特許 7646855 貴金属修飾黒鉛化炭素材料を製造するプロセス及び担持触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-03-07

(45)【発行日】2025-03-17

(54)【発明の名称】貴金属修飾黒鉛化炭素材料を製造するプロセス及び担持触媒

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/88 20060101AFI20250310BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20250310BHJP

   H01M 4/92 20060101ALI20250310BHJP

   H01M 4/96 20060101ALI20250310BHJP

   B01J 23/42 20060101ALI20250310BHJP

   B01J 23/44 20060101ALI20250310BHJP

   C25B 11/065 20210101ALI20250310BHJP

   C25B 11/081 20210101ALI20250310BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20250310BHJP

【ＦＩ】

H01M4/88 K

H01M4/88 C

H01M4/86 B

H01M4/92

H01M4/96 B

B01J23/42 M

B01J23/44 M

C25B11/065

C25B11/081

H01M8/10 101

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2023551794

(86)(22)【出願日】2022-03-01

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2024-03-19

(86)【国際出願番号】 EP2022055087

(87)【国際公開番号】W WO2022189205

(87)【国際公開日】2022-09-15

【審査請求日】2023-08-24

(31)【優先権主張番号】21161921.8

(32)【優先日】2021-03-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】515131116

【氏名又は名称】ヘレウス ドイチェラント ゲーエムベーハー ウント カンパニー カーゲー

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】ストイカ，レオナルド

(72)【発明者】

【氏名】シーヴィ，ロバート

(72)【発明者】

【氏名】ウイナー，フロリアン

【審査官】守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－１６４８５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５２４６３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１４３７３９４３（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２００９－０９３９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００７／０１１１０８４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－２３５８１２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／８６

Ｈ０１Ｍ ４／８８

Ｈ０１Ｍ ４／９２

Ｈ０１Ｍ ４／９６

Ｈ０１Ｍ ８／１０

Ｃ２５Ｂ １／００

Ｃ２５Ｂ ９／００

Ｃ２５Ｂ １１／００

Ｂ０１Ｊ ２３／４２

Ｂ０１Ｊ ２３／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

貴金属修飾黒鉛化炭素材料を製造するプロセスであって、
（ａ）少なくとも１０％の黒鉛化度を有する黒鉛化炭素材料を提供する工程と、
（ｂ）前記黒鉛化炭素材料に組成物を含浸させる工程であって、前記組成物が、
（ｉ）有機溶媒、及び
（ｉｉ）前記有機溶媒に溶解した少なくとも１種の有機貴金属錯体を含む、含浸させる工程と、
（ｃ）前記含浸された黒鉛化炭素材料を熱処理する工程と、を含み、
前記少なくとも１種の有機貴金属錯体が、ジオレフィン配位子Ｌ及びＣ６～Ｃ１８モノカルボキシレート配位子を有する貴金属錯体である、プロセス。

【請求項2】

前記貴金属が、白金族元素のうちの少なくとも１種の金属である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記組成物が、非コロイド溶液である、請求項１又は２に記載のプロセス。

【請求項4】

前記組成物が、３０～９０重量％の有機溶媒を含む、請求項１又は２に記載のプロセス。

【請求項5】

前記組成物が、１０～７０重量％の前記少なくとも１種の有機貴金属錯体を含む、請求項１又は２に記載のプロセス。

【請求項6】

前記少なくとも１種の有機貴金属錯体が、［ＬＰｔ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ１］Ｘ］_ｎ型、［ＬＰｄ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ１］Ｘ］_ｎ型、［ＬＲｈ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ１］］_ｍ型、及び［ＬＩｒ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ１］］_ｍ型の貴金属錯体からなる群から選択される貴金属錯体であり、式中、Ｌは、ジオレフィン配位子として作用する化合物であり、Ｘが、臭化物、塩化物、ヨウ化物、及び－Ｏ（ＣＯ）Ｒ２から選択され、－Ｏ（ＣＯ）Ｒ１及び－Ｏ（ＣＯ）Ｒ２が、同一又は異なる非芳香族Ｃ６～Ｃ１８モノカルボン酸残基を示し、ｎが１以上の整数であり、ｍが２以上の整数である、請求項１又は２に記載のプロセス。

【請求項7】

前記ジオレフィン配位子Ｌが、ＣＯＤ（１，５－シクロオクタジエン）、ＮＢＤ（ノルボルナジエン）、ＣＯＴ（シクロオクタテトラエン）、及び１，５－ヘキサジエンからなる群から選択される、請求項１又は２に記載のプロセス。

【請求項8】

前記組成物が、前記組成物の総重量に対して２．５～２５重量％の貴金属を含む、請求項１又は２に記載のプロセス。

【請求項9】

前記黒鉛化炭素材料が、前記含浸工程中に、１～７０重量％の量で存在する、請求項１又は２に記載のプロセス。

【請求項10】

前記黒鉛化炭素材料と前記少なくとも１種の有機貴金属錯体から誘導される前記貴金属が、前記含浸工程中に、少なくとも１：１の重量比で存在する、請求項１又は２に記載のプロセス。

【請求項11】

前記含浸された黒鉛化炭素材料の前記熱処理が、前記少なくとも１種の有機貴金属錯体の分解をもたらす、請求項１又は２に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、黒鉛化炭素材料を貴金属で修飾するプロセス、このプロセスによって製造された担持触媒、及びこの担持触媒を含む電気化学セルに関する。

【0002】

貴金属で修飾された炭素材料は、例えば、排ガス浄化、エネルギー回収、又は物質の合成若しくは修飾のための化学工学などの様々な技術分野において使用されている。特に、それらは、電気化学セル、例えば、燃料電池及び他の電気化学エネルギー変換器においても使用される。

【0003】

担持触媒は、一般に、担体材料を含有し、その表面が高分散形態の触媒活性材料で修飾されている触媒を意味すると理解される。そのような材料は、例えば、貴金属であり得る。特に白金は、電気化学的用途に適していることが証明されている。このような担持触媒で触媒される反応は、典型的には表面反応である。したがって、触媒活性種の利用可能な表面積は極めて重要であり、可能な限り大きくすべきである。

【0004】

担体材料としての炭素材料への貴金属の適用は、通常、担体を貴金属の塩又は錯体化合物の溶液に浸漬又は含浸させ、続いて沈殿、加水分解、熱処理、か焼及び／又は成形によって固定化することによって行われる。例えば、ＥＰ３４７３３３７Ａ１には、炭素担体を金属白金で修飾することが記載されており、この場合、炭素担体はまず白金前駆体の水溶液で含浸される。含浸された炭素担体は、続いて熱処理され、白金ナノ粒子が形成される。

【0005】

黒鉛化炭素とは、易黒鉛化性の出発材料の高温での熱処理の結果として、少なくとも部分的に黒鉛構造を有する炭素材料であり、例えば、Ｈ．Ｂ．Ｂｏｈｍら、Ｐｕｒｅ＆Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．、６７、１９９５年、４７３～５０６頁を参照されたい。高い黒鉛化度は、このような材料の耐食性を向上させるので、特に電気化学用途に有利であることが証明されている。例えば、ＥＰ２３５２１９５Ａ１及びＪＰ２００５２６１７４Ａは、このような高黒鉛化炭素材料の担体材料としての有利な使用を記載している。ＵＳ７６８７１８７Ｂ２は、更に高い黒鉛化度が、燃料電池における触媒として使用される場合に、炭素担体の安定化をもたらすことを説明している。「高い黒鉛化度」は、ここでは、０．３３８ｎｍ未満の基底面間隔ｄ００２によって定義される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

原則として、黒鉛化は、多孔質炭素材料を触媒活性種で修飾する前後に行うことができる。しかしながら、貴金属種による修飾後の黒鉛化は、貴金属粒子の凝集を引き起こす可能性があり、これは次に触媒活性表面積を減少させる可能性がある。

【0007】

高い黒鉛化度はしばしば疎水性の上昇を伴い、これは水性含浸方法の可能性を制限する。これにより、担体材料上での触媒活性貴金属含有粒子の高度に分散した分布を阻む可能性がある。その結果、触媒表面積が小さくなり、したがって触媒の触媒活性が低くなる。

【0008】

本発明の目的は、貴金属修飾黒鉛化炭素材料を製造するために使用することができるプロセスを見出すことであった。更なる目的は、本発明によるプロセスに従って製造された担持触媒を提供することであった。また、本発明の目的は、当該担持触媒を含む電気化学セルを提供することであった。

【0009】

この課題は、以下のプロセス工程を含む、貴金属修飾黒鉛化炭素材料を製造するプロセスによって達成される。
（ａ）少なくとも１０％の黒鉛化度を有する黒鉛化炭素材料を提供する工程と、
（ｂ）黒鉛化炭素材料に組成物を含浸させる工程であって、組成物が、
（ｉ）有機溶媒、及び
（ｉｉ）有機溶媒に溶解した少なくとも１種の有機貴金属錯体を含む、含浸させる工程と、
（ｃ）当該含浸された黒鉛化炭素材料の熱処理する工程と、を含む。

【0010】

本発明によるプロセスは、黒鉛化炭素材料の表面を貴金属で均一に修飾するのに特に適していることが見出された。「表面」という用語は、外側表面及び内側表面の両方を含み、すなわち、細孔によって形成される内側表面も含まれる。更に、本発明によるプロセスは、高い疎水性を有する黒鉛化炭素材料に特に適している。水溶液での処理における水に対する低い親和性に起因して、そのような材料は、例えば、それらが完全に分散され得ないか、又は水溶液が存在する任意の細孔を完全に湿潤しないために、問題となり得る。

【0011】

黒鉛化炭素材料を修飾する貴金属は、白金族元素の少なくとも１種の金属であることが好ましいが、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムが好ましい。言及した貴金属の任意の組み合わせも考えられる。

【0012】

「貴金属で修飾」とは、貴金属が黒鉛化炭素材料上に、例えば粒子又は層の形態で存在することを意味し、当該層は閉鎖形態又は非閉鎖形態で存在することができる。

【0013】

プロセス工程（ａ）では、黒鉛化炭素材料が提供される。黒鉛化炭素材料は、少なくとも１０％の黒鉛化度を有する。

【0014】

一実施形態では、黒鉛化炭素材料は、例えば、少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも２５％の黒鉛化度を有する。特に好ましくは、黒鉛化炭素材料は、１０～９０％、非常に特に好ましくは１５～８０％の黒鉛化度を有する。

【0015】

黒鉛化炭素材料は、当業者に知られており、既知のプロセスによって調製することができるか、又は市販されている。例えば、炭素材料を熱処理に供することにより（例えば、１４００℃～３０００℃の範囲の温度で）、黒鉛構造を有する領域を炭素材料中に形成させる。

【0016】

以下では、黒鉛化炭素材料を担体材料とも呼ぶ。

【0017】

当業者に既知であり、例えば、ＥＰ２９５４９５１Ａ１に記載されているように、炭素材料の黒鉛化は、粉末回折法によって測定することができる。黒鉛化度ｇ（％での）は、以下の式（１）：
ｇ＝［（３４４ｐｍ－ｄ_００２）／（３４４ｐｍ－３３５．４ｐｍ）］×１００ （１）
によって特定され、式中、ｄ_００２は、黒鉛の基底面の間隔であり、それは黒鉛化炭素材料の粉末回折チャートにおける（００２）面の回折反射に基づいて、既知のブラッグの式を使用して特定される。

【0018】

更なる実施形態では、黒鉛化炭素材料は、例えば、少なくとも０．１５のＬ_ａ／Ｌ_ｃ比を有する。Ｌ_ａ ｔｏ Ｌ_ｃ比は、好ましくは０．１５～３．０、より好ましくは０．１５～１．５又は０．１５～０．５である。当業者に知られているように、Ｌ_ａ及びＬ_ｃは黒鉛構造の基底面に対する平行方向（Ｌ_ａ）及び垂直方向（Ｌ_ｃ）の平均結晶子サイズの尺度である。以下でより詳細に記載するように、Ｌ_ａ及びＬ_ｃは、粉末回折及びシェラーの式の適用による既知の方法で決定される。Ｌ_ａ値の特定は、黒鉛化炭素材料の粉末回折チャートにおける（１００）面の回折反射（「１００回折反射」）に基づいて行われ、Ｌ_ｃ値の特定は、（００２）面の回折反射（「００２回折反射」）に基づいて行われる。

【0019】

好ましい実施形態では、黒鉛化炭素材料は多孔質である。本発明の文脈において、細孔は、ミクロ細孔、メソ細孔及びマクロ細孔を意味すると理解される。ミクロ細孔は２ｎｍ未満の範囲の細孔径を有し、メソ細孔は２～５０ｎｍの範囲の細孔径を有し、マクロ細孔は５０～５，０００ｎｍの範囲の細孔径を有する。

【0020】

細孔径は、好ましくは、多孔質材料の細孔の平均径を意味すると理解される。したがって、細孔容積は、好ましくは、そのような細孔の容積の合計を意味すると理解される。

【0021】

好ましい実施形態では、黒鉛化炭素材料はメソ細孔を有する。特に好ましくは、細孔径分布の最大値は、メソ細孔の範囲内にある。

【0022】

特に好ましくは、細孔径分布の最大値は１０～２００ｎｍの範囲であり、好ましくは１５～１５０ｎｍの範囲である。最大値はまた、好ましくは１０～１００ｎｍの範囲内、より好ましくは１５～７５ｎｍの範囲内とすることができる。

【0023】

黒鉛化炭素材料は、好ましくは、０．１ｃｍ^３／ｇ超、特に好ましくは０．３ｃｍ^３／ｇ超、非常に特に好ましくは０．６ｃｍ^３／ｇ超の細孔容積を有する。

【0024】

黒鉛化炭素材料は、好ましくは０．１ｃｍ^３／ｇ～３．５ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは０．７ｃｍ^３／ｇ～２．５ｃｍ^３／ｇ、特に好ましくは０．９ｃｍ^３／ｇ～１．８ｃｍ^３／ｇの細孔容積を有する。

【0025】

多孔質黒鉛化炭素材料は、好ましくは１０ｍ^２／ｇ、より好ましくは３０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは４０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。

【0026】

黒鉛化炭素材料は、例えば、５ｍ^２／ｇ～１０００ｍ^２／ｇの範囲内、好ましくは１０ｍ^２／ｇ～２００ｍ^２／ｇの範囲内、特に好ましくは２０ｍ^２／ｇ～１５０ｍ^２／ｇの範囲内ＢＥＴ比表面積を有する。

【0027】

黒鉛化炭素材料は、粉末状又は粒子状であることが好ましい。

【0028】

好ましい実施形態では、黒鉛化炭素材料の平均粒径ｄ_５０は、０．１μｍ～１００μｍの範囲内、好ましくは０．３μｍ～８０μｍの範囲内、特に好ましくは０．５μｍ～２０μｍの範囲内である。粒径は、ＩＳＯ規格１３３２０に従ってレーザ回折によって特定される。

【0029】

好ましい実施形態では、黒鉛化炭素材料の粒径分布のｄ_９０値は、２０μｍ未満、好ましくは１５μｍ未満、特に好ましくは１０μｍ未満である。

【0030】

黒鉛化炭素材料は、炭素以外の不純物が２５ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、特に好ましくは１８ｐｐｍ未満であることが好ましい。

【0031】

黒鉛化炭素材料は、鉄（Ｆｅ）の形態の不純物を２５ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、より好ましくは１５ｐｐｍ未満有することが好ましい。

【0032】

黒鉛化炭素材料の製造は、例えば、ＥＰ２９５４９５１Ａ１に記載されている。黒鉛化多孔質炭素材料は、まず有機出発化合物を炭化させることで炭化した炭素材料を得て、次いでこの炭化した炭素材料を黒鉛化させることによって得られる。

【0033】

適切な黒鉛化炭素材料は、Ｎｏｕｒｙｏｎ社製のＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋなどの市販の材料を後黒鉛化することによって得ることができる、又は例えばＨｅｒａｅｕｓ社製のＰｏｒｏｃａｒｂ（登録商標）の名称で市販されている。

【0034】

担体材料を前処理工程に供することが好ましい場合がある。可能な前処理としては、例えば、プラズマ処理又は酸処理による黒鉛化炭素材料の活性化が挙げられる。

【0035】

プロセス工程（ｂ）では、黒鉛化炭素材料を組成物で含浸させる。工程（ｂ）の結果として、含浸された担体材料が得られる。

【0036】

組成物は、好ましくは液体であり、低粘度、例えば、２０℃及び１，０１３ｈＰａで１００ｃＰ未満、５０ｃＰ未満、又は４０ｃＰ未満の粘度を有する。組成物は、好ましくはゾル－ゲルではない。組成物の粘度は、２５ｍｍのプレート直径、１ｍｍの測定ギャップ、及び３６分^－１のせん断速度を有するプレート－プレート測定原理を使用する回転粘度測定法によって特定することができ、粘度値は、２分の測定期間後に特定される。

【0037】

組成物は、好ましくは透明な溶液、すなわち、コロイド又は沈殿物を含まない液体である。組成物は、好ましくは単一相のみを含み、すなわち、組成物の個々の成分は完全に均一に混合される。換言すれば、組成物は、非コロイド溶液である。

【0038】

本発明によるプロセスに従って黒鉛化炭素材料を修飾する場合、コロイド状貴金属又はナノ粒子状貴金属を含有する組成物を使用しないことが有利であり、それに関連する可能性のあるリスクを回避する。このリスクは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈなどのナノ粒子重金属の潜在的毒性を意味すると理解される。

【0039】

工程（ｂ）で使用される組成物は、以下で成分Ａとも呼ばれる有機溶媒を含む。

【0040】

好ましい実施形態では、組成物は、３０重量％～９０重量％の有機溶媒を含む。

【0041】

この場合、「有機溶媒」は、溶媒が、少なくとも１種の有機貴金属錯体が可溶である少なくとも１種の液体物質を含むことを意味する。したがって、有機溶媒は、２５℃及び１，０１３ｈＰａで液体であり、少なくとも１種の有機貴金属錯体が可溶である少なくとも１種の物質を含む。有機溶媒は、いくつかの化学物質を含むことができ、すなわち、有機溶媒は溶媒混合物とすることができる。

【0042】

好適な有機溶媒は、有機溶媒中の少なくとも１種の有機貴金属錯体の溶解度、所望の含浸プロセスとの適合性、及び／又は担体材料に対して必要とされる湿潤特性に基づいて選択することができる。好ましくは、有機溶媒自体は、例えば、溶解又は担体材料との化学反応に起因して、担体材料の変化をもたらすべきではない。

【0043】

有機溶媒は、市販の複数の有機溶媒から選択することができる。有機溶媒は、好都合には、本発明による組成物の処理条件下で実質的に揮発性である。これは特に、担体材料に組成物を含浸させた後の段階に適用される。

【0044】

一実施形態では、１，０１３ｈＰａでの有機溶媒は、３０℃～２５０℃、３０℃～２００℃、又は１００℃～１５０℃の沸点を有する。

【0045】

一実施形態では、有機溶媒は、プロトン性溶媒である。一実施形態では、有機溶媒は、非プロトン性溶媒である。

【0046】

好ましい有機溶媒は、非極性物質、例えば、非荷電有機化合物である。これらは、純粋な炭化水素又はヘテロ原子含有化合物（例えば、ヘテロアルカン、ヘテロ芳香族、及びヘテロアルケン）であり得る。

【0047】

有機溶媒の例としては、各々が５～１２個の炭素原子を有する脂肪族及び環式脂肪族と、ジ－、トリ－、及びテトラクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素と、トルエン又はキシレンなどの芳香族、芳香脂肪族と、エタノール、ｎ－プロパノール、及びイソプロパノールなどのアルコールと、エーテルと、モノＣ１～Ｃ４アルキルグリコールエーテル及びジＣ１～Ｃ４アルキルグリコールエーテル、例えば、エチレングリコールモノＣ１～Ｃ４アルキルエーテル、エチレングリコールジＣ１～Ｃ４アルキルエーテル、ジエチレングリコールモノＣ１～Ｃ４アルキルエーテル、ジエチレングリコールジＣ１～Ｃ４アルキルエーテル、プロピレングリコールモノＣ１～Ｃ４アルキルエーテル、プロピレングリコールジＣ１～Ｃ４アルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノＣ１～Ｃ４アルキルエーテル、及びジプロピレングリコールジＣ１～Ｃ４アルキルエーテルなどのグリコールエーテルと、２～１２個の炭素原子を有するエステル類と、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類とが挙げられる。トルエン又はキシレンなどの芳香脂肪族、エタノール、ｎ－プロパノール及びイソプロパノールなどのアルコール、並びにモノＣ１～Ｃ４アルキルグリコールエーテル及びジＣ１～Ｃ４アルキルグリコールエーテル、例えば、エチレングリコールモノＣ１～Ｃ４アルキルエーテル、エチレングリコールジＣ１～Ｃ４アルキルエーテル、ジエチレングリコールモノＣ１～Ｃ４アルキルエーテル、ジエチレングリコールジＣ１～Ｃ４アルキルエーテル、プロピレングリコールモノＣ１～Ｃ４アルキルエーテル、プロピレングリコールジＣ１～Ｃ４アルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノＣ１～Ｃ４アルキルエーテル及びジプロピレングリコールジＣ１～Ｃ４アルキルエーテルなどのグリコールエーテルが好ましい。

【0048】

特に好ましくは、成分Ａは、少なくとも１種のアルコール、特に例として挙げたアルコールの少なくとも１種、及び／又は少なくとも１種のグリコールエーテル、特に例として挙げたグリコールエーテルの少なくとも１種からなる。成分Ａとして特に好ましいのは、３０～７０重量％のアルコールと１００重量％の不足重量分率のグリコールエーテルとの対応する混合物である。

【0049】

一実施形態では、組成物は、グリコールエーテルを含む。

【0050】

一実施形態では、組成物は、モノ－Ｃ１－Ｃ４－アルキルグリコールエーテルを含む。

【0051】

一実施形態では、組成物は、ジ－Ｃ１－Ｃ４－アルキルグリコールエーテルを含む。

【0052】

一実施形態では、組成物は、エチレングリコールモノＣ１～Ｃ４アルキルエーテル、エチレングリコールジＣ１～Ｃ４アルキルエーテル、ジエチレングリコールモノＣ１～Ｃ４アルキルエーテル、ジエチレングリコールジＣ１～Ｃ４アルキルエーテル、プロピレングリコールモノＣ１～Ｃ４アルキルエーテル、プロピレングリコールジＣ１～Ｃ４アルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノＣ１～Ｃ４アルキルエーテル、及びジプロピレングリコールジＣ１～Ｃ４アルキルエーテルからなる群から選択されるグリコールエーテルを含む。

【0053】

一実施形態では、組成物はグリコールエーテル及びアルコールを含む。

【0054】

一実施形態では、組成物は、グリコールエーテル及びアルコールを１：２～２：１の重量比で含む。グリコールエーテルは、例えば、
プロピレングリコールモノプロピルエーテルとすることができる。アルコールは、例えば、エタノール、
ｎ－プロパノール、イソプロパノール若しくはブタノール、又は多価アルコールとすることができる。

【0055】

組成物はまた、有機溶媒に溶解した少なくとも１種の有機貴金属錯体（以下、成分Ｂとも呼ぶ）を含む。

【0056】

組成物は、好ましくは１０～７０重量％の少なくとも１種の有機貴金属錯体を含む。

【0057】

一実施形態では、組成物は、組成物の総重量に対して２．５～２５重量％の貴金属を含む。一実施形態では、組成物は、組成物の総重量に対して、５～１５重量％、８～１５重量％、又は１０～１５重量％の貴金属を含む。

【0058】

少なくとも１種の有機貴金属錯体は、好ましくはジオレフィン配位子Ｌ及びＣ６～Ｃ１８モノカルボキシレート配位子を有する貴金属錯体であって、好ましくは［ＬＰｔ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ１］Ｘ］_ｎ型、［ＬＰｄ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ１］Ｘ］_ｎ型、［ＬＲｈ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ１］］_ｍ型、及び［ＬＩｒ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ１］］_ｍ型の貴金属錯体からなる群から選択され、式中、Ｌは、ジオレフィン配位子として作用する化合物であり、Ｘは、臭化物、塩化物、ヨウ化物、及び－Ｏ（ＣＯ）Ｒ２の中から選択され、－Ｏ（ＣＯ）Ｒ１及び－Ｏ（ＣＯ）Ｒ２は、同一又は異なる非芳香族Ｃ６～Ｃ１８モノカルボン酸残基を表し、ｎは、１以上の整数であり、ｍは、２以上の整数である。

【0059】

本明細書で使用する「ジオレフィン配位子として作用する化合物」という用語は、貴金属錯体において、その２つのオレフィン二重結合又はそのオレフィン二重結合のうちの２つを、貴金属中心原子に提供して錯体を形成する、又は２つの貴金属中心原子に架橋様式で提供して錯体を形成する、化合物を指す。

【0060】

多核貴金属錯体の場合、数字ｎ及び数字ｍは一般に、例えば２～５の範囲の整数である。言い換えれば、本明細書では、整数ｎ＞１は概して、２～５の範囲であり、特に、ｎは２に等しく、その場合、貴金属錯体は二核白金錯体又は二核パラジウム錯体である。整数ｍも概して、２～５の範囲であり、したがって、ｍは、特に２に等しく、この場合、貴金属錯体はロジウム二核錯体又はイリジウム二核錯体である。

【0061】

白金は、好ましくは＋２の酸化状態で白金錯体中に存在する。

【0062】

パラジウムは、好ましくは＋２の酸化状態でパラジウム錯体中に存在する。

【0063】

ロジウムは、好ましくは＋２の酸化状態でロジウム錯体中に存在する。

【0064】

イリジウムは、好ましくは＋２の酸化状態でイリジウム錯体中に存在する。

【0065】

［ＬＰｔ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ１］Ｘ］型の単核白金錯体の実施形態では、Ｌは、白金中心原子上のジオレフィン配位子として作用する化合物であり、Ｘは、臭化物、塩化物、ヨウ化物、又は－Ｏ（ＣＯ）Ｒ２を示し、－Ｏ（ＣＯ）Ｒ１及び－Ｏ（ＣＯ）Ｒ２は、同一又は異なる非芳香族Ｃ６～Ｃ１８モノカルボン酸残基を示す。この場合、ｎは、１に等しい。

【0066】

［ＬＰｄ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ１］Ｘ］型の単核パラジウム錯体の実施形態では、Ｌは、パラジウム中心原子上のジオレフィン配位子として作用する化合物であり、Ｘは、臭化物、塩化物、ヨウ化物、又は－Ｏ（ＣＯ）Ｒ２を示し、－Ｏ（ＣＯ）Ｒ１及び－Ｏ（ＣＯ）Ｒ２は、同一又は異なる非芳香族Ｃ６～Ｃ１８モノカルボン酸残基を示す。この場合、ｎは、１に等しい。

【0067】

［ＬＰｄ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ１］Ｘ］_ｎ型の本発明による二核又は多核パラジウム錯体の好ましい実施形態では、Ｌは、ジオレフィン配位子として作用する化合物を示し、Ｘは、臭化物、塩化物、ヨウ化物、又は－Ｏ（ＣＯ）Ｒ２を示し、ｎは、２、３、４、又は５、好ましくは２を示し、－Ｏ（ＣＯ）Ｒ１及び－Ｏ（ＣＯ）Ｒ２は、同一又は異なる非芳香族Ｃ６～Ｃ１８モノカルボン酸残基を示す。

【0068】

［ＬＲｈ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ１］］_ｍ型若しくは［ＬＩｒ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ１］］_ｍ型の二核貴金属錯体又は多核貴金属錯体の好ましい実施形態の場合、それぞれＬは、ジオレフィン配位子として作用する化合物を表し、ｍは、２、３、４、又は５、好ましくは２を表し、－Ｏ（ＣＯ）Ｒ１は、非芳香族Ｃ６～Ｃ１８－モノカルボン酸残基を表す。

【0069】

ジオレフィン又はジオレフィン配位子として作用することができるＬ型の化合物の例としては、ＣＯＤ（１，５－シクロオクタジエン）、ＮＢＤ（ノルボルナジエン）、ＣＯＴ（シクロオクタテトラエン）、及び１，５－ヘキサジエン、特にＣＯＤ及びＮＢＤなどの炭化水素が挙げられる。好ましくは、これらは純粋な炭化水素である。しかしながら、ヘテロ原子の存在もまた、例えば官能基の形態で可能である。

【0070】

Ｘは、臭化物、塩化物、ヨウ化物、又は－Ｏ（ＣＯ）Ｒ２、好ましくは塩化物又は－Ｏ（ＣＯ）Ｒ２、特に－Ｏ（ＣＯ）Ｒ２とすることができる。

【0071】

非芳香族モノカルボン酸残基－Ｏ（ＣＯ）Ｒ１及び－Ｏ（ＣＯ）Ｒ２は各々、同一又は異なる非芳香族Ｃ６～Ｃ１８モノカルボン酸残基を示す。本文脈で使用される「非芳香族」という用語は、純粋な芳香族モノカルボン酸残基を除外するが、カルボキシル官能基（複数可）が脂肪族炭素に結合している芳香脂肪族モノカルボン酸残基は除外しない。好ましくは、－Ｏ（ＣＯ）Ｒ１及び－Ｏ（ＣＯ）Ｒ２は、同一の非芳香族Ｃ６～Ｃ１８モノカルボン酸残基を示す。非芳香族Ｃ６～Ｃ１８モノカルボン酸残基の中でも、８～１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸残基、すなわち、非芳香族Ｃ８～Ｃ１８モノカルボン酸残基が好ましい。

【0072】

－Ｏ（ＣＯ）Ｒ１又は－Ｏ（ＣＯ）Ｒ２基を有する非芳香族Ｃ６～Ｃ１８又は好ましいＣ８～Ｃ１８モノカルボン酸の例をいくつか挙げると、ｎ－ヘキサン酸を含む異性体ヘキサン酸、ｎ－ヘプタン酸を含む異性体ヘプタン酸、ｎ－オクタン酸及び２－エチルヘキサン酸を含む異性体オクタン酸、ｎ－ノナン酸を含む異性体ノナン酸、及びｎ－デカン酸を含む異性体デカン酸である。直鎖状の代表的なものだけではなく、例えば２－エチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、及びネオデカン酸などの分岐状構造及び／又は環状構造を有するものも含まれる。各々の場合でカルボキシル基に結合している残基Ｒ１及びＲ２は、５～１７個又は７～１７個の炭素原子を含む。

【0073】

本発明によるパラジウム錯体の好ましい例としては、［（ＣＯＤ）Ｐｔ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ１］２］_ｎ及び［（ＮＢＤ）Ｐｔ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ１］２］_ｎが挙げられ、式中、ｎは、１又は２、特に１であり、Ｒ１は、非芳香族Ｃ５～Ｃ１７炭化水素残基を表す。

【0074】

本発明によるパラジウム錯体の好ましい例としては、［（ＣＯＤ）Ｐｄ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ１］２］_ｎ及び［（ＮＢＤ）Ｐｄ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ１］２］_ｎが挙げられ、式中、ｎは、１又は２、特に１であり、Ｒ１は、非芳香族Ｃ５～Ｃ１７炭化水素残基を表す。

【0075】

本発明によるロジウム錯体の好ましい例としては、［（ＣＯＤ）Ｒｈ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ１］］_ｍ及び［（ＮＢＤ）Ｒｈ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ１］］_ｍが挙げられ、式中、ｍは、２であり、Ｒ１は、非芳香族Ｃ５～Ｃ１７炭化水素残基を表す。

【0076】

本発明によるイリジウム錯体の好ましい例としては、［（ＣＯＤ）Ｉｒ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ１］］_ｍ及び［（ＮＢＤ）Ｉｒ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ１］］_ｍが挙げられ、式中、ｍは、２であり、Ｒ１は、非芳香族Ｃ５～Ｃ１７炭化水素残基を表す。

【0077】

少なくとも１種の有機貴金属錯体は、好ましくは極性溶媒及び非極性溶媒の両方に容易に溶解する。一実施形態では、少なくとも１種の有機貴金属錯体は、中間極性の溶媒に容易に溶解する。中間極性の溶媒としては、例えば、短鎖エーテル及びアルコール、並びにグリコールエーテルが挙げられる。

【0078】

一実施形態では、２５℃及び１，０１３ｈＰａでのエタノール中の少なくとも１種の有機貴金属錯体の溶解度は、少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも２質量％、３質量％、４質量％、５質量％、又は少なくとも１０質量％である。

【0079】

一実施形態では、２５℃及び１，０１３ｈＰａでのトルエン中の少なくとも１種の有機貴金属錯体の溶解度は、少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも２質量％、３質量％、４質量％、５質量％、又は少なくとも１０質量％である。

【0080】

一実施形態では、８部のエタノール及び２部の水を含む溶媒混合物中の少なくとも１種の有機貴金属錯体の溶解度は、２５℃及び１，０１３ｈＰａで、少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも２質量％、３質量％、４質量％、５質量％、又は少なくとも１０質量％である。

【0081】

いくつかの実施形態では、少なくとも１種の有機貴金属錯体は、有機溶媒中、又は本明細書で言及される溶媒のいずれか中で実質的に無制限である。これは、少なくとも１種の有機貴金属錯体及び溶媒が任意の比率で互いに混和性であることを意味する。

【0082】

溶媒中の少なくとも１種の有機貴金属錯体の溶解度は、例えば、全ての固体が溶解するまで、２５℃及び１，０１３ｈＰａで、規定量の少なくとも１種の有機貴金属錯体に少量の溶媒を徐々に添加することによって特定することができる。

【0083】

少なくとも１種の有機貴金属錯体は、配位子交換によって簡単に、特に銀のカルボン酸塩を使用することなく製造することができる。製造プロセスは、二相系の混合又は懸濁又は乳化を含む。本明細書では、一方の相は、［ＬＰｔＸ_２］_ｎ型又はＬＰｄＸ_２型又は［ＬＲｈＸ］_２又は［ＬＩｒＸ］_２型の反応物（各々の場合、Ｘはブロマイド、臭化物、塩化物、及びヨウ化物、好ましくは塩化物から選択される）を、そのまま、又は好ましくはそのような反応物の少なくとも実質的に水非混和性の有機溶液の形態のいずれかで含む。そのような有機溶液を調製するのに好適であり、少なくとも実質的に水非混和性である有機溶媒の例は、トルエン、キシレン、ジ－、トリ－、及びテトラクロロメタンなどの芳香族及び塩素化炭化水素に加えて、酸素含有溶媒、例えば、対応する水不混和性ケトン、エステル、及びエーテルを含む。他方、他方の相は、例えば、Ｒ１ＣＯＯＨ型の及び任意選択で追加的にＲ２ＣＯＯＨ型のＣ６～Ｃ１８モノカルボン酸のアルカリ塩（特にナトリウム塩又はカリウム塩）及び／又はマグネシウム塩の水溶液を含む。モノカルボン酸塩（複数可）の種類の選択は、製造される貴金属錯体の型又は製造される貴金属錯体の組み合わせに依存する。２つの相は、例えば振とう及び／又は撹拌することによって激しく混合され、懸濁液又はエマルションを形成する。懸濁液又はエマルション状態を維持する目的のために、混合は、例えば０．５～２４時間の期間、例えば２０～５０℃の範囲の温度で行われる。この場合、配位子交換が起こり、有機相中に形成された貴金属錯体（複数可）が溶解し、同様に形成されたアルカリＸ塩又はＭｇＸ_２塩が水相中に溶解する。懸濁又は乳化後、有機相と水相を互いに分離する。本発明によって形成された貴金属錯体（複数可）は、有機相から得、任意選択的に、従来の方法によってその後精製することができる。

【0084】

例えば、１つの具体例のみを挙げると、（ＣＯＤ）Ｐｔ［Ｏ（ＣＯ）ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４Ｈ_９］_２は、（ＣＯＤ）ＰｔＣｌ_２のジクロロメタン溶液と２－エチルヘキサン酸ナトリウムの水溶液とを合わせて乳化することにより調製することができる。乳化完了後、配位子交換により形成された塩化ナトリウム溶液をジクロロメタン相から分離し、後者から（ＣＯＤ）Ｐｔ［Ｏ（ＣＯ）ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４Ｈ_９］_２を単離し、任意選択的に従来の精製プロセスを介して精製することができる。同様に、白金錯体（ＣＯＤ）Ｐｔ［Ｏ（ＣＯ）ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４Ｈ_９］Ｃｌも、例えば、適切に選択された化学量論で調製することができる。

【0085】

従来の有機溶媒中での前述の溶解度に加えて、重要な特性は、成分Ｂの少なくとも１種の有機貴金属錯体の比較的低い分解温度であり、例えば、既に１５０℃～２５０℃、多くの場合２００℃以下である。この特性の組合せは、黒鉛化炭素材料を修飾するための組成物の成分Ｂとしてこのような貴金属錯体を使用することを可能にする。

【0086】

一実施形態では、前記少なくとも１種の有機貴金属錯体は、個別化された形態で組成物中に存在することができるが、組み合わされた形態で、すなわち、単独で、又はいくつかの異なる種の混合物として存在することもできる。したがって、白金錯体は、［ＬＰｔ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ１］Ｘ］_ｎ型の各々の場合、個別化された形態で、又は組み合わされた形態で、すなわち、単独で、又は複数の異なる種の混合物として、組成物内中に存在することができる。パラジウム錯体もまた、［ＬＰｄ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ１］Ｘ］_ｎ型の各々の場合、個別化された形態で、又は組み合わされた形態で、すなわち、単独で、又は複数の異なる種の混合物として、組成物内中に存在することができる。ロジウム錯体もまた、［ＬＲｈ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ１］］_ｍ型の各々の場合、個別化された形態で、又は組み合わされた形態で、すなわち、単独で、又は複数の異なる種の混合物として、組成物内中に存在することができる。同様に、イリジウム錯体もまた、［ＬＩｒ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ１］］_ｍ型の各々の場合、個別化された形態で、又は組み合わされた形態で、すなわち、単独で、又は複数の異なる種の混合物として、組成物内中に存在することができる。言い換えれば、成分（Ｂ）は、［ＬＰｔ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ１］Ｘ］_ｎ型、［ＬＰｄ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ１］Ｘ］_ｎ型、［ＬＲｈ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ１］］_ｍ型、及び／又は［ＬＩｒ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ１］］_ｍ型の化合物を含むことができる。したがって、成分Ｂは、本明細書に開示される型のうちの１つのみ、２つ、３つ、又は４つ全ての化合物を含むことができ、それぞれの型は、１つの個々の形態（個別化された）のみで又は複数の個々の形態（関連する）で表すことができる。本明細書のこの文脈で使用される「個々の形態」という用語は、それぞれ、具体的な指数ｎ又はｍを有する式の型を意味し、例えば、［ＬＲｈ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ１］］_２は、一般型［ＬＲｈ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ１］］_ｍ型の個々の形態であり、ただし、ｍ＝２である。

【0087】

一実施形態では、組成物は、以下の成分を含むことができる。
（Ａ）３０重量％～９０重量％の少なくとも１種の有機溶媒、
（Ｂ）溶媒に溶解された１０～７０重量％の少なくとも１種の有機貴金属錯体。

【0088】

好ましい組成物は、成分Ａ及びＢを単に混合することによって調製することができる。当業者であれば、それぞれの意図された用途及び／又はその場合に使用される含浸方法に適合した成分の量比を選択するであろう。

【0089】

含浸工程の結果として、含浸された（すなわち、少なくとも１種の有機貴金属錯体を担持させた）担体材料が得られる。この場合、含浸とは、担体材料の表面上への少なくとも１種の有機貴金属錯体の吸着を意味すると理解される。多孔質炭素材料の場合、これは特に内側表面、すなわち細孔内の表面である。

【0090】

毛管制御含浸（初期湿潤）又は拡散制御含浸などの様々な含浸方法が当業者に知られている。

【0091】

好ましくは、組成物及び黒鉛化炭素材料は、含浸工程中に撹拌、圧延、混練、又は他の方法で混合される。

【0092】

好ましくは、担体材料は、含浸工程中に組成物中に分散される。

【0093】

含浸工程中の組成物の温度は、例えば、２０℃～９５℃、より好ましくは４０℃～９０℃又は６０℃～８０℃であり、特に５０℃～７０℃である。

【0094】

含浸工程の持続時間は、少なくとも１種の有機貴金属錯体が十分な量で担体材料上に堆積され得るように選択される。好適な継続時間は、日常的な実験に基づいて当業者によって特定することができる。

【0095】

含浸工程中、担体材料は、組成物及び担体材料の総重量に対して、例えば、１重量％～７０重量％、より好ましくは３重量％～６０重量％、最も好ましくは５重量％～５０重量％の量で存在する。

【0096】

含浸工程の間、担体材料及び少なくとも１種の有機貴金属錯体から誘導される貴金属は、少なくとも１：１の重量比、より好ましくは少なくとも２：１の重量比で存在する。少なくとも１：１の比では、これは、担体材料の重量と少なくとも１種の有機貴金属錯体に由来する貴金属の重量とからなる重量の少なくとも５０重量％が、担体材料の重量から構成されることを意味する。

【0097】

任意選択的に、工程（ｃ）で熱処理を実施する前に、含浸された担体材料をまず乾燥させ、有機溶媒を部分的に又は完全に除去することができる。

【0098】

含浸された担体材料を濾過し、乾燥させることも好ましい。

【0099】

例えば、含浸された担体材料は、２５０℃未満、より好ましくは２００℃未満、更により好ましくは１５０℃未満の温度で乾燥される。

【0100】

特に、乾燥は、減圧下、好ましくは１００ｍｂａｒ未満の圧力で行うことができる。

【0101】

乾燥は、好ましくは３０分～１８０分間、好ましくは６０分～１２０分間行われる。

【0102】

乾燥は、好ましくは酸素の不在下で、例えば真空中又は不活性ガス下で行われる。

【0103】

プロセス工程（ｃ）では、含浸された黒鉛化炭素材料が熱処理される。

【0104】

一実施形態では、含浸された黒鉛化炭素材料の熱処理は、少なくとも１種の有機貴金属錯体の分解をもたらす。

【0105】

好ましくは、熱処理は、少なくとも１種の有機貴金属錯体の残留物のない分解をもたらす。この場合、残留物のない分解とは、錯体の有機成分が分解されること、すなわち、それらが揮発性成分に完全に分解されることを意味する。

【0106】

熱処理は、少なくとも１種の有機貴金属錯体の分解温度より高い温度で行うことができる。一般に、当該分解温度よりわずかに高い温度が選択される。

【0107】

熱処理は、特に密閉容器内で行うことができる。

【0108】

熱処理は、好ましくは酸素の不在下で行われる。特に、熱処理は、不活性ガス雰囲気中又は真空中で行うことができる。

【0109】

一実施形態では、熱処理は、溶媒の蒸発をもたらす。一実施形態では、溶媒は熱処理によって蒸発し、少なくとも１種の有機貴金属錯体は完全に分解する。一実施形態では、含浸された担体材料の熱処理後、少なくとも１種の貴金属を除いて、組成物の更なる成分は担体材料上に残らない。

【0110】

熱処理は、１，０００℃、９００℃、８００℃、７００℃、６００℃、５００℃、４００℃、３００℃、２５０℃未満、又は２００℃未満の温度で行うことができる。好ましくは、含浸された担体材料は、２２０℃超の温度で、特に好ましくは２５０℃超の温度で熱処理される。

【0111】

好ましい実施形態では、含浸された担体材料は、１５０℃～２５０℃の温度で熱処理される。

【0112】

一般に、熱処理は９０分より長くはかからない。熱処理は、１分間～９０分間、好ましくは５分間～６０分間行うことができる。

【0113】

いくつかの異なる貴金属錯体が存在する場合、当業者であれば、最も高い分解温度を有する貴金属錯体の分解温度を超える熱処理を選択するであろう。一般に、これは、例えば、分解温度より高い温度で、例えば、１分～６０分間、２００℃～２５０℃又は２５０℃～３００℃以上の範囲の温度、例えば、最高１，０００℃の温度で行われる短時間の処理によって行われる。

【0114】

［ＬＰｔ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ１］Ｘ］_ｎ型の白金錯体又は［ＬＰｄ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ１］Ｘ］_ｎ型のパラジウム錯体に基づく組成物を用いる場合、周囲雰囲気としての空気の存在下であっても、熱分解中に実質的に金属性の貴金属が形成され、熱分解の場合、［ＬＲｈ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ１］］_ｎ型のロジウム錯体又は［ＬｉＲ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ１］］_ｎ型のイリジウム錯体のイリジウム錯体に基づく組成物を用いて作業するとき、対照的に、酸素の存在下で、金属貴金属に加えて、対応する貴金属酸化物又は主に貴金属酸化物さえも形成することができる。

【0115】

これに関して、当業者は、本明細書で使用される「貴金属修飾」という用語を、金属白金又はパラジウムを実質的に含むか、更には排他的に含むものとして、ロジウム及び／又は酸化ロジウムを含むものとして、又はイリジウム及び／又は酸化イリジウムを含むものとして理解するであろう。

【0116】

組成物が、成分Ｂとして本明細書に開示される貴金属錯体型のうちの２つ以上の組み合わせを含む場合、担体材料はまた、２つ以上の貴金属で修飾することができる。白金、パラジウム、ロジウム及びイリジウムの量比は、貴金属錯体のそれぞれの割合を介して組成物中で非常に容易に調整することができる。

【0117】

本発明によるプロセスによって製造された貴金属修飾黒鉛化炭素材料は、貴金属修飾黒鉛化炭素材料の全重量に対して、各々の場合で例えば５重量％～７０重量％、より好ましくは１５重量％～６０重量％又は２５重量％～５０重量％の量で貴金属を含有する。

【0118】

好ましい実施形態では、貴金属は、熱処理後に担体材料上に微粒子形態で存在する。

【0119】

黒鉛化炭素材料上の貴金属含有粒子の平均粒径は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）及び（１１１）反射での特定によって測定されて、好ましくは１～１００ｎｍの範囲、より好ましくは２～５０ｎｍの範囲、特に好ましくは２．２～５．５ｎｍの範囲である。

【0120】

貴金属粒子は、好ましくは少なくとも０．５ｎｍ、より好ましくは少なくとも１ｎｍの平均粒径を有する。

【0121】

貴金属粒子は、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下の平均粒径を有する。

【0122】

貴金属粒子は、好ましくは１．０～５．０ｎｍの範囲、より好ましくは１．５～３．５ｎｍの範囲の平均粒径を有する。

【0123】

貴金属粒子は、２０～２００ｍ^２／ｇ、好ましくは２５～１５０ｍ^２／ｇの電気化学表面積（ＥＣＳＡ）を有することが好ましい。

【0124】

好ましい実施形態では、貴金属修飾黒鉛化炭素材料は、熱処理後に洗浄工程にかけられる。

【0125】

粒子材料を洗浄する方法は、当業者に一般的に知られている。材料の洗浄は、好ましくは、溶媒中への分散、固体成分の分離、及びその後の乾燥によって行われる。

【0126】

この洗浄工程は、必要に応じて繰り返すことができる。好ましくは、このような複数の洗浄工程は、異なる溶媒を用いて行われる。

【0127】

好ましい実施形態では、貴金属修飾黒鉛化炭素材料は、熱処理後に乾燥工程に供される。

【0128】

更なる実施形態では、任意選択の洗浄工程の後、貴金属修飾黒鉛化炭素材料は、乾燥工程に供される。

【0129】

貴金属修飾黒鉛化炭素材料は、例えば、２５０℃未満、より好ましくは２００℃未満、更により好ましくは１５０℃未満の温度で乾燥される。

【0130】

特に、乾燥は、減圧下、好ましくは１００ｍｂａｒ未満の圧力で行うことができる。

【0131】

乾燥は、好ましくは３０分～１８０分の期間にわたって、好ましくは６０分～１２０分の期間にわたって行われる。

【0132】

本発明の更なる主題は、上記のプロセスの１つによって得ることができる担持触媒として使用することができる貴金属修飾黒鉛化炭素材料である。好ましい実施形態については、上記の説明が参照される。

【0133】

貴金属修飾黒鉛化炭素材料の形態で本発明に従って製造された担持触媒は、例えば、アノード触媒及びカソード触媒の両方として、ＰＥＭ燃料電池における使用に特に適している。本発明による材料は、好ましくは、ＰＥＭ燃料電池におけるカソード触媒として使用される。

【0134】

本発明による担持触媒をＰＥＭ燃料電池の電極として使用する場合、理想的には、酸素還元反応を触媒する際に水のみが生成され、腐食性過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）は生成されない。Ｈ_２Ｏ_２の形成は、白金族からの触媒金属の使用によって効果的に抑制される。

【0135】

本発明は、同様に、本発明による貴金属修飾黒鉛化炭素材料の形態の担持触媒を含有する電気化学セルを提供する。好ましい実施形態については、ここでも上記の説明が参照される。

【0136】

電気化学セルは、好ましくは高分子電解質（ＰＥＭ）燃料電池又は高分子電解質（ＰＥＭ）電解セル（水電解用）である。ＰＥＭ燃料電池の構築のための必要な構成成分は、当業者に既知である。高分子電解質膜（「ＰＥＭ」）は、例えば、スルホン酸基を含有するモノマーを有するポリマーを含有する。

【0137】

ＰＥＭ燃料電池用の電極、触媒被覆膜（ＣＣＭ）及び膜電極接合体（ＭＥＡ）を製造するために、本発明による担持触媒は、適切な溶媒を使用して、任意選択的にアイオノマー材料を添加して、インク又はペーストに加工される。担持触媒インクは、ガス拡散層（ＧＤＬ）、集電体、イオノマー膜、予備成形ＰＴＦＥフィルム、剥離紙、又はセパレータプレートなどの上に堆積され、噴霧、印刷、ブレードコーティング、又は他のコーティングプロセスなどのプロセスを使用することができる。対応するプロセスは、当業者に既知である。

【0138】

本発明は更に、電気化学反応のための上述の担持触媒の使用に関する。

【0139】

この電気化学反応は、例えば、酸素の電気化学的還元（「酸素還元反応」、ＯＲＲ）、水素の電気化学的酸化（「水素酸化反応」、ＨＯＲ）、水からの酸素の電気化学的生成（「酸素発生反応」、ＯＥＲ）、又は水からの水素の電気化学的生成（「水素発生反応」、ＨＥＲ）である。

【0140】

本発明で使用する測定方法を以下に詳述する。試験方法が指定されていない場合、本出願の出願日に有効な適切なＩＳＯ法を使用して、当該パラメータを特定した。特定の測定条件が示されていない場合、測定は室温（２９８．１５Ｋ）及び標準圧力（１００ｋＰａ）で実施した。

【0141】

粉末回折
黒鉛化度及び結晶子サイズＬ_ａ及びＬ_ｃは、粉末回折によって特定した。

【0142】

粉末回折法は、粉末透過形状のＳｔａｄｉＰ回折計（ＳＴＯＥ＆Ｃｉｅ）で測定した。Ｇｅ－１１１フォーカシングモノクロメータは、λ＝１．５４０６０Åの単色の銅Ｋ_{ａｌｐｈａ１}Ｘ線放射を与える（ジェネレータのパラメータ：４０ｋＶ、３０ｍＡ）。数ｍｇの試料材料をめのう乳ばちで細かく粉砕し、ホワイトグルーでセロファンフィルムの間に固定して、ＳＴＯＥの透過試料ホルダーに置いた。ＳＴＯＥ ＩＰＰＳＤ検出器を使用した。試料を、Ｘ線ビームに垂直な平面内の透過試料ホルダー中、５０～１５０ｒｐｍで回転させた。ＳＴＯＥ ＷｉｎＸＰＯＷソフトウェアを試料収集に用いた。測定は８°～８４°の２θの範囲で行い、記録時間は、８８００秒であった。２θステップサイズは０．０１５°である。

【0143】

黒鉛化度
黒鉛化度ｇ（％）は、以下の式（１）：
ｇ＝［（３４４ｐｍ－ｄ_００２）／（３４４ｐｍ－３３５．４ｐｍ）］×１００ （１）
によって特定され、式中、ｄ_００２は、黒鉛の基底面の距離であり、それは黒鉛化炭素材料の粉末回折チャートにおける（００２）面の回折線に基づいて、既知のブラッグの式によって特定される。

【0144】

当業者に既知のブラッグの式は以下の通りであり、
ｄ＝（ｎ＊λ）／（２＊ｓｉｎθ）
（式中、
λはＸ線の波長であり、
ｎは回折次数であり、
θはブラッグ角である。

【0145】

結晶子サイズＬ_ａ及びＬ_ｃの特定
結晶子サイズＬ_ａ及びＬ_ｃは、ピークフィットを介した六方晶の黒鉛構造の１００（Ｌ_ａ、２θ＝４２．２２３°）及び００２（Ｌ_ｃ、２θ＝２６．３８２°）の反射の半値全幅（ＦＷＨＭ）をフィッティングすることによって特定した。この目的のために、ＳＴＯＥの結晶化度解析ソフトウェアを使用した。このソフトウェアは、当業者に既知であるシェラー法又はシェラーの式を使用する。ＬａＢ_６試料を使用して装置による広がりを特定し、これを計算前に適合ＦＷＨＭ値から差し引いた。

【0146】

当業者に既知のシェラーの式は以下の通りであり、
Ｌ＝（Ｋ＊λ）／（（β－β_ｉｎｓｔ）＊ｃｏｓθ）
（式中、
Ｌは平均結晶子サイズであり、
Ｋは形状因子であり、
λはＸ線の波長であり、
βは反射の半値全幅（「ＦＷＨＭ」）であり、
β_ｉｎｓｔはＬａＢ_６標準の半値全幅（「ＦＷＨＭ」）であり、
θはブラッグ角である。

【0147】

Ｌａ及びＬｃのそれぞれ場合において、０．９の形状因子を使用する。

【0148】

ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積を、ＢＥＴ理論（多点法、ＩＳＯ９２７７：２０１０）に従って７７Ｋで窒素を吸着質として用いて特定した。

【0149】

細孔容積及び細孔径分布
細孔容積及び細孔径分布は、ＩＳＯ１５９０１－１：２０１６に従って水銀ポロシメトリで特定した。

【0150】

粒径分布（ｄ_５０、ｄ_９０）
粒径は、Ｈｅ－Ｎｅレーザ（波長６３２．８ｎｍ、最大エネルギー４ｍＷ）、青色ＬＥＤ（波長４７０ｎｍ、最大エネルギー１０ｍＷ）、及び湿式分散ユニット（ＨｙｄｒｏＭＶ）を備えたＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００（Ｍａｌｖｅｒｎ）を用いて、ＩＳＯ規格１３３２０に従ってレーザ回折によって特定した。使用した測定媒体は、５０体積％のイソプロパノールと５０体積％の脱イオン水との混合物であった。ｄ_５０及びｄ_９０の体積加重値は、１の形状因子を仮定して、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００ソフトウェア３．３０によって特定した。フラウンホーファー理論を使用して、１０μｍ超のサイズを有する粒子を特定した。１０μｍ未満の粒子についてはミー理論を用いた。

【0151】

貴金属含量の熱重量分析
貴金属含量は、熱天秤（Ｎｅｔｚｓｃｈ社のＴＧ２０９Ｌｉｂｒａ）を用いて測定した。材料が炭素担体及び貴金属のみからなると仮定して、空気中９００℃での処理後に、残留質量をこの目的のために特定した。

【0152】

ＴＥＭ画像
担体材料上の貴金属粒子の分布を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡法）によって調査した。

【0153】

調査する数μｇの材料をエタノール中に懸濁させた。次いで、懸濁液の液滴を、炭素開口フィルムでコーティングされたＣｕ小板（Ｐｌａｎｏ、２００メッシュ）上にピペットで移し、乾燥させた。測定は、ＦＥＩ Ｔａｌｏｓ ２０－２００透過型顕微鏡において２００ｋＶで行った。

【0154】

貴金属粒子の粒径
貴金属粒子の粒径分布は、小角Ｘ線散乱によって特定した。Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏ「Ｂｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ」デバイスは、透過形状で操作され、一次ビームは、平行ビームを生成するためにミラーを備えている。触媒材料（１０～２０ｍｇ）を、透過試料キャリア中の２つのマイラーフィルムの間に適用する。基板を特定するためには、対応する担体材料を有する試料ホルダーが必要である。放射線源は、４０ｋＶ及び４０ｍＡの標準励起及び０．１５４２ｎｍの波長を有するＣｕＸ線管であった。

【0155】

基板剥離後に得られた散乱曲線を、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ＥａｓｙＳＡＸＳソフトウェア（ｖｅｒ．２．０）を用いて評価した。粒径分布曲線は、このソフトウェアで実行されるアルゴリズムを用いて計算した。この測定から得られる分布曲線Ｄ_Ｖ（Ｒ）は、体積加重粒径分布（粒子体積による分布）を表す。平均粒径及び最頻粒径は、貴金属粒子の粒径分布に基づいて特定することができる。

【図面の簡単な説明】

【0156】

【図1】図１は、金属白金粒子の高い分散度を有する非常に均一な分布を示している。

【図2】図２は、高倍率での画像の表示を示している。

【図3】図３は、代表的なＴＥＭ画像を示している。

【実施例】

【0157】

以下の実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。

【0158】

実施例１（本発明による白金による炭素の修飾）：
６５ｍｍｏｌの（ＣＯＤ）ＰｔＣｌ_２の溶液を１００ｍＬのジクロロメタン中で撹拌し、２６０ｍｍｏｌのナトリウム－２－ネオデカノエートの溶液を５００ｍＬの水に添加した。２相混合物を激しく撹拌することによって、２０℃で２４時間乳化させた。ジクロロメタン相は、黄色に変わった。ジクロロメタン相を分離し、溶媒を留去した。粘性の黄色の残留物を１５０ｍＬの石油スピリット（４０～６０）に吸収し、溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した。次いで、石油スピリットを完全に留去した。粘性の黄色の残留物（ＣＯＤ）Ｐｔ［Ｏ（ＣＯ）（ＣＨ_２）_５Ｃ（ＣＨ_３）_３］_２が残った。

【0159】

黄色の残留物１０ｇを、溶媒混合物（５０重量％のエタノール及び５０重量％のプロピレングリコールモノプロピルエーテル）２０ｇに溶解させた。

【0160】

１０ｇの炭素（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｐｏｒｏｃａｒｂ（登録商標）；ＢＥＴ：６８ｍ^２／ｇ、黒鉛化度７３％）を、１０重量％の白金を含有する１００ｍＬの溶液と混合し、３０分間激しく撹拌して均質化した。均質な混合物を、減圧下（０．１ｍｂａｒ）で６０分間にわたって蒸留装置の第１のバッチにおいて２５０℃で処理した。溶媒及び分解生成物を最初のバッチに集め、廃棄した。

【0161】

生成物を酸素の非存在下、Ｎ_２雰囲気下で冷却した。

【0162】

白金粒子の重量割合は、炭素及び金属の総重量に対して４０％であった。白金粒子の粒径分布は、小角Ｘ線散乱によって特定した。平均粒径は１．６ｎｍであると特定され、最も一般的な粒径は１．８ｎｍであった。白金修飾炭素のＴＥＭ画像を様々な倍率で撮影した。図１は、金属白金粒子の高い分散度を有する非常に均一な分布を示す。図２は、高倍率での画像の表示を示し、これは、白金粒子の狭いサイズ分布を実証し、これはまた、粒径特定データから推定することができる。

【0163】

比較例１（白金による炭素の修飾）
実施例１からの炭素を１００ｍＬの水でスラリー化し、ジャケット付き反応器に入れ、水で２Ｌまで満たした。懸濁液を撹拌しながら７０℃に加熱した。１時間保持時間後、３０ｇの硝酸のＰｔ硝酸塩溶液（１０重量％のＰｔ）を添加し、次いで一定の混合及び温度で１時間保持した。続いて、Ｎａ_２ＣＯ_３を添加することによってｐＨを１．５に調整した。次いで、ギ酸を化学量論的に過剰に添加した。８時間、７０℃で撹拌した後、固体を水性媒体から濾別して、水で洗浄し、窒素雰囲気下１１０℃で乾燥させた。

【0164】

白金粒子の重量割合は、炭素及び金属の総重量に対して３０％であった。図３の代表的なＴＥＭ画像は、本発明による修飾炭素と比較して、金属粒子分布の均一性が低く、クラスタ化の程度が高いことを示す。

【0165】

実施例２（本発明によるパラジウムによる炭素の修飾）：
３５ｍｍｏｌの（ＣＯＤ）ＰｄＣｌ_２の溶液を２００ｍＬのジクロロメタン中で撹拌し、１４０ｍｍｏｌの２－エチルヘキサン酸ナトリウムの溶液を１５０ｍＬの水に添加した。２相混合物を激しく撹拌することによって、２０℃で２４時間乳化させた。ジクロロメタン相は、黄色に変わった。ジクロロメタン相を分離し、溶媒を留去した。粘性の黄色の残留物を石油スピリット（４０～６０）に溶解し、溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した。次いで、石油スピリットを完全に留去した。粘性の黄色の残留物（ＣＯＤ）Ｐｄ［Ｏ（ＣＯ）ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４Ｈ_９］_２が残った。

【0166】

黄色の残留物５ｇを、溶媒混合物（５０重量％のエタノール及び５０重量％のプロピレングリコールモノプロピルエーテル）５．６ｇに溶解させた。

【0167】

１０ｇの炭素を１００ｍＬの１０重量％パラジウムに添加した。調製物の残りは、実施例１に記載したものと同じであった。

【図1】

【図2】

【図3】