特許 7645788 自立型薄膜及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-03-06

(45)【発行日】2025-03-14

(54)【発明の名称】自立型薄膜及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/22 20060101AFI20250307BHJP

   C04B 35/16 20060101ALI20250307BHJP

   C04B 35/50 20060101ALI20250307BHJP

【ＦＩ】

C30B29/22 Z

C04B35/16

C04B35/50

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2021214186

(22)【出願日】2021-12-28

(65)【公開番号】P2023097844

(43)【公開日】2023-07-10

【審査請求日】2024-04-10

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(73)【特許権者】

【識別番号】000004695

【氏名又は名称】株式会社ＳＯＫＥＮ

(74)【代理人】

【識別番号】110000648

【氏名又は名称】弁理士法人あいち国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】日▲高▼ 重和

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼木 健児

【審査官】末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／０１８１４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－０６４１９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１８４８６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０６５５１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１６００１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２１－０６３７５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ３０Ｂ １／００－３５／００

Ｃ０４Ｂ ３５／１６－３５／２２

Ｃ０４Ｂ ３５／５０－３５／５０５

Ｃ０４Ｂ ４１／８７

Ｃ２３Ｃ １４／００－１４／５８

Ｈ０１Ｍ ８／００－８／２４９５

Ｈ０１Ｂ １／０６－１／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アパタイト型複合酸化物にて構成される自立型薄膜（１）であって、
上記アパタイト型複合酸化物の結晶粒子（Ｃ）が膜平面方向（Ｘ、Ｙ）に粒界（Ｃ１）を接して集合している多結晶層（１１）を、膜厚方向（Ｚ）に一層又は二層以上有しており、
膜厚ｔが０．２μｍ以上５．０μｍ以下であり、膜面積Ｓが１．０ｃｍ²以上であり、膜表面粗さＲｚが２０ｎｍ以下である、自立型薄膜。

【請求項2】

上記多結晶層のうち少なくとも一層は、上記膜厚方向に対するｃ軸配向率が、ロットゲーリング法による算出値として、０．２５以上であり、かつ、上記膜厚方向に上記粒界の方向が揃っている、配向性層である、請求項１に記載の自立型薄膜。

【請求項3】

上記配向性層が、上記膜厚方向に、複数積層されている、請求項２に記載の自立型薄膜。

【請求項4】

上記多結晶層のうち少なくとも一層は、上記粒界の方向がランダムな方向となっている、粒界ランダム層であり、
上記膜厚方向に、上記配向性層と上記粒界ランダム層とが積層されている、請求項２又は３に記載の自立型薄膜。

【請求項5】

上記配向性層の層厚ｔ１と、上記粒界ランダム層の層厚ｔ２とは、ｔ１＞ｔ２の関係にある、請求項４に記載の自立型薄膜。

【請求項6】

上記配向性層は、上記ｃ軸配向率が、ロットゲーリング法による算出値として、０．６以上である、請求項２～５のいずれか１項に記載の自立型薄膜。

【請求項7】

上記配向性層において、層断面に現れる上記結晶粒子の上記粒界の方向と、上記膜厚方向とのなす角度が１０°以下である、請求項２～６のいずれか１項に記載の自立型薄膜。

【請求項8】

上記アパタイト型複合酸化物は、下記式で表される、請求項１～７のいずれか１項に記載の自立型薄膜。
式：Ａ_10-xＢ_6-yＭ_yＯ_27-z
ただし、式中、
Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、
Ｂは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素であり、
Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、
ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、：－０．５≦ｘ≦２．０、０．０≦ｙ≦３．０、－６．０≦ｚ≦４．２、を満たす数である。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか１項に記載の自立型薄膜の製造方法であって、
基板（２００）の表面に、上記アパタイト型複合酸化物の結晶化温度において昇華可能な組成物からなる第１の層（３００）を形成する工程と、
上記組成物の層の表面に、上記アパタイト型複合酸化物と同一の構成元素を含む非晶質複合酸化物膜（１００）を成膜する工程と、
上記非晶質複合酸化物膜の表面に、上記アパタイト型複合酸化物の構成元素の一部を含む酸化物もしくはその前駆体からなる第２の層（４００）を成膜する工程と、
上記非晶質複合酸化物膜の結晶化温度以上に昇温して熱処理することにより、上記アパタイト型複合酸化物からなる上記多結晶層を形成すると共に、上記第１の層を昇華により除去する工程と、を有する、自立型薄膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アパタイト構造を有する自立型薄膜とその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

燃料電池等に用いられる電気化学セルは、電解質膜を挟んでカソード及びアノードが配置された単セル構造を有する。電解質膜となる酸化物イオン伝導体としては、安定化ジルコニア等のジルコニア系酸化物やペロブスカイト型酸化物等が知られている。また、近年、酸化物イオン伝導性に優れるアパタイト型の化合物が注目されている。アパタイト型の化合物は、六方晶系の結晶構造を有し、例えば、配向性を持たせることにより、酸化物イオンの移動を容易にして、イオン伝導性を高めることが期待されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、基板上に、配向性アパタイト型複合酸化物を備えた基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体と、その製造方法が開示されている。配向性アパタイト型複合酸化物は、ランタンシリケート系の複合酸化物であり、０．５μｍより大きく５μｍ以下の膜厚で、ロットゲーリング法による配向度が０．６以上である膜として、基板上に形成されている。基板は、金属又は合金又はセラミックス又はそれらの複合材料であり、基板上に成膜された非晶質複合酸化物を、所定の酸素分圧以下の雰囲気下で熱処理して、アパタイト構造に結晶化させると共に配向性を付与している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特許第６０８８７１５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１では、所望の組成の複合酸化物を予め調製し、例えば、スパッタリングにより、基板上に成膜して熱処理することにより、配向性アパタイト型複合酸化物膜と、基板との複合体としている。この方法では、基板材料は制限されないとされているものの、電極等の機能性材料との接合に制約があり、必ずしも所望のセル構造とならない。例えば、電気化学セルの電解質膜に適用される緻密体を成膜するには、基板も緻密体であることが望ましいことから、電気化学セルのカソード又はアノードとして機能する多孔質体を、基板として用いることは難しい。

【0006】

一方、電気化学セルに用いられる電解質を、基板等に支持されない自立膜として作製した後、両端面に電極を形成したものがある。このような自立膜型の電解質は、例えば、チョクラルスキー法等により形成されるアパタイト型複合酸化物の単結晶からなるものであり、研磨等により薄層化されているが、研磨によるクラック等の発生を回避するために、従来は、５０μｍ程度の厚みが限界とされている。また、より薄い板状結晶を得る方法として、例えば、フラックス法を利用したものがあるが、結晶サイズを大きくすることは、難しい。

【0007】

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、アパタイト構造を有する複合酸化物からなり、より大きな面積の自立型の薄膜形状を有する自立型薄膜とその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一態様は、
アパタイト型複合酸化物にて構成される自立型薄膜（１）であって、
上記アパタイト型複合酸化物の結晶粒子（Ｃ）が膜平面方向（Ｘ、Ｙ）に粒界（Ｃ１）を接して集合している多結晶層（１１）を、膜厚方向（Ｚ）に一層又は二層以上有しており、
膜厚ｔが０．２μｍ以上５．０μｍ以下であり、膜面積Ｓが１．０ｃｍ²以上であり、膜表面粗さＲｚが２０ｎｍ以下である、自立型薄膜にある。

【0009】

本発明の他の態様は、自立型薄膜の製造方法であって、
基板（２００）の表面に、上記アパタイト型複合酸化物の結晶化温度において昇華可能な組成物からなる第１の層（３００）を形成する工程と、
上記組成物の層の表面に、上記アパタイト型複合酸化物と同一の構成元素を有する非晶質複合酸化物膜（１００）を成膜する工程と、
上記非晶質複合酸化物膜の表面に、上記アパタイト型複合酸化物の構成元素の一部を含む酸化物もしくはその前駆体からなる第２の層（４００）を成膜する工程と、
上記非晶質複合酸化物膜の結晶化温度以上に昇温して熱処理することにより、上記アパタイト型複合酸化物からなる上記多結晶層を形成すると共に、上記第１の層を昇華により除去する工程と、を有する、自立型薄膜の製造方法にある。

【発明の効果】

【0010】

上記構成の自立型薄膜は、アパタイト構造の複合酸化物からなる結晶粒子が集合した多結晶層にて構成されており、粒子間を区画する多数の結晶粒界が、膜強度を向上させて、薄膜形状の維持に寄与していると考えられる。また、膜表面粗さＲｚが２０ｎｍ以下であり、凹凸が小さい平坦な膜表面であることにより、表面の凹凸による応力集中が緩和されて、膜強度が維持されると考えられる。これにより、膜面積Ｓが１．０ｃｍ²以上である薄膜を、基板等に支持されない状態で維持することが可能になるものと推測される。

【0011】

このような自立型薄膜は、上記他の態様に示す方法により製造可能となる。すなわち、予め基板上に、熱処理により昇華可能な組成物からなる第１の層を形成しておき、アパタイトを結晶化する熱処理時に昇華させて除去することにより、基板から分離して自立型薄膜とすることができる。また、非晶質複合酸化物膜上に、アパタイトの構成元素を含む第２の層を形成して熱処理を行うことにより、非晶質複合酸化物膜が結晶化する際にアパタイトの構成元素が拡散して、膜厚方向の配向性を高め、膜表面の凹凸を低減することが可能になると推測される。これにより、結晶成長挙動を制御しながら、膜厚方向に結晶粒界を成長させ、従来に比し大きな面積の自立型薄膜を製造することができる。

【0012】

以上のごとく、上記態様によれば、アパタイト構造を有する複合酸化物からなり、より大きな面積の自立型の薄膜形状を有する自立型薄膜とその製造方法を提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施形態１における、自立型薄膜の構成を模式的に示す全体斜視図。

【図2】実施形態１における、自立型薄膜を構成するアパタイト型複合酸化物の結晶構造を模式的に示した図。

【図3】実施形態１における、自立型薄膜の主要部の構造を模式的に示した図で、図１のＡ部拡大図。

【図4】実施形態１における、自立型薄膜の構成を模式的に示す全体斜視図。

【図5】実施形態１における、自立型薄膜の製造方法を説明するための工程図。

【図6】実施形態２における、自立型薄膜の構成を模式的に示す全体斜視図。

【図7】実施形態２における、自立型薄膜の主要部の構造を模式的に示した図で、図１のＢ部拡大図。

【図8】実施形態３における、自立型薄膜の主要部の構造を模式的に示した図。

【図9】実施例における、膜の強度評価のために用いた装置の全体構成図。

【図10】比較形態１における、薄膜の主要部の構造を模式的に示した図。

【発明を実施するための形態】

【0014】

（実施形態１）
自立型薄膜及びその製造方法に係る実施形態について、図面を参照して説明する。
図１～図４に示されるように、本形態において、自立型薄膜１は、アパタイト型複合酸化物の結晶粒子Ｃにて構成される多結晶体１０の膜からなる。多結晶体１０は、結晶粒子Ｃが多数集合した一層又は二層以上の多結晶層１１を含むことができ、図１に示す構成例では、多結晶層１１が一層の単層構造となっている。複層構造とする場合には、後述するように、自立型薄膜１の膜厚方向Ｚ（すなわち、図１中に示すＺ軸方向）に、複数の多結晶層１１が積層される。なお、自立型の膜とは、膜厚方向Ｚにおいて対向する２つの膜表面２１、２２のいずれの側も、基板等の支持体によって支持されずに自立して存在可能な膜であることを言う。

【0015】

自立型薄膜１を構成する多結晶層１１は、膜厚方向Ｚと直交する膜平面方向（例えば、図１中に示すＸ軸方向又はＹ軸方向）において、多数の結晶粒子Ｃが、互いに粒界Ｃ１を接して連続して集合する緻密体である。自立型薄膜１が単層膜である場合には、膜厚方向Ｚにおける結晶粒子Ｃの２つの粒子表面が露出し、隣接する粒子表面同士が連なって、２つの膜表面２１、２２を形成している。

【0016】

各結晶粒子Ｃは、図２に示すアパタイト型の結晶構造を有する複合酸化物からなる薄板状の粒子であり、六方晶系のアパタイトのｃ軸が、膜厚方向Ｚに沿うように、配向していることが望ましい（例えば、図３参照）。アパタイトのａ軸及びｂ軸は、ｃ軸に対して垂直な平面内にある。このような結晶粒子Ｃが集合した多結晶層１１は、粒界Ｃ１が膜厚方向Ｚに沿うように形成されて、膜平面の全体に均等に配置されていることが望ましく、応力に対する膜強度を向上させる効果を有すると考えられる。また、アパタイト型複合酸化物は、ｃ軸の方向に酸化物イオン（Ｏ^2-）が伝導しやすい性質を有することから、自立型薄膜１を酸化物イオン伝導体として用いる場合に有利である。

【0017】

自立型薄膜１は、膜厚ｔが０．２μｍ以上５．０μｍ以下の範囲となるように形成されている。図４に示すように、膜厚ｔは、多結晶体１０からなる膜の厚さ、すなわち、単層膜である場合は、多結晶層１１の厚さであり、所望の膜強度やイオン伝導性が得られるように、適宜設定することができる。膜厚ｔが０．２μｍ以上であることにより、自立型の薄膜として維持することが可能であり、膜厚ｔが５．０μｍ以下であることにより、酸化物イオンの移動距離を短くしてイオン伝導性を高めることが可能になる。好適には、膜厚ｔが１．０μｍ以上であることが好ましい。膜厚ｔは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）による断面観察に基づく平均膜厚として算出することができる。

【0018】

自立型薄膜１の膜面積Ｓは、１．０ｃｍ²ないしそれ以上の大きさであり、膜表面粗さＲｚが２０ｎｍ以下となるように形成されている。膜表面粗さＲｚ（ＪＩＳ Ｂ０６０１）は、基準長さにおける粗さ曲線の最大高さであり、ナノオーダーの微小な凹凸測定が可能な装置、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ:Atomic Force Microscope）を用いて計測することができる。膜表面粗さＲｚが２０ｎｍ以下であることにより、膜表面２１、２２の凹凸が低減して、凹凸に起因する応力が緩和され、応力の集中点の発生を抑制することで、１．０ｃｍ²以上の面積を有する５．０μｍ以下の薄膜形状を維持することが可能になると考えられる。好適には、膜表面粗さＲｚが１５ｎｍ程度ないしそれ以下であることが好ましい。

【0019】

自立型薄膜１の膜面積Ｓの上限は、特に制限されるものではなく、後述する製造方法において用いられる基板面積に応じた膜面積Ｓが得られる。したがって、用途等に応じて適宜設定することができるが、例えば、製造上の観点からは、５００ｃｍ²程度ないしそれ以下の範囲とすることが望ましい。好適には、膜面積Ｓが２００ｃｍ²程度ないしそれ以下であることが好ましい。膜面積Ｓは、例えば、レーザー光を用いたレーザー顕微鏡による平面形状の計測結果に基づいて算出することができる。

【0020】

以下、本形態における自立型薄膜１の詳細構造について説明する。図１において、自立型薄膜１は単層膜であり、膜厚方向Ｚに対向する多結晶体１０（多結晶層１１）の２つの表面が、膜表面２１、２２となる。多結晶層１１は、アパタイト構造の結晶粒子Ｃの少なくとも一部が一方向に配向しており、好適には、結晶粒子Ｃのｃ軸方向と膜厚方向Ｚとがほぼ一致するｃ軸配向性を有する層であることが望ましい。また、隣り合う結晶粒子Ｃの間に、膜厚方向Ｚと略一致する方向に、粒界Ｃ１が形成されることが望ましい。具体的には、多結晶層１１を構成する結晶粒子Ｃのうち、ｃ軸配向性を有している結晶粒子Ｃの比率を、ｃ軸配向率と定義したとき、ロットゲーリング法を用いて算出されるｃ軸配向率が０．２５以上であり、かつ、粒界Ｃ１の方向が揃っている多結晶層１１を、配向性層とすることができる。

【0021】

ｃ軸配向率が、０．２５以上であることにより、多結晶層１１の全域において、より多くの結晶粒子Ｃのｃ軸が、膜厚方向Ｚに沿うか、膜厚方向Ｚからのずれが小さくなる（結晶粒子Ｃのｃ軸方向を、図３中に点線矢印で示す）。このとき、アパタイトのＣ面が、膜表面２１、２２として露出しやすくなり、酸化物イオン伝導性及び膜強度を向上させる観点から好ましい。より好適には、ｃ軸配向率が、ロットゲーリング法による算出値として、０．６以上であることが好ましい。ｃ軸配向率は、例えば、Ｘ線回折装置によって取得したＸ線回折パターンにおけるピーク強度から、公知のロットゲーリングの式を用いて算出することができる。

【0022】

このとき、図３に示すように、多結晶層１１の層断面において、ｃ軸配向性を有する結晶粒子Ｃが集合していると共に、層断面に現れる粒界Ｃ１の方向が、膜厚方向Ｚに略一致していることが望ましい。このように、粒界Ｃ１の方向が、膜表面２１、２２に対して垂直（９０°）又はそれに近い方向となることで、粒界Ｃ１による膜強度の向上効果が高まると考えられる。そのために、好適には、層断面に現れる粒界Ｃ１の方向と、膜表面２１、２２と平行な方向（膜平面方向Ｘ、Ｙ）とのなす角度を粒界角度θとしたとき、粒界角度θが８０°以上であること、言い換えれば、粒界Ｃ１の方向と膜厚方向Ｚとのなす角度（ずれ角度）が１０°以下であることが望ましい。粒界角度θ（又はずれ角度）は、例えば、ＴＥＭ断面観察に基づく複数の粒界Ｃ１の計測角度の平均値として算出することができる。

【0023】

結晶粒子Ｃの膜表面２１、２２において観察される平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、５μｍ以上５００μｍ以下であることが望ましい。平均粒子径が５μｍ未満であると、多結晶層１１に形成される粒界Ｃ１が多くなり、構造欠陥である粒界Ｃ１において酸化物イオン伝導性への影響が懸念される。また、平均粒子径が５００μｍを超えると、粒界Ｃ１が少なくなり、膜強度向上の効果が小さくなる恐れがある。

【0024】

自立型薄膜１は、図４に示すように、膜厚ｔに対して膜面積Ｓが大きい扁平な膜であり、膜表面２１、２２の間に、略垂直な方向に延びる粒界Ｃ１が均等に形成されることが、膜全体の強度の維持に寄与していると考えられる。また、大気に晒される膜表面２１、２２の面積が、従来よりも大きくなることから、酸素欠損等の構造欠陥を形成しやすくなる。さらに、ｃ軸配向率の向上により、大気に晒される面におけるＣ面の比率が向上することが、より構造欠陥を形成しやすい方向に作用し、構造欠陥による応力緩和と酸化物イオン伝導性の向上の効果が得られると考えられる。

【0025】

このように、自立型薄膜１は、膜厚ｔに対して膜面積Ｓがより大きくなることにより、膜強度の向上や酸化物イオン伝導性の発現に有利になると考えられる。あるいは、図４に示す自立型薄膜１の形状が、例えば、概略正方形であるとき、その一辺長をＬとして、膜厚ｔに対する比率（すなわち、アスペクト比：Ｌ／ｔ）がより大きくなることで、イオン伝導性及び曲げ弾性率の高いフィルム状電解質として機能させることが可能になる。このようなフィルム状電解質は、電気化学セル等の各種用途に好適に使用される。

【0026】

例えば、自立型薄膜１の膜厚ｔが５．０μｍであるとき、膜面積Ｓが１．０ｃｍ²（すなわち、一辺長Ｌが１ｃｍ＝１００００μｍ）以上であれば、アスペクト比は２０００（Ｌ／ｔ＝１００００μｍ／５μｍ）以上となる。なお、自立型薄膜１の形状は、矩形形状に限らず、任意の形状とすることができる。その場合も、膜面積Ｓと同じ面積の正方形の一辺長Ｌを用いて、アスペクト比を表すことができる。

【0027】

自立型薄膜１を構成するアパタイト型構造の複合酸化物としては、好適には、下記式で表されるアパタイト型複合酸化物を用いることができる。
式：Ａ_10-xＢ_6-yＭ_yＯ_27-z
ただし、式中、
Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、
Ｂは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素であり、
Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、
ｘ、y及びｚは、それぞれ、：－０．５≦ｘ≦２．０、０．０≦ｙ≦３．０、－６．０≦ｚ≦４．２、を満たす数である。

【0028】

式中のＡ元素は、正の電荷を有するイオンとなり、アパタイト型六方晶構造を構成し得るランタノイド又はアルカリ土類金属である。例えば、酸化物イオン伝導度をより高めることができる観点から、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群のうちの一種又は二種以上の元素との組み合わせであるのが好ましく、中でも、Ｌａ又はＮｄのうちの一種、あるいは、ＬａとＣｅ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群のうちの一種又は二種以上の元素との組み合わせであるのが好ましい。
また、式中のＢ元素は、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素であればよい。

【0029】

式中のＭ元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。例えば、酸化物イオン伝導度を高める観点から、中でも、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ及びＢ等を用いることが好ましい。

【0030】

式中のｘは、配向度及び酸素イオン伝導度を高めることができる観点から、－０．５以上２．０以下であるのが好ましい。
式中のｙは、アパタイト型結晶格子におけるＢ元素位置を埋めるという観点から、０．０以上３．０以下であるのが好ましい。
式中のｚは、アパタイト型結晶格子内での電気的中性を保つという観点から、－６．０以上４．２以下であるのが好ましい。

【0031】

上記式で表されるアパタイト型複合酸化物としては、例えば、式中のＡ元素が希土類元素であり、式中のＢ元素がＳｉである、希土類シリケート系の複合酸化物を用いることができる。希土類シリケート系の複合酸化物の例としては、Ｌａ_9.33Ｓｉ_6.0Ｏ₂₆、Ｌａ_9.33Ｓｉ_5.3Ｂ_0.7Ｏ_25.65、Ｌａ_9.33Ｓｉ_5.3Ｔｉ_0.7Ｏ₂₆、Ｌａ_9.33Ｓｉ_5.3Ａｌ_0.7Ｏ_25.65、Ｌａ_9.33Ｓｉ_5.3Ｙ_0.7Ｏ_25.65、Ｌａ_9.33Ｓｉ_5.3Ｚｒ_0.7Ｏ₂₆、Ｌａ_9.00Ｃｅ_0.33Ｓｉ_6.0Ｏ₂₆等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
なお、上記図２に示したアパタイト型の結晶構造において、図中に矢印で示すＡ、Ｂ、Ｏは、式中のＡ元素、Ｂ元素、Ｏ元素が占める位置を表す。

【0032】

図５に示すように、このようなアパタイト型複合酸化物を用いて、自立型薄膜１を製造する場合には、基板２００上に、アパタイト型複合酸化物又はその前駆体となる非晶質複合酸化物膜１００を成膜し、結晶化及び配向させた後に、基板２００から分離する方法を採用することができる。基板２００の材料としては、Ｓｉ、Ｐｔ等の金属材料や、サファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）、ＺｒＯ等の酸化物材料が挙げられ、好適には、酸化物材料からなる基板を用いることができる。具体的には、以下に示すように、
（１）基板２００の表面に、アパタイト型複合酸化物の結晶化温度において昇華可能な組成物からなる第１の層３００を形成する第１工程と、
（２）第１の層３００の表面に、アパタイト型複合酸化物と同一の構成元素を含む非晶質複合酸化物膜１００を成膜する第２工程と、
（３）非晶質複合酸化物膜１００の表面に、アパタイト型複合酸化物の構成元素の一部を含む酸化物もしくはその前駆体からなる第２の層４００を成膜する第３工程と、
（４）非晶質複合酸化物膜１００の結晶化温度以上に昇温して熱処理することにより、アパタイト型複合酸化物からなる多結晶層１１を形成すると共に、第１の層３００を昇華により除去する第４工程と、を有することにより、自立型薄膜１を製造することができる。

【0033】

第１工程は、製造過程において、自立型薄膜１を分離する方法として、予め、基板２００の主面２００ａとなる表面に、第４工程において除去される、組成物の層（以下、第１の層）３００を形成する工程である。このような第１の層３００を形成する組成物は、非晶質複合酸化物膜１００の熱処理中に、昇華により除去可能な蒸気圧の高い組成物であればよく、非晶質複合酸化物膜１００をアパタイト構造に結晶化させると共に、熱処理後に、配向したアパタイトを基板２００から剥離させることができる。蒸気圧の高い組成物としては、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ボロン、硫黄、リンなどが挙げられる。アパタイトへの熱処理中の元素拡散や内部応力の低減などの観点から、好適には、酸化物の組成物を用いることが望ましい。

【0034】

蒸気圧の高い組成物を形成する方法としては、例えばアトミックレイヤデポジション、イオンプレーティング、パルスレーザデポジション、めっき法、スパッタリング法、蒸着法などを挙げることができる。また、共沈法、ゾルゲル法などの湿式法で作製した非晶質酸化物をスクリーン印刷、スピンコート法等、任意の成膜方法を採用することができる。好適には、膜質及び生産性の観点から、スパッタリング法を選択することが好ましい。

【0035】

スパッタリングによる成膜は、既存のスパッタ装置を用いて実施することができ、第１の層３００を形成する組成物からなるターゲットと、基板２００とを対向させて、スパッタリングを行い、基板２００上に所望の組成物からなる膜を形成することができる。基板２００としては、後述する第４工程における熱処理中に、熱膨張率差異によるクラックといった構造不良を抑制するという観点で、酸化物基板が好適である。例えば、Ｃ面を主面２００ａとするサファイア基板等を用いることができ、主面２００ａ上に、第１の層３００として、六方晶系の材料（例えば、ＺｎＯ）からなるｃ軸配向膜を形成すると、六方晶系のアパタイトをｃ軸配向させやすくするという観点から望ましい。また、基板２００を予め加熱して、３００～８００℃の範囲の所定温度に保持しながら、スパッタリングを行うようにしてもよい。

【0036】

第２工程において、第１の層３００の表面に、非晶質複合酸化物膜１００を成膜する方法としては、同様の方法を採用することができ、好適には、スパッタリング法を用いることができる。具体的には、製造するアパタイトと同一構成元素を有する複合酸化物からなるターゲットを用いて、スパッタリング法により、非晶質複合酸化物膜１００を基板２００上に成膜することができる。スパッタリングターゲットとして用いる複合酸化物（焼結体）の組成は、成膜する非晶質複合酸化物膜１００と同一組成とすることができ、第３工程において用いる酸化物もしくは前駆体の添加量を、目標とするアパタイト型複合酸化物の組成から除いた組成物を用いることができる。

【0037】

次いで、第３工程において、基板２００上の非晶質複合酸化物膜１００の表面に、アパタイト型複合酸化物の構成元素の一部を含む酸化物もしくはその前駆体からなる第２の層４００を成膜する。酸化物もしくはその前駆体は、アパタイトを構成するＡ元素、Ｂ元素及びＭ元素のうち一種又は二種以上を含む。成膜方法としては、上記工程と同様の方法を採用することができ、好適には、スパッタリング法を用いることができる。

【0038】

第１～第３工程において、スパッタリング法を採用する場合には、好適には、高周波（ＲＦ）スパッタリング法が用いられる。これにより、高抵抗体である酸化物ターゲットを用いることができる。具体的には、スパッタリングターゲットと基板２００（対向電極）を設置した真空チャンバ内に、置換ガスを導入してチャンバ内を所定圧力に維持し、その状態で高周波電圧を電極間に印加し、プラズマ処理する。真空チャンバの真空度は、例えば、１×１０^-5以上１×１０^-2Ｐａ以下の範囲とし、プラズマ処理の圧力は０．５Ｐａ以上３０Ｐａ以下の範囲とすることができる。また、置換ガスとしてはＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ等の不活性ガスが用いられ、Ｏ₂、Ｎ₂等のガスを用いて、反応性スパッタリングを行うこともできる。

【0039】

好適には、成膜密度を向上させる観点から、成膜中のチャンバ内には、Ｏ₂ガスを導入することが好ましい。Ｏ₂ガスを導入することで、形成される膜中にボイド等の大きな構造欠陥が生じるのを抑制することができ、例えば、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）等に使用される高活性セルへ適用される場合に、より好適な膜を形成することができる。雰囲気中のＯ₂ガスの割合は、５％以上２０％以下の範囲で選択されることが望ましい。Ｏ₂ガスが５％未満では、ボイド等の発生を抑制する効果が不十分となる可能性があり、２０％より高くなると、基板２００上に生成される非晶質複合酸化物膜１００の生成速度が遅くなり、製造効率が低下する可能性がある。

【0040】

プラズマ処理時の電力密度は、例えば、１．０以上４．０Ｗ／ｃｍ²以下の範囲で選択され、異常析出やスパークを防止しながら効率的に成膜することができる。好適には、１．５Ｗ／ｃｍ²以上３．０Ｗ／ｃｍ²以下の範囲であることが好ましい。スパッタリングターゲットの製造方法は、特に制限されるものではなく、例えば、特許文献１に記載される方法のように、ターゲットとなる組成物の原料を混合、焼成して焼結体とする方法等を採用することができる。

【0041】

その後、第４工程において、基板２００上の非晶質複合酸化物膜１００とその表層に形成された第２の層４００を、さらに熱処理する。これにより、非晶質複合酸化物膜１００と第２の層４００を一体化させ、アパタイト構造に結晶化させると共に配向させて、アパタイト型複合酸化物からなる多結晶層１１を形成することができる。さらに、形成された多結晶層１１を、基板２００から分離して、自立型薄膜１とすることができる。

【0042】

熱処理の温度は、非晶質複合酸化物膜１００をアパタイト構造に結晶化させる効率の点で、８００℃以上に加熱することが好ましく、好適には、８５０℃以上１２００℃以下、より好適には、９００℃以上１１００℃以下とすることが好ましい。スパッタリング法により成膜した複合酸化物膜は、非晶質として得られ、熱処理によって結晶化するが、８００℃未満では結晶化を進行させるために長時間が必要となる。また、熱処理炉がマッフル炉である場合、１２００℃を超える温度に設定することは容易ではなく、一般に、１２００℃超の温度に設定し得る加熱炉は高価であることから、実用上有利ではない。

【0043】

この熱処理中に、非晶質複合酸化物膜１００の表層に形成した第２の層４００が、非晶質複合酸化物膜１００の内部へ拡散する過程において、膜平面方向に対して垂直方向に延びる多数の粒界Ｃ１が形成され、膜強度を向上させると共に、結晶粒子Ｃのｃ軸配向率を向上させると考えられる。また、基板２００上に形成された第１の層３００が昇華により除去されて、自立型薄膜１となる多結晶層１１を基板２００と分離することができる。

【0044】

熱処理の雰囲気は、大気雰囲気とすることができる。また、基板２００からの剥離に際しての熱処理は、非晶質複合酸化物膜１００をアパタイト構造に結晶化させる熱処理と同じ温度域で行うことができるが、上述した不活性ガスや水素等の還元ガスを流すことで、より効率的に行うことができる。好適には、アパタイト構造に結晶化させるために十分な時間、大気雰囲気にて熱処理を行った後に、還元ガス雰囲気に置換して熱処理を行うことにより、自立型薄膜１を効率よく製造することができる。

【0045】

第４工程の熱処理により、配向させたアパタイト型複合酸化物膜を自立型薄膜１とする方法は、上記した第１工程及び第４工程のように、蒸気圧の高い組成物を用いて、基板２００から分離する方法に限らず、任意の方法を採用することができる。例えば、基板２００として、溶解度の高い組成物を用い、第２工程～第４工程のようにして、配向させたアパタイト型複合酸化物膜を作製した後、基板２００を水等へ溶解させることにより除去し、多結晶層１１からなる自立型薄膜１を得る方法がある。溶解度の高い組成物としては、特に限定されないが、アパタイトへの熱処理中の拡散や内部応力の低減などの観点から、酸化物の組成物を用いることが望ましい。このような溶解度の高い酸化物の組成物としては、例えば、クロム酸ストロンチウムやアルミン酸ストロンチウム等が挙げられる。

【0046】

（実施形態２）
自立型薄膜に係る実施形態２について、図面を参照して説明する。図６、図７に示すように、自立型薄膜１は、多結晶体１０を構成する多結晶層１１が二層以上である複層構造とすることもできる。その場合には、多結晶体１０を構成する多結晶層１１の少なくとも一層が、ｃ軸配向性を有すると共に粒界Ｃ１が揃っている配向性層であることが望ましく、本形態では、２つの配向性層を有する二層構造としている。以下、実施形態１との相違点を中心に説明する。
なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

【0047】

図６、図７において、自立型薄膜１は、対向する２つの膜表面２１、２２の間に、同じ構造の多結晶層１１Ａと多結晶層１１Ｂが、膜厚方向Ｚに積層されて、全体の膜厚ｔ、膜面積Ｓ、表面粗さＲｚが、上述した範囲となるように構成されている。多結晶層１１Ａの露出する表面及び多結晶層１１Ｂの露出する表面は、それぞれ、膜表面２１、２２を形成しており、多結晶層１１Ａと多結晶層１１Ｂとの間には、層界面３が形成される。多結晶層１１Ａと多結晶層１１Ｂは、いずれも配向性層であり、ここでは、同等の層厚となるように形成しているが、異なる層厚としてもよい。

【0048】

このように、自立型薄膜１となる多結晶体１０が、層界面３を有し、膜厚方向Ｚにおいても２つの多結晶層１１Ａ、１１Ｂの結晶粒子Ｃが粒界を接する構成であることにより、膜平面方向における粒界Ｃ１と同様に作用し、膜強度をさらに向上させる効果が得られる。

【0049】

自立型薄膜１は、二層構造に限らず、三層以上の多結晶層１１を積層した構成することもできる。その場合には、各多結晶層１１間にそれぞれ層界面３が形成され、層界面３が複数となる。積層数は、所定の膜厚の範囲で任意に設定可能であり、層界面３の形成による酸化物イオン伝導性への影響は小さいと考えられるが、製造上の観点から、例えば、五層程度ないしそれ以下とすることが好ましい。

【0050】

（実施形態３）
自立型薄膜に係る実施形態３について、図面を参照して説明する。図８に示すように、自立型薄膜１を複層構造とする場合に、層厚及びｃ軸配向率の異なる二層又は三層以上の多結晶層１１を含む構造とすることもできる。図８の上図は、実施形態１における多結晶層１１の表層に、粒界ランダム層となる多結晶層１１Ｃを配置して、二層構造としたものである。図８の下図に示すように、多結晶層１１Ｃを、実施形態２における多結晶層１１Ａと多結晶層１１Ｂとの間に配置して、三層構造とすることもできる。以下、実施形態１、２との相違点を中心に説明する。

【0051】

図８の上図において、自立型薄膜１となる多結晶体１０は、ｃ軸配向性を有すると共に粒界Ｃ１が揃っている配向性層である多結晶層１１の一方の表面に、粒界ランダム層である多結晶層１１Ｃが膜厚方向Ｚに積層されて、全体の膜厚ｔ、膜面積Ｓ、膜表面２１、２２の表面粗さＲｚが、上述した範囲となるように構成されている。多結晶層１１Ｃは、上記図３に示した粒界角度θが８０°未満で、ずれ角度が１０°より大きくなっており、粒界Ｃ１の方向が、任意の方向（ランダム方向）に向いている層、言い換えれば、粒界Ｃ１が揃っていない層と言える。粒界ランダム層のｃ軸配向性は、特に制限されず、ロットゲーリング法によるｃ軸配向率が、０．２５以上であっても、あるいは、０．２５未満であってもよい。好適には、酸化物イオン伝導性の観点から、ｃ軸配向率が０．２５以上であることが望ましい。

【0052】

粒界ランダム層における酸化物イオン伝導性や表面凹凸への影響を抑制するために、粒界ランダム層となる多結晶層１１Ｃの層厚ｔ２は、配向性層となる多結晶層１１の層厚ｔ１よりも十分薄く形成することが望ましい。表面凹凸による応力集中が顕在化しない範囲であれば、粒界による応力緩和の効果が高く得られるために、膜厚方向Ｚの層界面３と共に、膜強度の向上に有効に作用すると考えられる。好適には、多結晶層１１の層厚ｔ１に対して、１／５０程度ないしそれ以下、より好適には、１／１００程度ないしそれ以下とすることができ、例えば、層厚ｔ１が約５μｍの多結晶層１１の表層に、層厚ｔ２が０．０５μｍ（５０ｎｍ）の多結晶層１１Ｃが形成されることにより。応力集中を抑制しながら、膜強度の向上が可能になる。

【0053】

図８の下図のように、自立型薄膜１を三層構造とする場合には、粒界ランダム層である多結晶層１１Ｃを挟んで、配向性層である多結晶層１１Ａと多結晶層１１Ｂとが、膜厚方向Ｚに積層される。全体の膜厚ｔ、膜面積Ｓ、膜表面２１、２２の表面粗さＲｚは、上述した範囲となるように構成される。自立型薄膜１が、粒界ランダム層である多結晶層１１Ｃを複数有する構成とすることもできる。その場合には、例えば、粒界ランダム層と配向性層とが交互に配置されるように構成することで、膜全体の強度を向上させることができる。このような自立型薄膜１は、加工性に優れており、例えば、曲面状又は円筒状等の平面以外の形状に加工することにより、種々の用途への応用が可能である。

【実施例】

【0054】

（実施例１）
上述した実施形態１と同様の構成を有する自立型薄膜１を作製し、その評価を行った。配向性アパタイト構造の多結晶体１０からなる自立型薄膜１の作製は、上記図５に示した方法に基づいて行い、高周波スパッタリング法により、基板２００上に、第１の層３００である配向性のＺｎＯ層を成膜し（第１工程）、さらに、アパタイト組成の非晶質複合酸化物膜１００と、第２の層４００である非晶質のＳｉＯ₂層とを成膜した（第２、第３工程）後、熱処理を行った（第４工程）。その具体的な方法を、以下に示す。

【0055】

＜自立型薄膜１の作製＞
まず、サファイア製の基板２００と、ＺｎＯからなるスパッタリングターゲットとを、公知の高周波スパッタリング装置のチャンバ内に対向させて配置し、真空度１×１０^-4Ｐａ以下となるまで排気した。このチャンバ内にＡｒガスを導入して１．０Ｐａに維持した状態で、高周波電源を作動させ、高周波電力を投入した。基板２００は、六方晶のサファイアＣ面を用いた正方形基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．０ｍｍ）であり、高周波電力は４００Ｗ、成膜時間は３０分間として、基板平面に対し垂直方向にｃ軸配向したＺｎＯを成膜した。このＺｎＯ層の厚みは、３００ｎｍであった。

【0056】

次いで、ＺｎＯ層が成膜された基板２００と、希土類シリケート系のアパタイト組成物（Ｌａ_9.33Ｓｉ_5.8Ｏ_25.6）からなるスパッタリングターゲットとを、チャンバ内に対向配置し、真空度１×１０^-4Ｐａ以下まで排気した後、Ｏ₂が１０％混合されたＡｒガスを導入した。チャンバ内を１．０Ｐａに維持した状態で、高周波電力５００Ｗ（２．７３Ｗ／ｃｍ²)、成膜時間６００分間の条件で、ＺｎＯ層上に、アパタイト組成の非晶質複合酸化物膜１００を成膜した。

【0057】

その後、非晶質複合酸化物膜１００及びＺｎＯ層が成膜された基板２００と、ＳｉＯ₂からなるスパッタリングターゲットとを、チャンバ内に対向配置し、真空度１×１０^-4Ｐａ以下まで排気した後、Ａｒガスを導入した。チャンバ内を１．０Ｐａに維持した状態で、高周波電力５００Ｗ（２．７３Ｗ／ｃｍ²)、成膜時間１分間の条件で、非晶質複合酸化物膜１００上に、非晶質のＳｉＯ₂層を成膜した。

【0058】

このようにして得られた膜・基板複合体を、１０００℃で熱処理して、非晶質複合酸化物膜１００を、アパタイト結晶化させ配向性を付与すると共に、ＺｎＯ層を昇華させて除去することにより、基板２００から分離した。熱処理は、大気雰囲気中にて１０００℃まで５時間かけて昇温し、４時間保持した後、４％Ｈ₂混合Ｎ₂ガスを１００分間かけて導入して、大気雰囲気から完全に置き換わるようにした。この状態で１０時間保持した後、２時間かけて常温まで降温して、配向性アパタイト構造を有する自立型薄膜１を得た。

【0059】

＜自立型薄膜１の評価＞
得られた自立型薄膜１について、Ｘ線回折法によるＸ線回折パターンの解析とＩＣＰ発光分析による元素分析を行った。また、各種顕微鏡による膜形状及び試料断面の観察を行った。具体的には、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ:Atomic Force Microscope）による表面粗さ計測を行い、レーザー顕微鏡による平面形状の計測を行うと共に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）による断面方向の構造解析を行った。これらの結果を、実施例１として表１に示す。

【0060】

表１に膜構成（母相）として示すように、得られた自立型薄膜１は、Ｌａ_9.33Ｓｉ_6.0Ｏ₂₆の組成を有するアパタイト構造の結晶Ｃが集合した多結晶体１０からなる膜であることが確認された。また、膜厚ｔが５．０ｕｍ、膜面積Ｓが１．０ｃｍ²、膜表面粗さＲｚが１５ｎｍ、ｃ軸配向率が０．２５、粒界角度θが８０°である配向性アパタイトの多結晶層１１（配向性層）からなる一層の膜であり、膜厚方向Ｚに層界面３を有しないことが確認された。これらの測定に使用した装置を、以下に示す。
・Ｘ線回折装置：株式会社リガク製、SmartLab
・ＩＣＰ発光分析装置：株式会社島津製作所製、ICPS-7510
・レーザー顕微鏡：オリンパス株式会社製、LEXT OLS4100
・透過型電子顕微鏡：日本電子株式会社製、GRAND-ARM300

【0061】

表１における膜厚ｔは、断面試料のＴＥＭ観察画像に基づく算出値であり、膜平面に沿う長さ１０μｍの範囲について、任意の４０点で計測した膜厚の算術平均値とした。また、ｃ軸配向率は、断面ＴＥＭ観察における、任意の４０個の粒子のＸ線回折パターンを計測して、ロットゲーリング法により算出した比率であり、粒界角度θは、断面ＴＥＭ観察における、任意の４０個の粒界Ｃ１の角度を計測して、その算術平均値を求めた。

【0062】

【表1】

【0063】

次いで、得られた自立型薄膜１について、膜厚方向Ｚに対向する２つの膜表面２１、２２に、それぞれＰｔ膜を蒸着により形成した後、それぞれＰｔリード線を接合し、複素インピーダンス法に基づく酸化物イオン伝導度［ｌｏｇ（Ｓ／ｃｍ）］の測定を行った。測定に使用した装置と、計測条件を、以下に示す。また、測定結果を、表２に示す。
・使用装置：北斗電工株式会社製、ModuLab XM ECS
・印可電圧：０Ｖ
・計測振幅：１０ｍＶ
・計測周波数：１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ
・測定環境：５００℃の大気雰囲気（酸素濃度２０．９％）

【0064】

さらに、得られた自立型薄膜１について、図９に示す装置を用いて、膜の強度を計測した。図９において、台座５００上には、治具５０１と上皿天秤５０２とが設置されており、セラミック製の治具５０１の上端部に設けたアーム部５０３の先端側に、評価用サンプルとなる自立型薄膜１が支持されている。自立型薄膜１は、台座５００と平行に延出する一対のアーム５０３ａ、５０３ｂの間に配置され、上皿天秤５０２の一方の皿５０４の上方に位置している。上皿天秤５０２の他方の皿５０５には、任意の分銅５０６が載置可能となっている。

【0065】

図９中に、サンプル評価部の構成を拡大して示すように、下側のアーム５０３ｂには、自立型薄膜１の下面側に当接する突出部５０７が設けられ、分銅５０６による荷重が印可可能となっている。また、突出部５０７の上方において、上側のアーム５０３ａには開口部５０３ｃが設けられて、レーザー顕微鏡５０８により、荷重印可時に自立型薄膜１に生じる歪を計測可能となっている。歪計測には、上述した平面形状の計測に用いたレーザー顕微鏡と同様の装置を用いた。この装置を用いて測定した曲げ弾性率（単位：ＧＰａ）、曲げ強度（単位：ＭＰａ）を、表２に併記する。

【0066】

【表2】

【0067】

表２に示されるように、得られた自立型薄膜１は、酸化物イオン伝導度が－４．７［ｌｏｇ（Ｓ／ｃｍ）］であり、曲げ弾性率が７８ＧＰａであり、曲げ強度が１１０ＭＰａであり、いずれも良好な結果が得られた。

【0068】

（実施例２～７）
実施例１と同様の製造方法により、アパタイト組成の異なる自立型薄膜１を作製した。具体的には、同様にして、ＺｎＯ層が成膜された基板２００上に、アパタイト組成の非晶質複合酸化物膜１００を成膜する際に、スパッタリングターゲットとして用いるアパタイト組成物を、Ｌａ_9.33Ｓｉ_5.3Ｂ_0.7Ｏ_25.65に変更した。それ以外は、同様の方法により、自立型薄膜１を作製し、評価を行った結果を、実施例２として表１、表２に併記する。

【0069】

また、スパッタリングターゲットとして用いる希土類シリケート系のアパタイト組成物を、以下のように変更したものを、実施例３～７とした。同様の方法により、自立型薄膜１を作製し、評価を行った結果を、それぞれ表１に併記する。
実施例３：Ｌａ_9.33Ｓｉ_5.3Ｔｉ_0.7Ｏ₂₆
実施例４：Ｌａ_9.33Ｓｉ_5.3Ａｌ_0.7Ｏ_25.65
実施例５：Ｌａ_9.33Ｓｉ_5.3Ｙ_0.7Ｏ_25.65
実施例６：Ｌａ_9.33Ｓｉ_5.3Ｚｒ_0.7Ｏ₂₆
実施例７：Ｌａ_9.00Ｃｅ_0.33Ｓｉ_6.0Ｏ₂₆

【0070】

表１に示されるように、上記式で表されるＭ元素（Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ又はＢ）を含むアパタイト型複合酸化物、又は、二種のＡ元素（Ｌａ、Ｃｅ）を含むアパタイト型複合酸化物を用いた実施例２～７についても、実施例１と同様の膜構成を有する配向性アパタイトの単層膜であることが確認された。また、表２に示されるように、実施例２～７の自立型薄膜１は、酸化物イオン伝導度が－４．０～－４．６［ｌｏｇ（Ｓ／ｃｍ）］と、実施例１と同等以上となっており、曲げ弾性率が７２～７９ＧＰａ、曲げ強度が１０７～１１０ＭＰａと、いずれも良好な膜特性が得られた。

【0071】

（実施例８）
実施例１と同様の製造方法において、成膜条件を変更して、アパタイト組成の自立型薄膜１を作製した。具体的には、ＺｎＯ層が成膜された基板２００上に、アパタイト組成物（Ｌａ_9.33Ｓｉ_5.8Ｏ_25.6）をスパッタリングターゲットとして、非晶質複合酸化物膜１００を成膜する際の成膜時間を、２４分間に変更した。さらに、非晶質のＳｉＯ₂層を成膜する際の成膜時間を２．４秒間に変更し、それ以外は、同様の方法により、自立型薄膜１を作製した。これを実施例８として、同様に評価を行った結果を、表１、表２に併記する。

【0072】

表１に示されるように、得られた自立型薄膜１は、膜厚ｔが０．２ｕｍと、実施例１よりも薄く、膜面積Ｓとｃ軸配向性は、実施例１と同等の膜構成を有する配向性アパタイトの単層膜であることが確認された。また、表２に示されるように、酸化物イオン伝導度が－４．６［ｌｏｇ（Ｓ／ｃｍ）］と、実施例１と同等以上となっており、曲げ弾性率が７８ＧＰａ、曲げ強度が１１０ＭＰａと、いずれも良好な膜特性が得られた。

【0073】

（実施例９）
実施例１と同様の製造方法において、基板２００上に成膜される層を変更して、アパタイト組成の自立型薄膜１を作製した。具体的には、基板２００に接する第１の層３００を成膜する際に、ＺｎＯの代わりに、ＳｉＯ₂をスパッタリングターゲットとして用い、それ以外は同様にして、配向性のＳｉＯ₂層が成膜された基板２００を作製した。さらに、非晶質複合酸化物膜１００を成膜する際に、スパッタリングターゲットとするアパタイト組成物を、Ｌａ_9.33Ｓｉ_5.6Ｏ_25.2に変更し、それ以外は、同様にして、自立型薄膜１を作製した。これを実施例９として、同様に評価を行った結果を、表１、表２に併記する。

【0074】

表１に示されるように、得られた自立型薄膜１は、実施例１と膜厚ｔ、膜面積Ｓが同等の大きさの膜であり、表面粗さＲｚが８ｎｍに低減すると共に、ｃ軸配向率が０．６、粒界角度θが８８°と、ｃ軸配向性が向上した配向性アパタイトの単層膜であることが確認された。また、表２に示されるように、酸化物イオン伝導度が－２．５［ｌｏｇ（Ｓ／ｃｍ）］と、－４．０［ｌｏｇ（Ｓ／ｃｍ）］を上回り、ＺｎＯ層を用いた場合に比べて大きく向上した。さらに、曲げ弾性率が６８ＧＰａと、７０ＧＰａ以下に低減すると共に、曲げ強度が１１６ＭＰａとなり、いずれもＺｎＯ層を用いた場合よりも良好な膜特性が得られた。

【0075】

（実施例１０）
実施例１と同様の製造方法において、成膜条件を変更して、実施形態２に示す複層構造のアパタイト組成の自立型薄膜１を作製した。具体的には、配向性のＺｎＯ層が成膜された基板２００上に、アパタイト組成物（Ｌａ_9.33Ｓｉ_5.8Ｏ_25.6）をスパッタリングターゲットとして、非晶質複合酸化物膜１００を成膜する際に、成膜時間を３００分間に変更し、その上に、非晶質のＳｉＯ₂層を成膜する際の成膜時間を０．５分間に変更した。次いで、同様にして熱処理を行い、大気雰囲気中にて１０００℃まで５時間かけて昇温し、４時間保持した後、２時間かけて常温まで降温した。

【0076】

このようにして、基板２００上に一体化している配向性アパタイトの層を一層形成し、さらに、その表面に、再度同じ手順で、非晶質複合酸化物膜１００を３００分間成膜し、その上に、非晶質のＳｉＯ₂層を０．５分間成膜した。次いで、上記したのと同様の熱処理を行い、大気雰囲気中にて１０００℃まで５時間かけて昇温し、４時間保持した。その後、実施例１と同様にして、４％Ｈ₂混合Ｎ₂ガスを導入して大気雰囲気から置換し、１０時間保持した後、２時間かけて常温まで降温して、自立型薄膜１を得た。これを実施例１０として、同様に評価を行った結果を、表１、表２に併記する。

【0077】

表１に示されるように、得られた自立型薄膜１は、実施例１と膜厚ｔ、膜面積Ｓが同等の大きさを有し、表面粗さＲｚが２０ｎｍの膜であり、二層の配向性アパタイトの層が層界面３を挟んで積層された複層膜であることが確認された。また、表２に示されるように、曲げ強度が１２１ＭＰａと、単層膜である場合よりも高くなっており、曲げ弾性率が７８ＧＰａ、酸化物イオン伝導度が－４．８［ｌｏｇ（Ｓ／ｃｍ）］と良好な膜特性が得られた。

【0078】

（実施例１１）
実施例１０と同様の製造方法において、成膜条件を変更して、実施形態３に示す複層構造のアパタイト組成の自立型薄膜１を作製した。具体的には、ＺｎＯ層が成膜された基板２００上に、アパタイト組成物（Ｌａ_9.33Ｓｉ_5.8Ｏ_25.6）をスパッタリングターゲットとして、一層目の非晶質複合酸化物膜１００を成膜する際に、成膜時間を５９４分間に変更し、その上に、非晶質のＳｉＯ₂層を成膜する際の成膜時間を１分間に変更した。また、二層目の非晶質複合酸化物膜１００を成膜する際に、スパッタリングターゲットとなるアパタイト組成物を、Ｌａ_9.33Ｓｉ_6.0Ｏ₂₆に変更して、６分間の成膜を行い、その後、非晶質のＳｉＯ₂層を成膜せずに、同様の熱処理を行った。それ以外は、同様の方法により、自立型薄膜１を作製した。これを実施例１１として、同様に評価を行った結果を、表１、表２に併記する。

【0079】

表１に示されるように、得られた自立型薄膜１は、実施例１と膜厚ｔ、膜面積Ｓが同等の大きさを有し、表面粗さＲｚが１４ｎｍの膜であり、層厚ｔ１が４．９５μｍの配向性層（母相）の表層に、層厚ｔ２が０．０５μｍの粒界ランダム層が積層形成された複層膜であることが確認された。具体的には、配向性層は、ｃ軸配向率が０．２５、粒界角度θが８０°であり、粒界ランダム層は、ｃ軸配向率が０．２５、粒界角度θが４５°であった。

【0080】

また、表２に示されるように、得られた自立型薄膜１は、曲げ強度が１２５ＭＰａと、実施例１０の複層膜よりも高くなっており、酸化物イオン伝導度が－４．９［ｌｏｇ（Ｓ／ｃｍ）］、曲げ弾性率が７９ＧＰａと良好な膜特性が得られた。

【0081】

（実施例１２）
実施例１１と同様の製造方法において、成膜条件を変更して、同様の複層構造の自立型薄膜１を作製した。具体的には、基板２００上に成膜される層を、実施例９と同様のＳｉＯ₂層とし、一層目の非晶質複合酸化物膜１００を成膜する際に、スパッタリングターゲットとなるアパタイト組成物を、Ｌａ_9.33Ｓｉ_5.6Ｏ_25.2に変更した。それ以外は、同様にして、一層目及び二層目の非晶質複合酸化物膜１００を成膜し、自立型薄膜１を作製した。これを実施例１２として、同様に評価を行った結果を、表１、表２に併記する。

【0082】

表１に示されるように、得られた自立型薄膜１は、実施例１１と同様に、層厚ｔ１が４．９５μｍの配向性層（母相）の表層に、層厚ｔ２が０．０５μｍの粒界ランダム層が積層形成され、表面粗さＲｚが９ｎｍの複層膜であることが確認された。具体的には、配向性層は、ｃ軸配向率が０．６、粒界角度θが８８°であり、粒界ランダム層は、ｃ軸配向率が０．２５、粒界角度θが４５°であった。

【0083】

また、表２に示されるように、得られた自立型薄膜１は、酸化物イオン伝導度が－３．１［ｌｏｇ（Ｓ／ｃｍ）］、曲げ弾性率が７０ＧＰａと、実施例９と同等程度に向上し、また、曲げ強度が１２８ＭＰａと、実施例１１の複層膜よりも高くなっており、良好な膜特性が得られた。

【0084】

（比較例１）
比較のため、実施例１と同様の製造方法において、成膜条件を変更して、アパタイト組成の薄膜を作製した。具体的には、ＺｎＯ層が成膜された基板２００上に、非晶質複合酸化物膜１００を成膜する際に、スパッタリングターゲットとなるアパタイト組成物を、Ｌａ_9.33Ｓｉ_6.0Ｏ₂₆に変更して、６００分間の成膜を行った。その後、非晶質のＳｉＯ₂層の成膜を行わずに、熱処理を行ったこと以外は、同様の方法により、成膜と熱処理を行って薄膜を作製した。これを比較例１として、同様に評価を行った結果を、表１、表２に併記する。

【0085】

表１に示されるように、比較例１の成膜条件で得られた薄膜は、膜厚ｔが５μｍで、膜面積Ｓが０．２５ｃｍ²と、基板２００の面積（１．０ｃｍ²）よりも小さくなっている。また、表面粗さＲｚが３０ｎｍと、実施例１～実施例１２の自立型薄膜１よりも大きくなっており、ｃ軸配向率が０．２５、粒界角度θが４５°と、粒界Ｃ１の方向が揃っておらずランダムな方向を向いている膜であることが確認された。また、表２に示されるように、曲げ弾性率は７９ＧＰａと、実施例１～実施例１２の自立型薄膜１とほぼ同等であるものの、酸化物イオン伝導度が－５．５［ｌｏｇ（Ｓ／ｃｍ）］、曲げ強度が１０１ＭＰａと、いずれも実施例１～実施例１２の自立型薄膜１よりも低い値であった。

【0086】

図１０は、比較形態１として、比較例１に示した方法により得られた薄膜の構造を模式的に示したものである。比較例１では、実施例１～１２のように、非晶質複合酸化物膜１００の表層に第２の層４００である非晶質のＳｉＯ₂層が形成されないために、結晶粒子Ｃの配向性を制御することが難しい。そのために、粒界Ｃ１の方向が膜厚方向Ｚからずれて、ランダムな方向を向いて結晶粒子Ｃが集合した多結晶体１０となりやすい。その場合には、基板２００と反対側となる膜表面２１において、表面凹凸が大きくなり、応力集中により膜強度が低下して、基板２００と同等の広い面積の膜形状を維持することが困難になると考えられる。

【0087】

これに対して、実施例１～１２のようにして得られた自立型薄膜１は、基板２００と同等の比較例１より大きな面積の自立型の薄膜となり、高い酸化物イオン伝導性と膜強度とを有する。したがって、このような自立型薄膜１を電解質とし、その両表面にカソード及びアノードを形成することにより、高性能な電気化学セルが得られ、燃料電池等に利用されて、その性能を向上させることができる。

【0088】

本発明は、上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。また、得られた自立型薄膜１は、燃料電池用の電気化学セルに限らず、任意の用途に適用することができる。

【符号の説明】

【0089】

１ 自立型薄膜
１０ 多結晶体
１１、１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ 多結晶層
２１、２２ 膜表面
３ 層界面
Ｃ 結晶粒子
Ｃ１ 粒界

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】