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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-03-10
(45)【発行日】2025-03-18
(54)【発明の名称】ジルコニア質メディア、ベアリングボール及びそれらの製造方法
(51)【国際特許分類】
B02C 17/20 20060101AFI20250311BHJP
C04B 35/488 20060101ALI20250311BHJP
【ＦＩ】
B02C17/20
C04B35/488 500
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2024517927
(86)(22)【出願日】2023-04-03
(86)【国際出願番号】 JP2023013825
(87)【国際公開番号】W WO2023210268
(87)【国際公開日】2023-11-02
【審査請求日】2024-04-22
(31)【優先権主張番号】P 2022071299
(32)【優先日】2022-04-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000230629
【氏名又は名称】株式会社ニッカトー
(74)【代理人】
【識別番号】110000707
【氏名又は名称】弁理士法人市澤・川田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】古藤 野枝
(72)【発明者】
【氏名】杉本 和香奈
(72)【発明者】
【氏名】大西 宏司
【審査官】渡邉 洋
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－２０５５８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－２３９０６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平６－１８３８３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－５６４２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－１１４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平９－１８８５６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平６－１５１９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－３１４５５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１４８１２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－１６３６６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－８５６１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－９２２５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０２０／０２２３７５５（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０２Ｃ１７／２０
Ｃ０４Ｂ３５／４８８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質の焼結体からなり、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２．５／９７．５以上３．２／９６．８以下の範囲内であり、（ｂ）Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以上３０．０質量％以下の範囲内であり、
（ｃ）正方晶系ジルコニアを９０体積％以上含有し、
（ｄ）相対密度が９５％以上であり、
（ｅ）平均結晶粒径が０．２５μｍ以上０．５０μｍ以下の範囲内であり、
（ｆ）クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で測定した圧壊荷重値の最低値がＰｍｉｎ（Ｎ）＞６００×Ｄ２．０（Ｄはメディア直径の平均値）であり、
（ｇ）圧壊荷重値のワイブル係数が１０以上であり、
（ｈ）走査型電子顕微鏡を用いて確認したＳＥＭ画像において確認できるメディアの最大径をメディア直径とし、２００個のメディアのメディア直径の平均値と標準偏差から導き出されるメディア直径の変動係数が６％未満であり、
前記（ａ）から（ｈ）の要件を満たす、ジルコニア質メディア。
【請求項2】
（ｊ）ＩＳＯ １４５７７に準拠して、１個のメディアを硬化型埋込樹脂に埋め込み、前記硬化型埋込樹脂を硬化させ、メディアの直径の４０％から５０％まで研削し断面を鏡面研磨した後、超微小押し込み硬さ試験機を用いて研磨したメディアの断面の硬度を等間隔で１０か所測定し、１０個のメディアについて測定した微小押し込み硬さの平均値と標準偏差から導き出される微小押し込み硬さの変動係数が５％以下である、請求項１に記載のジルコニア質メディア。
【請求項3】
（ｋ）ＳｉＯ２が０．２質量％以上１．０質量％以下の範囲内で含まれる、請求項１又は２に記載のジルコニア質メディア。
【請求項4】
（ｎ）クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で測定した圧壊荷重値の平均値Ｐａｖｅ（Ｎ）に対する圧壊荷重値の最低値Ｐｍｉｎ（Ｎ）の圧壊荷重比Ａ（Ｐｍｉｎ（Ｎ）／Ｐａｖｅ（Ｎ））が０．８以上である、請求項１又は２に記載のジルコニア質メディア。
【請求項5】
（ｏ）クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で測定した圧壊荷重値の平均値Ｐａｖｅに対するクロスヘッドスピード０．１ｍｍ／分で測定した圧壊荷重値の平均値Ｐａｖｅ０．１（Ｎ）の圧壊荷重比Ｂ（Ｐａｖｅ０．１（Ｎ）／Ｐａｖｅ（Ｎ））が０．９５以上である、請求項１又は２に記載のジルコニア質メディア。
【請求項6】
（ａ）ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質の焼結体からなり、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２．５／９７．５以上３．２／９６．８以下の範囲内であり、（ｂ）Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以上３０．０質量％以下の範囲内であり、
（ｃ）正方晶系ジルコニアを９０体積％以上含有し、
（ｄ）相対密度が９５％以上であり、
（ｅ）平均結晶粒径が０．２５μｍ以上０．５０μｍ以下の範囲内であり、
（ｆ）クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で測定した圧壊荷重値の最低値がＰｍｉｎ（Ｎ）＞６００×Ｄ２．０（Ｄはメディア直径の平均値）であり、
（ｇ）圧壊荷重値のワイブル係数が１０以上であり、
（ｈ）走査型電子顕微鏡を用いて確認したＳＥＭ画像において確認できるメディアの最大径をメディア直径とし、２００個のメディアのメディア直径の平均値と標準偏差から導き出されるメディア直径の変動係数が６％未満であり、
（ｘ）破壊靭性が５．０ＭＰａ・ｍ１／２を超え、
（ｙ）曲げ強さが１１００ＭＰａを超えて、曲げ強さのワイブル係数が７を超える、ジルコニアベアリングボール。
【請求項7】
（ｐ）Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２．５／９７．５以上３．２／９６．８以下の範囲内になるようにジルコニウム原料とイットリウム原料を混合し、加水分解し、得られたジルコニウムとイットリウムの水和物を６００℃以上１２００℃以下の範囲で仮焼して得られた合成粉体と、（ｑ）全体量に対してＡｌ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以上３０．０質量％以下の範囲内となるようにＡｌ２Ｏ３粉体とを混合して、混合粉体とし、
（ｒ）前記混合粉体を湿式で粉砕及び/又は分散した混合粉体スラリーを乾燥した粉体のＢＥＴ法で測定した比表面積が５ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下の範囲内となり、
（ｓ）前記混合粉体スラリーをレーザー回折法によりＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠して測定した体積基準の粒度分布における累積頻度が５０％の平均粒子径が０．３μｍ以上０．６μｍ以下の範囲内となるように湿式で、粉砕及び／又は分散し、
（ｔ）前記混合粉体スラリーを乾燥させた粉体の１質量部と成形用溶媒の１００質量部とを混合して得られた凝集粉体平均粒子径測定用のスラリー中の凝集した粉体のレーザー回折法によりＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠して測定した体積基準の粒度分布における累積頻度が５０％の凝集粉体平均粒子径が１μｍ以上５μｍ以下の範囲内となるように、乾燥し、整粒して得られた成形用粉体を準備し、
（ｕ）前記成形用粉体を造粒成形し、成形体を得て、
（ｖ）前記成形体を１２５０℃以上１６００℃以下の範囲内で焼成し、ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質の焼結体を得ることを含み、前記焼結体からなるジルコニア質メディアの製造方法。
【請求項8】
前記混合粉体に、（ｗ）全体量に対してＳｉＯ２の含有量が０．２質量％以上１．０質量％以下の範囲内となるようにＳｉＯ２原料を含有する、請求項７に記載のジルコニア質メディアの製造方法。
【請求項9】
（ｐ）Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２．５／９７．５以上３．２／９６．８以下の範囲内になるようにジルコニウム原料とイットリウム原料を混合し、加水分解し、得られたジルコニウムとイットリウムの水和物を６００℃以上１２００℃以下の範囲で仮焼して得られた合成粉体と、（ｑ）全体量に対してＡｌ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以上３０．０質量％以下の範囲内となるようにＡｌ２Ｏ３粉体とを混合して、混合粉体とし、
（ｒ）前記混合粉体を湿式で粉砕及び/又は分散した混合粉体スラリーを乾燥した粉体のＢＥＴ法で測定した比表面積が５ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下の範囲内となり、
（ｓ）前記混合粉体スラリーをレーザー回折法によりＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠して測定した体積基準の粒度分布における累積頻度が５０％の平均粒子径が０．３μｍ以上０．６μｍ以下の範囲内となるように湿式で、粉砕及び／又は分散し、
（ｔ）前記混合粉体スラリーを乾燥させた粉体の１質量部と成形用溶媒の１００質量部とを混合して得られた凝集粉体平均粒子径測定用のスラリー中の凝集した粉体のレーザー回折法によりＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠して測定した体積基準の粒度分布における累積頻度が５０％の凝集粉体平均粒子径が１μｍ以上５μｍ以下の範囲内となるように、乾燥し、整粒して得られた成形用粉体を準備し、
（ｕ）前記成形用粉体を造粒成形し、成形体を得て、
（ｖ）前記成形体を１２５０℃以上１６００℃以下の範囲内で焼成し、ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質の焼結体を得ることを含み、前記焼結体からなるジルコニアベアリングボールの製造方法。
【請求項10】
前記混合粉体に、（ｗ）全体量に対してＳｉＯ２の含有量が０．２質量％以上１．０質量％以下の範囲内となるようにＳｉＯ２原料を含有する、請求項９に記載のジルコニアベアリングボールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ジルコニア質メディア、ベアリングボール及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、セラミックス積層コンデンサ等の電子部品材料は、小型化や高性能化が進んでいる。原料として使用される無機粉体の製造には、微粉化、高分散化、及び、高純度化が重要視されている。このような粉体の微粉化工程には、より微小な無機焼結体からなるメディアを媒体としたビーズミルによる粉砕、分散処理が行われる。ミル内で、微小メディアは、高効率な粉砕及び分散処理を行うために、高速撹拌することで処理を行っている。そのため、使用するメディアに与えられる負荷が大きく、耐衝撃性や耐摩耗性に優れたＹ２Ｏ３強化ジルコニア質微小メディアが用いられている。
微小メディアは、大きさが小さいため、ミル内に多量に投入する必要がある。投入したメディアの中に僅かに低強度のメディアが存在すると、ミル内での高速回転により、メディアに高負荷がかかり、メディアの破損の原因となりやすい。メディアの破損により破片が発生すると、その破片が粉砕されて被処理粉体中に異物となって混入する虞がある。また、粉砕・分散条件によってはミル内のスラリー温度が高くなり、メディアの強度劣化や耐摩耗性低下による異物の混入などが起こる場合がある。
微小メディアは、大きさが小さいため、ミル内に多量に投入する必要がある。投入したメディアの中に僅かに低強度のメディアが存在すると、ミル内での高速回転により、メディアに高負荷がかかり、メディアの破損の原因となりやすい。メディアの破損により破片が発生すると、その破片が粉砕されて被処理粉体中に異物となって混入する虞がある。また、粉砕・分散条件によってはミル内のスラリー温度が高くなり、メディアの強度劣化や耐摩耗性低下による異物の混入などが起こる場合がある。
【0003】
特許文献１には、溶液中に顔料を分散させる方法において、平均粒径４０～１９２μｍ、密度５．９ｇ／ｃｍ３以上、真球度１．０７以下のジルコニア焼成ビーズを用いることが開示されている。
しかしながら、ビーズミルで粉体の粉砕及び分散処理を行うとき、平均粒径、密度、真球度のバラツキを抑制するだけでは、メディアの強度やメディア内部に存在する欠陥への応力集中による割れや欠けの発生を抑制することはできない。つまり、特許文献１には、ビーズの強度のバラツキについては言及されておらず、平均粒径、密度、真球度のバラツキを抑制しても強度のバラツキは抑制されない。
しかしながら、ビーズミルで粉体の粉砕及び分散処理を行うとき、平均粒径、密度、真球度のバラツキを抑制するだけでは、メディアの強度やメディア内部に存在する欠陥への応力集中による割れや欠けの発生を抑制することはできない。つまり、特許文献１には、ビーズの強度のバラツキについては言及されておらず、平均粒径、密度、真球度のバラツキを抑制しても強度のバラツキは抑制されない。
【0004】
特許文献２には、粉砕・分散用メディアに用いる、化学組成と微小構造を制御して耐摩耗性を得るＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質焼結体が開示されている。特許文献２に記載のＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質焼結体は、硬い粉体の粉砕・分散において耐摩耗性に優れていることが開示されている。
しかしながら、ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質焼結体の化学組成を調整しても、微小メディア全体の特性のバラツキを抑制することは記載されていない。高負荷がかかる微小メディアとして使用した場合に、微小メディア全体が所定の強度を満たしていないと、僅かに強度の低い微小メディアへの応力集中により、割れや欠けが発生する虞がある。
しかしながら、ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質焼結体の化学組成を調整しても、微小メディア全体の特性のバラツキを抑制することは記載されていない。高負荷がかかる微小メディアとして使用した場合に、微小メディア全体が所定の強度を満たしていないと、僅かに強度の低い微小メディアへの応力集中により、割れや欠けが発生する虞がある。
【0005】
特許文献３には、焼結前の成形球体の造粒方法の違いにより、焼結後の球体内の中心付近と表面付近とで平均結晶粒子径の大きさが異なる場合があることが記載されている。球体の平均結晶粒子径が表面付近よりも中心付近の方が大きくなると、初期の段階で摩耗が著しく進行し、不純物の混入量が激増することが記載されている。球体の平均結晶粒子径が表面付近よりも中心付近の方が小さくなると、内部空隙が多くなってその空隙が破壊の起点になるので強度が大きく低下することが記載されている。そのため、個々の球体内部の中心付近と表面付近とで平均結晶粒子径の均一性を、焼結前の成形球体の成形に使用するＺｒＯ２粉末の比表面積及び平均二次粒子径を特定の範囲に調整し、さらにＹ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ、Ｔｉの含有量等の化学組成を特定の範囲にすることによって調整することが開示されている。
しかしながら、球体内部と表面付近の平均結晶粒子径の均一性が調整されていても、微小メディア全体の強度のバラツキが抑制されていないと、被処理粉体を粉砕・分散する際に僅かに強度の低い微小メディアへの応力集中により、割れや欠けが発生する虞がある。
しかしながら、球体内部と表面付近の平均結晶粒子径の均一性が調整されていても、微小メディア全体の強度のバラツキが抑制されていないと、被処理粉体を粉砕・分散する際に僅かに強度の低い微小メディアへの応力集中により、割れや欠けが発生する虞がある。
【0006】
特許文献４には、Ｙ２Ｏ３とＺｒＯ２のモル比、Ａｌ２Ｏ３の含有量、ＳｉＯ２とＴｉＯ２の含有量の合計、平均結晶粒径を制御することで、１００℃程度か、１００℃以下の温水又は高湿度雰囲気中において、長期間安定して優れた耐摩耗性と耐久性を示すジルコニア質焼結体が開示されている。
しかしながら、ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質焼結体の化学組成を調整しても微小メディア全体の特性のバラツキを抑制することは記載されていない。高負荷がかかる微小メディアとして使用した場合に、微小メディア全体が所定の強度を満たしていない場合には、特許文献２と同様に、僅かに強度の低い微小メディアへの応力集中により、割れや欠けが発生する虞があり、耐久性の低下に繋がる可能性がある。
しかしながら、ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質焼結体の化学組成を調整しても微小メディア全体の特性のバラツキを抑制することは記載されていない。高負荷がかかる微小メディアとして使用した場合に、微小メディア全体が所定の強度を満たしていない場合には、特許文献２と同様に、僅かに強度の低い微小メディアへの応力集中により、割れや欠けが発生する虞があり、耐久性の低下に繋がる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開平７－１５５５７７号公報
【文献】特開２０１４－２０５５８６号公報
【文献】特開２００４－３１５２４６号公報
【文献】特開２００４－３０７３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、メディア形状のバラツキや機械的特性のバラツキを抑制し、耐摩耗性及び耐久性を向上したジルコニア質メディア、ベアリングボール及びそれらの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本件発明の第一態様は、（ａ）ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質の焼結体からなり、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２．５／９７．５以上３．２／９６．８以下の範囲内であり、
（ｂ）Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以上３０．０質量％以下の範囲内であり、
（ｃ）正方晶系ジルコニアを９０体積％以上含有し、
（ｄ）相対密度が９５％以上であり、
（ｅ）平均結晶粒径が０．２５μｍ以上０．５０μｍ以下の範囲内であり、
（ｆ）クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で測定した圧壊荷重値の最低値がＰｍｉｎ（Ｎ）＞６００×Ｄ２．０（Ｄはメディア直径の平均値）であり、
（ｇ）圧壊荷重値のワイブル係数が１０以上であり、
（ｈ）走査型電子顕微鏡を用いて確認したＳＥＭ画像において確認できるメディアの最大径をメディア直径とし、２００個のメディアのメディア直径の平均値と標準偏差から導き出されるメディア直径の変動係数が６％未満であり、
前記（ａ）から（ｈ）の要件を満たす、ジルコニア質メディアである
（ｂ）Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以上３０．０質量％以下の範囲内であり、
（ｃ）正方晶系ジルコニアを９０体積％以上含有し、
（ｄ）相対密度が９５％以上であり、
（ｅ）平均結晶粒径が０．２５μｍ以上０．５０μｍ以下の範囲内であり、
（ｆ）クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で測定した圧壊荷重値の最低値がＰｍｉｎ（Ｎ）＞６００×Ｄ２．０（Ｄはメディア直径の平均値）であり、
（ｇ）圧壊荷重値のワイブル係数が１０以上であり、
（ｈ）走査型電子顕微鏡を用いて確認したＳＥＭ画像において確認できるメディアの最大径をメディア直径とし、２００個のメディアのメディア直径の平均値と標準偏差から導き出されるメディア直径の変動係数が６％未満であり、
前記（ａ）から（ｈ）の要件を満たす、ジルコニア質メディアである
【0010】
本件発明の第二態様は、（ａ）ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質の焼結体からなり、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２．５／９７．５以上３．２／９６．８以下の範囲内であり、
（ｂ）Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以上３０．０質量％以下の範囲内であり、
（ｃ）正方晶系ジルコニアを９０体積％以上含有し、
（ｄ）相対密度が９５％以上であり、
（ｅ）平均結晶粒径が０．２５μｍ以上０．５０μｍ以下の範囲内であり、
（ｆ）クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で測定した圧壊荷重値の最低値がＰｍｉｎ（Ｎ）＞６００×Ｄ２．０（Ｄはメディア直径の平均値）であり、
（ｇ）圧壊荷重値のワイブル係数が１０以上であり、
（ｈ）走査型電子顕微鏡を用いて確認したＳＥＭ画像において確認できるメディアの最大径をメディア直径とし、２００個のメディアのメディア直径の平均値と標準偏差から導き出されるメディア直径の変動係数が６％未満であり、
（ｘ）破壊靭性が５．０ＭＰａ・ｍ１／２を超え、
（ｙ）曲げ強さが１１００ＭＰａを超えて、曲げ強さのワイブル係数が７を超える、ジルコニアベアリングボールである。
（ｂ）Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以上３０．０質量％以下の範囲内であり、
（ｃ）正方晶系ジルコニアを９０体積％以上含有し、
（ｄ）相対密度が９５％以上であり、
（ｅ）平均結晶粒径が０．２５μｍ以上０．５０μｍ以下の範囲内であり、
（ｆ）クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で測定した圧壊荷重値の最低値がＰｍｉｎ（Ｎ）＞６００×Ｄ２．０（Ｄはメディア直径の平均値）であり、
（ｇ）圧壊荷重値のワイブル係数が１０以上であり、
（ｈ）走査型電子顕微鏡を用いて確認したＳＥＭ画像において確認できるメディアの最大径をメディア直径とし、２００個のメディアのメディア直径の平均値と標準偏差から導き出されるメディア直径の変動係数が６％未満であり、
（ｘ）破壊靭性が５．０ＭＰａ・ｍ１／２を超え、
（ｙ）曲げ強さが１１００ＭＰａを超えて、曲げ強さのワイブル係数が７を超える、ジルコニアベアリングボールである。
【0011】
本発明の第三態様は、（ｐ）Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２．５／９７．５以上３．２／９６．８以下の範囲内になるようにジルコニウム原料とイットリウム原料を混合し、加水分解し、得られたジルコニウムとイットリウムの水和物を６００℃以上１２００℃以下の範囲で仮焼して得られた合成粉体と、
（ｑ）全体量に対してＡｌ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以上３０．０質量％以下の範囲内となるようにＡｌ２Ｏ３粉体とを混合して、混合粉体とし、
（ｒ）前記混合粉体を湿式で粉砕及び/又は分散した混合粉体スラリーを乾燥した粉体のＢＥＴ法で測定した比表面積が５ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下の範囲内となり、
（ｓ）前記混合粉体スラリーをレーザー回折法によりＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠して測定した体積基準の粒度分布における累積頻度が５０％の平均粒子径が０．３μｍ以上０．６μｍ以下の範囲内となるように湿式で、粉砕及び／又は分散し、
（ｔ）前記混合粉体スラリーを乾燥させた粉体の１質量部と成形用溶媒の１００質量部とを混合して得られた凝集粉体平均粒子径測定用のスラリー中の凝集した粉体のレーザー回折法によりＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠して測定した体積基準の粒度分布における累積頻度が５０％の凝集粉体平均粒子径が１μｍ以上５μｍ以下の範囲内となるように、乾燥し、整粒して得られた成形用粉体を準備し、
（ｕ）前記成形用粉体を造粒成形し、成形体を得て、
（ｖ）前記成形体を１２５０℃以上１６００℃以下の範囲内で焼成し、ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質の焼結体を得ることを含み、前記焼結体からなるジルコニア質メディアの製造方法である。
（ｑ）全体量に対してＡｌ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以上３０．０質量％以下の範囲内となるようにＡｌ２Ｏ３粉体とを混合して、混合粉体とし、
（ｒ）前記混合粉体を湿式で粉砕及び/又は分散した混合粉体スラリーを乾燥した粉体のＢＥＴ法で測定した比表面積が５ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下の範囲内となり、
（ｓ）前記混合粉体スラリーをレーザー回折法によりＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠して測定した体積基準の粒度分布における累積頻度が５０％の平均粒子径が０．３μｍ以上０．６μｍ以下の範囲内となるように湿式で、粉砕及び／又は分散し、
（ｔ）前記混合粉体スラリーを乾燥させた粉体の１質量部と成形用溶媒の１００質量部とを混合して得られた凝集粉体平均粒子径測定用のスラリー中の凝集した粉体のレーザー回折法によりＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠して測定した体積基準の粒度分布における累積頻度が５０％の凝集粉体平均粒子径が１μｍ以上５μｍ以下の範囲内となるように、乾燥し、整粒して得られた成形用粉体を準備し、
（ｕ）前記成形用粉体を造粒成形し、成形体を得て、
（ｖ）前記成形体を１２５０℃以上１６００℃以下の範囲内で焼成し、ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質の焼結体を得ることを含み、前記焼結体からなるジルコニア質メディアの製造方法である。
【0012】
本発明の第四態様は、（ｐ）Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２．５／９７．５以上３．２／９６．８以下の範囲内になるようにジルコニウム原料とイットリウム原料を混合し、加水分解し、得られたジルコニウムとイットリウムの水和物を６００℃以上１２００℃以下の範囲で仮焼して得られた合成粉体と、
（ｑ）全体量に対してＡｌ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以上３０．０質量％以下の範囲内となるようにＡｌ２Ｏ３粉体とを混合して、混合粉体とし、
（ｒ）前記混合粉体を湿式で粉砕及び/又は分散した混合粉体スラリーを乾燥した粉体のＢＥＴ法で測定した比表面積が５ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下の範囲内となり、
（ｓ）前記混合粉体スラリーをレーザー回折法によりＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠して測定した体積基準の粒度分布における累積頻度が５０％の平均粒子径が０．３μｍ以上０．６μｍ以下の範囲内となるように湿式で、粉砕及び／又は分散し、
（ｔ）前記混合粉体スラリーを乾燥させた粉体の１質量部と成形用溶媒の１００質量部とを混合して得られた凝集粉体平均粒子径測定用のスラリー中の凝集した粉体のレーザー回折法によりＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠して測定した体積基準の粒度分布における累積頻度が５０％の凝集粉体平均粒子径が１μｍ以上５μｍ以下の範囲内となるように、乾燥し、整粒して得られた成形用粉体を準備し、
（ｕ）前記成形用粉体を造粒成形し、成形体を得て、
（ｖ）前記成形体を１２５０℃以上１６００℃以下の範囲内で焼成し、ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質の焼結体を得ることを含み、前記焼結体からなるジルコニアベアリングボールの製造方法である。
（ｑ）全体量に対してＡｌ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以上３０．０質量％以下の範囲内となるようにＡｌ２Ｏ３粉体とを混合して、混合粉体とし、
（ｒ）前記混合粉体を湿式で粉砕及び/又は分散した混合粉体スラリーを乾燥した粉体のＢＥＴ法で測定した比表面積が５ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下の範囲内となり、
（ｓ）前記混合粉体スラリーをレーザー回折法によりＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠して測定した体積基準の粒度分布における累積頻度が５０％の平均粒子径が０．３μｍ以上０．６μｍ以下の範囲内となるように湿式で、粉砕及び／又は分散し、
（ｔ）前記混合粉体スラリーを乾燥させた粉体の１質量部と成形用溶媒の１００質量部とを混合して得られた凝集粉体平均粒子径測定用のスラリー中の凝集した粉体のレーザー回折法によりＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠して測定した体積基準の粒度分布における累積頻度が５０％の凝集粉体平均粒子径が１μｍ以上５μｍ以下の範囲内となるように、乾燥し、整粒して得られた成形用粉体を準備し、
（ｕ）前記成形用粉体を造粒成形し、成形体を得て、
（ｖ）前記成形体を１２５０℃以上１６００℃以下の範囲内で焼成し、ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質の焼結体を得ることを含み、前記焼結体からなるジルコニアベアリングボールの製造方法である。
【発明の効果】
【0013】
本発明は、耐摩耗性及び耐久性を向上したジルコニア質メディア、ジルコニアベアリングボール及びそれらの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明は次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【0016】
本件発明のジルコニア質メディアは、以下の（ａ）から（ｈ）の要件を満たし、以下の（ｋ）の要件を満たすことが好ましく、以下の（ｊ）、（ｎ）又は（ｏ）の要件を満たしてもよい。
【0017】
本件発明のジルコニアベアリングボールは、以下の（ａ）から（ｈ）の要件を満たし、さらに以下の（ｘ）及び（ｙ）の要件を満たし、以下の（ｋ）の要件を満たすことが好ましく、以下の（ｊ）、（ｎ）又は（ｏ）の要件を満たしてもよい。
【0018】
ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールは、（ａ）ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質の焼結体からなり、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２．５／９７．５以上３．２／９６．８以下の範囲内であり、（ｂ）Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以上３０．０質量％以下の範囲内であり、（ｃ）正方晶系ジルコニアを９０体積％以上含有し、（ｄ）相対密度が９５％以上であり、（ｅ）平均結晶粒径が０．２５μｍ以上０．５０μｍ以下の範囲内であり、（ｆ）クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で測定した圧壊荷重値の最低値がＰｍｉｎ（Ｎ）＞６００×Ｄ２．０（Ｄはメディア直径の平均値）であり、（ｇ）圧壊荷重値のワイブル係数が１０以上であり、（ｈ）走査型電子顕微鏡を用いて確認したＳＥＭ画像において確認できるメディアの最大径をメディア直径とし、２００個のメディアのメディア直径の平均値と標準偏差から導き出されるメディア直径の変動係数が６％未満である。本件明細書において、ジルコニアベアリングボールの場合は、「メディア」を「ベアリングボール」に置き換えてもよい。
【0019】
ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールは、ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質の焼結体からなり、焼結体の化学組成、結晶相、相対密度、平均結晶粒径、圧壊荷重値の最低値、圧壊荷重値のワイブル係数、メディア直径の変動係数が、特定の範囲であることによって、メディアの形状のバラツキや、メディアの耐摩耗性や圧壊荷重値等の機械的物性のバラツキを抑制することができる。ジルコニア質メディアは、高速回転を行うビーズミル内で多量のメディアを使用する微小メディアとして使用した場合でも、メディアの割れや欠けの発生がなく、耐久性及び耐摩耗性を向上することができる。ジルコニア質メディアの割れや欠けが抑制されるので、被処理粉体の高純度を維持して、被処理粉体を粉砕・分散することができる。ジルコニアベアリングボールの場合は、ベアリングボールの割れや欠けが抑制されるので、後述する規定値を満たすベアリングボールを提供できる。
【0020】
ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールは、（ａ）ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質の焼結体からなり、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２．５／９７．５以上３．２／９６．８以下の範囲内であり、２．６／９７．４以上３．１／９６．９以下の範囲内でもよい。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールのＹ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が前記範囲内であると、単斜晶系ジルコニアが少なく、正方晶系ジルコニアの結晶構造の安定性が良好である。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールは、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が前記範囲内であると、割れや欠けを抑制でき、耐摩耗性及び耐久性を向上することができる。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールのＹ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２．５／９７．５未満であると、単斜晶系ジルコニアの含有量が多くなり、正方晶系ジルコニアの安定性が低くなる。また、ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールのＹ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２．５／９７．５未満であると、応力により微細なクラックが発生し、割れや欠けの原因となり、耐摩耗性又は耐久性が低下する。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールのＹ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が３．２／９６．８を超えると、正方晶系ジルコニアの量が減少し、機械的強度が低下する。機械的強度が低下すると、メディアは、高負荷がかかるビーズミル内で割れや欠けが発生し、耐摩耗性が低下する。機械的強度が低下すると、ジルコニアベアリングボールの耐摩耗性及び耐久性が低下する。ＺｒＯ２原料は、通常ＨｆＯ２を少量含有しているので、ＺｒＯ２とＨｆＯ２の合計量をＺｒＯ２の量とする。ＺｒＯ２粉体は、ＴｉＯ２、ＦｅＯ２、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏからなる群から選択される少なくとも１種を含有している場合もある。ＺｒＯ２粉体に含有されるＺｒＯ２以外の成分の含有量はＺｒＯ２の全体量に対して０．３質量％以下でもよい。
【0021】
ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールは、（ｂ）Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以上３０．０質量％以下の範囲内である。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールの（ｂ）Ａｌ２Ｏ３の含有量が前記範囲内であると、ＺｒＯ２の焼結性が向上する。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールの（ｂ）Ａｌ２Ｏ３の含有量が前記範囲内であると、Ａｌ２Ｏ３がＺｒＯ２の結晶粒界に偏析やＡｌ２Ｏ３の結晶粒子としても存在するため、ＺｒＯ２の結晶粒界が強化され、耐衝撃性等の機械的特性が向上する。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールのＡｌ２Ｏ３の含有量が０．１質量％未満であると、Ａｌ２Ｏ３を添加することによる焼結性の向上及び機械的特性の向上の効果が得られない。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールのＡｌ２Ｏ３の含有量が３０．０質量％を超えると、Ａｌ２Ｏ３の含有量が増えすぎて逆に焼結性及び機械的特性が低下する。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールのＡｌ２Ｏ３の含有量は、０．２質量％以上２５質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【0022】
ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールは、（ｋ）ＳｉＯ２の含有量が０．２質量％以上１．０質量％以下の範囲内で含まれることが好ましい。ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質の焼結体は、４０℃以上の温水で使用すると、水により結晶粒界が浸食されやすく耐摩耗性が大幅に低下する場合がある。ジルコニア質メディア中又はジルコニアベアリングボール中にＳｉＯ２が含まれていると、４０℃以上の温水中でメディアを使用した場合であっても、耐摩耗性を維持することができる。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールは、ＳｉＯ２の含有量が０．２質量％以上１．０質量％以下の範囲内で含まれていると、４０℃以上の温水中でメディアを使用した場合であっても、メディアを構成する焼結体中のＺｒＯ２の結晶粒界への水の浸食を抑制し、耐摩耗性を維持することができる。ジルコニア質メディア中又はジルコニアベアリングボール中のＳｉＯ２の含有量が１．０質量％を超えていると、ＺｒＯ２の結晶粒界にＳｉＯ２相が形成されて強度が低下する場合がある。ジルコニア質メディア中又はジルコニアベアリングボール中のＳｉＯ２の含有量が０．３質量％以上０．９質量％以下の範囲内でもよく、０．４質量％以上０．７質量％以下の範囲内でもよい。４０℃以上の温水で使用しない場合等の、劣化が起きない条件下で使用する場合には、ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールは、ＳｉＯ２の含有量が０．２質量％未満でもよい。
【0023】
ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールは、（ｃ）正方晶系ジルコニアを９０体積％以上含有し、９５体積％以上含有することが好ましい。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールが、正方晶系ジルコニアを９０体積％以上含有していると、耐摩耗性、耐久性、さらに衝撃抵抗性等の機械的強度を向上することができる。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールは、正方晶系ジルコニアを１００体積％含有してもよい。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールの正方晶系ジルコニアの含有量が９０体積％未満であると、単斜晶系ジルコニアが多く含まれる。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールに含まれる単斜晶系ジルコニアの周辺に微細なクラックが発生し、耐摩耗性、耐久性、さらに衝撃抵抗性等の機械的強度が低下する。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールの単斜晶系ジルコニアの含有量は５体積％まで許容でき、５体積％以下であることが好ましい。また、ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールが立方晶系ジルコニアを多く含有していると、応力誘起相変態の効果が減少することで靭性が低下し、高負荷がかかるビーズミル内の使用で微小なクラックが発生し易くなる。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールの立方晶系ジルコニアの含有量は５体積％まで許容でき、５体積％以下であることが好ましい。
【0024】
焼結体のジルコニア結晶相中の単斜晶系ジルコニア（Ｍ）の存在の有無及び含有量、正方晶系ジルコニア（Ｔ）の含有量、並びに立方晶系ジルコニア（Ｃ）の存在の有無及び含有量は、Ｘ線回折法により求めることができる。
メディアを硬化型埋込樹脂に直径が１０ｍｍ以上の円の面積以上となるように配置し、硬化型埋込樹脂を硬化する。硬化した硬化型埋込樹脂に埋め込まれたメディアの断面における直径の約３分の１まで研削する。研削面を、４～８μｍのダイヤモンド砥粒、更に３μｍ以下のダイヤモンド砥粒にて深さ５μｍ以上ラッピングし、最後に１μｍ以下のダイヤモンド砥粒にてポリッシングを行って、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した面粗さＲｚが０．０５０μｍ未満（面粗さＲｚ＜０．０５μｍ）になるように鏡面研磨し、Ｘ線回折法により回折角が２７度から３４度の範囲で測定する。測定により得られた結果から下記式（１）から単斜晶系ジルコニア（Ｍ）含有量（体積％）を求めることができる。本明細書において硬化型埋込樹脂は、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、又はエポキシ樹脂を用いることができる。
メディアを硬化型埋込樹脂に直径が１０ｍｍ以上の円の面積以上となるように配置し、硬化型埋込樹脂を硬化する。硬化した硬化型埋込樹脂に埋め込まれたメディアの断面における直径の約３分の１まで研削する。研削面を、４～８μｍのダイヤモンド砥粒、更に３μｍ以下のダイヤモンド砥粒にて深さ５μｍ以上ラッピングし、最後に１μｍ以下のダイヤモンド砥粒にてポリッシングを行って、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した面粗さＲｚが０．０５０μｍ未満（面粗さＲｚ＜０．０５μｍ）になるように鏡面研磨し、Ｘ線回折法により回折角が２７度から３４度の範囲で測定する。測定により得られた結果から下記式（１）から単斜晶系ジルコニア（Ｍ）含有量（体積％）を求めることができる。本明細書において硬化型埋込樹脂は、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、又はエポキシ樹脂を用いることができる。
【0025】
【数1】
【0026】
立方晶系ジルコニア（Ｃ）の存在の有無及び含有量（体積％）は、単斜晶系ジルコニア（Ｍ）含有量と同様にして、Ｘ線回折により回折角が７０度から７７度の範囲で測定し、得られた結果から下記式（２）から求めることができる。
さらに上記の結果に基づいて、正方晶系ジルコニア（Ｔ）含有量を下記式（３）から求めることができる。
さらに上記の結果に基づいて、正方晶系ジルコニア（Ｔ）含有量を下記式（３）から求めることができる。
【0027】
【数2】
【0028】
ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールは、（ｄ）相対密度が９５％以上であり、９７％以上であることがより好ましい。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールの（ｄ）相対密度が９５％以上であると、ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールの相対密度が高くなる。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールの相対密度は、１００％でもよく、９９．９％以下でもよい。相対密度が高いジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールは、焼結体の内部に含まれる気孔（ポア）が少なくなり、割れや欠けを抑制することができる。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールの（ｄ）相対密度が９５％未満であると、焼結体の内部に気孔（ポア）が多く含まれる。気孔が多く含まれるジルコニア質メディアは、高負荷がかかるビーズミル内で割れや欠けが発生する要因となり、耐摩耗性及び耐久性が低下する。気孔が多く含まれるジルコニアベアリングボールは、耐摩耗性及び耐久性が低下する。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールの相対密度は、下記式（４）から求めることができる。みかけ密度は、ＪＩＳ Ｒ１６２０に定められる気体置換法により測定する。理論密度は、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２の理論密度（６．１ｇ／ｃｍ３）と、Ａｌ２Ｏ３の理論密度（３．９８ｇ／ｍ３）に基づき、焼結体のＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２とＡｌ２Ｏ３の組成比により算出することができる。
【0029】
【数3】
【0030】
平均結晶粒径
ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールは、（ｅ）平均結晶粒径が０．２５μｍ以上０．５０μｍ以下の範囲内である。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールの（ｅ）平均結晶粒径は、０．２６μｍ以上０．４８μｍ以下の範囲でもよく、０．３μｍ以上０．４５μｍ以下の範囲内でもよい。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールの（ｅ）平均結晶粒径が０．２５μｍ未満であると、靭性が低下し、高負荷がかかるミル内でチッピングや割れが発生しやくなり、被処理粉体の高純度を保つことが難しくなる。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールの（ｅ）平均結晶粒径が０．５μｍを超えると、耐摩耗性及び耐久性が低下する。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールの耐摩耗性は、ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールを構成する焼結体の表面近傍の結晶の微細構造に左右される。そのため、ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールの平均結晶粒径は、メディアの表面から中心部方向にメディア直径の１０％以内を測定することが好ましい。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールの平均結晶粒径は次ぎのように測定することができる。
メディアを構成する焼結体を硬化型埋込樹脂に埋め込み、硬化型埋込樹脂を硬化する。硬化した硬化型埋込樹脂に埋め込まれた焼結体の表面から中心方向に向けてメディア直径の１０％未満となるように研削し、研削面を結晶相の測定を行った測定面と同様の方法でＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した面粗さＲｚ＜０．０５μｍに鏡面研磨する。次いで熱エッチング又は化学エッチングを施した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１視野に結晶粒が１００個以上観察できる倍率で観察し、インターセプト法により平均結晶粒径を求めることができる。具体的には、対象となる結晶粒が見える面に長さＬの直線を引き、この直線が横切った結晶粒の個数を求める。直線の端がその内部にある結晶粒は、１／２個と数える。平均結晶粒径は、下記式（５）から求めることができる。長さＬの直線を２から５引いて、平均結晶粒径を求めることが好ましい。
ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールは、（ｅ）平均結晶粒径が０．２５μｍ以上０．５０μｍ以下の範囲内である。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールの（ｅ）平均結晶粒径は、０．２６μｍ以上０．４８μｍ以下の範囲でもよく、０．３μｍ以上０．４５μｍ以下の範囲内でもよい。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールの（ｅ）平均結晶粒径が０．２５μｍ未満であると、靭性が低下し、高負荷がかかるミル内でチッピングや割れが発生しやくなり、被処理粉体の高純度を保つことが難しくなる。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールの（ｅ）平均結晶粒径が０．５μｍを超えると、耐摩耗性及び耐久性が低下する。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールの耐摩耗性は、ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールを構成する焼結体の表面近傍の結晶の微細構造に左右される。そのため、ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールの平均結晶粒径は、メディアの表面から中心部方向にメディア直径の１０％以内を測定することが好ましい。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールの平均結晶粒径は次ぎのように測定することができる。
メディアを構成する焼結体を硬化型埋込樹脂に埋め込み、硬化型埋込樹脂を硬化する。硬化した硬化型埋込樹脂に埋め込まれた焼結体の表面から中心方向に向けてメディア直径の１０％未満となるように研削し、研削面を結晶相の測定を行った測定面と同様の方法でＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した面粗さＲｚ＜０．０５μｍに鏡面研磨する。次いで熱エッチング又は化学エッチングを施した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１視野に結晶粒が１００個以上観察できる倍率で観察し、インターセプト法により平均結晶粒径を求めることができる。具体的には、対象となる結晶粒が見える面に長さＬの直線を引き、この直線が横切った結晶粒の個数を求める。直線の端がその内部にある結晶粒は、１／２個と数える。平均結晶粒径は、下記式（５）から求めることができる。長さＬの直線を２から５引いて、平均結晶粒径を求めることが好ましい。
【0031】
【数4】
【0032】
ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールは、（ｆ）クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で測定した圧壊荷重値の最低値がＰｍｉｎ（Ｎ）＞６００×Ｄ２．０（Ｄはメディア直径の平均値）である。圧壊荷重値の最低値Ｐｍｉｎがメディア直径の平均値Ｄの２．０乗と６００の積を超えた数値（Ｐｍｉｎ（Ｎ）＞６００×Ｄ２．０）を満たさない場合には、高負荷がかかるミル内で割れや欠けが発生しやすくなる要因となる。圧壊荷重値の最低値Ｐｍｉｎがメディア直径の平均Ｄの２．０乗と６００の積以下の数値（Ｐｍｉｎ（Ｎ）≦６００×Ｄ２．０）の場合は、圧壊荷重値の低い低強度のメディアが混在していることを表す。圧壊荷重値の低い低強度のメディアが混在していると、高負荷がかかるミル内で、圧壊荷重値の低いメディアが衝撃により割れや欠けが発生する確率が高くなる。ジルコニア質メディアに割れや欠けが発生すると、被処理粉体の高純度を保つことが難しくなる。メディア直径の平均値Ｄは、走査型電子顕微鏡を用いて観察した一個のメディアの画像から測定した最大径をメディア直径とし、２００個のメディアのメディア直径の平均値とした。
圧壊荷重値は、材料試験機を用いて２枚のダイヤモンド焼結体又は窒化ホウ素（ＢＮ）焼結体にメディア１個を挟み、クロスヘッドスピード（板間の距離を縮める速度）０．５ｍｍ／分でメディアに荷重を加え、破壊したときの荷重値をいう。５０個のメディアの圧壊荷重値を測定し、その中で最も低い圧壊荷重値を最低値Ｐｍｉｎ（Ｎ）とする。
圧壊荷重値は、材料試験機を用いて２枚のダイヤモンド焼結体又は窒化ホウ素（ＢＮ）焼結体にメディア１個を挟み、クロスヘッドスピード（板間の距離を縮める速度）０．５ｍｍ／分でメディアに荷重を加え、破壊したときの荷重値をいう。５０個のメディアの圧壊荷重値を測定し、その中で最も低い圧壊荷重値を最低値Ｐｍｉｎ（Ｎ）とする。
【0033】
ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールは、（ｇ）圧壊荷重値のワイブル係数が１０以上であり、１２以上が好ましい。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールの（ｇ）圧壊荷重値のワイブル係数が１０以上であれば、強度のバラツキが小さく、耐摩耗性及び耐久性を向上することができる。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールの圧壊荷重値のワイブル係数が１０未満であると、強度のバラツキが大きくなり、高負荷がかかるミル内で強度の低いメディアに割れや欠けが発生し、耐摩耗性及び耐久性が低下する。圧壊荷重値のワイブル係数は２５以下でもよい。
本明細書において、ワイブル係数は、５０個のメディアの圧壊荷重値又は曲げ強さをワイブルプロットしたときのワイブル係数である。ワイブル係数は、次のように求めることができる。各準位ｉ（ｉ＝１～ｎ）の圧壊荷重値又は曲げ強さσに対して、平均ランク法を用いて下記式（６）から累積破壊確率を求める。下記式（６）において、曲げ強さのワイブル係数を求める場合は、圧壊荷重値を曲げ強さに置き換えて求める。圧壊荷重値又は曲げ強さの準位ｉに従って、σｉ及びＦｉの組を立てて、Ｙ軸ｌｎｌｎ（１－Ｆ）―１、Ｘ軸ｌｎσをプロットする。このワイブルプロット（ｌｎｌｎ（１－Ｆ）－１－ｌｎσ）のデータ点に最小二乗法を適用して、線形回帰直線を求め、その傾きをワイブル係数ｍとして求める。
本明細書において、ワイブル係数は、５０個のメディアの圧壊荷重値又は曲げ強さをワイブルプロットしたときのワイブル係数である。ワイブル係数は、次のように求めることができる。各準位ｉ（ｉ＝１～ｎ）の圧壊荷重値又は曲げ強さσに対して、平均ランク法を用いて下記式（６）から累積破壊確率を求める。下記式（６）において、曲げ強さのワイブル係数を求める場合は、圧壊荷重値を曲げ強さに置き換えて求める。圧壊荷重値又は曲げ強さの準位ｉに従って、σｉ及びＦｉの組を立てて、Ｙ軸ｌｎｌｎ（１－Ｆ）―１、Ｘ軸ｌｎσをプロットする。このワイブルプロット（ｌｎｌｎ（１－Ｆ）－１－ｌｎσ）のデータ点に最小二乗法を適用して、線形回帰直線を求め、その傾きをワイブル係数ｍとして求める。
【0034】
【数5】
【0035】
ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールは、（ｈ）走査型電子顕微鏡を用いて確認したＳＥＭ画像において確認できるメディアの最大径をメディア直径とし、２００個のメディアのメディア直径の平均値と標準偏差から導き出されるメディア直径の変動係数が６％未満であることが好ましい。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールのメディア直径の変動係数は、５．９％以下であることが好ましく、５．８％以下でもよく、４％以下であることがより好ましい。メディア直径の変動係数は、０％であることが好ましく、０．１％以上でもよい。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールの（ｈ）メディア直径の変動係数が６％未満であると、メディアのサイズのバラツキが小さく、ビーズミル内でのメディアの粉砕特性が均等になり、被処理粉体を均等に粉砕及び分散することができる。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールの（ｈ）メディア直径の変動係数が６％以上であると、サイズの大きいメディアと小さいメディアが混在し、各サイズのメディアの動きがビーズミル内で異なり、メディアの粉砕及び分散特性にバラツキが生じ、被処理粉体の粒度分布のバラツキに繋がり、粉砕・分散処理において、再現性に劣る。さらにサイズの小さいメディアは、圧壊荷重値も小さくなるため、メディアの割れや欠けの原因となる。また、サイズの小さいメディアから先に摩耗されるため、メディアのサイズによって偏って摩耗が促進され、耐摩耗性の低下、及び耐久性の低下に繋がるので、好ましくない。メディア直径の変動係数は、下記式（７）から求めることができる。
【0036】
【数6】
【0037】
ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールは、前述の（ａ）から（ｈ）の要件を満たし、さらに前述の（ｋ）の要件を含むことが好ましい。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールは、前述の（ａ）から（ｈ）の要件、を満たし、さらに、以下の（ｊ）、（ｋ）、（ｎ）及び（ｏ）の要件のうち、少なくとも１つを満たすことが好ましい。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールは、前述の（ａ）から（ｈ）及び（ｋ）の要件を満たし、さらに以下の（ｊ）、（ｎ）及び（ｏ）の要件のうち、少なくとも１つを満たすことが好ましい。
ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールは、（ｊ）ＩＳＯ １４５７７に準拠して、１個のメディアを硬化型埋込樹脂中に埋め込み、硬化型埋込樹脂を硬化させ、メディアの直径の４０％から５０％まで研削し、研削面を結晶相の測定を行った測定面と同様の方法で、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した面粗さＲｚ＜０．０５μｍになるように鏡面研磨した後、超微小押し込み硬さ試験機を用いて研磨したメディアの断面の微小押し込み硬さを等間隔で１０か所測定し、１０個のメディアについて測定した微小押し込み硬さの平均値と標準偏差から導き出される微小押し込み硬さの変動係数が５％以下である、ことが好ましい。
ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールは、（ｋ）ＳｉＯ２の含有量が０．２質量％以上１．０質量％以下の範囲内である、ことが好ましい。
ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールは、（ｎ）クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で測定した圧壊荷重値の平均値Ｐａｖｅ（Ｎ）に対する圧壊荷重値の最低値Ｐｍｉｎ（Ｎ）の圧壊荷重比Ａ（Ｐｍｉｎ（Ｎ）／Ｐａｖｅ（Ｎ））が０．８以上である、ことが好ましい。
ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールは、（ｏ）クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で測定した圧壊荷重値の平均値Ｐａｖｅ（Ｎ）に対するクロスヘッドスピード０．１ｍｍ／分で測定した圧壊荷重値の平均値Ｐａｖｅ０．１（Ｎ）の圧壊荷重比Ｂ（Ｐａｖｅ０．１（Ｎ）／Ｐａｖｅ（Ｎ））が０．９５以上である、ことが好ましい。
ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールは、（ｊ）ＩＳＯ １４５７７に準拠して、１個のメディアを硬化型埋込樹脂中に埋め込み、硬化型埋込樹脂を硬化させ、メディアの直径の４０％から５０％まで研削し、研削面を結晶相の測定を行った測定面と同様の方法で、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した面粗さＲｚ＜０．０５μｍになるように鏡面研磨した後、超微小押し込み硬さ試験機を用いて研磨したメディアの断面の微小押し込み硬さを等間隔で１０か所測定し、１０個のメディアについて測定した微小押し込み硬さの平均値と標準偏差から導き出される微小押し込み硬さの変動係数が５％以下である、ことが好ましい。
ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールは、（ｋ）ＳｉＯ２の含有量が０．２質量％以上１．０質量％以下の範囲内である、ことが好ましい。
ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールは、（ｎ）クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で測定した圧壊荷重値の平均値Ｐａｖｅ（Ｎ）に対する圧壊荷重値の最低値Ｐｍｉｎ（Ｎ）の圧壊荷重比Ａ（Ｐｍｉｎ（Ｎ）／Ｐａｖｅ（Ｎ））が０．８以上である、ことが好ましい。
ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールは、（ｏ）クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で測定した圧壊荷重値の平均値Ｐａｖｅ（Ｎ）に対するクロスヘッドスピード０．１ｍｍ／分で測定した圧壊荷重値の平均値Ｐａｖｅ０．１（Ｎ）の圧壊荷重比Ｂ（Ｐａｖｅ０．１（Ｎ）／Ｐａｖｅ（Ｎ））が０．９５以上である、ことが好ましい。
【0038】
ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールは、（ｊ）ＩＳＯ １４５７７に準拠して、１個のメディアを硬化型埋込樹脂中に埋め込み、硬化型埋込樹脂を硬化させ、メディアの直径の４０％から５０％まで研削し断面を前述の方法によりＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した面粗さＲｚ＜０．０５μｍになるように鏡面研磨した後、超微小押し込み硬さ試験機を用いて研磨したメディアの断面の微小押し込み硬さを等間隔で１０か所測定し、１０個のメディアについて測定した微小押し込み硬さの平均値と標準偏差から微小押し込み硬さの変動係数を導き出すことができる。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールは、（ｊ）微小押し込み硬さの変動係数が５％以下であることが好ましい。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールは、微小押し込み硬さの変動係数が、４．８％以下であることがより好ましく、４．５％以下でもよく、４．０％以下でもよく、３．５％以下でもよく、０％が好ましいが、０．１％以上でもよく、０．２％以上でもよく、０．５％以上でもよい。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールを形成するための、成形用粉体を造粒した成形体の密度が不均一であると、その後の焼成工程において、１つの焼結体中で収縮量の違いが発生するため、組織の不均一性が大きくなる。組織の不均一性が大きい成形体を焼成した焼結体は、超微小押し込み硬さも不均一になる。組織が不均一であると残留応力も大きくなるため、衝撃に対する抵抗性が低下し、高負荷がかかるビーズミル内の使用で割れや欠けが発生する原因となる。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールは、微小押し込み硬さの変動係数が５％以下であれば、メディアを構成する焼結体内の組織が均一であり、割れや欠けを抑制することができる。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールの微小押し込み硬さの変動係数が５％を超えると、メディアを構成する焼結体の組織が不均一となる。焼結体の組織が不均一なジルコニア質メディアは、高負荷がかかるビーズミル内でメディア同士の衝突による割れや欠けが発生しやすくなり、耐摩耗性が低下する。焼結体の組織が不均一なジルコニアベアリングボールは、例えば軸受けにおいて、高負荷がかかると割れや欠けが発生しやすくなり、耐摩耗性及び耐久性が低下する。メディア径の分布がシャープな真球形状であっても、メディア内部の微小押し込み硬さにバラツキがあると、耐衝撃性、耐摩耗性及び耐久性の低下に繋がる。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールの微小押し込み硬さは、試験荷重５０ｍＮ、荷重印加速度５ｍＮ／秒、試験荷重保持時間１秒、除荷速度５ｍＮ／秒で測定することができる。超微小押し込み硬さ試験機で測定したメディアの微小押し込み硬さの変動係数は、下記式（８）から求めることができる。
【0039】
【数7】
【0040】
ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールは、（ｍ）メディア直径が０．５ｍｍ以下であることが好ましい。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールは、メディア直径が０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。メディア直径は、０．０１ｍｍ以上でもよく、０．０１５ｍｍ以上でもよい。メディア直径測定方法は、走査型電子顕微鏡を用いて確認した画像による測定方法と同様である。ジルコニア質メディアのメディア直径が０．５ｍｍ以下であれば、微粉体の粉砕・分散処理を行うメディアとして使用できる。微粉体の粉砕・分散処理は、メディアも微小である必要がある。ナノ粉体と呼ばれているような１ｎｍから１００ｎｍのサイズの微粉体を粉砕・分散処理するためには、メディア直径が０．５ｍｍ以下を用いることが望ましく、０．２ｍｍ以下の微小メディアを用いることがより望ましい。メディアのサイズが被処理粉体のサイズに対して大きすぎると、被処理粉体を微小なサイズまで粉砕・分散処理することができない、また、メディアのサイズが被処理粉体のサイズに対して大きすぎると、メディアの質量も大きくなるため、被処理粉体の粉体表面にダメージを与え、粉体表面が活性化して再凝集が起こりやすくなる。ジルコニアベアリングボールの（ｍ）メディア直径が小さいと、小型の軸受けにも用いることができる。
【0041】
ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールは、（ｎ）クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で測定した圧壊荷重値の平均値Ｐａｖｅ（Ｎ）に対する圧壊荷重値の最低値Ｐｍｉｎ（Ｎ）の圧壊荷重比Ａ（Ｐｍｉｎ（Ｎ）／Ｐａｖｅ（Ｎ））が０．８以上であることが好ましく、０．８１以上でもよい。圧壊荷重比Ａは１以下である。
圧壊荷重値は、メディアを構成する焼結体の結晶の粒界強度、内部欠陥のサイズや数に影響を受ける。そのため、メディアは、メディアの径分布の均一性を示す変動係数のみならず、圧壊荷重比Ａが０．８以上であれば、個々のメディアが均一な強度を有しているといえる。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールが、圧壊荷重比Ａが０．８以上であれば、耐衝撃性、耐摩耗性及び耐久性を維持する均一な強度を有しているといえる。
圧壊荷重値の平均値は、圧壊荷重値の最低値Ｐｍｉｎ（Ｎ）の測定と同様に、圧壊荷重値を測定し、５０個のメディアの圧壊荷重値の平均値をＰａｖｅ（Ｎ）とする。圧壊荷重比Ａは、下記式（９）から求めることができる。
圧壊荷重値は、メディアを構成する焼結体の結晶の粒界強度、内部欠陥のサイズや数に影響を受ける。そのため、メディアは、メディアの径分布の均一性を示す変動係数のみならず、圧壊荷重比Ａが０．８以上であれば、個々のメディアが均一な強度を有しているといえる。ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールが、圧壊荷重比Ａが０．８以上であれば、耐衝撃性、耐摩耗性及び耐久性を維持する均一な強度を有しているといえる。
圧壊荷重値の平均値は、圧壊荷重値の最低値Ｐｍｉｎ（Ｎ）の測定と同様に、圧壊荷重値を測定し、５０個のメディアの圧壊荷重値の平均値をＰａｖｅ（Ｎ）とする。圧壊荷重比Ａは、下記式（９）から求めることができる。
【0042】
【数8】
【0043】
ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールは、（ｏ）クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で測定した圧壊荷重値の平均値Ｐａｖｅに対するクロスヘッドスピード０．１ｍｍ／分で測定した圧壊荷重値の平均値Ｐａｖｅ０．１（Ｎ）の圧壊荷重比Ｂ（Ｐａｖｅ０．１（Ｎ）／Ｐａｖｅ（Ｎ））が０．９５０以上であることが好ましく、０．９５５以上であることがより好ましく、０．９６０以上であることがさらに好ましく、０．９６５以上であることがよりさらに好ましい。圧壊荷重値の平均値Ｐａｖｅと、圧壊荷重値の平均値Ｐａｖｅ０．１が同等の値（Ｐａｖｅ０．１（Ｎ）／Ｐａｖｅ（Ｎ）＝１）に近いほど、ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールの内部欠陥が少ないことを表す。
圧壊荷重値は、負荷速度が遅い方が、メディア内の不均一性や欠陥等の強度の低い組織に応力集中しやすくなり、圧壊荷重値が低下する傾向がある。クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で測定した圧壊荷重値の平均値Ｐａｖｅ（Ｎ）に対するクロスヘッドスピード０．１ｍｍ／分で測定した圧壊荷重値の平均値Ｐａｖｅ０．１（Ｎ）の圧壊荷重比Ｂが０．９５以上であれば、メディア内がより均一な強度を有していること表し、耐衝撃性、耐摩耗性及び耐久性に優れていることを表す。
クロスヘッドスピード０．１ｍｍ／分で測定した圧壊荷重値の平均値Ｐａｖｅ０．１（Ｎ）は、５０個のメディアの圧壊荷重値の平均値をＰａｖｅ０．１（Ｎ）とする。圧壊荷重比Ｂは、下記式（１０）から求めることができる。
圧壊荷重値は、負荷速度が遅い方が、メディア内の不均一性や欠陥等の強度の低い組織に応力集中しやすくなり、圧壊荷重値が低下する傾向がある。クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で測定した圧壊荷重値の平均値Ｐａｖｅ（Ｎ）に対するクロスヘッドスピード０．１ｍｍ／分で測定した圧壊荷重値の平均値Ｐａｖｅ０．１（Ｎ）の圧壊荷重比Ｂが０．９５以上であれば、メディア内がより均一な強度を有していること表し、耐衝撃性、耐摩耗性及び耐久性に優れていることを表す。
クロスヘッドスピード０．１ｍｍ／分で測定した圧壊荷重値の平均値Ｐａｖｅ０．１（Ｎ）は、５０個のメディアの圧壊荷重値の平均値をＰａｖｅ０．１（Ｎ）とする。圧壊荷重比Ｂは、下記式（１０）から求めることができる。
【0044】
【数9】
【0045】
ジルコニアベアリングボールは、（ｘ）破壊靭性が５．０ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、５．２ＭＰａ・ｍ１／２以上であることが好ましく、５．４ＭＰａ・ｍ１／２以上であることがより好ましく、５．５ＭＰａ・ｍ１／２以上であることがさらに好ましく、５．６ＭＰａ・ｍ１／２以上であることが特に好ましく、８．０ＭＰａ・ｍ１／２以下でもよく、７．０ＭＰａ・ｍ１／２以下でもよく、６．５ＭＰａ・ｍ１／２以下でもよい。ジルコニアベアリングボールは、（ｘ）破壊靭性が７．０ＭＰａ・ｍ１／２以下でもよく、６．８ＭＰａ・ｍ１／２以下でもよい。ジルコニアベアリングボールの（ｘ）破壊靭性が５．０ＭＰａ・ｍ１／２以上であれば、例えばＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（旧Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、米国試験材料協会）のＦ２０９４で規定されている窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）ベアリングボールの材料クラスＩＩＩの破壊靭性を満たすことができ、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌの規格値を満たすベアリングボールとして使用することができる。また、ＪＩＳ Ｒ１６６９で規定されている転がり軸受球用窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）材の等級３の破壊靭性を満たすことができ、ＪＩＳ Ｒ１６６９の規格値を満たすベアリングボールとして使用することができる。ジルコニアベアリングボールの破壊靭性は、ＪＩＳ Ｒ１６６９に準拠して、測定することができる。
【0046】
ジルコニアベアリングボールの破壊靭性は、ＳＥＮＢ法を用い、ジルコニアベアリングボールを形成するための成形用粉体をプレス成形したテスト用の成形体をメディアと同様の条件で焼成し、＃１４０のダイヤモンドホイールで３ｍｍ×４ｍｍ×４５ｍｍ（縦×横×厚さ）の寸法に切削加工したテストピースを用いることができる。このテストピースを、スパン３０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で３点曲げにより評価することができる。ノッチは、ノッチ先端の曲率半径が１０μｍ、深さ１．５ｍｍとなるようにテストピースの引っ張り面の中央に加工して測定することができる。破壊靭性ＫＩＣは、下記式（１１）及び（１２）から求めることができる。
【0047】
【数10】
【0048】
ジルコニアベアリングボールは、（ｙ）曲げ強さが１１００ＭＰａを超えて、曲げ強さのワイブル係数が７を超えており、曲げ強さが１１１０ＭＰａ以上でもよく、１１２０ＭＰａ以上でもよく、１１５０ＭＰａ以上でもよく、１６００ＭＰａ以下でもよく、１５００ＭＰａ以下でもよく、１４５０ＭＰａ以下でもよい。曲げ強さのワイブル係数は７．１以上もよく、７．５以上でもよく、８以上でもよく、３０以下でもよく、２５以下でもよい。ジルコニアベアリングボールは、（ｙ）曲げ強さが１１００ＭＰａを超えて、曲げ強さのワイブル係数が７を超えていれば、例えばＡＳＴＭ ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌのＦ２０９４で規定されている窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）ベアリングボールの材料クラスＩＩＩの曲げ強さを満たすことができ、曲げ強さのワイブル係数を満たすことができ、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌの規格値を満たすベアリングボールとして使用することができる。また、ＪＩＳ Ｒ１６６９で規定されている転がり軸受球用窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）材の等級３の曲げ強さ及び曲げ強さのワイブル係数を満たすことができ、ＪＩＳ Ｒ１６６９の規格値を満たすベアリングボールとして使用することができる。ジルコニアベアリングボールの曲げ強さは、ＪＩＳ Ｒ１６６９に準拠して、スパン３０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で、３点曲げ強さの測定を１０サンプルに対して行い、１０サンプルの測定値の算術平均値を、（ｙ）曲げ強さと測定することができる。また、曲げ強さのワイブル係数は、前述の式（６）において、圧壊荷重値を曲げ強さと置き換えて求めることができる。
【0049】
図４は、ジルコニアベアリングボールを用いるベアリングの一例を示す概略斜視図である。ベアリング１は、内輪２と、外輪３との間に、図示されていない保持器にベアリングボール４が保持されている。ベアリングは、風力発電機、飛行機、自動車、自転車、電車、冷蔵庫、エアコン、掃除機、コピー機、洗濯機、マッサージチェア、カメラ、電動ドライバー、パーソナルコンピューター、自動改札機、歩く歩道、エレベーター、コンベア等、そのほか、コンピューター断層撮影装置（ＣＴ）、核磁気共鳴画像装置（ＭＲＩ）、歯科用ハンドピース等の医療機器にも用いられている。自動車では、例えばホイール、サスペンション、ステアリング等にベアリングが用いられている。自転車では、例えば変速機、ホイール等にベアリングが用いられている。自動改札機では、例えば切符等を送るローラー部分等にベアリングが用いられている。歯科用ハンドピースでは、例えば高速回転するドリルにベアリングが用いられている。
【0050】
ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールの製造方法
本件発明のジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールの製造方法は、（ｐ）Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２．５／９７．５以上３．２／９６．８以下の範囲内になるようにジルコニウム原料とイットリウム原料を混合し、加水分解し、得られたジルコニウムとイットリウムの水和物を６００℃以上１２００℃以下の範囲で仮焼して得られた合成粉体と、
（ｑ）全体量に対してＡｌ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以上３０．０質量％以下の範囲内となるようにＡｌ２Ｏ３粉体とを混合して、混合粉体とし、
（ｒ）前記混合粉体を湿式で粉砕及び/又は分散した混合粉体スラリーを乾燥した粉体のＢＥＴ法で測定した比表面積が５ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下の範囲内となり、
（ｓ）前記混合粉体スラリーをレーザー回折法によりＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠して測定した体積基準の粒度分布における累積頻度が５０％の平均粒子径が０．３μｍ以上０．６μｍ以下の範囲内となるように湿式で、粉砕及び／又は分散し、
（ｔ）前記混合粉体スラリーを乾燥させた粉体の１質量部と成形用溶媒の１００質量部とを混合して得られた凝集粉体平均粒子径測定用のスラリー中の凝集した粉体のレーザー回折法によりＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠して測定した体積基準の粒度分布における累積頻度が５０％の凝集粉体平均粒子径が１μｍ以上５μｍ以下の範囲内となるように、乾燥し、整粒して得られた成形用粉体を準備し、
（ｕ）前記成形用粉体を造粒成形し、成形体を得て、
（ｖ）前記成形体を１２５０℃以上１６００℃以下の範囲内で焼成し、ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質の焼結体を得ることを含む。
本件発明のジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールの製造方法は、（ｐ）Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２．５／９７．５以上３．２／９６．８以下の範囲内になるようにジルコニウム原料とイットリウム原料を混合し、加水分解し、得られたジルコニウムとイットリウムの水和物を６００℃以上１２００℃以下の範囲で仮焼して得られた合成粉体と、
（ｑ）全体量に対してＡｌ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以上３０．０質量％以下の範囲内となるようにＡｌ２Ｏ３粉体とを混合して、混合粉体とし、
（ｒ）前記混合粉体を湿式で粉砕及び/又は分散した混合粉体スラリーを乾燥した粉体のＢＥＴ法で測定した比表面積が５ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下の範囲内となり、
（ｓ）前記混合粉体スラリーをレーザー回折法によりＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠して測定した体積基準の粒度分布における累積頻度が５０％の平均粒子径が０．３μｍ以上０．６μｍ以下の範囲内となるように湿式で、粉砕及び／又は分散し、
（ｔ）前記混合粉体スラリーを乾燥させた粉体の１質量部と成形用溶媒の１００質量部とを混合して得られた凝集粉体平均粒子径測定用のスラリー中の凝集した粉体のレーザー回折法によりＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠して測定した体積基準の粒度分布における累積頻度が５０％の凝集粉体平均粒子径が１μｍ以上５μｍ以下の範囲内となるように、乾燥し、整粒して得られた成形用粉体を準備し、
（ｕ）前記成形用粉体を造粒成形し、成形体を得て、
（ｖ）前記成形体を１２５０℃以上１６００℃以下の範囲内で焼成し、ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質の焼結体を得ることを含む。
【0051】
（ｐ）Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２．５／９７．５以上３．２／９６．８以下の範囲内になるようにジルコニウム原料とイットリウム原料を混合し、加水分解し、得られたジルコニウムとイットリウムの水和物を６００℃以上１２００℃以下の範囲内で仮焼して合成粉体を得る。合成粉体のＹ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２．５／９７．５以上３．２／９６．８以下の範囲内であると、単斜晶系ジルコニアが少なく、９５体積％以上の正方晶系ジルコニアを含むＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質の焼結体を得ることができる。合成粉体のＹ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が前述の範囲内であると、得られる焼結体に含まれる正方晶系ジルコニアの安定が良好であり、焼結体の割れや欠けが抑制でき、耐摩耗性及び耐久性を向上した焼結体を得ることができる。
【0052】
ジルコニウム原料とイットリウム原料を、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２．５／９７．５以上３．２／９６．８以下の範囲内となるように混合し、水を加えて水溶液とし、この水溶液を１００℃の温度で加熱還流により加水分解した後、得られたジルコニウムとイットリウムの水和物を、脱水、乾燥して、６００℃以上１２００℃以下の範囲内で仮焼して合成粉体を得る。仮焼温度は、８００℃以上１０００℃以下の範囲内でもよい。仮焼温度が６００℃以上１２００℃以下の範囲内であれば、合成粉体中の組成が均一となり、焼成時に組成が均一であり、強度が均一な焼結体を得やすくなる。仮焼の時間は、３０分以上２時間以内であり、１時間以内でもよい。仮焼は、大気雰囲気（酸素２０体積％）、標準気圧（０．１０１ＭＰａ）で行うことが好ましい。
【0053】
合成粉体を作製するために、ジルコニウム原料として、ジルコニウム化合物を用いる。ジルコニウム化合物は、オキシ塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等が使用できる。ジルコニウム化合物は、純度が９９．９質量％以上であることが好ましい。ジルコニウム原料として用いるジルコニウム化合物の不純物量が多いと、得られる焼結体の結晶粒界に不純物の相が生成されやすい。焼結体に高負荷がかかると不純物の相に応力が集中し、焼結体からなるジルコニア質メディアの割れや欠けの原因となるため好ましくない。本明細書において、ジルコニウム化合物の純度は、各化合物のカタログに記載された値を参照にすることができる。
【0054】
ＺｒＯ２に固溶させるＹ２Ｏ３は、イットリウム原料として、イットリウム化合物を用いる。イットリウム化合物は、硝酸イットリウム、酸化イットリウム等が使用できる。イットリウム化合物は、純度が９９．９質量％以上であることが好ましい。イットリウム化合物の不純物量が多いと、前述のとおり、得られる焼結体の結晶粒界に不純物の相が生成されやすいため、好ましくない。
【0055】
（ｑ）全体量に対するＡｌ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以上３０．０質量％以下の範囲内となるようにＡｌ２Ｏ３粉体を合成粉体と混合して混合粉体を得る。混合粉体にＡｌ２Ｏ３粉体が含まれると、混合粉体から作製した成形用粉体を用いて作製した成形体の焼結性が向上する。また、Ａｌ２Ｏ３がＺｒＯ２の結晶粒界への偏析やＡｌ２Ｏ３の結晶粒子としても存在するため、ＺｒＯ２の結晶粒界が強化され、耐衝撃性等の機械的特性が向上した焼結体を得ることができる。
【0056】
Ａｌ２Ｏ３粉体は、酸化アルミニウムの純度が９９．９質量％以上であり、レーザー回折法によりＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠して測定した体積基準の粒度分布における累積頻度が５０％の平均粒子径が０．１μｍ以上０．３μｍ以下の範囲内であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３粉体中の不純物量が多いと、前述のとおり、得られる焼結体の結晶粒界に不純物の相が生成されやすい。また、Ａｌ２Ｏ３粉体の平均粒子径が０．１μｍ以上０．３μｍ以下の範囲内であれば、合成粉体とＡｌ２Ｏ３粉体を含む混合粉体中に前記（ｑ）の要件を満たす量のＡｌ２Ｏ３粉体が均一に分散される。得られた焼結体中でＡｌ２Ｏ３がＺｒＯ２の結晶粒界に偏析し、また、Ａｌ２Ｏ３の結晶粒子としても存在し、ＺｒＯ２の結晶粒界が強化され、耐衝撃性等の機械的特性が向上した焼結体を得ることができる。Ａｌ２Ｏ３粉体が０．３μｍを超えるとＺｒＯ２結晶粒子に対するＡｌ２Ｏ３結晶粒子のサイズが大きくなり過ぎるため、焼結体組織を均一とすることができない。また、Ａｌ２Ｏ３粉体が０．１μｍを下回ると凝集し易くなり均一な分散ができない。
【0057】
混合粉体は、（ｗ）全体量に対してＳｉＯ２が０．２質量％以上１．０質量％以下の範囲内となるようにＳｉＯ２原料を含有することが好ましく、０．３質量％以上０．９質量％以下の範囲内で含有してもよく、０．５質量％以上０．７質量％以下の範囲内で含有してもよい。混合粉体中にＳｉＯ２原料が（ｗ）全体量に対してＳｉＯ２が０．２質量％以上１．０質量％以下の範囲内となるように含有していると、４０℃以上の温水中でメディアを使用した場合であっても、メディアを構成する焼結体中のＺｒＯ２の結晶粒界への水の浸食を抑制し、耐摩耗性を維持することができる。
【0058】
ＳｉＯ２原料は、ヒュームドシリカ等のＳｉＯ２粉体、又はエチルシリケート、コロイダルシリカ等のシリカゾル、をＳｉＯ２源として用いることができる。
【0059】
湿式で粉砕及び/又は分散した混合粉体スラリーを乾燥させた成形用粉体が、（ｒ）ＢＥＴ法で測定した比表面積が５ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下の範囲内となり、（ｓ）混合粉体スラリーのレーザー回折法により測定した平均粒子径が０．３μｍ以上０．６μｍ以下の範囲内となるように、粉砕及び／又は分散する。得られた混合粉体スラリーを下記に示す凝集粉体粒子径となるように乾燥、整粒して、成形用粉体を得る。比表面積及び平均粒形を上記範囲内として成形用粉体を用いる。造粒成形した成形体を焼成する際に、成形体の内部が均一に焼結し、均一な強度を有する焼結体を得ることができる。混合粉体の比表面積が１０ｍ２／ｇを超えるか、混合粉体の平均粒子径が０．３μｍ未満であると、造粒成形した成形体を焼成する際に、焼結性が過剰に大きくなり、内部が不均一に焼結し、強度の低い部分を有する焼結体となる。強度の低い部分を有する焼結体は、弱い箇所に応力が集中しやすくなり、割れや欠けが発生し、耐摩耗性及び耐久性が低下する。混合粉体の比表面積が５ｍ２／ｇ未満か、混合粉体の平均粒子径が０．６μｍを超えると、焼結性が低下し、欠陥が残存しやすく、焼結体の強度が低下し、割れや欠けが発生し、耐摩耗性及び耐久性が低下する。
【0060】
混合粉体は、ＢＥＴ法で測定した比表面積が５．２ｍ２／ｇ以上９．５ｍ２／ｇ以下の範囲内となるように湿式で、粉砕及び／又は分散してもよい。また、混合粉体は、レーザー回折法で測定した平均粒子径が、０．３２μｍ以上０．５９μｍ以下の範囲内となるように湿式で、粉砕及び／又は分散してもよく、０．３５μｍ以上０．５０μｍ以下の範囲内となるように湿式で、粉砕及び／又は分散してもよい。
【0061】
（ｔ）前記混合粉体スラリーを乾燥させた粉体１質量部と成形用溶媒の１００質量部とを混合して得られた凝集粉体平均粒子径測定用のスラリー中の凝集した粉体のレーザー回折法によりＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠して測定した体積基準の粒度分布における累積頻度が５０％の凝集粉体平均粒子径が１μｍ以上５μｍ以下の範囲内となるように、乾燥し、整粒して得られた成形用粉体を準備する。凝集した粉体の凝集粉体平均粒子径は、１．２μｍ以上４．９μｍ以下の範囲内としてもよく、１．５μｍ以上４．０μｍ以下の範囲内としてもよい。
本発明者等は、混合粉体の比表面積及び平均粒子径のみならず、混合粉体スラリーを乾燥させた凝集した粉体の状態も、成形性及び焼結性に大きく影響することを新たに見出した。
混合粉体スラリーを乾燥させた凝集した粉体の状態は、成形用粉体を造粒成形するときの成形用溶媒との濡れ性に大きく影響する。混合粉体スラリーを乾燥させた凝集した粉体の凝集粉体平均粒子径が１μｍ以上５μｍ以下の範囲内となるように湿式での粉砕、分散条件及び適した界面活性剤の添加、乾燥、整粒の条件を調整して成形用粉体を準備すれば、成形用粉体を造粒成形する時の濡れ性が好適であり、造粒成形する時に組織や成形体密度の均一な成形体とすることができる。得られた成形体は、均一に焼成することができ、得られる焼結体の密度を均一にすることができる。混合粉体を湿式で粉砕、分散するときに添加する界面活性剤は、ポリカルボン酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩等を用いることができる。界面活性剤は、必要に応じて混合粉体スラリーに含まれる混合粉体の１００質量％に対して０．１質量％以上５質量％以下の範囲で使用することができる。得られた成形体は、均一に焼成されることによって、焼成による収縮差を無くすことができる。
本明細書において、凝集した粉体は、二次粒子が更に弱く凝集した状態の粉体をいう。スラリー中であっても、凝集した粉体は凝集状態を維持している。
凝集した粉体は、試験管に凝集した粉体の１質量部と、成形用溶媒の１００質量部の割合で混合して凝集粉体平均粒子径を測定できる。具体的には、試験管に凝集した粉体を０．１ｇと、成形用溶媒を１０ｇ、入れて、３秒間、上下に振り交ぜて混合し、スポイトで吸い取り、スポイトで吸い取ったスラリーを分析用容器に入れ、分析用容器内のスラリーにレーザー光を照射して、スラリー中の凝集した粉体の凝集粉体平均粒子径を測定することができる。成形用溶媒は、後述する成形用粉体を造粒成形し、成形体とするときの成形用溶媒と同様のものを用いる必要がある。凝集した粉体の凝集粉体平均粒子径が１．２μｍ以上４．９μｍ以下の範囲内であれば、成形用粉体とすることができる。
本発明者等は、混合粉体の比表面積及び平均粒子径のみならず、混合粉体スラリーを乾燥させた凝集した粉体の状態も、成形性及び焼結性に大きく影響することを新たに見出した。
混合粉体スラリーを乾燥させた凝集した粉体の状態は、成形用粉体を造粒成形するときの成形用溶媒との濡れ性に大きく影響する。混合粉体スラリーを乾燥させた凝集した粉体の凝集粉体平均粒子径が１μｍ以上５μｍ以下の範囲内となるように湿式での粉砕、分散条件及び適した界面活性剤の添加、乾燥、整粒の条件を調整して成形用粉体を準備すれば、成形用粉体を造粒成形する時の濡れ性が好適であり、造粒成形する時に組織や成形体密度の均一な成形体とすることができる。得られた成形体は、均一に焼成することができ、得られる焼結体の密度を均一にすることができる。混合粉体を湿式で粉砕、分散するときに添加する界面活性剤は、ポリカルボン酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩等を用いることができる。界面活性剤は、必要に応じて混合粉体スラリーに含まれる混合粉体の１００質量％に対して０．１質量％以上５質量％以下の範囲で使用することができる。得られた成形体は、均一に焼成されることによって、焼成による収縮差を無くすことができる。
本明細書において、凝集した粉体は、二次粒子が更に弱く凝集した状態の粉体をいう。スラリー中であっても、凝集した粉体は凝集状態を維持している。
凝集した粉体は、試験管に凝集した粉体の１質量部と、成形用溶媒の１００質量部の割合で混合して凝集粉体平均粒子径を測定できる。具体的には、試験管に凝集した粉体を０．１ｇと、成形用溶媒を１０ｇ、入れて、３秒間、上下に振り交ぜて混合し、スポイトで吸い取り、スポイトで吸い取ったスラリーを分析用容器に入れ、分析用容器内のスラリーにレーザー光を照射して、スラリー中の凝集した粉体の凝集粉体平均粒子径を測定することができる。成形用溶媒は、後述する成形用粉体を造粒成形し、成形体とするときの成形用溶媒と同様のものを用いる必要がある。凝集した粉体の凝集粉体平均粒子径が１．２μｍ以上４．９μｍ以下の範囲内であれば、成形用粉体とすることができる。
【0062】
ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールの製造方法において、（ｕ）得られた成形用粉体を造粒成形し、成形体を得ることを含む。成形用粉体に成形用溶媒を添加して造粒成形し、成形体を得る。成形時に用いる成形用溶媒は、水、アルコール類、パラフィン系炭化水素、及びこれらの混合物が挙げられる。水は、例えばイオン交換水が挙げられる。アルコール類としては、例えば、炭素数１から４の直鎖又は分岐差のアルキル基を有するアルコールが挙げられる。成形体は、焼成後にメディア直径が０．５ｍｍ以下となるように造粒成形して成形体とすることが好ましい。
【0063】
ジルコニア質メディア又はジルコニアベアリングボールの製造方法は、（ｖ）得られた成形体を１２５０℃以上１６００℃以下の範囲内で焼成し、ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質の焼結体を得ることを含む。焼成温度は、１３００℃以上１５５０℃以下の範囲内がより好ましい。焼成温度が１２５０℃以上１６００℃以下の範囲内であると、均一に焼成することができ、強度の高い焼結体を得ることができる。ジルコニア質メディアの製造方法で得られた焼結体からなるメディアは、前記（ａ）から（ｈ）の要件を満たすことができる。焼成温度が１２５０℃未満であると、焼結が不十分となり、欠陥となる気孔が残存して強度が低下し、得られる焼結体の耐摩耗性が低下する。焼成温度が１６００℃を超えると、結晶粒径が過剰に大きくなる場合があり、また、立方晶系ジルコニアの含有量が大きくなり、靭性が低下し、耐摩耗性が低下する。成形体の焼成は、ガス炉等を用いて、大気雰囲気（酸素２０体積％）、標準気圧（０．１０１ＭＰａ）で焼成することが好ましい。
【0064】
得られた焼結体は、バレル研磨装置を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した面粗さＲｚ（表面粗さの粗さ曲線の最大高さ）が０．３μｍ以下（Ｒｚ≦０．３μｍ）になるまで焼結体の表面を研磨することが好ましい。得られた焼結体の表面をバレル研磨装置で研磨することによって、表面の凹凸が無くなり、耐摩耗性を向上することができる。得られた焼結体をメディアとすることができる。
【実施例】
【0065】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【0066】
実施例１から８、比較例１から１１
純度が９９．９質量％（カタログ値）のオキシ塩化ジルコニウムと、純度が９９．９質量％（カタログ値）の硝酸イットリウムを、酸化物換算のＹ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が表２に示す値となるように水に入れて混合し、水溶液を得た。次いで、水溶液を１００℃の加熱還流下で加水分解し、イットリウムを含むジルコニウム水和物の沈殿物を得た。イットリウムを含むジルコニウム水和物を脱水し、１００℃で２４時間乾燥して、イットリウムを含むジルコニウム水和物を得た。イットリウムを含むジルコニウム水和物を、表１に示す仮焼温度に達してから１時間、大気雰囲気、標準気圧のガス炉で仮焼し、合成粉体を得た（前記（ｐ）の処理）。
得られた合成粉体を、水に湿式分散し全体量に対して表２に示す含有量となるように、純度が９９．９質量％（カタログ値）のＡｌ２Ｏ３粉体と、必要に応じてＳｉＯ２源となる純度が９９．９質量％（カタログ値）のヒュームドシリカもしくはシリカゾルを含有させ、混合粉体を得た（前記（ｑ）及び（ｗ）の処理）。
得られた混合粉体を、水を媒体として、湿式で粉砕及び／又は分散し、後述するＢＥＴ法で測定した比表面積が表１に示す数値となり、後述するレーザー回折法で測定した平均粒子径が表１に示す数値となる、混合粉体スラリーを得た。（前記（ｒ）及び（ｓ）の処理）
混合粉体スラリーを乾燥させて、乾燥させた粉体の１質量部と成形用溶媒の１００質量部を混合して得られた凝集粉体平均粒子径測定用のスラリー中の凝集した粉体の後述するレーザー回折法で測定した凝集粉体平均粒子径が表１に示す数値となるように、乾燥し、整粒して、成形用粉体を得た。整粒は、篩により分級することにより行った（前記（ｔ）の処理）。
純度が９９．９質量％（カタログ値）のオキシ塩化ジルコニウムと、純度が９９．９質量％（カタログ値）の硝酸イットリウムを、酸化物換算のＹ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が表２に示す値となるように水に入れて混合し、水溶液を得た。次いで、水溶液を１００℃の加熱還流下で加水分解し、イットリウムを含むジルコニウム水和物の沈殿物を得た。イットリウムを含むジルコニウム水和物を脱水し、１００℃で２４時間乾燥して、イットリウムを含むジルコニウム水和物を得た。イットリウムを含むジルコニウム水和物を、表１に示す仮焼温度に達してから１時間、大気雰囲気、標準気圧のガス炉で仮焼し、合成粉体を得た（前記（ｐ）の処理）。
得られた合成粉体を、水に湿式分散し全体量に対して表２に示す含有量となるように、純度が９９．９質量％（カタログ値）のＡｌ２Ｏ３粉体と、必要に応じてＳｉＯ２源となる純度が９９．９質量％（カタログ値）のヒュームドシリカもしくはシリカゾルを含有させ、混合粉体を得た（前記（ｑ）及び（ｗ）の処理）。
得られた混合粉体を、水を媒体として、湿式で粉砕及び／又は分散し、後述するＢＥＴ法で測定した比表面積が表１に示す数値となり、後述するレーザー回折法で測定した平均粒子径が表１に示す数値となる、混合粉体スラリーを得た。（前記（ｒ）及び（ｓ）の処理）
混合粉体スラリーを乾燥させて、乾燥させた粉体の１質量部と成形用溶媒の１００質量部を混合して得られた凝集粉体平均粒子径測定用のスラリー中の凝集した粉体の後述するレーザー回折法で測定した凝集粉体平均粒子径が表１に示す数値となるように、乾燥し、整粒して、成形用粉体を得た。整粒は、篩により分級することにより行った（前記（ｔ）の処理）。
【0067】
実施例及び比較例の各成形用粉体に成形用溶媒として水を添加して造粒して、成形体を形成し、実施例及び比較例の各成形体を得た（前記（ｕ）の処理）。
【0068】
実施例及び比較例の各成形体を、表１に示す焼成温度に達してから１時間、大気雰囲気、標準気圧のガス炉で焼成し、実施例及び比較例の焼結体を得た。この焼結体を、バレル研磨装置を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した面粗さＲｚ（表面粗さの粗さ曲線の最大高さ）が０．３μｍ以下（Ｒｚ≦０．３μｍ）なるまで表面を研磨し、研磨した焼結体を粉砕・分散用のメディアとした（前記（ｖ）の処理）。表面粗さの粗さ曲線は、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製）を用いて測定した。
【0069】
実施例及び比較例の各混合粉体について、以下のように、比表面積、平均粒子径を測定した。また、以下のように、成形用粉体の凝集粉体平均粒子径を求めた。これらの結果を、各成形体の仮焼温度及び焼成温度とともに、表１に記載した。
【0070】
混合粉体スラリーの比表面積
混合粉体スラリーの比表面積は、比表面積測定装置（Ｔｒｉｓｔａｒ ＩＩ、株式会社島津製作所製）を用いて、ＢＥＴ法により測定した。
混合粉体スラリーの比表面積は、比表面積測定装置（Ｔｒｉｓｔａｒ ＩＩ、株式会社島津製作所製）を用いて、ＢＥＴ法により測定した。
【0071】
混合粉体スラリーの平均粒子径
混合粉体の平均粒子径は、レーザー回折法によりＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠して、粒子径分布測定装置（ＭＴ３０００、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて、体積基準の粒度分布における累積頻度が５０％の混合粉体の平均粒子径を測定した。
混合粉体の平均粒子径は、レーザー回折法によりＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠して、粒子径分布測定装置（ＭＴ３０００、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて、体積基準の粒度分布における累積頻度が５０％の混合粉体の平均粒子径を測定した。
【0072】
成形用粉体の凝集粉体平均粒子径
混合粉体スラリーを乾燥させた粉体の１質量部と、成形用溶媒としてイオン交換水の１００質量部とを混合して得られ凝集粉体平均粒子径測定用のスラリーとし、このスラリー中の凝集した粉体について、レーザー回折法によりＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠して、粒子径分布測定装置（ＭＴ３０００、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて、体積基準の粒度分布における累積頻度が５０％の凝集した粉体の凝集粉体平均粒子径を測定した。
混合粉体スラリーを乾燥させた粉体の１質量部と、成形用溶媒としてイオン交換水の１００質量部とを混合して得られ凝集粉体平均粒子径測定用のスラリーとし、このスラリー中の凝集した粉体について、レーザー回折法によりＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠して、粒子径分布測定装置（ＭＴ３０００、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて、体積基準の粒度分布における累積頻度が５０％の凝集した粉体の凝集粉体平均粒子径を測定した。
【0073】
実施例及び比較例の各メディアについて、以下の各評価を行い、結果を表２から５に記載した。各評価について、以下に記載されていない条件は、前述に記載の各評価の条件を参照することができる。
【0074】
メディア直径の平均値、メディア直径の変動係数
実施例及び比較例の各メディアについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＳＵ３５００、株式会社日立ハイテク製）を用いて、メディア２００個の画像を撮影した。撮影した画像を、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ、株式会社日本ローパー製）を用いて、メディアの最大径を、メディア直径とし、２００個のメディアのメディア直径の粒度分布を作成した。２００個のメディアのメディア直径の平均値と、標準偏差を求め、前記式（７）に基づき、メディア直径の変動係数を求めた。
実施例及び比較例の各メディアについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＳＵ３５００、株式会社日立ハイテク製）を用いて、メディア２００個の画像を撮影した。撮影した画像を、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ、株式会社日本ローパー製）を用いて、メディアの最大径を、メディア直径とし、２００個のメディアのメディア直径の粒度分布を作成した。２００個のメディアのメディア直径の平均値と、標準偏差を求め、前記式（７）に基づき、メディア直径の変動係数を求めた。
【0075】
メディアの結晶相の含有割合（体積％）
実施例及び比較例の各メディアについて、焼結体からなるメディアを硬化型埋込樹脂に直径が１０ｍｍ以上の円の面積以上となるように配置した。硬化型埋込樹脂（エポキシ樹脂）を硬化し、硬化型埋込樹脂に埋め込まれた焼結体からなるメディアの断面における直径の約３分の１まで研削し、前述の方法により研削面の面粗さをＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した面粗さＲｚ＜０．０５μｍになるように鏡面研磨した。Ｘ線回折法により回折角が２７度から３４度の範囲と７０度から７７度の範囲で測定した。得られた結果から前記式（１）から（３）に基づき、単斜晶系ジルコニア（Ｍ）含有量（体積％）、正方晶系ジルコニア（Ｔ）含有量（体積％）、立方晶系ジルコニア（Ｃ）含有量（体積％）を求めた。
Ｘ線回折の条件は、Ｘ線源：ＣｕＫα、出力：４０ｋＶ／４０ｍＡ、入射側発散スリット：１／２°、入射側ソーラースリット：４．１°、受光側発散スリット：５．２ｍｍ、受光側ソーラースリット：ＯＰＥＮ、スキャンスピード：０．５°／分、走査軸２θ/θ、を用いた。
実施例及び比較例の各メディアについて、焼結体からなるメディアを硬化型埋込樹脂に直径が１０ｍｍ以上の円の面積以上となるように配置した。硬化型埋込樹脂（エポキシ樹脂）を硬化し、硬化型埋込樹脂に埋め込まれた焼結体からなるメディアの断面における直径の約３分の１まで研削し、前述の方法により研削面の面粗さをＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した面粗さＲｚ＜０．０５μｍになるように鏡面研磨した。Ｘ線回折法により回折角が２７度から３４度の範囲と７０度から７７度の範囲で測定した。得られた結果から前記式（１）から（３）に基づき、単斜晶系ジルコニア（Ｍ）含有量（体積％）、正方晶系ジルコニア（Ｔ）含有量（体積％）、立方晶系ジルコニア（Ｃ）含有量（体積％）を求めた。
Ｘ線回折の条件は、Ｘ線源：ＣｕＫα、出力：４０ｋＶ／４０ｍＡ、入射側発散スリット：１／２°、入射側ソーラースリット：４．１°、受光側発散スリット：５．２ｍｍ、受光側ソーラースリット：ＯＰＥＮ、スキャンスピード：０．５°／分、走査軸２θ/θ、を用いた。
【0076】
相対密度
実施例及び比較例の各メディアについて、ＪＩＳ Ｒ１６２０に定められる気体置換に基づきみかけ密度を測定した。さらにＹ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比と、Ａｌ２Ｏ３含有量から、各メディアの理論密度を算出し、前記式（４）に基づき、相対密度（％）を求めた。理論密度は、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２の理論密度（６．１ｇ／ｃｍ３）と、Ａｌ２Ｏ３の理論密度（３．９８ｇ／ｍ３）と、に基づき、焼結体のＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２とＡｌ２Ｏ３の組成比により算出した。
実施例及び比較例の各メディアについて、ＪＩＳ Ｒ１６２０に定められる気体置換に基づきみかけ密度を測定した。さらにＹ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比と、Ａｌ２Ｏ３含有量から、各メディアの理論密度を算出し、前記式（４）に基づき、相対密度（％）を求めた。理論密度は、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２の理論密度（６．１ｇ／ｃｍ３）と、Ａｌ２Ｏ３の理論密度（３．９８ｇ／ｍ３）と、に基づき、焼結体のＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２とＡｌ２Ｏ３の組成比により算出した。
【0077】
平均結晶粒径
実施例及び比較例の各メディアについて、メディアを硬化型埋込樹脂（エポキシ樹脂）に埋め込み、硬化型埋込樹脂を硬化した。硬化型埋込樹脂に埋め込まれたメディアの表面から中心方向に向けて１００μｍ未満となるように研削し、研削面を前述の方法により鏡面まで研磨し、次いで熱エッチング又は化学エッチングを施した。その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＳＵ３５００、株式会社日立ハイテク製）で１視野に結晶粒が１００個以上観察できる倍率で観察し、インターセプト法により平均結晶粒径を求めた。具体的には、対象となる結晶粒が見える面に長さＬの直線を１０本引き、この直線が横切った結晶粒の個数を求め、直線の端がその内部にある結晶粒は、１／２個と数え、前記式（５）に基づき、平均結晶粒径を求めた。
実施例及び比較例の各メディアについて、メディアを硬化型埋込樹脂（エポキシ樹脂）に埋め込み、硬化型埋込樹脂を硬化した。硬化型埋込樹脂に埋め込まれたメディアの表面から中心方向に向けて１００μｍ未満となるように研削し、研削面を前述の方法により鏡面まで研磨し、次いで熱エッチング又は化学エッチングを施した。その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＳＵ３５００、株式会社日立ハイテク製）で１視野に結晶粒が１００個以上観察できる倍率で観察し、インターセプト法により平均結晶粒径を求めた。具体的には、対象となる結晶粒が見える面に長さＬの直線を１０本引き、この直線が横切った結晶粒の個数を求め、直線の端がその内部にある結晶粒は、１／２個と数え、前記式（５）に基づき、平均結晶粒径を求めた。
【0078】
圧壊荷重値の最低値Ｐｍｉｎ（Ｎ）、６００×Ｄ２．０
実施例及び比較例の各メディアについて、万能材料試験機（５９６５、インストロン社製）を用い、加圧板に窒化ホウ素（ＢＮ）焼結体を用いて、１個のメディアを２枚の加圧板の間に挟んでクロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で荷重を加え、破壊した時の圧力を圧壊荷重値として測定した。５０個のメディアの圧壊荷重値の平均値Ｐａｖｅ（Ｎ）と、５０個のメディアの圧壊荷重値の最低値をＰｍｉｎ（Ｎ）とした。また、メディア直径の平均値（Ｄ）から６００とＤ２．０の積を求め、規定値（６００×Ｄ２．０）とした。
実施例及び比較例の各メディアについて、万能材料試験機（５９６５、インストロン社製）を用い、加圧板に窒化ホウ素（ＢＮ）焼結体を用いて、１個のメディアを２枚の加圧板の間に挟んでクロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で荷重を加え、破壊した時の圧力を圧壊荷重値として測定した。５０個のメディアの圧壊荷重値の平均値Ｐａｖｅ（Ｎ）と、５０個のメディアの圧壊荷重値の最低値をＰｍｉｎ（Ｎ）とした。また、メディア直径の平均値（Ｄ）から６００とＤ２．０の積を求め、規定値（６００×Ｄ２．０）とした。
【0079】
圧壊荷重値のワイブル係数
実施例及び比較例の各メディアについて、圧壊荷重値の最低値の測定と同様にして、５０個のメディアの圧壊荷重値をワイブルプロットし、各準位ｉ（ｉ＝１～ｎ）の圧壊荷重値σに対して、平均ランク法を用いて前記式（６）から累積破壊確率を求めた。圧壊荷重値の準位ｉに従って、σｉ及びＦｉの組を立てて、Ｙ軸ｌｎｌｎ（１－Ｆ）―１、Ｘ軸ｌｎσをプロットした。このワイブルプロット（ｌｎｌｎ（１－Ｆ）－１－ｌｎσ）のデータ点に最小二乗法を適用して、線形回帰直線を求め、その傾きをワイブル係数として求めた。
実施例及び比較例の各メディアについて、圧壊荷重値の最低値の測定と同様にして、５０個のメディアの圧壊荷重値をワイブルプロットし、各準位ｉ（ｉ＝１～ｎ）の圧壊荷重値σに対して、平均ランク法を用いて前記式（６）から累積破壊確率を求めた。圧壊荷重値の準位ｉに従って、σｉ及びＦｉの組を立てて、Ｙ軸ｌｎｌｎ（１－Ｆ）―１、Ｘ軸ｌｎσをプロットした。このワイブルプロット（ｌｎｌｎ（１－Ｆ）－１－ｌｎσ）のデータ点に最小二乗法を適用して、線形回帰直線を求め、その傾きをワイブル係数として求めた。
【0080】
圧壊荷重比Ａ
実施例及び比較例の各メディアについて、圧壊荷重値の最低値の測定と同様にして、５０個のメディアのクロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で測定した圧壊荷重値の平均値Ｐａｖｅ（Ｎ）に対する圧壊荷重値の最低値Ｐｍｉｎ（Ｎ）の圧壊荷重比Ａ（Ｐｍｉｎ（Ｎ）／Ｐａｖｅ（Ｎ））を、前記式（９）に基づき、求めた。
実施例及び比較例の各メディアについて、圧壊荷重値の最低値の測定と同様にして、５０個のメディアのクロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で測定した圧壊荷重値の平均値Ｐａｖｅ（Ｎ）に対する圧壊荷重値の最低値Ｐｍｉｎ（Ｎ）の圧壊荷重比Ａ（Ｐｍｉｎ（Ｎ）／Ｐａｖｅ（Ｎ））を、前記式（９）に基づき、求めた。
【0081】
圧壊荷重比Ｂ
実施例及び比較例の各メディアについて、圧壊荷重値の最低値の測定と同様にして、５０個のメディアのクロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で測定した圧壊荷重値の平均値Ｐａｖｅに対するクロスヘッドスピード０．１ｍｍ／分で測定した圧壊荷重値の平均値Ｐａｖｅ０．１（Ｎ）の圧壊荷重比Ｂ（Ｐａｖｅ０．１（Ｎ）／Ｐａｖｅ（Ｎ））を、前記式（１０）に基づき、求めた。
実施例及び比較例の各メディアについて、圧壊荷重値の最低値の測定と同様にして、５０個のメディアのクロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で測定した圧壊荷重値の平均値Ｐａｖｅに対するクロスヘッドスピード０．１ｍｍ／分で測定した圧壊荷重値の平均値Ｐａｖｅ０．１（Ｎ）の圧壊荷重比Ｂ（Ｐａｖｅ０．１（Ｎ）／Ｐａｖｅ（Ｎ））を、前記式（１０）に基づき、求めた。
【0082】
超微小押し込み硬さ試験機で測定した硬度の変動係数
実施例及び比較例の各メディアについて、１個のメディアを硬化型埋込樹脂（エポキシ樹脂）中に埋め込み、硬化型埋込樹脂を硬化させた。メディアの直径の４０％から５０％まで研削し断面を前述の方法によりＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した面粗さＲｚ＜０．０５μｍになるように鏡面研磨した。その後、超微小押し込み硬さ試験機（ＥＮＴ－１１００ａ、株式会社エリオニクス製）を用いて、バーコビッチ型圧子を用い、荷重５０ｍＮ、荷重印加速度５ｍＮ／秒、試験荷重保持時間１秒、除荷速度５ｍＮ／秒で、メディアの断面の直径方向に等間隔で１０か所の微小埋め込み硬さ（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。１０個のメディアについて測定した微小埋め込み硬さの平均値と標準偏差から前記式（８）に基づき、超微小押し込み硬さの変動係数を求めた。
実施例及び比較例の各メディアについて、１個のメディアを硬化型埋込樹脂（エポキシ樹脂）中に埋め込み、硬化型埋込樹脂を硬化させた。メディアの直径の４０％から５０％まで研削し断面を前述の方法によりＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した面粗さＲｚ＜０．０５μｍになるように鏡面研磨した。その後、超微小押し込み硬さ試験機（ＥＮＴ－１１００ａ、株式会社エリオニクス製）を用いて、バーコビッチ型圧子を用い、荷重５０ｍＮ、荷重印加速度５ｍＮ／秒、試験荷重保持時間１秒、除荷速度５ｍＮ／秒で、メディアの断面の直径方向に等間隔で１０か所の微小埋め込み硬さ（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。１０個のメディアについて測定した微小埋め込み硬さの平均値と標準偏差から前記式（８）に基づき、超微小押し込み硬さの変動係数を求めた。
【0083】
曲げ強さ及び曲げ強さのワイブル係数
加工用サンプルの作製
実施例及び比較例の各成形用粉体を、株式会社神戸製鋼所製のＳｒ．ＣＩＰ－Ｍを用いて、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で冷間等方圧加圧（ＣＩＰ、Ｃｏｌｄ ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓ）成形し、その後メディアと同様の条件で焼成し、加工用サンプルを作製した。加工用サンプルを＃１４０のダイヤモンドホイールで縦３ｍｍ×横４ｍｍ×厚さ４５ｍｍの大きさに研削加工し、テストピースを作製した。
曲げ強さ及び曲げ強さのワイブル係数
ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠して、スパン３０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で、３点曲げ強さの測定をテストピースの１０サンプルについて行い、その算術平均値を曲げ強さとした。また、曲げ強さから前述の
実施例及び比較例の各メディアについて、前述の式（６）に基づき、曲げ強さのワイブル係数を求めた。
加工用サンプルの作製
実施例及び比較例の各成形用粉体を、株式会社神戸製鋼所製のＳｒ．ＣＩＰ－Ｍを用いて、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で冷間等方圧加圧（ＣＩＰ、Ｃｏｌｄ ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓ）成形し、その後メディアと同様の条件で焼成し、加工用サンプルを作製した。加工用サンプルを＃１４０のダイヤモンドホイールで縦３ｍｍ×横４ｍｍ×厚さ４５ｍｍの大きさに研削加工し、テストピースを作製した。
曲げ強さ及び曲げ強さのワイブル係数
ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠して、スパン３０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で、３点曲げ強さの測定をテストピースの１０サンプルについて行い、その算術平均値を曲げ強さとした。また、曲げ強さから前述の
実施例及び比較例の各メディアについて、前述の式（６）に基づき、曲げ強さのワイブル係数を求めた。
【0084】
破壊靭性
ＳＥＮＢ法により、曲げ強さを測定したテストピースと同様のテストピースを用いて、スパン３０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で、３点曲げにより評価した。ノッチは、ノッチ先端の曲率半径が１０μｍ、深さ１．５ｍｍで、テストピースの引っ張り面の中央に加工した。破壊靭性は、前述の式（１１）及び（１２）に基づき、破壊靭性（ＫＩＣ）を求めた。
ＳＥＮＢ法により、曲げ強さを測定したテストピースと同様のテストピースを用いて、スパン３０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で、３点曲げにより評価した。ノッチは、ノッチ先端の曲率半径が１０μｍ、深さ１．５ｍｍで、テストピースの引っ張り面の中央に加工した。破壊靭性は、前述の式（１１）及び（１２）に基づき、破壊靭性（ＫＩＣ）を求めた。
【0085】
分散処理
実施例及び比較例のメディアを用いて、デュアルアペックスミル（ＤＡＭ－０１５、株式会社広島メタル＆マシナリー製）を用いて、ミル部材ベッセルはＺＴＡ（アルミナジルコニア複合材料）、ローターはＵＨＭＶ（ポリエチレン製）を使用し、メディア充填量をミル容積の６０容積％とし、ローター周速８ｍ／ｓとし、以下の条件で被処理粉体の分散処理を行った。第１試験用スラリーの温度は４０℃以下の温度、又は、４０℃を超える温度で行った。実施例８については、第１試験用スラリーの温度が４０℃以下の温度と４０℃を超える温度と両方の温度で行った。
被処理粉体：酸化チタン（透過型電顕微鏡（ＴＥＭ）の画像から測定した一次粒子径３５ｎｍ（カタログ値）、ＢＥＴ法で測定した比表面積３７ｍ２／ｇ（カタログ値））
第１試験用スラリー濃度：１０質量％
第１試験用スラリー流量：１６０ｍＬ／分
分散時間：３時間
実施例及び比較例のメディアを用いて、デュアルアペックスミル（ＤＡＭ－０１５、株式会社広島メタル＆マシナリー製）を用いて、ミル部材ベッセルはＺＴＡ（アルミナジルコニア複合材料）、ローターはＵＨＭＶ（ポリエチレン製）を使用し、メディア充填量をミル容積の６０容積％とし、ローター周速８ｍ／ｓとし、以下の条件で被処理粉体の分散処理を行った。第１試験用スラリーの温度は４０℃以下の温度、又は、４０℃を超える温度で行った。実施例８については、第１試験用スラリーの温度が４０℃以下の温度と４０℃を超える温度と両方の温度で行った。
被処理粉体：酸化チタン（透過型電顕微鏡（ＴＥＭ）の画像から測定した一次粒子径３５ｎｍ（カタログ値）、ＢＥＴ法で測定した比表面積３７ｍ２／ｇ（カタログ値））
第１試験用スラリー濃度：１０質量％
第１試験用スラリー流量：１６０ｍＬ／分
分散時間：３時間
【0086】
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の粉砕・分散処理
実施例２及び７のメディアと、比較例６及び８のメディアを用いて、デュアルアペックスミル（ＤＡＭ－０１５、株式会社広島メタル＆マシナリー製）を用いて、ミル部材ベッセルはＺＴＡ（アルミナジルコニア複合材料）、ローターはＵＨＭＶ（ポリエチレン製）を使用し、メディア充填量をミル容積の６０容積％とし、ローター周速８ｍ／ｓとし、以下の条件で被処理粉体を水に混合して第２試験用スラリーとし、分散処理を行った。分散処理の温度は、表５に記載した。
被処理粉体：炭酸カルシウム（レーザー回折粒度分布測定法よる平均粒子径２．１μｍ（カタログ値）、ＢＥＴ法で測定した比表面積１０ｍ２／ｇ（カタログ値））
第２試験用スラリー濃度：１０質量％
第２試験用スラリー流量：１６０ｍＬ／分
分散時間：３時間
実施例２及び７のメディアと、比較例６及び８のメディアを用いて、デュアルアペックスミル（ＤＡＭ－０１５、株式会社広島メタル＆マシナリー製）を用いて、ミル部材ベッセルはＺＴＡ（アルミナジルコニア複合材料）、ローターはＵＨＭＶ（ポリエチレン製）を使用し、メディア充填量をミル容積の６０容積％とし、ローター周速８ｍ／ｓとし、以下の条件で被処理粉体を水に混合して第２試験用スラリーとし、分散処理を行った。分散処理の温度は、表５に記載した。
被処理粉体：炭酸カルシウム（レーザー回折粒度分布測定法よる平均粒子径２．１μｍ（カタログ値）、ＢＥＴ法で測定した比表面積１０ｍ２／ｇ（カタログ値））
第２試験用スラリー濃度：１０質量％
第２試験用スラリー流量：１６０ｍＬ／分
分散時間：３時間
【0087】
摩耗率
分散処理を行った後、メディア摩耗粉として第１試験用スラリー又は第２試験用スラリーに含まれるＺｒＯ２量（質量ｐｐｍ／時間）を、分散処理後の被処理粉体（酸化チタン粉体及び炭酸カルシウム粉体）から高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）により、ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ－８１００、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。分散処理後の被処理粉体（酸化チタン）中のＺｒＯ２量を測定した摩耗率（質量ｐｐｍ／時間）を表４に記載した。また、分散処理後の被処理粉体（炭酸カルシウム粉体）中のＺｒＯ２量を測定した摩耗率（質量ｐｐｍ／時間）を表５に記載した。摩耗率は、下記式（１３）により算出した。
分散処理を行った後、メディア摩耗粉として第１試験用スラリー又は第２試験用スラリーに含まれるＺｒＯ２量（質量ｐｐｍ／時間）を、分散処理後の被処理粉体（酸化チタン粉体及び炭酸カルシウム粉体）から高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）により、ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ－８１００、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。分散処理後の被処理粉体（酸化チタン）中のＺｒＯ２量を測定した摩耗率（質量ｐｐｍ／時間）を表４に記載した。また、分散処理後の被処理粉体（炭酸カルシウム粉体）中のＺｒＯ２量を測定した摩耗率（質量ｐｐｍ／時間）を表５に記載した。摩耗率は、下記式（１３）により算出した。
【0088】
【数11】
【0089】
メディアの割れの有無
分散処理前のメディアと、分散処理後のメディアについて、使用したメディア全体の１０％のメディアを取り出し、デジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ－６０００、株式会社キーエンス製）を用いて、２００倍率の画像を目視で観察した。被処理粉体（酸化チタン粉体）を分散処理した後のメディアの割れの有無を表４に記載し、被処理粉体（炭酸カルシウム粉体）を分散処理した後のメディアの割れの有無を表５に記載した。
分散処理前のメディアと、分散処理後のメディアについて、使用したメディア全体の１０％のメディアを取り出し、デジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ－６０００、株式会社キーエンス製）を用いて、２００倍率の画像を目視で観察した。被処理粉体（酸化チタン粉体）を分散処理した後のメディアの割れの有無を表４に記載し、被処理粉体（炭酸カルシウム粉体）を分散処理した後のメディアの割れの有無を表５に記載した。
【0090】
【表1】
【0091】
【表2】
【0092】
【表3】
【0093】
【表4】
【0094】
【表5】
【0095】
実施例１から８のメディアは、前述の要件（ａ）から（ｈ）、（ｊ）、（ｋ）、（ｎ）及び（ｏ）の要件を全て満たし、製造方法においても、前記（ｐ）から（ｗ）の処理を満たしていた。また、実施例１から８のメディアは、前述の要件（ｘ）及び（ｙ）の要件を満たし、例えばＡＳＴＭ ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌのＦ２０９４で規定されている窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）ベアリングボールの材料クラスＩＩＩ又はＪＩＳ Ｒ１６６９で規定されている転がり軸受け窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）材の等級３に要求される破壊靭性、曲げ強さ及び曲げ強さのワイブル係数を満たしていた。実施例１から５及び実施例８のメディアは、４０℃以下の温度の媒体（水）を用いた被処理粉体を含む第１試験用スラリーの粉砕・分散処理に用いた場合に、摩耗率が１００質量ｐｐｍ／時間未満であり、耐摩耗性が優れていた。また、実施例６及び７のメディアは、４０℃を超える温度の媒体（水）を用いた１次粒子径の小さい被処理粉体（酸化チタン粉体）を含む第１試験用スラリーの粉砕・分散処理に用いた場合に摩耗率が１０１質量ｐｐｍ／時間以下であり、温水で使用した場合であっても耐摩耗性が優れていた。実施例１から７のメディアは、粉砕・分散処理後も割れや欠けがなく、耐久性に優れていた。
【0096】
実施例２及び７のメディアは、平均粒子径が１μｍ以上１０μｍの被処理粉体（炭酸カルシウム）を含む第２試験用スラリーの粉砕・分散処理に用いた場合にも、摩耗率は１．５質量ｐｐｍ／時間以下であり、耐摩耗性に優れていた。この結果から、前述の要件（ａ）から（ｈ）を満たし、好ましくは要件（ｊ）、（ｋ）、（ｎ）及び（ｏ）の要件を満たす、メディアは、医薬用粉体として用いられる炭酸カルシウムの粉砕・分散処理においても、耐摩耗性に優れ、割れや欠けがなく、被処理粉体の純度を維持して高純度を保った状態で、被処理粉体を粉砕・分散処理することができることが確認できた。図１は、実施例１のメディアの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。実施例１のメディアは、真球に近い形であり、耐摩耗性に優れている。
【0097】
比較例１のメディアは、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２．５／９７．５未満であり、正方晶系ジルコニアの含有量が９０体積％未満であり、前記（ａ）及び（ｃ）の要件を満たしていない。また、比較例１のメディアは、破壊靭性が４．２ＭＰａ・ｍ１／２であり、曲げ強さが７７０ＭＰａであり、前記（ｘ）及び（ｙ）の一部の要件を満たしていない。比較例１のメディアは、製造方法においても、前記（ｐ）の処理を満たしていない。比較例１のメディアは、単斜晶系ジルコニアの含有量が１１体積％と多くなり、機械的特性が低く、耐摩耗性が低下する。比較例１のメディアは、圧壊荷重比Ｂも、前記（ｏ）の要件を満たしていない。
【0098】
比較例２及び３のメディアは、Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以上３０．０質量％以下の範囲内ではなく、前記（ｂ）の要件を満たしていない。比較例２のメディアは、Ａｌ２Ｏ３が含まれていないため、焼結性の向上が得られず、相対密度が９５％未満であり前記（ｄ）の要件を満たしていない。機械的特性が向上していないことから、圧壊荷重値の最低値Ｐｍｉｎ（Ｎ）＞６００×Ｄ２．０（前記（ｆ）の要件）を満たしていない。比較例２のメディアは、圧壊荷重値のワイブル係数も１０未満となり、前記（ｇ）の要件を満たしていない。比較例２のメディアは、曲げ強さが７００ＭＰａであり、前記要件（ｙ）の一部を満たしていない。比較例２のメディアは、強度の低いメディアも混在するため、強度の低いメディアに応力が集中し、割れや欠けが発生しやすく、耐摩耗性及び耐久性が低くなる。比較例３のメディアは、相対密度が９５％未満であり、前記（ｄ）の要件を満たしておらず、多くの内部欠陥が残存した。比較例３のメディアは、機械的特性が向上していないことから、圧壊荷重値の最低値Ｐｍｉｎ（Ｎ）＞６００×Ｄ２．０（前記（ｆ）の要件）を満たしておらず、耐摩耗性及び耐久性が低下する。比較例３のメディアは、超微小押し込み硬さ試験機を用い測定した微小押し込み硬さの変動係数も５％を超えて大きくなる。比較例３のメディアは、破壊靭性が４．８ＭＰａ・ｍ１／２であり、曲げ強さが６９０ＭＰａであり、前記要件（ｘ）及び（ｙ）の一部の要件を満たしていない。比較例３のメディアは、粉砕・分散処理において、４０℃の温水が使用されると、耐摩耗性がさらに低下する。
【0099】
比較例４及び５のメディアは、混合粉体の比表面積が５ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下の範囲内となる前記（ｒ）の処理を満たしていない。また、比較例４及び５のメディアは、合成粉体を得るときの仮焼温度が６００℃以上１２００℃以下の範囲内ではなく、前記（ｐ）の処理を満たしていない。比較例４のメディアは、混合粉体の比表面積が大きく微細な粉体となっていることから、焼結性が不均一となり、圧壊荷重値のワイブル係数が１０未満であり、前記要件（ｇ）を満たしていない。強度の低いメディアは、メディア内部の強度の低い部分に応力が集中し、耐摩耗性及び耐久性が低下する。
比較例４のメディアは、超微小押し込み硬さ試験機を用い測定した硬度の変動係数も５％を超えて大きくなり、圧壊荷重比Ａも０．８未満となり、前記（ｊ）及び（ｎ）の要件を満たしていない。
比較例５のメディアは、比表面積が小さく焼結性が低くなるため、焼結体の内部に欠陥が残存し、相対密度が９５％未満であり、前記（ｄ）の要件を満たしていない。比較例５のメディアは、圧壊荷重値の最低値Ｐｍｉｎ（Ｎ）＞６００×Ｄ２．０（前記（ｆ）の要件）を満たしていない。比較例５のメディアは、曲げ強さが７５０ＭＰａであり、曲げ強さのワイブル係数が５．６であり、前記（ｙ）の要件を満たしていない。
比較例４及び５のメディアは、粉砕・分散処理において、４０℃を超える温水が使用されると、耐摩耗性がさらに低下する。
比較例４のメディアは、超微小押し込み硬さ試験機を用い測定した硬度の変動係数も５％を超えて大きくなり、圧壊荷重比Ａも０．８未満となり、前記（ｊ）及び（ｎ）の要件を満たしていない。
比較例５のメディアは、比表面積が小さく焼結性が低くなるため、焼結体の内部に欠陥が残存し、相対密度が９５％未満であり、前記（ｄ）の要件を満たしていない。比較例５のメディアは、圧壊荷重値の最低値Ｐｍｉｎ（Ｎ）＞６００×Ｄ２．０（前記（ｆ）の要件）を満たしていない。比較例５のメディアは、曲げ強さが７５０ＭＰａであり、曲げ強さのワイブル係数が５．６であり、前記（ｙ）の要件を満たしていない。
比較例４及び５のメディアは、粉砕・分散処理において、４０℃を超える温水が使用されると、耐摩耗性がさらに低下する。
【0100】
比較例６及び７のメディアは、混合粉体スラリーを乾燥させた凝集した粉体の凝集粉体平均粒子径が１μｍ以上５μｍ以下の範囲内となるようにする、前記（ｔ）の処理を満たしていない。比較例６のメディアは、混合粉体の平均粒子径が０．３μｍ未満であり、前記（ｓ）の処理を満たしていない。比較例７のメディアは、ＳｉＯ２の含有量が１．０質量％を超えており、前記（ｋ）又は（ｗ）の要件を満たしていない。比較例６及び７のメディアは、凝集粉体平均粒子径が１μｍ以上５μｍ以下の範囲内ではないので、成形性が良くなく、メディア直径の変動係数が６％以上であり、前記（ｈ）の要件を満たしておらず、メディア直径の粒径分布がバラついており、強度の低いメディアに応力が集中し、割れや欠けが発生し、耐摩耗性及び耐久性が低下する。
比較例６のメディアは、圧壊荷重値の最低値Ｐｍｉｎ（Ｎ）＞６００×Ｄ２．０（前記（ｆ）の要件）、を満たしておらず、圧壊荷重値のワイブル係数及び圧壊荷重比Ａも、前記（ｇ）及び（ｎ）の要件を満たしていない。比較例６のメディアは、曲げ強さが１０８０ＭＰａであり、前記（ｙ）の一部の要件を満たしていない。
比較例７のメディアは、ＳｉＯ２の含有量が１．０質量％を超えており、ＺｒＯ２の結晶粒界にＳｉＯ２相からなる第２相が形成され、圧壊荷重値の最低値Ｐｍｉｎ（Ｎ）＞６００×Ｄ２．０（前記（ｆ）の要件）、を満たしておらず、圧壊荷重比Ａ及び圧壊荷重比Ｂも、前記（ｎ）及び（ｏ）の要件を満たしていない。比較例７のメディアは、曲げ強さのワイブル係数が６．２であり、前記（ｙ）の一部の要件を満たしていない。
比較例７のメディアは、成形体の内部が不均一であるため、不均一に焼成収縮が進み、図２に示すような異形焼結体が存在することが確認された。図２は、比較例７のメディアの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。このような異形焼結体を含むメディアは分散処理を行う際に不均一な負荷がかかり、割れや欠けが発生しやすく、耐摩耗性及び耐久性が低くなり、使用後のメディアには、割れや欠けが確認された。
比較例６のメディアは、圧壊荷重値の最低値Ｐｍｉｎ（Ｎ）＞６００×Ｄ２．０（前記（ｆ）の要件）、を満たしておらず、圧壊荷重値のワイブル係数及び圧壊荷重比Ａも、前記（ｇ）及び（ｎ）の要件を満たしていない。比較例６のメディアは、曲げ強さが１０８０ＭＰａであり、前記（ｙ）の一部の要件を満たしていない。
比較例７のメディアは、ＳｉＯ２の含有量が１．０質量％を超えており、ＺｒＯ２の結晶粒界にＳｉＯ２相からなる第２相が形成され、圧壊荷重値の最低値Ｐｍｉｎ（Ｎ）＞６００×Ｄ２．０（前記（ｆ）の要件）、を満たしておらず、圧壊荷重比Ａ及び圧壊荷重比Ｂも、前記（ｎ）及び（ｏ）の要件を満たしていない。比較例７のメディアは、曲げ強さのワイブル係数が６．２であり、前記（ｙ）の一部の要件を満たしていない。
比較例７のメディアは、成形体の内部が不均一であるため、不均一に焼成収縮が進み、図２に示すような異形焼結体が存在することが確認された。図２は、比較例７のメディアの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。このような異形焼結体を含むメディアは分散処理を行う際に不均一な負荷がかかり、割れや欠けが発生しやすく、耐摩耗性及び耐久性が低くなり、使用後のメディアには、割れや欠けが確認された。
【0101】
比較例８のメディアは、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が３．２／９６．８を超えており、前記（ａ）の要件を満たしていない。比較例８のメディアは、立方晶系ジルコニア（Ｃ）の含有量が６体積％と多くなり、靭性の低下につながり、強度の低いメディアに割れや欠けが発生しやすく、耐摩耗性及び耐久性が低下する。比較例８のメディアは、圧壊荷重値の最低値Ｐｍｉｎ（Ｎ）＞６００×Ｄ２．０（前記（ｆ）の要件）、を満たしておらず、圧壊荷重比Ａ及び圧壊荷重比Ｂも、前記（ｎ）及び（ｏ）の要件を満たしていない。比較例８のメディアは、曲げ強さが９８０ＭＰａであり、前記（ｙ）の一部の要件を満たしていない。
比較例８のメディアは、強度の低い部分が存在し、図３Ａに示すようなヒビ割れが入った焼結体が存在することが確認された。図３Ａは、粉砕及び／又は分散処理に使用する前の比較例８のメディアの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。このようなヒビ割れが入った焼結体を含むメディアは分散処理を行う際に不均一な負荷がかかり、分散処理に使用した後は、図３Ｂに示すような焼結体が割れた破片が確認された。図３Ｂは、粉砕及び／又は分散処理に使用する後の比較例８のメディアの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。
比較例８のメディアは、強度の低い部分が存在し、図３Ａに示すようなヒビ割れが入った焼結体が存在することが確認された。図３Ａは、粉砕及び／又は分散処理に使用する前の比較例８のメディアの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。このようなヒビ割れが入った焼結体を含むメディアは分散処理を行う際に不均一な負荷がかかり、分散処理に使用した後は、図３Ｂに示すような焼結体が割れた破片が確認された。図３Ｂは、粉砕及び／又は分散処理に使用する後の比較例８のメディアの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。
【0102】
比較例９及び１０のメディアは、焼成温度が１２５０℃以上１６００℃以下の範囲外であり、前記（ｖ）の処理を満たしていない。
比較例９のメディアは、焼成温度が１６００℃を超えており、結晶粒径が過剰に大きくなって、平均結晶粒径が０．５μｍを超えており、前記（ｅ）の要件を満たしていない。比較例９のメディアは、正方晶系ジルコニアの含有量が９０体積％未満であり、前記（ｃ）の要件を満たしていない。比較例９のメディアは、立方晶系ジルコニア（Ｃ）の含有量が１１体積％と多くなり、靭性の低下につながり、強度の低いメディアに割れや欠けが発生しやすく、耐摩耗性及び耐久性が低下する。比較例９のメディアは、超微小押し込み硬さの変動係数も５％を超えて大きくなり、圧壊荷重比Ｂも０．９５未満となり、前記（ｊ）及び（ｏ）の要件を満たしていない。比較例９のメディアは、曲げ強さが９１０ＭＰａであり、前記（ｙ）の一部の要件を満たしていない。
比較例１０のメディアは、焼成温度が１２５０℃未満であり、前記（ｖ）の処理を満たしていない。比較例１０のメディアは、焼結が不純分となり、欠陥が残存して強度が低下し、耐摩耗性及び耐久性が低下する。比較例１０のメディアは、相対密度が９０％以下であり、平均結晶粒径が０．２５μｍ未満であり、圧壊荷重値のワイブル係数も１０未満であり、前記（ｄ）、（ｅ）及び（ｇ）の要件を満たしていない。比較例１０のメディアは、圧壊荷重値の最低値Ｐｍｉｎ（Ｎ）＞６００×Ｄ２．０（前記（ｆ）の要件）、を満たしていない。比較例１０のメディアは、破壊靭性が４．９ＭＰａ・ｍ１／２であり、曲げ強さが７２０ＭＰａであり、前記（ｘ）及び（ｙ）の一部の要件を満たしていない。
比較例９のメディアは、焼成温度が１６００℃を超えており、結晶粒径が過剰に大きくなって、平均結晶粒径が０．５μｍを超えており、前記（ｅ）の要件を満たしていない。比較例９のメディアは、正方晶系ジルコニアの含有量が９０体積％未満であり、前記（ｃ）の要件を満たしていない。比較例９のメディアは、立方晶系ジルコニア（Ｃ）の含有量が１１体積％と多くなり、靭性の低下につながり、強度の低いメディアに割れや欠けが発生しやすく、耐摩耗性及び耐久性が低下する。比較例９のメディアは、超微小押し込み硬さの変動係数も５％を超えて大きくなり、圧壊荷重比Ｂも０．９５未満となり、前記（ｊ）及び（ｏ）の要件を満たしていない。比較例９のメディアは、曲げ強さが９１０ＭＰａであり、前記（ｙ）の一部の要件を満たしていない。
比較例１０のメディアは、焼成温度が１２５０℃未満であり、前記（ｖ）の処理を満たしていない。比較例１０のメディアは、焼結が不純分となり、欠陥が残存して強度が低下し、耐摩耗性及び耐久性が低下する。比較例１０のメディアは、相対密度が９０％以下であり、平均結晶粒径が０．２５μｍ未満であり、圧壊荷重値のワイブル係数も１０未満であり、前記（ｄ）、（ｅ）及び（ｇ）の要件を満たしていない。比較例１０のメディアは、圧壊荷重値の最低値Ｐｍｉｎ（Ｎ）＞６００×Ｄ２．０（前記（ｆ）の要件）、を満たしていない。比較例１０のメディアは、破壊靭性が４．９ＭＰａ・ｍ１／２であり、曲げ強さが７２０ＭＰａであり、前記（ｘ）及び（ｙ）の一部の要件を満たしていない。
【0103】
比較例１１のメディアは、圧壊荷重値の最低値Ｐｍｉｎ（Ｎ）＞６００×Ｄ２．０（前記（ｆ）の要件）、を満たしていない。圧壊荷重比Ａ及び圧壊荷重比Ｂも、前記（ｎ）及び（ｏ）の要件を満たしていない。比較例１１のメディアは、ＳｉＯ２の含有量が１．０質量％を超えており、前記（ｋ）の要件を満たしていない。比較例１１のメディアは、破壊靭性が４．８ＭＰａ・ｍ１／２であり、曲げ強さが１０３０ＭＰａであり、前記（ｘ）及び（ｙ）の一部の要件を満たしていない。比較例１１のメディアは、ＳｉＯ２の含有量が１．０質量％を超えているため、ＺｒＯ２の結晶粒界にＳｉＯ２相からなる第２相が形成され、割れや欠けが発生し、耐摩耗性及び耐久性が低下する。比較例１１のメディアは、粉砕・分散処理において、４０℃を超える温水が使用されると、耐摩耗性がさらに低下する。
【0104】
比較例１２のメディアは、混合粉体の比表面積が１０ｍ２／ｇを超えているため、前記（ｒ）の処理を満たしていない。比較例１２のメディアは、焼結性が高すぎるため、組織が均一に焼結せず、超微小押し込み硬さの変動係数が５％を超え、前記（ｊ）の要件を満たしていない。また、比較例１２のメディアは、圧壊荷重比Ａが前記（ｎ）の要件を満たしていない。比較例１２のメディアは圧壊荷重のワイブル係数が前記（ｇ）の要件を満たしていない。比較例１２のメディアは、曲げ強さのワイブル係数が５．８であり、前記（ｙ）の一部の要件を満たしていない。比較例１２のメディアは、メディアの強度が均一でないことから強度の低いメディアに応力が集中し耐摩耗性が低下する。
【産業上の利用可能性】
【0105】
本開示に係るジルコニア質メディアは、高速回転を行うビーズミル内での高負荷がかかる使用においても、割れや欠けを抑制し、耐摩耗性及び耐久性に優れ、被処理粉体の高純度を維持することができる。本開示に係るジルコニア質メディアは、焼結特性にバラツキがなく、機械的特性が高いことから、電子部品材料に用いる粉体に限らず、高純度を維持する必要のある医薬用粉体の粉砕・分散処理用のメディアとしても十分利用できる。また、機械的特性が高く形状のバラツキが少なく、例えばＡＳＴＭ ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌのＦ２０９４で規定されている窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）ベアリングボールの材料クラスＩＩＩ又はＪＩＳ Ｒ１６６９で規定されている転がり軸受け窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）材の等級３に要求される破壊靭性、曲げ強さ及び曲げ強さのワイブル係数を満たしていることからベアリングボールとして十分利用できる。ジルコニアベアリングボールを備えたベアリングは、風力発電機、飛行機、自動車、自転車、電車、冷蔵庫、エアコン、掃除機、コピー機、洗濯機、マッサージチェア、カメラ、電動ドライバー、パーソナルコンピューター、自動改札機、歩く歩道、エレベーター、コンベア等、そのほか、コンピューター断層撮影装置（ＣＴ）、核磁気共鳴画像装置（ＭＲＩ）、歯科用ハンドピース等の医療機器に用いることができる。
【符号の説明】
【0106】
１：ベアリング、２：内輪、３：外輪、４：ベアリングボール。
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4】
