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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-03-07
(45)【発行日】2025-03-17
(54)【発明の名称】鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾル及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 33/141 20060101AFI20250310BHJP
B01J 13/00 20060101ALI20250310BHJP
H01L 21/304 20060101ALI20250310BHJP
【ＦＩ】
C01B33/141
B01J13/00 C
H01L21/304 622B
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2023552957
(86)(22)【出願日】2022-10-07
(86)【国際出願番号】 JP2022037558
(87)【国際公開番号】W WO2023058745
(87)【国際公開日】2023-04-13
【審査請求日】2023-11-28
(31)【優先権主張番号】P 2021166421
(32)【優先日】2021-10-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】597065282
【氏名又は名称】三菱マテリアル電子化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100175802
【弁理士】
【氏名又は名称】寺本 光生
(74)【代理人】
【識別番号】100142424
【弁理士】
【氏名又は名称】細川 文広
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】山本 悠太
【審査官】森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／１３１８７４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１０／０５２９４５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２０－１４７４９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１９７６９３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３３／００ － ３３／１９３
Ｂ０１Ｊ １３／００
Ｈ０１Ｌ ２１／３０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
電界放出型走査電子顕微鏡観察により把握される球状の一次粒子が５０個～３００個の平均個数で鎖状に連なって３５ｎｍ～１８００ｎｍの平均長さを有するコロイダルシリカ粒子の群が純水と有機溶媒との混合溶媒中に分散して形成された鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルであって、前記球状の一次粒子の平均粒子径が６ｎｍ～２０ｎｍであり、前記球状の一次粒子の平均アスペクト比が１．０～１．３の範囲にあり、
前記有機溶媒が炭素数１～４のアルコール又は炭素数２～４の水溶性グリコール化合物であり、
前記コロイダルシリカ粒子当たりのＫ、Ｎａ又はＮＨ３の不純物のそれぞれの含有割合が３５００質量ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属又はアルミニウムの不純物のそれぞれの含有割合が１質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾル。
【請求項2】
鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルを製造する方法であって、（ａ）純水と有機溶媒との混合溶媒に炭素数１～２のアルキル基を有するアルキルシリケートを混合してアルキルシリケート溶液を得る工程と、
（ｂ）前記アルキルシリケート溶液にアルカリ触媒を添加混合して原料液を得る工程と、
（ｃ）前記原料液を４０℃～１００℃で２４時間～１００時間加熱する工程とを含み、
前記純水が前記アルキルシリケート中のＳｉに対して８モル濃度～２３モル濃度の割合で前記混合溶媒に含まれ、
前記有機溶媒が炭素数１～４のアルコール又は炭素数２～４の水溶性グリコール化合物であり、
前記（ａ）工程では、前記アルキルシリケート溶液を１００質量％とするとき、前記アルキルシリケートを１８質量％～４４質量％の割合で混合し、
前記（ｂ）工程では、前記アルキルシリケートをシリカに換算するとき、前記アルカリ触媒を前記シリカに対して０．０２質量％～０．４０質量％の割合で混合し、
前記アルカリ触媒がアルカリ金属水酸化物、アンモニア又はアルキルアミンであることを特徴とする鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルの製造方法。
【請求項3】
前記（ｃ）工程の加熱初期段階で、平均アスペクト比が１．０～１．１であって平均粒子径が５ｎｍ未満の球状の一次粒子が形成され、加熱終了時に前記加熱初期段階の球状の一次粒子が６ｎｍ～２０ｎｍの平均粒子径になってかつ４個～３００個の平均個数で鎖状に連なって３５ｎｍ～１８００ｎｍの平均長さを有するコロイダルシリカ粒子の群に成長する請求項２記載の鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルの製造方法。【請求項4】
請求項１記載の鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルを用いて得られる膜であって、屈折率が１．１０～１．２５であることを特徴とする膜。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、球状の一次粒子が鎖状に連なったコロイダルシリカ粒子が分散したゾル及びその製造方法に関する。更に詳しくは、基材上に塗布したときに屈折率の低い膜を形成することができ、かつ保存安定性の良好な鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾル及びその製造方法に関するものである。また、その鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルを用いて得られる膜に関する。
本願は、２０２１年１０月８日に、日本に出願された特願２０２１－１６６４２１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０２１年１０月８日に、日本に出願された特願２０２１－１６６４２１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
従来、この種のシリカゾルとして、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１μｍ）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２μｍ）の比Ｄ１／Ｄ２が５以上であって、このＤ１は４０～５００ミリミクロンであり、そして電子顕微鏡観察による５～４０ミリミクロンの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなるＳｉＯ２濃度０．５～３０重量％の安定なシリカゾルが開示されている（特許文献１（請求項１～請求項３、第４頁右上欄第５～９行）参照。）。
【0003】
特許文献１の請求項２には、以下の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の工程からなるアルカリ性シリカゾルの製造方法が示される。
（ａ）ＳｉＯ２として１～６重量％を含有し、かつｐＨが２～４である活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物を含有する水溶液を、上記活性珪酸のＳｉＯ２に対して、ＣａＯ、ＭｇＯ又はこの両者として重量比１５００～８５００ｐｐｍとなる量加えて混合する工程
（ｂ）（ａ）工程により得られた水溶液に、アルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪酸塩をＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（但し、ＳｉＯ２は上記活性珪酸に由来するシリカ分の含量を、そしてＭは上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分子を表す。）モル比として２０～２００となるように加えて混合する工程
（ｃ）（ｂ）工程によって得られた混合物を６０～１５０℃で０．５～４０時間加熱する工程。
（ａ）ＳｉＯ２として１～６重量％を含有し、かつｐＨが２～４である活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物を含有する水溶液を、上記活性珪酸のＳｉＯ２に対して、ＣａＯ、ＭｇＯ又はこの両者として重量比１５００～８５００ｐｐｍとなる量加えて混合する工程
（ｂ）（ａ）工程により得られた水溶液に、アルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪酸塩をＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（但し、ＳｉＯ２は上記活性珪酸に由来するシリカ分の含量を、そしてＭは上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分子を表す。）モル比として２０～２００となるように加えて混合する工程
（ｃ）（ｂ）工程によって得られた混合物を６０～１５０℃で０．５～４０時間加熱する工程。
【0004】
特許文献１の請求項３には、更に（ａ）工程に用いられる活性珪酸のコロイド水溶液が、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比１～４．５とＳｉＯ２濃度１～６重量％を有するナトリウム水ガラスの水溶液を水素型陽イオン交換樹脂と接触させることにより得られるものであること、ＳｉＯ２濃度１～６重量％とｐＨ２～４を有すること、そして３ミリミクロン以上の粒径のコロイダルシリカを含まないものであることを特徴とする請求項２に記載の安定なアルカリ性水性シリカゾルの製造方法が示される。
【0005】
特許文献１には、この発明が、コロイダルシリカ粒子の形状を改変することによって改良された性能を示す安定なシリカゾルを提供し、更に、この改良に係わるシリカゾルを効率よく製造する方法を提供する旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開平１－３１７１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１に開示された細長い形状のシリカゾルの製造方法では、原料である水ガラスをイオン交換樹脂を充填したカラムに通して活性珪酸水溶液を得ている。この金属イオン除去工程において多くの手間と時間を必要とするため効率が悪い課題があった。
【0008】
また、活性珪酸のコロイド水溶液に水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又は、これらの混合物を有する水溶液を添加するために、不純物である金属原子が溶液中に含有され、時間の経過とともにこの不純物の金属粒子がシリカ粒子の表面から溶出して針状の不純物が析出し、保存安定性に欠けていた。このため、特許文献１の方法で得られるシリカゾルは、不純物による影響が懸念される半導体などの分野における利用には適しない課題があった。
【0009】
一方、高純度の球状のコロイダルシリカ粒子は、化学機械研磨（ＣＭＰ）の用途に、研磨剤としては、粒子径の揃ったものが求められているが、球状コロイダルシリカ粒子により膜を形成した場合、膜中の粒子が最密充填になりやすく、低屈折率の膜を得ることが難しい課題があった。
【0010】
本発明の目的は、基材上に塗布したときに屈折率の低い膜を形成することができ、かつ保存安定性が良好な鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルを提供することにある。本発明の別の目的は、この鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルを簡便に製造する方法および屈折率の低い膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者は、アルキルシリケート中のＳｉに対して所定割合の純水を用意し、この純水と有機溶媒との混合溶媒に所定の割合でアルキルシリケートを溶解してアルキルシリケート溶液を調製した後で、この溶液に所定の割合でアルカリ触媒を添加混合した原料液を所定の温度と時間で加熱することにより、コロイダルシリカ粒子が鎖状に連なることを知見し、本発明に到達した。
【0012】
本発明の第１の観点は、電界放出型走査電子顕微鏡観察により把握される球状の一次粒子が５０個～３００個の平均個数で鎖状に連なって３５ｎｍ～１８００ｎｍの平均長さを有するコロイダルシリカ粒子の群が純水と有機溶媒との混合溶媒中に分散して形成された鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルであって、前記球状の一次粒子の平均粒子径が６ｎｍ～２０ｎｍであり、前記球状の一次粒子の平均アスペクト比が１．０～１．３の範囲にあり、前記有機溶媒が炭素数１～４のアルコール又は炭素数２～４の水溶性グリコール化合物であり、前記コロイダルシリカ粒子当たりのＫ、Ｎａ又はＮＨ３の不純物のそれぞれの含有割合が３５００質量ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属又はアルミニウムのそれぞれの不純物の含有割合が１質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルである。
【0013】
本発明の第２の観点は、鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルを製造する方法であって、（ａ）純水と有機溶媒との混合溶媒に炭素数１～２のアルキル基を有するアルキルシリケートを混合してアルキルシリケート溶液を得る工程と、（ｂ）前記アルキルシリケート溶液にアルカリ触媒を添加混合して原料液を得る工程と、（ｃ）前記原料液を４０℃～１００℃で２４時間～１００時間加熱する工程とを含み、前記純水が前記アルキルシリケート中のＳｉに対して８モル濃度～２３モル濃度の割合で前記混合溶媒に含まれ、前記有機溶媒が炭素数１～４のアルコール又は炭素数２～４の水溶性グリコール化合物であり、前記（ａ）工程では、前記アルキルシリケート溶液を１００質量％とするとき、前記アルキルシリケートを１８質量％～４４質量％の割合で混合し、前記（ｂ）工程では、前記アルキルシリケートをシリカに換算するとき、前記アルカリ触媒を前記シリカに対して０．０２質量％～０．４０質量％の割合で混合し、前記アルカリ触媒がアルカリ金属水酸化物、アンモニア又はアルキルアミンであることを特徴とする鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルの製造方法である。
【0014】
本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、前記（ｃ）工程の加熱初期段階で、平均アスペクト比が１．０～１．１であって平均粒子径が５ｎｍ未満の球状の一次粒子が形成され、加熱終了時に前記加熱初期段階の球状の一次粒子が６ｎｍ～２０ｎｍの平均粒子径になってかつ４個～３００個の平均個数で鎖状に連なって３５ｎｍ～１８００ｎｍの平均長さを有するコロイダルシリカ粒子の群に成長する鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルの製造方法である。
【0015】
本発明の第４の観点は、第１の観点の鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルを用いて得られる膜であって、屈折率が１．１０～１．２５であることを特徴とする膜である。すなわち、本発明の第４の観点の膜は、第１の観点の鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルを基材上に塗布した後に、乾燥させることによって得られてもよい。
【発明の効果】
【0016】
本発明の第１の観点の鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルは、電界放出型走査電子顕微鏡観察により把握される球状の一次粒子が４個～３００個の平均個数で鎖状に連なって３５ｎｍ～１８００ｎｍの平均長さを有するコロイダルシリカ粒子の群が混合溶媒中に分散して形成されるため、膜を形成したときに、膜に空孔ができやすく、屈折率が低い膜となる。また球状の一次粒子の平均粒子径が６ｎｍ～２０ｎｍであるため、コロイダルシリカ粒子分散ゾルの保存安定性が良い。球状の一次粒子の平均アスペクト比が１．０～１．３の範囲にあるため、鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルは低い粘度となり、形成した膜の屈折率にばらつきが小さい。また、前記コロイダルシリカ粒子当たりのＫ、Ｎａ又はＮＨ３の不純物の各含有割合が３５００質量ｐｐｍ以下であるため、球状の一次粒子が鎖状になる。更に、鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルにおけるアルカリ土類金属又はアルミニウムの不純物の各含有割合が１質量ｐｐｍ未満であるため、保存時間が経過しても粒子が粗大化せずに、保存安定性の高い鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルとなる。
【0017】
本発明の第２の観点の鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルの製造方法では、先ず、アルキルシリケートを混合溶媒に溶解してアルキルシリケート溶液を得た後に、アルキルシリケートが所定の濃度であるアルキルシリケート溶液に所定の割合のアルカリ触媒を加えて、所定の温度で所定時間加熱する。アルキルシリケートが所定の濃度であるため、加熱により球状の一次粒子が鎖状になるとともに、アルキルシリケート溶液がゲル化しない。所定の割合でアルカリ触媒を添加することにより、球状の一次粒子が生成するとともに、原料液を所定時間、所定の温度で加熱することにより、球状の一次粒子が６ｎｍ～２０ｎｍの平均粒子径に増大して、４個～３００個の平均個数で鎖状に連なって３５ｎｍ～１８００ｎｍの平均長さを有するコロイダルシリカ粒子の群に成長する。
【0018】
本発明の第３の観点の鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルの製造方法では、（ｃ）工程の加熱終了時には、球状の一次粒子が成長して、４個～３００個の平均個数で鎖状に連なって３５ｎｍ～１８００ｎｍの平均長さを有するコロイダルシリカ粒子の群となる。
【0019】
本発明の第４の観点の膜は、第１の観点の鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルを用いて得られるため、膜中の粒子が最密充填になりにくく、屈折率が１．１０～１．２５である低い屈折率の膜となる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】本実施形態の鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルを製造するフロー図である。
【図2A】実施例１の加熱１時間後の鎖状のコロイダルシリカ粒子群の電界放出型走査電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩハイテク社製、品番：Ｒｅｇｕｌｕｓ ２３０、以下、ＦＥ－ＳＥＭという。）写真図である。
【図2B】実施例１の加熱６時間後の鎖状のコロイダルシリカ粒子群のＦＥ－ＳＥＭ写真図である。
【図2C】実施例１の加熱２４時間後の鎖状のコロイダルシリカ粒子群のＦＥ－ＳＥＭ写真図である。
【図2D】実施例１の加熱４８時間後の鎖状のコロイダルシリカ粒子群のＦＥ－ＳＥＭ写真図である。
【図2E】実施例１の加熱７２時間後の鎖状のコロイダルシリカ粒子群のＦＥ－ＳＥＭ写真図である。
【図2F】実施例１の加熱９６時間後の鎖状のコロイダルシリカ粒子群のＦＥ－ＳＥＭ写真図である。
【図3】実施例２の鎖状のコロイダルシリカ粒子群のＦＥ－ＳＥＭ写真図である。
【図4】比較例１１の鎖状のコロイダルシリカ粒子群のＦＥ－ＳＥＭ写真図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
次に本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。
【0022】
〔鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルの製造方法〕
本実施形態の鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルは次の方法により、概略製造される。
図１に示すように、純水と有機溶媒との混合溶媒１１に、炭素数１～２のアルキル基を有するアルキルシリケート１２を添加混合してアルキルシリケート溶液１３を得る。次いで、このアルキルシリケート溶液１３に、アルカリ触媒１４を添加混合して原料液１５を得る。次に、この原料液１５を４０℃～１００℃の温度で２４時間～１００時間加熱することにより、鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾル１６を製造する。
本実施形態の鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルは次の方法により、概略製造される。
図１に示すように、純水と有機溶媒との混合溶媒１１に、炭素数１～２のアルキル基を有するアルキルシリケート１２を添加混合してアルキルシリケート溶液１３を得る。次いで、このアルキルシリケート溶液１３に、アルカリ触媒１４を添加混合して原料液１５を得る。次に、この原料液１５を４０℃～１００℃の温度で２４時間～１００時間加熱することにより、鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾル１６を製造する。
【0023】
〔純水と有機溶媒との混合溶媒の調製〕
有機溶媒は、炭素数１～４のアルコール又は炭素数２～４の水溶性グリコール化合物である。炭素数１～４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－プロパノール、ブタノールが挙げられ、炭素数２～４の水溶液グリコール化合物としては、エチレングリコール（炭素数２）、プロピレングリコール（炭素数３）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）（炭素数４）、１，３－ブチレングリコール（炭素数４）等が挙げられる。
有機溶媒は、炭素数１～４のアルコール又は炭素数２～４の水溶性グリコール化合物である。炭素数１～４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－プロパノール、ブタノールが挙げられ、炭素数２～４の水溶液グリコール化合物としては、エチレングリコール（炭素数２）、プロピレングリコール（炭素数３）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）（炭素数４）、１，３－ブチレングリコール（炭素数４）等が挙げられる。
【0024】
純水と有機溶媒との混合溶媒１１は、純水と炭素数１～４のアルコールとの混合溶媒であるか、又は純水と炭素数２～４である水溶性グリコール化合物との混合溶媒である。こうした混合溶媒は、アルキルシリケートを溶解し易いために、好適に用いられる。また、混合溶媒中の純水はアルキルシリケートの加水分解のために、有機溶媒は純水とアルキルシリケートの相溶性を高めるために、それぞれ用いられる。
有機溶媒のアルキルシリケート溶液中の含有割合は、１０質量％～３５質量％であることが好ましい。有機溶媒の含有割合が下限値未満では、球状の一次粒子が成長しにくくかつ鎖状の粒子に十分に成長しにくい。また上限値を超えると、球状の一次粒子が粗大化し易い。
純水の量はアルキルシリケート中のＳｉ（ケイ素）に対して８モル濃度～２３モル濃度になるように調整される。下限値未満では、加熱工程で、球状の一次粒子が粗大化する。上限値を超えると、球状の一次粒子が増大しにくく、鎖状に十分に成長しない。純水の量は、アルキルシリケート中のＳｉに対して８モル濃度～１６モル濃度であることが好ましく、９モル濃度～１５モル濃度であることがより好ましい。
有機溶媒のアルキルシリケート溶液中の含有割合は、１０質量％～３５質量％であることが好ましい。有機溶媒の含有割合が下限値未満では、球状の一次粒子が成長しにくくかつ鎖状の粒子に十分に成長しにくい。また上限値を超えると、球状の一次粒子が粗大化し易い。
純水の量はアルキルシリケート中のＳｉ（ケイ素）に対して８モル濃度～２３モル濃度になるように調整される。下限値未満では、加熱工程で、球状の一次粒子が粗大化する。上限値を超えると、球状の一次粒子が増大しにくく、鎖状に十分に成長しない。純水の量は、アルキルシリケート中のＳｉに対して８モル濃度～１６モル濃度であることが好ましく、９モル濃度～１５モル濃度であることがより好ましい。
【0025】
〔アルキルシリケート溶液の調製〕
混合溶媒１１にアルキルシリケート１２を添加混合してアルキルシリケート溶液１３が調製される。アルキルシリケート１２は、加水分解が容易である炭素数１～２のアルキル基を有するシリケートである。例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）又はこれらの混合物或いはアルキルシリケートのオリゴマーが挙げられる。例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の３量体～５量体（三菱化学社製、商品名：ＭＫＣシリケートＭＳ５１、以下単に『ＭＳ５１』ということもある。）が好適に用いられる。
アルキルシリケート１２は、アルキルシリケート溶液１３を１００質量％とするとき、１８質量％～４４質量％の割合で混合される。下限値未満では、加熱工程で、球状の一次粒子が増大しにくい。また上限値を超えると、一次粒子の連結個数が多くなり易く、それに伴い鎖が長大化し易くなる。またアルキルシリケート溶液がゲル化する。アルキルシリケート１２は、アルキルシリケート溶液１３を１００質量％とするとき、２１質量％～４３質量％の割合で混合されることが好ましく、２６質量％～３８質量％の割合で混合されることがより好ましい。
好ましくは０℃～３０℃の温度で１分～３０分間撹拌することによりアルキルシリケート溶液を調製する。アルキルシリケート溶液中のアルキルシリケートの含有割合は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）（ＢＲＵＫＥＲ社製、品番：ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ４００）で測定して求められる。
混合溶媒１１にアルキルシリケート１２を添加混合してアルキルシリケート溶液１３が調製される。アルキルシリケート１２は、加水分解が容易である炭素数１～２のアルキル基を有するシリケートである。例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）又はこれらの混合物或いはアルキルシリケートのオリゴマーが挙げられる。例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の３量体～５量体（三菱化学社製、商品名：ＭＫＣシリケートＭＳ５１、以下単に『ＭＳ５１』ということもある。）が好適に用いられる。
アルキルシリケート１２は、アルキルシリケート溶液１３を１００質量％とするとき、１８質量％～４４質量％の割合で混合される。下限値未満では、加熱工程で、球状の一次粒子が増大しにくい。また上限値を超えると、一次粒子の連結個数が多くなり易く、それに伴い鎖が長大化し易くなる。またアルキルシリケート溶液がゲル化する。アルキルシリケート１２は、アルキルシリケート溶液１３を１００質量％とするとき、２１質量％～４３質量％の割合で混合されることが好ましく、２６質量％～３８質量％の割合で混合されることがより好ましい。
好ましくは０℃～３０℃の温度で１分～３０分間撹拌することによりアルキルシリケート溶液を調製する。アルキルシリケート溶液中のアルキルシリケートの含有割合は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）（ＢＲＵＫＥＲ社製、品番：ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ４００）で測定して求められる。
【0026】
〔原料液の調製〕
アルキルシリケート溶液１３に、アルキルシリケートをシリカに換算するとき、アルカリ触媒１４をこのシリカに対して、０．０２質量％～０．４０質量％の割合で、添加混合して原料液１５が調製される。アルカリ触媒１４は、アルカリ金属水酸化物、アンモニア又はアルキルアミンである。これ以外のアルカリ土類金属水酸化物やアルミニウムを含むアルカリ触媒では、加熱工程で、球状の一次粒子が増大し、粒子が粗大化し、一次粒子の鎖の長さが大きくなりにくい。
こうしたアルカリ触媒１４を用いるため、最終のコロイダルシリカ粒子当たりのアルカリ土類金属又はアルミニウムの不純物の含有割合が１質量ｐｐｍ未満となる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が例示され、アルキルアミンとしては、メチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２）、ジメチルアミン（(ＣＨ３)２ＮＨ）、トリメチルアミン（(ＣＨ３)３Ｎ）等が例示される。アルカリ触媒は、純水及び有機溶媒の存在下で、アルキルシリケート溶液１３中のアルキルシリケートの加水分解を促進する。このアルカリ触媒の添加割合が下限値の０．０２質量％未満では、反応性に乏しく、球状の一次粒子は十分に生成せず、粒子が鎖状になりにくい。上限値の０．４０質量％を超えると、加熱工程で、加水分解が過剰に促進され、反応性が高くなり過ぎ、鎖状の粒子ではなく、球状の粒子が生成する。好ましくは０℃～３０℃の温度で１分～３０分間撹拌することにより原料液を調製する。アルカリ触媒の添加割合は、０．０２質量％～０．３０質量％であることが好ましく、０．０５質量％～０．２５質量％であることがより好ましい。
アルキルシリケート溶液１３に、アルキルシリケートをシリカに換算するとき、アルカリ触媒１４をこのシリカに対して、０．０２質量％～０．４０質量％の割合で、添加混合して原料液１５が調製される。アルカリ触媒１４は、アルカリ金属水酸化物、アンモニア又はアルキルアミンである。これ以外のアルカリ土類金属水酸化物やアルミニウムを含むアルカリ触媒では、加熱工程で、球状の一次粒子が増大し、粒子が粗大化し、一次粒子の鎖の長さが大きくなりにくい。
こうしたアルカリ触媒１４を用いるため、最終のコロイダルシリカ粒子当たりのアルカリ土類金属又はアルミニウムの不純物の含有割合が１質量ｐｐｍ未満となる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が例示され、アルキルアミンとしては、メチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２）、ジメチルアミン（(ＣＨ３)２ＮＨ）、トリメチルアミン（(ＣＨ３)３Ｎ）等が例示される。アルカリ触媒は、純水及び有機溶媒の存在下で、アルキルシリケート溶液１３中のアルキルシリケートの加水分解を促進する。このアルカリ触媒の添加割合が下限値の０．０２質量％未満では、反応性に乏しく、球状の一次粒子は十分に生成せず、粒子が鎖状になりにくい。上限値の０．４０質量％を超えると、加熱工程で、加水分解が過剰に促進され、反応性が高くなり過ぎ、鎖状の粒子ではなく、球状の粒子が生成する。好ましくは０℃～３０℃の温度で１分～３０分間撹拌することにより原料液を調製する。アルカリ触媒の添加割合は、０．０２質量％～０．３０質量％であることが好ましく、０．０５質量％～０．２５質量％であることがより好ましい。
【0027】
〔原料液の加熱と鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルの製造〕
原料液１５は、４０℃～１００℃で２４時間～１００時間加熱する。これにより、球状の一次粒子が６ｎｍ～２０ｎｍの平均粒子径に増大して、４個～３００個の平均個数で鎖状に連なって３５ｎｍ～１８００ｎｍの平均長さを有するコロイダルシリカ粒子の群に成長する。このコロイダルシリカ粒子の群が上記混合溶媒中に分散し、鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルが製造される。鎖の長さはアルカリ触媒の添加割合、アルキルシリケートの添加割合、加熱温度により変動する。なお、球状の一次粒子の平均粒子径は、ＦＥ－ＳＥＭ観察により把握される粒子径の平均値（把握数：５０）である。またその連結個数の平均個数は、ＦＥ－ＳＥＭ観察により把握される連結数の平均個数（把握数：５０）である。更にその鎖状粒子の平均長さは、ＦＥ－ＳＥＭ観察により把握される長さの平均値（把握数：５０）である。原料液１５の加熱温度は、５０℃～８５℃であることが好ましい。原料液１５の加熱時間は、２４時間～７２時間であることが好ましい。
原料液１５は、４０℃～１００℃で２４時間～１００時間加熱する。これにより、球状の一次粒子が６ｎｍ～２０ｎｍの平均粒子径に増大して、４個～３００個の平均個数で鎖状に連なって３５ｎｍ～１８００ｎｍの平均長さを有するコロイダルシリカ粒子の群に成長する。このコロイダルシリカ粒子の群が上記混合溶媒中に分散し、鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルが製造される。鎖の長さはアルカリ触媒の添加割合、アルキルシリケートの添加割合、加熱温度により変動する。なお、球状の一次粒子の平均粒子径は、ＦＥ－ＳＥＭ観察により把握される粒子径の平均値（把握数：５０）である。またその連結個数の平均個数は、ＦＥ－ＳＥＭ観察により把握される連結数の平均個数（把握数：５０）である。更にその鎖状粒子の平均長さは、ＦＥ－ＳＥＭ観察により把握される長さの平均値（把握数：５０）である。原料液１５の加熱温度は、５０℃～８５℃であることが好ましい。原料液１５の加熱時間は、２４時間～７２時間であることが好ましい。
【0028】
本実施形態の鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルのＳｉＯ２濃度は、１０質量％～３５質量％であることが好ましい。下限値未満では膜を形成したときに低い屈折率の膜にならないおそれがある。また上限値を超えると鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾル中でＳｉＯ２が凝集し易くなる。より好ましいＳｉＯ２濃度は、５質量％～１０質量％である。
【0029】
〔鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルの特性〕
本実施形態の鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルは、上記製造方法で製造され、ＦＥ－ＳＥＭ観察により把握される球状の一次粒子が４個～３００個の平均個数で鎖状に連なって３５ｎｍ～１８００ｎｍの平均長さを有するコロイダルシリカ粒子の群が純水と有機溶媒の混合溶媒中に分散して形成され、球状の一次粒子の平均粒子径が６ｎｍ～２０ｎｍであり、球状の一次粒子の平均アスペクト比が１．０～１．３の範囲にあり、コロイダルシリカ粒子当たりのＫ、Ｎａ又はＮＨ３の不純物の各含有割合が３５００質量ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属又はアルミニウムの不純物の各含有割合が１質量ｐｐｍ未満である。球状の一次粒子の平均アスペクト比は、構成粒子の長径を短径で除した数値の平均値であり、１００個以上の任意の粒子について個別にアスペクト比を求め、その平均値として算出される。またＮＨ３以外の不純物の濃度は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光・質量分析装置（パーキエルマー社製、品番：Ａｖｉｏ ５００）で測定して求められる。ＮＨ３の不純物の濃度は、アンモニアメータ（(株)東興化学研究所製、型番:ＴｉＮ－９００１）で測定して求められる。
本実施形態の鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルは、上記製造方法で製造され、ＦＥ－ＳＥＭ観察により把握される球状の一次粒子が４個～３００個の平均個数で鎖状に連なって３５ｎｍ～１８００ｎｍの平均長さを有するコロイダルシリカ粒子の群が純水と有機溶媒の混合溶媒中に分散して形成され、球状の一次粒子の平均粒子径が６ｎｍ～２０ｎｍであり、球状の一次粒子の平均アスペクト比が１．０～１．３の範囲にあり、コロイダルシリカ粒子当たりのＫ、Ｎａ又はＮＨ３の不純物の各含有割合が３５００質量ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属又はアルミニウムの不純物の各含有割合が１質量ｐｐｍ未満である。球状の一次粒子の平均アスペクト比は、構成粒子の長径を短径で除した数値の平均値であり、１００個以上の任意の粒子について個別にアスペクト比を求め、その平均値として算出される。またＮＨ３以外の不純物の濃度は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光・質量分析装置（パーキエルマー社製、品番：Ａｖｉｏ ５００）で測定して求められる。ＮＨ３の不純物の濃度は、アンモニアメータ（(株)東興化学研究所製、型番:ＴｉＮ－９００１）で測定して求められる。
【0030】
コロイダルシリカ粒子の連結平均個数が４個未満では、膜を形成したときに膜の屈折率が高くなり、３００個を超えると、鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルの保存安定性が低下する。好ましい連結平均個数は５０個～２００個である。またコロイダルシリカ粒子の鎖状の平均長さが３５ｎｍ未満では、膜を形成したときに膜の屈折率が低くならない。また１８００ｎｍを超えると、鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルの保存安定性が低下し、ゲル化する。好ましい鎖状の平均長さは５０ｎｍ～１０００ｎｍである。
【0031】
球状の一次粒子の平均粒子径が６ｎｍ未満では、粒子が鎖状になりにくく、２０ｎｍを超えると、膜を形成できないか、或いは膜を形成できても膜の屈折率が高くなり易い。好ましい球状の一次粒子の平均粒子径は７ｎｍ～１５ｎｍである。
球状の一次粒子の平均アスペクト比が１に近いほど、鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルは低い粘度となり、膜を形成したときに膜の屈折率のばらつきが小さい。球状の一次粒子の平均アスペクト比が１．３を超えると、コロイダルシリカ粒子の鎖の太さが不均一になる。塗膜の屈折率は、分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製、品番：Ｍ－２０００）で測定して求められる。
球状の一次粒子の平均アスペクト比が１に近いほど、鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルは低い粘度となり、膜を形成したときに膜の屈折率のばらつきが小さい。球状の一次粒子の平均アスペクト比が１．３を超えると、コロイダルシリカ粒子の鎖の太さが不均一になる。塗膜の屈折率は、分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製、品番：Ｍ－２０００）で測定して求められる。
【0032】
コロイダルシリカ粒子当たりのＫ、Ｎａ又はＮＨ３の不純物のそれぞれの含有割合が３５００質量ｐｐｍを超えると、反応が過剰に促進され、加水分解速度が高まり過ぎ、球状の一次粒子が鎖状にならない。コロイダルシリカ粒子当たりのアルカリ土類金属又はアルミニウムの不純物のそれぞれの含有割合が１質量ｐｐｍ以上になると、鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルは保存時間が経過すると、粒子が粗大化し、保存安定性が低下する。コロイダルシリカ粒子当たりのＫ、Ｎａ又はＮＨ３の不純物のそれぞれの含有割合は、３０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【0033】
〔鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルの基材表面への形成方法〕
本実施形態の鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルを基材表面に形成する方法は、特に限定されないが、例えば、鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルを基材上に塗布した後に、大気中で室温乾燥させて膜にする等の方法がある。この基材としては、特に限定されないが、ガラス基板、シリコンウエハ、樹脂基板、金属箔基板等が挙げられる。上記鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルの塗布方法としては、スピンコート法、スクリーン印刷法、バーコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、刷毛塗り法等が挙げられる。得られた膜の屈折率は、１．１０～１．２５である。本実施形態の鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルを用いることで、膜中の粒子が最密充填になりにくくなり、屈折率の低い膜を得ることができる。
本実施形態の鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルを基材表面に形成する方法は、特に限定されないが、例えば、鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルを基材上に塗布した後に、大気中で室温乾燥させて膜にする等の方法がある。この基材としては、特に限定されないが、ガラス基板、シリコンウエハ、樹脂基板、金属箔基板等が挙げられる。上記鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルの塗布方法としては、スピンコート法、スクリーン印刷法、バーコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、刷毛塗り法等が挙げられる。得られた膜の屈折率は、１．１０～１．２５である。本実施形態の鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルを用いることで、膜中の粒子が最密充填になりにくくなり、屈折率の低い膜を得ることができる。
【実施例】
【0034】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【0035】
＜実施例１＞
フラスコにエタノール６３．５ｇと純水６３．５ｇとを混合して混合溶媒を調製した。純水：エタノールの質量比は１：１であった。この混合溶媒にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）７３．０ｇを入れてテトラエトキシシラン溶液を調製した。テトラエトキシシラン溶液中のテトラエトキシシランの濃度は３４．８質量％であった。また純水は、テトラエトキシシラン中のＳｉに対して１１．６モル濃度の割合で含まれていた。この溶液を撹拌しながらアルカリ触媒として水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液１０ｇを滴下して原料液を調製した。水酸化カリウムは、テトラエトキシシランをシリカに換算するとき、このシリカに対して０．１２質量％の割合で滴下した。水酸化カリウム水溶液を滴下した後、原料液を６０℃で９６時間加熱し、原料液を熟成した。加熱後、原料液を室温に徐冷し、鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルを得た。なお、加熱により蒸発又は揮発した溶媒は冷却系に移して液化し、原料液に戻した。
フラスコにエタノール６３．５ｇと純水６３．５ｇとを混合して混合溶媒を調製した。純水：エタノールの質量比は１：１であった。この混合溶媒にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）７３．０ｇを入れてテトラエトキシシラン溶液を調製した。テトラエトキシシラン溶液中のテトラエトキシシランの濃度は３４．８質量％であった。また純水は、テトラエトキシシラン中のＳｉに対して１１．６モル濃度の割合で含まれていた。この溶液を撹拌しながらアルカリ触媒として水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液１０ｇを滴下して原料液を調製した。水酸化カリウムは、テトラエトキシシランをシリカに換算するとき、このシリカに対して０．１２質量％の割合で滴下した。水酸化カリウム水溶液を滴下した後、原料液を６０℃で９６時間加熱し、原料液を熟成した。加熱後、原料液を室温に徐冷し、鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルを得た。なお、加熱により蒸発又は揮発した溶媒は冷却系に移して液化し、原料液に戻した。
【0036】
以下の表１及び表２に、実施例１及び次に述べる実施例２～２１及び比較例１～１１のそれぞれのアルキルシリケート溶液等の調製条件及び原料液の調製条件を示す。なお、比較例１１では、後述するように、アルキルシリケート溶液の代わりに珪酸ナトリウム（珪酸Ｎａ）水溶液を用いた。
【0037】
【表1】
【0038】
【表2】
【0039】
＜実施例２～２１及び比較例１～１０＞
表１に示すように、実施例２～２１及び比較例１～１０のアルキルシリケート溶液の調製に際して、実施例１１では、アルキルシリケートとして、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の３量体～５量体（三菱化学社製、商品名：ＭＫＣシリケートＭＳ５１）とテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用いた。ＭＳ５１とＴＥＯＳの混合比率は質量比で１：１であった。また実施例１３では、アルキルシリケートとして、ＭＳ５１を用いた。上記以外の実施例及び比較例１～１０では、実施例１と同じテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いた。
表１に示すように、実施例２～２１及び比較例１～１０のアルキルシリケート溶液の調製に際して、実施例１１では、アルキルシリケートとして、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の３量体～５量体（三菱化学社製、商品名：ＭＫＣシリケートＭＳ５１）とテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用いた。ＭＳ５１とＴＥＯＳの混合比率は質量比で１：１であった。また実施例１３では、アルキルシリケートとして、ＭＳ５１を用いた。上記以外の実施例及び比較例１～１０では、実施例１と同じテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いた。
【0040】
実施例２～２１及び比較例１～１０のアルキルシリケート溶液中のアルキルシリケートの混合割合は、表１に示すように、実施例１と同一又は変更した。実施例２～２１及び比較例１～１０の純水のアルキルシリケート中のＳｉに対するモル濃度の割合は、表１に示すように、実施例１と同一又は変更した。実施例２～２１及び比較例１～１０の有機溶媒は、表１に示すように、実施例１と同一又は変更した。有機溶媒として、実施例４及び比較例６では、プロピレングリコールモノメチルエーテルを、実施例１４、２１ではメタノールを、実施例１５では２－プロパノールを、実施例１６ではｎ－プロパノールを、実施例１７ではエチレングリコールを、実施例１８ではブタノールを、それぞれ用いた。上記以外の実施例及び比較例１～５、７～１０では、実施例１と同じエタノールを用いた。
【0041】
表２に示すように、実施例２～２１及び比較例１～１０の原料液の調製に際して、アルカリ触媒の種類を、実施例１と同一又は変更した。いずれもアルカリ性水溶液である。アルカリ触媒として、比較例１では、水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)２）を、比較例２では、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）６水和物とアンモニア（ＮＨ３）水を、溶液中のＡｌとＮが１：１となるように、混合した液体を用いた。またアルカリ触媒の、アルキルシリケートをシリカに換算したときのシリカに対する添加割合は、実施例１と同一又は変更した。更に、表２に示すように、実施例２～２１及び比較例１～１０の原料液の加熱に際して、その温度と時間を実施例１と同一又は変更した。こうした製造条件で、実施例２～２１及び比較例１～１０の鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルをそれぞれ得た。
【0042】
＜比較例１１＞
比較例１１では、特許文献１の実施例１に準じた方法で鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルを得た。具体的には、陽イオン交換樹脂充填のカラムにＳｉＯ２濃度３．６質量％の珪酸ナトリウム水溶液を通して活性珪酸のコロイド水溶液を得た。この活性珪酸のコロイド水溶液２０００ｇをガラス容器に投入し、次いで水溶液を撹拌しながら、この水溶液に１０質量％の塩化カルシウム水溶液８．０ｇを滴下して混合した。この混合液を撹拌しながら、３０分後に、更に１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１２．０ｇを滴下して原料液を調製した。この原料液をステンレス製オートクレーブに入れ、１３０℃で６時間加熱した後、内容物を取り出し、鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルを得た。
比較例１１では、特許文献１の実施例１に準じた方法で鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルを得た。具体的には、陽イオン交換樹脂充填のカラムにＳｉＯ２濃度３．６質量％の珪酸ナトリウム水溶液を通して活性珪酸のコロイド水溶液を得た。この活性珪酸のコロイド水溶液２０００ｇをガラス容器に投入し、次いで水溶液を撹拌しながら、この水溶液に１０質量％の塩化カルシウム水溶液８．０ｇを滴下して混合した。この混合液を撹拌しながら、３０分後に、更に１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１２．０ｇを滴下して原料液を調製した。この原料液をステンレス製オートクレーブに入れ、１３０℃で６時間加熱した後、内容物を取り出し、鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルを得た。
【0043】
図２Ａ～図２Ｆは、実施例１の加熱１時間後から加熱９６時間後までの粒子成長の状況を示すＦＥ－ＳＥＭ写真図である。図２Ａ～図２Ｆに、実施例１の原料液を加熱したときの加熱１時間後（図２Ａ）、加熱６時間後（図２Ｂ）、加熱２４時間後（図２Ｃ）、加熱４８時間後（図２Ｄ）、加熱７２時間後（図２Ｅ）及び加熱９６時間後（図２Ｆ）におけるそれぞれの粒子が分散している状態のＦＥ－ＳＥＭ写真図を示す。
【0044】
【0045】
＜評価＞
（１） 原料液の加熱後におけるコロイダルシリカ粒子の状態
前述したＦＥ－ＳＥＭを用いて、実施例１～２１及び比較例１～１１の原料液の加熱１時間後（加熱初期）及び加熱終了時（最終）におけるコロイダルシリカ粒子の状態を観察した。その結果を以下の表３に示す。実施例１の加熱初期である加熱１時間後のコロイダルシリカ粒子の状態を図２Ａに示す。実施例１のコロイダルシリカ粒子の一次粒子の平均粒子径は４ｎｍであり、その平均アスペクト比は、１．０であった。まだ鎖状にはなっていなかった。加熱終了時の加熱９６時間後のコロイダルシリカ粒子の状態を図２Ｆに示す。実施例１のコロイダルシリカ粒子の一次粒子は球状であって平均粒子径が１０ｎｍであり、平均アスペクト比が１．１であり、平均７０個の一次粒子が鎖状に連なりその平均長さは７００ｎｍであった。実施例２の加熱終了時の加熱２４時間後のコロイダルシリカ粒子の状態を図３に示す。比較例１１の加熱終了時の加熱６時間後のコロイダルシリカ粒子の状態を図４に示す。表３に示すように、比較例１１の加熱終了時の加熱６時間後のコロイダルシリカ粒子の一次粒子は球状ではなく、平均粒子径が１２ｎｍであり、平均アスペクト比が１．４であり、平均４個の一次粒子が鎖状に連なりその平均長さは５０ｎｍであった。これは溶存するカルシウムイオンがシリカ粒子の表面を溶出させるためであると推察される。
（１） 原料液の加熱後におけるコロイダルシリカ粒子の状態
前述したＦＥ－ＳＥＭを用いて、実施例１～２１及び比較例１～１１の原料液の加熱１時間後（加熱初期）及び加熱終了時（最終）におけるコロイダルシリカ粒子の状態を観察した。その結果を以下の表３に示す。実施例１の加熱初期である加熱１時間後のコロイダルシリカ粒子の状態を図２Ａに示す。実施例１のコロイダルシリカ粒子の一次粒子の平均粒子径は４ｎｍであり、その平均アスペクト比は、１．０であった。まだ鎖状にはなっていなかった。加熱終了時の加熱９６時間後のコロイダルシリカ粒子の状態を図２Ｆに示す。実施例１のコロイダルシリカ粒子の一次粒子は球状であって平均粒子径が１０ｎｍであり、平均アスペクト比が１．１であり、平均７０個の一次粒子が鎖状に連なりその平均長さは７００ｎｍであった。実施例２の加熱終了時の加熱２４時間後のコロイダルシリカ粒子の状態を図３に示す。比較例１１の加熱終了時の加熱６時間後のコロイダルシリカ粒子の状態を図４に示す。表３に示すように、比較例１１の加熱終了時の加熱６時間後のコロイダルシリカ粒子の一次粒子は球状ではなく、平均粒子径が１２ｎｍであり、平均アスペクト比が１．４であり、平均４個の一次粒子が鎖状に連なりその平均長さは５０ｎｍであった。これは溶存するカルシウムイオンがシリカ粒子の表面を溶出させるためであると推察される。
【0046】
【表3】
【0047】
（２） コロイダルシリカ粒子の不純物の含有割合
前述したＩＣＰ発光分光・質量分析装置及びアンモニアメータを用いて、実施例１～２１及び比較例１～１１のコロイダルシリカ粒子の不純物の含有割合を測定した。その結果を以下の表４に示す。実施例１のコロイダルシリカ粒子は、アルカリ触媒にＫＯＨを用いたため、コロイダルシリカ粒子当たりのＫ濃度が８５０質量ｐｐｍであった。Ｎａ、ＮＨ３、Ｃａ、Ｍｇ及びＡｌはすべて検出限界未満の１質量ｐｐｍ未満であった。表４において、『＜１』は不純物の含有割合が１質量ｐｐｍ未満であることを示す。
前述したＩＣＰ発光分光・質量分析装置及びアンモニアメータを用いて、実施例１～２１及び比較例１～１１のコロイダルシリカ粒子の不純物の含有割合を測定した。その結果を以下の表４に示す。実施例１のコロイダルシリカ粒子は、アルカリ触媒にＫＯＨを用いたため、コロイダルシリカ粒子当たりのＫ濃度が８５０質量ｐｐｍであった。Ｎａ、ＮＨ３、Ｃａ、Ｍｇ及びＡｌはすべて検出限界未満の１質量ｐｐｍ未満であった。表４において、『＜１』は不純物の含有割合が１質量ｐｐｍ未満であることを示す。
【0048】
【表4】
【0049】
（３） 鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルの保存安定性
実施例１～２１及び比較例１～１１の鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルの保存安定性は、この分散ゾルを透明なガラス容器に入れ、２５℃、相対湿度６０％の環境下で、１ヶ月間静置することにより目視で確認した。分散ゾルに凝集物が出現せず、かつ分散ゾルがゲル化しない場合を『良好』と判定し、分散ゾルに凝集物が出現するか、又は分散ゾルがゲル化した場合を『不良』と判定した。その結果を上記表４に示す。
実施例１～２１及び比較例１～１１の鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルの保存安定性は、この分散ゾルを透明なガラス容器に入れ、２５℃、相対湿度６０％の環境下で、１ヶ月間静置することにより目視で確認した。分散ゾルに凝集物が出現せず、かつ分散ゾルがゲル化しない場合を『良好』と判定し、分散ゾルに凝集物が出現するか、又は分散ゾルがゲル化した場合を『不良』と判定した。その結果を上記表４に示す。
【0050】
（４） 塗膜の屈折率
実施例１～２１及び比較例１～１１の鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルをガラス基板に乾燥後の厚さが０．１５μｍになるように、スピンコート法により塗布し、温度１２０℃で３０分間乾燥した。ガラス基板上に形成された塗膜の屈折率を前述した分光エリプソメーターを用いて測定した。その結果を上記表４に示す。膜の屈折率のばらつきは、膜の異なる３箇所における屈折率を測定し、次の式（１）により算出した。
[(最大値－最小値)／平均値]×１００％ （１）
『±５％未満』の場合を膜の屈折率のばらつきが良好であると判定し、『±５％以上』の場合を膜の屈折率のばらつきが不良であると判定した。表４において、『－』は測定不能であることを示す。
実施例１～２１及び比較例１～１１の鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルをガラス基板に乾燥後の厚さが０．１５μｍになるように、スピンコート法により塗布し、温度１２０℃で３０分間乾燥した。ガラス基板上に形成された塗膜の屈折率を前述した分光エリプソメーターを用いて測定した。その結果を上記表４に示す。膜の屈折率のばらつきは、膜の異なる３箇所における屈折率を測定し、次の式（１）により算出した。
[(最大値－最小値)／平均値]×１００％ （１）
『±５％未満』の場合を膜の屈折率のばらつきが良好であると判定し、『±５％以上』の場合を膜の屈折率のばらつきが不良であると判定した。表４において、『－』は測定不能であることを示す。
【0051】
＜評価結果＞
表４から明らかなように、比較例１では、アルカリ触媒として、水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)2）を用いたため、溶存するマグネシウムイオンがシリカ粒子の表面から溶出し、粗大粒子の生成を促すことにより、粒子が粗大化して一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍと大きくなり過ぎた。コロイダルシリカ粒子の鎖状の平均長さは２５０ｎｍであり、平均連結個数は９個であった。このため、粗大粒子が凝集して分散せず、ガラス基板上に塗膜を形成することができず、膜の屈折率を測定できなかった。またコロイダルシリカ粒子のＭｇ（マグネシウム）の不純物の含有割合は４２０質量ｐｐｍであった。分散ゾルの保存安定性は『不良』であった。
表４から明らかなように、比較例１では、アルカリ触媒として、水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)2）を用いたため、溶存するマグネシウムイオンがシリカ粒子の表面から溶出し、粗大粒子の生成を促すことにより、粒子が粗大化して一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍと大きくなり過ぎた。コロイダルシリカ粒子の鎖状の平均長さは２５０ｎｍであり、平均連結個数は９個であった。このため、粗大粒子が凝集して分散せず、ガラス基板上に塗膜を形成することができず、膜の屈折率を測定できなかった。またコロイダルシリカ粒子のＭｇ（マグネシウム）の不純物の含有割合は４２０質量ｐｐｍであった。分散ゾルの保存安定性は『不良』であった。
【0052】
比較例２では、アルカリ触媒として、塩化アルミニウム６水和物とアンモニア水の混合物を用いたため、不純物となるアルミニウムイオンがシリカ粒子の表面を溶出させ、粗大粒子の生成を促すことにより、コロイダルシリカ粒子が粗大化して一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍとなり、コロイダルシリカ粒子の鎖状の平均長さは４００ｎｍであり、平均連結個数は１４個であった。このため、粗大粒子が凝集して分散せず、ガラス基板上に塗膜を形成することができず、膜の屈折率を測定できなかった。またコロイダルシリカ粒子のＮＨ３不純物の含有割合は９９０質量ｐｐｍであり、かつＡｌ（アルミニウム）の不純物の含有割合は１０００質量ｐｐｍであった。分散ゾルの保存安定性は『不良』であった。
【0053】
比較例３では、アルカリ触媒であるＮａＯＨの濃度が０．０１質量％と低過ぎたため、反応性に乏しく、球状の一次粒子は十分に生成せず、コロイダルシリカ粒子の鎖の平均長さは２０ｎｍと短過ぎ、一次粒子の平均連結個数は２個と少な過ぎた。このため、塗膜を形成することができたが、膜の屈折率は１．３０と高かった。またコロイダルシリカ粒子のＮａ（ナトリウム）の不純物の含有割合は１２質量ｐｐｍであった。分散ゾルの保存安定性は『良好』であった。
【0054】
比較例４では、テトラエトキシシランの混合割合がテトラエトキシシラン溶液に対して、６０．８質量％と多過ぎ、これにより純水のテトラエトキシシラン中のＳｉに対する割合は４．２モル濃度になったため、テトラエトキシシラン溶液がゲル化した。このため、一次粒子の平均連結個数は２５０個であったが、コロイダルシリカ粒子の鎖の平均長さは２５００ｎｍと長くなり過ぎ、ガラス基板上に塗膜を形成することができず、膜の屈折率を測定できなかった。またコロイダルシリカ粒子のＮａ（ナトリウム）の不純物の含有割合は７００質量ｐｐｍであった。分散ゾルの保存安定性は『不良』であった。
【0055】
比較例５では、テトラエトキシシランの混合割合がテトラエトキシシラン溶液に対して、８．７質量％と少な過ぎ、これにより純水のテトラエトキシシラン中のＳｉに対する割合は６４．０モル濃度になったため、加熱工程で、球状の一次粒子が十分に増大せず、一次粒子の平均粒子径が４ｎｍと小さ過ぎた。一次粒子の平均連結個数は２０個であり、コロイダルシリカ粒子の鎖の平均長さは８０ｎｍであって、塗膜を形成することができたが、球状粒子が凝集していたため、膜の屈折率は１．３０と高かった。またコロイダルシリカ粒子のＮａ（ナトリウム）の不純物の含有割合は７００質量ｐｐｍであった。分散ゾルの保存安定性は球状粒子が凝集していたが、鎖の平均長さが短かったため、『良好』であった。
【0056】
比較例６では、テトラエトキシシランの混合割合がテトラエトキシシラン溶液に対して、３４．８質量％と適切であったが、純水のテトラエトキシシラン中のＳｉに対する割合が１．６モル濃度と少な過ぎた。このため、一次粒子が粗大化し、一次粒子の平均粒子径が３５ｎｍと大きくなり過ぎた。一次粒子の平均連結個数は１５個であり、コロイダルシリカ粒子の鎖の平均長さは２５０ｎｍであって、塗膜を形成することができたが、粗大な球状粒子であったため、膜の屈折率は１．３７と高かった。またコロイダルシリカ粒子のＮａ（ナトリウム）の不純物の含有割合は７００質量ｐｐｍであった。分散ゾルの保存安定性は『良好』であった。
【0057】
比較例７では、テトラエトキシシランの混合割合がテトラエトキシシラン溶液に対して、３４．８質量％と適切であったが、純水のテトラエトキシシラン中のＳｉに対する割合が１．６モル濃度と少な過ぎた。このため、一次粒子が粗大化し、一次粒子の平均粒子径が４０ｎｍと大きくなり過ぎ、一次粒子の平均アスペクト比が１．４と大きくなり過ぎた。一次粒子の平均連結個数は５個であり、コロイダルシリカ粒子の鎖の平均長さは２００ｎｍであって、塗膜を形成することができたが、球状粒子が凝集していたため、膜の屈折率は１．３８と高かった。またコロイダルシリカ粒子のＮａ（ナトリウム）の不純物の含有割合は７００質量ｐｐｍであった。分散ゾルの保存安定性は『良好』であった。
【0058】
比較例８では、アルカリ触媒であるＮＨ３（アンモニア）の濃度が０．６０質量％と高過ぎたため、テトラエトキシシランの加水分解の反応速度が著しく上昇し、球状の一次粒子が粗大化し、一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍと大きくなり過ぎた。一次粒子の平均アスペクト比が１．２であった。コロイダルシリカ粒子の鎖の平均長さは９０ｎｍであって、一次粒子の平均連結個数は僅か３個の凝集粒子でしかなかった。このため、塗膜を形成することができたが、膜の屈折率は１．３０と高かった。またコロイダルシリカ粒子のＮＨ３の不純物の含有割合は４９０質量ｐｐｍであった。分散ゾルの保存安定性は『良好』であった。
【0059】
比較例９では、テトラエトキシシランの混合割合がテトラエトキシシラン溶液に対して、６９．５質量％と多過ぎ、これにより純水のテトラエトキシシラン中のＳｉに対する割合は２．９モル濃度になったため、テトラエトキシシラン溶液がゲル化した。一次粒子の平均連結個数は４００個と極めて多くなり、コロイダルシリカ粒子の鎖の平均長さは３２００ｎｍと長くなり過ぎた。このため、ガラス基板上に塗膜を形成することができず、膜の屈折率を測定できなかった。またコロイダルシリカ粒子のＮａ（ナトリウム）の不純物の含有割合は７００質量ｐｐｍであった。分散ゾルの保存安定性は『不良』であった。
【0060】
比較例１０では、アルカリ触媒であるＮａＯＨの濃度が０．７０質量％と高過ぎたため、テトラエトキシシランの加水分解の反応速度が著しく上昇して、一次粒子が粗大化し、一次粒子平均粒子径が５００ｎｍと大きくなり過ぎた。コロイダルシリカ粒子の鎖の平均長さは４０００ｎｍであり、一次粒子の平均連結個数が１０個の凝集粒子が得られた。一次粒子の平均アスペクト比は２．０と大きくなり過ぎた。粗大な球状粒子が凝集したため、ガラス基板上に塗膜を形成することができず、膜の屈折率を測定できなかった。またコロイダルシリカ粒子のＮａ（ナトリウム）の不純物の含有割合は４０２０質量ｐｐｍであった。分散ゾルの保存安定性は『不良』であった。
【0061】
比較例１１では、アルキルシリケートの代わりに珪酸ナトリウム（珪酸Ｎａ）水溶液を用い、この珪酸ナトリウム水溶液に塩化カルシウム水溶液を添加したため、粒子合成時には不純物のＮａ（ナトリウム）の濃度が９６９１質量ｐｐｍ及びＣａ（カルシウム）の濃度が４０５２質量ｐｐｍであった。また、濃縮により不純物のＮａの濃度が５８８６質量ｐｐｍ及びＣａの濃度が３８４３質量ｐｐｍに上昇した。しかし、時間の経過とともにこの不純物のナトリウムイオン及びカルシウムイオンがシリカ粒子の表面から溶出して針状の不純物が析出したため、平均アスペクト比が１．４と非常に大きい粒子が観察された。またゾルの保存安定性は『不良』であった。分散ゾルにはゲル化や粘度の上昇がなかったため、塗膜を形成することができ、膜の屈折率は１．２０であったが、鎖の太さが一様でなく、粒子の連結個数にもばらつきがあったため、膜の屈折率のばらつきが５％と非常に大きかった。
【0062】
それらに対して、実施例１～２１では、上述した本発明の第２の観点の製造条件を満たす条件で鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルを製造したため、本発明の第１の観点の特性を有する鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルを得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【0063】
本発明の鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾルは、ブラウン管、液晶、有機ＥＬ等のディスプレイパネル、太陽電池、ショーケース用ガラス等において、入射光の反射を防止するために用いられる反射防止膜を形成する分野、或いはセンサーやカメラモジュール等に用いられる屈折率差を利用した中間膜等を形成する分野に用いられる。
【符号の説明】
【0064】
１１ 純水と有機溶媒との混合溶媒
１２ アルキルシリケート
１３ アルキルシリケート溶液
１４ アルカリ触媒
１５ 原料液
１６ 鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾル
１２ アルキルシリケート
１３ アルキルシリケート溶液
１４ アルカリ触媒
１５ 原料液
１６ 鎖状のコロイダルシリカ粒子分散ゾル
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図2E】
【図2F】
【図3】
【図4】
