特許 7646008 セラミック部材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-03-06

(45)【発行日】2025-03-14

(54)【発明の名称】セラミック部材

(51)【国際特許分類】

   C04B 41/87 20060101AFI20250307BHJP

   C04B 35/117 20060101ALI20250307BHJP

【ＦＩ】

C04B41/87 R

C04B35/117

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2023536784

(86)(22)【出願日】2022-07-20

(86)【国際出願番号】 JP2022028256

(87)【国際公開番号】W WO2023003026

(87)【国際公開日】2023-01-26

【審査請求日】2024-01-16

(31)【優先権主張番号】P 2021119500

(32)【優先日】2021-07-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006633

【氏名又は名称】京セラ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】宮田 拓実

(72)【発明者】

【氏名】上野 隆寛

(72)【発明者】

【氏名】飯田 修一

(72)【発明者】

【氏名】豊田 諭史

【審査官】田中 永一

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５７－０８２１８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０６７４５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－１６９７８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－２３６６７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－１７５２８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５３－１０３１９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ４１／８７

Ｃ０４Ｂ ３５／１１７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ホウ素を含有するセラミックスからなる基体を有し、
該基体の表面部に、前記基体の内部におけるホウ素含有量よりも、多くのホウ素を含有するホウ素含有層を有し、
前記基体は、
第１面と、
該第１面と反対の位置に位置する第２面とを有し、
前記第１面は、第１表面部に第１ホウ素含有層を有し、
前記第２面は、第２表面部に第２ホウ素含有層を有し、
前記第１ホウ素含有層のホウ素含有量を第１ホウ素含有量とし、
前記第２ホウ素含有層のホウ素含有量を第２ホウ素含有量とした場合、
前記第１ホウ素含有量と前記第２ホウ素含有量とが異なっており、
前記基体は、壁部を有する容器の形状をしており、
前記第１面は、前記容器の内壁面であり、
前記第２面は、前記容器の外壁面であり、
前記第１ホウ素含有量は、前記第２ホウ素含有量よりも多い、
セラミック部材。

【請求項2】

ホウ素を含有するセラミックスからなる基体を有し、
該基体の表面部に、前記基体の内部におけるホウ素含有量よりも、多くのホウ素を含有するホウ素含有層を有し、
前記基体は、
第１面と、
該第１面と反対の位置に位置する第２面とを有し、
前記第１面は、第１表面部に第１ホウ素含有層を有し、
前記第２面は、第２表面部に第２ホウ素含有層を有し、
前記第１ホウ素含有層のホウ素含有量を第１ホウ素含有量とし、
前記第２ホウ素含有層のホウ素含有量を第２ホウ素含有量とした場合、
前記第１ホウ素含有量と前記第２ホウ素含有量とが異なっており、
前記基体は、壁部を有する容器の形状をしており、
前記第１面は、前記容器の内壁面であり、
前記第２面は、前記容器の外壁面であり、
前記第１ホウ素含有量は、前記第２ホウ素含有量よりも少ない、セラミック部材。

【請求項3】

前記基体は、
複数の前記壁部を有しており、
該壁部の内壁面において、隣接する前記壁部の間に位置する角部を第１角部とし、
該第１角部の表面部におけるホウ素含有量を第３ホウ素含有量とし、
前記壁部の外壁面において、隣接する前記壁部の間に位置する角部を第２角部とし、
該第２角部の表面部におけるホウ素含有量を第４ホウ素含有量とし、
前記第３ホウ素含有量と、前記第４ホウ素含有量との差を第１内外差とし、
前記第１角部以外の領域における前記第１ホウ素含有量と、
前記第２角部以外の領域における前記第２ホウ素含有量との差を第２内外差とした場合、
前記第１内外差は、前記第２内外差よりも大きい、請求項１または２に記載のセラミック部材。

【請求項4】

前記基体は、気孔率が５％以下の多結晶体からなる酸化アルミニウム質セラミックスである、請求項１または２に記載のセラミック部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、セラミック部材に関する。

【背景技術】

【0002】

セラミック部材は、高い強度や硬度、耐熱性、耐薬品性などの特性を有することから、種々の部品として広く用いられている。また、セラミック部材は、例えば、耐熱部材として用いられている。（例えば、特許文献１を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開平４－１３２６５７号公報

【発明の概要】

【0004】

本開示の一態様によるセラミック部材は、ホウ素を含有するセラミックスからなる基体を有する。セラミック部材は、基体の表面部に、基体の内部におけるホウ素含有量よりも多くのホウ素を含有するホウ素含有層を有する。

【図面の簡単な説明】

【0005】

【図1】図１は、実施形態に係るセラミック部材の模式的な斜視図である。

【図2】図２は、実施形態に係るセラミック部材の模式的な縦断面図である。

【図3】図３は、実施形態に係るセラミック部材の模式的な横断面図である。

【図4】図４は、図３に示す位置Ｐ１および位置Ｐ２間におけるホウ素含有量の変化を示すグラフである。

【図5】図５は、図２に示す位置Ｐ３および位置Ｐ４間におけるホウ素含有量の変化を示すグラフである。

【図6】図６は、図３に示す位置Ｐ１および位置Ｐ２間におけるホウ素含有量の変化の他の一例を示すグラフである。

【図7】図７は、実施形態に係るセラミック部材の他の一例を示す模式的な縦断面図である。

【図8】図８は、図７に示す位置Ｐ５および位置Ｐ６間におけるホウ素含有量の変化を示すグラフである。

【図9】図９は、実施形態に係るセラミック部材の他の一例を示す模式的な縦断面図である。

【図10】図１０は、図９に示す位置Ｐ７および位置Ｐ８間におけるホウ素含有量の変化を示すグラフである。

【図11】図１１は、別の実施形態に係るセラミック部材の模式的な縦断面図である。

【図12】図１２は、別の実施形態に係るセラミック部材の模式的な縦断面図である。

【図13】図１３は、ロットＬ１１～Ｌ１６に対する耐熱衝撃性の試験結果を示す表である。

【図14】図１４は、ロットＬ１４の側壁部の厚み方向におけるホウ素含有量の変化を示すグラフである。

【図15】図１５は、ロットＬ１４の底壁の厚み方向におけるホウ素含有量の変化を示すグラフである。

【図16】図１６は、ロットＬ１４の角部の厚み方向におけるホウ素含有量の変化を示すグラフである。

【図17】図１７は、予備実験における各試験結果をまとめた表である。

【図18】図１８は、予備実験における３点曲げ強度の試験結果を示すグラフである。

【図19】図１９は、予備実験における平均熱膨張係数の試験結果を示すグラフである。

【図20】図２０は、予備実験における耐熱衝撃性の試験結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0006】

以下に、本開示によるセラミック部材を実施するための形態（以下、「実施形態」と記載する）について図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態により本開示によるセラミック部材が限定されるものではない。また、各実施形態は、処理内容を矛盾させない範囲で適宜組み合わせることが可能である。また、以下の各実施形態において同一の部位には同一の符号を付し、重複する説明は省略される。

【0007】

また、以下に示す実施形態では、「一定」、「直交」、「垂直」あるいは「平行」といった表現が用いられる場合があるが、これらの表現は、厳密に「一定」、「直交」、「垂直」あるいは「平行」であることを要しない。すなわち、上記した各表現は、たとえば製造精度、設置精度などのずれを許容するものとする。

【0008】

セラミック部材として、より高い強度を有するセラミック部材が望まれている。例えば、高温溶融金属に曝されるセラミック部材、内燃機関の燃焼室壁や燃料噴射ノズルなどに使われる部材のような、耐熱部材として用いられるセラミック部材は、耐熱衝撃性に優れることが望まれる。このような事情から、強度に優れたセラミック部材の提供が期待されている。

【0009】

図１は、実施形態に係るセラミック部材１の模式的な斜視図である。図２は、実施形態に係るセラミック部材１の模式的な縦断面図である。図３は、実施形態に係るセラミック部材１の模式的な横断面図である。

【0010】

なお、図２に示す縦断面図は、図３に示すＩＩ－ＩＩ線矢視における断面に相当する。すなわち、図２には、第１壁部１１および第２壁部１２に直交する断面を示している。また、図３に示す横断面図は、図２に示すＩＩＩ－ＩＩＩ線矢視における断面に相当する。すなわち、図３には、第１壁部１１の壁面に直交し、且つ、第２壁部１２と平行な断面を示している。

【0011】

図１～図３に示すように、実施形態に係るセラミック部材１は、容器形状を有していてもよい。なお、後述するが、セラミック部材１の形状は、本例に限定されるものではなく、板状、筒状、枠状、柱状などいずれの形状であってもよい。

【0012】

実施形態に係るセラミック部材１は、セラミックスからなる基体１０を有する。基体１０を構成するセラミックスとしては、たとえば、酸化アルミニウム質セラミックス、窒化珪素質セラミックス、窒化アルミニウム質セラミックスまたは炭化珪素質セラミックス等を用いることができる。

【0013】

基体１０が酸化アルミニウム質セラミックスからなる場合、セラミックスの中で、原料価格や作製コストまで含めて比較的安価でありながら、優れた機械的特性を有する。

【0014】

ここで、酸化アルミニウム質セラミックスとは、セラミックスを構成する全成分１００質量％のうち、酸化アルミニウムを７０質量％以上含有するものである。

【0015】

基体１０の材質は、たとえば以下の方法により確認することができる。まず、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて、対象の基体１０を測定し、得られた２θ（２θは、回折角度）の値より、ＪＣＰＤＳカードと照合する。次に、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ）または蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて、アルミニウム（Ａｌ）の定量分析を行なう。そして、ＩＣＰまたはＸＲＦで測定したＡｌの含有率から酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）に換算した値である含有率が７０質量％以上であれば、基体１０の材質は酸化アルミニウム質セラミックスである。

【0016】

また、基体１０は、気孔率が５％以下の多結晶体であってもよい。また、基体１０の材質は酸化アルミニウム質セラミックスである場合、基体１０のかさ密度は３．２ｇ／ｃｍ^３以上であってもよい。このように、基体１０を構成するセラミックスは、緻密質セラミックスであってもよい。

【0017】

図２に示すように、本明細書では、第１壁部１１を厚み方向に３等分したうち、内壁面側に位置する領域を内壁面側部Ｒ１とし、外壁面側に位置する領域を外壁面側部Ｒ３とする。また、第１壁部１１を厚み方向に３等分したうち内壁面側部Ｒ１と外壁面側部Ｒ３との間の領域を内部Ｒ２とする。また、第２壁部１２についても同様に、第２壁部１２を厚み方向に３等分したうち内壁面側に近い領域から順に、内壁面側部Ｒ１、内部Ｒ２および外壁面側部Ｒ３とする。

【0018】

基体１０は、ホウ素（Ｂ）を含有している。具体的には、図２および図３に示すように、基体１０は、表面部にホウ素含有層２０を有する。ホウ素含有層２０は、基体１０の内部Ｒ２と比較してホウ素の含有量が多い領域である。ホウ素含有層２０は、「ホウ素高含有領域」と言い換えてもよい。基体１０は、第１面と、第１面の反対に位置する第２面を有していてもよい。また、基体１０は、第１面と第２面との間に位置する第３面を有していてもよい。図２の例では、第１面１１ａは、第１壁部１１における内壁面１１ａであってもよい。第２面１１ｂは、第１壁部１１における外壁面１１ｂであってもよい。第３面１１ｃは、第１壁部１１における上面１１ｃであってもよい。

【0019】

基体１０は、ホウ素含有層２０として、第１ホウ素含有層２１、第２ホウ素含有層２２を有していてもよい。第１ホウ素含有層２１は、基体１０の内壁面側部Ｒ１に位置していてもよい（図２参照）。第２ホウ素含有層２２は、基体１０の外壁面側部Ｒ３に位置していてもよい（図２参照）。第１ホウ素含有層２１のホウ素含有量を第１ホウ素含有量とし、第２ホウ素含有層２２のホウ素含有量を第２ホウ素含有量とした場合、第１ホウ素含有量と第２ホウ素含有量は異なっていてもよい。

【0020】

ホウ素含有層のホウ素含有量は、たとえば以下の方法により確認することができる。ホウ素含有層を切り出し、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ）または蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて、ホウ素（Ｂ）の定量分析を行なう。

【0021】

図４は、図３に示す位置Ｐ１および位置Ｐ２間におけるホウ素含有量の変化を示すグラフである。ホウ素含有量とは、具体的には、ホウ素のＢ_２Ｏ_３換算での含有量を意味する。

【0022】

位置Ｐ１は、第１壁部１１の外壁面上における任意の一点である。また、位置Ｐ２は、第１壁部１１における内壁面上の点であって、第１壁部１１を挟んで位置Ｐ１と反対側に位置する。図４には、基体１０の厚み方向における位置（位置Ｐ１～位置Ｐ２）を横軸にとり、ホウ素含有量を縦軸にとったグラフを示している。

【0023】

図４に示すように、ホウ素含有層２０（第１ホウ素含有層２１および第２ホウ素含有層２２）におけるホウ素含有量は、基体１０の内部Ｒ２におけるホウ素含有量よりも多い。これにより、強度や耐熱衝撃性に優れたセラミック部材１を得ることができる。セラミック焼結体において、ホウ素の含有量が多い場合には、ホウ素の含有量が少ない場合に比べて、熱膨張係数が小さい傾向にある。そのため、本実施形態のセラミック部材は、表面部と内部とで熱膨張係数が異なっている。そして、表面部において内部よりも多くのホウ素を含有していることから、表面部の熱膨張係数は内部の熱膨張係数よりも小さい。そのため、セラミック部材の製造過程における焼成後のセラミック部材が冷却される過程で、表面部と内部とで収縮率が異なる状態が生じる。熱膨張が小さい表面部では、圧縮応力が発生する。そのことにより、本実施形態のセラミック部材は強度が高い。

【0024】

また、本実施形態のセラミック部材１は、優れた耐熱衝撃性を有する。この点について、セラミック部材１が溶融金属等によって急激に加熱されて温度上昇し始めてから、セラミック部材１の温度が均一になるまでの過程を例に挙げて説明する。

【0025】

基体１０の内部は表面側よりも加熱されにくいため、基体１０の内部は表面側と比べて温度が低くなる。この過程では、仮に表面と内部の熱膨張係数が同じであれば、温度の高い表面側が内部よりも熱膨張することで、内部に引張応力が発生する。この結果、内部からクラック、割れが生じるおそれがある。

【0026】

これに対し、実施形態に係るセラミック部材１のように、基体１０の内部Ｒ２のホウ素含有量が表面側（内壁面側部Ｒ１および外壁面側部Ｒ３）よりも少ない場合、内部Ｒ２の熱膨張係数は、表面側よりも大きい。これにより、表面部と内部の熱膨張係数が同じである場合に比べて表面部と内部の熱膨張差は小さいため、セラミック部材１が急激に温度上昇する過程において内部Ｒ２にかかる引張応力は減少する。したがって、実施形態に係るセラミック部材１は、溶融金属等によって温度が急激に上昇した場合であっても、基体１０の内部Ｒ２にクラックや割れが発生しにくい。また、セラミック焼結体において、ホウ素の含有量が多い場合には、ホウ素の含有量が少ない場合に比べて、ヤング率が小さい傾向にある。そのため、本実施形態のセラミック部材は、表面部と内部とでヤング率が異なっている場合がある。そして、そのような場合には、表面部において内部よりも多くのホウ素を含有していることから、表面部のヤング率は内部のヤング率よりも小さい。ヤング率が小さい表面部では、応力が加わった場合に変形しやすいため衝撃に対する耐久力が高い。そのことにより、本実施形態のセラミック部材は耐熱衝撃性に優れる。

【0027】

また、内壁面側の熱膨張係数が内部Ｒ２の熱膨張係数よりも小さい場合には、耐熱部材１が内壁面側から急速に加熱されたとしても、内壁面側の熱膨張が低減されるため、内部を起点とするクラックが入りにくい。

【0028】

このように、ホウ素含有層２０を有するセラミック部材１は、耐熱衝撃性が高い。

【0029】

基体１０は、例えば、図２に示すように複数（ここでは、４つ）の第１壁部１１と、１つの第２壁部１２とを有していてもよい。また、基体１０は、第２壁部１２の反対側（第２壁部１２と対向する位置）に開口部１３を有していてもよい。実施形態において、第２壁部１２は、基体１０の底壁を構成する。なお、これに限らず、第２壁部１２は、基体１０の上壁を構成するものであってもよい。すなわち、セラミック部材１は、図１と上下が逆の姿勢で用いられるものであってもよい。また、セラミック部材１は、開口部１３を横方向に向けて使用されるものであってもよい。このように、セラミック部材１の姿勢は特に限定されない。

【0030】

第２壁部１２は、平面視において四角形状を有していてもよい。ここで、四角形状とは、図示のような長方形に限らず、正方形であってもよい。また、４つの第１壁部１１は、基体１０の側壁を構成し、第２壁部１２に連なっていてもよい。

【0031】

第２壁部１２の平面視における形状は、四角形状に限定されるものではなく、例えば、四角形状以外の多角形状であってもよいし、円形状や楕円形状であってもよい。

【0032】

また、基体１０は、隣接する２つの第１壁部１１の間に位置する角部や、第１壁部１１と第２壁部１２との間に位置する角部とを有していてもよい。角部は、基体１０の内壁面側および外壁面側にそれぞれ位置していてもよい。すなわち、基体１０は、内壁面側に位置する第１角部である内壁面側角部１４と、外壁面側に位置する第２角部である外壁面側角部１５とを有していてもよい。

【0033】

また、基体１０は、たとえば第１壁部１１または第２壁部１２に貫通孔、凹部および凸部等を有していてもよい。

【0034】

実施形態に係るセラミック部材１は、高温環境下に曝される場合がある。実施形態に係るセラミック部材１は、耐熱部材として用いてもよい。具体的には、実施形態に係るセラミック部材１には、高温の物質が収容されてもよい。たとえば、セラミック部材１は、溶融金属の容れ物として用いられる場合がある。その他、セラミック部材１は、たとえば溶融金属をすくい上げるラドルとして用いられてもよいし、るつぼとして用いられてもよい。

【0035】

また、実施形態に係る基体１０において、第１ホウ素含有層２１におけるホウ素含有量と、第２ホウ素含有層２２におけるホウ素含有量とは異なる。たとえば、図４に示すように、第１ホウ素含有層２１におけるホウ素含有量は、第２ホウ素含有層２２におけるホウ素含有量よりも多くてもよい。

【0036】

具体的には、第１ホウ素含有層２１は、たとえば内壁面側部Ｒ１のうち基体１０の内壁面から基体１０の厚み方向における３分の２の位置までの領域である。第１ホウ素含有層２１を基体１０の厚み方向に２等分したうち、基体１０の内壁面側の領域を第１ホウ素含有層２１の表層部２１ａとし、他方の領域を第１ホウ素含有層２１の内部２１ｂとする。

【0037】

同様に、第２ホウ素含有層２２は、たとえば、外壁面側部Ｒ３のうち基体１０の外壁面から基体１０の厚み方向における３分の２の位置までの領域である。また、第２ホウ素含有層２２を基体１０の厚み方向に２等分したうち、基体１０の外壁面側の領域を第２ホウ素含有層２２の表層部２２ａとし、もう一方の領域を第２ホウ素含有層２２の内部２２ｂとする。

【0038】

図４に示すように、第１ホウ素含有層２１におけるホウ素含有量の最大値（Ｃ５）は、第２ホウ素含有層２２におけるホウ素含有量の最大値（Ｃ３）よりも大きくてもよい。また、第１ホウ素含有層２１におけるホウ素含有量の最小値（Ｃ４）は、第２ホウ素含有層２２におけるホウ素含有量の最大値（Ｃ３）よりも大きくてもよい。また、第１ホウ素含有層２１におけるホウ素含有量の平均値は、第２ホウ素含有層２２におけるホウ素含有量の平均値よりも大きくてもよい。

【0039】

このように、第１ホウ素含有層２１におけるホウ素のＢ_２Ｏ_３換算での含有量は、第２ホウ素含有層２２におけるホウ素のＢ_２Ｏ_３換算での含有量よりも多くてもよい。言い換えると、実施形態に係るセラミック部材１は、位置によってホウ素含有量が異なっていてもよい。前述した通り、ホウ素含有量が多い場合には、その部分のセラミック部材１の強度や耐熱衝撃性が高い。つまり、強度や耐熱衝撃性が求められる部分のホウ素含有量が高いことで、壊れにくいセラミック部材１を提供できる。別の言い方をすると、実施形態に係るセラミック部材１は部分的に優れた強度や耐熱衝撃性を有する。

【0040】

また、図４に示すように、実施形態に係るセラミック部材１は、基体１０の厚み方向の全体に亘ってホウ素を含有していてもよい。係るセラミック部材１は機械的強度が高い。

【0041】

図５は、図２に示す位置Ｐ３および位置Ｐ４間におけるホウ素含有量の変化を示すグラフである。位置Ｐ４は、第１壁部１１と第２壁部１２との間に位置する第１角部である内壁面側角部１４上の任意の一点である。また、位置Ｐ３は、上記第１壁部１１と上記第２壁部１２との間に位置する第２角部である外壁面側角部１５上の点であって、縦断面視において位置Ｐ１の対角線上に位置している。図５には、基体１０の厚み方向における位置（位置Ｐ３～位置Ｐ４）を横軸にとり、ホウ素含有量を縦軸にとったグラフを示している。

【0042】

図５に示すように、第１ホウ素含有層２１のうち第１角部における第３ホウ素含有量と、第２ホウ素含有層２２のうち第２角部における第４ホウ素含有量との差を第１内外差Ｇ１とする。また、図４に示すように、第１角部以外の第１ホウ素含有層２１における第１ホウ素含有量と、第２角部以外の第２ホウ素含有層２２における第２ホウ素含有量との差を第２内外差Ｇ２とする。この場合において、第１内外差Ｇ１は、第２内外差Ｇ２よりも大きくてもよい。

【0043】

前述したように、セラミック部材１は加熱や冷却により発生する表面部と内部との温度差に起因してクラックが発生することがある。基体１０の角部は、特に大きな熱衝撃が集中しやすい。第１内外差Ｇ１が第２内外差Ｇ２よりも大きいと基体１０の角部にクラックや割れが生じることを好適に低減することができる。言い換えると、このような構成を有すると角部における熱膨張差がより小さいため角部にクラックや割れが生じることを好適に低減することができる。

【0044】

なお、図５では、第１ホウ素含有層２１におけるホウ素含有量の最大値（Ｃ１０）と、第２ホウ素含有層２２におけるホウ素含有量の最大値（Ｃ８）との差を第１内外差Ｇ１としたが、これに限らず、第１ホウ素含有層２１におけるホウ素含有量の平均値と、第２ホウ素含有層２２におけるホウ素含有量の平均値との差を第１内外差Ｇ１としてもよい。同様に、図４では、第１ホウ素含有層２１におけるホウ素含有量の最大値（Ｃ５）と、第２ホウ素含有層２２におけるホウ素含有量の最大値（Ｃ３）との差を第２内外差Ｇ２としたが、これに限らず、第１ホウ素含有層２１におけるホウ素含有量の平均値と、第２ホウ素含有層２２におけるホウ素含有量の平均値との差を第２内外差Ｇ２としてもよい。

【0045】

図６は、図３に示す位置Ｐ１および位置Ｐ２間におけるホウ素含有量の変化の他の一例を示すグラフである。

【0046】

図４で示した実施形態では、内壁面側のホウ素含有量が外壁面側のホウ素含有量よりも多い場合の例について説明した。これに限らず、たとえば図６に示すように、基体１０は、内壁面側のホウ素含有量が外壁面側のホウ素含有量より少なくてもよい。この場合でも、前述と同様に、実施形態に係るセラミック部材１は、強度や耐熱衝撃性を高めることができる。

【0047】

また、図６に示すように、第２ホウ素含有層２２の内部２２ｂにおけるホウ素含有量は、第２ホウ素含有層２２の表層部２２ａにおけるホウ素含有量よりも多くてもよい。係る構成により、セラミック部材１が外壁面側から急速に冷却された場合であっても、外壁面側の熱収縮が低減されることから、外壁面側を起点としてクラックが入りにくい。

【0048】

図７は、実施形態に係るセラミック部材の他の一例を示す模式的な縦断面図である。また、図８は、図７に示す位置Ｐ５および位置Ｐ６間におけるホウ素含有量の変化を示すグラフである。

【0049】

図７に示すように、基体１０は、上述した第１ホウ素含有層２１および第２ホウ素含有層２２のうち、第１ホウ素含有層２１のみを有する構成であってもよい。すなわち、基体１０は、第２ホウ素含有層２２を有していなくてもよい。

【0050】

この場合、図８に示すように、基体１０のホウ素含有量は、内壁面側部Ｒ１が最も多く、次いで内部Ｒ２が多く、外壁面側部Ｒ３が最も少なくなる。また、この場合、外壁面側部Ｒ３のホウ素含有量の最小値（少なくとも外壁面側の最表面におけるホウ素含有量）は０であってもよい。

【0051】

図９は、実施形態に係るセラミック部材１の他の一例を示す模式的な縦断面図である。また、図１０は図９に示す位置Ｐ７および位置Ｐ８間におけるホウ素含有量の変化を示すグラフである。

【0052】

図９に示すように、基体１０は、上述した第１ホウ素含有層２１および第２ホウ素含有層２２のうち、第２ホウ素含有層２２のみを有する構成であってもよい。すなわち、基体１０は、第１ホウ素含有層２１を有していなくてもよい。

【0053】

この場合、図１０に示すように、基体１０のホウ素含有量は、外壁面側部Ｒ３が最も多く、次いで内部Ｒ２が多く、内壁面側部Ｒ１が最も少なくなる。また、この場合、内壁面側部Ｒ１のホウ素含有量の最小値（少なくとも外壁面側の最表面におけるホウ素含有量）は０であってもよい。

【0054】

上述した実施形態では、基体１０が容器形状を有する場合の例について説明したが、基体１０の形状は、必ずしも容器形状であることを要しない。図１１および図１２は、別の実施形態に係るセラミック部材１の模式的な縦断面図である。

【0055】

たとえば、図１１に示すように、基体１０の形状は、板状であってもよい。基体１０が板状である場合のセラミック部材１の用途としては、たとえば鋼材の冷却床、鋼材の冷却床に取り付けるブレーキングブレード、溶融金属炉や溶鉱炉の高熱遮断用の仕切壁、溶融金属炉のフタ、焼却炉の火炎用耐火板や仕切壁などが挙げられる。板状の基体１０は、たとえば貫通孔、凹部および凸部等を有していてもよい。

【0056】

図１１に示すセラミック部材１は、第１面１１ａの第１ホウ素含有量が、第２面１１ｂの第２ホウ素含有量より多くてもよい。

【0057】

また、図１１に示すセラミック部材１は、基体１０の内部におけるホウ素含有量が、第１面１１ａのホウ素含有量および第２面１１ｂのホウ素含有量よりも少なくてもよい。

【0058】

図１１では、セラミック部材１が、基体１０の第１面１１ａおよび第２面１１ｂの両方にホウ素含有層２０を有する場合の例を示したが、セラミック部材１は、第１面１１ａおよび第２面１１ｂのいずれか一方のみにホウ素含有層２０を有していてもよい。

【0059】

図１２に示すように、基体１０の形状は、筒状であってもよい。基体１０が筒状である場合のセラミック部材１の用途としては、たとえば、熱電対保護管、キルン炉本体、溶融金属用の湯道、溶融金属用のノズル、溶融金属用のストーク、金属材質が使えない耐食性廃熱管などが挙げられる。図１２に示した例では、両端が開口した筒形状を示しているが、基体１０は、一方の端部が塞がった所謂有底筒形状を有していてもよい。また、基体１０は、たとえば貫通孔、凹部および凸部等を有していてもよい。

【0060】

図１２に示すセラミック部材１は、外壁面である第２ホウ素含有層２２のホウ素含有量が、内壁面である第１ホウ素含有層２１のホウ素含有量より多くてもよい。

【0061】

たとえば、図１２に示すセラミック部材１が、外壁面側から加熱された場合、すなわち、外壁面側が内壁面側よりも温度が高くなる場合を想定する。

【0062】

外壁面側のホウ素含有量が内壁面側のホウ素含有量よりも多い場合、外壁面側の熱膨張係数が内壁面側の熱膨張係数よりも小さくなる。外壁面側は内壁面側よりも熱膨張しようとするものの、外壁面側の熱膨張係数が相対的に小さいことから、外壁面側と内壁面側との熱膨張の差が小さくなる。これにより、セラミック部材１の耐熱衝撃性が向上し、クラックや割れが生じにくくなる。

【0063】

また、ホウ素含有量が相対的に多い外壁面側は、内壁面側と比べて焼成時に収縮しにくい。一方、ホウ素含有量が相対的に少なく内壁面側は、外壁面側と比べて焼成時に収縮しやすい。これらの収縮差によって、焼成後、セラミック部材１の外壁面側には、圧縮応力が残留している。このように、セラミック部材１は、外壁面側に圧縮応力が残留していることで、耐熱部材１の機械的強度が向上し、耐熱衝撃性が向上する。

【0064】

図１２に示すセラミック部材１は、外壁面である第２ホウ素含有層２２のホウ素含有量が、内壁面である第１ホウ素含有層２１のホウ素含有量より少なくてもよい。

【0065】

たとえば、図１２に示すセラミック部材１が、内壁面側から加熱された場合、すなわち、内壁面側が外壁面側よりも温度が高くなる場合を想定する。

【0066】

内壁面側のホウ素含有量が外壁面側のホウ素含有量よりも多い場合、例えば、内部に高温の物体を入れるような用途に適している。

【0067】

また、図１２に示すセラミック部材１は、基体１０の内部におけるホウ素含有量が、基体１０の内壁面側および外壁面側のホウ素含有量より少なくてもよい。

【実施例】

【0068】

（製造方法）
次に、容器形状のセラミック部材１の製造方法の一例について説明する。

【0069】

まず、ホウ酸濃度の異なる複数の溶液を準備する。溶液の溶媒としては、たとえば水または有機溶剤（ジメチルスルホキシドなど）が用いられる。なお、溶液の粘度が低い場合には、ポリエチレングリコールなどの増粘作用がある有機化合物を添加してペースト状にしてもよい。

【0070】

また、公知の方法にて、有機バインダを含むアルミナ顆粒を作製する。アルミナ顆粒は、公知の焼結助剤、例えばＭｇＯ，ＳｉＯ_２，ＣａＯを含有する。ただし、顆粒中にホウ酸は含まれない。

【0071】

つづいて、ホウ酸を含まないアルミナ顆粒（ただし、焼結助剤は含む）を用いて、金型を用いたプレス成形などの公知の成形方法により、アルミナからなる容器形状の生成形体を作製する。

【0072】

つづいて、生成形体の内壁面側と外壁面側の各々に対し、濃度の異なるホウ酸溶液を塗布する。塗布方法としては、たとえば、スプレーによる噴霧が用いられ得る。なお、内壁面側または外壁面側の一方にのみホウ酸溶液を塗布してもよい。

【0073】

生成形体にホウ酸溶液を塗布することで、ホウ酸溶液が生成形体の表面から生成形体の内部に浸透していく。この結果、ホウ酸を塗布した面側のホウ酸の濃度は、生成形体の内部のホウ酸の濃度よりも高くなる。その後、生成形体を乾燥させる。

【0074】

なお、内壁面側または外壁面側の一方にのみホウ酸溶液を塗布した場合には、内壁面側または外壁面側の一方のホウ素含有量はゼロとなる。

【0075】

その後、生成形体を、脱脂し、１２００℃以上１４００℃以下の温度で焼成する。これにより、容器形状の緻密質アルミナ焼結体が得られる。

【0076】

得られた緻密質アルミナ焼結体の形状および寸法は、次の通りである。
形状：直方体の一つの面に開口部を設けた形状
側壁面の寸法（外寸）：２７ｍｍ×４４ｍｍ
底壁面の寸法（外寸）：２７ｍｍ×４４ｍｍ
側壁面の高さ（底面から開口部まで）：４４ｍｍ
壁の厚み：３ｍｍ

【0077】

図１３は、ロットＬ１１～Ｌ１６に対する耐熱衝撃性の試験結果を示す表である。ロットＬ１１は、ホウ酸溶液を塗布しなかったロットであり、比較例に相当する。ロットＬ１２～Ｌ１６は、ホウ酸溶液を塗布したロットであり、実施例に相当する。

【0078】

ロットＬ１１の製造方法は、上述した容器形状の緻密質アルミナ焼結基体の製造方法のうち、ホウ酸溶液の塗布を省略したものである。図１３に示すように、ロットＬ１１は、内壁側および外壁側ともにホウ酸溶液の塗布回数は０回であり、平均ホウ素含有量は、０質量％である。

【0079】

ロットＬ１２～Ｌ１６の製造方法は、上述した容器形状の緻密質アルミナ焼結基体の製造方法の通りである。ただし、塗布するホウ酸溶液の濃度およびホウ酸溶液の塗布回数は、ロットＬ１２～Ｌ１６で異なる。

【0080】

具体的には、ロットＬ１２は、塗布したホウ酸溶液の濃度が内壁側で４ｇ／１００ｍＬ、外壁面側で１ｇ／１００ｍＬであり、塗布回数が内壁側および外壁側ともに４回である。ロットＬ１３は、塗布したホウ酸溶液の濃度が内壁側で８ｇ／１００ｍＬ、外壁面側で２ｇ／１００ｍＬであり、塗布回数が内壁側および外壁側ともに３回である。ロットＬ１４は、塗布したホウ酸溶液の濃度が内壁側で８ｇ／１００ｍＬ、外壁面側で２ｇ／１００ｍＬであり、塗布回数が内壁側および外壁側ともに３回である。ロットＬ１５は、塗布したホウ酸溶液の濃度が内壁側で１１ｇ／１００ｍＬ、外壁面側で３ｇ／１００ｍＬであり、塗布回数が内壁側および外壁側ともに３回である。ロットＬ１６は、塗布したホウ酸溶液の濃度が内壁側で１１ｇ／１００ｍＬ、外壁面側で３ｇ／１００ｍＬであり、塗布回数が内壁側および外壁側ともに４回である。

【0081】

ロットＬ１２～Ｌ１６の平均ホウ素含有量は、ロットＬ１２が０．４７質量％、ロットＬ１３が０．６５質量％、ロットＬ１４が０．７９質量％、ロットＬ１５が１．０６質量％、ロットＬ１６が１．１６質量％であった。また、ロットＬ１２～Ｌ１６のかさ密度は、いずれも３．２ｇ／ｃｍ^３以上であった。

【0082】

（耐熱衝撃性試験について）
試料形状は、３ｍｍ×４ｍｍ×５０ｍｍの焼結体とした。焼結体は、未研磨であり、焼成した後の試料をそのまま試験で使用した。

【0083】

試料を加熱し、一定温度（仮にＴ２（℃）とする。）で１０分間保持する。Ｔ２（℃）で保持した状態から、試料をＴ１＝２５℃の水中に投下する。水中に投下されると、試料に熱衝撃がかかる。水中に投下した試料を回収し、乾燥後、３点曲げ強度を測定する。このとき、３点曲げ強度の測定方法は、試料が３ｍｍ×４ｍｍ×５０ｍｍの焼結体（未研磨であり、焼成した後の試料をそのまま試験で使う。）であること以外は、ＪＩＳ Ｒ１６０１－２００８に準拠した、室温（２５℃）での３点曲げ強度と同様である。Ｔ２（℃）を上げていき、３点曲げ強度が急激に低下し始める直前の温度差（Ｔ２－Ｔ１（℃））を、耐熱衝撃性を有する温度とする。

【0084】

図１３に示すように、耐熱衝撃性試験の結果（耐熱衝撃温度）は、ロットＬ１１が２０１℃、ロットＬ１２が２０８℃、ロットＬ１３が２２７℃、ロットＬ１４が２４１℃、ロットＬ１５が２６０℃、ロットＬ１６が２８７℃であった。

【0085】

このように、ホウ素を含有するロットＬ１２～Ｌ１６の耐熱衝撃温度は、ホウ素を含有しないロットＬ１１と比較していずれも高い結果となった。この結果から、ホウ素を含有するセラミック部材は、ホウ素を含有しないセラミック部材よりも耐熱衝撃性が高いことがわかる。また、ロットＬ１２～Ｌ１６の試験結果から明らかなように、平均ホウ素含有量が多くなるほど、耐熱衝撃性が向上することがわかる。

【0086】

図１４は、ロットＬ１４の側壁部の厚み方向におけるホウ素含有量の変化を示すグラフである。また、図１５は、ロットＬ１４の底壁の厚み方向におけるホウ素含有量の変化を示すグラフである。また、図１６は、ロットＬ１４の角部の厚み方向におけるホウ素含有量の変化を示すグラフである。図１４～図１６に示すグラフでは、内壁面側から外壁面側に向かう方向における距離を横軸とし、ホウ素のＢ_２Ｏ_３換算での含有量を縦軸としている。

【0087】

図１４～図１６に示すように、側壁（第１壁部）、底壁（第２壁部）および角部のいずれにおいても、内壁面と外壁面とでホウ素含有量に差が生じた。具体的には、比較的高濃度のホウ酸溶液を塗布した内壁面側におけるホウ素含有量が、比較的低濃度のホウ酸溶液を塗布した外壁面側におけるホウ素含有量よりも多くなった。また、内部におけるホウ素含有量は、内壁面側および外壁面側におけるホウ素含有量よりも少なかった。また、角部におけるホウ素含有量の内外差（図１６参照）は、角部以外の領域におけるホウ素含有量の内外差（図１４および図１５参照）よりも大きかった。

【0088】

（予備実験）
予備実験として、生成形体にホウ酸溶液を塗布する手法ではなく、原料粉末にホウ酸粉末を混ぜることによってホウ素を含有する緻密質アルミナ結晶体を製造した。そして、製造した試料について耐熱衝撃試験を行った。

【0089】

予備実験における試料の製造方法は次の通りである。Ａｌ_２Ｏ_３粉末と、公知の焼結助剤としてＳｉＯ_２粉末、ＭｇＯ粉末およびＣａＣＯ_３粉末と、Ｂ_２Ｏ_３粉末とを混合する。次いで、混合した粉末を粉砕、造粒、容器形状に成形した後、１３５０℃で２時間焼成する。これにより、緻密質アルミナ結晶体を得た。

【0090】

得られた緻密質アルミナ結晶体の形状および寸法は、次の通りである。
形状：直方体の一つの面に開口部を設けた形状
側壁面の寸法（外寸）：２７ｍｍ×４４ｍｍ
底壁面の寸法（外寸）：２７ｍｍ×４４ｍｍ
側壁面の高さ（底面から開口部まで）：４４ｍｍ
壁の厚み：３ｍｍ

【0091】

図１７は、予備実験における各試験結果をまとめた表である。また、図１８は、予備実験における３点曲げ強度の試験結果を示すグラフである。図１９は、予備実験における平均熱膨張係数の試験結果を示すグラフである。また、図２０は、予備実験における耐熱衝撃性の試験結果を示すグラフである。

【0092】

図１７に示すように、予備実験ではロットＬ２１～Ｌ２４の４つを作成した。ロットＬ２１は、ＡｌのＡｌ_２Ｏ_３換算での含有量が７４質量％、ＳｉのＳｉＯ_２換算での含有量が１８．４質量％、ＭｇのＭｇＯ換算での含有量が２．５質量％、ＣａのＣａＯ換算での含有量が５質量％、ＢのＢ_２Ｏ_３換算での含有量が０．１質量％である。ロットＬ２２は、ＡｌのＡｌ_２Ｏ_３換算での含有量が７３．６質量％、ＳｉのＳｉＯ_２換算での含有量１８．４質量％、ＭｇのＭｇＯ換算での含有量が、２．５質量％、ＣａのＣａＯ換算での含有量が５質量％、ＢのＢ_２Ｏ_３換算での含有量が０．５質量％である。ロットＬ２３は、ＡｌのＡｌ_２Ｏ_３換算での含有量が７３質量％、ＳｉのＳｉＯ_２換算での含有量が１８．４質量％、ＭｇのＭｇＯ換算での含有量が２．５質量％、ＣａのＣａＯ換算での含有量が５質量％、ＢのＢ_２Ｏ_３換算での含有量が１．１質量％である。ロットＬ２４は、ＡｌのＡｌ_２Ｏ_３換算での含有量が７２．１質量％、ＳｉのＳｉＯ_２換算での含有量が１８．４質量％、ＭｇのＭｇＯ換算での含有量が２．５質量％、ＣａのＣａＯ換算での含有量が５質量％、ＢのＢ_２Ｏ_３換算での含有量が２．０質量％である。

【0093】

これらロットＬ２１～Ｌ２４について、かさ密度、ヤング率、３点曲げ強度、２５℃以上４００℃以下における平均熱膨張係数、耐熱衝撃温度の測定を行った。結果は、以下の通りである。

【0094】

＜ロットＬ２１＞
かさ密度：３．３ｇ／ｃｍ^３
ヤング率：２０５ＧＰａ
３点曲げ強度：２１９ＭＰａ
平均熱膨張係数：６．４×１０^－６／℃
耐熱衝撃温度：１９５℃

【0095】

＜ロットＬ２２＞
かさ密度：３．３ｇ／ｃｍ^３
ヤング率：２０７ＧＰａ
３点曲げ強度：２９３ＭＰａ
平均熱膨張係数：６．１×１０^－６／℃
耐熱衝撃温度：２４１℃

【0096】

＜ロットＬ２３＞
かさ密度：３．３ｇ／ｃｍ^３
ヤング率：１９９ＧＰａ
３点曲げ強度：３３７ＭＰａ
平均熱膨張係数：５．８×１０^－６／℃
耐熱衝撃温度：２７３℃

【0097】

＜ロットＬ２４＞
かさ密度：３．３ｇ／ｃｍ^３
ヤング率：１９０ＧＰａ
３点曲げ強度：３６０ＭＰａ
平均熱膨張係数：５．６×１０^－６／℃
耐熱衝撃温度：２９０℃

【0098】

以上の結果から明らかなように、ホウ素のＢ_２Ｏ_３換算含有量が増加するにつれて３点曲げ強度が増加し（図１８参照）、熱膨張係数が小さくなり（図１９参照）、耐熱衝撃温度が上昇した（図２０参照）。また、ロットＬ２１～Ｌ２４のいずれについても、かさ密度は３．２ｇ／ｃｍ^３以上であった。すなわち、ロットＬ２１～Ｌ２４は、いずれも緻密体であることがわかる。

【0099】

上述したように、実施形態に係るセラミック部材（一例として、セラミック部材１）は、セラミックスからなる基体（一例として、基体１０）を有する。基体は、少なくとも第１面１１ａまたは第２面１１ｂ（一例として、外壁面または内壁面）にホウ素含有層一例として、ホウ素含有層２０を有する。

【0100】

したがって、実施形態によれば、耐熱衝撃性に優れたセラミック部材を提供することができる。セラミック部材は、特に耐熱部材として好適に用いることができる。

【0101】

今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実に、上記した実施形態は多様な形態で具現され得る。また、上記の実施形態は、添付の請求の範囲およびその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。

【符号の説明】

【0102】

１ セラミック部材
１０ 基体
１１ 第１壁部
１１ａ 第１面、内壁面
１１ｂ 第２面、外壁面
１１ｃ 第３面、上面
１２ 第２壁部
１３ 開口部
１４ 第１角部、内壁面側角部
１５ 第２角部、外壁面側角部
２０ ホウ素含有層
２１ 第１ホウ素含有層
２１ａ 表層部
２１ｂ 内部
２２ 第２ホウ素含有層
２２ａ 表層部
２２ｂ 内部
Ｒ１ 内壁面側部
Ｒ２ 内壁面側部と外壁面側部との間の領域
Ｒ３ 外壁面側部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】