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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-03-07
(45)【発行日】2025-03-17
(54)【発明の名称】トナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20250310BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 331
G03G9/087 325
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2021059005
(22)【出願日】2021-03-31
(65)【公開番号】P2022155664
(43)【公開日】2022-10-14
【審査請求日】2024-03-19
(73)【特許権者】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】橋本 武
(72)【発明者】
【氏名】村田 一貴
(72)【発明者】
【氏名】阿部 幸裕
(72)【発明者】
【氏名】上田 未紀
(72)【発明者】
【氏名】井田 隼人
【審査官】福田 由紀
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－１４２６３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－０３９３４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－２１９６４３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０８－９／０９７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該結着樹脂は、第一の樹脂及び第二の樹脂を含有し、
該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、
該第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
透過型電子顕微鏡による１００個の該トナー粒子の断面観察において、
（ｉ）該トナー粒子のそれぞれの断面における該第一の樹脂が占める面積の割合を面積割合Ａ（面積％）としたとき、該面積割合Ａの平均値が、３０面積％～７５面積％であり、
（ｉｉ）該面積割合Ａが９０面積％以上である該トナー粒子の断面の数をＸとし、観察したトナー粒子の全断面の数をＺとしたとき、Ｘ／Ｚが、０．１５以上０．４５以下である
ことを特徴とするトナー。
【請求項2】
前記第二の樹脂が、ビニル系樹脂とポリエステル樹脂が結合したハイブリッド樹脂、ポリエステル樹脂及びビニル系樹脂からなる群から選択された少なくとも一の樹脂である請求項１に記載のトナー。
【請求項3】
前記第一の樹脂が、下記式（１）で表される第一のモノマーユニットを有する請求項１又は２に記載のトナー。［式（１）中、ＲＺ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒは、炭素数１８～３６のアルキル基を表す。］
【請求項4】
前記第一の樹脂が、前記第一のモノマーユニットを有するビニル系樹脂である請求項３に記載のトナー。
【請求項5】
前記第一の樹脂中の前記第一のモノマーユニットの含有割合が、２０．０質量％～１００．０質量％である請求項３又は４に記載のトナー。
【請求項6】
透過型電子顕微鏡による前記トナー粒子の断面観察において、前記面積割合Ａが３０面積％～７０面積％であるトナー粒子の断面が、前記第一の樹脂を含むマトリクスと、前記第二の樹脂を含むドメインとで構成されるマトリクスドメイン構造を有する請求項１～５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項7】
前記ドメインの長径の個数平均径が、０．５μｍ～１．４μｍである請求項６に記載のトナー。
【請求項8】
透過型電子顕微鏡による１００個の前記トナー粒子の断面観察において、前記トナー粒子のそれぞれの断面における前記第二の樹脂が占める面積の割合を面積割合Ｂ（面積％）とし、
該面積割合Ｂが９０面積％以上であるトナー粒子の断面の数をＹとしたとき、Ｙ／Ｚが０．１０以上０．２５以下である請求項１～７のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式などに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、高速印刷化や省エネルギー対応への要求がさらに高まっている。高速印刷に対応するため、定着工程においてはトナーをより素早く溶融させる技術が検討されている。また、生産性を向上させるために１つのジョブ中や、ジョブ間における各種制御の時間を短縮する技術が検討されている。また、省エネルギー対応策として、定着工程での消費電力を低下させるために、トナーをより低い温度で定着させる技術が検討されている。
【0003】
トナーの結着樹脂の主成分を、シャープメルト性を有する結晶性樹脂にすることで主成分が非晶性樹脂であるトナーに比べて優れた低温定着性を有することが知られている。シャープメルト性を有する樹脂として、結晶性ポリエステルや結晶性のビニル系樹脂を使用したトナーが各種提案されている。
【0004】
例えば、特許文献１では、側鎖に結晶性を有するアクリレート系樹脂を用いることで低温定着性と耐熱保存性を両立させるトナーが提案されている。当該文献のトナーは、低温定着性と耐熱保存性を両立することができている。しかしながら、結晶性のビニル系樹脂を結着樹脂として使用したトナーは高温領域における粘度が低すぎるためホットオフセットや巻き付きが起こりやすく、定着できる温度領域が狭いことがわかってきた。
【0005】
そこで、トナーが溶融したのちの粘度を高くするため、結晶性樹脂に対して非晶性樹脂を添加する検討が行われている。例えば、特許文献２では、結晶性のビニル系樹脂と非晶性樹脂を併用した結着樹脂を用いたトナーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１４－１３０２４３号公報
【文献】特開２０１４－１４２６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献２のトナーはある程度定着領域が確保できているものの、画像の耐久性などの点に関してさらなる改善が必要であることがわかった。本開示は、高速印刷時における低温定着性と、耐ホットオフセット性とを両立し、さらに画像の耐久性が良好なトナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、第一の樹脂及び第二の樹脂を含有し、
該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、
該第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
透過型電子顕微鏡による１００個の該トナー粒子の断面観察において、
（ｉ）該トナー粒子のそれぞれの断面における該第一の樹脂が占める面積の割合を面積割合Ａ（面積％）としたとき、該面積割合Ａの平均値が、３０面積％～７５面積％であり、
（ｉｉ）該面積割合Ａが９０面積％以上である該トナー粒子の断面の数をＸとし、観察したトナー粒子の全断面の数をＺとしたとき、Ｘ／Ｚが、０．１５以上０．４５以下である
ことを特徴とするトナー。
該結着樹脂は、第一の樹脂及び第二の樹脂を含有し、
該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、
該第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
透過型電子顕微鏡による１００個の該トナー粒子の断面観察において、
（ｉ）該トナー粒子のそれぞれの断面における該第一の樹脂が占める面積の割合を面積割合Ａ（面積％）としたとき、該面積割合Ａの平均値が、３０面積％～７５面積％であり、
（ｉｉ）該面積割合Ａが９０面積％以上である該トナー粒子の断面の数をＸとし、観察したトナー粒子の全断面の数をＺとしたとき、Ｘ／Ｚが、０．１５以上０．４５以下である
ことを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【0009】
本開示によれば、高速印刷時における低温定着性と、耐ホットオフセット性とを両立し、さらに画像の耐久性が良好なトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。例えば、ポリマー中のビニル系モノマーが重合した主鎖中の、炭素－炭素結合１区間を１ユニットとする。ビニル系モノマーとは下記式（Ｚ）で示すことができる。
【化1】
【0011】
式（Ｚ）中、Ｚ１は、水素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基）を表し、Ｚ２は、任意の置換基を表す。
結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示す樹脂を指す。
結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示す樹脂を指す。
【0012】
本開示は、
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、第一の樹脂及び第二の樹脂を含有し、
該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、
該第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
透過型電子顕微鏡による１００個の該トナー粒子の断面観察において、
（ｉ）該トナー粒子のそれぞれの断面における該第一の樹脂が占める面積の割合を面積割合Ａ（面積％）としたとき、該面積割合Ａの平均値が、３０面積％～７５面積％であり、
（ｉｉ）該面積割合Ａが９０面積％以上である該トナー粒子の断面の数をＸとし、観察したトナー粒子の全断面の数をＺとしたとき、Ｘ／Ｚが、０．１５以上である
トナーに関する。
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、第一の樹脂及び第二の樹脂を含有し、
該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、
該第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
透過型電子顕微鏡による１００個の該トナー粒子の断面観察において、
（ｉ）該トナー粒子のそれぞれの断面における該第一の樹脂が占める面積の割合を面積割合Ａ（面積％）としたとき、該面積割合Ａの平均値が、３０面積％～７５面積％であり、
（ｉｉ）該面積割合Ａが９０面積％以上である該トナー粒子の断面の数をＸとし、観察したトナー粒子の全断面の数をＺとしたとき、Ｘ／Ｚが、０．１５以上である
トナーに関する。
【0013】
本発明者らは、結着樹脂として多量の結晶性樹脂を用いた場合、非晶性樹脂と併用した場合においても、耐オフセット性が必ずしも向上しないことを見出した。場合によっては、低温定着性と耐ホットオフセット性のどちらも低下することもあることがわかった。
【0014】
また、一般にコート紙と呼ばれ、紙表面を炭酸カルシウムやクレーなどの無機物質で塗工した紙に形成した画像は、画像と別のコート紙との摺擦により剥がれたり欠けたりするなどの課題がある。本発明者らは、結晶性樹脂と非晶性樹脂の種類・比率を検討する中で、結晶性樹脂と非晶性樹脂の含有比率の異なるトナー粒子を併用した場合に優れた低温定
着性と定着ラチチュードを両立でき、さらに画像耐久性が向上しやすいことを見出した。それをもとに鋭意検討を進めた結果、上記トナーに至った。
着性と定着ラチチュードを両立でき、さらに画像耐久性が向上しやすいことを見出した。それをもとに鋭意検討を進めた結果、上記トナーに至った。
【0015】
トナーは、第一の樹脂である結晶性樹脂及び第二の樹脂である非晶性樹脂を含有することを特徴とする。さらに、透過型電子顕微鏡による１００個のトナー粒子の断面観察において、トナー粒子のそれぞれの断面における第一の樹脂が占める面積の割合を面積割合Ａ（面積％）としたとき、面積割合Ａの平均値が、３０面積％～７５面積％であることを特徴とする。
【0016】
面積割合Ａは、トナー粒子中の第一の樹脂である結晶性樹脂の存在比率を示している。面積割合Ａの平均値が３０面積％～７５面積％であることで結晶性樹脂に由来するシャープメルト性の効果が発揮され、低温定着性と耐ホットオフセット性に優れたトナーとなる。面積割合Ａの平均値が３０面積％未満であると、低温定着性が低下する。一方、面積割合Ａの平均値が７５面積％を超えると、耐ホットオフセット性が低下する。面積割合Ａの平均値は、好ましくは３８面積％～７３面積％である。
【0017】
また、面積割合Ａが９０面積％以上であるトナー粒子の断面の数をＸとし、観察したトナー粒子の全断面の数をＺとしたとき、Ｘ／Ｚが０．１５以上であることを特徴とする。このことは、結晶性樹脂の存在比率が高いトナー粒子がトナー中に一定量以上存在することを示している。このように、トナー中に面積割合Ａの平均値よりも高い面積割合Ａを有するトナー粒子が一定量以上存在することで、優れた低温定着性と耐ホットオフセット性を両立し、さらにコート紙における画像耐久性が向上する。Ｘ／Ｚが０．１５未満であると、優れた低温定着性と耐ホットオフセット性を両立ができず、画像耐久性が低下する。Ｘ／Ｚは、好ましくは０．１７以上である。上限は特に制限されないが、好ましくは０．４５以下であり、より好ましくは０．３７以下である。
【0018】
そのメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。上記トナーは、面積割合Ａの平均値が３０面積％～７５面積％であることから、トナー粒子中に結晶性樹脂と非晶性樹脂がどちらも一定量存在しているといえる。結晶性樹脂のシャープメルト性による低温定着性の良化効果と、非晶性樹脂による耐ホットオフセット性の両立を期待したものであるが、これだけでは上記効果を発揮しない。それは、トナー粒子中に存在する結晶性樹脂は同じトナー粒子中に存在する非晶性樹脂によりそのシャープメルト性を阻害されるため、定着時において想定したシャープメルト性が得られないのではないかと考えている。
【0019】
一方、面積割合Ａが９０面積％以上であるトナーは、トナー粒子中の非晶性樹脂の存在割合が少ない。そのため、トナー粒子全体としてシャープメルト性が高く、他のトナー粒子よりも先に溶融する。それによりトナー粒子間の空隙を埋める効果があり、断熱層となる空気の割合が減少するため、トナー全体として低温定着性が良化するものと考えている。さらに、トナー粒子間に存在していた空隙に由来する形成された画像中の空隙が少なくなるため、外力がかかった際に応力集中する箇所が少なくなり、画像の耐久性も向上すると考えている。
【0020】
面積割合Ａが上記の範囲になるトナーを製造する方法としては、例えば次の方法が挙げられる。結晶性樹脂と非晶性樹脂の比率を制御することで、面積割合Ａの平均値が略３０面積％～７５面積％の範囲に入るようなトナー粒子群（トナー粒子群１とする）を製造する。別途、面積割合Ａが９０面積％以上となるトナー粒子を含有する別のトナー粒子群（トナー粒子群２とする）を製造する。その後、トナー粒子群１とトナー粒子群２を上記範囲となるように混合することで製造することができる。
【0021】
なお、一般的なトナーの製造方法、例えば溶融混練法、乳化凝集法、溶解懸濁法、乳化重合法等で製造されたトナー粒子においては、面積割合Ａにある程度の分布が生じることは考えられる。しかし、通常知られる製造方法で製造する場合において、面積割合Ａのばらつきは平均値に対して±５面積％の範囲内に収まる。
【0022】
また、面積割合Ａの平均値が３０面積％～７５面積％であるトナー粒子の断面が、第一の樹脂を含むマトリクスと、第二の樹脂を含むドメインとで構成されるマトリクスドメイン構造を有していることが画像の光沢性向上の観点で好ましい。この場合、ドメインの長径の個数平均径が０．１μｍ～２．０μｍであることが好ましく、０．５μｍ～１．４μｍであることがより好ましい。
【0023】
トナーは、結晶性樹脂である第一の樹脂を含有する。結晶性樹脂を有することで、低温定着性が良好になる。トナーに用いられる結晶性樹脂としては、公知の結晶性樹脂を用いることができる。
【0024】
例えば、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、及び結晶性ポリウレア樹脂が挙げられる。また、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－ブチルアクリレート共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体などのエチレン共重合体等も挙げられる。
【0025】
なかでも、低温定着性の観点から、結晶性ポリエステル樹脂や結晶性ビニル系樹脂が好ましい。また、ビニル系樹脂とポリエステル樹脂が結合したハイブリッド樹脂であってもよい。なお、ビニル系樹脂は、ビニル基などのエチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物の重合体又は共重合体である。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
【0026】
結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールと、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物の縮重合物であることが好ましい。より好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールから選ばれるアルコール成分を主成分として含む単量体と、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸化合物から選ばれるカルボン酸成分を主成分として含む単量体との縮重合物である。
【0027】
炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコ－ル、ネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの中でも、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール及び１，１２－ドデカンジオールが好ましく例示される。
【0028】
主成分とはその含有量が５０質量％以上であることをいう。より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノー
ルＡ等の芳香族アルコール；１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
ルＡ等の芳香族アルコール；１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【0029】
また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
【0030】
さらに、結晶性ポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に１価のアルコ－ルを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、例えばｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－オクタノール、ラウリルアルコール、２－エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等の１官能性アルコールなどが挙げられる。
【0031】
一方、炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。より好ましくは、アジピン酸、セバシン酸、１，１０－デカンジカルボン酸が挙げられる。
【0032】
上記炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ－ドデシルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなども含まれる。
【0033】
また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
【0034】
さらに、結晶性ポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４－メチル安息香酸、３－メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。
【0035】
結晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコール単量体とをエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って縮重合反応させることで所望の結晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。
【0036】
上記エステル化又はエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジ
ブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いて行うことができる。また、上記縮重合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
ブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いて行うことができる。また、上記縮重合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
【0037】
エステル化若しくはエステル交換反応又は縮重合反応において、得られる結晶性ポリエステル樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。
【0038】
さらに、第一の樹脂は、ビニル系樹脂であることがより好ましく、下記式（１）で表される第一のモノマーユニットを有することが好ましい。第一の樹脂は、下記式（１）で表される第一のモノマーユニットを有するビニル系樹脂であることがさらに好ましい。また、第一の樹脂中の第一のモノマーユニットの含有割合は、好ましくは２０．０質量％～１００．０質量％である。上記範囲であると、低温定着性と耐ホットオフセット性とを両立しやすい。第一の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０００～１０００００であり、より好ましくは１５０００～７００００である。
【化2】
【0039】
式（１）中、ＲＺ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒは、炭素数１８～３６のアルキル基を表す。該Ｒは炭素数１８～３０のアルキル基であることが好ましい。また、該アルキル基は直鎖構造であることが好ましい。
【0040】
式（１）で表される第一のモノマーユニットは、側鎖にＲで示される炭素数１８～３６のアルキル基を有しており、この部分があることで、第一の樹脂は結晶性を発現しやすい。第一の樹脂中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、２０．０質量％～１００．０質量％であることで第一の樹脂が結晶性を有し、低温定着性がより向上しやすい。該含有割合は、４０．０質量％以上であることが好ましく、５０．０質量％以上であることがより好ましい。上限は特に限定はないが、後述する他のモノマーユニットを含有する場合、９０．０質量％以下が好ましく、８０．０質量％以下がより好ましい。
【0041】
また、式（１）で表される第一のモノマーユニットを有する結晶性樹脂は、側鎖に結晶性を有する構造をとるためか、従来よく知られている結晶性樹脂である結晶性ポリエステルに比較し、高温高湿環境における帯電維持性に優れている。
【0042】
式（１）で表される第一のモノマーユニットは、炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一に由来するモノマーユニットであることが好ましい。
【0043】
炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数１８～３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸オクタコシル、（メタ）アクリル酸ミリシル、（メタ）アクリル酸ドトリアコンチルなど］及び炭素数１８～３６の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸２－デシルテトラデシルなど］が挙げられる。
【0044】
これらの内、トナーの低温定着性の観点から、炭素数１８～３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一が好ましく、炭素数１８～３０の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一がより好ましく、直鎖の（メタ）アクリル酸ステアリル及び（メタ）アクリル酸ベヘニルからなる群から選択される少なくとも一がさらに好ましい。該第一のモノマーユニットを形成するモノマーは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0045】
第一の樹脂は上述した該式（１）で表される第一のモノマーユニット以外のその他のモノマーユニットを含有してもよい。第一の樹脂がビニル系樹脂である場合、その他のモノマーユニットを形成する重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。また、その他のモノマーユニットを形成する重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ニトリル基を有する単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど。
ヒドロキシ基を有する単量体；例えば、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピルなど。
ニトリル基を有する単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど。
ヒドロキシ基を有する単量体；例えば、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピルなど。
【0046】
アミド基を有する単量体；例えば、アクリルアミド、炭素数１～３０のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸など）を公知の方法で反応させた単量体。
【0047】
ウレア基を有する単量体：例えば、炭素数３～２２のアミン［１級アミン（ノルマルブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミンなど）、２級アミン（ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチルアミンなど）、アニリン及びシクロキシルアミンなど］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体など。
カルボキシ基を有する単量体；例えば、メタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリル酸－２－カルボキシエチル。
カルボキシ基を有する単量体；例えば、メタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリル酸－２－カルボキシエチル。
【0048】
ビニルエステル類；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、及びオクチル酸ビニル。
【0049】
また、スチレン、ｏ－メチルスチレンなどのスチレン及びその誘導体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルのような（メタ）アクリル酸エステル類も挙げられる。エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのような不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンのような不飽和ポリエン類も挙げられる。
【0050】
芳香族ジビニル化合物；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；エーテル結合
を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；ポリエステル型ジアクリレート類；多官能の架橋剤。該芳香族ジビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられる。
を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；ポリエステル型ジアクリレート類；多官能の架橋剤。該芳香族ジビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられる。
【0051】
該アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。
【0052】
中でも、ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、又はウレア基を有する単量体を使用することが好ましい。より好ましくは、ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、及びウレア基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体である。これらの単量体を用いると、低湿環境での帯電の立ち上がり性がより向上する。
【0053】
好ましくは、第一の樹脂は、下記式（Ａ）で表されるスチレンが重合したモノマーユニット及び下記式（Ｂ）で表される（メタ）アクリル酸が重合したモノマーユニットを有する。式（Ａ）で表されるモノマーユニットの含有割合は、好ましくは５．０質量％～８０．０質量％であり、より好ましくは８．０質量％～７０．０質量％である。式（Ｂ）で表されるモノマーユニットの含有割合は、好ましくは０．１質量％～５．０質量％であり、より好ましくは０．２質量％～２．０質量％である。
【化3】
【0054】
式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。第一の樹脂がビニル系樹脂である場合、例示した重合性単量体と重合開始剤を用いて製造することができる。該重合開始剤は、効率の観点から、重合性単量体１００質量部に対して、０．０５質量部以上１０質量部以下で用いるとよい。
【0055】
重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２－カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－フェニルアゾ－２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、メチル
エチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドのようなケトンパーオキサイド類、２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロビルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアゼレート。
エチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドのようなケトンパーオキサイド類、２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロビルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアゼレート。
【0056】
結着樹脂は、第二の樹脂を含有し、第二の樹脂は非晶性樹脂である。非晶性樹脂としては、公知の非晶性樹脂を用いることができる。例えば、以下のものが挙げられる。
【0057】
ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂、ビニル系樹脂。これらの中でも、第二の樹脂は、ビニル系樹脂とポリエステル樹脂が結合したハイブリッド樹脂、ポリエステル樹脂及びビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも一の樹脂を含有することが好ましい。
【0058】
ポリエステル樹脂としては、通常トナーに使用されるポリエステル樹脂を好適に用いることができる。該ポリエステル樹脂に用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価又は３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価又は３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが挙げられる。
【0059】
多価アルコールとしては、以下のものが挙げられる。２価アルコールとして、以下のビスフェノール誘導体が挙げられる。ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなど。
【0060】
その他の多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
レングリコール、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【0061】
多価カルボン酸としては、以下のものが挙げられる。２価のカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ－ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【0062】
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、以下のものが挙げられる。１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステル。
【0063】
これらのうち、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）又はその酸無水物などの誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの多価カルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【0064】
ポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述の多価アルコール及び多価カルボン酸を同時に仕込み、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどの重合触媒を用いることができる。該非晶性樹脂に用いるポリエステル樹脂は、チタン系触媒及びスズ系触媒の少なくとも一方を使用して縮重合されたものが好ましい。
【0065】
第二の樹脂として使用するビニル系樹脂は、例えば、エチレン性不飽和結合を含む重合性単量体の重合体が挙げられる。エチレン性不飽和結合とは、ラジカル重合することが可能な炭素－炭素二重結合を指し、例えば、ビニル基、プロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
【0066】
重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－クロルスチレン、３，４－ジクロルスチレン、ｍ－ニトロスチレン、ｏ－ニトロスチレン、ｐ－ニトロスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸－２－クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸及びアクリル酸エステル類などのアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα－メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類；また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなど。
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸－２－クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸及びアクリル酸エステル類などのアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα－メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類；また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなど。
【0067】
さらに、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４－（１－ヒドロキシ－１－メチルブチル）スチレン、４－（１－ヒドロキシ－１－メチルヘキシル）スチレンのようなヒドロキシ基を有する重合性単量体。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【0068】
ビニル系樹脂には、上記以外に、ビニル重合が可能な種々の重合性単量体を必要に応じて併用してもよい。該重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのような不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドンのようなＮ－ビニル化合物；ビニルナフタリン類；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸のような不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物のような不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルのような不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸のような不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸のようなα，β－不飽和酸の酸無水物；該α，β－不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルのようなカルボキシ基を有する重合性単量体。
【0069】
また、ビニル系樹脂は、必要に応じて以下に例示するような架橋性重合性単量体で架橋された重合体であってもよい。該架橋性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。芳香族ジビニル化合物；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；ポリエステル型ジアクリレート類；多官能の架橋剤。該芳香族ジビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられる。
【0070】
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。
【0071】
ビニル系樹脂は、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－クロルスチレン、３，４－ジクロルスチレン、ｍ－ニトロスチレン、ｏ－ニトロスチレン、ｐ－ニトロスチレン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸－２－クロルエチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－（１－ヒドロキシ－１－メチルブチル）スチレン、及び４－（１－ヒドロキシ－１－メチルヘキシル）スチレンからなる群より選ばれた少なくとも一を含む重合性単量体の重合体であることが好ましい。
【0072】
また、ビニル系樹脂は、当該群より選ばれた少なくとも一の重合性単量体、及び、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，５－ペンタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、及びネオペンチルグリコールジメタクリレートからなる群より選ばれた少なくとも一の架橋性重合性単量体、を含む単量体の共重合体であってもよい。単量体中の架橋性重合体の含有量は、０．５質量％～５．０質量％程度にするとよい。
【0073】
ビニル系樹脂は、重合開始剤を用いて製造された樹脂であってもよい。重合開始剤は、効率の観点から、重合性単量体１００質量部に対して、０．０５質量部以上１０質量部以下で用いるとよい。重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。
【0074】
２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２－カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－フェニルアゾ－２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドのようなケトンパーオキサイド類、２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロビルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアゼレート。
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロビルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアゼレート。
【0075】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂が結合したハイブリッド樹脂を形成するのに使用されるビニル系樹脂及びポリエステル樹脂としては、前述した第二の樹脂として使用するビニル系樹脂及びポリエステル樹脂と同様のものを使用することができる。
【0076】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂が結合したハイブリッド樹脂を製造する方法としては、例えば、両樹脂を生成するモノマーのいずれとも反応しうる化合物（以下「両反応性化合物」という）を用いて重合する方法が挙げられる。
【0077】
両反応性化合物としては、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、及びフマル酸ジメチルなどの化合物が挙げられる。これらのうち、フマル酸、アクリル酸、及びメタクリル酸が好ましく用いられる。
【0078】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂が結合したハイブリッド樹脂を用いた場合、該ハイブリッド樹脂中のビニル系樹脂の含有割合は、１０質量％以上、２０質量％以上、４０質量％以上、６０質量％以上、８０質量％以上であることが好ましく、１００質量％以下、９０質量％以下であることが好ましい。
【0079】
第二の樹脂の酸価ＡＶａは、高温高湿下における帯電性向上の観点から、５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、帯電立ち上がり性向上の観点から、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【0080】
透過型電子顕微鏡による１００個のトナー粒子の断面観察において、トナー粒子のそれぞれの断面における第二の樹脂が占める面積の割合を面積割合Ｂ（面積％）とする。面積割合Ｂが９０面積％以上であるトナー粒子の断面の数をＹとしたとき、Ｙ／Ｚが０．１０以上であることが好ましく、０．１４以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、好ましくは０．２５以下であり、より好ましくは０．２０以下である。Ｙ／Ｚが０．１０以上であると、第二の樹脂である非晶性樹脂の割合が多いトナー粒子が画像中においてフィラーとしてはたらき強度が高まるため、画像の耐久性がさらに向上する。また、面積割合Ｂの平均値は、好ましくは２５面積％～７０面積％であり、より好ましくは２７面積％～６２面積％である。
【0081】
面積割合Ｂが上記の範囲になるトナーを製造する方法としては、例えば次の方法が挙げられる。結晶性樹脂と非晶性樹脂の比率を制御することで、面積割合Ａの平均値が略３０面積％～７５面積％の範囲に入るようなトナー粒子群（トナー粒子群１とする）を製造す
る。別途、面積割合Ａが９０面積％以上となるトナー粒子を含有する別のトナー粒子群（トナー粒子群２とする）を製造する。さらに面積割合Ｂが９０面積％以上となるトナー粒子を含有する別のトナー粒子群（トナー粒子群３とする）を製造する。その後、トナー粒子群１～３を上記範囲となるように混合する。
る。別途、面積割合Ａが９０面積％以上となるトナー粒子を含有する別のトナー粒子群（トナー粒子群２とする）を製造する。さらに面積割合Ｂが９０面積％以上となるトナー粒子を含有する別のトナー粒子群（トナー粒子群３とする）を製造する。その後、トナー粒子群１～３を上記範囲となるように混合する。
【0082】
結着樹脂は、顔料分散性を向上させるなどの目的により、本開示の効果を損なわない程度に、第一の樹脂、第二の樹脂以外の第三の樹脂を含有してもよい。該樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂。
【0083】
トナー粒子はワックスを含有してもよい。該ワックスとしては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
【0084】
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
【0085】
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、２．０質量部～３０．０質量部であることが好ましい。
【0086】
トナー粒子は、必要に応じて着色剤を含有してもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点から好ましい。
【0087】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド
１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【0088】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【0089】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【0090】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部～３０．０質量部であることが好ましい。
【0091】
トナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。該荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【0092】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
【0093】
荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし、外添してもよい。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部～１０．０質量部が好ましい。
【0094】
トナーは、外添剤を含有してもよい。例えば、トナー粒子に外添剤を外添してトナーとしてもよい。外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子などの無機微粒子が好ましい。流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ２／ｇ～４００ｍ２／ｇの無機微粒子が好ましく、耐久性向上のためには、比表面積が１０ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇの無機微粒子が好ましい。
【0095】
トナーの流動性や耐久性を共に向上させるために、比表面積が上記範囲内の無機微粒子を併用してもよい。外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部～１０．０質量部であることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合には、ヘンシェルミキサーなどの公知の混合機を用いることができる。
【0096】
該トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。すなわち、トナー及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤であって、該トナーが上述のトナーであることが好ましい。
【0097】
磁性キャリアとしては、鉄粉又は表面を酸化した鉄粉；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子又はそれらの酸化物粒子；フェライトなどの磁性体；該磁性体と、該磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）；など、一般に公知のものが例示できる。トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、二成分系現像剤中のトナーの含有量は、２質量％～１５質量％程度であることが好ましく、４質量％～１３質量％程度であることがより好ましい。
【0098】
トナー粒子の製造方法は、特に制限されず、懸濁重合法、乳化凝集法、溶融混練法、溶解懸濁法など従来公知の製造方法を採用できる。以下、溶融混練法を例に挙げて説明するが、これらに限定されるわけではない。
【0099】
まず、原料混合工程において、トナー粒子を構成する材料として、第一の樹脂及び第二の樹脂又は第一の樹脂及び第二の樹脂を含有する結着樹脂、並びに、必要に応じて、ワックス、着色剤、荷電制御剤などの他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【0100】
次に、混合した材料を溶融混練して、第一の樹脂及び第二の樹脂を含有する結着樹脂中に該他の成分を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロールなどで圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【0101】
溶融混練工程の混練温度、スクリューの回転数などにより、第一の樹脂と第二の樹脂の分散状態、ドメインの個数平均径などを制御することが可能である。
【0102】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【0103】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級
方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得るとよい。
方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得るとよい。
【0104】
また、乳化凝集法でトナー粒子を製造する場合について説明する。乳化凝集法では、トナー粒子の構成材料から成る微粒子分散液を作製する分散工程、トナー粒子の構成材料から成る微粒子を凝集させて、トナー粒子の粒子径になるまで粒子径を制御する凝集工程、得られた凝集粒子に含まれる樹脂を融着させる融合工程、その後の冷却工程、得られたトナーをろ別し、過剰な多価金属イオンを除去する金属除去工程、イオン交換水などで洗浄するろ過・洗浄工程、及び洗浄したトナー粒子の水分を除去し乾燥する工程を経てトナー粒子が製造される。
【0105】
＜樹脂微粒子分散液を調製する工程（分散工程）＞
樹脂微粒子分散液は、公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。公知の方法としては、例えば、乳化重合法、自己乳化法、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、又は、有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法が挙げられる。
樹脂微粒子分散液は、公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。公知の方法としては、例えば、乳化重合法、自己乳化法、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、又は、有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法が挙げられる。
【0106】
具体的には、第一の樹脂、第二の樹脂など結着樹脂を、これらを溶解できる有機溶媒に溶解して、必要に応じて界面活性剤や塩基性化合物を加える。その際、結着樹脂が融点を有する結晶性樹脂であれば、融点以上に加熱して溶解させてもよい。続いて、ホモジナイザーなどにより撹拌を行いながら、水系媒体をゆっくり添加し樹脂微粒子を析出させる。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子の水系分散液を作製する。
【0107】
樹脂を溶解するために使用する有機溶媒としては、該樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエンなどの水と均一相を形成する有機溶媒を用いることが、粗粉の発生を抑える観点から好ましい。
【0108】
界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系などのアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型などのカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系などの非イオン系界面活性剤などが挙げられる。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0109】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基；アンモニア、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、及びジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。該塩基性化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0110】
また、樹脂微粒子の水系分散液中における樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．０５μｍ～１．００μｍであることが好ましく、０．０５μｍ～０．４０μｍであることがより好ましい。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を上記範囲に調整することで、トナー粒子として適切な重量平均粒径である３μｍ～１０μｍのトナー粒子を得ることが容易になる。なお、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を使用するとよい。
【0111】
＜着色剤微粒子分散液の調製＞
必要に応じて用いられる着色剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。着色剤、水系媒体及び分散剤を公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機により混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、界面活性剤及び高分子分散剤といった公知のものを使用できる。界面活性剤及び高分子分散剤のいずれの分散剤も後述する洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、界面活性剤が好ましい。
必要に応じて用いられる着色剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。着色剤、水系媒体及び分散剤を公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機により混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、界面活性剤及び高分子分散剤といった公知のものを使用できる。界面活性剤及び高分子分散剤のいずれの分散剤も後述する洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、界面活性剤が好ましい。
【0112】
界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、及びせっけん系などのアニオン界面活性剤；アミン塩型、及び４級アンモニウム塩型のようなカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系のようなノニオン界面活性剤が挙げられる。
【0113】
これらの中でもノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤が好ましい。また、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用してもよい。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。該界面活性剤の水系媒体中における濃度は、０．５質量％～５質量％が好ましい。着色剤微粒子分散液における着色剤微粒子の含有量は特に制限はないが、着色剤微粒子分散液の全質量に対して１質量％～３０質量％であることが好ましい。
【0114】
また、着色剤の水系分散液中における着色剤微粒子の分散粒径は、最終的に得られるトナー粒子中での着色剤の分散性の観点から、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．５０μｍ以下であることが好ましい。また、同様の理由で、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）が２μｍ以下であることが好ましい。なお、水系媒体中に分散した着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０：日機装製）で測定する。
【0115】
着色剤を水系媒体中に分散させる際に用いる公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機としては、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、及びペイントシェーカーが挙げられる。これらを単独若しくは組み合わせて用いてもよい。
【0116】
＜ワックス微粒子分散液の調製＞
必要に応じてワックス微粒子分散液を用いてもよい。ワックス微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。ワックス微粒子分散液は、界面活性剤を含有した水系媒体にワックスを加え、ワックスの融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザー（例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックスＷモーション」）や圧力吐出型分散機（例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」）で粒子状に分散させた後、融点未満まで冷却することで作製することができる。
必要に応じてワックス微粒子分散液を用いてもよい。ワックス微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。ワックス微粒子分散液は、界面活性剤を含有した水系媒体にワックスを加え、ワックスの融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザー（例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックスＷモーション」）や圧力吐出型分散機（例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」）で粒子状に分散させた後、融点未満まで冷却することで作製することができる。
【0117】
ワックスの水系分散液中におけるワックス微粒子分散液の分散粒径は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．０３μｍ～１．０μｍであることが好ましく、０．１０μｍ～０．５０μｍであることがより好ましい。また、１μｍ以上の粗大粒子が存在しないことが好ましい。
【0118】
ワックス微粒子分散液の分散粒径が上記範囲内であることで、トナー粒子中にワックスを微分散して存在させることが可能となり、定着時の染み出し効果を最大限発現させ、良好な分離性を得ることが可能となる。なお、水系媒体中に分散したワックス微粒子分散液の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０：日機装製）で測定できる。
【0119】
＜混合工程＞
混合工程では、第一の樹脂微粒子分散液及び第二の樹脂微粒子分散液、並びに、必要に応じてワックス微粒子分散液及び着色剤微粒子分散液などを混合した混合液を調製する。ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うとよい。
混合工程では、第一の樹脂微粒子分散液及び第二の樹脂微粒子分散液、並びに、必要に応じてワックス微粒子分散液及び着色剤微粒子分散液などを混合した混合液を調製する。ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うとよい。
【0120】
＜凝集体粒子を形成する工程（凝集工程）＞
凝集工程では、混合工程で調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集し、目的とする粒径の凝集体を形成させる。このとき、必要に応じて凝集剤を添加混合し、加熱及び機械的動力の少なくとも一方を適宜加えることにより、樹脂微粒子と、必要に応じてワックス微粒子及び着色剤微粒子などと、が凝集した凝集体を形成させる。凝集剤としては、必要に応じて２価以上の金属イオンを含有する凝集剤を用いてもよい。
凝集工程では、混合工程で調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集し、目的とする粒径の凝集体を形成させる。このとき、必要に応じて凝集剤を添加混合し、加熱及び機械的動力の少なくとも一方を適宜加えることにより、樹脂微粒子と、必要に応じてワックス微粒子及び着色剤微粒子などと、が凝集した凝集体を形成させる。凝集剤としては、必要に応じて２価以上の金属イオンを含有する凝集剤を用いてもよい。
【0121】
２価以上の金属イオンを含有する凝集剤は、凝集力が高く、少量の添加により目的を達成することが可能である。これらの凝集剤は、樹脂微粒子分散液、ワックス微粒子分散液、及び着色剤微粒子分散液中に含まれるイオン性界面活性剤をイオン的に中和することもできる。その結果、塩析及びイオン架橋の効果により、樹脂微粒子、ワックス微粒子、及び着色剤微粒子を凝集させやすい。
【0122】
凝集工程は、水系媒体中でトナー粒子サイズの凝集体を形成する工程である。該凝集工程において製造される凝集体の重量平均粒径は、３μｍ～１０μｍであることが好ましい。該重量平均粒径は、コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）で測定できる。
【0123】
＜融合工程＞
融合工程において、凝集工程で得られた凝集体を含む分散液に、凝集工程と同様の撹拌下で、凝集停止剤を添加してもよい。凝集停止剤としては、界面活性剤の酸性極性基を解離側へ平衡を移動させ、凝集粒子を安定化する塩基性化合物が挙げられる。又、界面活性剤の酸性極性基と凝集剤である金属イオンとのイオン架橋を部分的に解離し、金属イオンと配位結合を形成させることで、凝集粒子を安定化するキレート剤などが挙げられる。
融合工程において、凝集工程で得られた凝集体を含む分散液に、凝集工程と同様の撹拌下で、凝集停止剤を添加してもよい。凝集停止剤としては、界面活性剤の酸性極性基を解離側へ平衡を移動させ、凝集粒子を安定化する塩基性化合物が挙げられる。又、界面活性剤の酸性極性基と凝集剤である金属イオンとのイオン架橋を部分的に解離し、金属イオンと配位結合を形成させることで、凝集粒子を安定化するキレート剤などが挙げられる。
【0124】
凝集停止剤の作用により、分散液中での凝集粒子の分散状態が安定となった後、樹脂のガラス転移温度又は融点以上に加熱し、凝集粒子を融合するとよい。融合時に温度を調整することにより、ドメインの個数平均径を制御することも可能である。得られたトナー粒子の重量平均粒径は、３μｍ～１０μｍであることが好ましい。
【0125】
＜ろ過工程、洗浄工程、乾燥工程、分級工程＞
その後、トナー粒子の固形分をろ別するろ過工程、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程、粒度調整のための分級工程を行い、トナー粒子を得るとよい。得られたトナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。得られたトナー粒子に対し、無機微粒子、及び必要に応じて他の外添剤を混合して、トナーを得てもよい。トナー粒子と無機微粒子、及びその他の外添剤との混合は、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）などの混合装置を用いることができる。
その後、トナー粒子の固形分をろ別するろ過工程、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程、粒度調整のための分級工程を行い、トナー粒子を得るとよい。得られたトナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。得られたトナー粒子に対し、無機微粒子、及び必要に応じて他の外添剤を混合して、トナーを得てもよい。トナー粒子と無機微粒子、及びその他の外添剤との混合は、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）などの混合装置を用いることができる。
【0126】
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
＜トナーの断面観察＞
まず、存在量の基準サンプルとなる薄片を作製する。可視光硬化性樹脂（アロニックス
ＬＣＲシリーズ Ｄ８００）中に結晶性樹脂である第一の樹脂を十分に分散させた後、
短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。同様にして非晶性樹脂である第二の樹脂についても薄片状サンプルを作製する。
＜トナーの断面観察＞
まず、存在量の基準サンプルとなる薄片を作製する。可視光硬化性樹脂（アロニックス
ＬＣＲシリーズ Ｄ８００）中に結晶性樹脂である第一の樹脂を十分に分散させた後、
短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。同様にして非晶性樹脂である第二の樹脂についても薄片状サンプルを作製する。
【0127】
また、第一の樹脂と第二の樹脂を質量基準で３０／７０、７０／３０で混合し、溶融混練した混練物を作製する。これらについても同様に可視光硬化性樹脂中に分散させ硬化させたのちに切り出すことで薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ－２８００）（ＴＥＭ―ＥＤＸ）を用いてこれら基準サンプルの断面を観察し、ＥＤＸを用いて元素マッピングを行う。マッピングする元素としては、炭素、酸素、窒素とする。マッピング条件としては、以下の通りとする。
加速電圧：２００ｋＶ
電子線照射サイズ：１．５ｎｍ
ライブタイムリミット：６００ｓｅｃ
デッドタイム：２０～３０
マッピング分解能：２５６×２５６
加速電圧：２００ｋＶ
電子線照射サイズ：１．５ｎｍ
ライブタイムリミット：６００ｓｅｃ
デッドタイム：２０～３０
マッピング分解能：２５６×２５６
【0128】
各元素の（１０ｎｍ四方の面積における平均）スペクトル強度をもとに（酸素元素の強度／炭素元素強度）及び（窒素元素強度／炭素元素強度）を算出し、第一の樹脂と第二の樹脂の質量比率に対して検量線を作成する。第一の樹脂のモノマーユニットに窒素原子が含まれる場合には（窒素元素強度／炭素元素強度）の検量線を用いて今後の定量を行う。
【0129】
次に、トナーサンプルの分析を行う。可視光硬化性樹脂（アロニックス ＬＣＲシリーズ Ｄ８００）中にトナーを十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルに対し透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ－２８００）（ＴＥＭ―ＥＤＸ）を用いた観察を行う。トナー粒子の断面画像を取得し、ＥＤＸを用いて元素マッピングを行う。マッピングする元素としては、炭素、酸素、窒素とする。
【0130】
なお、観察するトナー粒子断面は以下のように選択する。まずトナー粒子断面画像から、トナー粒子の断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー粒子断面画像についてのみ観察する。
【0131】
観察画像について、トナー粒子断面を１０ｎｍ四方のエリアに分割する。各エリアにおいて各元素の（１０ｎｍ四方の平均）スペクトル強度をもとに（酸素元素の強度／炭素元素強度）及び／又は（窒素元素強度／炭素元素強度）を算出し、前記検量線と比較することにより第一の樹脂と第二の樹脂を区別する。第一の樹脂又は第二の樹脂が８０質量％以上含まれる場合、その１０ｎｍ四方のエリアはその第一の樹脂又は第二の樹脂が占めるとみなす。１００個のトナー粒子断面を観察し、各エリアの分析結果に基づき、面積割合Ａ、面積割合Ｂ、Ｘ／Ｚ及びＹ／Ｚを算出する。面積割合Ａ及びＢについては、１００個の断面の算術平均値を採用する。なお、二値化処理及び面積率の計算には、Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ ＰＬＵＳ（日本ローパー株式会社製）を用いる。
【0132】
＜マトリクスドメイン構造の確認＞
上記と同様にして、トナー粒子断面の観察を行う。観察した１００個のトナー粒子断面のうち、面積割合Ａが３０面積％～７０面積％であるトナー粒子断面について構造の確認を行う。面積割合Ａが３０面積％～７０面積％であるトナー粒子断面のうち、マトリクスドメイン構造を形成しているトナー粒子断面の割合が、８０個数％以上である場合、測定
対象のトナーにおいて、トナー粒子断面がマトリクスドメイン構造を有していると判断する。
上記と同様にして、トナー粒子断面の観察を行う。観察した１００個のトナー粒子断面のうち、面積割合Ａが３０面積％～７０面積％であるトナー粒子断面について構造の確認を行う。面積割合Ａが３０面積％～７０面積％であるトナー粒子断面のうち、マトリクスドメイン構造を形成しているトナー粒子断面の割合が、８０個数％以上である場合、測定
対象のトナーにおいて、トナー粒子断面がマトリクスドメイン構造を有していると判断する。
【0133】
なお、連続相であるマトリクス中に、不連続相であるドメインが分散している状態をマトリクスドメイン構造とする。ここで、連続相とはトナー粒子断面において、第一の樹脂の面積もしくは第二の樹脂の占める面積において、それらの９０面積％以上が１つの連続した領域として存在する場合、第一の樹脂又は第二の樹脂が連続相であると判断する。また、ドメインの長径を測定し、観察したトナー粒子断面に存在するすべての断面における個数平均径を算出する。
【0134】
＜トナーからの各材料の分離方法＞
トナーに含まれる各材料の溶剤への溶解度の差を利用して、トナーから各材料を分離することができる。
第一分離：２３℃のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にトナーを溶解させ、可溶分（第二の樹脂）と不溶分（第一の樹脂、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第二分離：１００℃のＭＥＫに、第一分離で得られた不溶分（第一の樹脂、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂、ワックス）と不溶分（着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第三分離：２３℃のクロロホルムに、第二分離で得られた可溶分（第一の樹脂、ワックス）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂）と不溶分（ワックス）を分離する。
トナーに含まれる各材料の溶剤への溶解度の差を利用して、トナーから各材料を分離することができる。
第一分離：２３℃のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にトナーを溶解させ、可溶分（第二の樹脂）と不溶分（第一の樹脂、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第二分離：１００℃のＭＥＫに、第一分離で得られた不溶分（第一の樹脂、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂、ワックス）と不溶分（着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第三分離：２３℃のクロロホルムに、第二分離で得られた可溶分（第一の樹脂、ワックス）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂）と不溶分（ワックス）を分離する。
【0135】
＜第一及び第二の樹脂を構成するモノマーユニットの同定及び含有割合の測定方法＞
第一及び第二の樹脂を構成するモノマーユニットの同定及び含有割合の測定は、１Ｈ－ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃
試料 ：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
第一及び第二の樹脂を構成するモノマーユニットの同定及び含有割合の測定は、１Ｈ－ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃
試料 ：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【0136】
得られた１Ｈ－ＮＭＲチャートより、第一のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ１を算出する。樹脂が、第二のモノマーユニットを有する場合、同様に、第二のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ２を算出する。樹脂が、さらに第三のモノマーユニットなど、第ｘのモノマーユニットを有する場合も同様にして、積分値Ｓｘを算出する。
【0137】
第一のモノマーユニットの含有割合は、上記積分値を用いて、以下のようにして求める。なお、ｎ１、ｎ２、ｎｘはそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
第一のモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）・・・＋（Ｓｘ／ｎｘ））｝×１００
同様に、第二のモノマーユニットの含有割合は以下のように求める。
第二のモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ２／ｎ２）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）・・・＋（Ｓｘ／ｎｘ））｝×１
００
第一のモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）・・・＋（Ｓｘ／ｎｘ））｝×１００
同様に、第二のモノマーユニットの含有割合は以下のように求める。
第二のモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ２／ｎ２）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）・・・＋（Ｓｘ／ｎｘ））｝×１
００
【0138】
なお、第一及び第二の樹脂において、例えば、ビニル基以外の構成要素に水素原子が含まれない重合性単量体が使用されている場合は、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定原子核を１３Ｃとし、シングルパルスモードにて測定を行い、１Ｈ－ＮＭＲと同様にして算出する。モノマーユニットの分子量をもとに、モル％から質量％に変換することができる。
【0139】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた、樹脂などの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
樹脂などのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。まず、室温で２４時間かけて、樹脂などの試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
樹脂などのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。まず、室温で２４時間かけて、樹脂などの試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
【0140】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【0141】
＜トナー及び樹脂などの融点、並びに、吸熱ピーク及び吸熱量の測定方法＞
トナー及び樹脂などの融点、並びに、吸熱ピーク及び吸熱量の測定は、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、示差走査熱量測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。１回目の昇温過程における最大吸熱ピークのピーク温度を、融点とする。なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことである。さらに、該最大吸熱ピークの吸熱量を求める。前述したトナーから分離した各材料単体のＤＳＣ測定を行うことによって各ピークの帰属を決定することができる。
トナー及び樹脂などの融点、並びに、吸熱ピーク及び吸熱量の測定は、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、示差走査熱量測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。１回目の昇温過程における最大吸熱ピークのピーク温度を、融点とする。なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことである。さらに、該最大吸熱ピークの吸熱量を求める。前述したトナーから分離した各材料単体のＤＳＣ測定を行うことによって各ピークの帰属を決定することができる。
【0142】
＜酸価の測定方法＞
酸価とは、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。該酸価はＪＩＳ－Ｋ００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従う。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。特級水酸化カ
リウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した該水酸化カリウム溶液の量から求める。該０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ－Ｋ８００１－１９９８に準じて作製されたものを用いる。
酸価とは、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。該酸価はＪＩＳ－Ｋ００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従う。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。特級水酸化カ
リウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した該水酸化カリウム溶液の量から求める。該０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ－Ｋ８００１－１９９８に準じて作製されたものを用いる。
【0143】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。
【0144】
＜樹脂の軟化点（Ｔｍ）の測定方法＞
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。また、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。また、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
【0145】
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ）／２）。そして、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ－１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。ＣＦＴ－５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ／ｃｍ２（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ／ｃｍ２（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【0146】
＜トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
【0147】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。具体的な測定法は以下の通りである。
【0148】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【0149】
＜樹脂微粒子、ワックス微粒子、及び、着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５
０）の測定方法＞
各微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いる。具体的には、以下の手順に従って測定する。測定試料の凝集を防ぐため、ファミリーフレッシュ（花王株式会社製）を含む水溶液中に、測定試料が分散した分散液を投入して撹拌する。撹拌後、測定試料を上記装置に注入し、２回測定を行ってその平均値を求める。
０）の測定方法＞
各微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いる。具体的には、以下の手順に従って測定する。測定試料の凝集を防ぐため、ファミリーフレッシュ（花王株式会社製）を含む水溶液中に、測定試料が分散した分散液を投入して撹拌する。撹拌後、測定試料を上記装置に注入し、２回測定を行ってその平均値を求める。
【0150】
測定条件としては、測定時間を３０秒とし、試料粒子屈折率を１．４９とし、分散媒を水とし、分散媒屈折率を１．３３とする。測定試料の体積粒度分布を測定し、測定結果から累積体積分布における小粒子径側からの累積体積が５０％になる粒子径を、各微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）とする。
【実施例】
【0151】
本開示を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これらは本開示をなんら限定するものではない。以下の処方の「部」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【0152】
＜第一の樹脂１（結晶性樹脂１）の製造例＞
・溶媒：トルエン １００．０部
・単量体組成物 １００．０部
（単量体組成物は、以下のアクリル酸ベヘニル、アクリル酸及びスチレンを以下に示す割合で混合したものである）
（アクリル酸ベヘニル ４０．０部）
（アクリル酸 １．０部）
（スチレン ５９．０部）
・重合開始剤 ０．５部
［ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）］
・溶媒：トルエン １００．０部
・単量体組成物 １００．０部
（単量体組成物は、以下のアクリル酸ベヘニル、アクリル酸及びスチレンを以下に示す割合で混合したものである）
（アクリル酸ベヘニル ４０．０部）
（アクリル酸 １．０部）
（スチレン ５９．０部）
・重合開始剤 ０．５部
［ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）］
【0153】
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、上記材料を投入した。反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、さらにメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥して第一の樹脂１（結晶性樹脂１）を得た。物性を表２に示す。
【0154】
＜第一の樹脂２～５（結晶性樹脂２～５）の製造例＞
第一の樹脂１（結晶性樹脂１）の製造例において、それぞれの単量体及び質量部数を表１－１となるように変更した以外は同様にして反応を行い、第一の樹脂２～１２（結晶性樹脂２～１２）を得た。物性を表２に示す。
第一の樹脂１（結晶性樹脂１）の製造例において、それぞれの単量体及び質量部数を表１－１となるように変更した以外は同様にして反応を行い、第一の樹脂２～１２（結晶性樹脂２～１２）を得た。物性を表２に示す。
【表1-1】
【0155】
表中の略号は以下の通り。
ＢＥＡ：アクリル酸ベヘニル
ＯＤＡ：アクリル酸オクタデシル
ＡＡ：アクリル酸
Ｓｔ：スチレン
ＢＥＡ：アクリル酸ベヘニル
ＯＤＡ：アクリル酸オクタデシル
ＡＡ：アクリル酸
Ｓｔ：スチレン
【0156】
＜第一の樹脂６（結晶性樹脂６）の製造例＞
・１，６－ヘキサンジオール：３３．９部
（多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：６６．１部
（多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２－エチルヘキサン酸錫：０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。次に、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた。その後、反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、第一の樹脂６（結晶性樹脂６）を得た。
・１，６－ヘキサンジオール：３３．９部
（多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：６６．１部
（多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２－エチルヘキサン酸錫：０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。次に、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた。その後、反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、第一の樹脂６（結晶性樹脂６）を得た。
【0157】
＜第一の樹脂７～９（結晶性樹脂７～９）の製造例＞
第一の樹脂６の製造例において、アルコール成分、カルボン酸成分を表１－２に記載のモノマーに変更したこと以外は同様にして製造を行い、第一の樹脂７～９を得た。物性を表２に示す。
第一の樹脂６の製造例において、アルコール成分、カルボン酸成分を表１－２に記載のモノマーに変更したこと以外は同様にして製造を行い、第一の樹脂７～９を得た。物性を表２に示す。
【表1-2】
【0158】
表中の略号は以下の通り。
ＥＧ：エチレングリコール
ＢＯ：ブタンジオール
ＨＯ：ヘキサンジオール
ＤＡ：デカンニ酸
ＤＤＡ：ドデカン二酸
ＴＤＡ：テトラデカンニ酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＢＯ：ブタンジオール
ＨＯ：ヘキサンジオール
ＤＡ：デカンニ酸
ＤＤＡ：ドデカン二酸
ＴＤＡ：テトラデカンニ酸
【0159】
【表2】
【0160】
＜第二の樹脂１（非晶性樹脂１）の製造例＞
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
・ポリオキシプロピレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：７３．２部（０．２５モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２５．１部（０．２４モル；多価カルボン酸総モル数に対して９５．０ｍｏｌ％）
・チタニウムテトラブトキシド：２．０部
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
・ポリオキシプロピレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：７３．２部（０．２５モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２５．１部（０．２４モル；多価カルボン酸総モル数に対して９５．０ｍｏｌ％）
・チタニウムテトラブトキシド：２．０部
【0161】
次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌し、生成する水を留去しながら２時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：８．２部（０．０２モル；多価カルボン酸総モル数に対して５．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１５０℃に維持したまま４時間反応させ、温度を下げることで反応を止め、（第２反応工程）、第二の樹脂１を得た。物性を表４に示す。
・無水トリメリット酸：８．２部（０．０２モル；多価カルボン酸総モル数に対して５．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１５０℃に維持したまま４時間反応させ、温度を下げることで反応を止め、（第２反応工程）、第二の樹脂１を得た。物性を表４に示す。
【0162】
＜第二の樹脂２（非晶性樹脂２）の製造例＞
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
・ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：８１．０部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して５０．０ｍｏｌ％）
・ポリオキシプロピレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：１１５．０部（０．２５モル；多価アルコール総モル数に対して４０．０ｍｏｌ％）
・エチレングリコール：３．１部（０．０５モル；多価アルコール総モル数に対して１０．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：４９．８部（０．３０モル；多価カルボン酸総モル数に対して６０．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：２１．９部（０．１５モル；多価カルボン酸総モル数に対して３０．０ｍｏｌ％）
・チタニウムテトラブトキシド：２．５部
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
・ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：８１．０部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して５０．０ｍｏｌ％）
・ポリオキシプロピレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：１１５．０部（０．２５モル；多価アルコール総モル数に対して４０．０ｍｏｌ％）
・エチレングリコール：３．１部（０．０５モル；多価アルコール総モル数に対して１０．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：４９．８部（０．３０モル；多価カルボン酸総モル数に対して６０．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：２１．９部（０．１５モル；多価カルボン酸総モル数に対して３０．０ｍｏｌ％）
・チタニウムテトラブトキシド：２．５部
【0163】
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量し投入した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２３０℃の温度で撹拌し、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、８．３ｋＰａの減圧下に１時間反応させた後、１８０℃まで降温したのち、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：１３．３部（０．０５モル；多価カルボン酸総モル数に対して１０．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール：１部（重合禁止剤）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１５０℃に維持したまま４時間反応させ、温度を下げることで反応を止め（第２反応工程）、非晶性樹脂２を得た。
・無水トリメリット酸：１３．３部（０．０５モル；多価カルボン酸総モル数に対して１０．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール：１部（重合禁止剤）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１５０℃に維持したまま４時間反応させ、温度を下げることで反応を止め（第２反応工程）、非晶性樹脂２を得た。
【0164】
＜第二の樹脂３（非晶性樹脂３）の製造例＞
オートクレーブにキシレン５０．０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下、密閉状態で１８５℃まで昇温した。ここに、スチレン７４．６部、アクリル酸－ｎ－ブチル２４．７部、及びアクリル酸０．７部、並びに、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド１．０部及びキシレン２０．０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１９０℃にコントロールしながら、３時間連続的に滴下し重合させた。さらに同温度で１時間保ち重合を完了させ、溶媒を除去し、第二の樹脂３（非晶性樹脂３）を得た。
オートクレーブにキシレン５０．０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下、密閉状態で１８５℃まで昇温した。ここに、スチレン７４．６部、アクリル酸－ｎ－ブチル２４．７部、及びアクリル酸０．７部、並びに、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド１．０部及びキシレン２０．０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１９０℃にコントロールしながら、３時間連続的に滴下し重合させた。さらに同温度で１時間保ち重合を完了させ、溶媒を除去し、第二の樹脂３（非晶性樹脂３）を得た。
【0165】
＜第二の樹脂４（非晶性樹脂４）の製造例＞
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
・ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：２３．０部（０．０５モル；多価アルコール総モル数に対して１０．０ｍｏｌ％）
・ポリオキシプロピレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：１８２．０部（０．４５モル；多価アルコール総モル数に対して９０．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：４９．８部（０．３０モル；多価カルボン酸総モル数に対して６０．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：２１．９部（０．１５モル；多価カルボン酸総モル数に対して３０．０ｍｏｌ％）
・チタニウムテトラブトキシド：２．５部
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
・ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：２３．０部（０．０５モル；多価アルコール総モル数に対して１０．０ｍｏｌ％）
・ポリオキシプロピレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：１８２．０部（０．４５モル；多価アルコール総モル数に対して９０．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：４９．８部（０．３０モル；多価カルボン酸総モル数に対して６０．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：２１．９部（０．１５モル；多価カルボン酸総モル数に対して３０．０ｍｏｌ％）
・チタニウムテトラブトキシド：２．５部
【0166】
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量し投入した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２３０℃の温度で撹拌し、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、８．３ｋＰａの減圧下に１時間反応させた後、１８０℃まで降温したのち、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：１３．３部（０．０５モル；多価カルボン酸総モル数に対して１０．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール：１部（重合禁止剤）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１５０℃に維持したまま４時間反応させ、温度を下げることで反応を止め（第２反応工程）、非晶性樹脂４を得た。
・無水トリメリット酸：１３．３部（０．０５モル；多価カルボン酸総モル数に対して１０．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール：１部（重合禁止剤）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１５０℃に維持したまま４時間反応させ、温度を下げることで反応を止め（第２反応工程）、非晶性樹脂４を得た。
【0167】
＜第二の樹脂５（非晶性樹脂５）の製造例＞
（ポリエステル樹脂１の処方）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物） ５０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物） ５０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸 ６５．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸 ２５．０ｍｏｌ部
・アクリル酸 １０．０ｍｏｌ部
上記ポリエステル樹脂１を生成するモノマーの混合物９０部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌した。そこに、ビニル系樹脂を生成するビニル系重合性単量体（スチレン８１．０部、アクリル酸－ｎ－ブチル１７．０部、アクリル酸０．９部、ジビニルベンゼン１．１部）１０部及び重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。その後、２３０℃に昇温して、ポリエステル樹脂を生成するモノマーの総量に対して０．２部のチタンテトラブトキシドを添加し、軟化点が１０５℃になるまで重合を行った。反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕して第二の樹脂５（非晶性樹脂５）を得た。物性を表４に示す。
（ポリエステル樹脂１の処方）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物） ５０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物） ５０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸 ６５．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸 ２５．０ｍｏｌ部
・アクリル酸 １０．０ｍｏｌ部
上記ポリエステル樹脂１を生成するモノマーの混合物９０部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌した。そこに、ビニル系樹脂を生成するビニル系重合性単量体（スチレン８１．０部、アクリル酸－ｎ－ブチル１７．０部、アクリル酸０．９部、ジビニルベンゼン１．１部）１０部及び重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。その後、２３０℃に昇温して、ポリエステル樹脂を生成するモノマーの総量に対して０．２部のチタンテトラブトキシドを添加し、軟化点が１０５℃になるまで重合を行った。反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕して第二の樹脂５（非晶性樹脂５）を得た。物性を表４に示す。
【0168】
＜第二の樹脂６（非晶性樹脂６）の製造例＞
・ユニオールＤＡ－４００（日本油脂（株）製） ６０．８部
・ジメチロールブタン酸 ２．５部
・ジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート ３８．５部
・ジオクチル錫ジラウレート ０．０４部
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えたフラスコに上記のモノマーを仕込み、１３０℃で５時間反応させポリウレタン樹脂である第二の樹脂６を得た。物性を表４に示す
・ユニオールＤＡ－４００（日本油脂（株）製） ６０．８部
・ジメチロールブタン酸 ２．５部
・ジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート ３８．５部
・ジオクチル錫ジラウレート ０．０４部
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えたフラスコに上記のモノマーを仕込み、１３０℃で５時間反応させポリウレタン樹脂である第二の樹脂６を得た。物性を表４に示す
【0169】
【表3】
【0170】
＜トナー粒子１ａの製造例＞
・第一の樹脂１ ５０部
・第二の樹脂１ ５０部
・炭化水素ワックス１（フィッシャートロプシュワックス；ＤＳＣ：最大吸熱ピークのピーク温度９２℃） １０．０部
・着色剤（シアン顔料 大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
６．５部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、日本コークス工業株式会社製）を用いて、回転数２０ｓ－１、回転時間３ｍｉｎで混合した後、温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にてスクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出温度１２５℃にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、フロイントターボ（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ－３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、重量平均粒径約６．０μｍのトナー粒子１ａを得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ－１、分散ローター回転数を１２０ｓ－１とした。
・第一の樹脂１ ５０部
・第二の樹脂１ ５０部
・炭化水素ワックス１（フィッシャートロプシュワックス；ＤＳＣ：最大吸熱ピークのピーク温度９２℃） １０．０部
・着色剤（シアン顔料 大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
６．５部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、日本コークス工業株式会社製）を用いて、回転数２０ｓ－１、回転時間３ｍｉｎで混合した後、温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にてスクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出温度１２５℃にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、フロイントターボ（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ－３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、重量平均粒径約６．０μｍのトナー粒子１ａを得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ－１、分散ローター回転数を１２０ｓ－１とした。
【0171】
＜トナー粒子１ｂ、トナー粒子１ｃの製造例＞
トナー粒子１ａの製造例において、第一の樹脂及び第二の樹脂の部数を表４のように変更したこと以外は同様にして製造を行い、トナー粒子１ｂ及びトナー粒子１ｃを得た。
トナー粒子１ａの製造例において、第一の樹脂及び第二の樹脂の部数を表４のように変更したこと以外は同様にして製造を行い、トナー粒子１ｂ及びトナー粒子１ｃを得た。
【0172】
＜トナー粒子２ａ～１２ａ、１６ａ～２８ａ、２ｂ～１２ｂ、１６ｂ～２２ｂの製造例＞
トナー粒子１ａの製造例において、第一の樹脂及び第二の樹脂の種類及び部数を表４のように変更したこと以外は同様にして製造を行い、トナー粒子２ａ～１２ａ、１６ａ～２８ａ、２ｂ～１２ｂ、１６ｂ～２２ｂを得た。
トナー粒子１ａの製造例において、第一の樹脂及び第二の樹脂の種類及び部数を表４のように変更したこと以外は同様にして製造を行い、トナー粒子２ａ～１２ａ、１６ａ～２８ａ、２ｂ～１２ｂ、１６ｂ～２２ｂを得た。
【0173】
＜トナー粒子１３の製造例＞
＜第一の樹脂６微粒子分散液の製造例＞
・トルエン（和光純薬製） ３００部
・第一の樹脂６ １００部
上記材料を秤量及び混合し、９０℃で溶解させた。別途、イオン交換水７００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部、ラウリン酸ナトリウム１０．０部を加え９０℃で加熱溶解させた。次いで前記のトルエン溶液と該水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い第一の樹脂６微粒子の濃度２０質量％の水系分散液（第一の樹脂６微粒子分散液）を得た。第一の樹脂６の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。
＜第一の樹脂６微粒子分散液の製造例＞
・トルエン（和光純薬製） ３００部
・第一の樹脂６ １００部
上記材料を秤量及び混合し、９０℃で溶解させた。別途、イオン交換水７００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部、ラウリン酸ナトリウム１０．０部を加え９０℃で加熱溶解させた。次いで前記のトルエン溶液と該水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い第一の樹脂６微粒子の濃度２０質量％の水系分散液（第一の樹脂６微粒子分散液）を得た。第一の樹脂６の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。
【0174】
＜第二の樹脂４微粒子分散液の製造例＞
・テトラヒドロフラン（和光純薬製） ３００部
・第二の樹脂４ １００部
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ０．５部
上記材料を秤量及び混合し、溶解させた。次いで、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を２０．０部加え、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、イオン交換水７００部を８ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、第二の樹脂４微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い第二の樹脂４微粒子の濃度２０質量％の水系分散液（第二の樹脂４微粒子分散液）を得た。第二の樹脂４微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．１４μｍであった。
・テトラヒドロフラン（和光純薬製） ３００部
・第二の樹脂４ １００部
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ０．５部
上記材料を秤量及び混合し、溶解させた。次いで、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を２０．０部加え、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、イオン交換水７００部を８ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、第二の樹脂４微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い第二の樹脂４微粒子の濃度２０質量％の水系分散液（第二の樹脂４微粒子分散液）を得た。第二の樹脂４微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．１４μｍであった。
【0175】
＜ワックス微粒子分散液の製造例＞
・炭化水素ワックス１ １００部
（フィッシャートロプシュワックス；ＤＳＣ：最大吸熱ピークのピーク温度９２℃）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ５部
・イオン交換水 ３９５部
上記材料を秤量し、攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径 ：３ｃｍ
・クリアランス ：０．３ｍｍ
・ローター回転数 ：１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数：１９０００ｒ／ｍｉｎ
・炭化水素ワックス１ １００部
（フィッシャートロプシュワックス；ＤＳＣ：最大吸熱ピークのピーク温度９２℃）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ５部
・イオン交換水 ３９５部
上記材料を秤量し、攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径 ：３ｃｍ
・クリアランス ：０．３ｍｍ
・ローター回転数 ：１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数：１９０００ｒ／ｍｉｎ
【0176】
分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、ワックス微粒子の濃度２０質量％の水系分散液（ワックス微粒子分散液）を得た。ワックス微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．１５μｍであった。
【0177】
＜着色剤微粒子分散液の製造例＞
・着色剤１ ５０．０部
（シアン顔料 大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ７．５部
・イオン交換水 ４４２．５部
上記材料を秤量及び混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０質量％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を得た。着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．２０μｍであった。
・着色剤１ ５０．０部
（シアン顔料 大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ７．５部
・イオン交換水 ４４２．５部
上記材料を秤量及び混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０質量％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を得た。着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．２０μｍであった。
【0178】
＜トナー粒子１３ａの製造例＞
・第一の樹脂６微粒子分散液 ３００部
・第二の樹脂４微粒子分散液 ２００部
・着色剤微粒子分散液 ６５部
・ワックス微粒子分散液 ５０部
・イオン交換水 １６０部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した。続いてホモジナイザー ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱した。形成された凝集粒子を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．００μｍである凝集粒子が形成されたところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。
・第一の樹脂６微粒子分散液 ３００部
・第二の樹脂４微粒子分散液 ２００部
・着色剤微粒子分散液 ６５部
・ワックス微粒子分散液 ５０部
・イオン交換水 １６０部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した。続いてホモジナイザー ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱した。形成された凝集粒子を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．００μｍである凝集粒子が形成されたところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。
【0179】
その後、攪拌を継続しながら、７５℃まで加熱した。そして、７５℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。その後、５０℃まで冷却し３時間保持することで樹脂の結晶化を促進させた。その後、２５℃まで冷却し、ろ過及び固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．０μｍのトナー粒子１３ａを得た。
【0180】
＜トナー粒子１３ｂの製造例＞
トナー粒子１３ａの製造例において、第一の樹脂６微粒子分散液の部数を３００部から４７５部に、第二の樹脂４微粒子分散液の部数を２００部から２５部に変更したこと以外はトナー粒子１３ａの製造例と同様にして製造を行い、トナー粒子１３ｂを得た。
トナー粒子１３ａの製造例において、第一の樹脂６微粒子分散液の部数を３００部から４７５部に、第二の樹脂４微粒子分散液の部数を２００部から２５部に変更したこと以外はトナー粒子１３ａの製造例と同様にして製造を行い、トナー粒子１３ｂを得た。
【0181】
＜第一の樹脂８微粒子分散液の製造例＞
第一の樹脂６微粒子分散液の製造例において、第一の樹脂６を第一の樹脂８に変更したこと以外は第一の樹脂６微粒子分散液の製造例と同様にして製造を行い、第一の樹脂８微粒子分散液を得た。第一の樹脂６の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。
第一の樹脂６微粒子分散液の製造例において、第一の樹脂６を第一の樹脂８に変更したこと以外は第一の樹脂６微粒子分散液の製造例と同様にして製造を行い、第一の樹脂８微粒子分散液を得た。第一の樹脂６の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。
【0182】
＜第二の樹脂３微粒子分散液の製造例＞
第二の樹脂４微粒子分散液の製造例において、第二の樹脂４を第二の樹脂３に変更したこと以外は第二の樹脂４微粒子分散液の製造例と同様にして製造を行い、第二の樹脂３微粒子分散液をえた。第二の樹脂３の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。
第二の樹脂４微粒子分散液の製造例において、第二の樹脂４を第二の樹脂３に変更したこと以外は第二の樹脂４微粒子分散液の製造例と同様にして製造を行い、第二の樹脂３微粒子分散液をえた。第二の樹脂３の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。
【0183】
＜トナー粒子１５ａの製造例＞
トナー粒子１３ａの製造例において、第一の樹脂６微粒子分散液を第一の樹脂８微粒子分散液に、第二の樹脂４微粒子分散液を第二の樹脂３微粒子分散液に変更したこと以外はトナー粒子１３ａと同様にして製造を行い、トナー粒子１５ａを得た。
トナー粒子１３ａの製造例において、第一の樹脂６微粒子分散液を第一の樹脂８微粒子分散液に、第二の樹脂４微粒子分散液を第二の樹脂３微粒子分散液に変更したこと以外はトナー粒子１３ａと同様にして製造を行い、トナー粒子１５ａを得た。
【0184】
＜トナー粒子１５ｂの製造例＞
トナー粒子１３ｂの製造例において、第一の樹脂６微粒子分散液を第一の樹脂８微粒子分散液に、第二の樹脂４微粒子分散液を第二の樹脂３微粒子分散液に変更したこと以外はトナー粒子１３ｂと同様にして製造を行い、トナー粒子１５ｂを得た。
トナー粒子１３ｂの製造例において、第一の樹脂６微粒子分散液を第一の樹脂８微粒子分散液に、第二の樹脂４微粒子分散液を第二の樹脂３微粒子分散液に変更したこと以外はトナー粒子１３ｂと同様にして製造を行い、トナー粒子１５ｂを得た。
【0185】
＜トナー粒子１４ａの製造例＞
・第一の樹脂７： ６０．０部
・第二の樹脂１： ４０．０部
・炭化水素ワックス（フィッシャートロプシュワックス；ＤＳＣ：最大吸熱ピークのピーク温度９２℃）： １０．０部
・ピグメントブルー１５：３（大日精化社製）： ５．０部
・トルエン： １５０．０部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）により２０００ｒｐｍで５分間撹拌・分散することにより油相を調製した。別の容器内に、イオン交換水１１５２．０部に０．１モル／リットル－リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）水溶液３９０．０部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、７０℃に加温した。その後、１．０モル／リットル－塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）水溶液５８．０部を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）からなる分散安定剤を製造し、水系媒体を調製した。
・第一の樹脂７： ６０．０部
・第二の樹脂１： ４０．０部
・炭化水素ワックス（フィッシャートロプシュワックス；ＤＳＣ：最大吸熱ピークのピーク温度９２℃）： １０．０部
・ピグメントブルー１５：３（大日精化社製）： ５．０部
・トルエン： １５０．０部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）により２０００ｒｐｍで５分間撹拌・分散することにより油相を調製した。別の容器内に、イオン交換水１１５２．０部に０．１モル／リットル－リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）水溶液３９０．０部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、７０℃に加温した。その後、１．０モル／リットル－塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）水溶液５８．０部を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）からなる分散安定剤を製造し、水系媒体を調製した。
【0186】
その後、上記油相を上記水相中に投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、６０℃、窒素雰囲気下にて、１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行った。さらに、得られた懸濁液を、パドル撹拌翼で１５０回転／分の回転速度で撹拌しつつ、８０℃かつ４００ｍｂａｒに減圧した状態で５時間かけて脱溶媒を行った。その後、該懸濁液を２５℃まで冷却し、イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度が２０質量％になるように調整し、トナースラリー１４ａを得た。トナースラリー１４ａを２５℃まで冷却し、ｐＨ１．５になるまで塩酸を加えて２時間撹拌を行った。さらに、イオン交換水で充分に洗浄した後、ろ過し、乾燥及び分級を行って、トナー粒子１４ａを得た。
【0187】
＜トナー粒子１４ｂの製造例＞
トナー粒子１４ａの製造例において、第一の樹脂７の部数を６０．０部から９５．０部に、第二の樹脂１の部数を４０．０部から５．０部に変更したこと以外はトナー粒子１４ａの製造例と同様にして製造を行い、トナー粒子１４ｂを得た。
トナー粒子１４ａの製造例において、第一の樹脂７の部数を６０．０部から９５．０部に、第二の樹脂１の部数を４０．０部から５．０部に変更したこと以外はトナー粒子１４ａの製造例と同様にして製造を行い、トナー粒子１４ｂを得た。
【0188】
【表4】
【0189】
＜トナー１の製造例＞
・トナー粒子１ａ ６４部
・トナー粒子１ｂ ２０部
・トナー粒子１ｃ １６部
・シリカ微粒子１ ０．５部
（１次粒子の個数平均粒径が１５ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粒子）
・シリカ微粒子２ １．０部
（１次粒子の個数平均粒径が８０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粒子）
上記の材料をヘンシェルミキサーＦＭ－１０Ｃ型（三井三池化工機製）で回転数５０ｓ－１、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。物性を表５に示す。
・トナー粒子１ａ ６４部
・トナー粒子１ｂ ２０部
・トナー粒子１ｃ １６部
・シリカ微粒子１ ０．５部
（１次粒子の個数平均粒径が１５ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粒子）
・シリカ微粒子２ １．０部
（１次粒子の個数平均粒径が８０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粒子）
上記の材料をヘンシェルミキサーＦＭ－１０Ｃ型（三井三池化工機製）で回転数５０ｓ－１、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。物性を表５に示す。
【0190】
＜トナー２～２８の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー粒子の組み合わせを表４に記載のものに変更したこと以外は同様にして製造を行い、トナー２～２８を得た。得られたトナーの物性を表５に示す。
トナー１の製造例において、トナー粒子の組み合わせを表４に記載のものに変更したこと以外は同様にして製造を行い、トナー２～２８を得た。得られたトナーの物性を表５に示す。
【0191】
【表5】
【0192】
＜磁性キャリア１の製造例＞
・個数平均粒径０．３０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ）のマグネタイト１
・個数平均粒径０．５０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ）のマグネタイト２
上記の材料それぞれ１００部に対し、４．０部のシラン化合物（３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・個数平均粒径０．３０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ）のマグネタイト１
・個数平均粒径０．５０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ）のマグネタイト２
上記の材料それぞれ１００部に対し、４．０部のシラン化合物（３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
【0193】
・フェノール：１０質量％
・ホルムアルデヒド溶液：６質量％（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト１：５８質量％
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト２：２６質量％
上記材料１００部と、２８質量％アンモニア水溶液５部、水２０部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温及び保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し
、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体分散型の球状の磁性キャリア１を得た。磁性キャリア１の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３４．２μｍであった。
・ホルムアルデヒド溶液：６質量％（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト１：５８質量％
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト２：２６質量％
上記材料１００部と、２８質量％アンモニア水溶液５部、水２０部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温及び保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し
、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体分散型の球状の磁性キャリア１を得た。磁性キャリア１の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３４．２μｍであった。
【0194】
＜二成分系現像剤１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１に対して、８．０部のトナー１を加え、Ｖ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
９２．０部の磁性キャリア１に対して、８．０部のトナー１を加え、Ｖ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
【0195】
＜二成分系現像剤２～２８の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、トナーを表６のように変更する以外は同様にして製造を行い、二成分系現像剤２～２８を得た。
二成分系現像剤１の製造例において、トナーを表６のように変更する以外は同様にして製造を行い、二成分系現像剤２～２８を得た。
【0196】
【表6】
【0197】
＜実施例１＞
上記二成分系現像剤１を用いて、評価を行った。画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５５６０改造機を用い、シアン用現像器に二成分系現像剤１を入れた。装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及び、レーザーパワーを自由に設定できるように変更した。画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力し、紙上におけるＦＦｈ画像上のトナーの載り量が所望になるようにＶＤＣ、ＶＤ、及びレーザーパワーを調整して、後述の評価を行った。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目
（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表７に示す。
上記二成分系現像剤１を用いて、評価を行った。画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５５６０改造機を用い、シアン用現像器に二成分系現像剤１を入れた。装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及び、レーザーパワーを自由に設定できるように変更した。画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力し、紙上におけるＦＦｈ画像上のトナーの載り量が所望になるようにＶＤＣ、ＶＤ、及びレーザーパワーを調整して、後述の評価を行った。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目
（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表７に示す。
【0198】
＜低温定着性＞
・紙：ＧＦＣ－０８１（８１．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
・紙上のトナーの載り量：０．７０ｍｇ／ｃｍ２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
・評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×１５ｃｍの画像を配置
・試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
・定着温度：１４０℃
・プロセススピード：４００ｍｍ／ｓｅｃ
・紙：ＧＦＣ－０８１（８１．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
・紙上のトナーの載り量：０．７０ｍｇ／ｃｍ２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
・評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×１５ｃｍの画像を配置
・試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
・定着温度：１４０℃
・プロセススピード：４００ｍｍ／ｓｅｃ
【0199】
上記評価画像を出力し、低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用い、まず、中心部の画像濃度を測定した。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摩擦（１０往復）し、画像濃度を再度測定した。そして、下記式を用いて摩擦前後での画像濃度の低下率を算出した。得られた画像濃度の低下率を下記の評価基準に従って評価した。
画像濃度の低下率＝
（摩擦前の画像濃度－摩擦後の画像濃度）／（摩擦前の画像濃度）×１００
（評価基準）
Ａ：画像濃度の低下率１．０％未満
Ｂ：画像濃度の低下率１．０％以上５．０％未満
Ｃ：画像濃度の低下率５．０％以上８．０％未満
Ｄ：画像濃度の低下率８．０％以上
画像濃度の低下率＝
（摩擦前の画像濃度－摩擦後の画像濃度）／（摩擦前の画像濃度）×１００
（評価基準）
Ａ：画像濃度の低下率１．０％未満
Ｂ：画像濃度の低下率１．０％以上５．０％未満
Ｃ：画像濃度の低下率５．０％以上８．０％未満
Ｄ：画像濃度の低下率８．０％以上
【0200】
＜耐ホットオフセット性＞
・紙：ＣＳ－０６４（６４．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
・紙上のトナーの載り量：０．０８ｍｇ／ｃｍ２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
・評価画像：上記Ａ４用紙の通紙方向長端に２ｃｍ×２０ｃｍの画像を紙先端から２ｍｍの余白を置いて配置
・試験環境：常温低湿環境：温度２３℃／湿度５％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｌ」）
・定着温度：１４０℃から５℃おきに昇温
・プロセススピード：４００ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、ホットオフセットの生じない最高定着温度にて、耐ホットオフセット性を以下の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：１７０℃以上
Ｂ：１６０℃以上１７０℃未満
Ｃ：１４５℃以上１６０℃未満
Ｄ：１４５℃未満
・紙：ＣＳ－０６４（６４．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
・紙上のトナーの載り量：０．０８ｍｇ／ｃｍ２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
・評価画像：上記Ａ４用紙の通紙方向長端に２ｃｍ×２０ｃｍの画像を紙先端から２ｍｍの余白を置いて配置
・試験環境：常温低湿環境：温度２３℃／湿度５％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｌ」）
・定着温度：１４０℃から５℃おきに昇温
・プロセススピード：４００ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、ホットオフセットの生じない最高定着温度にて、耐ホットオフセット性を以下の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：１７０℃以上
Ｂ：１６０℃以上１７０℃未満
Ｃ：１４５℃以上１６０℃未満
Ｄ：１４５℃未満
【0201】
＜画像光沢性＞
・紙：ＧＦＣ－０８１（８１．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
・紙上のトナーの載り量：０．４０ｍｇ／ｃｍ２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
・評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
・試験環境：温度２３℃／湿度５０％ＲＨ
・定着温度：１６０℃
・プロセススピード：４００ｍｍ／ｓｅｃ
・紙：ＧＦＣ－０８１（８１．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
・紙上のトナーの載り量：０．４０ｍｇ／ｃｍ２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
・評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
・試験環境：温度２３℃／湿度５０％ＲＨ
・定着温度：１６０℃
・プロセススピード：４００ｍｍ／ｓｅｃ
【0202】
上記評価画像を出力し、画像光沢性を評価した。画像光沢性の評価は、ハンディ光沢計（東京電色株式会社製の「ＰＧ－１Ｍ」）を用い、単角度６０°での値を測定し、その測定値をグロス値として評価を行った。
（画像光沢性：評価基準）
Ａ：８以上
Ｂ：５以上８未満
Ｃ：２以上５未満
Ｄ：２未満
（画像光沢性：評価基準）
Ａ：８以上
Ｂ：５以上８未満
Ｃ：２以上５未満
Ｄ：２未満
【0203】
＜高温高湿環境下での帯電性（帯電維持性）＞
静電潜像担持体上のトナーを金属円筒管と円筒フィルターを用いて吸引捕集することにより、トナーの摩擦帯電量を算出した。具体的には、静電潜像担持体上のトナーの摩擦帯電量は、ファラデー・ケージ（Ｆａｒａｄａｙ－Ｃａｇｅ）によって測定した。ファラデー・ケージとは、同軸の２重筒のことで内筒と外筒は絶縁されている。この内筒の中に電荷量Ｑの帯電体を入れたとすると、静電誘導によりあたかも電荷量Ｑの金属円筒が存在するのと同様になる。この誘起された電荷量をエレクトロメーター（ケスレー６５１７Ａ ケスレー社製）で測定し、内筒中のトナー質量Ｍ（ｋｇ）で電荷量Ｑ（ｍＣ）を割ったもの（Ｑ／Ｍ）をトナーの摩擦帯電量とした。
トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／Ｍ
静電潜像担持体上のトナーを金属円筒管と円筒フィルターを用いて吸引捕集することにより、トナーの摩擦帯電量を算出した。具体的には、静電潜像担持体上のトナーの摩擦帯電量は、ファラデー・ケージ（Ｆａｒａｄａｙ－Ｃａｇｅ）によって測定した。ファラデー・ケージとは、同軸の２重筒のことで内筒と外筒は絶縁されている。この内筒の中に電荷量Ｑの帯電体を入れたとすると、静電誘導によりあたかも電荷量Ｑの金属円筒が存在するのと同様になる。この誘起された電荷量をエレクトロメーター（ケスレー６５１７Ａ ケスレー社製）で測定し、内筒中のトナー質量Ｍ（ｋｇ）で電荷量Ｑ（ｍＣ）を割ったもの（Ｑ／Ｍ）をトナーの摩擦帯電量とした。
トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／Ｍ
【0204】
まず、静電潜像担持体上に耐ホットオフセット性で使用した評価画像を形成し、中間転写体に転写される前に、静電潜像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、［初期のＱ／Ｍ］を測定した。引き続き、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境（３２℃、８０％ＲＨ）において評価機内に現像器を入れたまま２週間放置させた後、放置前と同様の操作を行い、放置後の静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を測定した。上記の放置前の静電潜像担持体上の単位質量当たりのＱ／Ｍを［初期のＱ／Ｍ］とし、放置後の静電潜像担持体上の単位質量当たりのＱ／Ｍを［放置後のＱ／Ｍ］とし、（［放置後のＱ／Ｍ］／［初期のＱ／Ｍ］×１００）を帯電維持率として算出し、以下の基準で判断した。
（評価基準）
Ａ：帯電維持率が８５％以上
Ｂ：帯電維持率が８０％以上８５％未満
Ｃ：帯電維持率が７０％以上８０％未満
Ｄ：帯電維持率が７０％未満
（評価基準）
Ａ：帯電維持率が８５％以上
Ｂ：帯電維持率が８０％以上８５％未満
Ｃ：帯電維持率が７０％以上８０％未満
Ｄ：帯電維持率が７０％未満
【0205】
＜耐擦過性（画像強度）＞
・評価紙：イメージコートグロス１５８（１５８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
・紙上のトナーの載り量：０．１０ｍｇ／ｃｍ２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
・評価画像：上記Ａ４用紙の中心に３ｃｍ×１５ｃｍの画像を配置
・定着試験環境：常温常湿環境（温度２３℃／湿度５０％ＲＨ（以下Ｎ／Ｎ））
・定着温度：１６０℃
・プロセススピード：４００ｍｍ／ｓｅｃ
・評価紙：イメージコートグロス１５８（１５８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
・紙上のトナーの載り量：０．１０ｍｇ／ｃｍ２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
・評価画像：上記Ａ４用紙の中心に３ｃｍ×１５ｃｍの画像を配置
・定着試験環境：常温常湿環境（温度２３℃／湿度５０％ＲＨ（以下Ｎ／Ｎ））
・定着温度：１６０℃
・プロセススピード：４００ｍｍ／ｓｅｃ
【0206】
上記評価画像を出力し、耐擦過性を評価した。反射率の差分の値を耐擦過性の評価指標とした。先ず、評価画像の画像部に対し、学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ－３０１：テスター産業株式会社製）を用い、０．５ｋｇｆの荷重をかけて、新品の評価紙により摩擦（１０往復）する。その後、リフレクトメータ（ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ
ＴＣ－６ＤＳ：東京電色株式会社製）を用い、新品の評価紙の摩擦を行った部分の反射率と、摩擦を行っていない部分の反射率を測定する。そして、下記式を用いて摩擦前後での反射率の差分を算出した。得られた反射率の差分を下記の評価基準に従って評価した。
反射率の差分＝摩擦前の反射率－摩擦後の反射率
（評価基準）
Ａ：２．０％未満
Ｂ：２．０％以上４．０％未満
Ｃ：４．０％以上６．０％未満
Ｄ：６．０％以上
ＴＣ－６ＤＳ：東京電色株式会社製）を用い、新品の評価紙の摩擦を行った部分の反射率と、摩擦を行っていない部分の反射率を測定する。そして、下記式を用いて摩擦前後での反射率の差分を算出した。得られた反射率の差分を下記の評価基準に従って評価した。
反射率の差分＝摩擦前の反射率－摩擦後の反射率
（評価基準）
Ａ：２．０％未満
Ｂ：２．０％以上４．０％未満
Ｃ：４．０％以上６．０％未満
Ｄ：６．０％以上
【0207】
＜実施例２～２２、及び、比較例１～６＞
二成分現像剤１の代わりに二成分系現像剤２～二成分系現像剤２８を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表７に示す。
二成分現像剤１の代わりに二成分系現像剤２～二成分系現像剤２８を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表７に示す。
【0208】
【表7】