7647019 スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法並びにその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-03-10

(45)【発行日】2025-03-18

(54)【発明の名称】スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法並びにその用途

(51)【国際特許分類】

   C01G 45/1242 20250101AFI20250311BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20250311BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20250311BHJP

【ＦＩ】

C01G45/1242

H01M4/505

H01M4/36 C

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2020062865

(22)【出願日】2020-03-31

(65)【公開番号】P2021160970

(43)【公開日】2021-10-11

【審査請求日】2023-02-15

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 直人

(72)【発明者】

【氏名】谷口 諄

【審査官】青木 千歌子

(56)【参考文献】

【文献】特開２００９－１７６７３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｇ

Ｈ０１Ｍ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面にリン酸塩とアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、カルシウムの内少なくとも１種の金属元素とを含有し、化学式Ｌｉ_１＋ＸＭｎ_{２－Ｘ－Ｙ}Ｍｇ_ＹＯ_４（式中Ｘ、Ｙはそれぞれ０．０２≦Ｘ≦０．１０、０．０５≦Ｙ≦０．３０で表されるスピネル型マンガン酸リチウムであって、リン／マンガンモル比が０．００７４以上０．００８０以下であることを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウム。

【請求項2】

リン酸塩として少なくともＬｉ_３ＰＯ_４を含有することを特徴とする請求項１に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。

【請求項3】

ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ^２／ｇ以上１．５ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。

【請求項4】

二次粒子の平均粒子径が４μｍ以上８μｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。

【請求項5】

ＸＲＤ測定による（４００）面の半値幅が０．００５以上０．０６以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。

【請求項6】

二次粒子径の相対標準偏差が６０％以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。

【請求項7】

ＳＥＭ観察による一次粒子の平均径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。

【請求項8】

ＳＯ_４の含有量が０．３ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。

【請求項9】

Ｎａの含有量が３，０００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１～８のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。

【請求項10】

表面にリンとアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、カルシウムの内少なくとも１種の金属元素を含有するマンガン原料とリチウム原料とマグネシウム原料を混合し、大気中、又は、高濃度酸素雰囲気中（純粋酸素雰囲気中含む）において８５０～９５０℃で焼成し、解砕することを特徴とする請求項１～９のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。

【請求項11】

マンガン原料、リチウム原料、マグネシウム原料とアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、カルシウムのリン酸塩の内少なくとも１種の金属元素を含有するリン酸原料を混合し、大気中、又は、高濃度酸素雰囲気中（純粋酸素雰囲気中含む）において８５０～９５０℃で焼成し、解砕することを特徴とする請求項１～９のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。

【請求項12】

リン酸原料の平均粒子径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。

【請求項13】

リン酸塩の水溶液を原料することを特徴とする請求項１１に記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。

【請求項14】

請求項１～９のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウムを含むことを特徴とする電極。

【請求項15】

請求項１４に記載の電極を正極に使用したことを特徴とするリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法並びにその用途に関するものであり、より詳しくは、リン酸塩を表面に付着させたスピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法、並びにこれを電極に用いたリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム二次電池は他の蓄電池に比べてエネルギー密度が高いことから、携帯端末用の蓄電池として幅広く使用されている。また、最近では、定置用や車載用といった大型で大容量と高出力が必要とされる用途への適用も進められており、既に一部で実用化されたものも含めて、更なる高性能化を目指した研究が進められている。

【0003】

現在のリチウム二次電池の正極材料には、携帯電話等の民生用小型電池には主にコバルト系材料（ＬｉＣｏＯ_２）が使用されており、また、定置用や車載用にはニッケル系材料（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）やニッケル－コバルト－マンガン三元系材料（ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２等）が主に使用されている。しかし、コバルト原料やニッケル原料が資源的に多くなく高価であり、また、出力特性があまり高くない。

【0004】

一方、マンガン系材料の一つであるスピネル型マンガン酸リチウムは、原料のマンガンが資源的に豊富で安価であり、また、出力特性と安全性に優れることから、大型電池や高出力を必要とする用途に適した材料の一つである。

【0005】

しかしながら、スピネル型マンガン酸リチウムは高温安定性、すなわち、高温における充放電特性、特にカーボン対極充放電特性や保存特性に問題があり、この課題の解決が望まれていた。例えば、特許文献１及び特許文献２では、いずれもリン酸塩を含有したスピネル型マンガン酸リチウムが提案されているが、高温における充放電特性、特にカーボン対極充放電特性に改善の余地を残している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特許第５５５６９８３号公報

【文献】特開２０１７－３１００６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、高温における充放電特性、特にカーボン対極充放電特性及び出力特性に優れるスピネル型マンガン酸リチウムを提供するものであり、さらには、スピネル型マンガン酸リチウムを正極に用いるリチウム二次電池を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、スピネル型マンガン酸リチウムについて鋭意検討を重ねた。その結果、下記を要旨とする本発明が、上記した課題を達成しうることを見出した。すなわち、本発明は、表面にリン酸塩とアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、カルシウムの内少なくとも１種の金属元素とを含有し、化学式Ｌｉ_１＋ＸＭｎ_{２－Ｘ－Ｙ}Ｍｇ_ＹＯ_４（式中Ｘ、Ｙはそれぞれ０．０２≦Ｘ≦０．１０、０．０５≦Ｙ≦０．３０で表されるスピネル型マンガン酸リチウムであって、リン／マンガンモル比が０．００１以上０．１以下であることを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法、並びにその用途である。

【発明の効果】

【0009】

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、これをリチウム二次電池用正極材料に使用する場合、従来に比べて高温における充放電特性、特にカーボン対極充放電特性が向上するとともに、出力特性に優れるリチウム二次電池の提供が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】 参考例１で得られたリン酸塩含有Ｍｎ_３Ｏ_４の粒子表面のＳＥＭ－ＥＤＸ像である。

【図2】 参考例１で得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムのＸＲＤパターンである。

【図3】 参考例１で得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムの粒子表面のＳＥＭ－ＥＤＸ像である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0012】

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、表面にリン酸塩とアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、カルシウムの内少なくとも１種の金属元素とを含有する。表面にリン酸塩とアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、カルシウムの内少なくとも１種の金属元素とを含有することで、リチウム二次電池の正極活物質として使用する際に、高温において優れた充放電特性を得ることが可能となる。高温においては、リチウム二次電池の電解液中に僅かに含まれるフッ化水素とスピネル型マンガン酸リチウムの反応によりマンガンが溶出することで充放電サイクル特性が低下する。スピネル型マンガン酸リチウムの表面にリン酸塩と金属元素が存在することにより、電解液中のフッ化水素が捕捉されてマンガン溶出が抑制され、高温における充放電での容量低下を抑制することが可能となる。

【0013】

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、化学式Ｌｉ_１＋ＸＭｎ_{２－Ｘ－Ｙ}Ｍｇ_ＹＯ_４（式中Ｘ、Ｙはそれぞれ０．０２≦Ｘ≦０．１０、０．０５≦Ｙ≦０．３０）で表される。Ｘの値が０．０２未満であると高温における充放電での容量低下が起きやすくなり、０．１０を超えると十分な充放電容量が得られない。また、Ｙの値が０．０５未満であると高温における充放電での容量低下が起きやすくなり、０．３０を超えると十分な充放電容量が得られない。スピネル型マンガン酸リチウムのＸ、Ｙは組成分析から求めることができる。その方法としては、例えば、誘導結合プラズマ発光分析、原子吸光分析等が例示される。

【0014】

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、リン／マンガンモル比は０．００１以上０．１以下である。リン／マンガンモル比が０．００１以上０．１以下であることにより、リチウム二次電池の正極活物質として使用する際に、高温において優れた充放電特性を得ることが可能になるとともに、充放電容量を大きくすることが可能となる。リン／マンガンモル比が０．００１未満になると、高温における充放電での容量低下が大きくなりやすくなり好ましくない。０．１より大きくなると、充放電容量が小さくなり好ましくない。リン／マンガンモル比は、０．００１以上０．０８以下が好ましく、０．００５以上０．０５以下がより好ましい。

【0015】

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、リン酸塩として少なくともＬｉ_３ＰＯ_４を含有することが好ましい。本発明のスピネル型マンガン酸リチウムを合成する際に使用されるリン酸塩はアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、カルシウムの内少なくとも１種の金属元素を含有するリン酸塩であるが、リン酸塩原料とマンガン原料とリチウム原料を混合して焼成する際に、リン酸塩とリチウム原料が反応してＬｉ_３ＰＯ_４が生成する。生成したＬｉ_３ＰＯ_４はスピネル型マンガン酸リチウムの表面にのみ存在する。また、本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、Ｌｉ_３ＰＯ_４以外のアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、カルシウムの内少なくとも１種の金属元素を含有するリン酸塩が表面に存在しても良い。

【0016】

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、リチウム二次電池の正極活物質として使用する際に、高温において優れた充放電特性を得ることが可能になるとともに、優れた出力特性を得ることが可能となるため、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ^２／ｇ以上１．５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、０．３ｍ^２／ｇ以上０．６ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。

【0017】

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、リチウム二次電池の正極活物質として使用する際に、優れた出力特性が得られるとともに、正極合剤の充填性を高くすることが可能となるため、二次粒子の平均粒子径が４μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上７μｍ以下が好ましい。

【0018】

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、リチウム二次電池の正極活物質として使用する際に結晶性を高くし、マンガンの溶出を抑制するとともに充放電に伴う結晶構造変化を抑制し、高温において優れた充放電特性を得るため、ＸＲＤ測定による（４００）面の半値幅が０．００５以上０．０６以下であることが好ましく、０．００５以上０．０５以下であることがより好ましい。

【0019】

半値幅の測定方法は、実施例の＜ＸＲＤによる半値幅の測定＞により行い、測定装置の誤差を補正するため、予め標準物質の測定を行った後、スピネル型マンガン酸リチウムの半値幅から標準物質の半値幅を差し引いて算出した。

【0020】

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、リチウム二次電池の正極活物質として使用する際に組成を均一にし、高温において優れた充放電特性を得るため、二次粒子径の相対標準偏差が６０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましい。

【0021】

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、リチウム二次電池の正極活物質として使用する際に高温において優れた充放電特性を得るため、一次粒子の平均径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上２．５μｍ以下であることがより好ましい。

【0022】

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、リチウム二次電池の正極活物質として使用する際の充放電容量を大きくするとともに、高温において優れた充放電特性を得るため、ＳＯ_４の含有量が０．３ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であることが好ましく、０．４ｗｔ％以上０．７ｗｔ％未満であることがより好ましい。

【0023】

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、結晶性を高くし、リチウム二次電池の正極活物質として使用する際に、高温において優れた充放電特性を得るため、Ｎａの含有量が３，０００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、１，０００ｗｔｐｐｍ以下であることがより好ましい。

【0024】

次に、本発明のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法について説明する。

【0025】

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、表面にリンとアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、カルシウムの内少なくとも１種の金属元素を含有するマンガン原料とリチウム原料とマグネシウム原料を混合し、大気中、又は、高濃度酸素雰囲気中（純粋酸素雰囲気中含む）において８５０～９５０℃で焼成し、解砕することによって得られる。また、マンガン原料、リチウム原料、マグネシウム原料とアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、カルシウムのリン酸塩の内少なくとも１種の金属元素を含有するリン酸原料を混合し、大気中、又は、高濃度酸素雰囲気中（純粋酸素雰囲気中含む）において８５０～９５０℃で焼成し、解砕することによっても得られる。

【0026】

マンガン原料に特に制限はないが、スピネル型マンガン酸リチウムを合成する際に充填性を高くすることができることから、晶析法Ｍｎ_３Ｏ_４、電解法ＭｎＯ_２、又は、晶析法Ｍｎ_３Ｏ_４若しくは電解法ＭｎＯ_２を焼成して得られるＭｎ_２Ｏ_３が好ましい。

【0027】

表面にリンとアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、カルシウムの内少なくとも１種の金属元素を含有するマンガン原料は、晶析法Ｍｎ_３Ｏ_４、電解法ＭｎＯ_２等を含有するスラリーを調製し、スラリーにアルカリ性のリン酸塩水溶液とアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、カルシウムの内少なくとも１種の金属元素を含有する酸性水溶液を添加することにより得られる。

【0028】

リチウム原料に特に制限はなく、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、シュウ酸リチウム等が例示されるが、これらに制限されない。

【0029】

マグネシウム原料に特に制限はなく、例えば、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸化マグネシウム等が例示されるが、これらに制限されない。

【0030】

アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、カルシウムのリン酸塩の内少なくとも１種の金属元素を含有するリン酸原料は、例えば、ＡｌＰＯ_４、Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２、Ｍｇ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２、Ｎｉ_３（ＰＯ_４）_２、Ｎｉ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２、Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、ＣａＨＰＯ_４、ＣａＨ_２Ｐ_２Ｏ_７等が例示される。

【0031】

マンガン原料、リチウム原料、マグネシウム原料の混合方法、又はマンガン原料、リチウム原料、マグネシウム原料、リン酸原料の混合方法としては、例えば、乾式混合、湿式混合等が例示される。

【0032】

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムを得るための焼成は、大気中もしくは高濃度酸素雰囲気中（純粋酸素雰囲気中含む）、即ち、酸素含有量が１８～１００ｖｏｌ％の酸素雰囲気中で、８５０～９５０℃で行う。８５０℃より低温ではスピネル型マンガン酸リチウムのＢＥＴ比表面積が大きくなり易くなり、９５０℃を超えるとスピネル型マンガン酸リチウムの酸素欠損が増加し、その結果、リチウム二次電池の正極活物質として使用する際に充放電サイクル特性が低下し易くなる。焼成は９００～９３０℃で行うことが好ましい。

【0033】

スピネル型マンガン酸リチウムは、焼成時に二次粒子同士が固結し易いため、目的の粒子径を得るために解砕を行う。解砕方法は、微粉生成、及び、ＢＥＴ比表面積増加を抑制するため、せん断力による解砕が好ましい。

【0034】

スピネル型マンガン酸リチウムを解砕した後、正極の厚みを超える粗大粒子を除去するため、篩を通過させることが好ましい。篩の目開きは５０μｍ以下が好ましい。

【0035】

本発明のリン酸塩を含有したスピネル型マンガン酸リチウムをリチウム二次電池の正極に使用することで、従来では得ることができなかった、高温における充放電サイクル特性に優れ、かつ、出力特性に優れるリチウム二次電池を構成することが可能になる。

【0036】

正極以外のリチウム二次電池の構成としては、特に制限はないが、負極にはＬｉを吸蔵放出する材料、例えば、炭素系材料、酸化錫系材料、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ、Ｌｉと合金を形成する材料等が例示される。Ｌｉと合金を形成する材料としては、例えば、シリコン系材料やアルミニウム系材料等が例示される。電解質には、例えば、有機溶媒にＬｉ塩や各種添加剤を溶解した有機電解液や、Ｌｉイオン伝導性の固体電解質、これらを組み合わせたもの等が例示される。

【実施例】

【0037】

次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。

【0038】

＜電池性能試験＞
（１）初期容量測定、リチウム対極充放電サイクル試験
各実施例で得られたスピネル型マンガン酸リチウム２５ｍｇと導電性バインダー（商品名：ＴＡＢ－２，宝泉製）１２．５ｍｇをメノウ乳鉢を使用して混合した。得られた混合物を、直径１６ｍｍφのＳＵＳメッシュ（ＳＵＳ３１６）に２ｔｏｎ／ｃｍ^２で一軸プレスし、形状がディスク状であるペレット状にした後に、１５０℃で２時間、減圧乾燥して正極とした。

【0039】

負極に金属リチウムを使用し、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：２の溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｄｍ^３溶解したものを電解液に使用し、ポリエチレンシート（商品名：セルガード、ポリポア製）をセパレータに使用し、セルにはモデルセル（商品名：トムセル、有限会社日本トムセル製）を使用して電池を作製した。

【0040】

作製した電池を用いて、６０℃で、セル電圧が４．３Ｖと３．０Ｖの間で、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ^２において定電流で１サイクル充放電を行い、１サイクル目の充電容量を初期容量とした。次いで、６０℃で、セル電圧が４．３Ｖと３．０Ｖの間で、電流密度１．３ｍＡ／ｃｍ^２において定電流で５０サイクル充放電を行い、５０サイクル目と１サイクル目の放電容量の比からリチウム対極充放電サイクル特性を求めた。

【0041】

（２）カーボン対極充放電サイクル試験
負極として、球晶黒鉛シート（宝泉製ＴＳＧ－Ａ１、公称容量１．６ｍＡｈ／ｃｍ^２）を直径１６．１５６ｍｍφに打ち抜いた後、３ｔｏｎ／ｃｍ^２で一軸プレスしたものを使用したことと、負極／正極容量比が１．２となるように正極活物質の量を調整したことと、ガスケットにポリプロピレン製ガスケットを使用したことと、セルにＣＲ２０３２型コインセルを使用した以外は、リチウム対極充放電サイクル試験と同様の方法で電池を作製した。

【0042】

作製した電池を用いて、２４℃で、セル電圧が４．２５Ｖと３．０Ｖの間で、電流密度０．１４ｍＡ／ｃｍ^２において定電流定電圧充電－定電流放電を１サイクル行った。次いで、２４℃で、セル電圧が４．２５Ｖと３．０Ｖの間で、電流密度０．２８ｍＡ／ｃｍ^２において定電流定電圧充電－定電流放電を１サイクル行い、放電容量を電池容量とした。次に、６０℃で、セル電圧が４．２５Ｖと３．０Ｖの間で、電池容量に対し１時間放電率の電流密度において定電流定電圧充電－定電流放電を５０サイクル行い、５０サイクル目と１サイクル目の放電容量の比からカーボン対極充放電サイクル特性を求めた。なお、定電圧充電の終了条件は、充電電流が定電圧充電時の１／１０まで減衰した時点とした。

【0043】

（３）出力特性試験
スピネル型マンガン酸リチウムを１０ｍｇ、導電性バインダー（商品名：ＴＡＢ－２、宝泉製）を１０ｍｇとした以外は、リチウム対極充放電サイクル試験と同様の方法で電池を作製した。

【0044】

作製した電池を用いて、２４℃で、セル電圧が４．３Ｖと３．０Ｖの間で、電流密度０．１５ｍＡ／ｃｍ^２において定電流で３サイクル充放電を行った後、充電電流０．１５ｍＡ／ｃｍ^２、放電電流５ｍＡ／ｃｍ^２において定電流で３サイクル充放電を行った。電流密度５ｍＡ／ｃｍ^２における３サイクル目の放電容量と電流密度０．１５ｍＡ／ｃｍ^２における３サイクル目の放電容量の比から出力特性を求めた。

【0045】

＜組成分析、ＳＯ_４含有量、Ｎａ含有量の測定＞
実施例および比較例で調製した調製したスピネル型マンガン酸リチウムの組成、リン／マンガンモル比、ＳＯ_４含有量、Ｎａ含有量は、スピネル型マンガン酸リチウムを塩酸－過酸化水素混合水溶液に溶解した後、誘電結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＩＣＰ－ＡＥＳ、パーキンエルマージャパン製）で分析した。

【0046】

＜リン及び金属元素の分布状態とマンガン酸リチウムの一次粒子の平均粒子径の測定＞
実施例および比較例で調製したスピネル型マンガン酸リチウムについて、リン及び金属元素の分布状態と一次粒子の平均粒子径の測定を走査電子顕微鏡（商品名：ＪＳＭ－ＩＴ５００、日本電子製）で行った。

【0047】

＜ＸＲＤによる半値幅の測定＞
実施例および比較例で調製したスピネル型マンガン酸リチウムについて、ＸＲＤによる半値幅の測定を粉末ＸＲＤ測定装置（商品名：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、Ｒｉｇａｋｕ製）で行った。計測条件は、以下の通りとした。

【0048】

・ターゲット：Ｃｕ
・出力：１．６ｋＷ（４０ｍＡ－４０ｋＶ）
・フィルタ：Ｋβフィルター
・発散スリット：１°
・発散縦制限スリット：１０ｍｍ
・散乱スリット：解放
・受光スリット；解放
・走査モード：連続
・スキャンスピード：４．０００°／分
・サンプリング幅：０．０４°（２θ／θ）
・積算回数：１回
・測定範囲：１０－９０°（２θ／θ）
得られたスピネル型マンガン酸リチウムのＸＲＤデータを、粉末Ｘ線回折測定装置に付属の解析ソフト（ＰＤＸＬ２）を用いて解析し、２θ＝４４°付近の（４００）面の積分幅を求めた。

【0049】

また、測定装置の誤差を補正するため、予めＸＲＤ用標準物質（ＮＩＳＴ製α型石英粉末）の測定を行い、スピネル型マンガン酸リチウムの積分幅から標準物質の積分幅を差し引いて半値幅を求めた。

【0050】

＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
試料１．０ｇをＢＥＴ比表面積測定用のガラス製セルに入れ、窒素気流下で１５０℃、３０分間脱水処理を行い、粉体粒子に付着した水分の除去を行った。

【0051】

処理後の試料を、ＢＥＴ測定装置（商品名：ＭｉＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ ＤｅＳｏｒｂＩＩＩ、島津製作所製）で、吸着ガスとして、窒素３０％－ヘリウム７０％の混合ガスを用いて、１点法でＢＥＴ比表面積を測定した。

【0052】

＜マンガン酸リチウムの二次粒子の平均粒子径、相対標準偏差の測定＞
粒度分布測定装置（商品名：ＭＴ３０００ＩＩシリーズ、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製）を使用して、平均粒子径（Ｄ_５０）と粒子径の標準偏差を測定した。

【0053】

測定した二次粒子の平均粒子径と標準偏差から、以下の式に基づき二次粒子径の相対標準偏差を求めた。

【0054】

相対標準偏差（％）＝（粒子径の標準偏差）／（平均粒子径）×１００
参考例１
６０℃の純水に空気を吹き込みながら、これを攪拌した。当該純水の酸化還元電位が水素電極基準で１００ｍＶと一定になるようにしながら、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン水溶液、及び、２０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ当該純水中に連続的に添加した後、得られたスラリーをろ過、洗浄、乾燥することにより平均粒子径３．８μｍのＭｎ_３Ｏ_４を得た。

【0055】

Ｍｎ_３Ｏ_４１００ｇに純水２．５Ｌを添加してスラリーを調製し、２３℃に保持して攪拌しながら７．８ｍｍｏｌ／ｋｇの硫酸アルミニウム３００ｇと３１．３ｍｍｏｌ／ｋｇのリン酸二アンモニウム３００ｇを５時間かけて連続的に同時添加した後、ろ過、水洗、１１０℃乾燥を行った。得られた物質の組成はアルミニウム／マンガンモル比、リン／マンガンモル比いずれも０．００３８であった。粒子表面のＳＥＭ－ＥＤＳ像を図１に示す。ＳＥＭ－ＥＤＳ像から、粒子表面にアルミニウムとリンが均一に存在していることが観察された。また、ＸＲＤパターンはＪＣＰＤＳのＮｏ．２４－７３４のＭｎ_３Ｏ_４のみ観察された。よって、得られた物質は、表面にアモルファス状リン酸アルミニウムが均一に担持されたＭｎ_３Ｏ_４と考えられた。

【0056】

リン酸アルミニウム担持Ｍｎ_３Ｏ_４７８．００ｇと、平均粒子径３μｍのＬｉ_２ＣＯ_３２２．００ｇと、Ｍｇ（ＯＨ）_２（和光純薬工業製、平均粒子径０．０７μｍ）１．７７ｇを乾式で混合し、箱型炉にて空気を５Ｌ／ｍｉｎの速度で流通させながら９００℃で６時間焼成を行い、室温まで冷却した。昇温速度は１００℃／ｈｒとし、降温速度は９００℃から６００℃までは２０℃／ｈｒ、６００℃から室温までは１００℃／ｈｒとした。得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムを、強力小型粉砕機（商品名：フォースミル、大阪ケミカル製）で解砕してリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。

【0057】

得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ_１．０８Ｍｎ_１．８６Ｍｇ_０．０６Ｏ_４であった。また、得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムのＸＲＤパターンを図２に示す。ＸＲＤパターンはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）とＮｏ．２５－１０３０（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の混合相であった。また、リン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウム粒子表面のＳＥＭ－ＥＤＳ像を図３に示す。表面にアルミニウムとリンが観察された。リン／マンガンモル比、ＢＥＴ比表面積、マンガン酸リチウム二次粒子の平均粒子径、ＸＲＤ測定による（４００）面の半値幅、二次粒子径の相対標準偏差、マンガン酸リチウム一次粒子平均粒子径、ＳＯ_４含有量、Ｎａ含有量を表１に示し、電池性能を表２に示す。

【0058】

【表1】

【0059】

【表2】

【0060】

実施例２
硫酸アルミニウムの濃度を１５．６ｍｍｏｌ／ｋｇ、リン酸二アンモニウムの濃度を６２．６ｍｍｏｌ／ｋｇとしたことと、Ｌｉ２ＣＯ３混合量を２２．１７ｇとした以外は、参考例１と同様の方法でリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。

【0061】

得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ_１．０７Ｍｎ_１．８７Ｍｇ_０．０６Ｏ_４であった。また、ＸＲＤ測定から、得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）とＮｏ．２５－１０３０（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の混合相であった。また、リン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウム粒子表面のＳＥＭ－ＥＤＳ測定から、粒子表面にアルミニウムとリンが観察された。リン／マンガンモル比、ＢＥＴ比表面積、マンガン酸リチウム二次粒子の平均粒子径、ＸＲＤ測定による（４００）面の半値幅、二次粒子径の相対標準偏差、マンガン酸リチウム一次粒子平均粒子径、ＳＯ_４含有量、Ｎａ含有量を表１に示し、電池性能を表２に示す。

【0062】

実施例３
焼成温度を９３０℃とした以外は、実施例２と同様の方法でリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。

【0063】

得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ_１．０７Ｍｎ_１．８７Ｍｇ_０．０６Ｏ_４であった。また、ＸＲＤ測定から、得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）とＮｏ．２５－１０３０（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の混合相であった。また、リン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウム粒子表面のＳＥＭ－ＥＤＳ測定から、粒子表面にアルミニウムとリンが観察された。リン／マンガンモル比、ＢＥＴ比表面積、マンガン酸リチウム二次粒子の平均粒子径、ＸＲＤ測定による（４００）面の半値幅、二次粒子径の相対標準偏差、マンガン酸リチウム一次粒子平均粒子径、ＳＯ_４含有量、Ｎａ含有量を表１に示し、電池性能を表２に示す。

【0064】

参考例２
硫酸アルミニウムの濃度を３．９ｍｍｏｌ／ｋｇ、リン酸二アンモニウムの濃度を１５．７ｍｍｏｌ／ｋｇとしたことと、Ｌｉ_２ＣＯ_３混合量を２２．２３ｇとしたことと、焼成温度を９３０℃とした以外は、参考例１と同様の方法でリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。

【0065】

得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ_１．０９Ｍｎ_１．８５Ｍｇ_０．０６Ｏ_４であった。また、ＸＲＤ測定から、得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）とＮｏ．２５－１０３０（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の混合相であった。また、リン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウム粒子表面のＳＥＭ－ＥＤＳ測定から、粒子表面にアルミニウムとリンが観察された。リン／マンガンモル比、ＢＥＴ比表面積、マンガン酸リチウム二次粒子の平均粒子径、ＸＲＤ測定による（４００）面の半値幅、二次粒子径の相対標準偏差、マンガン酸リチウム一次粒子平均粒子径、ＳＯ_４含有量、Ｎａ含有量を表１に示し、電池性能を表２に示す。

【0066】

実施例５
６０℃の純水に空気を吹き込みながら、これを攪拌した。当該純水の酸化還元電位が水素電極基準で１００ｍＶと一定になるようにしながら、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン水溶液、及び、２０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ当該純水中に連続的に添加した後、得られたスラリーをろ過、洗浄、乾燥することにより平均粒子径３．８μｍのＭｎ_３Ｏ_４を得た。

【0067】

Ｍｎ_３Ｏ_４７８．００ｇと、平均粒子径３μｍのＬｉ_２ＣＯ_３ ２２．１８ｇと、Ｍｇ（ＯＨ）_２（和光純薬工業製、平均粒子径０．０７μｍ）１．７７ｇと、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ（キシダ化学製）１．６１ｇを乾式で混合し、箱型炉にて空気を５Ｌ／ｍｉｎの速度で流通させながら９００℃で６時間焼成を行い、室温まで冷却した。昇温速度は１００℃／ｈｒとし、降温速度は９００℃から６００℃までは２０℃／ｈｒ、６００℃から室温までは１００℃／ｈｒとした。得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムを、強力小型粉砕機（商品名：フォースミル、大阪ケミカル製）で解砕してリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。

【0068】

得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ_１．０６Ｍｎ_１．８７Ｍｇ_０．０７Ｏ_４であった。また、ＸＲＤ測定から、得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）とＮｏ．２５－１０３０（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の混合相であった。また、リン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウム粒子表面のＳＥＭ－ＥＤＳ測定から、粒子表面にマグネシウムとリンが観察された。リン／マンガンモル比、ＢＥＴ比表面積、マンガン酸リチウム二次粒子の平均粒子径、ＸＲＤ測定による（４００）面の半値幅、二次粒子径の相対標準偏差、マンガン酸リチウム一次粒子平均粒子径、ＳＯ_４含有量、Ｎａ含有量を表１に示し、電池性能を表２に示す。

【0069】

実施例６
Ｌｉ_２ＣＯ_３の混合量を２２．４４ｇとし、リン酸塩としてＺｎ_３（ＰＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏ（キシダ化学製）１．８２ｇを用いた以外は実施例５と同様の方法でリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。

【0070】

得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ_１．０８Ｍｎ_１．８６Ｍｇ_０．０６Ｏ_４であった。また、ＸＲＤ測定から、得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）とＮｏ．２５－１０３０（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の混合相であった。また、リン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウム粒子表面のＳＥＭ－ＥＤＳ測定から、粒子表面に亜鉛とリンが観察された。リン／マンガンモル比、ＢＥＴ比表面積、マンガン酸リチウム二次粒子の平均粒子径、ＸＲＤ測定による（４００）面の半値幅、二次粒子径の相対標準偏差、マンガン酸リチウム一次粒子平均粒子径、ＳＯ_４含有量、Ｎａ含有量を表１に示し、電池性能を表２に示す。

【0071】

実施例７
Ｌｉ_２ＣＯ_３の混合量を２２．３６ｇとし、リン酸塩としてＭｇ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏ（純正化学製）１．１４ｇを純水５ｇに溶解した水溶液を用いた以外は実施例５と同様の方法でリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。

【0072】

得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ_１．０６Ｍｎ_１．８７Ｍｇ_０．０７Ｏ_４であった。また、ＸＲＤ測定から、得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）とＮｏ．２５－１０３０（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の混合相であった。また、リン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウム粒子表面のＳＥＭ－ＥＤＳ測定から、粒子表面にマグネシウムとリンが観察された。リン／マンガンモル比、ＢＥＴ比表面積、マンガン酸リチウム二次粒子の平均粒子径、ＸＲＤ測定による（４００）面の半値幅、二次粒子径の相対標準偏差、マンガン酸リチウム一次粒子平均粒子径、ＳＯ_４含有量、Ｎａ含有量を表１に示し、電池性能を表２に示す。

【0073】

実施例８
Ｌｉ_２ＣＯ_３の混合量を２２．３６ｇとし、リン酸塩としてＡｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３（純正化学製）０．８３ｇを用いたことと、焼成温度を９３０℃とした以外は実施例５と同様の方法でリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。

【0074】

得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ_１．０７Ｍｎ_１．８７Ｍｇ_０．０６Ｏ_４であった。また、ＸＲＤ測定から、得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）とＮｏ．２５－１０３０（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の混合相であった。また、リン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウム粒子表面のＳＥＭ－ＥＤＳ測定から、粒子表面にアルミニウムとリンが観察された。リン／マンガンモル比、ＢＥＴ比表面積、マンガン酸リチウム二次粒子の平均粒子径、ＸＲＤ測定による（４００）面の半値幅、二次粒子径の相対標準偏差、マンガン酸リチウム一次粒子平均粒子径、ＳＯ_４含有量、Ｎａ含有量を表１に示し、電池性能を表２に示す。

【0075】

実施例９
Ｌｉ_２ＣＯ_３の混合量を２２．１８ｇとし、リン酸塩としてＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（和光純薬製）１．３３ｇを用いた以外は実施例５と同様の方法でリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。

【0076】

得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ_１．０８Ｍｎ_１．８６Ｍｇ_０．０６Ｏ_４であった。また、ＸＲＤ測定から、得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）とＮｏ．２５－１０３０（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の混合相であった。また、リン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウム粒子表面のＳＥＭ－ＥＤＳ測定から、粒子表面にカルシウムとリンが観察された。リン／マンガンモル比、ＢＥＴ比表面積、マンガン酸リチウム二次粒子の平均粒子径、ＸＲＤ測定による（４００）面の半値幅、二次粒子径の相対標準偏差、マンガン酸リチウム一次粒子平均粒子径、ＳＯ_４含有量、Ｎａ含有量を表１に示し、電池性能を表２に示す。

【0077】

実施例１０
Ｌｉ_２ＣＯ_３の混合量を２２．４４ｇとし、リン酸塩としてＣａＨ_２Ｐ_２Ｏ_７（和光純薬製）０．８６ｇを用いた以外は実施例５と同様の方法でリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。

【0078】

得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ_１．０８Ｍｎ_１．８６Ｍｇ_０．０６Ｏ_４であった。また、ＸＲＤ測定から、得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）とＮｏ．２５－１０３０（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の混合相であった。また、リン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウム粒子表面のＳＥＭ－ＥＤＳ測定から、粒子表面にカルシウムとリンが観察された。リン／マンガンモル比、ＢＥＴ比表面積、マンガン酸リチウム二次粒子の平均粒子径、ＸＲＤ測定による（４００）面の半値幅、二次粒子径の相対標準偏差、マンガン酸リチウム一次粒子平均粒子径、ＳＯ_４含有量、Ｎａ含有量を表１に示し、電池性能を表２に示す。

【0079】

実施例１１
Ｌｉ_２ＣＯ_３の混合量を２２．１８ｇとし、リン酸塩としてＣｏ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ（和光純薬製）２．１１ｇを用いた以外は実施例５と同様の方法でリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。

【0080】

得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ_１．１０Ｍｎ_１．８４Ｍｇ_０．０６Ｏ_４であった。また、ＸＲＤ測定から、得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）とＮｏ．２５－１０３０（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の混合相であった。また、リン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウム粒子表面のＳＥＭ－ＥＤＳ測定から、粒子表面にコバルトとリンが観察された。リン／マンガンモル比、ＢＥＴ比表面積、マンガン酸リチウム二次粒子の平均粒子径、ＸＲＤ測定による（４００）面の半値幅、二次粒子径の相対標準偏差、マンガン酸リチウム一次粒子平均粒子径、ＳＯ_４含有量、Ｎａ含有量を表１に示し、電池性能を表２に示す。

【0081】

実施例１２
Ｌｉ_２ＣＯ_３の混合量を２２．２０ｇとし、リン酸塩としてＮｉ_２Ｐ_２Ｏ_７・７Ｈ_２Ｏ（和光純薬製）１．６０ｇを用いた以外は実施例５と同様の方法でリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。

【0082】

得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ_１．１０Ｍｎ_１．８４Ｍｇ_０．０６Ｏ_４であった。また、ＸＲＤ測定から、得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）とＮｏ．２５－１０３０（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の混合相であった。また、リン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウム粒子表面のＳＥＭ－ＥＤＳ測定から、粒子表面にニッケルとリンが観察された。リン／マンガンモル比、ＢＥＴ比表面積、マンガン酸リチウム二次粒子の平均粒子径、ＸＲＤ測定による（４００）面の半値幅、二次粒子径の相対標準偏差、マンガン酸リチウム一次粒子平均粒子径、ＳＯ_４含有量、Ｎａ含有量を表１に示し、電池性能を表２に示す。

【0083】

比較例１
リン酸塩を添加しなかったことと、Ｌｉ_２ＣＯ_３の混合量を２１．２１ｇとした以外は実施例５と同様の方法でスピネル型マンガン酸リチウムを得た。

【0084】

得られたスピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ_１．０７Ｍｎ_１．８７Ｍｇ_０．０６Ｏ_４であった。また、ＸＲＤ測定から、得られたスピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）単相であった。リン／マンガンモル比、ＢＥＴ比表面積、マンガン酸リチウム二次粒子の平均粒子径、ＸＲＤ測定による（４００）面の半値幅、二次粒子径の相対標準偏差、マンガン酸リチウム一次粒子平均粒子径、ＳＯ_４含有量、Ｎａ含有量を表１に示し、電池性能を表２に示す。表２から、比較例１は、カーボン対極サイクル特性が実施例に対して劣ることが明らかとなった。

【産業上の利用可能性】

【0085】

本発明のリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムは、特異的なリン酸塩とアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、カルシウムの内少なくとも１種の金属元素とを含有し、ＸＲＤ測定による半値幅、ＢＥＴ比表面積及び二次粒子径を有するため、高温における充放電特性、特にカーボン対極充放電特性に優れるとともに、出力特性に優れたリチウム二次電池の正極活物質として使用することができる。

【図1】

【図2】

【図3】