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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-03-07
(45)【発行日】2025-03-17
(54)【発明の名称】電極材料、電極、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/90 20060101AFI20250310BHJP
H01M 8/10 20160101ALI20250310BHJP
H01M 4/92 20060101ALI20250310BHJP
H01M 4/96 20060101ALI20250310BHJP
H01M 4/86 20060101ALI20250310BHJP
C25B 11/054 20210101ALI20250310BHJP
C25B 11/065 20210101ALI20250310BHJP
C25B 11/081 20210101ALI20250310BHJP
C25B 11/093 20210101ALI20250310BHJP
【ＦＩ】
H01M4/90 B
H01M8/10 101
H01M4/92
H01M4/90 X
H01M4/90 M
H01M4/96 B
H01M4/86 B
C25B11/054
C25B11/065
C25B11/081
C25B11/093
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2024568546
(86)(22)【出願日】2024-08-01
(86)【国際出願番号】 JP2024027551
【審査請求日】2024-11-18
(31)【優先権主張番号】P 2023125985
(32)【優先日】2023-08-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】504145342
【氏名又は名称】国立大学法人九州大学
(74)【代理人】
【識別番号】100195327
【弁理士】
【氏名又は名称】森 博
(74)【代理人】
【識別番号】100229389
【弁理士】
【氏名又は名称】香田 淳也
(72)【発明者】
【氏名】野田 志云
(72)【発明者】
【氏名】佐波 呼治朗
(72)【発明者】
【氏名】宮本 亮
(72)【発明者】
【氏名】松田 潤子
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 一成
【審査官】山下 裕久
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－２０８３５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０３５６８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１５７３５３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／８６－９６
Ｈ０１Ｍ ８／１０
Ｃ２５Ｂ １１／０５４
Ｃ２５Ｂ １１／０６５
Ｃ２５Ｂ １１／０８１
Ｃ２５Ｂ １１／０９３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
導電性担体と、前記導電性担体に担持された触媒複合体とを含み、前記触媒複合体が、
第１成分として白金（Ｐｔ）、第２成分としてタンタル（Ｔａ）及び第３成分としてコバルト（Ｃｏ）で構成されるＰｔＴａＣｏ複合体を相分離させて形成された、Ｐｔリッチ粒子とＴａリッチ粒子を含有し、
前記Ｐｔリッチ粒子がＰｔＣｏ合金であり、前記Ｔａリッチ粒子がＴａ酸化物であることを特徴とする電極材料。
【請求項2】
ＰｔとＴａとＣｏの合計（１００原子％）に対して、Ｐｔ６０～８０原子％、Ｔａ１０～３０原子％、Ｃｏ１～２０原子％である請求項１に記載の電極材料。
【請求項3】
前記導電性担体が、炭素担体である請求項１に記載の電極材料。
【請求項4】
前記炭素担体が、高結晶性カーボンである請求項３に記載の電極材料。
【請求項5】
請求項１から４のいずれかに記載の電極材料とプロトン伝導性電解質材料とを含む電極。
【請求項6】
固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の一方面に接合されたカソードと、前記固体高分子電解質膜の他方面に接合されたアノードと、を有する膜電極接合体であって、前記アノードまたはカソードのいずれか一方又は両方が、請求項５に記載の電極である膜電極接合体。
【請求項7】
請求項６に記載の膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（関連出願の引用）
本願は、２０２３年８月２日に出願された日本国特許出願（特願２０２３－１２５９８５号）の利益および優先権を主張する。前述の特許出願に対する優先権を明示的に主張するものであり、参照により、その出願の全開示内容が、あらゆる目的のために本明細書に組み込まれる。
本願は、２０２３年８月２日に出願された日本国特許出願（特願２０２３－１２５９８５号）の利益および優先権を主張する。前述の特許出願に対する優先権を明示的に主張するものであり、参照により、その出願の全開示内容が、あらゆる目的のために本明細書に組み込まれる。
【0002】
本発明は、固体高分子形燃料電池の電極に好適な電極材料及びこれを使用した電極、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【0003】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、これを動力源とする燃料電池自動車（ＦＣＶ）が既に市販され、トラックやバス、船舶、建設機械などへの用途拡大と普及展開が期待されている。ＰＥＦＣは、一般的に、固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を配置させた膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ（ＭＥＡ）を、ガス流路が形成されたセパレータで挟持した構造を有する。燃料電池用電極（特にはＰＥＦＣ用電極）は、一般に、電極触媒活性を有する電極材料及び高分子電解質からなる電極触媒層と、ガス通気性と電子伝導性を兼ね備えたガス拡散層とから構成される。
【0004】
現在普及しているＰＥＦＣ用電極材料として、炭素担体に電極触媒微粒子（典型的にはＰｔ又はＰｔ合金微粒子）を分散させて担持した電極材料が用いられている。このような炭素担体を使用した電極材料は、ＰＥＦＣの作動条件下で起動停止に伴うカーボン腐食によりＰｔが剥離したり、負荷変動に伴うＰｔ溶解・析出でＰｔ触媒の粒子サイズが大きくなり、Ｐｔの電気化学的有効表面積（ＥＣＳＡ）および酸素還元反応（ＯＲＲ）活性が低下するという課題がある。
【0005】
これまでに、電極触媒担体としてニオブドープ酸化スズ（Ｎｂ－ＳｎＯ2）等の電子伝導性酸化物担体を使用することで触媒の起動停止サイクル試験の耐久性が向上することが示されてきた（特許文献１参照）。また、ＰｔとＣｏやＮｉなどの合金触媒は純Ｐｔ触媒以上の活性を発揮できることが広く知られている（例えば、特許文献２）。最近は三元系又は多元系合金触媒の研究も行われており、高い初期ＯＲＲ活性と耐久性を達成したとの報告がある（例えば、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特許第５３２２１１０号公報
【文献】特開２０２１－０９３２７０号公報
【非特許文献】
【0007】
【文献】H. Chen, C. Guan, and H. Feng, ACS Applied Nano Mater., 5 (7), 9810-9817 (2022)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、上述の従来の電極材料では、電位サイクル耐久性（特に負荷変動サイクル耐久性）について、実用的な電極性能を得るためには改善の余地があった。
【0009】
かかる状況下、本発明の目的は、高活性と電位サイクル耐久性を両立させることができ、燃料電池用電極を与える電極材料、並びにこれを使用した電極、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｐｔ、Ｔａ及びＣｏで構成される触媒複合体が、高活性と電位サイクル耐久性を両立させることができ、特に負荷変動サイクル特性に優れることを見出し、本発明に至った。
【0011】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ 導電性担体と、前記導電性担体に担持された触媒複合体とを含み、
前記触媒複合体が、
第１成分として白金（Ｐｔ）、第２成分としてタンタル（Ｔａ）及び第３成分としてコバルト（Ｃｏ）で構成されるＰｔＴａＣｏ複合体を含有する電極材料。
＜２＞ 前記触媒複合体を構成するＰｔＴａＣｏ複合体を相分離させた＜１＞に記載の電極材料。
＜３＞ 相分離後の触媒複合体が、Ｐｔリッチ粒子とＴａリッチ粒子を含む＜２＞に記載の電極材料。
＜４＞ Ｐｔリッチ粒子が、ＰｔＣｏ合金である＜３＞に記載の電極材料。
＜５＞ Ｔａリッチ粒子が、Ｔａ酸化物である＜３＞または＜４＞に記載の電極材料。
＜６＞ ＰｔとＴａとＣｏの合計（１００原子％）に対して、Ｐｔ６０～８０原子％、Ｔａ１０～３０原子％、Ｃｏ１～２０原子％である＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の電極材料。
＜７＞ 前記導電性担体が、炭素担体である＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の電極材料。
＜８＞ 前記炭素担体が、高結晶性カーボンである＜７＞に記載の電極材料。
＜１＞ 導電性担体と、前記導電性担体に担持された触媒複合体とを含み、
前記触媒複合体が、
第１成分として白金（Ｐｔ）、第２成分としてタンタル（Ｔａ）及び第３成分としてコバルト（Ｃｏ）で構成されるＰｔＴａＣｏ複合体を含有する電極材料。
＜２＞ 前記触媒複合体を構成するＰｔＴａＣｏ複合体を相分離させた＜１＞に記載の電極材料。
＜３＞ 相分離後の触媒複合体が、Ｐｔリッチ粒子とＴａリッチ粒子を含む＜２＞に記載の電極材料。
＜４＞ Ｐｔリッチ粒子が、ＰｔＣｏ合金である＜３＞に記載の電極材料。
＜５＞ Ｔａリッチ粒子が、Ｔａ酸化物である＜３＞または＜４＞に記載の電極材料。
＜６＞ ＰｔとＴａとＣｏの合計（１００原子％）に対して、Ｐｔ６０～８０原子％、Ｔａ１０～３０原子％、Ｃｏ１～２０原子％である＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の電極材料。
＜７＞ 前記導電性担体が、炭素担体である＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の電極材料。
＜８＞ 前記炭素担体が、高結晶性カーボンである＜７＞に記載の電極材料。
【0012】
＜９＞ ＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の電極材料とプロトン伝導性電解質材料とを含む電極。
＜１０＞ 固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の一方面に接合されたカソードと、前記固体高分子電解質膜の他方面に接合されたアノードと、を有する膜電極接合体であって、前記アノードまたはカソードのいずれか一方又は両方が、＜９＞に記載の電極である膜電極接合体。
＜１１＞ ＜１０＞に記載の膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池。
＜１０＞ 固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の一方面に接合されたカソードと、前記固体高分子電解質膜の他方面に接合されたアノードと、を有する膜電極接合体であって、前記アノードまたはカソードのいずれか一方又は両方が、＜９＞に記載の電極である膜電極接合体。
＜１１＞ ＜１０＞に記載の膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、高活性と電位サイクル耐久性を両立させることができ、特に負荷変動サイクル特性に優れる燃料電池用電極を与える電極材料、並びにこれを使用した電極、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】本発明の電極材料の概念模式図であり、（ａ）は第１の態様（ＰｔＴａＣｏ複合体、相分離前）であり、（ｂ）は第２の態様（ナノコンポジット構造複合体、相分離後）である。
【図2】本発明の電極材料の触媒複合体におけるＰｔＴａＣｏ複合体の相分離の説明図であり、（ａ）は相分離前、（ｂ）は相分離後である。
【図3】本発明の膜電極接合体の断面模式図である。
【図4】本発明の固体高分子形燃料電池の代表的な構成を示す概念図である。
【図5】実施例の電極材料（ＰｔＴａＣｏ／ＫＢ）の作製手順のフローチャートである。
【図6】負荷変動サイクル試験の条件を示す図である。
【図7】実施例１における負荷変動サイクル回数と電気化学的有効表面積（ＥＣＳＡ）の関係を示す図である。
【図8】実施例１における負荷変動サイクル回数と質量活性（ＭＡ）の関係を示す図である。
【図9】実施例１における負荷変動サイクル試験前（初期：０サイクル）及び試験後（４０万サイクル）のＳＴＥＭ－ＥＤＳによる分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明について例示物等を示して詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、発明の理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。
また、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
また、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【0016】
本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値を含む表現として用いる。また、本明細書において、「Ａ及び／又はＢ」という表現には、「Ａのみ」、「Ｂのみ」、「Ａ及びＢの双方」が含まれる。
【0017】
＜１．電極材料＞
本発明の電極材料は、導電性担体と、前記導電性担体に担持された触媒複合体とを含み、前記触媒複合体が、第１成分として白金（Ｐｔ）、第２成分としてタンタル（Ｔａ）及び第３成分としてコバルト（Ｃｏ）で構成されるＰｔＴａＣｏ複合体を含有する電極材料である。
本発明の電極材料は、導電性担体と、前記導電性担体に担持された触媒複合体とを含み、前記触媒複合体が、第１成分として白金（Ｐｔ）、第２成分としてタンタル（Ｔａ）及び第３成分としてコバルト（Ｃｏ）で構成されるＰｔＴａＣｏ複合体を含有する電極材料である。
【0018】
本発明の電極材料は、相分離処理によって前記触媒複合体を構成するＰｔＴａＣｏ複合体を相分離させてナノコンポジット構造を有する触媒複合体とすることができる。
ここで、本明細書において、「（固体の）相分離」とは、対象となる固体が複数の固体相に分離する現象を意味する。
また、本明細書において、「ナノコンポジット構造」とは、ｎｍサイズ（１０ｎｍ未満）の金属（合金を含む）や金属化合物（典型的には金属酸化物）の粒子が一体になっている構造を意味する。ナノコンポジット構造を構成する粒子は結晶でも非結晶でもよく、粒子の形状や大きさは任意であり同一でも違っていてもよい。
ここで、本明細書において、「（固体の）相分離」とは、対象となる固体が複数の固体相に分離する現象を意味する。
また、本明細書において、「ナノコンポジット構造」とは、ｎｍサイズ（１０ｎｍ未満）の金属（合金を含む）や金属化合物（典型的には金属酸化物）の粒子が一体になっている構造を意味する。ナノコンポジット構造を構成する粒子は結晶でも非結晶でもよく、粒子の形状や大きさは任意であり同一でも違っていてもよい。
【0019】
また、本明細書において、触媒複合体（ＰｔＴａＣｏ複合体）を相分離させる前の電極材料を「本発明の電極材料（相分離前）」と記載し、相分離させた後の電極材料を「本発明の電極材料（相分離後）」と記載する場合がある。
【0020】
図１（ａ）に本発明の電極材料（相分離前）の概念模式図を示す。
図１（ａ）に示すように、本発明に係る電極材料１は、導電性担体２と、導電性担体２の表面（細孔内表面や細孔外表面）に担持（固着）された触媒複合体３によって構成される。
図１（ａ）に示すように、本発明に係る電極材料１は、導電性担体２と、導電性担体２の表面（細孔内表面や細孔外表面）に担持（固着）された触媒複合体３によって構成される。
【0021】
導電性担体２は、電極を形成した際に電子伝導性を向上させる役割を有し、かつ、電極の骨格としての役割を有する。導電性担体として、典型的には炭素担体が使用されるが、電子伝導性酸化物担体や金属担体も使用できる。
【0022】
本発明の電極材料（相分離前）における触媒複合体３は、第１成分としての白金（Ｐｔ）、第２成分としてのタンタル（Ｔａ）及び第３成分としてコバルト（Ｃｏ）から構成されるＰｔＴａＣｏ複合体である。
触媒複合体３は分散して導電性担体２の表面（細孔内表面や細孔外表面）に担持されており、導電性担体２の表面の一部は露出しているため、当該電極材料を用いて電極を構成した際に、導電性担体２が互いに接触して低抵抗の導電パスが形成され電子伝導性に優れた電極となる。
触媒複合体３は分散して導電性担体２の表面（細孔内表面や細孔外表面）に担持されており、導電性担体２の表面の一部は露出しているため、当該電極材料を用いて電極を構成した際に、導電性担体２が互いに接触して低抵抗の導電パスが形成され電子伝導性に優れた電極となる。
【0023】
また、本発明の電極材料（相分離後）は、上記本発明の電極材料（相分離前）の触媒複合体を構成するＰｔＴａＣｏ複合体を相分離させた電極材料である。
図１（ｂ）に本発明の電極材料（相分離後）の概念模式図を示す。また、図２にＰｔＴａＣｏ複合体の相分離の説明図を示す。
図１（ｂ）に本発明の電極材料（相分離後）の概念模式図を示す。また、図２にＰｔＴａＣｏ複合体の相分離の説明図を示す。
【0024】
本発明の電極材料（相分離後）の製造方法は、例えば、本発明の電極材料（相分離前）に対して相分離処理を行い、ＰｔＴａＣｏ複合体を相分離させることで得ることができる。この製造方法であると、本発明の電極材料に含まれるＰｔＴａＣｏ複合体はＰｔリッチ粒子３ＡとＴａリッチ粒子３Ｂとに相分離される（Ｐｔリッチ粒子及びＴａリッチ粒子の詳細は後述する）。結果として、本発明の電極材料（相分離後）は、ｎｍサイズのＰｔリッチ粒子３ＡとＴａリッチ粒子３Ｂとを含むナノコンポジット構造の触媒複合体３（ナノコンポジット構造複合体）が、導電性担体２に担持された構造となる。
【0025】
本発明の電極材料は、高活性と電位サイクル耐久性を両立させることができ、特に負荷変動サイクル特性に優れる燃料電池用電極を与えることができる。そのため、当該電極材料で形成された電極を備えた燃料電池は、優れた電極性能を示すと共に、耐久性が高く、長期間発電することができる。
【0026】
以下、本発明の電極材料の構成要素について詳細に説明する。なお、以下において、本発明の電極材料を固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）用電極に使用することを想定して説明するが、本発明の電極材料はこの用途に限定されない。
【0027】
なお、以下において、ＰＥＦＣのカソード条件とは、ＰＥＦＣの通常運転時のカソードにおける条件であり、温度が室温～１５０℃程度、空気等の酸素を含むガスが供給される条件（酸化雰囲気）を意味し、アノード条件とは、ＰＥＦＣの通常運転時のアノードにおける条件であり、温度が室温～１５０℃程度、水素を含む燃料ガスが供給される条件（還元雰囲気）を意味する。
【0028】
［導電性担体］
導電性担体は、本発明の電極材料に含まれ、電極を形成した際に導電性(電子伝導性)を向上させる役割を有し、かつ、電極の骨格としての役割を有する。
導電性担体としては、導電性を有し、かつ、触媒複合体を担持できるものであればよい。導電性担体として、典型的には炭素担体が使用されるが、電子伝導性酸化物担体や金属担体も使用できる。
導電性担体は、本発明の電極材料に含まれ、電極を形成した際に導電性(電子伝導性)を向上させる役割を有し、かつ、電極の骨格としての役割を有する。
導電性担体としては、導電性を有し、かつ、触媒複合体を担持できるものであればよい。導電性担体として、典型的には炭素担体が使用されるが、電子伝導性酸化物担体や金属担体も使用できる。
【0029】
導電性担体は表面積が大きく、触媒複合体がナノサイズで表面に分布されるものがより好ましい。担体のＢＥＴ比表面積は限定されないが、例えば、１００ｍ２／ｇ～１５００ｍ２／ｇである。
【0030】
本発明の電極材料の大きさや形状は、その骨格材料である導電性担体の大きさや形状に依存する。そのため、導電性担体の大きさや形状は、燃料電池用電極を形成したときに電極材料が連続的に接触でき、かつ燃料電池用電極内の水素や酸素などのガス拡散及び水（蒸気）の排出がスムーズに行える程度の空間を形成できる範囲で決定される。
【0031】
［炭素担体］
導電性担体の好適例である炭素担体は、本発明の目的を損なわない限り、電極材料に使用される任意の炭素担体を使用することができる。その形状や大きさは、電極の使用目的等を考慮して適宜選択できるが、燃料電池用電極等のガス拡散電極用途では、電極を形成した際の電極内の電気伝導性とガス拡散性が求められる。そのため、電気伝導性とガス拡散性とを両立させるために、炭素担体が粒子状である場合には、粒径０．０３～５００μｍであり、繊維状である場合、直径２ｎｍ～２０μｍ、全長０．０３～５００μｍ程度であることが好適である。
導電性担体の好適例である炭素担体は、本発明の目的を損なわない限り、電極材料に使用される任意の炭素担体を使用することができる。その形状や大きさは、電極の使用目的等を考慮して適宜選択できるが、燃料電池用電極等のガス拡散電極用途では、電極を形成した際の電極内の電気伝導性とガス拡散性が求められる。そのため、電気伝導性とガス拡散性とを両立させるために、炭素担体が粒子状である場合には、粒径０．０３～５００μｍであり、繊維状である場合、直径２ｎｍ～２０μｍ、全長０．０３～５００μｍ程度であることが好適である。
【0032】
炭素担体としては、粒状、繊維状等の任意の形状、大きさの炭素材料が使用できる。炭素材料は、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭素、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノリング、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤ、フラーレン等が挙げられる。
【0033】
本発明で使用される炭素担体は、１種類でもよいし、または大きさ（粒径、繊維径及び繊維長さ）や結晶性等の異なる２種以上の炭素材料を任意の割合で使用してもよい。
【0034】
炭素担体は、高結晶性カーボンであることが好ましい。「高結晶性カーボン」は、高温熱処理等で黒鉛化（結晶化）した炭素であり、アモルファスや低結晶性カーボンに比べて耐酸化性が優れている。高結晶性カーボンは自作品、市販品のいずれでも使用できる。
【0035】
炭素担体の好適例として、粒子状の中実カーボンが挙げられる。中実カーボンとして、カーボンブラック（Carbon Black, ＣＢ）や、これを黒鉛化（結晶化）した高結晶性カーボンブラック（Graphitized Carbon Black, ＧＣＢ）を好適に使用できる。
粒子状の中実カーボンは、二次粒子の粒径で０．０３～５００μｍ（一次粒子径１０ｎｍ～１００ｎｍ程度）であることが好ましい。
粒子状の中実カーボンは、二次粒子の粒径で０．０３～５００μｍ（一次粒子径１０ｎｍ～１００ｎｍ程度）であることが好ましい。
【0036】
中実カーボンは自作品、市販品のいずれでも使用できる。市販品として、例えば、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社の「ケッチェンブラック」シリーズ（品番：ＥＣ６００ＪＤ等）、キャボット社の「Ｖｕｌｃａｎ」シリーズ（品番：ＸＣ－７２等）、キャボット社の「ＧＣＢ」シリーズ（品番：ＧＣＢ２００等）や、東海カーボン社製の「トーカブラック」シリーズ（品番：トーカブラック＃３８００等）などが挙げられる。
市販の中実カーボンは粉砕して目的の大きさの粒径に調整して使用してもよい。
市販の中実カーボンは粉砕して目的の大きさの粒径に調整して使用してもよい。
【0037】
炭素担体の他の好適例として、メソポーラスカーボンが挙げられる。
メソポーラスカーボン（以下、「ＭＣ」と記載する場合がある。）は、メソ孔領域の細孔を多数有する多孔質炭素である
メソポーラスカーボン（以下、「ＭＣ」と記載する場合がある。）は、メソ孔領域の細孔を多数有する多孔質炭素である
【0038】
メソポーラスカーボンとして、メソ孔領域（２～５０ｎｍ）の細孔を有する多孔質炭素が使用できるが、好適には細孔径３ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。この範囲であれば、細孔の内壁に、電子伝導性酸化物や電極触媒を固着（担持）した場合でも細孔内部への物質拡散が著しく阻害されることなく、スムーズに行われる。
【0039】
また、後述するように燃料電池用電極を作製するにあたり、本発明の電極材料と、プロトン伝導性電解質材料（イオノマー）とを混合するが、プロトン伝導性電解質材料（イオノマー）は、大きさ数十ｎｍであるため、細孔径の小さいメソ孔内には浸入できないため、メソポーラスカーボンの細孔内に、前記電子伝導性酸化物を介して担持された電極触媒金属に対するイオノマー由来の被毒を抑制することができる。
【0040】
本発明に係るメソポーラスカーボンは、メソ孔領域（２ｎｍ～５０ｎｍ）の細孔以外の領域（マイクロ孔領域、マクロ細孔）を含んでいてもよいが、メソ孔領域の細孔の割合が多い方が好ましい。
【0041】
メソポーラスカーボンの細孔の構造（細孔径、形状等）は、電子顕微鏡で観察することにより確認できる。電子顕微鏡としては、例えば、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）が挙げられる。
【0042】
メソポーラスカーボンにおけるメソ孔領域の細孔は、他の細孔とは独立した単独孔の他、メソ孔領域の細孔の一部又は全部が隣接するメソ孔領域の細孔と相互に連通している連通孔を有しており、三次元的な網目構造を有することが好ましい。連通孔の存在により、メソポーラスカーボンの細孔内部の物質の拡散が促進される。
【0043】
本発明の電極材料に使用されるメソポーラスカーボンは、適宜合成して使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ＭｇＯを鋳型とするメソポーラスカーボンである東洋炭素株式会社製のＣＮｏｖｅｌシリーズ（設計メソ孔径：５～１５０ｎｍ）が挙げられる。
【0044】
また、炭素担体は、表面に電子伝導性酸化物層を有する炭素担体であってもよい。ここで、「表面に電子伝導性酸化物層を有する」とは、炭素担体の表面の一部又は全部を電子伝導性酸化物層で被覆された状態を意味する。電子伝導性酸化物層は、炭素材料と異なり酸化分解しないため、上記触媒複合体を電子伝導性酸化物層に担持して直接炭素担体と接触させないことによって耐久性（例えば、高い負荷がかかる燃料電池の起動停止時の耐久性）が向上する。
【0045】
炭素担体の表面の電子伝導性酸化物層としては、ＰＥＦＣのカソード条件で安定な電子導電性酸化物であればよく、スズ（Ｓｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）及びタングステン（Ｗ）から選択される１種の金属元素の酸化物を主体とする電子伝導性酸化物が挙げられる。なお、本明細書において「主体とする電子伝導性酸化物」とは、（Ａ）母体酸化物のみからなるもの、及び（Ｂ）他元素をドープされた酸化物であって、母体酸化物が８０ｍｏｌ％以上含まれるもの、を意味する。
【0046】
電子伝導性酸化物層の好適例としては、Ｔａ2Ｏ5層やＮｂ2Ｏ5層が挙げられる。Ｔａ2Ｏ5層やＮｂ2Ｏ5層には必要に応じて他の元素をドープして用いることができる。
【0047】
電子伝導性酸化物層の厚みは、電子伝導性酸化物の種類や量にもよるが、好適には１～１０ｎｍである。また、電子伝導性酸化物層は、炭素担体の表面の全部を被覆することが好ましいが、表面の一部を被覆していてもよい。
【0048】
［触媒複合体］
本発明の電極材料（相分離前）における触媒複合体は、第１成分として白金（Ｐｔ）、第２成分としてタンタル（Ｔａ）及び第３成分としてコバルト（Ｃｏ）で構成されるＰｔＴａＣｏ複合体を含有する。
本発明の電極材料（相分離前）における触媒複合体は、第１成分として白金（Ｐｔ）、第２成分としてタンタル（Ｔａ）及び第３成分としてコバルト（Ｃｏ）で構成されるＰｔＴａＣｏ複合体を含有する。
【0049】
ＰｔＴａＣｏ複合体における第１成分～第３成分の割合は、ＰｔＴａＣｏ複合体の相分離が生じる範囲で決定される。
【0050】
ＰｔＴａＣｏ複合体の好適な組成例としては、ＰｔとＴａとＣｏの合計（１００原子％）に対して、Ｐｔ６０～８０原子％、Ｔａ１０～３０原子％及びＣｏ１～２０原子％であり、Ｐｔ６５～７５原子％、Ｔａ１５～２５原子％及びＣｏ５～１５原子％である。
なお、後述の実施例で開示したＰｔ7Ｔａ2Ｃｏ1はこの組成範囲に含まれる。
なお、後述の実施例で開示したＰｔ7Ｔａ2Ｃｏ1はこの組成範囲に含まれる。
【0051】
触媒複合体を構成するＰｔＴａＣｏ複合体は、第１成分～第３成分（Ｐｔ、Ｔａ，Ｃｏ）を基本成分とするが、本発明の目的を損なわない範囲で、他の元素（例えば、Ｎｉ等）を含んでいてもよい
【0052】
なお、触媒複合体における各成分の量は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ）によって調べることができる。
【0053】
導電性担体に担持される触媒複合体の形態は、本発明の目的を損なわない限り、任意であり、例えば、粒子状、島状、膜状、ワイヤー状等が挙げられる。
電極を形成した際の導電性の観点からは、触媒複合体が粒子状であって、当該粒子状の触媒複合体が導電性担体表面を完全に被覆せずに、導電性担体の表面の一部が露出され、導電性担体と他の導電性担体とが直接的な接触を阻害しない程度に分散して担持されていることが好ましい。
電極を形成した際の導電性の観点からは、触媒複合体が粒子状であって、当該粒子状の触媒複合体が導電性担体表面を完全に被覆せずに、導電性担体の表面の一部が露出され、導電性担体と他の導電性担体とが直接的な接触を阻害しない程度に分散して担持されていることが好ましい。
【0054】
触媒複合体の大きさは、典型的には直径１～１０ｎｍ、好適には２～５ｎｍである。「触媒複合体の大きさ」は、電子顕微鏡像より調べられる任意の触媒複合体（２０個）の粒子径の平均値により得ることができる。電子顕微鏡像による平均粒径算出時は、微粒子の形状が、球形以外の場合は、粒子における最大長を示す方向の長さをその粒径とする。
【0055】
また、触媒複合体の担持量は、電極を構成した時に十分な量の電極触媒活性を得られる範囲で適宜決定される。典型的には電極材料の全重量に対して、触媒複合体が５～６０質量％であり、Ｐｔ量基準で、０．５～３０質量％である。このような範囲であると単位質量あたりの触媒活性に優れ、担持量に応じた所望の電極反応活性を得ることができる。
【0056】
本発明の電極材料（相分離前）の触媒複合体を構成するＰｔＴａＣｏ複合体は、結晶であってもよく、非晶質であってよく、結晶と非晶質の混合体であってもよい。
【0057】
上述の通り、本発明の電極材料（相分離前）は、触媒複合体（ＰｔＴａＣｏ複合体）をＰｔリッチ粒子とＴａリッチ粒子に相分離させることによって、Ｐｔリッチ粒子とＴａリッチ粒子とを含むナノコンポジット構造である触媒複合体（ナノコンポジット構造複合体）として導電性担体に担持された構造を有する本発明の電極材料（相分離後）とすることができる。
相分離処理の方法は、ＰｔＴａＣｏ複合体を有意に相分離させることができる処理方法であればよく、高温での熱処理、化学処理、電気化学的処理（これらの組み合わせも含む）等が挙げられる。
相分離処理の方法は、ＰｔＴａＣｏ複合体を有意に相分離させることができる処理方法であればよく、高温での熱処理、化学処理、電気化学的処理（これらの組み合わせも含む）等が挙げられる。
【0058】
「Ｐｔリッチ粒子」は、ＰｔＴａＣｏ複合体が相分離して形成されるＰｔを主成分（Ｐｔ５０原子％以上）とする粒子である。
Ｐｔリッチ粒子を構成するＰｔ以外の原子は、相分離前のＰｔＴａＣｏ複合体に含まれるＣｏであるため、Ｐｔリッチ粒子は典型的にはＰｔＣｏ合金粒子である。
Ｐｔリッチ粒子を構成するＰｔ以外の原子は、相分離前のＰｔＴａＣｏ複合体に含まれるＣｏであるため、Ｐｔリッチ粒子は典型的にはＰｔＣｏ合金粒子である。
【0059】
Ｐｔリッチ粒子の形態は、本発明の目的を損なわない限り任意である。また、Ｐｔリッチ粒子は、結晶に限定されず、非晶質であってよく、結晶と非晶質の混合体であってもよい。
【0060】
Ｐｔリッチ粒子の粒径は、相分離前のＰｔＴａＣｏ複合体の粒径や形態にもよるが、典型的には、１～５ｎｍ（好適には１～３ｎｍ）である。「Ｐｔリッチ粒子の粒径」は、電子顕微鏡像より調べられる任意の触媒複合体（２０個）の粒子径の平均値により得ることができる。電子顕微鏡像による平均粒径算出時は、微粒子の形状が、球形以外の場合は、粒子における最大長を示す方向の長さをその粒径とする。
【0061】
「Ｔａリッチ粒子」は、ＰｔＴａＣｏ複合体を相分離させて形成される粒子であり、Ｔａ酸化物で構成される。
本明細書において、「Ｔａ酸化物」は、タンタル（Ｔａ）の酸化物を意味し、最も安定な酸化物であるＴａ２Ｏ５（ＴａＯｘ、ｘ＝２．５）の結晶のみならず、酸素欠損状態の酸化物（ＴａＯｘ、０．１＜ｘ＜２．５）の結晶を含む概念である。
本明細書において、「Ｔａ酸化物」は、タンタル（Ｔａ）の酸化物を意味し、最も安定な酸化物であるＴａ２Ｏ５（ＴａＯｘ、ｘ＝２．５）の結晶のみならず、酸素欠損状態の酸化物（ＴａＯｘ、０．１＜ｘ＜２．５）の結晶を含む概念である。
【0062】
Ｔａリッチ粒子を構成するＴａ酸化物にはＴａ及び酸素以外の原子が含まれていてもよい。相分離処理の方法及び条件にもよるが、Ｔａリッチ粒子は、ＰｔＴａＣｏ複合体を相分離させる際にＣｏ成分がＴａ酸化物に固溶していてもよい。
【0063】
Ｔａリッチ粒子の形態は、本発明の目的を損なわない限り、任意である。また、Ｔａリッチ粒子は、結晶に限定されず、非晶質であってよく、結晶と非晶質の混合体であってもよい。
【0064】
Ｔａリッチ粒子の粒径は、相分離前のＰｔＴａＣｏ複合体の粒径や形態にもよるが、典型的には、１～５ｎｍ（好適には１～３ｎｍ）である。「Ｔａリッチ粒子の粒径」は、電子顕微鏡像より調べられる任意の触媒複合体（２０個）の粒子径の平均値により得ることができる。電子顕微鏡像による平均粒径算出時は、微粒子の形状が、球形以外の場合は、粒子における最大長を示す方向の長さをその粒径とする。
【0065】
また、実施例に示すようにＴａリッチ粒子はＴａコアＰｔシェル粒子を含んでいてもよい。ＴａコアＰｔシェル粒子は、Ｔａ粒子からなるコア（１～３ｎｍ程度）と、この表面に存在する微細なＰｔシェル（０．１～３ｎｍ程度）からなる。このような構成において微細なＰｔ粒子は安定に存在するため高活性の一因となる。
【0066】
＜２．電極＞
本発明の電極は、上述の本発明の電極材料とプロトン伝導性電解質材料を含む。本発明の電極において、本発明の電極材料が互いに接触して導電パスを形成している。
本発明の電極は、燃料電池用電極として好適に使用できる。なお、本発明の電極材料は、燃料電池用電極以外の電極（例えば、固体高分子形水電解装置用電極）としても使用することが可能である。
本発明の電極は、上述の本発明の電極材料とプロトン伝導性電解質材料を含む。本発明の電極において、本発明の電極材料が互いに接触して導電パスを形成している。
本発明の電極は、燃料電池用電極として好適に使用できる。なお、本発明の電極材料は、燃料電池用電極以外の電極（例えば、固体高分子形水電解装置用電極）としても使用することが可能である。
【0067】
以下に、本発明の電極材料を用いて形成した燃料電池用電極について説明する。具体的には、上述の電極材料をＰＥＦＣにおける電極として用いたケースについて説明する。
【0068】
本発明の電極は、上述の電極材料のみから構成されていてもよいが、通常、燃料電池の電解質に使用されるプロトン伝導性電解質材料（以下、「プロトン伝導性電解質材料」、または単に「電解質材料」と記載する場合がある。）を含む。電極材料と共に燃料電池の電極に含まれる電解質材料は、燃料電池用電解質膜に使用される電解質材料と同じであってもよく、異なってもよい。燃料電池用電極と電解質膜の密着性を向上させる観点から、同じものを用いることが好ましい。
【0069】
ＰＥＦＣの電極と電解質膜とに使用される電解質材料としては、プロトン伝導性電解質材料が挙げられる。このプロトン伝導性電解質材料は、ポリマー骨格の全部または一部にフッ素原子を含むフッ素系電解質材料と、ポリマー骨格にフッ素原子を含まない炭化水素系電解質材料に大別され、この両者を電解質材料として使用することができる。
【0070】
フッ素系電解質材料としては、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などが好適な一例として挙げられる。
【0071】
炭化水素系電解質材料としては、具体的には、ポリスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリフェニルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールスルホン酸、ポリベンズイミダゾールホスホン酸、ポリイミドスルホン酸等のポリマーや、これらにアルキル基等の側鎖を有するポリマーが好適な一例として挙げられる。
【0072】
上記電極材料と電極材料と混合する電解質材料との質量比は、これらの材料を用いて形成される電極内の良好なプロトン伝導性を付与し、かつ電極内のガス拡散及び水蒸気の排出をスムーズに行えるように適宜決定すればよい。ただし、電極材料に混合する電解質材料の量が多すぎるとプロトン伝導性はよくなるが、ガスの拡散性は低下する。逆に混合する電解質材料の量が少なすぎるとガス拡散性はよくなるが、プロトン伝導性は低下する。そのため、上記電極材料に対する電解質材料の質量比率は、１０～５０質量％が好適な範囲である。この質量比率が１０質量％より小さい場合は、プロトン伝導性を有する材料の連続性が悪くなり、燃料電池用電極として十分なプロトン伝導性が確保できない。逆に５０質量％より大きい場合は電極材料の連続性が悪くなり、燃料電池用電極として十分な電子伝導性を有することができなくなる場合がある。さらには電極内部でのガス（酸素、水素、水蒸気）の拡散性が低下する場合がある。
【0073】
本発明の燃料電池用電極は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述の電極材料やプロトン伝導性材料以外の成分を含んでいてもよい。
例えば、上述の電極材料に含まれる炭素担体以外の導電材（以下、「他の導電材」と記載する。）を含んでいてもよい。他の導電材を含むことにより、電極材料をつなぐ導電パスが増加し、電極全体としての導電性が向上する場合がある。
例えば、上述の電極材料に含まれる炭素担体以外の導電材（以下、「他の導電材」と記載する。）を含んでいてもよい。他の導電材を含むことにより、電極材料をつなぐ導電パスが増加し、電極全体としての導電性が向上する場合がある。
【0074】
他の導電材としては、燃料電池用電極に使用される公知の導電材を使用することができる。典型的には炭素系の導電材であり、例えば、カーボンブラック、活性炭などの粒子状炭素（鎖状連結炭素粒子も含む）、カーボンファイバーやカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の繊維状炭素などが挙げられる。また、メソポーラスカーボンを他の導電材として使用することもできる。
【0075】
なお、本発明の電極材料を含む燃料電池用電極として、ＰＥＦＣ用電極について説明したが、ＰＥＦＣ以外にもアルカリ形燃料電池、リン酸形燃料電池などの各種燃料電池における電極として用いることができる。また、ＰＥＦＣと同様な高分子電解質膜を使用した水の電解装置用の電極としても好適に使用することができる。
なお、本発明の電極材料を含む燃料電池用電極は、酸素の還元、水素の酸化に対する優れた電気化学的触媒活性を有するため、カソード及びアノードとして使用することができる。特に酸素還元の電気化学的触媒活性に優れ、燃料電池の運転条件で担体である導電性材料の電気化学的酸化分解が起こらないことから、特にカソードとして好適に使用することができる。
なお、本発明の電極材料を含む燃料電池用電極は、酸素の還元、水素の酸化に対する優れた電気化学的触媒活性を有するため、カソード及びアノードとして使用することができる。特に酸素還元の電気化学的触媒活性に優れ、燃料電池の運転条件で担体である導電性材料の電気化学的酸化分解が起こらないことから、特にカソードとして好適に使用することができる。
【0076】
また、本発明の燃料電池用電極は、ＰＥＦＣ以外にもアルカリ形燃料電池、リン酸形燃料電池などの各種燃料電池における電極として用いることができる。また、ＰＥＦＣと同様な固体高分子電解質膜を使用した水の電解装置用の電極としても好適に使用することができる。
【0077】
＜３．膜電極接合体（ＭＥＡ）＞
本発明の膜電極接合体は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の一方面に接合されたカソードと、前記固体高分子電解質膜の他方面に接合されたアノードと、を有する膜電極接合体であって、前記カソードとアノードのいずれか一方又は両方が、上記本発明の電極であることを特徴とする。
本発明の膜電極接合体は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の一方面に接合されたカソードと、前記固体高分子電解質膜の他方面に接合されたアノードと、を有する膜電極接合体であって、前記カソードとアノードのいずれか一方又は両方が、上記本発明の電極であることを特徴とする。
【0078】
本発明の好適な実施形態として、本発明の電極材料を含む燃料電池用電極をカソードに使用した膜電極接合体について説明する。
図３は本発明の実施形態に係る膜電極接合体の断面構造を模式的に示したものである。図３に示すように膜電極接合体１０は、カソード４及びアノード５が固体高分子電解質膜６に対面して配置された構造を有する。
図３は本発明の実施形態に係る膜電極接合体の断面構造を模式的に示したものである。図３に示すように膜電極接合体１０は、カソード４及びアノード５が固体高分子電解質膜６に対面して配置された構造を有する。
【0079】
カソード４は、電極触媒層４ａとガス拡散層４ｂで構成される。電極触媒層４ａは本発明の電極が使用される。
【0080】
ガス拡散層４ｂとしては従来公知のガス拡散層を使用することができる。例えば、従来ＰＥＦＣのガス拡散層として使用されている、１００ｎｍ～９０μｍ程度の細孔径分布を有する導電性の炭素系シート状部材が挙げられ、好適には撥水処理が施されたカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布等を用いることができる。また、ステンレススチール等の炭素系材料以外のシート状部材でもよい。このようなガス拡散層４ｂの厚みは特に制限はないが、通常、５０μｍ～１ｍｍ程度である。また、ガス拡散層４ｂは、その片面に平均粒径１０～１００ｎｍ程度の炭素微粒子の集合体及び撥水材からなるマイクロポーラス層を有していてもよい。
【0081】
アノード５は、電極触媒層５ａとガス拡散層５ｂで構成される。電極触媒層５ａとしては、本発明の電極のほか、その他の公知のアノード用電極触媒層も同様に使用できる。例えば、グラファイト、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、グラッシーカーボンなどの炭素系材料からなる導電性担体の表面上に、触媒である貴金属粒子を担持した電極材料と、燃料電池の電解質材料との分散液を塗布・乾燥して製造された電極触媒層５ａを、ガス拡散層５ｂ上に形成した電極が挙げられる。アノード５のガス拡散層５ｂは、カソード４で説明したガス拡散層４ｂと同様のものが使用できる。
【0082】
固体高分子電解質膜６としては、プロトン伝導性を有し、化学的安定性及び熱的安定性を有するものであれば公知のＰＥＦＣ用電解質膜を用いればよい。なお、図３では厚みを強調して図示しているが、電気抵抗を小さくするため固体高分子電解質膜６の厚みは通常０．００７～０．０５ｍｍ程度である。
【0083】
固体高分子電解質膜６を構成する電解質材料としては、フッ素系電解質材料、炭化水素系電解質材料が挙げられる。特にフッ素系電解質材料で形成されている電解質膜が、耐熱性、化学的安定性などに優れているため好ましい。具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などが好適例として挙げられる。
【0084】
以上、図面を参照して本発明の膜電極接合体の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【0085】
＜４．固体高分子形燃料電池＞
本発明の固体高分子形燃料電池（単セル）は、本発明の膜電極接合体を備え、通常、膜電極接合体をガス流路が形成されたセパレータで挟持した構造を有する。
本発明の固体高分子形燃料電池（単セル）は、本発明の膜電極接合体を備え、通常、膜電極接合体をガス流路が形成されたセパレータで挟持した構造を有する。
【0086】
図４は本発明の固体高分子形燃料電池の代表的な構成を示す概念図である。図４に示すように、固体高分子形燃料電池２０においてアノード５には水素が供給され、（反応１）２Ｈ2 → ４Ｈ+＋４ｅ-によって、生成したプロトン（Ｈ+）は固体高分子電解質膜６を介してカソード４に供給され、また、生成した電子は外部回路２１を介してカソードへ供給され、（反応２）Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏによって、酸素と反応して水を生成する。
このアノードとカソードの電気化学反応によって両電極間に電位差を発生させる。本発明の固体高分子形燃料電池において、本発明の膜電極接合体以外の構成要素は、公知の固体高分子形燃料電池と同様であるため、詳細な説明を省略する。
実際には、本発明の固体高分子形燃料電池（単セル）が発電性能に応じた基数だけ積層された燃料電池スタックが形成され、ガス供給装置、冷却装置などその他付随する装置を組み立てることにより使用される。
このアノードとカソードの電気化学反応によって両電極間に電位差を発生させる。本発明の固体高分子形燃料電池において、本発明の膜電極接合体以外の構成要素は、公知の固体高分子形燃料電池と同様であるため、詳細な説明を省略する。
実際には、本発明の固体高分子形燃料電池（単セル）が発電性能に応じた基数だけ積層された燃料電池スタックが形成され、ガス供給装置、冷却装置などその他付随する装置を組み立てることにより使用される。
【実施例】
【0087】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、ケッチェンブラックを「ＫＢ」と記載する場合がある。
【0088】
【0089】
使用した導電性担体（炭素担体）、金属触媒前駆体化合物（原料化合物）は以下の通りである。
＜導電性担体（炭素担体）＞
炭素担体として、ケッチェンブラック（ＫＢ）（ＥＣ６００ＪＤ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）を使用した。
＜Ｐｔ原料化合物＞
Ｐｔ原料化合物として、Ｐｔアセチルアセトナート（Platinum(II) acetylacetonate，Sigma Aldrich）（以下、「Ｐｔ（ａｃａｃ）2」と記載する場合がある。）を使用した。
＜Ｔａ原料化合物＞
Ｔａ原料化合物として、タンタルエトキシド（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５，（株）高純度化学研究所）を使用した。
＜Ｃｏ原料化合物＞
Ｃｏ原料化合物として、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ，キシダ化学（株））を使用した。
＜導電性担体（炭素担体）＞
炭素担体として、ケッチェンブラック（ＫＢ）（ＥＣ６００ＪＤ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）を使用した。
＜Ｐｔ原料化合物＞
Ｐｔ原料化合物として、Ｐｔアセチルアセトナート（Platinum(II) acetylacetonate，Sigma Aldrich）（以下、「Ｐｔ（ａｃａｃ）2」と記載する場合がある。）を使用した。
＜Ｔａ原料化合物＞
Ｔａ原料化合物として、タンタルエトキシド（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５，（株）高純度化学研究所）を使用した。
＜Ｃｏ原料化合物＞
Ｃｏ原料化合物として、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ，キシダ化学（株））を使用した。
【0090】
＜実施例１：Ｐｔ７Ｔａ２Ｃｏ１／ＫＢ＞
工程（１）
まず、Ｐｔ、Ｃｏ及びＴａの原料化合物として、ジクロロメタン（１０ｍＬ）中にＰｔ（ａｃａｃ）2、エタノール中に（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏをそれぞれ溶解した。なお、仕込み量でＰｔ：Ｔａ：Ｃｏ（原子比）＝７：２：１である。次に、事前にエタノール溶液中に超音波分散させたケッチェンブラック（ＫＢ）１２５ｍｇの分散液に各試薬溶液を添加し、最後に溶媒全体の体積比で約２割のアセトンを加えて、分散液とした（エタノール総量：１１０ｍＬ、アセトン：３０ｍＬ）。
なお、Ｐｔ原料化合物（Ｐｔ（ａｃａｃ）2）とＴａ原料化合物（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５）とＣｏ原料化合物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）の仕込み量は、ＰｔＴａＣｏ複合体の電極材料全体に対する担持量として４０ｗｔ％となるようにした。
次いで、試料が入ったナスフラスコを減圧機能と回転機能が備わったロータリーエバポレータにセットし、超音波をかけながら溶媒が全て蒸発するまで減圧し、溶媒が完全に蒸発するまで回転させて蒸発乾固させることで、ＫＢ表面（細孔内表面及び外表面）にＰｔＴａＣｏ複合体の前駆体を吸着させた乾燥粉末を得た。
工程（１）
まず、Ｐｔ、Ｃｏ及びＴａの原料化合物として、ジクロロメタン（１０ｍＬ）中にＰｔ（ａｃａｃ）2、エタノール中に（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏをそれぞれ溶解した。なお、仕込み量でＰｔ：Ｔａ：Ｃｏ（原子比）＝７：２：１である。次に、事前にエタノール溶液中に超音波分散させたケッチェンブラック（ＫＢ）１２５ｍｇの分散液に各試薬溶液を添加し、最後に溶媒全体の体積比で約２割のアセトンを加えて、分散液とした（エタノール総量：１１０ｍＬ、アセトン：３０ｍＬ）。
なお、Ｐｔ原料化合物（Ｐｔ（ａｃａｃ）2）とＴａ原料化合物（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５）とＣｏ原料化合物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）の仕込み量は、ＰｔＴａＣｏ複合体の電極材料全体に対する担持量として４０ｗｔ％となるようにした。
次いで、試料が入ったナスフラスコを減圧機能と回転機能が備わったロータリーエバポレータにセットし、超音波をかけながら溶媒が全て蒸発するまで減圧し、溶媒が完全に蒸発するまで回転させて蒸発乾固させることで、ＫＢ表面（細孔内表面及び外表面）にＰｔＴａＣｏ複合体の前駆体を吸着させた乾燥粉末を得た。
【0091】
工程（２）
工程（１）で得られた粉末を、Ａｒ雰囲気中で２１０℃に昇温（昇温速度１℃／分）して３時間保持し、更にＡｒ雰囲気中で２４０℃まで昇温（昇温速度１℃／分）して３時間保持した。その後、更にＡｒ雰囲気中において３０分間で８００℃まで昇温して３０分間保持し、Ｐｔ７Ｔａ２Ｃｏ１複合体を担持したＫＢからなる実施例１の電極材料（Ｐｔ７Ｔａ２Ｃｏ１／ＫＢ）を作製した。
工程（１）で得られた粉末を、Ａｒ雰囲気中で２１０℃に昇温（昇温速度１℃／分）して３時間保持し、更にＡｒ雰囲気中で２４０℃まで昇温（昇温速度１℃／分）して３時間保持した。その後、更にＡｒ雰囲気中において３０分間で８００℃まで昇温して３０分間保持し、Ｐｔ７Ｔａ２Ｃｏ１複合体を担持したＫＢからなる実施例１の電極材料（Ｐｔ７Ｔａ２Ｃｏ１／ＫＢ）を作製した。
【0092】
＜比較例１＞
比較例１の電極材料として、Ｐｔ／Ｃ触媒（田中貴金属工業株式会社、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、Ｐｔ４６ｗｔ％）を使用した。
比較例１の電極材料として、Ｐｔ／Ｃ触媒（田中貴金属工業株式会社、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、Ｐｔ４６ｗｔ％）を使用した。
【0093】
＜比較例２＞
比較例２として、Ｐｔ3Ｃｏ1／Ｃ触媒（田中貴金属工業株式会社製、ＴＥＣ３６Ｅ５２、Ｐｔ４６ｗｔ％、Ｃｏ５ｗｔ％、Ｐｔ：Ｃｏ（原子比）＝３：１）
比較例２として、Ｐｔ3Ｃｏ1／Ｃ触媒（田中貴金属工業株式会社製、ＴＥＣ３６Ｅ５２、Ｐｔ４６ｗｔ％、Ｃｏ５ｗｔ％、Ｐｔ：Ｃｏ（原子比）＝３：１）
【0094】
Ａ２．電気化学的評価（ハーフセル）
【0095】
評価用の電極は、以下の手順で作製した。
まず、超純水１９ｍＬと２－プロパノール６ｍＬの混合溶液を、電極材料粉末の入ったサンプル瓶に加え、続けて５％Ｎａｆｉｏｎ分散液をＩ/Ｃ（ionomer/carbon）＝０.３になるように加えた後、氷水にサンプル瓶を浸した状態で超音波撹拌を３０分間行って電極材料分散液とした。なお、電極材料粉末の量は、電極上に電極材料の分散液１０μＬを滴下した際に、電極上の単位面積当たりのＰｔ質量が１７．３μｇ-Pt・ｃｍ-2となるようにした。調製した電極材料分散液１０μＬを、マイクロピペットを用いてグラッシーカーボン（ＧＣ）ディスク電極上に滴下し、回転装置に固定し、３００ｒｐｍの回転速度で室温約３０分間乾燥を行うことで、Ｎａｆｉｏｎ膜を形成させて電極材料をＧＣ電極上に固定し、評価用の電極（作用極）を得た。
まず、超純水１９ｍＬと２－プロパノール６ｍＬの混合溶液を、電極材料粉末の入ったサンプル瓶に加え、続けて５％Ｎａｆｉｏｎ分散液をＩ/Ｃ（ionomer/carbon）＝０.３になるように加えた後、氷水にサンプル瓶を浸した状態で超音波撹拌を３０分間行って電極材料分散液とした。なお、電極材料粉末の量は、電極上に電極材料の分散液１０μＬを滴下した際に、電極上の単位面積当たりのＰｔ質量が１７．３μｇ-Pt・ｃｍ-2となるようにした。調製した電極材料分散液１０μＬを、マイクロピペットを用いてグラッシーカーボン（ＧＣ）ディスク電極上に滴下し、回転装置に固定し、３００ｒｐｍの回転速度で室温約３０分間乾燥を行うことで、Ｎａｆｉｏｎ膜を形成させて電極材料をＧＣ電極上に固定し、評価用の電極（作用極）を得た。
【0096】
Ａ２－１．負荷変動サイクル試験
負荷変動サイクル試験は、燃料電池実用化推進協議会（ＦＣＣＪ）が推奨する方法（固体高分子形燃料電池の目標・研究開発課題と評価方法の提案、２０２３年５月発行）にて、負荷変動を模擬した電位サイクルを印加することによって行った。図６に示す負荷変動サイクルは、触媒自体の溶解・再析出などを伴う劣化を促進させるサイクルであり、０．６～０．９５ＶRHEの矩形波を用いて１サイクル当たり３秒ずつの６秒印加することで実験を行った。
負荷変動サイクル試験は、燃料電池実用化推進協議会（ＦＣＣＪ）が推奨する方法（固体高分子形燃料電池の目標・研究開発課題と評価方法の提案、２０２３年５月発行）にて、負荷変動を模擬した電位サイクルを印加することによって行った。図６に示す負荷変動サイクルは、触媒自体の溶解・再析出などを伴う劣化を促進させるサイクルであり、０．６～０．９５ＶRHEの矩形波を用いて１サイクル当たり３秒ずつの６秒印加することで実験を行った。
【0097】
実施例１の電極材料については、０(初期)サイクルから１０万サイクルごとに４０万サイクルまでのＥＣＳＡと０．９ＶRHEにおけるＭＡを測定した。
また、比較例１（Ｐｔ/Ｃ触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）、比較例２（Ｐｔ3Ｃｏ/Ｃ触媒（ＴＥＣ３６Ｅ５２））については、同様の条件で１０万サイクルまでの負荷変動試験を行い、ＥＣＳＡと０．９ＶRHEにおけるＭＡを測定した。
また、比較例１（Ｐｔ/Ｃ触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）、比較例２（Ｐｔ3Ｃｏ/Ｃ触媒（ＴＥＣ３６Ｅ５２））については、同様の条件で１０万サイクルまでの負荷変動試験を行い、ＥＣＳＡと０．９ＶRHEにおけるＭＡを測定した。
【0098】
Ａ２－２．サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の評価
実施例１（Ｐｔ７Ｔａ２Ｃｏ１／ＫＢ）、比較例１（Ｐｔ／Ｃ）及び比較例２（Ｐｔ３Ｃｏ１／Ｃ）の電極材料について、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）による評価を行った。ＣＶから求めた水素吸着量から電気化学的有効表面積（ＥＣＳＡ）を算出した。なお、ＥＣＳＡは、電極材料に含まれるＰｔの有効表面積に相当する。
実施例１（Ｐｔ７Ｔａ２Ｃｏ１／ＫＢ）、比較例１（Ｐｔ／Ｃ）及び比較例２（Ｐｔ３Ｃｏ１／Ｃ）の電極材料について、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）による評価を行った。ＣＶから求めた水素吸着量から電気化学的有効表面積（ＥＣＳＡ）を算出した。なお、ＥＣＳＡは、電極材料に含まれるＰｔの有効表面積に相当する。
【0099】
ＣＶの測定条件は以下の通りである。なお、１原子のＰｔに付き１原子のＨが吸着すると仮定すると２１０μＣ/ｃｍ2の電気量となる。
測定：三電極式セル（作用極：評価用の燃料電池電極、対極：グラファイトまたはＰｔ、参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ）
電解液：０．１Ｍ ＨＣｌＯ4（ｐＨ：約１）
測定電位範囲：０．０５～１．２Ｖ（可逆水素電極基準）
走査速度 ：５０ ｍＶ／ｓ
水素吸着量：０．０５～０．４Ｖの水素吸着を示すピーク面積から算出
電気化学的有効表面積（ＥＣＳＡ）：下記式より算出
ＥＣＳＡ＝（水素吸着量）[μＣ] / ２１０[μＣ/ｃｍ2]
測定：三電極式セル（作用極：評価用の燃料電池電極、対極：グラファイトまたはＰｔ、参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ）
電解液：０．１Ｍ ＨＣｌＯ4（ｐＨ：約１）
測定電位範囲：０．０５～１．２Ｖ（可逆水素電極基準）
走査速度 ：５０ ｍＶ／ｓ
水素吸着量：０．０５～０．４Ｖの水素吸着を示すピーク面積から算出
電気化学的有効表面積（ＥＣＳＡ）：下記式より算出
ＥＣＳＡ＝（水素吸着量）[μＣ] / ２１０[μＣ/ｃｍ2]
【0100】
実施例１の電極材料を使用した電極の負荷変動サイクル試験前後のＣＶ評価を行ったところ、０サイクルの初期状態では、ＣＶの低電位側では水素吸着・脱離ピークが観測され、０．８ＶRHEの近くでＰｔ表面上の酸素吸着反応が始まるＣＶ曲線が得られた。サイクル数が増加すると、ＣＶ曲線の水素吸着・脱離ピークが小さくなった。
図７に実施例１（Ｐｔ７Ｔａ２Ｃｏ１／ＫＢ）、比較例１（Ｐｔ／Ｃ）及び比較例２（Ｐｔ３Ｃｏ１／Ｃ）の各電極材料における負荷変動サイクル回数と電気化学的有効表面積（ＥＣＳＡ）の関係を示す。
図７に示す通り、負荷変動サイクルの初期（サイクル回数０回）において、実施例１は比較例１のＥＣＳＡと同等で、比較例２のＥＣＳＡより大きい値を示した。その後、負荷変動サイクル回数が増加するにしたがって、比較例１はＥＣＳＡが低下、比較例２は横ばいで推移しているのに対し、実施例１は負荷変動サイクル回数が増加するにしたがってＥＣＳＡが低下するものの、比較例１及び比較例２よりも大きな値を維持した。
したがって、実施例１は、ＥＣＳＡの観点から、比較例１及び比較例２よりも優れた耐久性を有すると判断した。
図７に実施例１（Ｐｔ７Ｔａ２Ｃｏ１／ＫＢ）、比較例１（Ｐｔ／Ｃ）及び比較例２（Ｐｔ３Ｃｏ１／Ｃ）の各電極材料における負荷変動サイクル回数と電気化学的有効表面積（ＥＣＳＡ）の関係を示す。
図７に示す通り、負荷変動サイクルの初期（サイクル回数０回）において、実施例１は比較例１のＥＣＳＡと同等で、比較例２のＥＣＳＡより大きい値を示した。その後、負荷変動サイクル回数が増加するにしたがって、比較例１はＥＣＳＡが低下、比較例２は横ばいで推移しているのに対し、実施例１は負荷変動サイクル回数が増加するにしたがってＥＣＳＡが低下するものの、比較例１及び比較例２よりも大きな値を維持した。
したがって、実施例１は、ＥＣＳＡの観点から、比較例１及び比較例２よりも優れた耐久性を有すると判断した。
【0101】
Ａ２－３．ＯＲＲ活性の評価
実施例１（Ｐｔ７Ｔａ２Ｃｏ１／ＫＢ）、比較例１（Ｐｔ／Ｃ）及び比較例２（Ｐｔ３Ｃｏ１／Ｃ）の電極材料について、ＯＲＲ活性評価を行った。
ＯＲＲ活性は、回転ディスク電極法（ＲＤＥ法）でリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）を行い、得られる活性化支配電流（ik）を基に算出するＭａｓｓ ａｃｔｉｖｉｔｙ（単位Ｐｔ質量当たりの活性、質量活性）を指標とした。
Ｍａｓｓ ａｃｔｉｖｉｔｙ ＝ ｉｋ／電極上のＰｔ質量
活性化支配電流（ik）は、回転電極測定によって得られた電流－電位曲線について、任意の電位においてi-1とω-1/2でプロットして得られるKoutecky-Levichプロットを作成し、得られた直線を外挿することによって切片から求めた。
具体的な手順として、まず、Ｏ2を５０ｍＬ／分で３０分間バブリングした後、０．２ＶRHEから貴な方向に向けて１０ｍＶ／ｓで１．２ＶRHEまで電位を走査し、測定を行った。なお、測定中は常にＯ2を５０ｍＬ／分でパージした。なお、ＶRHEは可逆水素電極（ＲＨＥ）基準の電位である。
実施例１（Ｐｔ７Ｔａ２Ｃｏ１／ＫＢ）、比較例１（Ｐｔ／Ｃ）及び比較例２（Ｐｔ３Ｃｏ１／Ｃ）の電極材料について、ＯＲＲ活性評価を行った。
ＯＲＲ活性は、回転ディスク電極法（ＲＤＥ法）でリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）を行い、得られる活性化支配電流（ik）を基に算出するＭａｓｓ ａｃｔｉｖｉｔｙ（単位Ｐｔ質量当たりの活性、質量活性）を指標とした。
Ｍａｓｓ ａｃｔｉｖｉｔｙ ＝ ｉｋ／電極上のＰｔ質量
活性化支配電流（ik）は、回転電極測定によって得られた電流－電位曲線について、任意の電位においてi-1とω-1/2でプロットして得られるKoutecky-Levichプロットを作成し、得られた直線を外挿することによって切片から求めた。
具体的な手順として、まず、Ｏ2を５０ｍＬ／分で３０分間バブリングした後、０．２ＶRHEから貴な方向に向けて１０ｍＶ／ｓで１．２ＶRHEまで電位を走査し、測定を行った。なお、測定中は常にＯ2を５０ｍＬ／分でパージした。なお、ＶRHEは可逆水素電極（ＲＨＥ）基準の電位である。
【0102】
実施例１の電極材料を使用した電極の１６００ｒｐｍにおける負荷変動サイクル前後のリニアスイープボルタモグラム（ＬＳＶ）を評価したところ、０サイクルから１０万サイクルにおけるＯＲＲ開始電位の下がりが若干高く、２０万、３０万、４０万サイクルにおける開始電位の下がりは緩やかになった。これは、負荷変動サイクル試験中にＰｔ７Ｔａ２Ｃｏ１複合体の表面が、Ｃｏの溶出やＰｔの溶解・析出、さらに電位サイクルを経て、ＰtＣo合金とＴａ酸化物（ＴａＯｘ）とが相分離した、安定した触媒構造に変化したと推測できる。
図８に実施例１、比較例１及び比較例２の各電極材料における負荷変動サイクル回数と質量活性（ＭＡ）の関係を示す。
図８に示す通り、負荷変動サイクルの初期（サイクル回数０回）において、実施例１は比較例１のＭＡと同等で、比較例２のＭＡより小さい値を示した。
その後、負荷変動サイクル回数が増加するにしたがって、比較例１及び比較例２はＭＡが著しく低下しているが、実施例１は比較例１及び比較例２と比較して、ＭＡの低下が穏やかであった。したがって、実施例１は、ＭＡの観点からも、比較例１及び比較例２よりも優れた耐久性を有すると判断した。
図８に実施例１、比較例１及び比較例２の各電極材料における負荷変動サイクル回数と質量活性（ＭＡ）の関係を示す。
図８に示す通り、負荷変動サイクルの初期（サイクル回数０回）において、実施例１は比較例１のＭＡと同等で、比較例２のＭＡより小さい値を示した。
その後、負荷変動サイクル回数が増加するにしたがって、比較例１及び比較例２はＭＡが著しく低下しているが、実施例１は比較例１及び比較例２と比較して、ＭＡの低下が穏やかであった。したがって、実施例１は、ＭＡの観点からも、比較例１及び比較例２よりも優れた耐久性を有すると判断した。
【0103】
Ａ３．物性評価（微細構造評価）
図９に実施例１の電極材料のＳＴＥＭ－ＥＤＳによる分析結果を示す。
図９（ａ）～（ｃ）は、負荷変動サイクル試験前（初期：０サイクル）の結果であり、（ａ）はＳＴＥＭ像、（ｂ）はＥＤＳによるマッピング像（Ｐｔ＋Ｔａ＋Ｃｏ）、（ｃ）はＥＤＳによるラインプロファイル（Ｐｔ、Ｔａ）である。
図９（ｄ）～（ｆ）は、負荷変動サイクル試験後（４０万サイクル）の結果であり、（ｄ）はＳＴＥＭ像、（ｅ）はＥＤＳによるマッピング像（Ｐｔ＋Ｔａ＋Ｃｏ）、（ｆ）はＥＤＳによるラインプロファイル（Ｐｔ、Ｔａ）である。
図９に実施例１の電極材料のＳＴＥＭ－ＥＤＳによる分析結果を示す。
図９（ａ）～（ｃ）は、負荷変動サイクル試験前（初期：０サイクル）の結果であり、（ａ）はＳＴＥＭ像、（ｂ）はＥＤＳによるマッピング像（Ｐｔ＋Ｔａ＋Ｃｏ）、（ｃ）はＥＤＳによるラインプロファイル（Ｐｔ、Ｔａ）である。
図９（ｄ）～（ｆ）は、負荷変動サイクル試験後（４０万サイクル）の結果であり、（ｄ）はＳＴＥＭ像、（ｅ）はＥＤＳによるマッピング像（Ｐｔ＋Ｔａ＋Ｃｏ）、（ｆ）はＥＤＳによるラインプロファイル（Ｐｔ、Ｔａ）である。
【0104】
負荷変動サイクル試験前の実施例１の電極材料では、図９（ａ）のＳＴＥＭ像から、触媒粒子が全体的に直径２～５ｎｍのサイズで炭素担体（ＫＢ）上に均一に高分散担持していることがわかる。
図９（ｂ）のマッピング像からほとんどの触媒粒子においてＰｔ, Ｔａ及びＣｏの元素分布がほぼ重なっていることから、初期（サイクル試験前）の触媒粒子はＰｔ,Ｔａ及びＣｏの複合体状態で存在していると判断した。図９（ｃ）の線分析像では、粒子表面が若干、Ｔａが多く存在していることが確認できる。
図９（ｂ）のマッピング像からほとんどの触媒粒子においてＰｔ, Ｔａ及びＣｏの元素分布がほぼ重なっていることから、初期（サイクル試験前）の触媒粒子はＰｔ,Ｔａ及びＣｏの複合体状態で存在していると判断した。図９（ｃ）の線分析像では、粒子表面が若干、Ｔａが多く存在していることが確認できる。
【0105】
一方、負荷変動サイクル試験後（４０万サイクル）の実施例１の電極材料では、図９（ｄ）のＳＴＥＭ像及び図９（ｅ）のマッピング像から、Ｐｔ粒子径が初期状態と比較してやや成長し、直径５ｎｍを超える大きな粒子が確認されるとともに、図９（ｄ）内に白矢印で示したように初期と殆ど変わらない粒子も多数確認された。
さらに、図９（ｅ）から、負荷変動サイクル試験後（４０万サイクル）の触媒複合体は一部相分離し、Ｐｔリッチ粒子とＴａリッチ粒子があることが確認できる。そして、図９（ｆ）から、Ｐｔリッチ粒子内においてＰｔはほぼ均一に存在しているのに対し、Ｔａの分布は粒子中心部に集まっていることが確認された。この結果から、負荷変動サイクル試験後（４０万サイクル）の触媒複合体の少なくとも一部は、Ｔａリッチ粒子の周りをＰｔリッチ粒子が覆っている構造、いわゆる「ＴａコアＰｔシェル」の構造を有していると判断した。
さらに、図９（ｅ）から、負荷変動サイクル試験後（４０万サイクル）の触媒複合体は一部相分離し、Ｐｔリッチ粒子とＴａリッチ粒子があることが確認できる。そして、図９（ｆ）から、Ｐｔリッチ粒子内においてＰｔはほぼ均一に存在しているのに対し、Ｔａの分布は粒子中心部に集まっていることが確認された。この結果から、負荷変動サイクル試験後（４０万サイクル）の触媒複合体の少なくとも一部は、Ｔａリッチ粒子の周りをＰｔリッチ粒子が覆っている構造、いわゆる「ＴａコアＰｔシェル」の構造を有していると判断した。
【0106】
このように、実施例１の電極材料における負荷変動サイクル試験前後の触媒粒子の比較分析から、ＰｔＴａＣｏ複合体（触媒複合体）が相分離して形成されるＰｔリッチ粒子とＴａリッチ粒子を含むナノコンポジット構造複合体は、実施例１の電極材料の性能向上に寄与していると推測される。実施例１の触媒複合体粒子（Ｐｔ７Ｔａ２Ｃｏ１）は、負荷変動サイクル４０万回後であっても、ケッチェンブラック（ＫＢ）表面上での高分散担持が維持されており、従来の触媒と比較して、負荷変動サイクル試験中の脱落や溶解析出による触媒粒子の肥大化を防止できると判断した。
【産業上の利用可能性】
【0107】
本発明の電極材料によれば、優れた電極触媒活性、電子伝導性、ガス拡散性、及び優れた耐久性を有する燃料電池用電極を供することができ、自動車、電力、ガス、家電業界で使用される固体高分子形燃料電池の電極構成部材として有望である。特に、負荷変動が激しい燃料電池自動車（乗用車及び商用車）向けに使用されることが期待される。
【符号の説明】
【0108】
１ 電極材料
２ 導電性担体
３ 触媒複合体
３Ａ Ｐｔリッチ粒子
３Ｂ Ｔａリッチ粒子
４ 燃料電池用電極（カソード）
４ａ 電極触媒層（カソード）
４ｂ ガス拡散層
５ 燃料電池用電極（アノード）
５ａ 電極触媒層（アノード）
５ｂ ガス拡散層
６ 固体高分子電解質膜
１０ 膜電極接合体（ＭＥＡ）
２０ 固体高分子形燃料電池
２１ 外部回路
２ 導電性担体
３ 触媒複合体
３Ａ Ｐｔリッチ粒子
３Ｂ Ｔａリッチ粒子
４ 燃料電池用電極（カソード）
４ａ 電極触媒層（カソード）
４ｂ ガス拡散層
５ 燃料電池用電極（アノード）
５ａ 電極触媒層（アノード）
５ｂ ガス拡散層
６ 固体高分子電解質膜
１０ 膜電極接合体（ＭＥＡ）
２０ 固体高分子形燃料電池
２１ 外部回路
【要約】
高活性と電位サイクル耐久性を両立させることができ、特に負荷変動サイクル特性に優れる燃料電池用電極を与える電極材料を提供する。導電性担体と、前記導電性担体に担持された触媒複合体とを含み、前記触媒複合体が、第１成分として白金（Ｐｔ）、第２成分としてタンタル（Ｔａ）及び第３成分としてコバルト（Ｃｏ）で構成されるＰｔＴａＣｏ複合体を含有する電極材料。当該電極材料におけるＰｔＴａＣｏ複合体を相分離させた後の触媒複合体はＰｔリッチ粒子とＴａリッチ粒子を含む。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
