１に得られた樹脂チューブの真円性の評価を示した。

【0066】

（比較例１）
減圧ボッスクを減圧にせず大気圧（０．０ｋＰａ（Ｇ））にした以外は実施例１と同様に行った。表１に得られた樹脂チューブの真円性の評価を示した。

【0067】

（比較例２）
水槽の温度を２５℃とした以外は実施例１と同様に行った。表１に得られた樹脂チューブの真円性の評価を示した。

【0068】

（実施例７）
実施例１で得られた樹脂組成ペレット７０部に対し、ポリブチレンサクシネートアジペート３０部をドライブレンドして用いた以外は実施例１と同様に行った。表１に得られた樹脂チューブの真円性の評価を示した。

【0069】

表１より、実施例１、２および比較例１より、減圧ボックスの減圧度を下げることで、偏平率は５％以下となり、大気圧にすると偏平率は１０％を超えることから、減圧ボックスの減圧度を下げることで真円性が向上していることが分かる。また、実施例１、３、４および比較例２より水槽の水温が３０℃以上の場合、偏平率は１０％以下となり、水槽の水温を２５℃とすると偏平率は１０％を超えることから、水槽の温度を３０℃以上にすることで真円性は大きく向上していることが分かる。さらに実施例１、５、６から減圧ボックス通過時間が０．１秒以上あれば偏平率が５％以下となり、良好な真円性を有する事が分かる。また、実施例７からポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂以外の他の樹脂を含んでも良好な真円性を有する事が出来る。

【0070】

【表1】