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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-03-10
(45)【発行日】2025-03-18
(54)【発明の名称】吸着剤の廃棄処理方法
(51)【国際特許分類】
B09B 3/00 20220101AFI20250311BHJP
B01J 20/10 20060101ALI20250311BHJP
B01J 20/28 20060101ALI20250311BHJP
G21F 9/32 20060101ALI20250311BHJP
【ＦＩ】
B09B3/00
B09B3/00 ZAB
B01J20/10 C
B01J20/28 Z
G21F9/32 Z
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2021014843
(22)【出願日】2021-02-02
(65)【公開番号】P2021133362
(43)【公開日】2021-09-13
【審査請求日】2024-01-17
(31)【優先権主張番号】P 2020028325
(32)【優先日】2020-02-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】徳永 敬助
(72)【発明者】
【氏名】清水 要樹
(72)【発明者】
【氏名】土谷 和愛
(72)【発明者】
【氏名】大庭 悠輝
【審査官】村山 達也
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１７０４４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／２２２０００（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００５－１０３４３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－０３１５８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０１４６１３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０９Ｂ ３／２０
Ｂ０９Ｂ ３／００
Ｂ０１Ｊ ２０／１０
Ｂ０１Ｊ ２０／２８
Ｇ２１Ｆ ９／３２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
吸着物を吸着した吸着剤を５００℃以上９９０℃以下の温度で加熱する工程を含み、
前記吸着剤が、シリコチタネート組成物を含有し、
前記シリコチタネート組成物が、シチナカイト構造を有するシリコチタネート、およびヴィノグラドバイト構造を有するシリコチタネートの少なくとも一方を含むことを特徴とする吸着剤の廃棄処理方法。
【請求項2】
前記加熱する工程後の前記吸着剤のイオン交換能が、１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の吸着剤の廃棄処理方法。
【請求項3】
前記吸着剤が、前記シリコチタネート組成物と無機バインダーを含むシリコチタネート成形体を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の吸着剤の廃棄処理方法。
【請求項4】
前記シリコチタネート組成物が、シチナカイト構造を有するシリコチタネート、及びニオブを含有し、なおかつ、少なくとも２θ＝２７．８±０．５°及び２θ＝２９．４±０．５°に回折ピークを有することを特徴とする請求項１～請求項３のいずれかに記載の吸着剤の廃棄処理方法。
【請求項5】
前記シリコチタネート組成物が、以下のモル比を有し、なおかつ、表１に示す２θ及びピーク強度比を有するものであることを特徴とする請求項１～請求項４のいずれかの項に記載の吸着剤の廃棄処理方法。Ｓｉ／Ｔｉモル比 ０．４０以上、２．０以下
Ｍ／Ｔｉモル比 ０．５０以上、４．０以下
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ０．３５以上、０．６０以下
（Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ、及びＫの群から選ばれる１種のアルカリ金属である）
【表1】
【請求項6】
前記シリコチタネート組成物が少なくとも２θ＝２７．８±０．５°及び２θ＝２９．４±０．５°に回折ピークを有する結晶性物質を含むことを特徴とする請求項１～請求項５のいずれかの項に記載の吸着剤の廃棄処理方法。
【請求項7】
前記結晶性物質がヴィノグラドバイト構造を有するシリコチタネートであることを特徴とする請求項６に記載の吸着剤の廃棄処理方法。
【請求項8】
前記吸着物がストロンチウム又はセシウムであることを特徴とする請求項１～請求項７のいずれかの項に記載の吸着剤の廃棄処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、吸着剤の廃棄処理方法に関するものであり、より詳細にはシチナカイト構造を有するシリコチタネートを含む組成物を用いた吸着剤の廃棄処理方法に関する。本発明の吸着剤の廃棄処理方法は、例えば汚染水、海水、地下水中の有害イオン処理等の用途に有用である。
【背景技術】
【0002】
水溶液から有害イオンを除去できる吸着剤として、シリコチタネート、ゼオライト等の無機イオン交換体が知られている。しかしながら、適切な廃棄処理を行わなければ、有害イオンを吸着した後に他の金属とイオンと接触して逆交換がおき、吸着物が溶出する問題があった。また、処理後に高温にさらされると、吸着物が脱離、揮発する問題があった。そのため、元の結晶構造が無くなるような非晶質化、別の安定な構造に再結晶化する等の廃棄処理が必要であったが、それらの処理には例えば１０００℃を超える高温や、強いアルカリを示す溶融助剤を併用した処理が必要であり、装置の熱劣化、腐食、及び吸着物の揮発等の問題があった。
【0003】
特許文献１には海水中の放射性物質の除去用イオン交換体としてニオブを含有したシリコチタネートおよびその製法が開示されている。さらに、特許文献１にはセシウム、ストロンチウムを吸着除去結果が開示されている。しかしながら、吸着剤を廃棄処理する方法は記載されていなかった。
【0004】
特許文献２には、吸着後のゼオライト吸着剤にホウ酸ナトリウムを溶融助剤として配合した後、１０００～１１００℃の範囲における任意の温度で溶融した後、冷却固化させる廃棄物の処理方法が開示されている。しかしながら、溶融助剤を混合する工程が必要であり、温度も１０００℃以上の高温が必要であった。そのため、耐熱性の高い高価な材質の装置が必要であり、高温のため吸着物が揮発する恐れがあった。
【0005】
特許文献３では、吸着後の結晶性シリコチタネート吸着剤にケイ酸アルカリ溶融助剤として配合した後１１００℃で溶融した後、冷却固化する廃棄物の処理方法が記載されている。しかしながら、特許文献１と同様に１０００℃以上の温度が必要であり、溶融助剤がなければ固化が不十分になるものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１７－１７０４４０号公報
【文献】特許第６１５７８５７号公報
【文献】特許第６５５７４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、従来のイオン吸着剤の廃棄物処理方法よりも簡便な方法を提供するものである。具体的には従来よりも低い加熱温度で非結晶化、再結晶化できるため、高耐熱性の装置が必要でなく、吸着物の揮発がおこりにくい。また、溶融助剤の併用も必須ではないため、工程も簡略化することができる。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、吸着剤を簡便に処理できる方法を見出し、本発明を完成したものである。すなわち、本発明は、吸着物を吸着した吸着剤を５００℃以上の温度で加熱する工程を含むことを特徴とする吸着剤の廃棄処理方法である。
【発明の効果】
【0009】
本発明の吸着剤の廃棄処理方法は、吸着剤を１０００℃を超える高温処理や強アルカリの溶融助剤を使用しない簡便な方法にて、揮発、及び再溶出が無い状態に安定化することができる。特に、吸着剤が含有するシリコチタネート組成物は、低温にて非晶質化、再結晶化しやすいため、装置の腐食、熱劣化、吸着物の揮発による脱離を抑えながら、逆交換によるイオンの溶出が無い状態に安定化して廃棄処理することができる。
【0010】
さらに、シリコチタネート組成物は、特にＣｓ、Ｓｒの吸着性能が高いため、Ｃｓ、Ｓｒ吸着後に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】１１０℃焼成品のシリコチタネート組成物（吸着剤）のＸＲＤ図を示す。
【図2】実施例１～３、比較例１のシリコチタネート組成物（吸着剤）の加熱後のＸＲＤ図を示す。
【図3】実施例４～６、比較例２のシリコチタネート成形体の加熱後のＸＲＤ図を示す。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0013】
本発明は、吸着物を吸着した吸着剤を５００℃以上の温度で加熱する工程を含む吸着剤の廃棄処理方法である。
【0014】
５００℃以上の温度で加熱する工程を行うことで、非晶質化、再結晶化が進み吸着物を固定化できるようになるため、吸着物の溶出が起きないように廃棄することができる。５００℃未満では非晶質化が不十分となり、イオン交換により吸着物の溶出が起こる。ここに、５００℃以上の温度で加熱する工程とは、例えば、５００℃以上の温度で焼成する工程等をいう。吸着物の揮発、脱離を抑えられるため、５００℃以上、９９０℃以下で加熱することが好ましい。５００℃以上、８００℃以下がより好ましく、５００℃以上、６００℃以下がさらに好ましい。
【0015】
本発明の廃棄処理方法の対象となる吸着剤は、吸着物を吸着するものであれば特に限定するものではなく、例えば、シリコチタネート組成物、アルミノシリケート組成物（ゼオライト）、フェロシリケート組成物等を含有するものがあげられるが、これらのなかで、低い温度で非晶質化が起きやすいため、シリコチタネート組成物を含有するものであることが好ましい。
【0016】
シリコチタネート組成物は、より低温で非晶質化することができるため、シチナカイト構造を有するシリコチタネート、及びニオブを含有し、なおかつ、少なくとも２θ＝２７．８±０．５°及び２θ＝２９．４±０．５°に回折ピークを有するものであることが好ましく、さらに、以下のモル比を有し、なおかつ、以下の表１に示す２θ及びＸＲＤピーク強度比を有することが好ましい。
【0017】
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ０．４０以上、２．０以下
Ｍ／Ｔｉモル比 ０．５０以上、４．０以下
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ０．３５以上、０．６０以下
（Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ、及びＫの群から選ばれる１種のアルカリ金属である）
Ｍ／Ｔｉモル比 ０．５０以上、４．０以下
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ０．３５以上、０．６０以下
（Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ、及びＫの群から選ばれる１種のアルカリ金属である）
【0018】
【表1】
シリコチタネート組成物は、低温で非晶質化し易くするため、少なくとも２θ＝２７．８±０．５°、及び２θ＝２９．４±０．５°に回折ピークを有する結晶性物質を含むことが好ましい。当該結晶性物質は、例えば、ヴィノグラドバイト構造を有するシリコチタネート、シチナカイト構造を有するシリコチタネート等があげられるが、より低温で非晶質化し易くするため、ヴィノグラドバイト構造を有するシリコチタネートを含むことが好ましい。
【0019】
ここに、吸着剤が吸着する吸着物は、例えば、ストロンチウム、セシウム等があげられる。
【0020】
また、焼成後のイオン交換能は１０％以下であることが好ましい。５％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。焼成後のイオン交換能を低くすることで、逆イオン交換による吸着物の溶出を抑制することができる。
【0021】
本発明の廃棄処理方法は、５００℃以上の温度で加熱する工程のほかに、吸着剤にアルカリ物質等の溶融助剤、セメント、ガラス等の固化剤を混合する工程、吸着剤を成形する固定、加熱後に吸着剤を冷却する工程等を有してもよい。
【0022】
よって、吸着剤を５００℃以上の温度で加熱処理を行うことで再溶出が起こらない状態で廃棄することができる。従来より低温で安定化できるため、耐熱性の高くない装置でも処理可能であり、吸着物の揮発も抑えることができる。
【0023】
以下には、本発明に用いるシリコチタネート組成物について説明する。
【0024】
本発明に用いるシリコチタネート組成物は、シチナカイト構造を有するシリコチタネート、及びニオブを含有し、なおかつ、少なくとも２θ＝２７．８±０．５°及び２θ＝２９．４±０．５°に回折ピークを有することが好ましい。
【0025】
本明細書において、２θは、ＣｕＫα線（波長λ＝１．５４０５Å）を線源とした粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターンにおけるＸ線回折角の値（°）である。更には、２θに回折ピークを有するとは、前述の線源を用いた測定により得られたＸＲＤパターンにおける回折ピークを意味する。
【0026】
本発明に用いるシリコチタネート組成物は、シチナカイト構造を有するシリコチタネートを含み、Ｃｓの吸着量が大きい。更には、シリコチタネート組成物は海水成分共存下でＳｒ吸着量及びＣｓの吸着量が大きく、また選択的にＳｒを吸着する効果を有する。
【0027】
シチナカイト構造を有するシリコチタネート（以下、「Ｓ型シリコチタネート」ともいう。）とは、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ（ｈｔｔｐ：／／ｒｕｆｆ．ｇｅｏ．ａｒｉｚｏｎａ．ｅｄｕ．／ＡＭＳ／ａｍｃｓｄ．ｐｈｐ、検索日：２０１４年７月１日以下、「参照ＨＰ」とする。）におけるｓｉｔｉｎａｋｉｔｅに記載されたＸＲＤピークで特定される結晶構造を有する結晶性シリコチタネートである。
【0028】
本発明に用いるシリコチタネート組成物は、Ｓ型シリコチタネート、及びニオブを含有し、なおかつ、少なくとも２θ＝２７．８±０．５°及び２θ＝２９．４±０．５°に回折ピークを有する。当該回折ピークを有することにより、本発明のシリコチタネート組成物が、より高いＳｒの吸着特性を有する。
【0029】
本発明に用いるシリコチタネート組成物は、当該組成物中にニオブを含有していれば、ニオブの状態は特に限定されない。例えば、ニオブはニオブ含有化合物、更にはニオブ酸塩、ニオブシリケート、ニオブチタネート及びＮｂ－Ｓｉ－Ｔｉ系酸化物からなる群のいずれかであってもよい。また、Ｓ型シリコチタネートにニオブが含まれていてもよい。
【0030】
本発明に用いるシリコチタネート組成物は、少なくとも表２に示す２θ、及び、ＸＲＤピーク強度比を有する。シリコチタネート組成物が、このような２θ、及び、ＸＲＤピーク強度比を有することにより、本発明に用いるシリコチタネート組成物が、より高いＳｒの吸着特性を有する。
【0031】
【表2】
【0032】
本発明に用いるシリコチタネート組成物は、２θ＝２７．８±０．５°及び２θ＝２９．４±０．５°に回折ピークを有する結晶性物質（以下、単に「結晶性物質Ａ」ともいう。）と、Ｓ型シリコチタネートを含むシリコチタネート組成物である。ここで、結晶性物質Ａとして、Ｓ型シリコチタネート以外の結晶性シリコチタネート、チタン酸塩、ニオブ酸塩、ケイ酸塩、ニオブシリケート、ニオブチタネート、及びＮｂ－Ｓｉ－Ｔｉ系酸化物からなる群の少なくとも１種を挙げることができ、好ましくは、Ｓ型シリコチタネート以外の結晶性シリコチタネート、更に好ましくはヴィノグラドバイト構造を有するシリコチタネート（以下、「Ｖ型シリコチタネート」ともいう。）を挙げることができる。なお、Ｖ型シリコチタネートは、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ（ｈｔｔｐ：／／ｒｕｆｆ．ｇｅｏ．ａｒｉｚｏｎａ．ｅｄｕ．／ＡＭＳ／ａｍｃｓｄ．ｐｈｐ、検索日：２０１５年３月２０日）におけるｖｉｎｏｇｒａｄｏｖｉｔｅに相当するＸＲＤピークを有する結晶性シリコチタネートである。Ｖ型シリコチタネートは、少なくとも２θ＝２７．８±０．５°及び２θ＝２９．４±０．５°に特徴的なＸＲＤピークを有する。
【0033】
本発明に用いるシリコチタネート組成物がＳ型シリコチタネートと、Ｓ型シリコチタネート以外の結晶性シリコチタネート（以下、「非Ｓ型シリコチタネート」ともいう。）を含む場合、シリコチタネート組成物は、Ｓ型シリコチタネートと非Ｓ型シリコチタネートを含んでいればよく、Ｓ型シリコチタネートと非Ｓ型シリコチタネートとの混合物、又は、Ｓ型シリコチタネートと非Ｓ型シリコチタネートの混晶からなるシリコチタネートの少なくともいずれかであればよい。
【0034】
本発明に用いるシリコチタネート組成物のＮｂ／Ｔｉモル比は、０．３５以上、０．６０以下である。より高いＳｒ吸着性能を有することから、Ｎｂ／Ｔｉモル比は０．３５以上、０．５０以下、又は０．４０以上、０．６０以下であることが好ましい。
【0035】
本発明に用いるシリコチタネート組成物のＭ／Ｔｉモル比は、０．５０以上、４．０以下、更には０．５０以上、３．０以下、また更には１．００以上、３．００以下、また更には１．３６以上、３．０以下であることが好ましい。シリコチタネート組成物のＭ／Ｔｉモル比が０．５０以上、４．０以下であることで、当該シリコチタネート組成物はより高いＳｒ吸着性能を有する。
【0036】
本発明に用いるシリコチタネート組成物のＳｉ／Ｔｉモル比は、０．４０以上、２．０以下、更には０．５０以上、１．８以下、また更には０．６０以上、１．６０以下、また更には０．７４以上、１．２０以下であることが好ましい。シリコチタネート組成物のＳｉ／Ｔｉモル比が０．４０以上、２．００以下であることで、本発明のシリコチタネート組成物はより高いＳｒ吸着性能を有する。
【0037】
本発明に用いるシリコチタネート組成物は、高いＳｒの吸着特性を有することが好ましい。
【0038】
本発明に用いるシリコチタネート組成物は、シリコチタネート組成物と無機バインダーを含む成形体（シリコチタネート成形体）として使用することができる。成形体であることにより、本発明のシリコチタネート組成物は強度が向上し、特に耐摩耗性に優れる。このため、例えば、被処理媒体として液体を用い、本発明のシリコチタネート組成物と無機バインダーを含む成形体を含有する吸着剤の充填層に連続的に流通させて、Ｃｓ及びＳｒの吸着処理を行っても成形体の磨耗が抑制されるため、吸着剤を長期間使用することができる。
【0039】
本発明に用いるシリコチタネート組成物が成形体である場合、成形体が含有する好ましい無機バインダーとしては、例えば、粘土、シリカゾル、アルミナゾル及びジルコニアゾルからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。更には、好ましい無機バインダーとして粘土を挙げることができる。また更には、好ましい粘土としてカオリン、セピオライト及びアパタルジャイトからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。
【0040】
本発明に用いるシリコチタネート組成物が成形体である場合、成形体が含有する好ましい増粘剤としては、例えば、カルボキシルメチルセルロース（以下、ＣＭＣともいう。）、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、セルロースナノファイバーなどの水溶性又は非水溶性セルロース；グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムなどのグアーガム誘導体；バイオガムに属するキサンタンガム、ウエランガム、ジェランガムなどの多糖類；ポリエチレンイミン誘導体；ポリビニルビニリドン（以下、ＰＶＰともいう。）；グリセリン、ポリビニルアルコール、エチレングリコール誘導体などのアルコール類；カチオン系、アニオン系、又はノニオン系界面活性剤；水性ウレタン；ポリアクリル酸誘導体などが例示でき、これらは、1種単独のみならず、２種以上が混合されてもよい。ＣＭＣとしては、ナトリウム型カルボキシメチルセルロース（以下、Ｎａ－ＣＭＣともいう。）であってもよい。また、更には、好ましい増粘剤としてＮａ－ＣＭＣ、ヒドロキシプロピルセルロースが挙げられる。
【0041】
本発明に用いるシリコチタネート組成物が成形体である場合、その形状は球状、略球状、楕円状、円柱状、多面体状及び不定形からなる群の少なくとも１種の形状とすることができる。
【0042】
本発明に用いるシリコチタネート組成物が成形体である場合、その大きさは０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の径を有することが好ましい。
【0043】
本発明に用いるシリコチタネート組成物が成形体である場合、本発明のシリコチタネート組成物と無機バインダーを混練した後、混練物を成形する成形工程、及び、成形工程で得られる成形体を焼成する焼成工程を含む製造方法により、シリコチタネート組成物と無機バインダーを含むシリコチタネート成形体を得ることができる。
【0044】
成形工程において、混練物の成形性を改善するために適宜成形助剤、又は水の少なくともいずれかを使用することができる。好ましい成形助剤として、カルボキシメチルセルロースを挙げることができる。
【0045】
焼成工程において、成形体を焼成する温度として、１００℃以上、４００℃以下を挙げることができる。焼成温度が１００℃以上であることで、得られる成形体の強度がより向上する。焼成温度が４００℃以下であれば、吸着性能を保持できる。好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
【0046】
本発明に用いるシリコチタネート組成物は、Ｃｓの吸着剤として使用することができる。本発明に用いるシリコチタネート組成物をＣｓの吸着剤として使用する場合、当該吸着剤はシリコチタネート組成物を含んでいればよく、シリコチタネート組成物粉末、又はシリコチタネート組成物成形体の少なくともいずれかで含んでいればよい。更には、本発明に用いるＣｓ吸着剤は、イオン交換樹脂、粘土鉱物、ゼオライト、フェロシアン化合物、及び金属有機錯体からなる群の少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0047】
本発明に用いるシリコチタネート組成物は、Ｓｒの吸着性能に優れることから、Ｓｒの吸着剤としても使用することができる。本発明に用いるシリコチタネート組成物をＣｓ又はＳｒの少なくともいずれかの吸着方法に用いる場合、当該シリコチタネート組成物とＣｓ又はＳｒの少なくともいずれかを含む被処理媒体を接触させればよい。被処理媒体として、液体、又は固体の少なくともいずれかを挙げることができ、例えば、土壌、廃棄物、海水、又は地下水を挙げることができる。なお、シリコチタネート組成物と被処理媒体とを２４時間以上接触させた状態を、吸着平衡時とすればよい。
【0048】
本発明に用いるシリコチタネート組成物は、Ｃｓ以外の１種類以上の金属イオンを含有する被処媒体と接触させても選択的にＣｓを吸着する。そのため、本発明のシリコチタネート組成物はＣｓを含有する被処理媒体だけでなく、Ｃｓ以外の１種以上の金属イオンを含有する被処理媒体に対しても、Ｃｓの吸着処理に用いることができる。
【0049】
本発明の用いるシリコチタネート組成物を用いたＣｓ又はＳｒの少なくともいずれかの吸着方法において、シリコチタネート組成物と被処理媒体を含む系の温度は、－３０℃以上、６０℃以下、更には０℃以上、５０℃以下、また更には１０℃以上、３０℃以下、また更には２０℃以上、３０℃以下を挙げることができる。系の温度が上記の範囲であれば、本発明のシリコチタネート組成物は十分なＣｓ及びＳｒ吸着特性を有する。
【0050】
本発明に用いるシリコチタネート組成物は、Ｃｓ及びＳｒを含有する被処媒体と接触させても、Ｃｓ及びＳｒの両方を吸着する。更には、本発明のシリコチタネート組成物はＣｓ及びＳｒ以外の１種類以上の金属イオンを含有する被処媒体と接触させても選択的にＣｓ及びＳｒ両方を吸着する。そのため、本発明のシリコチタネート組成物はＣｓ及びＳｒを含有する被処理媒体だけでなく、Ｃｓ及びＳｒ以外の１種以上の金属イオンを含有する被処理媒体に対しても用いることができる。
【0051】
本発明に用いるシリコチタネート組成物はＣｓ又はＳｒの少なくともいずれかの吸着剤として使用することができる。本発明に用いるシリコチタネート組成物はＣｓ又はＳｒの少なくともいずれかの吸着方法に用いることができる。
【0052】
以下には、本発明に用いるシリコチタネート組成物の製造方法を示す。
【0053】
無機系チタン化合物、無機系ケイ素化合物、水、及び、アルカリ金属水酸化物を混合してシリコチタネートゲルを得るゲル工程、当該シリコチタネートゲルを結晶化する結晶化工程、を有するシチナカイト構造を有するシリコチタネートを含む組成物の製造方法である。
【0054】
ゲル工程では、無機系チタン化合物、無機系ケイ素化合物、水、及び、アルカリ金属水酸化物を混合して無定形のシリコチタネートゲルを得る。
【0055】
ゲル工程では、チタン源として無機系チタン化合物、及び、ケイ素源として無機系ケイ素化合物を使用する。これらのチタン源及びケイ素源は、有機系アルコキシ金属化合物をはじめとする、危険物又は劇物のいずれも含まない。さらに、無機系チタン化合物、及び、無機系ケイ素化合物は、アルカリ金属水酸化物水溶液に可溶である。また、無機系チタン化合物と無機系ケイ素化合物とを混合しても、アルコール等の有機物は発生しない。そのため、チタン源及びケイ素源は、有機系アルコキシチタン化合物又は有機系アルコキシケイ素化合物などの有機系アルコキシ金属化合物に比べてハンドリングが容易である。更には安価であることから、無機系チタン化合物及び無機系ケイ素化合物はより工業的な使用に適している。
【0056】
無機系チタン化合物として、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、メタチタン酸ソーダ、及び、塩化チタンからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。より好ましい無機系チタン化合物として、硫酸チタン又はオキシ硫酸チタンの少なくともいずれか、更にはオキシ硫酸チタンを挙げることができる。
【0057】
無機系ケイ素化合物として、珪酸ソーダ、シリカゾル、ヒュームドシリカ、及びホワイトカーボンからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。アルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解させることが比較的容易であるため、無機系ケイ素化合物は珪酸ソーダ、又はシリカゾルの少なくともいずれかであることが好ましく、珪酸ソーダであることが更に好ましい。
【0058】
アルカリ金属水酸化物として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。安価であるため、アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムの少なくともいずれかであることが好ましく、水酸化ナトリウムであることが好ましい。
【0059】
水は、各原料を水溶液とした場合に含まれる水分であってもよく、各原料とは別に水を加えて混合してもよい。
【0060】
ゲル工程では、無機系チタン化合物、無機系ケイ素化合物、水、およびアルカリ金属水酸化物を混合することにより、無定形のシリコチタネートゲル（以下、単に「シリコチタネートゲル」ともいう。）が生じる。無機系チタン化合物、無機系ケイ素化合物、水、および、アルカリ金属水酸化物は、以下の混合モル比となるように混合することが好ましい。
【0061】
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ０．５以上、２．０以下
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ２０以上、１５０以下
Ｍ／Ｔｉモル比 １．０以上、５．０以下
（Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ、及びＫの群から選ばれる１種のアルカリ金属であり、ＭはＮａであることが好ましい）
更に混合モル比は以下の割合であることがより好ましい。
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ２０以上、１５０以下
Ｍ／Ｔｉモル比 １．０以上、５．０以下
（Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ、及びＫの群から選ばれる１種のアルカリ金属であり、ＭはＮａであることが好ましい）
更に混合モル比は以下の割合であることがより好ましい。
【0062】
Ｓｉ／Ｔｉモル比 １．０以上、２．０以下
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ２０以上、１５０以下
Ｍ／Ｔｉモル比 １．０以上、５．０以下
（Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ、及びＫの群から選ばれる１種のアルカリ金属であり、ＭはＮａであることが好ましい）
Ｓｉ／Ｔｉモル比は、０．５以上、２．０以下であればよく、好ましくは０．８以上、１．７以下、より好ましくは１．０以上、１．５以下である。Ｓｉ／Ｔｉモル比が０．５以上、２．０以下であることで、シリコチタネート組成物が効率よく得られる。
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ２０以上、１５０以下
Ｍ／Ｔｉモル比 １．０以上、５．０以下
（Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ、及びＫの群から選ばれる１種のアルカリ金属であり、ＭはＮａであることが好ましい）
Ｓｉ／Ｔｉモル比は、０．５以上、２．０以下であればよく、好ましくは０．８以上、１．７以下、より好ましくは１．０以上、１．５以下である。Ｓｉ／Ｔｉモル比が０．５以上、２．０以下であることで、シリコチタネート組成物が効率よく得られる。
【0063】
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比は、２０以上、１５０以下、更には４０以上、１００以下であることが好ましい。Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比が２０以上であることで、得られるシリコチタネートゲルの粘度が下がり撹拌しやすくなる。Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比が１５０以下であることで、シリコチタネート組成物の収率が高くなりやすい。
【0064】
Ｍ／Ｔｉモル比は、１．０以上、５．０以下、更には１．５以上、４．５以下、また更には２．５以上、４．５以下であることが好ましい。混合物のＭ／Ｔｉモル比が１．０以上、５．０以下であることで、シリコチタネート組成物が効率よく得られる。
【0065】
シリコチタネートゲルは、ニオブを含む。ニオブを含むシリコチタネートゲルは、無機系チタン化合物、無機系ケイ素化合物、水、アルカリ金属水酸化物及びニオブ源を混合する方法、又は、シリコチタネートゲルにニオブ源を添加する方法、の少なくともいずれかの方法で得られる。
【0066】
ニオブ源は、ニオブを含む金属、合金及び化合物からなる群の少なくとも一種であることが好ましい。ニオブを含む化合物は、ニオブを含む水酸化物、塩化物、硝酸塩及び硫酸塩からなる群の少なくとも一種が挙げられる。シリコチタネート組成物のＣｓの吸着特性がより向上するため、ニオブ源は、ニオブを含む化合物、更にはニオブを含む水酸化物又は硝酸塩の少なくともいずれか、また更にはニオブの水酸化物を挙げることができる。
【0067】
本発明に用いるシリコチタネート組成物の製造方法は、以下のモル比を有するシリコチタネートゲルを結晶化する結晶化工程を有する。
【0068】
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ０．５以上、２．０以下
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ２０以上、１００以下、好ましくは５０以上、１００以下、さらに好ましくは５０以上、９０以下
Ｍ／Ｔｉモル比 １．０以上、５．０以下
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ０．３６以上、０．６５以下、好ましくは０．３６以上、０．５５以下
または、
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ０．５以上、１．２９以下
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 １００超、１５０以下
Ｍ／Ｔｉモル比 １．０以上、５．０以下
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ０．３６以上、０．６５以下
または、
Ｓｉ／Ｔｉモル比 １．４０以上、２．０以下
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 １００超、１５０以下
Ｍ／Ｔｉモル比 １．０以上、５．０以下
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ０．３６以上、０．６５以下
結晶化工程において、このような混合モル比を有するシリコチタネートゲルを結晶化することで、本発明に用いるシリコチタネート組成物を得ることができる。
結晶化工程において結晶化されるシリコチタネートゲルは、好ましくは以下の組成を有する。
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ２０以上、１００以下、好ましくは５０以上、１００以下、さらに好ましくは５０以上、９０以下
Ｍ／Ｔｉモル比 １．０以上、５．０以下
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ０．３６以上、０．６５以下、好ましくは０．３６以上、０．５５以下
または、
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ０．５以上、１．２９以下
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 １００超、１５０以下
Ｍ／Ｔｉモル比 １．０以上、５．０以下
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ０．３６以上、０．６５以下
または、
Ｓｉ／Ｔｉモル比 １．４０以上、２．０以下
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 １００超、１５０以下
Ｍ／Ｔｉモル比 １．０以上、５．０以下
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ０．３６以上、０．６５以下
結晶化工程において、このような混合モル比を有するシリコチタネートゲルを結晶化することで、本発明に用いるシリコチタネート組成物を得ることができる。
結晶化工程において結晶化されるシリコチタネートゲルは、好ましくは以下の組成を有する。
【0069】
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ０．５以上、１．２９以下
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 １００超、１５０以下
Ｍ／Ｔｉモル比 １．０以上、５．０以下
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ０．４５以上、０．６５以下
または、
Ｓｉ／Ｔｉモル比 １．４０以上、２．０以下
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 １００超、１５０以下
Ｍ／Ｔｉモル比 １．０以上、５．０以下
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ０．４５以上、０．６５以下
これにより、より短時間でシリコチタネートゲルを結晶化することができる。
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 １００超、１５０以下
Ｍ／Ｔｉモル比 １．０以上、５．０以下
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ０．４５以上、０．６５以下
または、
Ｓｉ／Ｔｉモル比 １．４０以上、２．０以下
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 １００超、１５０以下
Ｍ／Ｔｉモル比 １．０以上、５．０以下
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ０．４５以上、０．６５以下
これにより、より短時間でシリコチタネートゲルを結晶化することができる。
【0070】
当該シリコチタネートゲルを結晶化することでシリコチタネート組成物が得られる。
【0071】
結晶化工程では、無機系チタン化合物、無機系ケイ素化合物、水、およびアルカリ金属水酸化物を混合することにより得られるシリコチタネートゲルを結晶化する。すなわち、シリコチタネート組成物の製造方法では、危険物又は劇物に該当しないケイ素源及びチタン源を使用するだけでなく、構造指向剤を使用しない。構造指向剤は、通常、高価な化合物である。構造指向剤を使用しないシリコチタネート組成物の製造方法により、より安価にシリコチタネート組成物を製造することができる。
【0072】
結晶化温度は１５０℃以上、２３０℃以下であればよく、好ましくは１６０℃以上、２２０℃以下、より好ましくは１７０℃以上、２００℃以下である。結晶化温度が１５０℃以上であれば、得られるシリコチタネートの結晶性が高くなりやすい。２３０℃以下であれば汎用の反応容器等を使用するのに十分な温度となる。
【0073】
結晶化時間は２４時間以上１２０時間以下であればよい。結晶化時間が２４時間以上であれば得られるシリコチタネート組成物に含まれるシリコチタネートの結晶性が高くなりやすい。一方、１２０時間以下であれば、十分なＣｓ又はＳｒの吸着特性を有するシリコチタネート組成物が得られる。
【0074】
本発明に用いるシリコチタネート組成物の製造方法は結晶化工程において、シリコチタネートゲルを結晶化することでシリコチタネート組成物を得ることができる。さらに本発明に用いるシリコチタネート組成物の製造方法は結晶化で得られた結晶化物であるシリコチタネート組成物を冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥する各工程をいずれか１種以上含んでいてもよい。
【0075】
結晶化したシリコチタネート組成物を冷却する場合は、特に限定する冷却条件は無いが、１０℃／分で加熱炉冷却、または加熱炉より取り出し強制又は放冷することが挙げられる。
【0076】
結晶化したシリコチタネート組成物をろ過する場合は、任意のろ過方法で行うことができる。例えば、ヌッチェを用いるろ過方法、又はベルトフィルター等のフィルターを用いるろ過方法を挙げることができる。フィルター等を用いるろ過方法では、当該フィルターは１μｍ程度の目開きのものを用いることが好ましい。
【0077】
結晶化したシリコチタネート組成物を洗浄する場合は、当該シリコチタネート組成物に対して５倍～１０倍の重量の純水を洗浄水として用いることができる。また更には、当該純水を６０℃～９０℃の温水とし、これを洗浄水として用いることが好ましい。これと当該シリコチタネート組成物とを混合することで洗浄することが挙げられる。
【0078】
結晶化したシリコチタネート組成物を乾燥する場合は、当該シリコチタネート組成物を大気中で、５０℃以上、１２０℃以下、更には７０℃以上、９０℃以下で乾燥することが挙げられる。乾燥後、シリコチタネート組成物が凝集している場合は乳鉢、粉砕機などで適宜解砕すればよい。
【0079】
結晶化後にこれらの工程を経ることで、シリコチタネート組成物を粉末とすることができる。
【実施例】
【0080】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0081】
（粉末Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折装置（試料水平型多目的Ｘ線回折装置：ＵｌｔｉｍａＩＶ、Ｒｉｇａｋｕ社製）を使用して試料のＸＲＤパターンを測定した。測定条件は以下のとおりとした。
Ｘ線回折装置（試料水平型多目的Ｘ線回折装置：ＵｌｔｉｍａＩＶ、Ｒｉｇａｋｕ社製）を使用して試料のＸＲＤパターンを測定した。測定条件は以下のとおりとした。
【0082】
線源 ：ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
管電圧 ：４０ｋＶ
管電流 ：４０ｍＡ
検出器 ：高速一次元X線検出器 Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ２
測定モード ：連続
開始角度 ：３．０°
終了角度 ：４３．０°
サンプリング幅 ：０．０２０°
スキャンスピード ：４０°／分
発散スリット ：１．０°
発散縦制限スリット：１０ｍｍ
得られたＸＲＤパターンと、参照ＨＰに記載されたシチナカイト構造のシリコチタネートのＸＲＤピークとを比較することで、シチナカイト構造の同定を行った。
管電圧 ：４０ｋＶ
管電流 ：４０ｍＡ
検出器 ：高速一次元X線検出器 Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ２
測定モード ：連続
開始角度 ：３．０°
終了角度 ：４３．０°
サンプリング幅 ：０．０２０°
スキャンスピード ：４０°／分
発散スリット ：１．０°
発散縦制限スリット：１０ｍｍ
得られたＸＲＤパターンと、参照ＨＰに記載されたシチナカイト構造のシリコチタネートのＸＲＤピークとを比較することで、シチナカイト構造の同定を行った。
【0083】
（シリコチタネート組成物の組成分析）
結晶化物の組成分析は一般的なＩＣＰ法により測定した。測定には、ＩＣＰ－ＡＥＳ（装置名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ社製）を使用した。
結晶化物の組成分析は一般的なＩＣＰ法により測定した。測定には、ＩＣＰ－ＡＥＳ（装置名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ社製）を使用した。
【0084】
（Ｓｒ、Ｃｓイオン濃度の測定）
被処理媒体として、Ｃｓ、Ｓｒの少なくともいずれかを含有し、海水と類似した組成を有する金属イオン含有水溶液（以下、「模擬海水」ともいう。）を調製し、当該水溶液に対して吸着処理を行った。水溶液中のＳｒイオン濃度は適宜、希釈してＩＣＰ法により測定した。測定には、ＩＣＰ－ＡＥＳ（装置名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ社製）を使用した。
被処理媒体として、Ｃｓ、Ｓｒの少なくともいずれかを含有し、海水と類似した組成を有する金属イオン含有水溶液（以下、「模擬海水」ともいう。）を調製し、当該水溶液に対して吸着処理を行った。水溶液中のＳｒイオン濃度は適宜、希釈してＩＣＰ法により測定した。測定には、ＩＣＰ－ＡＥＳ（装置名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ社製）を使用した。
【0085】
また、水溶液中のＣｓ濃度はＩＣＰ－ＭＡＳＳ（装置名：ＮＥｘＩＯＮ３００Ｓ、ＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ社製）で測定した。
【0086】
（Ｃｓ、Ｓｒのイオン交換能）
吸着処理による各金属のイオン交換能は以下の式（２）より求めた。
吸着処理による各金属のイオン交換能は以下の式（２）より求めた。
【0087】
イオン交換能＝（Ｃ。－Ｃ）／Ｃ。×１００ （２）
Ｃ。：吸着処理前の金属イオン含有水溶液中の金属イオン濃度（ｐｐｍ）
Ｃ ：吸着平衡時の金属イオン含有水溶液中の金属イオン濃度（ｐｐｍ）
実施例１
ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２；２９．１重量％）２０ｇ、オキシ硫酸チタン水溶液（ＴｉＯ２；７．８重量％）７１ｇを混合、洗浄し、以下の組成からなる無定形シリコチタネートゲルを得た。
Ｃ。：吸着処理前の金属イオン含有水溶液中の金属イオン濃度（ｐｐｍ）
Ｃ ：吸着平衡時の金属イオン含有水溶液中の金属イオン濃度（ｐｐｍ）
実施例１
ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２；２９．１重量％）２０ｇ、オキシ硫酸チタン水溶液（ＴｉＯ２；７．８重量％）７１ｇを混合、洗浄し、以下の組成からなる無定形シリコチタネートゲルを得た。
【0088】
Ｓｉ／Ｔｉモル比＝１．４０
Ｎａ／Ｔｉモル比＝０．５４
得られた無定形シリコチタネートゲルに、水酸化ニオブ粉末（Ｎｂ２Ｏ５換算；７２．０重量％）１０ｇ、及び水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ；４８．０重量％）２０ｇ、純水を添加し、以下の組成を有するスラリー状のＮｂ含有無定形シリコチタネートゲルを得た。
Ｎａ／Ｔｉモル比＝０．５４
得られた無定形シリコチタネートゲルに、水酸化ニオブ粉末（Ｎｂ２Ｏ５換算；７２．０重量％）１０ｇ、及び水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ；４８．０重量％）２０ｇ、純水を添加し、以下の組成を有するスラリー状のＮｂ含有無定形シリコチタネートゲルを得た。
【0089】
Ｓｉ／Ｔｉモル比＝１．４６
Ｎａ／Ｔｉモル比＝４．００
Ｎｂ／Ｔｉモル比＝０．５８
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比＝１１２
当該Ｎｂ含有無定形シリコチタネートゲルを撹拌しながらステンレス製オートクレーブ（商品名：ＫＨ－０２、ＨＩＲＯ ＣＯＭＰＡＮＹ製）に充填した。これを１８０℃で４８時間加熱して無定形シリコチタネートゲルを結晶化させて結晶化物を得た。
Ｎａ／Ｔｉモル比＝４．００
Ｎｂ／Ｔｉモル比＝０．５８
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比＝１１２
当該Ｎｂ含有無定形シリコチタネートゲルを撹拌しながらステンレス製オートクレーブ（商品名：ＫＨ－０２、ＨＩＲＯ ＣＯＭＰＡＮＹ製）に充填した。これを１８０℃で４８時間加熱して無定形シリコチタネートゲルを結晶化させて結晶化物を得た。
【0090】
結晶化時の圧力は０．８ＭＰａであり１８０℃での水蒸気圧に該当した。結晶化後の結晶化物を、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥してシリコチタネート組成物を得た。得られたシリコチタネート組成物の組成は以下のとおりであった。
【0091】
Ｓｉ／Ｔｉモル比＝０．９５
Ｎａ／Ｔｉモル比＝０．６７
Ｎｂ／Ｔｉモル比＝０．５８
ＸＲＤ測定の結果、得られたシリコチタネート組成物は表３に示すＸ線回折角、及び回折ピーク強度比を有することを確認した。ＸＲＤパターンを図１に示す。得られたＸＲＤパターンと、参照ＨＰに記載されたＸＲＤピークとを比較した結果、得られたシリコチタネート組成物は、Ｓ型シリコチタネート、及び、Ｖ型シリコチタネートを含むことを確認した。
Ｎａ／Ｔｉモル比＝０．６７
Ｎｂ／Ｔｉモル比＝０．５８
ＸＲＤ測定の結果、得られたシリコチタネート組成物は表３に示すＸ線回折角、及び回折ピーク強度比を有することを確認した。ＸＲＤパターンを図１に示す。得られたＸＲＤパターンと、参照ＨＰに記載されたＸＲＤピークとを比較した結果、得られたシリコチタネート組成物は、Ｓ型シリコチタネート、及び、Ｖ型シリコチタネートを含むことを確認した。
【0092】
【表3】
【0093】
Ｎａ：８７０重量ｐｐｍ（ＮａＣｌ由来）
Ｍｇ：１１８重量ｐｐｍ
Ｃａ：４１重量ｐｐｍ
Ｎａ：１２６重量ｐｐｍ（Ｎａ２ＳＯ４由来）
Ｋ ：３２重量ｐｐｍ
Ｃｓ：１重量ｐｐｍ
Ｓｒ：１重量ｐｐｍ
（ここで、Ｎａの合計の濃度は９９６重量ｐｐｍであった）
１Ｌの模擬海水に対し、得られたシリコチタネート組成物（吸着剤）を０．０５ｇ添加し、この模擬海水を２５℃、８００ｒｐｍの条件下で２４時間攪拌し、シリコチタネート組成物（吸着剤）のＳｒ、及びＣｓ吸着特性の評価とした。なお、シリコチタネート組成物（吸着剤）は、前処理として大気中、１００℃で１時間加熱した。
Ｍｇ：１１８重量ｐｐｍ
Ｃａ：４１重量ｐｐｍ
Ｎａ：１２６重量ｐｐｍ（Ｎａ２ＳＯ４由来）
Ｋ ：３２重量ｐｐｍ
Ｃｓ：１重量ｐｐｍ
Ｓｒ：１重量ｐｐｍ
（ここで、Ｎａの合計の濃度は９９６重量ｐｐｍであった）
１Ｌの模擬海水に対し、得られたシリコチタネート組成物（吸着剤）を０．０５ｇ添加し、この模擬海水を２５℃、８００ｒｐｍの条件下で２４時間攪拌し、シリコチタネート組成物（吸着剤）のＳｒ、及びＣｓ吸着特性の評価とした。なお、シリコチタネート組成物（吸着剤）は、前処理として大気中、１００℃で１時間加熱した。
【0094】
吸着特性の評価後の模擬海水中のＣｓ濃度は０．０２０重量ｐｐｍ、Ｓｒ濃度は０．４０重量ｐｐｍであった。これより、Ｃｓ、Ｓｒの交換能は以下のとおりであった。
【0095】
Ｃｓ交換能：９８％
Ｓｒ交換能：６０％
高いＣｓ、Ｓｒの選択吸着能を有することを確認し、シリコチタネート組成物（吸着剤）はＣｓ及びＳｒ吸着剤として使用できることを確認した。
Ｓｒ交換能：６０％
高いＣｓ、Ｓｒの選択吸着能を有することを確認し、シリコチタネート組成物（吸着剤）はＣｓ及びＳｒ吸着剤として使用できることを確認した。
【0096】
シリコチタネート組成物（吸着剤）２ｇをるつぼに入れ電気炉にて６００℃、３時間焼成を行った。
【0097】
ＸＲＤ測定の結果、焼成を行った後のシリコチタネート組成物（吸着剤）のＸＲＤパターンを図２に示す。
【0098】
Ｓ型シリコチタネートのメインピークである１１．３±０．５°のピークは消失しており、確認されなかった。Ｖ型シリコチタネートの一部ピークである２７．５±０．５°のピークは消失しており、確認されなかった。Ｓ型シリコチタネート、Ｖ型シリコチタネートの結晶構造を維持しておらず、非晶質化していることが確認された。
【0099】
６００℃焼成後のシリコチタネート組成物（吸着剤）のＳｒ選択的吸着特性の評価を行った。吸着特性の評価後の模擬海水中のＳｒ濃度は１．００重量ｐｐｍであった。これより、Ｓｒ交換能は以下のとおりであった。
【0100】
Ｓｒ交換能：０％
このことから、焼成後のシリコチタネート組成物（吸着剤）のイオン交換性能は消失しており、逆交換によるイオンの脱離がおこらず、吸着物を固定化できることが確認された。
このことから、焼成後のシリコチタネート組成物（吸着剤）のイオン交換性能は消失しており、逆交換によるイオンの脱離がおこらず、吸着物を固定化できることが確認された。
【0101】
ＸＲＤピーク強度比とＳｒ交換能を表４に示す。
【0102】
【表4】
【0103】
実施例２
シリコチタネート組成物（吸着剤）を８００℃、３時間で焼成した以外は実施例１と同様にして、焼成後のシリコチタネート組成物（吸着剤）を得た。
シリコチタネート組成物（吸着剤）を８００℃、３時間で焼成した以外は実施例１と同様にして、焼成後のシリコチタネート組成物（吸着剤）を得た。
【0104】
ＸＲＤ測定の結果、焼成を行った後のシリコチタネート組成物（吸着剤）のＸＲＤパターンを図２に示す。
【0105】
Ｓ型シリコチタネートのメインピークである１１．３±０．５°のピークは消失しており、確認されなかった。Ｖ型シリコチタネートの一部ピークである２７．５±０．５°のピークは消失しており、確認されなかった。Ｓ型シリコチタネート、Ｖ型シリコチタネートの結晶構造を維持しておらず、非晶質化していることが確認された。また、実施例１では微量であった２２．５±０．５°の安定なシリカ化合物であるクリストバライトと考えられるピークが大きく発達していることが確認された。
【0106】
８００℃焼成後のシリコチタネート組成物（吸着剤）のＳｒ選択的吸着特性の評価を行った。吸着特性の評価後の模擬海水中のＳｒ濃度は１．００重量ｐｐｍであった。これより、Ｓｒ交換能は以下のとおりであった。
【0107】
Ｓｒ交換能：０％
このことから、焼成後のシリコチタネート組成物（吸着剤）のイオン交換性能は消失しており、逆交換によるイオンの脱離がおこらず、吸着物を固定化できることが確認された。
このことから、焼成後のシリコチタネート組成物（吸着剤）のイオン交換性能は消失しており、逆交換によるイオンの脱離がおこらず、吸着物を固定化できることが確認された。
【0108】
ＸＲＤピーク強度比とＳｒ交換能を表４に示す。
【0109】
よって、シリコチタネート組成物（吸着剤）は８００℃で焼成を行うことで安定化して廃棄できることが示された。
【0110】
実施例３
シリコチタネート組成物（吸着剤）を９９０℃、３時間で焼成した以外は実施例１と同様にして、焼成後のシリコチタネート組成物（吸着剤）を得た。
シリコチタネート組成物（吸着剤）を９９０℃、３時間で焼成した以外は実施例１と同様にして、焼成後のシリコチタネート組成物（吸着剤）を得た。
【0111】
ＸＲＤ測定の結果、焼成を行った後のシリコチタネート組成物（吸着剤）のＸＲＤパターンを図２に示す。
【0112】
Ｓ型シリコチタネートのピークである１１．３±０．５°のピークは消失しており、確認されなかった。Ｖ型シリコチタネートのピークである２７．５±０．５°のピークは消失しており、確認されなかった。Ｓ型シリコチタネート、Ｖ型シリコチタネートの結晶構造を維持しておらず、非晶質化していることが確認された。また、実施例１では極微量であった２２．５±０．５°の安定なシリカ化合物であるクリストバライトと考えられるピークが大きく発達していることが確認された。８００℃の熱処理後は大きな構造変化が起こっておらず、熱に対しても安定化していることが確認された。
【0113】
９９０℃焼成後のシリコチタネート組成物（吸着剤）のＳｒ選択的吸着特性の評価を行った。吸着特性の評価後の模擬海水中のＳｒ濃度は１．００重量ｐｐｍであった。これより、Ｓｒ交換能は以下のとおりであった。
【0114】
Ｓｒ交換能：０％
このことから、焼成後のシリコチタネート組成物（吸着剤）のイオン交換性能は消失しており、逆交換によるイオンの脱離がおこらず、吸着物を固定化できることが確認された。
このことから、焼成後のシリコチタネート組成物（吸着剤）のイオン交換性能は消失しており、逆交換によるイオンの脱離がおこらず、吸着物を固定化できることが確認された。
【0115】
ＸＲＤピーク強度比とＳｒ交換能を表４に示す。
【0116】
よって、シリコチタネート組成物（吸着剤）は９９０℃で焼成を行うことで安定化して廃棄できることが示された。
【0117】
比較例１
シリコチタネート組成物（吸着剤）を４００℃、３時間で焼成した以外は実施例１と同様にして、焼成後のシリコチタネート組成物（吸着剤）を得た。
シリコチタネート組成物（吸着剤）を４００℃、３時間で焼成した以外は実施例１と同様にして、焼成後のシリコチタネート組成物（吸着剤）を得た。
【0118】
ＸＲＤ測定の結果、焼成を行った後のシリコチタネート組成物（吸着剤）のＸＲＤパターンを図２に示す。
【0119】
Ｓ型シリコチタネートのメインピークである１１．３±０．５°のピーク強度は焼成前のシリコチタネート組成物の１１．３°のピーク強度と比較して６３％であった。Ｖ型シリコチタネートの一部ピークである２７．５±０．５°のピーク強度は焼成前のシリコチタネート組成物の１１．３°のピーク強度と比較して４８％であった。ピーク強度は低下したものの、Ｓ型シリコチタネート、Ｖ型シリコチタネートの結晶構造を維持していることが確認された。
【0120】
４００℃焼成後のシリコチタネート組成物（吸着剤）のＳｒ選択的吸着特性の評価を行った。吸着特性の評価後の模擬海水中のＳｒ濃度は０．７０重量ｐｐｍであった。これより、Ｓｒ交換能は以下のとおりであった。
【0121】
Ｓｒ交換能：３０％
このことから、４００℃の焼成ではシリコチタネート組成物（吸着剤）の非結晶化、安定化が不十分であって、焼成後のシリコチタネート組成物のイオン交換性能は消失しておらず、逆交換によるイオンの脱離がおこり、吸着物を完全に固定化できていないことが確認された。
このことから、４００℃の焼成ではシリコチタネート組成物（吸着剤）の非結晶化、安定化が不十分であって、焼成後のシリコチタネート組成物のイオン交換性能は消失しておらず、逆交換によるイオンの脱離がおこり、吸着物を完全に固定化できていないことが確認された。
【0122】
ＸＲＤピーク強度比とＳｒ交換能を表４に示す。
【0123】
よって、シリコチタネート組成物（吸着剤）は４００℃で焼成を行うことでは安定化が不十分であり、廃棄できないことが示された。
【0124】
実施例４
実施例１のシリコチタネート組成物１００ｇ（無水換算）を、無機バインダー（コロイダルシリカ、商品名：スノーテックス、日産化学株式会社製）１２(無水換算)ｇや増粘剤（商品名：サンローズＦ－２０ＨＣ、日本製紙製）６ｇ(無水換算)とともに混合機（商品名：Ｍｏｄｅｌ ２Ｐ－０３、プライミクス製）に入れ混練した後、小型一軸押し出し成形機（商品名：ＭＧ－５５－１型、ダルトン製）に投入し、各種ダイス径（１．０ｍｍφドーム型）を用い、回転数２５ｒｐｍで押し出し成形を行い、円柱状に成形した後に、１１０℃、２４時間焼成を行い、シリコチタネート成形体を得た。
実施例１のシリコチタネート組成物１００ｇ（無水換算）を、無機バインダー（コロイダルシリカ、商品名：スノーテックス、日産化学株式会社製）１２(無水換算)ｇや増粘剤（商品名：サンローズＦ－２０ＨＣ、日本製紙製）６ｇ(無水換算)とともに混合機（商品名：Ｍｏｄｅｌ ２Ｐ－０３、プライミクス製）に入れ混練した後、小型一軸押し出し成形機（商品名：ＭＧ－５５－１型、ダルトン製）に投入し、各種ダイス径（１．０ｍｍφドーム型）を用い、回転数２５ｒｐｍで押し出し成形を行い、円柱状に成形した後に、１１０℃、２４時間焼成を行い、シリコチタネート成形体を得た。
【0125】
被処理媒体としてＳｒ及びＣｓを含む模擬海水を用いて、得られたシリコチタネート成形体（吸着剤）のＳｒ及びＣｓの選択的吸着特性の評価を行った。模擬海水として、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＣｌ、Ｓｒ標準液、及びＣｓ標準液を用い、以下の組成を含む水溶液を調製した。
【0126】
Ｎａ：８７０重量ｐｐｍ（ＮａＣｌ由来）
Ｍｇ：１１８重量ｐｐｍ
Ｃａ：４１重量ｐｐｍ
Ｎａ：１２６重量ｐｐｍ（Ｎａ２ＳＯ４由来）
Ｋ ：３２重量ｐｐｍ
Ｃｓ：１重量ｐｐｍ
Ｓｒ：１重量ｐｐｍ
（ここで、Ｎａの合計の濃度は９９６重量ｐｐｍであった）
１Ｌの模擬海水に対し、得られたシリコチタネート成形体（吸着剤）を０．０５ｇ添加し、この模擬海水を２５℃、８００ｒｐｍの条件下で２４時間攪拌し、シリコチタネート成形体（吸着剤）のＳｒ、及びＣｓ吸着特性の評価とした。なお、シリコチタネート成形体（吸着剤）は、前処理として大気中、１００℃で１時間加熱した。
Ｍｇ：１１８重量ｐｐｍ
Ｃａ：４１重量ｐｐｍ
Ｎａ：１２６重量ｐｐｍ（Ｎａ２ＳＯ４由来）
Ｋ ：３２重量ｐｐｍ
Ｃｓ：１重量ｐｐｍ
Ｓｒ：１重量ｐｐｍ
（ここで、Ｎａの合計の濃度は９９６重量ｐｐｍであった）
１Ｌの模擬海水に対し、得られたシリコチタネート成形体（吸着剤）を０．０５ｇ添加し、この模擬海水を２５℃、８００ｒｐｍの条件下で２４時間攪拌し、シリコチタネート成形体（吸着剤）のＳｒ、及びＣｓ吸着特性の評価とした。なお、シリコチタネート成形体（吸着剤）は、前処理として大気中、１００℃で１時間加熱した。
【0127】
吸着特性の評価後の模擬海水中のＣｓ濃度は０．０９重量ｐｐｍ、Ｓｒ濃度は０．４５重量ｐｐｍであった。これより、Ｃｓ、Ｓｒの交換能は以下のとおりであった。
【0128】
Ｃｓ交換能：９１％
Ｓｒ交換能：５５％
シリコチタネート成形体（吸着剤）のイオン交換性能を評価した。
Ｓｒ交換能：５５％
シリコチタネート成形体（吸着剤）のイオン交換性能を評価した。
【0129】
シリコチタネート成形体（吸着剤）２ｇをるつぼに入れ電気炉にて６００℃、３時間焼成を行った。
【0130】
ＸＲＤ測定の結果、焼成を行った後のシリコチタネート成形体（吸着剤）のＸＲＤパターンを図３に示す。
【0131】
Ｓ型シリコチタネートのメインピークである１１．３±０．５°のピークは消失しており、確認されなかった。Ｖ型シリコチタネートの一部ピークである２７．５±０．５°のピークは消失しており、確認されなかった。Ｓ型シリコチタネート、Ｖ型シリコチタネートの結晶化構造を維持しておらず、非晶質化されていることが確認された。
【0132】
６００℃焼成後のシリコチタネート成形体（吸着剤）のＳｒ選択的吸着特性の評価を行った。吸着特性の評価後の模擬海水中のＳｒ濃度は１．００重量ｐｐｍであった。これより、Ｓｒ交換能は以下のとおりであった。
【0133】
Ｓｒ交換能：０％
このことから、焼成後のシリコチタネート成形体（吸着剤）のイオン交換能は消失しており、逆交換によるイオンの脱離がおこらず、吸着物を固定化できることが確認された。
このことから、焼成後のシリコチタネート成形体（吸着剤）のイオン交換能は消失しており、逆交換によるイオンの脱離がおこらず、吸着物を固定化できることが確認された。
【0134】
ＸＲＤピーク強度とＳｒ交換能を表４に示す。
【0135】
ＸＲＤピーク強度比は、１１０℃焼成品の１１．３°のピーク強度を１００として、実施例４の２θ＝１１．３°、２７．８°、２２．５°のピーク強度を計算した。
【0136】
よって、シリコチタネート成形体（吸着剤）は６００℃で焼成を行うことで安定化して廃棄できることが示された。
【0137】
実施例５
シリコチタネート成形体（吸着剤）を８００℃、３時間で焼成した以外は実施例４と同様にして、焼成後のシリコチタネート成形体（吸着剤）を得た。
シリコチタネート成形体（吸着剤）を８００℃、３時間で焼成した以外は実施例４と同様にして、焼成後のシリコチタネート成形体（吸着剤）を得た。
【0138】
ＸＲＤ測定の結果、焼成を行った後のシリコチタネート成形体（吸着剤）のＸＲＤパターンを図３に示す。
【0139】
Ｓ型シリコチタネートのメインピークである１１．３±０．５°のピークは消失しており、確認されなかった。Ｖ型シリコチタネートの一部ピークである２７．５±０．５°のピークは消失しており、確認されなかった。Ｓ型シリコチタネート、Ｖ型シリコチタネートの結晶化構造を維持しておらず、非晶質化されていることが確認された。また、安定なシリカ化合物であるクリストバライトが生成していることが確認された。
【0140】
８００℃焼成後のシリコチタネート成形体（吸着剤）のＳｒ選択的吸着特性の評価を行った。吸着特性の評価後の模擬海水中のＳｒ濃度は１．００重量ｐｐｍであった。これより、Ｓｒ交換能は以下のとおりであった。
【0141】
Ｓｒ交換能：０％
このことから、焼成後のシリコチタネート成形体（吸着剤）のイオン交換能は消失しており、逆交換によるイオンの脱離がおこらず、吸着物を固定化できることが確認された。
このことから、焼成後のシリコチタネート成形体（吸着剤）のイオン交換能は消失しており、逆交換によるイオンの脱離がおこらず、吸着物を固定化できることが確認された。
【0142】
ＸＲＤピーク強度とＳｒ交換能を表４に示す。
【0143】
ＸＲＤピーク強度比は、１１０℃焼成品の１１．３°のピーク強度を１００として、実施例５の２θ＝１１．３°、２７．８°、２２．５°のピーク強度を計算した。
【0144】
よって、シリコチタネート成形体（吸着剤）は８００℃で焼成を行うことで安定化して廃棄できることが示された。
【0145】
実施例６
シリコチタネート成形体（吸着剤）を９９０℃、３時間で焼成した以外は実施例４と同様にして、焼成後のシリコチタネート成形体（吸着剤）を得た。
シリコチタネート成形体（吸着剤）を９９０℃、３時間で焼成した以外は実施例４と同様にして、焼成後のシリコチタネート成形体（吸着剤）を得た。
【0146】
ＸＲＤ測定の結果、焼成を行った後のシリコチタネート成形体（吸着剤）のＸＲＤパターンを図３に示す。
【0147】
Ｓ型シリコチタネートのメインピークである１１．３±０．５°のピークは消失しており、確認されなかった。Ｖ型シリコチタネートの一部ピークである２７．５±０．５°のピークは消失しており、確認されなかった。Ｓ型シリコチタネート、Ｖ型シリコチタネートの結晶化構造を維持しておらず、非晶質化されていることが確認された。また、実施例４ではクリストバライトが生成していることが確認された。８００℃の熱処理後は大きな構造変化が起こっておらず、熱に対しても安定化していることが確認された。
【0148】
９９０℃焼成後のシリコチタネート成形体（吸着剤）のＳｒ選択的吸着特性の評価を行った。吸着特性の評価後の模擬海水中のＳｒ濃度は１．００重量ｐｐｍであった。これより、Ｓｒ交換能は以下のとおりであった。
【0149】
Ｓｒ交換能：０％
このことから、焼成後のシリコチタネート成形体（吸着剤）のイオン交換能は消失しており、逆交換によるイオンの脱離がおこらず、吸着物を固定化できることが確認された。
このことから、焼成後のシリコチタネート成形体（吸着剤）のイオン交換能は消失しており、逆交換によるイオンの脱離がおこらず、吸着物を固定化できることが確認された。
【0150】
ＸＲＤピーク強度とＳｒ交換能を表４に示す。
【0151】
ＸＲＤピーク強度比は、１１０℃焼成品の１１．３°のピーク強度を１００として、実施例６の２θ＝１１．３°、２７．８°、２２．５°のピーク強度を計算した。
【0152】
よって、シリコチタネート成形体（吸着剤）は９９０℃で焼成を行うことで安定化して廃棄できることが示された。
【0153】
比較例２
シリコチタネート成形体（吸着剤）を４００℃、３時間で焼成した以外は実施例４と同様にして、焼成後のシリコチタネート成形体（吸着剤）を得た。
シリコチタネート成形体（吸着剤）を４００℃、３時間で焼成した以外は実施例４と同様にして、焼成後のシリコチタネート成形体（吸着剤）を得た。
【0154】
ＸＲＤ測定の結果、焼成を行った後のシリコチタネート成形体（吸着剤）のＸＲＤパターンを図３に示す。
【0155】
ＸＲＤピーク強度比は、１１０℃焼成品の１１．３°のピーク強度を１００として、比較例２の２θ＝１１．３°、２７．８°、２２．５°のピーク強度を計算した。
【0156】
Ｓ型シリコチタネートのメインピークである１１．３±０．５°のピーク強度は焼成前のシリコチタネート成形体の１１．３°のピークと比較して５６％であった。Ｖ型シリコチタネートの一部ピークである２７．５±０．５°のピーク強度は１１０℃焼成品のシリコチタネート成形体の１１．３°のピークと比較して２９％であった。ピーク強度は低下したものの、Ｓ型シリコチタネート、Ｖ型シリコチタネートの結晶構造を維持していることが確認された。
【0157】
４００℃焼成後のシリコチタネート成形体（吸着剤）のＳｒ選択的吸着特性の評価を行った。吸着特性の評価後の模擬海水中のＳｒ濃度は０．８４重量ｐｐｍであった。これより、Ｓｒ交換能は以下のとおりであった。
【0158】
Ｓｒ交換能：１６％
このことから、４００℃の焼成ではシリコチタネート成形体（吸着剤）の非晶質化、安定化が不十分であって、焼成後のシリコチタネート成形体（吸着剤）のイオン交換能は消失しておらず、逆交換によるイオンの脱離がおこり、吸着物を完全に固定化できていないことが確認された。
このことから、４００℃の焼成ではシリコチタネート成形体（吸着剤）の非晶質化、安定化が不十分であって、焼成後のシリコチタネート成形体（吸着剤）のイオン交換能は消失しておらず、逆交換によるイオンの脱離がおこり、吸着物を完全に固定化できていないことが確認された。
【0159】
ＸＲＤピーク強度とＳｒ交換能を表４に示す。
【0160】
よって、シリコチタネート成形体（吸着剤）は４００℃で焼成を行うことでは安定化が不十分であり、廃棄できないことが示された。
【産業上の利用可能性】
【0161】
本発明は安価な原料を用いて、安全に生産、かつ汎用のオートクレーブを用いることができる吸着剤の廃棄処理方法を提供するものである。本発明により海水、地下水、汚染水に共存するＣｓ、Ｓｒなどの有害イオンを吸着した吸着剤を効率よく処理できる。
【図1】
【図2】
【図3】
