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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-03-10
(45)【発行日】2025-03-18
(54)【発明の名称】ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
(51)【国際特許分類】
C08G 73/10 20060101AFI20250311BHJP
【ＦＩ】
C08G73/10
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2021574671
(86)(22)【出願日】2021-01-20
(86)【国際出願番号】 JP2021001883
(87)【国際公開番号】W WO2021153379
(87)【国際公開日】2021-08-05
【審査請求日】2023-11-27
(31)【優先権主張番号】P 2020014960
(32)【優先日】2020-01-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020112868
(32)【優先日】2020-06-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004466
【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】安孫子 洋平
(72)【発明者】
【氏名】三田寺 淳
【審査官】前田 直樹
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－１１２６３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１９１８２２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－１０８０９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１２９３２９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／２１６１５１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／０２５９５５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／０９７１４２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ７３／１０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、ジアミンに由来する構成単位Ｂとを含むポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが下記式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１）を含み、
構成単位Ｂが下記式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）を含み、
構成単位Ａが、更に構成単位（Ａ２）を含み、構成単位（Ａ２）が、下記式（ａ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２１）、下記式（ａ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２２）、及び下記式（ａ２３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２３）からなる群より選ばれる少なくとも１つである、ポリイミド樹脂。
【化1】
【化2】
【請求項2】
構成単位Ｂが、更に構成単位（Ｂ２）を含み、構成単位（Ｂ２）が、下記式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２１）、下記式（ｂ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２２）からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載のポリイミド樹脂。【化3】
【請求項3】
構成単位Ｂが、更に構成単位（Ｂ２）を含み、構成単位（Ｂ２）が、下記式（ｂ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２２）を含む、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。【化4】
【請求項4】
構成単位Ａが、更に構成単位（Ａ２）を含み、構成単位（Ａ２）が、下記式（ａ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２２）を含む、請求項１～３のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂。【化5】
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
【請求項6】
請求項１～４のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
【請求項7】
請求項５に記載のポリイミドワニスをフィルム状に塗布又は成形した後、有機溶媒を除去する、ポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
ポリイミド樹脂は、優れた機械的特性を有することから、電気・電子部品等分野において様々な利用が検討されている。例えば、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置に用いられるガラス基板を、デバイスの軽量化やフレキシブル化を目的として、プラスチック基板へ代替することが望まれており、当該プラスチック材料として適するポリイミド樹脂の研究も進められている。このような用途には、高い透明性も要求される。
【0003】
たとえば、特許文献１には、高い透明性、折り曲げ耐性、高耐熱性、低い線熱膨張係数を目的として、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸類を原料とする繰り返し単位を含み、５０～４００℃の線熱膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋ以下であるポリイミドとその前駆体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１８－０６６０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置としてポリイミドフィルム基板を用いた場合、特にその基板上にポリシリコン膜を形成する工程において、基板には耐熱性が求められる。また、近年、デバイスの薄型化・フレキシブル化を実現するために、ポリイミドフィルムにも強靭性の指標のひとつである伸びが要求されている。しかし、耐熱性の優れたフィルムは硬く、伸びが劣るものとなっていた。
更にディスプレイ用途には、前記の透明性はもちろんのこと、無色性もより重要になっている。以上のように、耐熱性と伸びを両立し、更に無色透明性にも優れるポリイミドフィルムが得られるポリイミド樹脂が求められていた。
本発明の課題は、耐熱性と伸びを両立し、更に無色透明性にも優れるポリイミド樹脂を提供することにある。
更にディスプレイ用途には、前記の透明性はもちろんのこと、無色性もより重要になっている。以上のように、耐熱性と伸びを両立し、更に無色透明性にも優れるポリイミドフィルムが得られるポリイミド樹脂が求められていた。
本発明の課題は、耐熱性と伸びを両立し、更に無色透明性にも優れるポリイミド樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、特定の構成単位の組み合わせを含むポリイミド樹脂が上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。
【0007】
即ち、本発明は、下記の［１］～［８］に関する。
［１］テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、ジアミンに由来する構成単位Ｂとを含むポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが下記式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１）を含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）を含む、ポリイミド樹脂。
［１］テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、ジアミンに由来する構成単位Ｂとを含むポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが下記式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１）を含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）を含む、ポリイミド樹脂。
【0008】
【化1】
【0009】
［２］構成単位Ａが、更に構成単位（Ａ２）を含み、構成単位（Ａ２）が、下記式（ａ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２１）、下記式（ａ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２２）、及び下記式（ａ２３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２３）からなる群より選ばれる少なくとも一つである、上記［１］に記載のポリイミド樹脂。
【0010】
【化2】
【0011】
［３］構成単位Ｂが、更に構成単位（Ｂ２）を含み、構成単位（Ｂ２）が、下記式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２１）、下記式（ｂ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２２）からなる群より選ばれる少なくとも一つである、上記［１］又は［２］に記載のポリイミド樹脂。
【0012】
【化3】
［４］構成単位Ｂが、更に構成単位（Ｂ２）を含み、構成単位（Ｂ２）が、下記式（ｂ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２２）を含む、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂。
【化4】
［５］構成単位Ａが、更に構成単位（Ａ２）を含み、構成単位（Ａ２）が、下記式（ａ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２２）を含む、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂。
【化5】
【0013】
［６］上記［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
［７］上記［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
［８］上記［６］に記載のポリイミドワニスをフィルム状に塗布又は成形した後、有機溶媒を除去する、ポリイミドフィルムの製造方法。
［７］上記［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
［８］上記［６］に記載のポリイミドワニスをフィルム状に塗布又は成形した後、有機溶媒を除去する、ポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【0014】
本発明のポリイミド樹脂は、耐熱性と伸びを両立し、更に無色透明性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
［ポリイミド樹脂］
本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、ジアミンに由来する構成単位Ｂとを含むポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが下記式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１）を含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）を含む、ポリイミド樹脂である。
本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、ジアミンに由来する構成単位Ｂとを含むポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが下記式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１）を含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）を含む、ポリイミド樹脂である。
【0016】
【化6】
【0017】
本発明のポリイミド樹脂が、前記構成単位（Ａ１）と（Ｂ１）を含むことによって、耐熱性と伸びを両立でき、更に無色透明性にも優れる理由は定かではないが、ノルボルナン骨格やエーテル結合等による分子鎖の剛直性とランダム性に起因する複合効果であるためと考えられる。
【0018】
＜構成単位Ａ＞
構成単位Ａは、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であり、式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１）を含む。構成単位（Ａ１）によって、耐熱性、伸び、無色透明性が向上するが、なかでも耐熱性と無色透明性が向上する。
構成単位Ａは、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であり、式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１）を含む。構成単位（Ａ１）によって、耐熱性、伸び、無色透明性が向上するが、なかでも耐熱性と無色透明性が向上する。
【0019】
式（ａ１）で表される化合物は、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物である。
【0020】
構成単位Ａは、構成単位（Ａ１）以外の構成単位を含んでもよい。
構成単位Ａは、構成単位（Ａ１）に加えて、更に構成単位（Ａ２）を含むことが好ましい。構成単位（Ａ２）は、下記式（ａ２）で表される化合物に由来する構成単位である。構成単位（Ａ２）によって、特に伸びが向上し、更に強度等の機械的特性も向上する。
構成単位Ａは、構成単位（Ａ１）に加えて、更に構成単位（Ａ２）を含むことが好ましい。構成単位（Ａ２）は、下記式（ａ２）で表される化合物に由来する構成単位である。構成単位（Ａ２）によって、特に伸びが向上し、更に強度等の機械的特性も向上する。
【0021】
【化7】
【0022】
式（ａ２）中において、Ｌは単結合又は二価の連結基である。前記二価の連結基は、好ましくは置換又は無置換のアルキレン基であり、より好ましくは－ＣＲ１Ｒ２－（ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは無置換アルキル基であるか、あるいは、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成する。）である。
Ｌは、単結合、下記式（Ｌ１）で表される基及び下記式（Ｌ２）で表される基からなる群より選ばれる１つであることが好ましい。なお下記式（Ｌ１）及び下記式（Ｌ２）において、＊は芳香族環との結合部位を示す。
Ｌは、単結合、下記式（Ｌ１）で表される基及び下記式（Ｌ２）で表される基からなる群より選ばれる１つであることが好ましい。なお下記式（Ｌ１）及び下記式（Ｌ２）において、＊は芳香族環との結合部位を示す。
【0023】
【化8】
【0024】
構成単位（Ａ２）は、下記式（ａ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２１）、下記式（ａ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２２）、及び下記式（ａ２３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２３）からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、下記式（ａ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２１）、及び下記式（ａ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２２）からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、伸びを向上させる観点から、下記式（ａ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２１）であることがより好ましく、耐熱性の観点から、下記式（ａ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２２）であることがより好ましい。
すなわち、構成単位Ａは、更に構成単位（Ａ２）を含み、構成単位（Ａ２）が、下記式（ａ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２１）を含むことがより好ましく、構成単位Ａは、更に構成単位（Ａ２）を含み、構成単位（Ａ２）が、下記式（ａ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２２）を含むことがより好ましい。
すなわち、構成単位Ａは、更に構成単位（Ａ２）を含み、構成単位（Ａ２）が、下記式（ａ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２１）を含むことがより好ましく、構成単位Ａは、更に構成単位（Ａ２）を含み、構成単位（Ａ２）が、下記式（ａ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２２）を含むことがより好ましい。
【0025】
【化9】
【0026】
式（ａ２１）で表される化合物は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）であり、その具体例としては、下記式（ａ２１ｓ）で表される３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、下記式（ａ２１ａ）で表される２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）、下記式（ａ２１ｉ）で表される２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ－ＢＰＤＡ）が挙げられる。
【0027】
【化10】
【0028】
式（ａ２２）で表される化合物は、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物である。
式（ａ２３）で表される化合物は、４，４’－(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物である。
式（ａ２３）で表される化合物は、４，４’－(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物である。
【0029】
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ１）の含有比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは５５モル％以上であり、更に好ましくは６０モル％以上であり、より更に好ましくは８０モル％以上であり、より更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上である。構成単位（Ａ１）の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ａは構成単位（Ａ１）のみからなっていてもよい。構成単位Ａ中に構成単位（Ａ１）を前記の含有比率で含むことによって、特に無色透明性と耐熱性に優れる。
【0030】
構成単位Ａが構成単位（Ａ２）を含む場合、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ２）の比率は、好ましくは５～５０モル％であり、より好ましくは１０～４０モル％であり、更に好ましくは１５～３５モル％である。
構成単位Ａが構成単位（Ａ２）を含む場合、構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）のモル比［（Ａ１）／（Ａ２）］は、好ましくは５０／５０～９５／５であり、より好ましくは６０／４０～９０／１０であり、更に好ましくは６５／３５～８５／１５である。構成単位Ａ中に構成単位（Ａ２）を前記の含有比率で含むことによって、特に伸びや強度等の機械的特性に優れる。
構成単位Ａが構成単位（Ａ２）を含む場合、構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）のモル比［（Ａ１）／（Ａ２）］は、好ましくは５０／５０～９５／５であり、より好ましくは６０／４０～９０／１０であり、更に好ましくは６５／３５～８５／１５である。構成単位Ａ中に構成単位（Ａ２）を前記の含有比率で含むことによって、特に伸びや強度等の機械的特性に優れる。
【0031】
構成単位Ａは、構成単位（Ａ１）及び（Ａ２）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を形成するテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ２）で表される化合物を除く）；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ１）で表される化合物を除く）；並びに１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
構成単位Ａに任意に含まれる構成単位（Ａ１）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
構成単位Ａに任意に含まれる構成単位（Ａ１）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
【0032】
＜構成単位Ｂ＞
構成単位Ｂは、ジアミンに由来する構成単位であり、式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）を含む。構成単位（Ｂ１）によって、耐熱性、伸び、無色透明性が向上するが、なかでも伸びが向上し、更に無色性も向上する。
構成単位Ｂは、ジアミンに由来する構成単位であり、式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）を含む。構成単位（Ｂ１）によって、耐熱性、伸び、無色透明性が向上するが、なかでも伸びが向上し、更に無色性も向上する。
【0033】
式（ｂ１）で表される化合物は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）である。
【0034】
構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ１）以外の構成単位を含んでもよい。
構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ１）に加えて、更に構成単位（Ｂ２）を含むことが好ましい。構成単位（Ｂ２）は、下記式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２１）、下記式（ｂ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２２）からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。構成単位（Ｂ２）によって、特に耐熱性が向上し、更に弾性率も向上する。
構成単位（Ｂ２）は、透明性、熱に対する寸法安定性、及び弾性率を向上させる観点から、式（ｂ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２２）であることが好ましい。すなわち、構成単位Ｂが、更に構成単位（Ｂ２）を含み、構成単位（Ｂ２）が、下記式（ｂ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２２）を含むことが好ましい。
また、構成単位（Ｂ２）は、式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２１）であることも好ましく、構成単位（Ｂ２１）によって、特に耐熱性、弾性率が向上する。
構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ１）に加えて、更に構成単位（Ｂ２）を含むことが好ましい。構成単位（Ｂ２）は、下記式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２１）、下記式（ｂ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２２）からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。構成単位（Ｂ２）によって、特に耐熱性が向上し、更に弾性率も向上する。
構成単位（Ｂ２）は、透明性、熱に対する寸法安定性、及び弾性率を向上させる観点から、式（ｂ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２２）であることが好ましい。すなわち、構成単位Ｂが、更に構成単位（Ｂ２）を含み、構成単位（Ｂ２）が、下記式（ｂ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２２）を含むことが好ましい。
また、構成単位（Ｂ２）は、式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２１）であることも好ましく、構成単位（Ｂ２１）によって、特に耐熱性、弾性率が向上する。
【0035】
【化11】
【0036】
式（ｂ２１）で表される化合物は、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンである。
式（ｂ２２）で表される化合物は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンである。
式（ｂ２２）で表される化合物は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンである。
【0037】
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）の含有比率は、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは２０モル％以上であり、更に好ましくは３０モル％以上であり、より更に好ましくは５０モル％以上であり、より更に好ましくは６０モル％以上であり、より更に好ましくは８０モル％以上である。構成単位（Ｂ１）の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ１）のみからなっていてもよい。構成単位Ｂ中に構成単位（Ｂ１）を前記の含有比率で含むことによって、特に伸びが向上し、更に無色性も向上する。
【0038】
構成単位Ｂが構成単位（Ｂ２）を含む場合、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ２）の比率は、好ましくは１～９０モル％であり、より好ましくは１～８０モル％であり、更に好ましくは２～７０モル％であり、より更に好ましくは３～５０モル％であり、より更に好ましくは４～４０モル％であり、より更に好ましくは５～２０モル％である。
構成単位Ｂが構成単位（Ｂ２）を含む場合、特に無色性と伸び、透明性の観点から、構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、好ましくは１０／９０～９９／１であり、より好ましくは２０／８０～９９／１であり、更に好ましくは３０／７０～９８／２であり、より更に好ましくは５０／５０～９７／３であり、より更に好ましくは６０／４０～９６／４であり、より更に好ましくは８０／２０～９５／５である。
また、弾性率等の機械的特性、耐熱性、及び熱に対する寸法安定性等の熱的特性を向上させる観点からは、構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、好ましくは１０／９０～６０／４０であり、より好ましくは１０／９０～５０／５０であり、更に好ましくは１０／９０～４０／６０であり、より更に好ましくは１０／９０～３０／７０であり、より更に好ましくは１０／９０～２０／８０であり、より更に好ましくは１０／９０～１５／８５である。
構成単位Ｂが構成単位（Ｂ２）を含む場合、特に無色性と伸び、透明性の観点から、構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、好ましくは１０／９０～９９／１であり、より好ましくは２０／８０～９９／１であり、更に好ましくは３０／７０～９８／２であり、より更に好ましくは５０／５０～９７／３であり、より更に好ましくは６０／４０～９６／４であり、より更に好ましくは８０／２０～９５／５である。
また、弾性率等の機械的特性、耐熱性、及び熱に対する寸法安定性等の熱的特性を向上させる観点からは、構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、好ましくは１０／９０～６０／４０であり、より好ましくは１０／９０～５０／５０であり、更に好ましくは１０／９０～４０／６０であり、より更に好ましくは１０／９０～３０／７０であり、より更に好ましくは１０／９０～２０／８０であり、より更に好ましくは１０／９０～１５／８５である。
【0039】
構成単位Ｂが構成単位（Ｂ２）を含み、構成単位（Ｂ２）が構成単位（Ｂ２２）を含む場合、特に無色性と伸び、透明性の観点から、構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２２）のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２２）］は、好ましくは１０／９０～９９／１であり、より好ましくは２０／８０～９９／１であり、更に好ましくは３０／７０～９８／２であり、より更に好ましくは５０／５０～９７／３であり、より更に好ましくは６０／４０～９６／４であり、より更に好ましくは８０／２０～９５／５である。
また、弾性率等の機械的特性、耐熱性、及び熱に対する寸法安定性等の熱的特性を向上させる観点からは、構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２２）のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２２）］は、好ましくは１０／９０～６０／４０であり、より好ましくは１０／９０～５０／５０であり、更に好ましくは１０／９０～４０／６０であり、より更に好ましくは１０／９０～３０／７０であり、より更に好ましくは１０／９０～２０／８０であり、より更に好ましくは１０／９０～１５／８５である。
また、弾性率等の機械的特性、耐熱性、及び熱に対する寸法安定性等の熱的特性を向上させる観点からは、構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２２）のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２２）］は、好ましくは１０／９０～６０／４０であり、より好ましくは１０／９０～５０／５０であり、更に好ましくは１０／９０～４０／６０であり、より更に好ましくは１０／９０～３０／７０であり、より更に好ましくは１０／９０～２０／８０であり、より更に好ましくは１０／９０～１５／８５である。
【0040】
構成単位Ｂは構成単位（Ｂ１）及び（Ｂ２）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を形成するジアミンとしては、特に限定されないが、１，４－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス(４－アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１－(４－アミノフェニル)－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、及び２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミン（ただし、式（ｂ１）で表される化合物、式（ｂ２１）で表される化合物及び式（ｂ２２）で表される化合物を除く）；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；並びにエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位（Ｂ１）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位（Ｂ１）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
【0041】
＜ポリイミド樹脂の特性＞
本発明のポリイミド樹脂の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００～２００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。
本発明のポリイミド樹脂の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００～２００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。
【0042】
本発明のポリイミド樹脂は、耐熱性と伸びを両立し、更に無色透明性にも優れるものであり、以下のような物性値を有することができる。
【0043】
本発明のポリイミド樹脂は、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムとした際に全光線透過率が、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは８８％以上であり、更に好ましくは９０％以上であり、より更に好ましくは９１％以上である。
【0044】
本発明のポリイミド樹脂は、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムとした際にイエローインデックス（ＹＩ）が、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３．０以下であり、更に好ましくは２．０以下である。
【0045】
本発明のポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは３５０℃以上であり、より好ましくは３８０℃以上であり、更に好ましくは４００℃以上であり、より更に好ましくは４３０℃以上である。
なお、本発明における全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、本発明における全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
【0046】
［ポリイミド樹脂の製造方法］
本発明のポリイミド樹脂は、上述の構成単位（Ａ１）を与える化合物を含有するテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ１）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。
本発明のポリイミド樹脂は、上述の構成単位（Ａ１）を与える化合物を含有するテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ１）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。
【0047】
構成単位（Ａ１）を与える化合物としては、式（ａ１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を形成できる範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ１）で表される化合物に対応するテトラカルボン酸（即ち、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸）、及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ１）を与える化合物としては、式（ａ１）で表される化合物（即ち、テトラカルボン酸二無水物）が好ましい。
【0048】
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ１）を与える化合物以外の化合物を含んでもよい。テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ１）を与える化合物に加えて、更に構成単位（Ａ２）を与える化合物を含むことが好ましい。
構成単位（Ａ２）を与える化合物としては、式（ａ２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を形成できる範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ２）で表される化合物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ２）を与える化合物としては、式（ａ２）で表される化合物（即ち、テトラカルボン酸二無水物）が好ましい。
構成単位（Ａ２）を与える化合物は、式（ａ２１）で表される構成単位（Ａ２１）を与える化合物、式（ａ２２）で表される構成単位（Ａ２２）を与える化合物、及び式（ａ２３）で表される構成単位（Ａ２３）を与える化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、構成単位（Ａ２１）を与える化合物、及び構成単位（Ａ２２）を与える化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、伸びを向上させる観点から、構成単位（Ａ２１）を与える化合物であることがより好ましく、耐熱性の観点から、構成単位（Ａ２２）を与える化合物であることがより好ましい。
構成単位（Ａ２）を与える化合物としては、式（ａ２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を形成できる範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ２）で表される化合物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ２）を与える化合物としては、式（ａ２）で表される化合物（即ち、テトラカルボン酸二無水物）が好ましい。
構成単位（Ａ２）を与える化合物は、式（ａ２１）で表される構成単位（Ａ２１）を与える化合物、式（ａ２２）で表される構成単位（Ａ２２）を与える化合物、及び式（ａ２３）で表される構成単位（Ａ２３）を与える化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、構成単位（Ａ２１）を与える化合物、及び構成単位（Ａ２２）を与える化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、伸びを向上させる観点から、構成単位（Ａ２１）を与える化合物であることがより好ましく、耐熱性の観点から、構成単位（Ａ２２）を与える化合物であることがより好ましい。
【0049】
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ１）を与える化合物を、好ましくは５０モル％以上含み、より好ましくは５５モル％以上含み、更に好ましくは６０モル％以上含み、より更に好ましくは８０モル％以上含み、より更に好ましくは９０モル％以上含み、より更に好ましくは９５モル％以上含む。構成単位（Ａ１）を与える化合物の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ１）を与える化合物のみからなっていてもよい。
【0050】
テトラカルボン酸成分が構成単位（Ａ２）を与える化合物を含む場合、テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ２）を与える化合物を、好ましくは５～５０モル％含み、より好ましくは１０～４０モル％含み、更に好ましくは１５～３５モル％含む。
テトラカルボン酸成分が構成単位（Ａ２）を与える化合物を含む場合、構成単位（Ａ１）を与える化合物と構成単位（Ａ２）を与える化合物のモル比［（Ａ１）／（Ａ２）］は、好ましくは５０／５０～９５／５であり、より好ましくは６０／４０～９０／１０であり、更に好ましくは６５／３５～８５／１５である。
テトラカルボン酸成分が構成単位（Ａ２）を与える化合物を含む場合、構成単位（Ａ１）を与える化合物と構成単位（Ａ２）を与える化合物のモル比［（Ａ１）／（Ａ２）］は、好ましくは５０／５０～９５／５であり、より好ましくは６０／４０～９０／１０であり、更に好ましくは６５／３５～８５／１５である。
【0051】
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ１）を与える化合物及び構成単位（Ａ２）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物、並びにそれらの誘導体（テトラカルボン酸、テトラカルボン酸のアルキルエステル等）が挙げられる。
テトラカルボン酸成分に任意に含まれる化合物（即ち、構成単位（Ａ１）を与える化合物以外の化合物）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
テトラカルボン酸成分に任意に含まれる化合物（即ち、構成単位（Ａ１）を与える化合物以外の化合物）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
【0052】
構成単位（Ｂ１）を与える化合物としては、式（ｂ１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を形成できる範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ１）で表される化合物に対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ１）を与える化合物としては、式（ｂ１）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
【0053】
ジアミン成分は、構成単位（Ｂ１）を与える化合物以外の化合物を含んでもよい。ジアミン成分は、構成単位（Ｂ１）を与える化合物に加えて、更に構成単位（Ｂ２）を与える化合物を含むことが好ましい。
構成単位（Ｂ２）を与える化合物は、透明性、熱に対する寸法安定性、及び弾性率を向上させる観点から、式（ｂ２２）で表される構成単位（Ｂ２２）を与える化合物であることが好ましく、耐熱性、及び弾性率を向上させる観点から、構成単位（Ｂ２）は、式（ｂ２１）で表される構成単位（Ｂ２１）を与える化合物であることが好ましい。
構成単位（Ｂ２）を与える化合物としては、式（ｂ２１）で表される化合物及び式（ｂ２２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を形成できる範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ２１）で表される化合物に対応するジイソシアネート及び式（ｂ２２）で表される化合物に対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ２）を与える化合物としては、式（ｂ２１）で表される化合物及び式（ｂ２２）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
構成単位（Ｂ２）を与える化合物は、透明性、熱に対する寸法安定性、及び弾性率を向上させる観点から、式（ｂ２２）で表される構成単位（Ｂ２２）を与える化合物であることが好ましく、耐熱性、及び弾性率を向上させる観点から、構成単位（Ｂ２）は、式（ｂ２１）で表される構成単位（Ｂ２１）を与える化合物であることが好ましい。
構成単位（Ｂ２）を与える化合物としては、式（ｂ２１）で表される化合物及び式（ｂ２２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を形成できる範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ２１）で表される化合物に対応するジイソシアネート及び式（ｂ２２）で表される化合物に対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ２）を与える化合物としては、式（ｂ２１）で表される化合物及び式（ｂ２２）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
【0054】
ジアミン成分は、構成単位（Ｂ１）を与える化合物を、好ましくは１０モル％以上含み、より好ましくは２０モル％以上含み、更に好ましくは３０モル％以上含み、より更に好ましくは５０モル％以上含み、より更に好ましくは６０モル％以上含み、より更に好ましくは８０モル％以上含む。構成単位（Ｂ１）を与える化合物の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ１）を与える化合物のみからなっていてもよい。
【0055】
ジアミン成分が構成単位（Ｂ２）を与える化合物を含む場合、ジアミン成分は、構成単位（Ｂ２）を与える化合物を、好ましくは１～９０モル％含み、より好ましくは１～８０モル％含み、更に好ましくは２～７０モル％含み、より更に好ましくは３～５０モル％含み、より更に好ましくは４～４０モル％含み、より更に好ましくは５～２０モル％含む。
ジアミン成分が構成単位（Ｂ２）を与える化合物を含む場合、特に無色性と伸び、透明性の観点から、構成単位（Ｂ１）を与える化合物と構成単位（Ｂ２）を与える化合物のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、好ましくは１０／９０～９９／１であり、より好ましくは２０／８０～９９／１であり、更に好ましくは３０／７０～９８／２であり、より更に好ましくは５０／５０～９７／３であり、より更に好ましくは６０／４０～９６／４であり、より更に好ましくは８０／２０～９５／５である。
また、弾性率等の機械的特性、耐熱性、及び熱に対する寸法安定性等の熱的特性を向上させる観点からは、構成単位（Ｂ１）を与える化合物と構成単位（Ｂ２）を与える化合物のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、好ましくは１０／９０～６０／４０であり、より好ましくは１０／９０～５０／５０であり、更に好ましくは１０／９０～４０／６０であり、より更に好ましくは１０／９０～３０／７０であり、より更に好ましくは１０／９０～２０／８０であり、より更に好ましくは１０／９０～１５／８５である。
ジアミン成分が構成単位（Ｂ２）を与える化合物を含む場合、特に無色性と伸び、透明性の観点から、構成単位（Ｂ１）を与える化合物と構成単位（Ｂ２）を与える化合物のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、好ましくは１０／９０～９９／１であり、より好ましくは２０／８０～９９／１であり、更に好ましくは３０／７０～９８／２であり、より更に好ましくは５０／５０～９７／３であり、より更に好ましくは６０／４０～９６／４であり、より更に好ましくは８０／２０～９５／５である。
また、弾性率等の機械的特性、耐熱性、及び熱に対する寸法安定性等の熱的特性を向上させる観点からは、構成単位（Ｂ１）を与える化合物と構成単位（Ｂ２）を与える化合物のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、好ましくは１０／９０～６０／４０であり、より好ましくは１０／９０～５０／５０であり、更に好ましくは１０／９０～４０／６０であり、より更に好ましくは１０／９０～３０／７０であり、より更に好ましくは１０／９０～２０／８０であり、より更に好ましくは１０／９０～１５／８５である。
【0056】
ジアミン成分が構成単位（Ｂ２）を与える化合物を含み、構成単位（Ｂ２）を与える化合物が構成単位（Ｂ２２）を与える化合物を含む場合、特に無色性と伸び、透明性の観点から、構成単位（Ｂ１）を与える化合物と構成単位（Ｂ２２）を与える化合物のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２２）］は、好ましくは１０／９０～９９／１であり、より好ましくは２０／８０～９９／１であり、更に好ましくは３０／７０～９８／２であり、より更に好ましくは５０／５０～９７／３であり、より更に好ましくは６０／４０～９６／４であり、より更に好ましくは８０／２０～９５／５である。
また、弾性率等の機械的特性、耐熱性、及び熱に対する寸法安定性等の熱的特性を向上させる観点からは、構成単位（Ｂ１）を与える化合物と構成単位（Ｂ２２）を与える化合物のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２２）］は、好ましくは１０／９０～６０／４０であり、より好ましくは１０／９０～５０／５０であり、更に好ましくは１０／９０～４０／６０であり、より更に好ましくは１０／９０～３０／７０であり、より更に好ましくは１０／９０～２０／８０であり、より更に好ましくは１０／９０～１５／８５である。
また、弾性率等の機械的特性、耐熱性、及び熱に対する寸法安定性等の熱的特性を向上させる観点からは、構成単位（Ｂ１）を与える化合物と構成単位（Ｂ２２）を与える化合物のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２２）］は、好ましくは１０／９０～６０／４０であり、より好ましくは１０／９０～５０／５０であり、更に好ましくは１０／９０～４０／６０であり、より更に好ましくは１０／９０～３０／７０であり、より更に好ましくは１０／９０～２０／８０であり、より更に好ましくは１０／９０～１５／８５である。
【0057】
ジアミン成分は構成単位（Ｂ１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ２）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミン、並びにそれらの誘導体（ジイソシアネート等）が挙げられる。
ジアミン成分に任意に含まれる化合物（即ち、構成単位（Ｂ１）を与える化合物以外の化合物）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
ジアミン成分に任意に含まれる化合物（即ち、構成単位（Ｂ１）を与える化合物以外の化合物）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
【0058】
本発明において、ポリイミド樹脂の製造に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。
【0059】
また、本発明において、ポリイミド樹脂の製造には、前述のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、特に０．００１～０．０６モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。
【0060】
前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、０～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて０～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。
具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、０～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて０～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。
【0061】
ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミドを溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。
【0062】
非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。
【0063】
フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
【0064】
イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。
【0065】
上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましく、トリエチルアミンとトリエチレンジアミンを組み合わせて用いることが特に好ましい。
塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましく、トリエチルアミンとトリエチレンジアミンを組み合わせて用いることが特に好ましい。
【0066】
イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１６０～２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５～１０時間である。
【0067】
［ポリイミドワニス］
本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂及び有機溶媒を含み、当該ポリイミド樹脂は当該有機溶媒に溶解している。
有機溶媒はポリイミド樹脂が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
本発明のポリイミド樹脂は溶媒溶解性を有しているため、室温で安定な高濃度のワニスとすることができる。本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂を３～４０質量％含むことが好ましく、５～３０質量％含むことがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は０．１～２００Ｐａ・ｓが好ましく、０．５～１５０Ｐａ・ｓがより好ましい。
また、本発明のポリイミドワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
本発明のポリイミドワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂及び有機溶媒を含み、当該ポリイミド樹脂は当該有機溶媒に溶解している。
有機溶媒はポリイミド樹脂が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
本発明のポリイミド樹脂は溶媒溶解性を有しているため、室温で安定な高濃度のワニスとすることができる。本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂を３～４０質量％含むことが好ましく、５～３０質量％含むことがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は０．１～２００Ｐａ・ｓが好ましく、０．５～１５０Ｐａ・ｓがより好ましい。
また、本発明のポリイミドワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
本発明のポリイミドワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
【0068】
［ポリイミドフィルム及びポリイミドフィルムの製造方法］
本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミド樹脂を含む。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、耐熱性と伸びのいずれもが良好であり、更に無色透明性にも優れる。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法（作製方法）には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のポリイミドワニスをフィルム状に塗布又は成形した後、有機溶媒を除去する方法等が挙げられ、目的とする厚さの平滑なフィルムを得る観点から、本発明のポリイミドワニスをフィルム状に塗布又は成形した後、有機溶媒を除去する方法が好ましい。
本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミド樹脂を含む。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、耐熱性と伸びのいずれもが良好であり、更に無色透明性にも優れる。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法（作製方法）には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のポリイミドワニスをフィルム状に塗布又は成形した後、有機溶媒を除去する方法等が挙げられ、目的とする厚さの平滑なフィルムを得る観点から、本発明のポリイミドワニスをフィルム状に塗布又は成形した後、有機溶媒を除去する方法が好ましい。
【0069】
本発明のポリイミドフィルムは、耐熱性と伸びのいずれもが良好であり、更に無色透明性にも優れるものであるため、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。本発明のポリイミドフィルムは、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置の基板として、特に好適に用いられる。
【実施例】
【0070】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
実施例及び比較例で得たワニスの固形分濃度及びポリイミドフィルムの各物性は以下に示す方法によって測定した。結果は表１に示す。
実施例及び比較例で得たワニスの固形分濃度及びポリイミドフィルムの各物性は以下に示す方法によって測定した。結果は表１に示す。
【0071】
（１）固形分濃度
ワニスの固形分濃度の測定は、アズワン株式会社製の小型電気炉「ＭＭＦ－１」で試料を３２０℃×１２０ｍｉｎで加熱し、加熱前後の試料の質量差から算出した。
（２）フィルム厚さ
フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。
（３）全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）
測定はＪＩＳ Ｋ７３６１－１準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ４００」を用いて行った。
（４）ヘイズ（Ｈａｚｅ）
測定はＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ７７００」を用いて行った。
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いて、引張モードで試料サイズ２ｍｍ×２０ｍｍ、荷重０．１Ｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＴｇ以上まで昇温して残留応力を取り除き、その後同条件で５０℃から５００℃までＴＭＡ測定を行い、Ｔｇを求めた。
（６）線熱膨張係数（ＣＴＥ）
株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いて、引張モードで試料サイズ２ｍｍ×２０ｍｍ、荷重０．１Ｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＴＭＡ測定を行い、１００～３５０℃のＣＴＥを求めた。
（７）１％重量減少温度（Ｔｄ１％）
株式会社日立ハイテクサイエンス製の示差熱熱重量同時測定装置「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」を用いた。試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで４０～５５０℃まで昇温し、３００℃における重量と比較して、重量が１％減少した時の温度を１％重量減少温度とした。重量減少温度は数値が大きいほど優れる。
（８）弾性率及び強度
弾性率及び強度は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張弾性率及び引張強度であり、東洋精機株式会社製の引張試験機「ストログラフＶＧ－１Ｅ」を用いて測定した。
（９）伸び
伸びは、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張試験（伸び率の測定）によって行った。試験片は幅１０ｍｍ、厚さ１０～６０μｍのものを用いた。
ワニスの固形分濃度の測定は、アズワン株式会社製の小型電気炉「ＭＭＦ－１」で試料を３２０℃×１２０ｍｉｎで加熱し、加熱前後の試料の質量差から算出した。
（２）フィルム厚さ
フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。
（３）全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）
測定はＪＩＳ Ｋ７３６１－１準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ４００」を用いて行った。
（４）ヘイズ（Ｈａｚｅ）
測定はＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ７７００」を用いて行った。
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いて、引張モードで試料サイズ２ｍｍ×２０ｍｍ、荷重０．１Ｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＴｇ以上まで昇温して残留応力を取り除き、その後同条件で５０℃から５００℃までＴＭＡ測定を行い、Ｔｇを求めた。
（６）線熱膨張係数（ＣＴＥ）
株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いて、引張モードで試料サイズ２ｍｍ×２０ｍｍ、荷重０．１Ｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＴＭＡ測定を行い、１００～３５０℃のＣＴＥを求めた。
（７）１％重量減少温度（Ｔｄ１％）
株式会社日立ハイテクサイエンス製の示差熱熱重量同時測定装置「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」を用いた。試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで４０～５５０℃まで昇温し、３００℃における重量と比較して、重量が１％減少した時の温度を１％重量減少温度とした。重量減少温度は数値が大きいほど優れる。
（８）弾性率及び強度
弾性率及び強度は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張弾性率及び引張強度であり、東洋精機株式会社製の引張試験機「ストログラフＶＧ－１Ｅ」を用いて測定した。
（９）伸び
伸びは、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張試験（伸び率の測定）によって行った。試験片は幅１０ｍｍ、厚さ１０～６０μｍのものを用いた。
【0072】
実施例及び比較例にて使用したテトラカルボン酸成分及びジアミン成分、並びにその略号等は下記の通りである。
＜テトラカルボン酸成分＞
ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（ＪＸエネルギー株式会社製；式（ａ１）で表される化合物）
ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（式（ａ２１ｓ）で表される化合物）
ＢＰＡＦ：:９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＪＦＥケミカル株式会社製；式（ａ２２）で表される化合物）
ＴＡＨＱ：p-フェニレンビス（トリメリテート）二無水物（マナック株式会社製）
＜ジアミン成分＞
６ＦＯＤＡ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＣｈｉｎａＴｅｃｈ （Ｔｉａｎｊｉｎ） Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製、式（ｂ１）で表される化合物）
ＢＡＦＬ：９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製；式（ｂ２１）で表される化合物）
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製；式（ｂ２２）で表される化合物）
＜テトラカルボン酸成分＞
ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（ＪＸエネルギー株式会社製；式（ａ１）で表される化合物）
ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（式（ａ２１ｓ）で表される化合物）
ＢＰＡＦ：:９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＪＦＥケミカル株式会社製；式（ａ２２）で表される化合物）
ＴＡＨＱ：p-フェニレンビス（トリメリテート）二無水物（マナック株式会社製）
＜ジアミン成分＞
６ＦＯＤＡ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＣｈｉｎａＴｅｃｈ （Ｔｉａｎｊｉｎ） Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製、式（ｂ１）で表される化合物）
ＢＡＦＬ：９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製；式（ｂ２１）で表される化合物）
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製；式（ｂ２２）で表される化合物）
【0073】
実施例及び比較例において使用した、溶媒及びイミド化触媒の略号等は下記の通りである。
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル株式会社製）
ＧＢＬ：γ―ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）
ＴＥＤＡ：トリエチレンジアミン
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル株式会社製）
ＧＢＬ：γ―ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）
ＴＥＤＡ：トリエチレンジアミン
ＴＥＡ：トリエチルアミン
【0074】
＜実施例１＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを３３．６２４ｇ（０．１００モル）とＧＢＬを８６．４７４ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＣｐＯＤＡを３８．４３８ｇ（０．１００モル）と、ＧＢＬを２１．６１９ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒とＴＥＡを０．５０６ｇ、ＴＥＤＡを０．０５６ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して約５時間還流した。
その後、固形分濃度１５質量％となるようにＧＢＬを２７９．８３６ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中４００℃で３０分加熱し（昇温速度５℃／ｍｉｎ）、溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを３３．６２４ｇ（０．１００モル）とＧＢＬを８６．４７４ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＣｐＯＤＡを３８．４３８ｇ（０．１００モル）と、ＧＢＬを２１．６１９ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒とＴＥＡを０．５０６ｇ、ＴＥＤＡを０．０５６ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して約５時間還流した。
その後、固形分濃度１５質量％となるようにＧＢＬを２７９．８３６ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中４００℃で３０分加熱し（昇温速度５℃／ｍｉｎ）、溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。
【0075】
＜実施例２＞
ＣｐＯＤＡの量を３８．４３８ｇ（０．１００モル）から３０．７５０ｇ（０．０８０モル）に変更し、ｓ－ＢＰＤＡを５．８８４ｇ（０．０２０モル）追加した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。
ＣｐＯＤＡの量を３８．４３８ｇ（０．１００モル）から３０．７５０ｇ（０．０８０モル）に変更し、ｓ－ＢＰＤＡを５．８８４ｇ（０．０２０モル）追加した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。
【0076】
＜実施例３＞
６ＦＯＤＡの量を３３．６２４ｇ（０．１００モル）から３．３６２ｇ（０．０１０モル）に変更し、ＴＦＭＢを２８．８２２ｇ（０．０９０モル）追加した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。
６ＦＯＤＡの量を３３．６２４ｇ（０．１００モル）から３．３６２ｇ（０．０１０モル）に変更し、ＴＦＭＢを２８．８２２ｇ（０．０９０モル）追加した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。
【0077】
＜実施例４＞
６ＦＯＤＡの量を３３．６２４ｇ（０．１００モル）から６．７２５ｇ（０．０２０モル）に変更し、ＴＦＭＢを２５．６１９ｇ（０．０８０モル）追加した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。
６ＦＯＤＡの量を３３．６２４ｇ（０．１００モル）から６．７２５ｇ（０．０２０モル）に変更し、ＴＦＭＢを２５．６１９ｇ（０．０８０モル）追加した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。
【0078】
＜実施例５＞
６ＦＯＤＡの量を３３．６２４ｇ（０．１００モル）から１６．８１２ｇ（０．０５０モル）に変更し、ＴＦＭＢを１６．０１２ｇ（０．０５０モル）追加した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。
６ＦＯＤＡの量を３３．６２４ｇ（０．１００モル）から１６．８１２ｇ（０．０５０モル）に変更し、ＴＦＭＢを１６．０１２ｇ（０．０５０モル）追加した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。
【0079】
＜実施例６＞
６ＦＯＤＡの量を３３．６２４ｇ（０．１００モル）から２０．１７４ｇ（０．０６０モル）に変更してＢＡＦＬを１３．９３８ｇ（０．０４０モル）追加し、ＣｐＯＤＡの量を３８．４３８ｇ（０．１００モル）から２３．０６３ｇ（０．０６０モル）に変更してｓ－ＢＰＤＡを１１．７６９ｇ（０．０４０モル）追加した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。
６ＦＯＤＡの量を３３．６２４ｇ（０．１００モル）から２０．１７４ｇ（０．０６０モル）に変更してＢＡＦＬを１３．９３８ｇ（０．０４０モル）追加し、ＣｐＯＤＡの量を３８．４３８ｇ（０．１００モル）から２３．０６３ｇ（０．０６０モル）に変更してｓ－ＢＰＤＡを１１．７６９ｇ（０．０４０モル）追加した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。
【0080】
＜実施例７＞
６ＦＯＤＡの量を３３．６２４ｇ（０．１００モル）から１８．４９３ｇ（０．０５５モル）に変更してＢＡＦＬを１５．６８０ｇ（０．０４５モル）追加し、ＣｐＯＤＡの量を３８．４３８ｇ（０．１００モル）から３４．５９４ｇ（０．０９０モル）に変更してＢＰＡＦを４．５８４ｇ（０．０１０モル）追加した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。
６ＦＯＤＡの量を３３．６２４ｇ（０．１００モル）から１８．４９３ｇ（０．０５５モル）に変更してＢＡＦＬを１５．６８０ｇ（０．０４５モル）追加し、ＣｐＯＤＡの量を３８．４３８ｇ（０．１００モル）から３４．５９４ｇ（０．０９０モル）に変更してＢＰＡＦを４．５８４ｇ（０．０１０モル）追加した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。
【0081】
＜比較例１＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ＴＦＭＢを３２．０２４ｇ（０．１００モル）とＧＢＬを８４．５５４ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＣｐＯＤＡを３８．４３８ｇ（０．１００モル）と、ＧＢＬを２１．１３９ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡを０．５０６ｇ、ＴＥＤＡを０．０５６ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して約５時間還流した。
その後、固形分濃度１５質量％となるようにＧＢＬを２７３．１６９ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化し、濁った（曇り（ヘイズ）のある）ポリイミドワニスを得た。２４時間後、ゲル化してワニスの流動性はなくなっており、製膜は困難であり、フィルムは得られなかった。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ＴＦＭＢを３２．０２４ｇ（０．１００モル）とＧＢＬを８４．５５４ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＣｐＯＤＡを３８．４３８ｇ（０．１００モル）と、ＧＢＬを２１．１３９ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡを０．５０６ｇ、ＴＥＤＡを０．０５６ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して約５時間還流した。
その後、固形分濃度１５質量％となるようにＧＢＬを２７３．１６９ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化し、濁った（曇り（ヘイズ）のある）ポリイミドワニスを得た。２４時間後、ゲル化してワニスの流動性はなくなっており、製膜は困難であり、フィルムは得られなかった。
【0082】
＜比較例２＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを３３．６２４ｇ（０．１００モル）と、ＮＭＰを２０１．７４７ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＢＰＤＡを２９．４２２ｇ（０．１００モル）と、ＮＭＰを５０．４３７ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま５時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを１０５．０７７ｇ添加し均一化した後、室温に戻し固形分濃度１５質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリアミド酸ワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中４００℃で３０分加熱し（昇温速度５℃／ｍｉｎ）、溶媒を蒸発させ、さらに熱イミド化させポリイミドフィルムを得た。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを３３．６２４ｇ（０．１００モル）と、ＮＭＰを２０１．７４７ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＢＰＤＡを２９．４２２ｇ（０．１００モル）と、ＮＭＰを５０．４３７ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま５時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを１０５．０７７ｇ添加し均一化した後、室温に戻し固形分濃度１５質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリアミド酸ワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中４００℃で３０分加熱し（昇温速度５℃／ｍｉｎ）、溶媒を蒸発させ、さらに熱イミド化させポリイミドフィルムを得た。
【0083】
＜比較例３＞
ＣｐＯＤＡ ３８．４３８ｇ（０．１００モル）をＴＡＨＱ ４５．８３３ｇ（０．１００モル）に変更した以外は、比較例２と同様の方法によりポリアミド酸ワニスを作製し、固形分濃度１５質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、比較例２と同様の方法によりポリイミドフィルムを得た。
ＣｐＯＤＡ ３８．４３８ｇ（０．１００モル）をＴＡＨＱ ４５．８３３ｇ（０．１００モル）に変更した以外は、比較例２と同様の方法によりポリアミド酸ワニスを作製し、固形分濃度１５質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、比較例２と同様の方法によりポリイミドフィルムを得た。
【0084】
【表1】
【0085】
表１に示すように、実施例のポリイミドフィルムは、耐熱性と伸びのいずれもが良好であり、更に無色透明性にも優れていることがわかる。