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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-03-07
(45)【発行日】2025-03-17
(54)【発明の名称】導電性樹脂及びその製造方法並びにセンサ
(51)【国際特許分類】
C08J 9/28 20060101AFI20250310BHJP
B29C 67/20 20060101ALI20250310BHJP
H01B 1/20 20060101ALI20250310BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20250310BHJP
【ＦＩ】
C08J9/28 CFH
B29C67/20 Z
H01B1/20 Z
H01B13/00 Z
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2020197319
(22)【出願日】2020-11-27
(65)【公開番号】P2022085569
(43)【公開日】2022-06-08
【審査請求日】2023-11-06
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、研究成果展開事業共創の場形成支援「有機材料の極限機能創出と社会システム化をする基盤技術の構築及びソフトマターロボティクスへの展開に関する国立大学法人山形大学による研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】304036754
【氏名又は名称】国立大学法人山形大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000383
【氏名又は名称】弁理士法人エビス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】吉田 綾子
(72)【発明者】
【氏名】ワン イーフェイ
(72)【発明者】
【氏名】時任 静士
【審査官】芦原 ゆりか
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１８－５２９０１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１２８５５０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１２－０５７１３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１０６９８７１７（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１１０７３０２４（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ ９／００－９／４２
Ｂ２９Ｃ ６７／２０
Ｃ０９Ｄ
Ｂ０５Ｄ
Ｈ０１Ｂ １／２０
Ｈ０１Ｂ １３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水素結合供与性の化合物と水素結合受容性の化合物とを混合して深共晶液体を生成し、前記深共晶液体に導電材料を添加し、ゲルを生成し、
前記ゲルに、前記深共晶液体に不溶な樹脂を添加し、前記樹脂中に前記ゲルが分散してなるインクを生成し、
生成された前記インクを所望の形状の形成物に形成し、
前記形成物中の前記樹脂を硬化させ、
前記樹脂が硬化した前記形成物中の前記深共晶液体を蒸発させることにより、
生成されることを特徴とする多孔質の導電性樹脂。
【請求項2】
前記樹脂が熱硬化樹脂である場合、熱により前記樹脂を硬化させることを特徴とする請求項１に記載の導電性樹脂。
【請求項3】
前記深共晶液体は、前記深共晶液体に不溶な前記樹脂の硬化温度よりも高く、前記樹脂の耐熱温度以下の沸点を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性樹脂。
【請求項4】
前記水素結合供与性の化合物はジフェニルアミンであり、前記水素結合受容性の化合物はベンゾフェノンであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の導電性樹脂。
【請求項5】
前記導電性樹脂は、細孔を有し、前記細孔の内壁に沿って前記導電材料を有することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の導電性樹脂。
【請求項6】
前記導電性樹脂は、長径が１μｍ～５００μｍである細孔を有することを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の導電性樹脂。
【請求項7】
前記導電性樹脂は、細孔同士が連結した連結孔を有することを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の導電性樹脂。
【請求項8】
前記導電性樹脂は、空隙率が１０％～９０％であることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載の導電性樹脂。
【請求項9】
前記導電性樹脂は、空隙率が３０％～６０％であることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載の導電性樹脂。
【請求項10】
前記導電性樹脂は、２００％の伸長率で伸張可能な伸縮性を有することを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に記載の導電性樹脂。
【請求項11】
前記導電性樹脂中の前記深共晶液体の残存率は、５％以下であることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか１項に記載の導電性樹脂。
【請求項12】
前記樹脂は、シリコーン系樹脂であることを特徴とする請求項１乃至１１の何れか１項に記載の導電性樹脂。
【請求項13】
前記シリコーン系樹脂は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）であることを特徴とする請求項１２に記載の導電性樹脂。
【請求項14】
水素結合供与性の化合物と水素結合受容性の化合物とを混合して深共晶液体を生成する液体生成工程と、前記深共晶液体に導電材料を添加し、ゲルを生成するゲル生成工程と、
前記ゲルに、前記深共晶液体に不溶な樹脂を添加し、前記樹脂中に前記ゲルが分散してなるインクを生成するインク生成工程と、
前記インク生成工程で生成された前記インクを所望の形状の形成物に形成する形成工程と、
前記形成物中の前記樹脂を硬化させる硬化工程と、
前記樹脂が硬化した前記形成物中の前記深共晶液体を蒸発させることにより、多孔質の導電性樹脂を生成する蒸発工程と、
を有することを特徴とする導電性樹脂の製造方法。
【請求項15】
前記形成工程では、基板上に前記インクを印刷することにより前記形成物を形成することを特徴とする請求項１４に記載の導電性樹脂の製造方法。
【請求項16】
請求項１乃至１３の何れか１項に記載の導電性樹脂を備えたセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、導電性樹脂及びその製造方法、並びに導電性樹脂を備えたセンサに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、例えばヘルスケア分野の生体センサ、ロボティクス分野のロボット用センサ、人工神経形態システムの人工神経センサ等、様々な分野でフレキシブル、ストレッチャブルなセンサが使用されており、このようなセンサとして、感度の高い導電性樹脂を備えたセンサへの要求が高まっている。
【0003】
導電性樹脂を製造する方法としては、様々なものが知られている。例えば、特許文献１には、導電材料である球状ガラス状カーボン粒子を、液状シリコーンゴム等を含むマトリックスに添加して感圧導電性組成物を生成し、この感圧導電性組成物を電極領域が設けられた基板に塗布して感圧センサを製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００１－１９５９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、高感度なセンサとするために、多量の導電材料を添加しなければならず、製造コストが高くなるといった問題があった。
【0006】
本発明は、このような事情に対処するために提案されたものである。すなわち、製造コストの上昇を抑制することが可能な導電性樹脂及びその製造方法、並びに導電性樹脂を備えたセンサを提供することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【0007】
このような課題を解決するために、本発明は、以下の構成を具備するものである。
【0008】
すなわち、本発明の導電性樹脂は、水素結合供与性の化合物と水素結合受容性の化合物とを混合して深共晶液体を生成し、前記深共晶液体に導電材料を添加し、ゲルを生成し、前記ゲルに、前記深共晶液体に不溶な樹脂を添加し、前記樹脂中に前記ゲルが分散してなるインクを生成し、生成された前記インクを所望の形状の形成物に形成し、前記形成物中の前記樹脂を硬化させ、前記樹脂が硬化した前記形成物中の前記深共晶液体を蒸発させることにより、生成されることを特徴とする多孔質の導電性樹脂である。
【0009】
本発明の導電性樹脂において、前記樹脂が熱硬化樹脂である場合、熱により前記樹脂を硬化させることを特徴とする。
【0010】
本発明の導電性樹脂において、前記深共晶液体は、前記深共晶液体に不溶な前記樹脂の硬化温度よりも高く、前記樹脂の耐熱温度以下の沸点を有することを特徴とする。
【0011】
本発明の導電性樹脂において、前記水素結合供与性の化合物はジフェニルアミンであり、前記水素結合受容性の化合物はベンゾフェノンであることを特徴とする。
【0012】
本発明の導電性樹脂において、前記導電性樹脂は、細孔を有し、前記細孔の内壁に沿って前記導電材料を有することを特徴とする。
【0013】
本発明の導電性樹脂において、前記導電性樹脂は、長径が１μｍ～５００μｍである細孔を有することを特徴とする。
【0014】
本発明の導電性樹脂において、前記導電性樹脂は、細孔同士が連結した連結孔を有することを特徴とする。
【0015】
本発明の導電性樹脂において、前記導電性樹脂は、空隙率が１０％～９０％であることを特徴とする。
【0016】
本発明の導電性樹脂において、前記導電性樹脂は、空隙率が３０％～６０％であることを特徴とする。
【0017】
本発明の導電性樹脂において、前記導電性樹脂は、２００％の伸長率で伸張可能な伸縮性を有することを特徴とする。
【0018】
本発明の導電性樹脂において、前記導電性樹脂中の前記深共晶液体の残存率は、５％以下であることを特徴とする。
【0019】
本発明の導電性樹脂において、前記樹脂は、シリコーン系樹脂であることを特徴とする。
【0020】
本発明の導電性樹脂において、前記シリコーン系樹脂は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）であることを特徴とする。
【0021】
本発明に係る導電性樹脂の製造方法は、水素結合供与性の化合物と水素結合受容性の化合物とを混合して深共晶液体を生成する液体生成工程と、前記深共晶液体に導電材料を添加し、ゲルを生成するゲル生成工程と、前記ゲルに、前記深共晶液体に不溶な樹脂を添加し、前記樹脂中に前記ゲルが分散してなるインクを生成するインク生成工程と、前記インク生成工程で生成された前記インクを所望の形状の形成物に形成する形成工程と、前記形成物中の前記樹脂を硬化させる硬化工程と、前記樹脂が硬化した前記形成物中の前記深共晶液体を蒸発させることにより、多孔質の導電性樹脂を生成する蒸発工程と、を有することを特徴とする。
【0022】
本発明の導電性樹脂の製造方法において、前記形成工程では、基板上に前記インクを印刷することにより前記形成物を形成することを特徴とする。
【0023】
本発明に係るセンサは、本発明に係る導電性樹脂を備えてなる。
【発明の効果】
【0024】
本発明によれば、製造コストの上昇を抑制することが可能な導電性樹脂及びその製造方法、並びに導電性樹脂を備えたセンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】（ａ）は、スクリーン印刷機を用いて基板上に印刷された樹脂－ＤＥＬ－導電材インク層の厚み方向の模式断面図であり、（ｂ）は、プリアニーリングが行われた樹脂－ＤＥＬ－導電材インク層の厚み方向の模式断面図であり、（ｃ）は、ポストアニーリング後の樹脂－ＤＥＬ－導電材インク層の厚み方向の模式断面図である。
【図2】（ａ）は、本実施形態の製造方法で製造される導電性樹脂層の厚み方向の模式断面図であり、（ｂ）は、従来の一製造方法で製造される導電性樹脂層の厚み方向の模式断面図である。
【図3】導電性樹脂の製造例について説明するための図である。
【図4】本製造方法で製造された導電性樹脂層、及び、従来製造方法で製造された導電性樹脂層の、光学顕微鏡（ＯＭ：OpticalMicroscopy）による写真図、及び、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）による写真図である。
【図5】導電材料の濃度に対する導電率を示す図である。
【図6】センサの引張歪み／圧縮歪みの歪み変位に応じた電気抵抗変化率を示す図である。
【図7】センサの歪み値に対する電気抵抗変化率を説明するための図である。
【図8】センサの応答速度の測定結果を示す図である。
【図9】センサの圧縮／引張サイクルに対する電気抵抗変化率を示す図である。
【図10】これまでに報告されている他のプリンテッド、塗布等により製造されたセンサと、本製造方法（印刷）で製造された導電性樹脂を用いたセンサ（ＰＤＭＳ、ＣＢ使用）とで、引張時／圧縮時のＧＦを比較して示す表である。
【図11】センサによる手動作のモニタリングの様子を示す図である。
【図12】センサを複数用いて形状状態を判別する様子を示す図である。
【図13】センサによるロボットグリッパの曲げ動作のセンシングの様子を示す図である。
【図14】センサを用いて、センサに加えた圧力に対する電気抵抗変化率をセンシングする様子を示す図である。
【図15】センサに対する押圧力の違いによる応答性について説明するための図である。
【図16】センサを脈拍センサとして使用した際の応答性について説明するための図である。
【図17】センサを、物を掴むロボットに搭載したときの応答性について説明するための図である。
【図18】導電性樹脂の伸長率に対する、この導電性樹脂を用いたセンサの電気抵抗変化率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
【0027】
（導電性樹脂の製造）
本実施形態では、水素結合供与性の化合物と水素結合受容性の化合物とを混合することで、導電性樹脂における細孔（空孔）を形成するための孔形成材としての深共晶液体（ＤＥＬ：Deep eutectic liquid）を生成する。そして、このＤＥＬに導電材料を添加してゲル（ＤＥＬ－導電材ゲル）を生成し、このＤＥＬ－導電材ゲルに、ＤＥＬに不溶な樹脂を添加（混合）し、樹脂中にゲルが分散してなるインク（樹脂－ゲルインク）を生成する。その後、この樹脂－ゲルインクを例えば印刷により、所望の形状の形成物に形成した後、例えばプリアニーリングにより、この形成物中の樹脂を硬化させ、その後、ポストアニーリングにより、樹脂が硬化した形成物中のＤＥＬを蒸発させる。これにより、多孔質の導電性樹脂を製造する。
本実施形態では、水素結合供与性の化合物と水素結合受容性の化合物とを混合することで、導電性樹脂における細孔（空孔）を形成するための孔形成材としての深共晶液体（ＤＥＬ：Deep eutectic liquid）を生成する。そして、このＤＥＬに導電材料を添加してゲル（ＤＥＬ－導電材ゲル）を生成し、このＤＥＬ－導電材ゲルに、ＤＥＬに不溶な樹脂を添加（混合）し、樹脂中にゲルが分散してなるインク（樹脂－ゲルインク）を生成する。その後、この樹脂－ゲルインクを例えば印刷により、所望の形状の形成物に形成した後、例えばプリアニーリングにより、この形成物中の樹脂を硬化させ、その後、ポストアニーリングにより、樹脂が硬化した形成物中のＤＥＬを蒸発させる。これにより、多孔質の導電性樹脂を製造する。
【0028】
（水素結合供与性の化合物）
水素結合供与性の化合物（ＨＢＤ：Hydrogen Bond Donors）は、水素結合に関わる水素原子を有する化合物である。この水素結合供与性の化合物としては、例えば、ジフェニルアミン、尿素（urea）、チオ尿素（thiourea）、１－メチル尿素（1-methyl urea）、１，３－ジメチル尿素（1,3-dimethyl urea）、１，１－ジメチル尿素（1,1-dimethyl urea）、アセトアミド（acetamide）、ベンズアミド（benzamide）、エチレングリコール（ethylene glycol）、グリセロール（glycerol）、アジピン酸（adipic acid）、安息香酸（benzoic acid）、クエン酸（citric acid）、マロン酸（malonic acid）、シュウ酸（oxalic acid）、フェニル酢酸（phenylacetic acid）、フェニルプロピオン酸（phenylpropionic acid）、コハク酸（succinic acid）、トリカルバリル酸（tricarballylic acid）、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、２，２，２－トリフルオロアセトアミド（2,2,2-trifluoroacetamide）、ヘキサンジオール（hexanediol）等を挙げることができる。
水素結合供与性の化合物（ＨＢＤ：Hydrogen Bond Donors）は、水素結合に関わる水素原子を有する化合物である。この水素結合供与性の化合物としては、例えば、ジフェニルアミン、尿素（urea）、チオ尿素（thiourea）、１－メチル尿素（1-methyl urea）、１，３－ジメチル尿素（1,3-dimethyl urea）、１，１－ジメチル尿素（1,1-dimethyl urea）、アセトアミド（acetamide）、ベンズアミド（benzamide）、エチレングリコール（ethylene glycol）、グリセロール（glycerol）、アジピン酸（adipic acid）、安息香酸（benzoic acid）、クエン酸（citric acid）、マロン酸（malonic acid）、シュウ酸（oxalic acid）、フェニル酢酸（phenylacetic acid）、フェニルプロピオン酸（phenylpropionic acid）、コハク酸（succinic acid）、トリカルバリル酸（tricarballylic acid）、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、２，２，２－トリフルオロアセトアミド（2,2,2-trifluoroacetamide）、ヘキサンジオール（hexanediol）等を挙げることができる。
【0029】
（水素結合受容性の化合物）
水素結合受容性の化合物（ＨＢＡ：Hydrogen Bond Acceptor）は、水素結合に関わる非共有電子対（ローンペア）を有する化合物（塩等）である。この水素結合受容性の化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、塩化コリン（choline chloride（ＣｈＣｌ））、臭化メチルトリフェニルホスホニウム（methyltriphenylphosphonium bromide）、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム（benzyltriphenylphosphonium chloride）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、Ｎ－エチル－２－ヒドロキシ－Ｎ、Ｎ－ジメチルエタンアミニウムクロリド（N-ethyl-2-hydroxy-N,N-dimethylethanaminium chloride）、２－（クロロカルボニルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルエタンアミニウムクロリド（2-(chlorocarbonyloxy)-N,N,N-trimethylethanaminium chloride）、Ｎ－ベンジル－２－ヒドロキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルエタンアミニウム（N-benzyl-2-hydroxy-N,N-dimethylethanaminium）等を挙げることができる。
水素結合受容性の化合物（ＨＢＡ：Hydrogen Bond Acceptor）は、水素結合に関わる非共有電子対（ローンペア）を有する化合物（塩等）である。この水素結合受容性の化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、塩化コリン（choline chloride（ＣｈＣｌ））、臭化メチルトリフェニルホスホニウム（methyltriphenylphosphonium bromide）、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム（benzyltriphenylphosphonium chloride）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、Ｎ－エチル－２－ヒドロキシ－Ｎ、Ｎ－ジメチルエタンアミニウムクロリド（N-ethyl-2-hydroxy-N,N-dimethylethanaminium chloride）、２－（クロロカルボニルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルエタンアミニウムクロリド（2-(chlorocarbonyloxy)-N,N,N-trimethylethanaminium chloride）、Ｎ－ベンジル－２－ヒドロキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルエタンアミニウム（N-benzyl-2-hydroxy-N,N-dimethylethanaminium）等を挙げることができる。
【0030】
（深共晶液体の生成）
本実施形態で用いる水素結合供与性の化合物及び水素結合受容性の化合物のうちの何れか一方又は両方は、室温（例えば２５℃）で固体であってよい。本実施形態では、そのような水素結合供与性の化合物と水素結合受容性の化合物とを所定の割合（例えばモル比）で混合することで共晶融点降下を生じさせ、これにより、導電性樹脂の孔形成材として、室温（例えば２５℃）で液体状の化合物である深共晶液体（ＤＥＬ：Deep eutectic liquid）を生成する。なお、この深共晶液体（ＤＥＬ）は、例えば深共晶溶媒（ＤＥＳ：Deep Eutectic Solvent）としても知られている。
本実施形態で用いる水素結合供与性の化合物及び水素結合受容性の化合物のうちの何れか一方又は両方は、室温（例えば２５℃）で固体であってよい。本実施形態では、そのような水素結合供与性の化合物と水素結合受容性の化合物とを所定の割合（例えばモル比）で混合することで共晶融点降下を生じさせ、これにより、導電性樹脂の孔形成材として、室温（例えば２５℃）で液体状の化合物である深共晶液体（ＤＥＬ：Deep eutectic liquid）を生成する。なお、この深共晶液体（ＤＥＬ）は、例えば深共晶溶媒（ＤＥＳ：Deep Eutectic Solvent）としても知られている。
【0031】
ここで、水素結合供与性の化合物と水素結合受容性の化合物とを混合する際の水素結合供与性の化合物：水素結合受容性の化合物のモル比は、水素結合供与性の化合物及び水素結合受容性の化合物の種類（組み合わせ）にもよるため特に限定されないが、例えば１：１、２：１、１：２等を挙げることができる。
【0032】
また、水素結合供与性の化合物と水素結合受容性の化合物とを混合する際の混合時間（反応時間）は、特に限定されないが、例えば１０分～３０分であってよく、例えば約１５分としてよい。
【0033】
例えば、水素結合供与性の化合物としての固体（粉体状）のジフェニルアミンと、水素結合受容性の化合物としての固体（粉体状）のベンゾフェノンとをモル比１：１で混合することで、深共晶溶媒を生成してよい。
【0034】
深共晶液体は、これに限定されず、他の水素結合受容性の化合物と水素結合供与性の化合物とを混合して生成されるものであってもよい。他の深共晶液体としては、例えば、塩化コリン（ＣｈＣｌ）と尿素（urea）とをモル比１：２で混合して生成されるもの、塩化コリン（ＣｈＣｌ）とチオ尿素（thiourea）とをモル比１：２で混合して生成されるもの、塩化コリン（ＣｈＣｌ）と１－メチル尿素（1-methyl urea）とをモル比１：２で混合して生成されるもの、塩化コリン（ＣｈＣｌ）と１，３－ジメチル尿素（1,3-dimethyl urea）とをモル比１：２で混合して生成されるもの、塩化コリン（ＣｈＣｌ）と１，１－ジメチル尿素（1,1-dimethyl urea）とをモル比１：２で混合して生成されるもの、塩化コリン（ＣｈＣｌ）とアセトアミド（acetamide）とをモル比１：２で混合して生成されるもの、塩化コリン（ＣｈＣｌ）とベンズアミド（benzamide）とをモル比１：２で混合して生成されるもの、塩化コリン（ＣｈＣｌ）とエチレングリコール（ethylene glycol）とをモル比１：２で混合して生成されるもの、塩化コリン（ＣｈＣｌ）とグリセロール（glycerol）とを混合して生成されるもの、塩化コリン（ＣｈＣｌ）とアジピン酸（adipic acid）とをモル比１：１で混合して生成されるもの、塩化コリン（ＣｈＣｌ）と安息香酸（benzoic acid）とをモル比１：１で混合して生成されるもの、塩化コリン（ＣｈＣｌ）とクエン酸（citric acid）とをモル比１：１で混合して生成されるもの、塩化コリン（ＣｈＣｌ）とマロン酸（malonic acid）とをモル比１：１で混合して生成されるもの、塩化コリン（ＣｈＣｌ）とシュウ酸（oxalic acid）とをモル比１：１で混合して生成されるもの、塩化コリン（ＣｈＣｌ）とフェニル酢酸（phenylacetic acid）とをモル比１：１で混合して生成されるもの、塩化コリン（ＣｈＣｌ）とフェニルプロピオン酸（phenylpropionic acid）とをモル比１：１で混合して生成されるもの、塩化コリン（ＣｈＣｌ）とコハク酸（succinic acid）とをモル比１：１で混合して生成されるもの、塩化コリン（ＣｈＣｌ）とトリカルバリル酸（tricarballylic acid）とをモル比１：１で混合して生成されるもの、塩化コリン（ＣｈＣｌ）とＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏとをモル比１：１で混合して生成されるもの、臭化メチルトリフェニルホスホニウム（methyltriphenylphosphonium bromide）とグリセロール（glycerol）とを混合して生成されるもの、臭化メチルトリフェニルホスホニウム（methyltriphenylphosphonium bromide）とエチレングリコール（ethylene glycol）とを混合して生成されるもの、臭化メチルトリフェニルホスホニウム（methyltriphenylphosphonium bromide）と２，２，２－トリフルオロアセトアミド（2,2,2-trifluoroacetamide）とを混合して生成されるもの、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム（benzyltriphenylphosphonium chloride）とグリセロール（glycerol）とを混合して生成されるもの、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム（benzyltriphenylphosphonium chloride）とエチレングリコール（ethylene glycol）とを混合して生成されるもの、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム（benzyltriphenylphosphonium chloride）と２，２，２－トリフルオロアセトアミド（2,2,2-trifluoroacetamide）とを混合して生成されるもの、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）と尿素（urea）とを混合して生成されるもの、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）とアセトアミド（acetamide）とを混合して生成されるもの、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）とエチレングリコール（ethylene glycol）とを混合して生成されるもの、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）とヘキサンジオール（hexanediol）とを混合して生成されるもの等を挙げることができる。なお、この他の水素結合受容性の化合物と水素結合供与性の化合物とのモル比は、ここで挙げるものに限定されない。
【0035】
本実施形態の深共晶液体（ＤＥＬ）は、この深共晶液体に添加する樹脂（深共晶液体に不溶な樹脂）の硬化温度よりも高く、この樹脂の耐熱温度以下の沸点を有するものが好ましい。なお、本実施形態において、樹脂の耐熱温度とは、硬化した樹脂が、例えば分解や脆化等の破損を生じることなく、その硬化した樹脂の形状が維持される温度であることは勿論、例えば軟化によって多少の変形を伴っている場合であっても、硬化した樹脂が一部に残った状態にある温度を含むものであってよい。例えば、この樹脂がＰＤＭＳである場合、ＤＥＬは、６０℃～１５０℃の沸点を有するものが好ましく、８０℃～１５０℃の沸点を有するものが特に好ましい。
【0036】
（ゲルの生成）
本実施形態では、上述のＤＥＬに導電材料を添加して攪拌することで、ＤＥＬに導電材料を混合してなるゲル（ＤＥＬ－導電材ゲル）を生成する。
本実施形態では、上述のＤＥＬに導電材料を添加して攪拌することで、ＤＥＬに導電材料を混合してなるゲル（ＤＥＬ－導電材ゲル）を生成する。
【0037】
導電材料としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、グラファイト（ＧＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンナノワイヤ（ＣＮＷ）、炭素繊維、黒鉛等の炭素系材料が好ましく使用され、これらを２種以上含んでもよい。
【0038】
或いは、導電材料は、金、銀、銅、クロム、チタン、白金、ニッケル、錫、亜鉛、鉛、タングステン、鉄、アルミニウム等の金属からなる金属粒子、これらの金属を含む化合物からなる粒子、導電性樹脂からなる粒子、樹脂製の粒子に無電解ニッケル等の導電性を有する金属を被覆した粒子等の複合粒子等、或いは、金属ナノワイヤ（ＭＮＷ）、金属繊維等であってもよい。
【0039】
導電材料が炭素系材料である場合、ＤＥＬに炭素系材料を混合してなるゲル（ＤＥＬ－炭素材ゲル）の色は、黒色不透明である。
【0040】
（深共晶液体に不溶な樹脂）
本実施形態において、深共晶液体に添加（混合）する樹脂は、深共晶液体に不溶な樹脂であれば、特に限定されないが、例えばシリコーン系樹脂、芳香族ポリエステルの生分解性プラスチック（例えばＢＡＳＦ社製、商品名：エコフレックス（商標登録）等））、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を挙げることができる。
本実施形態において、深共晶液体に添加（混合）する樹脂は、深共晶液体に不溶な樹脂であれば、特に限定されないが、例えばシリコーン系樹脂、芳香族ポリエステルの生分解性プラスチック（例えばＢＡＳＦ社製、商品名：エコフレックス（商標登録）等））、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を挙げることができる。
【0041】
シリコーン系樹脂としては、例えばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ：Polydimethylsiloxane）、ポリフェニルメチルシロキサン（ＰＭＰＳ：Polyphenylmethylsiloxane）、ポリジフェニルシロキサン（ＰＤＰＳ：Polydiphenylsiloxane）等が挙げられる。
【0042】
シリコーン系樹脂の中でも、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ：Polydimethylsiloxane）を好ましく使用することができる。このＰＤＭＳは、シロキサンオリゴマー（主剤）とシロキサン架橋剤（硬化剤）との架橋反応により生成される。この架橋反応は、例えば塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を触媒として８０℃、１時間混合させる反応であってよい。
【0043】
なお、これらの深共晶液体に不溶な樹脂は、何れによって硬化するものであってもよく、例えば、熱により硬化する熱硬化樹脂、紫外線（ＵＶ：ultraviolet）の照射により硬化する紫外線硬化樹脂、電子線の照射により硬化する電子線硬化樹脂の何れであってもよい。
【0044】
（インクの生成）
本実施形態では、ＤＥＬに導電材料を添加してなるゲル（ＤＥＬ－導電材ゲル）に、ＤＥＬに不溶な樹脂を添加する。ＤＥＬは、樹脂と相分離（自己分離）することから、ＤＥＬ－導電材ゲル（ゲル滴）が樹脂中に分散して存在するようになる。このようにして、樹脂中にＤＥＬ－導電材ゲル（ゲル滴）が分散してなるインク（樹脂－ＤＥＬ－導電材インク）を生成する。例えば、ＤＥＬ－導電材ゲルに樹脂としてＰＤＭＳを添加することで、ＰＤＭＳ中にＤＥＬ－導電材ゲルが分散してなるＰＤＭＳ－ＤＥＬ－導電材インクを生成してよい。ＰＤＭＳ－ＤＥＬ－導電材インクは、黒色不透明の複合インクである。
本実施形態では、ＤＥＬに導電材料を添加してなるゲル（ＤＥＬ－導電材ゲル）に、ＤＥＬに不溶な樹脂を添加する。ＤＥＬは、樹脂と相分離（自己分離）することから、ＤＥＬ－導電材ゲル（ゲル滴）が樹脂中に分散して存在するようになる。このようにして、樹脂中にＤＥＬ－導電材ゲル（ゲル滴）が分散してなるインク（樹脂－ＤＥＬ－導電材インク）を生成する。例えば、ＤＥＬ－導電材ゲルに樹脂としてＰＤＭＳを添加することで、ＰＤＭＳ中にＤＥＬ－導電材ゲルが分散してなるＰＤＭＳ－ＤＥＬ－導電材インクを生成してよい。ＰＤＭＳ－ＤＥＬ－導電材インクは、黒色不透明の複合インクである。
【0045】
（インクの印刷）
本実施形態では、例えばスクリーン印刷等の印刷法により、基板上にスキージを用いて樹脂－ＤＥＬ－導電材インクを印刷（塗布）する。これにより、樹脂－ＤＥＬ－導電材インクの層を形成する。基板の材料としては、例えばＰＥＮ（Polyethylene Naphthalate）であってよい。或いは、基板の材料は、これに限定されず他の材料であってもよく、例えばＰＤＭＳ（Polydimethylsiloxane）、ＰＩ（Polyimide）、ＰＥＴ（Polyethylene Terephthalate）、ＰＣ（Polycarbonate）、ＰＵ（Polyurethane）、紙、布等の何れであってもよい。
本実施形態では、例えばスクリーン印刷等の印刷法により、基板上にスキージを用いて樹脂－ＤＥＬ－導電材インクを印刷（塗布）する。これにより、樹脂－ＤＥＬ－導電材インクの層を形成する。基板の材料としては、例えばＰＥＮ（Polyethylene Naphthalate）であってよい。或いは、基板の材料は、これに限定されず他の材料であってもよく、例えばＰＤＭＳ（Polydimethylsiloxane）、ＰＩ（Polyimide）、ＰＥＴ（Polyethylene Terephthalate）、ＰＣ（Polycarbonate）、ＰＵ（Polyurethane）、紙、布等の何れであってもよい。
【0046】
図１（ａ）は、スクリーン印刷機を用いて基板上に印刷された樹脂－ＤＥＬ－導電材インク層６－１の厚み方向の模式断面図を示している。この図１（ａ）に示すように、樹脂－ＤＥＬ－導電材インク層６－１では、ＤＥＬ（例えばジフェニルアミンとベンゾフェノンとの混合反応により得られるＤＥＬ）が、ＤＥＬに不溶な樹脂６０（例えばＰＤＭＳ）と相分離（自己分離）することから、ＤＥＬ－導電材ゲルのゲル滴６２が、樹脂６０中に分散して存在している。
【0047】
なお、このインク層の形成は、このようなスクリーン印刷機を用いた印刷により形成されるものに限定されず、他の形成方法によって形成されるようにしてもよく、例えば、バーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング等の方法であってもよく、或いは、その他の塗布、射出成形等の方法であってもよい。インク層の形成方法として、このような印刷機を用いた印刷法は、量産性、大面積化、パターン化において優れた手法として利用される。
【0048】
（プリアニーリング）
本実施形態では、基板上の樹脂－ＤＥＬ－導電材インク層６－１に対してプリアニーリング（前段階のアニーリング）を行う。プリアニーリング（加熱）時の温度は、ＤＥＬに不溶な樹脂（この場合、熱硬化性樹脂）が硬化する温度であって、ＤＥＬが揮発しない温度であることが好ましい。例えばＤＥＬとしてジフェニルアミンとベンゾフェノンとの混合反応により得られるＤＥＬを使用し、このＤＥＬに不溶な樹脂としてＰＤＭＳを使用する場合、プリアニーリングの温度は、ＰＤＭＳの硬化が開始する温度である６０℃～９０℃であることが好ましい。また、プリアニーリングの時間は、３０分～１２０分であることが好ましい。このＰＤＭＳを使用する場合において、例えば、プリアニーリング時の温度は７５℃、プリアニーリングの時間は６０分であってよい。
本実施形態では、基板上の樹脂－ＤＥＬ－導電材インク層６－１に対してプリアニーリング（前段階のアニーリング）を行う。プリアニーリング（加熱）時の温度は、ＤＥＬに不溶な樹脂（この場合、熱硬化性樹脂）が硬化する温度であって、ＤＥＬが揮発しない温度であることが好ましい。例えばＤＥＬとしてジフェニルアミンとベンゾフェノンとの混合反応により得られるＤＥＬを使用し、このＤＥＬに不溶な樹脂としてＰＤＭＳを使用する場合、プリアニーリングの温度は、ＰＤＭＳの硬化が開始する温度である６０℃～９０℃であることが好ましい。また、プリアニーリングの時間は、３０分～１２０分であることが好ましい。このＰＤＭＳを使用する場合において、例えば、プリアニーリング時の温度は７５℃、プリアニーリングの時間は６０分であってよい。
【0049】
図１（ｂ）は、プリアニーリングが行われた樹脂－ＤＥＬ－導電材インク層６－２の厚み方向の模式断面図を示している。プリアニーリングが行われた樹脂－ＤＥＬ－導電材インク層６－２は、ＤＥＬに不溶な樹脂６０がプリアニーリングにより硬化した状態（硬化した樹脂６１）となっている。このプリアニーリングが行われた樹脂－ＤＥＬ－導電材インク層６－２は、硬化した樹脂６１中において、ＤＥＬ－導電材ゲルのゲル滴６２同士が連結した連結構造を有している。
【0050】
なお、ＤＥＬに不溶な樹脂が熱硬化性樹脂でなく例えば紫外線硬化樹脂である場合、このプリアニーリングに代えて、紫外線の照射によりこの紫外線硬化樹脂を硬化させるようにしてよい。同様に、ＤＥＬに不溶な樹脂が例えば電子線硬化樹脂である場合、このプリアニーリングに代えて、電子線の照射によりこの電子線硬化樹脂を硬化させるようにしてよい。
【0051】
（ポストアニーリング）
本実施形態では、プリアニーリングがされて硬化した樹脂－ＤＥＬ－導電材インク層６－２に対してポストアニーリング（後段階のアニーリング）を行う。ポストアニーリング（加熱）時の温度は、特に限定されないが、ＤＥＬとしてジフェニルアミンとベンゾフェノンとの混合反応により得られるＤＥＬを使用し、このＤＥＬに不溶な樹脂としてＰＤＭＳを使用する場合、１２０℃～１５０℃であることが好ましい。また、ポストアニーリングの時間は、特に限定されないが、ＤＥＬとしてジフェニルアミンとベンゾフェノンとの混合反応により得られるＤＥＬを使用し、このＤＥＬに不溶な樹脂としてＰＤＭＳを使用する場合、３０分～１２０分であることが好ましい。このＰＤＭＳを使用する場合において、例えば、ポストアニーリング時の温度は１４０℃、ポストアニーリングの時間は３０分であってよい。
本実施形態では、プリアニーリングがされて硬化した樹脂－ＤＥＬ－導電材インク層６－２に対してポストアニーリング（後段階のアニーリング）を行う。ポストアニーリング（加熱）時の温度は、特に限定されないが、ＤＥＬとしてジフェニルアミンとベンゾフェノンとの混合反応により得られるＤＥＬを使用し、このＤＥＬに不溶な樹脂としてＰＤＭＳを使用する場合、１２０℃～１５０℃であることが好ましい。また、ポストアニーリングの時間は、特に限定されないが、ＤＥＬとしてジフェニルアミンとベンゾフェノンとの混合反応により得られるＤＥＬを使用し、このＤＥＬに不溶な樹脂としてＰＤＭＳを使用する場合、３０分～１２０分であることが好ましい。このＰＤＭＳを使用する場合において、例えば、ポストアニーリング時の温度は１４０℃、ポストアニーリングの時間は３０分であってよい。
【0052】
図１（ｃ）は、ポストアニーリングが行われた樹脂－ＤＥＬ－導電材インク層６－３（すなわち導電性樹脂層１３）の厚み方向の模式断面図を示している。ポストアニーリングが行われると、樹脂－ＤＥＬ－導電材インク層６－３中の大部分のＤＥＬは、このポストアニーリングにより蒸発して除去される。ＤＥＬ－導電材ゲルのゲル滴６２の形状に相当する多数の細孔６４からなる多孔質構造６３が形成される。導電性樹脂層１３は、ゲル滴６２同士が連結したことにより形成された、細孔６４同士が連結した連結孔を有していている。この導電性樹脂層１３においては、細孔６４の内壁に沿って多数の導電材料６５が密集して存在する。そして、この図１（ｃ）に示すように、導電性樹脂層１３は、その密集して存在する導電材料６５によって囲まれるように空隙６６を有している。連結した細孔６４（連結孔）の内壁に多数の導電材料６５が密集して存在することで効率的な導電経路（導電パス）が形成される。以上のような製造方法で、効率的な導電パスを有した多孔質の導電性樹脂層１３が製造される。
【0053】
ポストアニーリングが行われた樹脂－ＤＥＬ－導電材インク層６－３（すなわち導電性樹脂層１３）中のＤＥＬの残存率（％）は、残存率Ｎ＝（ポストアニーリング前の「樹脂－ＤＥＬ－導電材インク層６－２」中のＤＥＬ容量（ｍｌ）－ポストアニーリングにより蒸発したＤＥＬ容量（ｍｌ））／ポストアニーリング前の「樹脂－ＤＥＬ－導電材インク層６－２」中のＤＥＬ容量（ｍｌ）×１００（％）として定義される。
【0054】
この残存率Ｎは、５％以下であることが好ましい。ＤＥＬの残存率Ｎが５％以下であることにより、品質の良い多孔質の導電性樹脂、具体的には、安定性が充分に確保され、ＤＥＬに起因するアウトガスの発生が、他に悪影響を及ぼさない程度にまで抑制された多孔質の導電性樹脂を生成することができる。
【0055】
本実施形態の製造方法により製造された導電性樹脂において、その導電性樹脂層の厚みは、特に限定されないが、例えば２０μｍ～２ｍｍであってよく、具体例として約１００μｍであってよい。また、各細孔の大きさ（細孔径）は、特に限定されないが、例えば細孔の長径が１μｍ～５００μｍであることが好ましく、細孔の長径が５μｍ～５００μｍであることが特に好ましい。また、この製造方法において添加する導電材料の大きさ（粒子径）は、例えば２０ｎｍ～２０μｍであってよい。
【0056】
また、本実施形態の製造方法により製造された導電性樹脂において、空隙率Ｐは、導電性樹脂の総体積（見かけの体積）をＶ（μｍ３）、空隙の体積をｖ（μｍ３）とすると、空隙率Ｐ＝ｖ／Ｖ×１００（％）として定義される。この導電性樹脂において、空隙率Ｐは、１０％～９０％であることが好ましく、３０％～６０％が特に好ましい。
【0057】
また、本実施形態の製造方法により製造された導電性樹脂において、導電性樹脂を伸長させたときの伸長率Ｕは、導電性樹脂における伸長前の（伸長方向の）長さをＭ０、導電性樹脂の伸長後の（伸長方向の）長さをＭとすると、伸長率Ｕ＝（Ｍ－Ｍ０）／Ｍ０×１００（％）として定義される。この導電性樹脂において、伸長率Ｕは、例えば０％～２００％であってよい。この導電性樹脂は、このように２００％の伸長率で伸長可能であり、元の長さにスムーズに戻る伸縮性（ストレッチャブル）を有していてよい。
【0058】
本実施形態の製造方法では、材料の混合といった簡易な操作でインクを生成でき、そのインクを印刷して２段階のアニーリングを行うだけで、多孔質の導電性樹脂を製造することができる。このような容易な方法によれば、導電性樹脂の製造、及びそれを材料として用いてセンサを製造する際の製造コストの上昇を抑制することができる。
【0059】
また、ＤＥＬに不溶な樹脂にＤＥＬ－導電材ゲルが分散してなるインク（樹脂－ＤＥＬ－導電材インク）は、印刷も可能であることから、スクリーン印刷等の印刷手法を用いて、導電性樹脂の大面積化を実現することができ、更には任意のパターンの形成も容易に行うことができる。
【0060】
（センサ）
本実施形態で製造される多孔質の導電性樹脂は、スポンジ状の構造を備えている。このような導電性樹脂は、高感度であり、フレキシブル性、ストレッチャブル性にも優れている。そのため、この導電性樹脂は、例えばヘルスケア分野の生体センサ、ロボティクス分野のロボット用センサ、人工神経形態システムの人工神経センサ等のセンサの構成要素とされてよい。
本実施形態で製造される多孔質の導電性樹脂は、スポンジ状の構造を備えている。このような導電性樹脂は、高感度であり、フレキシブル性、ストレッチャブル性にも優れている。そのため、この導電性樹脂は、例えばヘルスケア分野の生体センサ、ロボティクス分野のロボット用センサ、人工神経形態システムの人工神経センサ等のセンサの構成要素とされてよい。
【0061】
センサは、例えば次のように製造されてよい。例えばスクリーン印刷機を使用し、ＰＤＭＳ等で形成される基板上に、電極用のパターンの空孔を有するフィルムマスクを載置し、その上からスキージにより銀（Ａｇ）ペーストを塗布する。そして、その銀（Ａｇ）ペーストを焼成することでこのパターンに応じた銀（Ａｇ）電極部材を形成する。その後、同じくスクリーン印刷機を使用し、銀（Ａｇ）電極部材上に、導電性樹脂用のパターンの空孔を有するフィルムマスクを載置し、その上からスキージにより樹脂－ＤＥＬ－導電材インクを塗布する。これにより、この空孔のパターンに応じた樹脂－ＤＥＬ－導電材インクの層を形成する。そして、この樹脂－ＤＥＬ－導電材インクに対して２段階のアニーリング（プリアニーリング、ポストアニーリング）を行う。これにより、基板上に銀（Ａｇ）電極部材と導電性樹脂とを有するセンサが製造される。
【0062】
なお、このセンサの製造において、上述のように、このスクリーン印刷機による印刷に代えて、他の形成方法（バーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング等の方法であってもよく、或いは、その他の塗布、射出成形等の方法等）で形成してもよい。また、このセンサの製造において、上述のように、樹脂（ＤＥＬに不溶な樹脂）が例えば紫外線硬化樹脂である場合、プリアニーリングに代えて、紫外線の照射によりこの紫外線硬化樹脂を硬化させるようにしてよい。また、このセンサの製造において、上述のように、樹脂（ＤＥＬに不溶な樹脂）が例えば電子線硬化樹脂である場合、このプリアニーリングに代えて、電子線の照射によりこの電子線硬化樹脂を硬化させるようにしてよい。
【0063】
（本実施形態の導電性樹脂と従来の導電性樹脂との比較）
図２（ａ）は、本実施形態の製造方法で製造される導電性樹脂層１３の厚み方向の模式断面図である。図２（ｂ）は、従来の一製造方法（以下、「従来製造方法」ともいう。）で製造される導電性樹脂層１００の厚み方向の模式断面図である。この従来製造方法は、ＤＥＬを使用せずに、直接、樹脂（例えばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ））に導電材料（例えばカーボンブラック（ＣＢ）、或いは、グラファイト（ＧＦ）等）を混合した後に加熱することで、導電性樹脂を製造するものである。
図２（ａ）は、本実施形態の製造方法で製造される導電性樹脂層１３の厚み方向の模式断面図である。図２（ｂ）は、従来の一製造方法（以下、「従来製造方法」ともいう。）で製造される導電性樹脂層１００の厚み方向の模式断面図である。この従来製造方法は、ＤＥＬを使用せずに、直接、樹脂（例えばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ））に導電材料（例えばカーボンブラック（ＣＢ）、或いは、グラファイト（ＧＦ）等）を混合した後に加熱することで、導電性樹脂を製造するものである。
【0064】
本実施形態の製造方法で製造される導電性樹脂は、この従来製造方法で製造される導電性樹脂と比較して様々な利点を有する。
【0065】
図２（ａ）に示すように、本実施形態の製造方法で製造される導電性樹脂層１３は、空隙６６を有し、ＤＥＬに不溶な樹脂６１中に、多数の細孔６４からなる多孔質構造６３が形成されている。この導電性樹脂層１３は、細孔６４同士が連結した連結孔を有している。そして、この細孔６４の内壁に沿って多数の導電材料６５が密集して存在することで、図２（ａ）の矢印Ｔ１に示すような導電経路（導電パス）が形成される。
【0066】
すなわち、本実施形態の製造方法では、ＤＥＬが樹脂から相分離（自己分離）し、その相分離したＤＥＬの液体粒子が蒸発により除去されることで形成された細孔の内壁に沿って、導電経路（多孔質構造に沿った自己分離型導電経路）が形成される。通常、導電材料によってこのような自己分離型導電経路を得ることは難しく、複雑な工程を要するが、本実施形態では、このような自己分離型導電経路を容易に形成することができる。
【0067】
これに対し、例えば図２（ｂ）に示すように、従来製造方法で製造される導電性樹脂層１００は、空隙を有さず、樹脂１０１中に導電材料１０２がランダムに存在することから、導電材料１０２同士が接触した箇所が矢印Ｔ２で示すような導電経路（導電パス）となる。すなわち、この従来製造方法で製造される導電性樹脂層１００は、導電経路が限定的で非効率的である。そして、本実施形態の導電性樹脂層１３は、従来製造方法で製造される導電性樹脂層１００よりもパーコレーション閾値を低い値とすることができる。
【0068】
この点から、この従来製造方法で製造される導電性樹脂を用いて製造されるセンサが、本実施形態の導電性樹脂を用いて製造されるセンサと同等の感度を得るためには、導電性樹脂の樹脂中に多量の導電材料を含有させなければならない。すなわち、本実施形態の導電性樹脂を用いたセンサは、従来製造方法で製造される導電性樹脂を用いたセンサよりも少ない導電材料の量で、高感度なセンサとすることができることから、製造コストの上昇を抑制することができる。そして、本実施形態では、従来製造方法よりも容易に、このような高感度なセンサを製造することができる。
【0069】
また、本実施形態の導電性樹脂を用いて製造されるセンサは、優れたセンシング性能（例えば、高感度、異方性曲げ検知性能、圧力検知性能）を有する。
【0070】
これにより、本実施形態の導電性樹脂を用いて製造されるセンサは、例えば、人間の動作、ロボットの動作（ロボットグリッパの動作、ロボットの掴み動作）を検知するセンサとして広く利用可能である。
【0071】
また、ＤＥＬに不溶な樹脂中にゲルが分散してなるインク（樹脂－ＤＥＬ－導電材インク）は、印刷が可能であることから、スクリーン印刷等の印刷手法を用いて、導電性樹脂層を任意のサイズ（例えば大面積化）及び任意のパターンで容易に製造することができる。
【実施例】
【0072】
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。但し、本発明は、この実施例に限定されるものではない。
【0073】
［１］導電性樹脂の製造
図３は、導電性樹脂の製造例について説明するための図である。本製造例（以下、「本製造方法」ともいう。）では、予め水素結合受容性の化合物として室温（約２５℃）で固体（粉体状）のベンゾフェノン（東京化成工業社製）（図３（ａ）の式１）を準備した。また、予め水素結合供与性の化合物として室温（２５℃）で固体（粉体状）のジフェニルアミン（東京化成工業社製）（図３（ａ）の式２）を準備した。
図３は、導電性樹脂の製造例について説明するための図である。本製造例（以下、「本製造方法」ともいう。）では、予め水素結合受容性の化合物として室温（約２５℃）で固体（粉体状）のベンゾフェノン（東京化成工業社製）（図３（ａ）の式１）を準備した。また、予め水素結合供与性の化合物として室温（２５℃）で固体（粉体状）のジフェニルアミン（東京化成工業社製）（図３（ａ）の式２）を準備した。
【0074】
そして図３（ｂ）に示すように、室温（約２５℃）で、ベンゾフェノン（図３（ｂ）の粉体１）とジフェニルアミン（図３（ｂ）の粉体２）とを透明容器内に投入し、蓋を閉めて密封した。容器内のベンゾフェノン（粉体１）とジフェニルアミン（粉体２）との接触部分３では、その両者の反応が進行していった。
【0075】
このようなベンゾフェノン（粉体１）及びジフェニルアミン（粉体２）を攪拌により混合した（混合）。ここで、ベンゾフェノン（粉体１）とジフェニルアミン（粉体２）とは、モル比１：１で混合された。これにより、図３（ｃ）に示すような深共晶液体（ＤＥＬ：Deep eutectic liquid）（図３（ｃ）の液体４）が生成された。このＤＥＬ（液体４）は、黄色透明の液体であった。
【0076】
そして、このＤＥＬ（液体４）に導電材料（カーボンブラック（ＣＢ）粒子）を添加して攪拌した。これにより、図３（ｄ）に示すように、ＤＥＬに導電材料を混合してなるゲル（ＤＥＬ－ＣＢゲル）（図３（ｄ）のゲル５）を生成した。このＤＥＬ－ＣＢゲル（ゲル５）は、黒色不透明のゲル状物質であった。なお、使用した導電材料（ＣＢ粒子）の粒径は、約３４ｎｍであった。
【0077】
その後、ＤＥＬに不溶な樹脂としてのポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ：Polydimethylsiloxane）をＤＥＬ－ＣＢゲル（ゲル５）に添加して攪拌した。これにより、図３（ｅ）に示すようなＰＤＭＳ中にＤＥＬ－ＣＢゲルの粒子が分散してなる黒色不透明のＰＤＭＳ－ＤＥＬ－ＣＢインク（図３（ｅ）のインク６Ａ）を生成した。
【0078】
次に、図３（ｆ）に示すように、スクリーン印刷機を使用し、基板（ＰＥＮ）７上に、電極部材用のパターンの空孔を有するフィルムマスク８を載置し、その上からスキージ９により銀（Ａｇ）ペースト１０を塗布（すなわち印刷）した。そして、図３（ｇ）に示すように、その銀（Ａｇ）ペースト１０を焼成することでこのパターンに応じた銀（Ａｇ）電極部材１１を形成した。
【0079】
その後、図３（ｈ）に示すように、同じくスクリーン印刷機を使用し、基板７上に形成された銀（Ａｇ）電極部材１１上に、導電性樹脂用のパターンの空孔を有するフィルムマスク１２を載置し、その上からスキージ９によりＰＤＭＳ－ＤＥＬ－ＣＢインク（インク６Ａ）を塗布（すなわち印刷）した。これにより、銀（Ａｇ）電極部材１１同士を繋ぐように、この空孔のパターンに応じたＰＤＭＳ－ＤＥＬ－ＣＢインク（インク６Ａ）の層を形成した。
【0080】
そして、図３（ｉ）に示すように銀（Ａｇ）電極部材１１同士を繋ぐように形成されたＰＤＭＳ－ＤＥＬ－ＣＢインク（インク６Ａ）の層に対し、２段階のアニーリング（プリアニーリング、ポストアニーリング）を行った。これにより、基板７上に銀（Ａｇ）電極部材１１と多孔質の導電性樹脂層１３とを有するセンサ１４を製造した。なお、本製造方法では、図３（ｉ）に示すように、基板７を点線に沿って切断することで４つのセンサ１４が製造された。
【0081】
ここで、２段階のアニーリング（プリアニーリング、ポストアニーリング）について説明する。スクリーン印刷機を用いて基板上に印刷された－ＤＥＬ－ＣＢインク（インク６Ａ）に対し、７５℃、１時間のプリアニーリングを行った。プリアニーリングが行われたＰＤＭＳ－ＤＥＬ－ＣＢインク（インク６Ａ）の層は、ＰＤＭＳがプリアニーリングにより硬化した。
【0082】
このプリアニーリングが行われたＰＤＭＳ－ＤＥＬ－ＣＢインク（インク６Ａ）に対し、１４０℃、３０分間のポストアニーリングを行った。このポストアニーリングにより、硬化した樹脂－ＤＥＬ－ＣＢインク（インク６Ａ）中のＤＥＬは、蒸発して除去された。これにより、多孔質の導電性樹脂層１３が製造された。
【0083】
また、本製造方法では、導電材料として、カーボンブラック（ＣＢ）粒子に代えてグラファイト（ＧＦ）フレークを使用して、同様に多孔質の導電性樹脂を製造した。ここで使用した導電材料（フレーク状の形状を有するＧＦフレーク）の長径は、約１０μｍであった。
【0084】
［２］導電性樹脂層の構造
図４は、本製造方法で製造された導電性樹脂層、及び、従来製造方法で製造された導電性樹脂層の、光学顕微鏡（ＯＭ：OpticalMicroscopy）による写真図、及び、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）による写真図である。
図４は、本製造方法で製造された導電性樹脂層、及び、従来製造方法で製造された導電性樹脂層の、光学顕微鏡（ＯＭ：OpticalMicroscopy）による写真図、及び、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）による写真図である。
【0085】
図４（ａ）及び図４（ｂ）は、導電材料としてカーボンブラック（ＣＢ）粒子を使用した本製造方法で製造された導電性樹脂層（ＰＤＭＳ／ＣＢ）１３Ａの上面を示すＯＭ写真図である。また、図４（ｃ）は、導電材料としてグラファイト（ＧＦ）フレークを使用した本製造方法で製造された導電性樹脂層（ＰＤＭＳ／ＧＦ）１３Ｂの上面を示すＯＭ写真図である。
【0086】
図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、このＯＭ写真図からは、本製造方法で製造された導電性樹脂層（ＰＤＭＳ／ＣＢ）１３Ａの上面は、導電材料（ＣＢ粒子）６５Ａ同士が凝集している領域（暗部）と、樹脂（ＰＤＭＳ）６１Ａのマトリックス部分（明部）とが見えることから、明確に両者が相分離していることがわかる。また、図４（ｃ）に示すように、本製造方法で製造された導電性樹脂層（ＰＤＭＳ／ＧＦ）１３Ｂの上面も導電材料（ＧＦ）６５Ｂ同士が凝集している領域（暗部）と、樹脂（ＰＤＭＳ）６１Ｂのマトリックス部分（明部）とが見えることから、明確に両者が相分離していることがわかる。
【0087】
図４（ｄ）及び図４（ｅ）は、導電材料としてＣＢ粒子を使用した本製造方法で製造された導電性樹脂層（ＰＤＭＳ／ＣＢ）１３Ａの厚み方向の断面のＳＥＭ写真図である。一方、図４（ｆ）は、導電材料としてＣＢ粒子を使用した従来製造方法で製造された導電性樹脂層（ＰＤＭＳ／ＣＢ）１３０Ａの厚み方向の断面のＳＥＭ写真図である。導電材料としてＣＢ粒子を使用した従来製造方法では、ＤＥＬを使用せずに、直接、ＰＤＭＳに導電材料としてのＣＢ粒子を混合して加熱することで、導電性樹脂を製造した。
【0088】
図４（ｄ）及び図４（ｅ）に示すように、導電材料としてＣＢ粒子を使用した本製造方法で製造された導電性樹脂層（ＰＤＭＳ／ＣＢ）１３Ａは、多孔質構造６３Ａにおける細孔６４Ａの内壁に沿って多数の導電材料（ＣＢ）６５Ａが密集して存在しており、その導電材料（ＣＢ）６５Ａ同士が連結した連結構造による導電経路（導電パス）を形成している。
【0089】
一方、図４（ｆ）に示すように、導電材料としてＣＢ粒子を使用した従来製造方法で製造された導電性樹脂層（ＰＤＭＳ／ＣＢ）１３０Ａは、図４（ｅ）に見られるような自己相分離構造に基づく空隙が存在せず、導電材料（ＣＢ粒子）６５０Ａが樹脂（ＰＤＭＳ）６１０Ａ中にランダムに分散して存在していることがわかる。
【0090】
図４（ｇ）及び図４（ｈ）は、導電材料としてＧＦフレークを使用した本製造方法で製造された導電性樹脂層（ＰＤＭＳ／ＧＦ）１３Ｂの厚み方向の断面のＳＥＭ写真図である。一方、図４（ｉ）は、導電材料としてＧＦフレークを使用した従来製造方法で製造された導電性樹脂層（ＰＤＭＳ／ＧＦ）１３０Ｂの厚み方向の断面のＳＥＭ写真図である。導電材料としてＧＦフレークを使用した従来製造方法では、ＤＥＬを使用せずに、直接、ＰＤＭＳに導電材料としてのＧＦフレークを混合して加熱することで、導電性樹脂を製造した。
【0091】
図４（ｇ）及び図４（ｈ）に示すように、導電材料としてＧＦフレークを使用した本製造方法で製造された導電性樹脂層（ＰＤＭＳ／ＧＦ）１３Ｂは、多孔質構造６３Ｂにおける細孔６４Ｂの内壁に沿って多数の導電材料（ＧＦフレーク）６５Ｂが存在しており、その導電材料（ＧＦフレーク）６５Ｂ同士が連結した連結構造による導電経路を形成している。
【0092】
一方、図４（ｉ）に示すように、導電材料としてＧＦフレークを使用した従来製造方法で製造された導電性樹脂層（ＰＤＭＳ／ＧＦ）１３０Ｂは、図４（ｈ）に見られるような自己相分離構造に基づく空隙が存在せず、導電材料（ＧＦフレーク）６５０Ｂが樹脂（ＰＤＭＳ）６１０Ｂ中にランダムに分散して存在していることがわかる。
【0093】
また、図４（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）から、導電性樹脂層１３Ａ、１３Ｂにおいては、上述の空隙率Ｐは、１０％～９０％、より具体的には３０％～６０％の範囲内の数値であるといえる。
【0094】
［３］導電材料の濃度に対する導電率
本製造方法で、ＤＥＬとカーボンブラック（ＣＢ）粒子とＰＤＭＳとを混合し、空隙を有し、細孔の内壁に沿って多数のＣＢを有する導電性樹脂を製造した。混合するＰＤＭＳとＤＥＬとのモル比は、ＰＤＭＳ：ＤＥＬ＝２：１とした。この導電性樹脂を用いたセンサにおいて、ＰＤＭＳに対するカーボンブラック（ＣＢ）の濃度（ｗｔ％）を変化させ、各々の導電性樹脂の導電率（Ｓ／ｃｍ）を測定した。この測定結果を図５（ａ）の黒色丸形のプロットｃ－１（本製造方法）に示す。なお、図５（ａ）、（ｂ）に示す何れの導電率の測定も、測定器（HITACHI社製、製品名:TM4000）を用いて測定した。
本製造方法で、ＤＥＬとカーボンブラック（ＣＢ）粒子とＰＤＭＳとを混合し、空隙を有し、細孔の内壁に沿って多数のＣＢを有する導電性樹脂を製造した。混合するＰＤＭＳとＤＥＬとのモル比は、ＰＤＭＳ：ＤＥＬ＝２：１とした。この導電性樹脂を用いたセンサにおいて、ＰＤＭＳに対するカーボンブラック（ＣＢ）の濃度（ｗｔ％）を変化させ、各々の導電性樹脂の導電率（Ｓ／ｃｍ）を測定した。この測定結果を図５（ａ）の黒色丸形のプロットｃ－１（本製造方法）に示す。なお、図５（ａ）、（ｂ）に示す何れの導電率の測定も、測定器（HITACHI社製、製品名:TM4000）を用いて測定した。
【0095】
また、従来製造方法で、空隙を有さず、カーボンブラック（ＣＢ）粒子がＰＤＭＳ中に分散してなる導電性樹脂を製造した。この導電性樹脂を用いたセンサにおいて、導電性樹脂中のＰＤＭＳに対するカーボンブラック（ＣＢ）の濃度（ｗｔ％）を変化させ、各々の導電性樹脂の導電率（Ｓ／ｃｍ）を測定した。この測定結果を図５（ａ）の黒色四角形のプロットｃ－２（従来製造方法）に示す。
【0096】
図５（ａ）に示すように、導電材料としてＣＢ粒子を使用して本製造方法で製造した導電性樹脂を用いたセンサ（プロットｃ－１）、導電材料としてＣＢ粒子を使用して従来製造方法で製造した導電性樹脂を用いたセンサ（プロットｃ－２）の何れも、ＰＤＭＳに対するＣＢ濃度（ｗｔ％）を増加させるにつれて導電性樹脂の導電率（Ｓ／ｃｍ）が上昇した。
【0097】
但し、図５（ａ）に示すように、導電材料としてＣＢ粒子を使用して本製造方法で製造した導電性樹脂を用いたセンサ（プロットｃ－１）は、導電材料としてＣＢ粒子を使用して従来製造方法で製造した導電性樹脂を用いたセンサ（プロットｃ－２）と比較して、同じＣＢ濃度（ｗｔ％）で導電性樹脂のより高い導電率（Ｓ／ｃｍ）が得られた。
【0098】
また、本製造方法で、ＤＥＬとグラファイト（ＧＦ）フレークとＰＤＭＳとを混合し、空隙を有し、細孔の内壁に沿ってＧＦフレークを有する導電性樹脂を製造した。混合するＰＤＭＳとＤＥＬとのモル比は、ＰＤＭＳ：ＤＥＬ＝２：１とした。この導電性樹脂を用いたセンサにおいて、導電性樹脂中のＰＤＭＳに対するグラファイト（ＧＦ）の濃度（ｗｔ％）を変化させ、そのＧＦ濃度（ｗｔ％）の濃度毎に、導電性樹脂の導電率（Ｓ／ｃｍ）を測定した。この測定結果を図５（ｂ）の白色丸形のプロットｃ－３（本製造方法）に示す。
【0099】
また、従来製造方法で、空隙を有さず、グラファイト（ＧＦ）フレークがＰＤＭＳ中に分散してなる導電性樹脂を製造した。この導電性樹脂を用いたセンサにおいて、導電性樹脂中のＰＤＭＳに対するグラファイト（ＧＦ）の濃度（ｗｔ％）を変化させ、そのＧＦ濃度（ｗｔ％）の濃度毎に、導電性樹脂の導電率（Ｓ／ｃｍ）を測定した。この測定結果を図５（ｂ）の白色四角形のプロットｃ－４（従来製造方法）に示す。
【0100】
図５（ｂ）に示すように、導電材料としてＧＦフレークを使用して本製造方法で製造した導電性樹脂を用いたセンサ（プロットｃ－３）、導電材料としてＧＦフレークを使用して従来製造方法で製造したセンサ（プロットｃ－４）の何れも、ＰＤＭＳに対するＧＦ濃度（ｗｔ％）を増加させるにつれて導電性樹脂の導電率（Ｓ／ｃｍ）が上昇した。
【0101】
但し、図５（ｂ）に示すように、導電材料としてＧＦフレークを使用して本製造方法で製造した導電性樹脂を用いたセンサ（プロットｃ－３）は、導電材料としてＧＦフレークを使用して従来製造方法で製造した導電性樹脂を用いたセンサ（プロットｃ－４）と比較して、同じＧＦ濃度（ｗｔ％）で導電性樹脂のより高い導電率（Ｓ／ｃｍ）が得られた。
【0102】
以上の点から、本製造方法で製造した導電性樹脂を用いたセンサは、従来製造方法で製造した導電性樹脂を用いたセンサよりも、少ない導電材料の量で高い導電性が得られることがわかる。
【0103】
［４］引張歪み／圧縮歪みの歪み変位に対する応答性
図６は、センサの引張歪み／圧縮歪みの歪み変位（ｍｍ）に応じた電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）を示す図である。電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）は、センサの感度を示す。
図６は、センサの引張歪み／圧縮歪みの歪み変位（ｍｍ）に応じた電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）を示す図である。電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）は、センサの感度を示す。
【0104】
図６（ａ）は、導電材料としてＣＢ粒子を使用して本製造方法で製造した導電性樹脂を用いたセンサを用いて得られた測定結果を示し、図６（ｂ）は、導電材料としてＣＢ粒子を使用して従来製造方法で製造した導電性樹脂を用いたセンサを用いて得られた測定結果を示す。すなわち、図６（ａ）、（ｂ）には、各センサにおける、引張時の歪み変位（ｍｍ）に応じた電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）と、圧縮時の歪み変位（ｍｍ）に応じた電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）が示されている。
【0105】
ここで、「引張歪み」とは、図６（ｃ）に示すように、基板ｄ－１上の導電性樹脂層ｄ－２が基板ｄ－１とは反対側に突出するように湾曲することで、導電性樹脂層ｄ－２が引っ張られるときに生じる歪みをいう。また、「圧縮歪み」とは、図６（ｄ）に示すように、基板ｄ－１上の導電性樹脂層ｄ－２が基板ｄ－１側に突出するように湾曲することで、導電性樹脂層ｄ－２が圧縮するときに生じる歪みをいう。また、「歪み変位（ｍｍ）」は、図６（ｅ）に示すように導電性樹脂層ｄ－２の歪みの生じていない（フラットな状態の）ときの長さＬｏ（ｍｍ）から、図６（ｆ）に示すように導電性樹脂層ｄ－２の歪みの生じているときの長さＬ（ｍｍ）を引いた値（歪み変位＝Ｌ０－Ｌ（ｍｍ））であり、歪み（曲げ）の大きさを示している。
【0106】
図６（ａ）、（ｂ）において、線ｅ－１は、センサの導電性樹脂層に対して引張歪み及び圧縮歪みを生じさせたときの電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）を示す。また、線ｅ－２は、センサの導電性樹脂層に対して、引張歪み及び圧縮歪みの状態から元の歪みの生じていないフラットな状態に戻したときの電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）を示す。
【0107】
図６（ａ）のセンサ（本製造方法、ＣＢ使用）は、線ｅ－１に示すように、引張歪みにおいて歪み変位（ｍｍ）を大きくしていくと、電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）は、矢印ｍ－１に示すようにスムーズに上昇していき、この線ｅ－１に示すように、圧縮歪みにおいて歪み変位（ｍｍ）を大きくしていくと、電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）は、矢印ｍ－２に示すようにスムーズに降下していった。また、このセンサは、線ｅ－２に示すように、引張歪みにおいて歪み変位（ｍｍ）を小さくしていくと、電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）は、矢印ｍ－３に示すように線ｅ－１と重なるようにスムーズに降下していき、この線ｅ－２に示すように、圧縮歪みにおいて歪み変位（ｍｍ）を小さくしていくと、電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）は、矢印ｍ－４に示すように線ｅ－１と重なるようにスムーズに上昇していった。
【0108】
図６（ｂ）のセンサ（従来製造方法、ＣＢ使用）は、線ｅ－１に示すように、引張歪み、圧縮歪みの何れにおいても、歪み変位（ｍｍ）を大きくしていくと、電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）は、矢印ｍ－１、ｍ－２に示すように少ししか変化しなかった。また、このセンサは、線ｅ－２に示すように、引張歪み、圧縮歪みの何れにおいても、歪み変位（ｍｍ）を小さくしていくと、電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）は、矢印ｍ－３、矢印ｍ－４に示すように少ししか変化しなかった。
【0109】
このような点から、本製造方法で製造した相分離構造に基づく空隙を有する導電性樹脂を用いたセンサ（図６（ａ））は、従来製造方法で製造した空隙を有さず導電材料がランダムに分散している導電性樹脂を用いたセンサ（図６（ｂ））よりも、導電性樹脂の歪み（曲げ）に対する感度が高いことがわかる。
【0110】
［５］歪み値に対する感度
図７（ａ）は、本製造方法で製造された導電性樹脂（ＣＢ使用）を用いたセンサの歪み値ε（％）に対する電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）（感度）を示す図である。
図７（ａ）は、本製造方法で製造された導電性樹脂（ＣＢ使用）を用いたセンサの歪み値ε（％）に対する電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）（感度）を示す図である。
【0111】
ここで、「歪み値ε（％）」について図７（ｂ）を用いて説明する。図７（ｂ）に示すように、ｈは、曲げた基板（ＰＤＭＳ）ｆ－１の中立軸線Ｇから導電性樹脂層ｆ－２までの距離を示す。また、ｒは、この曲げ（歪み）における曲率半径を示す。また、θは、導電性樹脂層ｆ－２の曲げ（歪み）により形成される曲率半径ｒの円弧の中心角である。この距離ｈと曲率半径ｒとを用いると、歪み値εは、ε＝±ｈ／ｒで示される（Sheng Chen et al. Flexible and Anisotropic Strain Sensor Based on Carbonized Crepe Paper with Aligned Cellulose Fibers Advanced Functional Materials 2018, 28, 1802547参照）。
【0112】
図７（ａ）に示すように、このセンサの導電性樹脂層を引張歪みの状態とし、θを変化させ、歪み値ε（％）を０．０（％）から増加させていくと、その歪み値（％）の増加に伴い、電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）は、略直線的に増加していった（ＧＦ（ゲージファクター（抵抗の歪みによる変化））：３５．２）。また、このセンサの導電性樹脂層を圧縮歪みの状態とし、θを変化させ、歪み値ε（％）を０．０（％）から減少させていくと、その歪み値（％）の減少に伴い、電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）は、略直線的に減少していった（ＧＦ（ゲージファクター）：４５．６）。
【0113】
この図７（ａ）から、本製造方法で製造された導電性樹脂（ＣＢ使用）を用いたセンサは、歪み値ε（％）の変化に応じて電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）（感度）が略直線的に変化することがわかる。
【0114】
［６］応答速度
図８は、本製造方法で製造された導電性樹脂（ＣＢ使用）を用いたセンサの応答速度の測定結果を示す図である。図８の範囲ｇ－１に示すように、このセンサの引張歪みに対する応答時間は、２００ｍｓであり、その引張歪みの状態からフラットな状態に戻すときの回復時間は、２４０ｍｓであった。
図８は、本製造方法で製造された導電性樹脂（ＣＢ使用）を用いたセンサの応答速度の測定結果を示す図である。図８の範囲ｇ－１に示すように、このセンサの引張歪みに対する応答時間は、２００ｍｓであり、その引張歪みの状態からフラットな状態に戻すときの回復時間は、２４０ｍｓであった。
【0115】
また、図８の範囲ｇ－２に示すように、このセンサの圧縮歪みに対する応答時間は、３００ｍｓでありその圧縮歪みの状態からフラットな状態に戻すときの回復時間は、１８０ｍｓであった。このような点から、本製造方法で製造されたセンサは、応答速度が速いことがわかる。
【0116】
［７］サイクル安定性
図９は、本製造方法で製造された導電性樹脂（ＣＢ使用）を用いたセンサの圧縮／引張サイクルに対する電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）を示す図である。このセンサは、導電性樹脂層をフラットな状態から圧縮歪みの状態とすることを５０００回繰り返した後、導電性樹脂層をフラットな状態から引張歪みの状態とすることを５０００回繰り返した。この図９に示すように、このセンサは、圧縮歪みの状態とすることを繰り返したとき、引張歪みの状態とすることを繰り返したときの何れにおいても、優れたサイクル安定性を示すことがわかる。
図９は、本製造方法で製造された導電性樹脂（ＣＢ使用）を用いたセンサの圧縮／引張サイクルに対する電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）を示す図である。このセンサは、導電性樹脂層をフラットな状態から圧縮歪みの状態とすることを５０００回繰り返した後、導電性樹脂層をフラットな状態から引張歪みの状態とすることを５０００回繰り返した。この図９に示すように、このセンサは、圧縮歪みの状態とすることを繰り返したとき、引張歪みの状態とすることを繰り返したときの何れにおいても、優れたサイクル安定性を示すことがわかる。
【0117】
［８］ゲージファクター（ＧＦ）の比較
図１０は、これまでに報告されている他のプリンテッド、塗布等により製造されたセンサ（レザーとＣＮＴ（カーボンナノチューブ）とを材料とするセンサ、ＭＷＣＮＴ（多層カーボンナノチューブ）を材料とするセンサ、ＣＮＴとＣＢと紙とを材料とするセンサ、炭化セルロースを材料とするセンサ、ＲＧＯ（還元型酸化グラフェン）と紙とを材料とするセンサ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン））、ＮＷを材料とするセンサ）と、本製造方法（印刷）で製造された導電性樹脂を用いたセンサ（ＰＤＭＳ、ＣＢ使用）とで、引張時／圧縮時のＧＦ（ゲージファクター）を比較して示す表である。
図１０は、これまでに報告されている他のプリンテッド、塗布等により製造されたセンサ（レザーとＣＮＴ（カーボンナノチューブ）とを材料とするセンサ、ＭＷＣＮＴ（多層カーボンナノチューブ）を材料とするセンサ、ＣＮＴとＣＢと紙とを材料とするセンサ、炭化セルロースを材料とするセンサ、ＲＧＯ（還元型酸化グラフェン）と紙とを材料とするセンサ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン））、ＮＷを材料とするセンサ）と、本製造方法（印刷）で製造された導電性樹脂を用いたセンサ（ＰＤＭＳ、ＣＢ使用）とで、引張時／圧縮時のＧＦ（ゲージファクター）を比較して示す表である。
【0118】
この図１０に示すように、本製造方法（印刷）で製造された導電性樹脂を用いたセンサ（ＰＤＭＳ、ＣＢ使用）は、これまでに報告されている他のプリンテッド、塗布等により製造されたセンサと比較して、引張時、圧縮時の何れにおいても高いＧＦ（ゲージファクター）を示すことがわかる。
【0119】
［９］手動作のモニタリング
図１１は、本製造例方法で製造された導電性樹脂（ＣＢ使用）を用いたセンサによる手動作のモニタリングの様子を示す図である。図１１（ａ）は、人の手の人差し指の第２関節に本製造方法で製造されたセンサ１４を貼付した状態を示している。また、これとともに図１１（ａ）は、その右手を閉じた状態（センサが引張歪みの状態）ｈ－１と開いた状態（センサがフラットの状態）ｈ－２とに繰り返し変化させる手指動作を行った際の時間（ｓ）に対するセンサ１４の電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）（感度）を示している。このように、人差し指の第２関節にセンサを貼付し、手の動きをモニタリングした。
図１１は、本製造例方法で製造された導電性樹脂（ＣＢ使用）を用いたセンサによる手動作のモニタリングの様子を示す図である。図１１（ａ）は、人の手の人差し指の第２関節に本製造方法で製造されたセンサ１４を貼付した状態を示している。また、これとともに図１１（ａ）は、その右手を閉じた状態（センサが引張歪みの状態）ｈ－１と開いた状態（センサがフラットの状態）ｈ－２とに繰り返し変化させる手指動作を行った際の時間（ｓ）に対するセンサ１４の電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）（感度）を示している。このように、人差し指の第２関節にセンサを貼付し、手の動きをモニタリングした。
【0120】
図１１（ａ）に示すように、手を閉じた状態（センサが引張歪みの状態）ｈ－１では電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）は上昇し、右手を開いた状態（センサがフラットの状態）ｈ－２では電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）は初期値に戻った。これにより、本製造方法で製造されたセンサは、手の動きを良好にモニタリングできることがわかる。
【0121】
図１１（ｂ）は、人の手の手首に本製造方法で製造された導電性樹脂を用いたセンサ１４を貼付した状態を示している。また、これとともに図１１（ｂ）は、その手を閉じて上側に曲げた状態（センサが圧縮歪みの状態）ｈ－３と下側に曲げた状態（センサが引張歪みの状態）ｈ－４とに繰り返し変化させる手首動作を行った際の時間（ｓ）に対するセンサ１４の電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）（感度）を示している。このように、手首にセンサを貼付し、手首の動きをモニタリング（観測）した。
【0122】
図１１（ｂ）に示すように、手を閉じて上側に曲げた状態（センサが圧縮歪みの状態）ｈ－３では、電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）は降下し、手を閉じて下側に曲げた状態（センサが引張歪みの状態）ｈ－４では、電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）（感度）は上昇した。これにより、本製造方法で製造されたセンサは、手首の動きと、その方向性とを良好にモニタリングできることがわかる。
【0123】
［１０］複数センサによる形状状態の判断
図１２は、本製造方法で製造された導電性樹脂（ＣＢ使用）を用いたセンサを複数用いて形状状態を判別する様子を示す図である。図１２に示すように、センサ１４ａ、１４ｂ、１４ｃを設けた基板１５を曲げていないフラットな状態ｉ－０から、センサ１４ｂが最も突出するように曲げた状態ｉ－１、センサ１４ｂが最も凹むように曲げた状態ｉ－２、センサ１４ａが最も突出しセンサ１４ｃが最も凹むように曲げた状態ｉ－３にすると、その曲げ状態ｉ－１、曲げ状態ｉ－２、曲げ状態ｉ－３に応じた値の電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）を示すことがわかる。このような点から、比較的大きいサイズの対象物に、本製造方法で製造されたセンサを複数貼付することで、その対象物の形状状態を良好に判断することができる。
図１２は、本製造方法で製造された導電性樹脂（ＣＢ使用）を用いたセンサを複数用いて形状状態を判別する様子を示す図である。図１２に示すように、センサ１４ａ、１４ｂ、１４ｃを設けた基板１５を曲げていないフラットな状態ｉ－０から、センサ１４ｂが最も突出するように曲げた状態ｉ－１、センサ１４ｂが最も凹むように曲げた状態ｉ－２、センサ１４ａが最も突出しセンサ１４ｃが最も凹むように曲げた状態ｉ－３にすると、その曲げ状態ｉ－１、曲げ状態ｉ－２、曲げ状態ｉ－３に応じた値の電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）を示すことがわかる。このような点から、比較的大きいサイズの対象物に、本製造方法で製造されたセンサを複数貼付することで、その対象物の形状状態を良好に判断することができる。
【0124】
［１１］ロボットグリッパの曲げ動作に対する応答性
図１３は、本製造方法で製造された導電性樹脂（ＣＢ使用）を用いたセンサによるロボットグリッパの曲げ動作のセンシングの様子を示す図である。図１３（ａ）に示すように、本製造方法で製造された導電性樹脂を用いたセンサ１４を設けたロボットグリッパ１６は、支持部１７に支持されている。このロボットグリッパ１６が曲げていないフラットな状態ｊ－１から、曲げ状態ｊ－２、曲げ状態ｊ－３、曲げ状態ｊ－４となるように曲げると、その曲げ状態ｉ－２、曲げ状態ｉ－３、曲げ状態ｊ－４に応じて電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）が変化した。このような点から、本製造方法で製造された導電性樹脂を用いたセンサ１４は、ロボットグリッパ１６の曲げ動作に対し、良好な応答性を示すことにより、ロボットグリッパ１６の曲げ状態をセンシングできることがわかる。
図１３は、本製造方法で製造された導電性樹脂（ＣＢ使用）を用いたセンサによるロボットグリッパの曲げ動作のセンシングの様子を示す図である。図１３（ａ）に示すように、本製造方法で製造された導電性樹脂を用いたセンサ１４を設けたロボットグリッパ１６は、支持部１７に支持されている。このロボットグリッパ１６が曲げていないフラットな状態ｊ－１から、曲げ状態ｊ－２、曲げ状態ｊ－３、曲げ状態ｊ－４となるように曲げると、その曲げ状態ｉ－２、曲げ状態ｉ－３、曲げ状態ｊ－４に応じて電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）が変化した。このような点から、本製造方法で製造された導電性樹脂を用いたセンサ１４は、ロボットグリッパ１６の曲げ動作に対し、良好な応答性を示すことにより、ロボットグリッパ１６の曲げ状態をセンシングできることがわかる。
【0125】
［１２］圧力に対する感度
図１４は、本製造方法で製造された導電性樹脂（ＣＢ使用）を用いたセンサを用いて、センサに加えた圧力（ｋＰａ）に対する電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）（感度）をセンシングする様子を示す図である。本製造方法で製造された導電性樹脂を用いたセンサ１４Ａは、図１４（ａ）に示すような形状の導電樹脂層１３Ａを銀電極部材１１Ａの間に備えている。このセンサ１４Ａの導電樹脂層１３Ａに対して押圧を行った。
図１４は、本製造方法で製造された導電性樹脂（ＣＢ使用）を用いたセンサを用いて、センサに加えた圧力（ｋＰａ）に対する電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）（感度）をセンシングする様子を示す図である。本製造方法で製造された導電性樹脂を用いたセンサ１４Ａは、図１４（ａ）に示すような形状の導電樹脂層１３Ａを銀電極部材１１Ａの間に備えている。このセンサ１４Ａの導電樹脂層１３Ａに対して押圧を行った。
【0126】
図１４（ｂ）に示すように、この押圧により圧力（ｋＰａ）を上昇させていくと、圧力４５ｋＰａ付近までは傾き０．０１５ｋＰａ－１の略直線的に電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）が変化し、それ以上に圧力を上昇させていくと、傾き０．００１３ｋＰａの略直線的に電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）が変化していった。このように、センサ１４Ａは、圧力に対する感度が、図１４（ｂ）に示すように２つの異なる傾きの略直線的に変化することがわかる。
【0127】
［１３］押圧力に応じた応答性
図１５は、本製造方法で製造された導電性樹脂（ＣＢ使用）を用いたセンサに対する押圧力の違いによる応答性について説明するための図である。図１５（ａ）は、人の手の人差し指の指先の内側に図１４（ａ）に示したセンサ１４Ａを貼付した状態を示している。この状態の人差し指と親指とを接触させてセンサ１４Ａの導電樹脂層１３Ａに異なる大きさの押圧力（弱圧力、強圧力）をそれぞれ３回ずつ加えた。図１５（ｂ）に示すように、人差し指と親指とを弱い圧力（弱圧力）で接触させたときよりも強い圧力（強圧力）で接触させたときの方がセンサ１４Ａの電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）の変化量が大きかった。このような点から、センサ１４Ａは、手の押圧力に応じて良好な応答性を示すことがわかる。
図１５は、本製造方法で製造された導電性樹脂（ＣＢ使用）を用いたセンサに対する押圧力の違いによる応答性について説明するための図である。図１５（ａ）は、人の手の人差し指の指先の内側に図１４（ａ）に示したセンサ１４Ａを貼付した状態を示している。この状態の人差し指と親指とを接触させてセンサ１４Ａの導電樹脂層１３Ａに異なる大きさの押圧力（弱圧力、強圧力）をそれぞれ３回ずつ加えた。図１５（ｂ）に示すように、人差し指と親指とを弱い圧力（弱圧力）で接触させたときよりも強い圧力（強圧力）で接触させたときの方がセンサ１４Ａの電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）の変化量が大きかった。このような点から、センサ１４Ａは、手の押圧力に応じて良好な応答性を示すことがわかる。
【0128】
［１４］脈拍センサとしての応答性
図１６は、本製造方法で製造された導電性樹脂（ＣＢ使用）を用いたセンサを脈拍センサとして使用した際の応答性について説明するための図である。図１６（ａ）は、図１４（ａ）に示したセンサ１４Ａを人の手の人差し指の延長線上であって手首から１～２ｃｍ下の橈骨動脈上に貼付した様子を示している。図１６（ｂ）は、この状態でセンサ１４Ａにより、人の脈拍を測定した際の測定結果を示す図である。この図１６（ｂ）に示すように、センサ１４Ａは、脈拍といった微小な変化をセンシングすることができ、脈波も綺麗に取得できることがわかる。また、１つの脈波においては、４箇所のポイント（ＰＳ、Ｐｉ、ＰＴ、ＰＤ）もセンシングされた。これにより、センサ１４Ａは、脈拍だけでなく、血圧やストレス等の生体情報を取得するセンサとしても適用可能であることがわかる。
図１６は、本製造方法で製造された導電性樹脂（ＣＢ使用）を用いたセンサを脈拍センサとして使用した際の応答性について説明するための図である。図１６（ａ）は、図１４（ａ）に示したセンサ１４Ａを人の手の人差し指の延長線上であって手首から１～２ｃｍ下の橈骨動脈上に貼付した様子を示している。図１６（ｂ）は、この状態でセンサ１４Ａにより、人の脈拍を測定した際の測定結果を示す図である。この図１６（ｂ）に示すように、センサ１４Ａは、脈拍といった微小な変化をセンシングすることができ、脈波も綺麗に取得できることがわかる。また、１つの脈波においては、４箇所のポイント（ＰＳ、Ｐｉ、ＰＴ、ＰＤ）もセンシングされた。これにより、センサ１４Ａは、脈拍だけでなく、血圧やストレス等の生体情報を取得するセンサとしても適用可能であることがわかる。
【0129】
［１５］ロボットの掴み動作に対する応答性
図１７は、本製造方法で製造された導電性樹脂（ＣＢ使用）を用いたセンサを、物を掴むロボットに搭載したときの応答性について説明するための図である。図１７（ａ）に示すロボット１８は、物を掴むための複数の掴み部１９を備えており、隣接する掴み部１９の間に、図１４（ａ）に示したセンサ１４Ａを設けている。
図１７は、本製造方法で製造された導電性樹脂（ＣＢ使用）を用いたセンサを、物を掴むロボットに搭載したときの応答性について説明するための図である。図１７（ａ）に示すロボット１８は、物を掴むための複数の掴み部１９を備えており、隣接する掴み部１９の間に、図１４（ａ）に示したセンサ１４Ａを設けている。
【0130】
図１７（ｂ）は、ロボット１８が、掴み部１９により卵２０を掴む（把持する）動作を行ったときのセンサ１４Ａによる応答性（感度）を示している。このロボット１８が掴み部１９により卵２０を掴んでいるときには、センサ１４Ａに圧力が掛かることから、電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）は初期値の０％から降下した（図１７（ｂ）のｋ－１、Ｋ－２）。その後、ロボット１８が掴み部１９から卵２０を放すと、センサ１４Ａに圧力が掛からなくなることから、電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）が初期値の０％に戻った（図１７（ｂ）のｋ－３）。ロボット１８がこの動作を繰り返しても、同様の測定結果が得られた。このように、センサ１４Ａは、ロボットの物を掴む動作に対し、良好な応答性を示すことがわかる。
【0131】
［１６］伸長率に対する感度
図１８は、本製造方法で製造された導電性樹脂（ＣＢ使用）の伸長率（％）に対する、この導電性樹脂を用いたセンサの電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）（感度）を示す図である。図１８において、線ｎ－１は、この導電性樹脂に対して矢印ｔ－１に示すように伸長率（％）を増加させた際の電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）（感度）を示す。また、線ｎ－２は、この導電性樹脂に対して矢印ｔ－２に示すように伸長率（％）を減少させた際の電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）（感度）を示す。
図１８は、本製造方法で製造された導電性樹脂（ＣＢ使用）の伸長率（％）に対する、この導電性樹脂を用いたセンサの電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）（感度）を示す図である。図１８において、線ｎ－１は、この導電性樹脂に対して矢印ｔ－１に示すように伸長率（％）を増加させた際の電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）（感度）を示す。また、線ｎ－２は、この導電性樹脂に対して矢印ｔ－２に示すように伸長率（％）を減少させた際の電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）（感度）を示す。
【0132】
なお、この伸長率（％）は、上述の伸長率Ｕで述べたように、導電性樹脂における伸長前の（伸長方向の）長さをＭ０、多孔質樹脂の伸長後の（伸長方向の）長さをＭとすると、伸長率＝（Ｍ－Ｍ０）／Ｍ０×１００（％）として定義される。
【0133】
本製造方法で製造された導電性樹脂（ＣＢ使用）を用いたセンサは、導電性樹脂に対する伸長率（％）を増加させていくと、電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）が矢印ｔ－１に示すようにスムーズに上昇していった。また、このセンサは、導電性樹脂に対する伸長率（％）を減少させていくと、電気抵抗変化率ΔＲ／Ｒ０（％）が矢印ｔ－２に示すようにスムーズに降下していった。このことから、このセンサは、導電性樹脂の伸縮に対して良好な応答性を示すことがわかる。
【0134】
そして、この図１８に示すように、本製造方法で製造された導電性樹脂（ＣＢ使用）は、２００％の伸長率で伸長可能であり、元の長さにスムーズに戻る伸縮性（ストレッチャブル）を有することがわかる。
【0135】
これに対し、従来製造方法で製造された導電性樹脂は、このように伸長率２００％まで伸長させることができず途中で切断してしまい、また、伸長した導電性樹脂を元の長さに縮めることができない。すなわち、本製造方法で製造された導電性樹脂は、従来製造方法で製造された導電性樹脂に比べ、優れた伸縮性を有する。
【符号の説明】
【0136】
１ 粉体、２ 粉体、３ 接触部分、４ 液体、５ ゲル、６Ａ インク、７ 基板、８ フィルムマスク、９ スキージ、１０ 銀（Ａｇ）ペースト、１３ 導電性樹脂層、１４ センサ、６０ 樹脂、６１ （硬化した）樹脂、６２ ゲル滴、６３ 多孔質構造、６４ 細孔、６５ 導電材料、６６ 空隙
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
