7648345 純水製造方法及び製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-03-10

(45)【発行日】2025-03-18

(54)【発明の名称】純水製造方法及び製造装置

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/42 20230101AFI20250311BHJP

   B01J 49/06 20170101ALI20250311BHJP

   B01J 49/07 20170101ALI20250311BHJP

   B01J 49/09 20170101ALI20250311BHJP

【ＦＩ】

C02F1/42 B

B01J49/06

B01J49/07

B01J49/09

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020098528

(22)【出願日】2020-06-05

(65)【公開番号】P2021191566

(43)【公開日】2021-12-16

【審査請求日】2023-03-06

【審判番号】

【審判請求日】2024-01-16

(73)【特許権者】

【識別番号】000004400

【氏名又は名称】オルガノ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100123788

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 昭夫

(74)【代理人】

【識別番号】100127454

【弁理士】

【氏名又は名称】緒方 雅昭

(72)【発明者】

【氏名】高橋 一重

(72)【発明者】

【氏名】須藤 史生

(72)【発明者】

【氏名】菅原 広

(72)【発明者】

【氏名】塩谷 惟

【合議体】

【審判長】深草 祐一

【審判官】原 賢一

【審判官】田口 裕健

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－０４３２２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０３００７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６２－１１４６６２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

C02F1/42

B01J39/00-49/90

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

再生可能なイオン交換体が充填され並列配置された複数のイオン交換装置において、被処理水を処理する運転状態と、被処理水の供給を停止して、前記イオン交換体を再生し、次の運転状態まで待機する再生待機状態とを前記複数のイオン交換装置の間で交互に繰り返すことを有し、
前記再生待機状態において、前記イオン交換体の再生終了後次の運転状態が始まるタイミングまで連続して、洗浄水を前記イオン交換体に通水する、純水製造方法。

【請求項2】

前記洗浄水と、前記イオン交換体の再生のために供給する再生剤は、前記被処理水の通水方向と反対方向に通水される、請求項１に記載の純水製造方法。

【請求項3】

前記洗浄水は前記イオン交換装置で生成された処理水と同程度またはそれ以上の比抵抗を有する、請求項１または２に記載の純水製造方法。

【請求項4】

前記洗浄水は、前記運転状態にある前記イオン交換装置で生成された処理水である、請求項１に記載の純水製造方法。

【請求項5】

前記洗浄水として利用された水は前記イオン交換装置からの溶出成分を除去できる機能を１つ以上備えた装置の前段に戻される、請求項１から４のいずれか１項に記載の純水製造方法。

【請求項6】

前記イオン交換装置における前記洗浄水の空間速度は、前記イオン交換装置における前記被処理水の空間速度より小さい、請求項１から５のいずれか１項に記載の純水製造方法。

【請求項7】

再生可能なイオン交換体が充填され並列配置された複数のイオン交換装置であって、被処理水を処理する運転状態と、被処理水の供給を停止して、前記イオン交換体を再生し、次の運転状態まで待機する再生待機状態とを前記複数のイオン交換装置の間で交互に繰り返すことが可能な複数のイオン交換装置と、
前記再生待機状態において、前記イオン交換体の再生終了後次の運転状態が始まるタイミングまで連続して、洗浄水を前記イオン交換体に通水する洗浄水供給ラインと、
を有する純水製造装置。

【請求項8】

請求項７に記載の純水製造装置と、
前記純水製造装置の上流側に設けられた前処理システムと、
前記純水製造装置の下流側に設けられたサブシステムと、
を備える超純水製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は純水製造方法及び製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、半導体デバイス、液晶ディスプレイ、シリコンウエハ、プリント基板等の電子部品製造工程、医薬品の製造工程等においては、イオン状物質、微粒子、有機物、溶存ガス、生菌等の不純物含有量の極めて少ない超純水が使用されている。特に、半導体デバイスをはじめとする電子部品製造工程においては、多くの超純水が使用されており、半導体デバイスの集積度の向上に伴って、超純水の純度に対する要求は益々厳しくなってきている。例えば、半導体製造用超純水では、抵抗率１８．２ＭΩ・ｃｍ以上、０．０５μｍ以上の微粒子数１個／ｍＬ未満、全有機炭素（ＴＯＣ：Total Organic Carbon）１μｇ／Ｌ未満、金属成分１ｎｇ／Ｌ未満等のスペックが要求され、要求水質はさらに厳しくなる傾向にある。

【0003】

なかでも、近年微量の不純物として、例えばホウ素及びＴＯＣの低減が求められている。一般的にホウ素は、非再生式イオン交換装置しか持たない超純水製造装置(サブシステム)では完全に除去することが難しく、一次純水システムで除去することが検討されている。一次純水システムでホウ素やＴＯＣを除去する方法としては、酸及びアルカリを再生剤とする再生式イオン交換装置が広く利用されている。一方、再生式イオン交換装置は、一次純水システムから隔離して再生操作を行った後、運転を開始するまでの間、一定時間待機している。この待機時間中にイオン交換体から有機物である母体の一部が溶出し、処理水の水質に影響を及ぼす可能性がある。

【0004】

特許文献１には、汽力発電所の復水脱塩装置における脱塩塔の再生後の保管方法が開示されている。カチオン層とアニオン層の再生が終了した後、これらを逆洗で分離し、その後、カチオン層とアニオン層に連続的または間歇的に洗浄水が通水される。これによって、カチオン樹脂から溶出する有機物成分がアニオン樹脂を汚染することが防止される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開平７－１１６５２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１に記載された脱塩塔の再生後の保管方法は、復水の水質を早期に安定させることが目的であり、純水製造方法に関するものではない。

【0007】

本発明の目的は、再生式イオン交換装置を迅速かつ低溶出で立ち上げることができる、純水製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の純水製造方法は、再生可能なイオン交換体が充填され並列配置された複数のイオン交換装置において、被処理水を処理する運転状態と、被処理水の供給を停止して、イオン交換体を再生し、次の運転状態まで待機する再生待機状態とを複数のイオン交換装置の間で交互に繰り返すことを有し、複数のイオン交換装置の各々の再生待機状態において、イオン交換体の再生終了後次の運転状態が始まるタイミングまで連続して、洗浄水をイオン交換体に通水する。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、再生式イオン交換装置を迅速かつ低溶出で立ち上げることができる、純水製造方法を提供することできる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1A】本発明の一実施形態に係る純水製造装置の概要図（Ａ塔運転時）である。

【図1B】本発明の一実施形態に係る純水製造装置の概要図（Ａ塔カチオン樹脂再生時）である。

【図1C】本発明の一実施形態に係る純水製造装置の概要図（Ａ塔アニオン樹脂再生時）である。

【図1D】本発明の一実施形態に係る純水製造装置の概要図（Ａ塔待機時）である。

【図1E】本発明の一実施形態に係る純水製造装置の概要図（Ａ塔運転再開時）である。

【図2】実施例と比較例における試験装置の概略構成図である。

【図3】実施例と比較例における通水量と処理水のＴＯＣの関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、図面を参照して本発明の純水製造方法と純水製造装置の一実施形態について説明する。図１Ａ～１Ｅは純水製造装置１の概略構成と再生式イオン交換装置２の再生方法を示している。各図において、太線は被処理水、処理水または洗浄水が流通しているラインを示す。純水製造装置（１次システム）は上流側の前処理システムと下流側のサブシステム（２次システム）とともに超純水製造装置を構成する。再生式イオン交換装置２は定期的な再生が必要とされるが、半導体製造工程などに利用される超純水は連続的に製造する必要がある。このため、本実施形態では３つの樹脂塔（以下、Ａ塔２Ａ、Ｂ塔２Ｂ、Ｃ塔２Ｃという）を並列に設け、２塔が運転し１塔が純水製造装置１から隔離されるように、３塔の間で運転状態と再生待機状態とを交互に繰り返す。以下の説明では、Ａ塔２Ａを運転状態から再生待機状態に切り替え、再生後所定時間待機した後、運転状態に切り替える方法について説明する。

【0012】

図１ＡはＡ塔２Ａ、Ｂ塔２Ｂが運転状態、Ｃ塔２Ｃが再生待機状態にある純水製造装置１を示している。本実施形態の純水製造装置１は、原水タンク３、原水ポンプ４、ろ過器５、活性炭塔６、カチオン樹脂塔７、脱炭酸装置８、アニオン樹脂塔９、逆浸透膜装置１０、逆浸透膜装置処理水タンク（以下、ＲＯ処理水タンクという）１１、逆浸透膜装置処理水移送ポンプ（以下、ＲＯ処理水ポンプという）１２、紫外線酸化装置１３を有し、これらは被処理水の流通方向Ｄに関し上流から下流に向かって、ラインＬ１上に沿って直列に配置されている。前処理システムで製造され原水タンク３に貯蔵された原水（以下、被処理水という）は原水ポンプ４で昇圧された後、ろ過器５で比較的粒径の大きな塵埃等が除去され、活性炭塔６で過酸化水素や塩素、有機物などの不純物が除去される。被処理水はカチオン樹脂塔７でカチオン成分を、脱炭酸装置８で炭酸を、アニオン樹脂塔９でアニオン成分を除去され、逆浸透膜装置１０でイオン成分をさらに除去される。さらに逆浸透膜装置１０の処理水はＲＯ処理水タンク１１に送られ、ＲＯ処理水ポンプ１２によって昇圧された後、紫外線酸化装置１３によって有機物成分が分解され、その後再生式イオン交換装置２に送られる。

【0013】

再生式イオン交換装置２のＡ塔２Ａ、Ｂ塔２Ｂ、Ｃ塔２Ｃには、再生可能なイオン交換体、本実施形態ではイオン交換樹脂が充填されている。イオン交換樹脂は被処理水中の有機物成分やイオン成分を除去する。特に、ホウ素は樹脂に対する吸着力が弱いため、樹脂から離脱しやすい。サブシステムに設けられるイオン交換装置は、被処理水のイオン負荷が小さいこともあり、通常はカートリッジ型の非再生式である。非再生式イオン交換装置は、イオン交換性能が低下し交換時期に至るまで長時間使用されるため、捕捉したホウ素が被処理水中に流出しやすい。これに対して、再生式イオン交換装置２は、樹脂に捕捉されたホウ素が、樹脂から破過する前に再生によって除去することが可能であることから、ホウ素の除去手段として有効である。

【0014】

３つの樹脂塔（Ａ塔２Ａ、Ｂ塔２Ｂ、Ｃ塔２Ｃ）はすべて同じ構成を有しているため、以下主にＡ塔２Ａについて説明する。説明は省略するが、ラインＬ６～Ｌ９，弁Ｖ３～Ｖ８はＢ塔２Ｂ及びＣ塔２Ｃにも同様に設けられている。Ａ塔２Ａ、Ｂ塔２Ｂ、Ｃ塔２Ｃは入口側で、ラインＬ１から分岐するラインＬ２Ａ、ラインＬ２Ｂ、ラインＬ２Ｃにそれぞれ接続され、出口側で、ラインＬ４に合流するラインＬ３Ａ、ラインＬ３Ｂ、ラインＬ３Ｃにそれぞれ接続されている。ラインＬ４は、サブシステムに接続するラインＬ５に接続されている。ラインＬ２Ａ、ラインＬ２Ｂ、ラインＬ２Ｃにはそれぞれ弁Ｖ１Ａ，Ｖ１Ｂ，Ｖ１Ｃが、ラインＬ３Ａ、ラインＬ３Ｂ、ラインＬ３Ｃにはそれぞれ弁Ｖ２Ａ，Ｖ２Ｂ，Ｖ２Ｃが設けられている。弁Ｖ１Ａ，Ｖ１ＢとＶ２Ａ，Ｖ２Ｂは開かれており、弁Ｖ１Ｃ，Ｖ２Ｃは閉じられている。従って、Ａ塔２Ａ、Ｂ塔２Ｂは被処理水の処理をする運転状態にあり、Ｃ塔２Ｃは純水製造装置１から隔離された再生待機状態にある。

【0015】

Ａ塔２Ａは下部にアニオン交換樹脂からなるアニオン層２１が、上部にカチオン交換樹脂からなるカチオン層２２が充填された、複床式のイオン交換樹脂塔である。アニオン層２１とカチオン層２２はイオン交換繊維、モノリス状イオン交換体等で形成してもよい。アニオン層２１とカチオン層２２との間には、アニオン層２１の再生剤を供給するためのヘッダ２３が設けられている。ラインＬ２ＡはＡ塔２Ａの底部に接続され、ラインＬ３ＡはＡ塔２Ａの頂部に接続されている。従って、被処理水は上向流としてＡ塔２Ａに導入され、アニオン層２１でアニオン成分を除去され、次にカチオン層２２でカチオン成分を除去され、その後ラインＬ３Ａから排出される。再生式イオン交換装置２は、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を一つの樹脂塔内に混合充填した混床式、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を異なる樹脂塔に充填して、これらの樹脂塔を直列に接続した２床２塔型のものであってもよい。また、カチオン層２２が下部に、アニオン層２１が上部に充填されていてもよく、被処理水が下向流として供給されてもよい。

【0016】

弁Ｖ１ＡとＡ塔２Ａとの間の位置でラインＬ２Ａから分岐するラインＬ６が設けられている。ラインＬ６は、ＲＯ処理水タンク１１を介してラインＬ１に合流している。ラインＬ６がラインＬ１に合流する位置は逆浸透膜装置１０の入口側（アニオン樹脂塔９と逆浸透膜装置１０の間）でもよく、カチオン樹脂塔７の入口側（活性炭塔６とカチオン樹脂塔７の間）でもよく、紫外線酸化装置１３の入口側（ＲＯ処理水ポンプ１２と紫外線酸化装置１３の間）でもよい。少なくともＡ塔２Ａ（再生式イオン交換装置２）からの溶出成分を除去できる機能を１つ以上備えた装置の前段に戻すことが望ましい。Ａ塔２Ａの運転中は、ラインＬ６上の弁Ｖ６、Ｖ８は閉じられている。

【0017】

塩酸を供給するラインＬ７がラインＬ３Ａに合流している。Ａ塔２Ａの運転中は、ラインＬ７上の弁Ｖ３は閉じられている。Ａ塔２Ａの側壁には、ヘッダ２３に接続され苛性ソーダを供給するラインＬ８が設けられている。Ａ塔２Ａの運転中は、ラインＬ８上の弁Ｖ４は閉じられている。ラインＬ８からは排水ラインであるラインＬ９が分岐しており、ラインＬ９上の弁Ｖ５は閉じられている。ラインＬ６からは排水ラインであるラインＬ１０が分岐しており、ラインＬ１０上の弁Ｖ７は閉じられている。

【0018】

次に、Ａ塔２Ａの再生方法について説明する。図１Ｂに示すように、弁Ｖ１Ａ，Ｖ２Ａを閉じＡ塔２Ａを隔離するとともに、弁Ｖ１Ｃ，Ｖ２Ｃを開きＣ塔２Ｃを運転状態とする。弁Ｖ３，Ｖ５を開き、ラインＬ７からＡ塔２Ａに塩酸を供給し、塩酸によるカチオン交換樹脂の再生を行う。ラインＬ７から供給された塩酸はＡ塔２Ａの頂部に供給され、カチオン層２２の内部を下向流となって流通し、ヘッダ２３、ラインＬ８、ラインＬ９を通って、排水タンク（図示せず）に回収される。被処理水と反対方向に塩酸を流すことで、カチオン交換樹脂に捕捉されたカチオン成分をより効果的に除去することができる。すなわち、カチオン層２２の下側部分は被処理水の入口側となるため、出口側となる上側部分より多くのカチオン成分が捕捉されている。上から下に塩酸を流すことで、カチオン成分が上側に逆流してカチオン層２２の上側部分が汚染されることが防止される。なおカチオン層２２を塩酸で再生する際には、アニオン層２１に塩酸が接触することを防ぐため、アニオン層２１下部から上向流にてＲＯ処理水タンク１１の水を供給する。続いて、塩酸と同様のラインを用いて残留した塩酸をＲＯ処理水タンク１１の水を用いて洗浄する（図示せず）。

【0019】

次に、図１Ｃに示すように、弁Ｖ３，Ｖ５を閉じ、弁Ｖ４，Ｖ７，Ｖ８を開き、ラインＬ８からＡ塔２Ａに苛性ソーダを供給し、苛性ソーダによるアニオン交換樹脂の再生を行う。ラインＬ８から供給された苛性ソーダはヘッダ２３を通ってＡ塔２Ａのアニオン層２１の頂部に供給され、アニオン層２１を下向流となって流通し、ラインＬ１０を通り、排水タンク（図示せず）に回収される。被処理水と反対方向に苛性ソーダを流す理由は上述の塩酸の場合と同様である。なおアニオン層２１を苛性ソーダで再生する際には、カチオン層２２に苛性ソーダが接触することを防ぐため、カチオン層２２上部から下向流にてＲＯ処理水タンク１１の水を供給する。続いて、同様のラインを用いて残留した苛性ソーダをＲＯ処理水タンク１１の水を用いて洗浄する（図示せず）。

【0020】

次に、図１Ｄに示すように、弁Ｖ４，Ｖ７を閉じ、弁Ｖ２Ａ，Ｖ６を開き、ラインＬ４，Ｌ３ＡからＡ塔２Ａに洗浄水を供給する。この際、ラインＬ３Ｂ，Ｌ３Ｃ，Ｌ４，Ｌ３Ａは洗浄水をＡ塔２Ａに供給する洗浄水供給ラインとして機能する。洗浄水はＢ塔２ＢとＣ塔２Ｃの出口水、すなわち純水であるため純度が高い。洗浄水の流量はＢ塔２ＢとＣ塔２Ｃから排出される純水の合計流量の０．５～５％の間とすることが好ましい。洗浄水として利用された純水はカチオン層２２、アニオン層２１の順に流通し、戻りラインであるラインＬ６を通ってＲＯ処理水タンク１１に戻される。この際、ラインＬ２Ａ，Ｌ６は洗浄水を回収する洗浄水回収ラインとして機能する。このようにして洗浄水が再利用されるため、水回収率が低下することはほとんどない。洗浄水は再生式イオン交換装置２の上流側であればＲＯ処理水タンク１１以外の位置に戻してもよい。ただし、洗浄水にはＡ塔２Ａの樹脂から溶出した有機物が含まれている可能性があるため、前述のように、少なくともＡ塔２Ａからの溶出成分を除去できる機能を１つ以上備えた装置の前段に戻すことが望ましい。

【0021】

通常、Ａ塔２Ａ、Ｂ塔２Ｂ、Ｃ塔２Ｃの切り替えは週単位または月単位で行われるが、再生は数時間で完了する。従来は、再生が終了した後切り替えのタイミングまで、樹脂塔内に純水を張った状態（すなわち樹脂が浸漬した状態）で次の運転開始まで待機しているが、待機時間が長い場合樹脂の母体が剥離し、剥離した有機物や微粒子が樹脂塔内の浸漬水に流出しやすくなる。流出した有機物や微粒子は樹脂塔中滞留するほか、樹脂塔の内壁や樹脂に付着する可能性がある。このため、樹脂塔を純水製造装置に接続し、被処理水の供給を開始した後しばらくの間、処理水の水質（ＴＯＣ、比抵抗、微粒子数等）が不安定になる可能性がある。この結果、後段のサブシステムにおける負荷の増加や、ユースポイントにおける水質の変動が生じる可能性がある。本実施形態では、再生が終了した後、次の運転状態までの間の待機状態で洗浄水を流通させているため、樹脂から剥離した有機物や微粒子が洗浄水で流され、樹脂塔内に蓄積しにくくなる。このため、樹脂塔を純水製造装置１に接続したときに、樹脂塔内に存在する有機物や微粒子の量が減少し、被処理水の供給を開始した後、処理水の水質が早期に安定する。

【0022】

次に、図１Ｅに示すように、弁Ｖ６、Ｖ８を閉じ、弁Ｖ１Ａを開き、Ａ塔２Ａの運転を再開する。これと同時に、弁Ｖ１Ｂ，Ｖ２Ｂを閉じ、Ｂ塔２Ｂを純水製造装置１から隔離する。Ａ塔２ＡとＣ塔２Ｃを運転しながら、上述の手順に従いＢ塔２Ｂの再生と待機を行う。

【0023】

本実施形態は既存の設備の運転方法を変えるだけで実施できるため、新たなラインや弁の追加は不要である。洗浄水は上流の原水ポンプ４及びＲＯ処理水ポンプ１２によって昇圧されているため、新たにポンプを設ける必要はない。洗浄水としては運転中の樹脂塔（本実施形態ではＢ塔２Ｂ及びＣ塔２Ｃ）の出口水を用いることが最も簡便であるが、待機中の再生式イオン交換装置２の樹脂を汚染しない、一定の純度を有する洗浄水であれば特に限定されない。洗浄水は、再生式イオン交換装置２で生成された処理水と同程度またはそれ以上の比抵抗を有する水であればよい。

【0024】

（実施例）
図２に示す装置を用いて本発明の効果を確認した。φ２５ｍｍのアクリルカラムに３００ｍＬの強酸性カチオン樹脂を充填して、カチオン塔を作成した。同様に、φ２５ｍｍのアクリルカラムに３００ｍＬの強塩基性アニオン樹脂を充填して、アニオン塔を作成した。アニオン塔とカチオン塔を直列で接続し、このような２床２塔型のイオン交換装置を２系統作成した。予め、塩酸を各カチオン塔に下向流で供給し、強酸性カチオン樹脂を再生した。同様に、予め、苛性ソーダを各アニオン塔に下向流で供給し、強塩基性アニオン樹脂を再生した。次に、神奈川県相模原市の市水をフィルタ、活性炭装置、イオン交換装置（実施形態と同様、カチオン交換樹脂塔と脱炭酸装置とアニオン交換樹脂塔とを直列に接続した２床３塔型のもの）、逆浸透膜装置で順次処理した被処理水を、アニオン塔、カチオン塔の順に通水した。連続的に処理水を得るため、系統１と系統２を交互に且つ定収量で運転した（運転→再生→洗浄水を通水しながら待機→運転）。

【0025】

実施例では、系統１のイオン交換装置に、空間速度ＳＶ９０で被処理水を通水した。すなわち、被処理水をアニオン塔下部から上部に向けて上向流にて通水し、さらにカチオン塔下部から上部に向けて上向流にて通水した。系統１の運転中、待機状態の系統２のイオン交換装置に、空間速度ＳＶ１で洗浄水を通水した。すなわち、系統１の処理水の一部を、洗浄ラインを通してカチオン塔上部から下向流で通水し、さらにアニオン塔上部から下向流で通水した（洗浄水の流れを破線で示す）。系統１に６５時間被処理水を通水し、その後交互運転を行うため系統２を運転状態に切り替え、系統２の処理水のＴＯＣを測定した。ＴＯＣはスエズ社製ＴＯＣ計SIEVERS M9eを用いて測定した。比較例は、系統２が待機状態にあるときに通水洗浄を行わなかったことを除き、実施例と同じである。図３に結果を示す。横軸は樹脂の単位体積当たりの通水量、縦軸は処理水のＴＯＣを示す。実施例では、待機時に系統２を通水洗浄したため、樹脂体積に対して約５００倍の通水を行った時点で処理水のＴＯＣが安定した。比較例では、処理水のＴＯＣが安定するまでに、樹脂体積に対して約１０００倍の通水が必要であり、実施例のほうが短時間でＴＯＣが安定することが確認された。

【符号の説明】

【0026】

１ 純水製造装置
２ 再生式イオン交換装置
２Ａ，２Ｂ，２Ｃ イオン交換樹脂塔（Ａ塔，Ｂ塔，Ｃ塔）
２１ イオン交換体（アニオン層）
２２ イオン交換体（カチオン層）

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図1D】

【図1E】

【図2】

【図3】