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特許7648850リキッド印刷インキ組成物、及びそれを用いた印刷物並びに積層体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-03-10
(45)【発行日】2025-03-18
(54)【発明の名称】リキッド印刷インキ組成物、及びそれを用いた印刷物並びに積層体
(51)【国際特許分類】
C09D 11/102 20140101AFI20250311BHJP
B32B 27/40 20060101ALI20250311BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20250311BHJP
C08G 18/42 20060101ALI20250311BHJP
C08G 18/72 20060101ALI20250311BHJP
【ＦＩ】
C09D11/102
B32B27/40
B65D65/40 D
C08G18/42 066
C08G18/42 063
C08G18/42 044
C08G18/72
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2024534747
(86)(22)【出願日】2023-12-14
(86)【国際出願番号】 JP2023044772
(87)【国際公開番号】W WO2024135511
(87)【国際公開日】2024-06-27
【審査請求日】2024-06-11
(31)【優先権主張番号】P 2022205438
(32)【優先日】2022-12-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】310000244
【氏名又は名称】ＤＩＣグラフィックス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(72)【発明者】
【氏名】堀田 裕貴
(72)【発明者】
【氏名】中根 浩平
(72)【発明者】
【氏名】茂呂居 直
(72)【発明者】
【氏名】黒井 丈史
(72)【発明者】
【氏名】倉成 亜沙
(72)【発明者】
【氏名】川島 康成
【審査官】齊藤 光子
(56)【参考文献】
【文献】特開平１１－１６６１４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－２３９１７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／２３５５２６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０２－１８９３７５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ１／００－２０１／１０
Ｃ０８Ｇ１８／００－８７
Ｂ３２Ｂ２７／００
Ｂ６５Ｄ６５／４０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有するバインダー樹脂および有機溶剤を含有する軟包装用ラミネート用インキ組成物であって、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、少なくともポリエステルポリオールと、ポリイソシアネート化合物を反応原料とし、
前記ポリエステルポリオールは、数平均分子量が１００以上８００未満のポリエステルポリオール（ａ１）と、数平均分子量が１５００以上８０００以下のポリエステルポリオール（ａ２）を含み、
前記バインダー樹脂として更に前記ポリウレタン樹脂（Ａ）以外のポリウレタン樹脂（Ｂ）、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン系樹脂から選ばれる少なくとも１つ以上の樹脂を含有する
ことを特徴とするリキッドインキ組成物。
【請求項2】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）のウレタン結合濃度が０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項１に記載のリキッドインキ組成物。
【請求項3】
前記ポリエステルポリオール（ａ１）と前記ポリエステルポリオール（ａ２）の質量比が、ポリエステルポリオール（ａ１）：ポリエステルポリオール（ａ２）＝５：９５～５０：５０である請求項１または２に記載のリキッドインキ組成物。
【請求項4】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）がウレア結合を有し、該ポリウレタン樹脂（Ａ）中のウレア結合濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１または２に記載のリキッドインキ組成物。
【請求項5】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、反応原料としてポリエチレングリコールを含有しない請求項１または２に記載のリキッドインキ組成物。
【請求項6】
前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有し、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）のウレタン結合濃度が前記ポリウレタン樹脂（Ａ）のウレタン結合濃度よりも小さい請求項１または２に記載のリキッドインキ組成物。
【請求項7】
前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有し、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の固形成分での質量比率が、ポリウレタン樹脂（Ａ）：ポリウレタン樹脂（Ｂ）＝４０：６０～９５：５である請求項１または２に記載のリキッドインキ組成物。
【請求項8】
前記バインダー樹脂に含まれるウレタン樹脂全体のウレタン結合濃度が０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載のリキッドインキ組成物。
【請求項9】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）及び／又は前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）がバイオマス原料由来の成分を含有する請求項１又は２に記載のリキッドインキ組成物。
【請求項10】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）及び／又は前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）において、反応原料であるポリエステルポリオール中のバイオマス原料由来の成分割合が３０質量％以上である、請求項１又は２に記載のリキッドインキ組成物。
【請求項11】
軟包装ラミネート用の請求項１又は２に記載のリキッドインキ組成物。
【請求項12】
請求項１又は２に記載のリキッドインキ組成物を基材に印刷してなる印刷物。
【請求項13】
請求項１２に記載の印刷物を含む積層体又は包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、グラビアインキやフレキソインキとして使用可能なリキッド印刷インキ組成物、及びそれを用いた印刷物並びに積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
グラビアインキ、フレキソインキは、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられている。グラビア、フレキソ印刷された被印刷体が、包装材料の中でも特に食品包材として用いられる場合、ラミネート加工が施されるのが一般的である。この場合、内容物の種類や使用目的に応じて様々な被印刷体やラミネート加工が利用される。
【0003】
近年の包装材料は多様化が進んでおり、印刷基材に対する印刷インキの密着性や耐ブロッキング性（インキが印刷されたフィルムが巻取りされた状態で保管されるとインキ被膜が非印刷面に移行してしまう現象）は、作業効率化の観点も含め、年々条件が厳しくなってきている。更に、印刷時の作業衛生性と包装材料の有害性の両面から、トルエン等の芳香族溶剤やメチルエチルケトン等のケトン系溶剤の使用の制限も求められている。例えば特許文献１には、芳香族系有機溶剤を含まない有機溶剤を使用した場合においてもラミネート強度及びボイル・レトルト性に優れたインキとして、エチレングリコール含有ポリウレタン樹脂を用いることが開示されている。
【0004】
しかしながら、フィルムパッケージに用いられるフィルムの中で、各種バリア性を付与した高機能フィルムが増加する傾向にある。これらの高機能フィルムは、その表面に無機や有機のバリアコート剤が塗布されており、これらの高機能フィルムを原反としてグラビア印刷又はフレキソ印刷した際、フィルム原反とインキの密着性が一般的なフィルムに比べて阻害される事も多い。そのため、種々のフィルムに対して高いラミネート強度を有する印刷インキが望まれる。また、溶融ポリオレフィンを溶融押出ししてラミネートすることにより製造される押出しラミネート、及び印刷面に接着剤を介してプラスチックフィルムを積層するドライラミネートのいずれのラミネート法においても、高いラミネート強度を有する印刷インキが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特許第６２９９７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、広範囲な種類のフィルムに適用することができ、優れたラミネート強度を有するリキッドインキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、リキッドインキ組成物において、数平均分子量が１００～１５００の低分子ポリエステルポリオールを反応原料とするポリウレタン樹脂を用いる事が課題解決に有効であることを見出した。
【0008】
即ち、本発明は、ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有するバインダー樹脂および有機溶剤を含有する軟包装用ラミネート用インキ組成物であって、ポリウレタン樹脂（Ａ）は、少なくともポリエステルポリオールと、ポリイソシアネート化合物を反応原料とし、ポリエステルポリオールは、数平均分子量が１００以上１５００未満のポリエステルポリオール（ａ１）を含むリキッドインキ組成物である。
【0009】
また、本発明は、ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有するバインダー樹脂および有機溶剤を含有する軟包装用ラミネート用インキ組成物であって、ポリウレタン樹脂（Ａ）は、少なくともポリエステルポリオールと、ポリイソシアネート化合物を反応原料とし、ポリエステルポリオールは、数平均分子量が１００以上１５００未満のポリエステルポリオール（ａ１）を含むリキッドインキ組成物を基材に印刷してなる印刷物に関する。
【0010】
また、本発明は、ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有するバインダー樹脂および有機溶剤を含有する軟包装用ラミネート用インキ組成物であって、ポリウレタン樹脂（Ａ）は、少なくともポリエステルポリオールと、ポリイソシアネート化合物を反応原料とし、ポリエステルポリオールは、数平均分子量が１００以上１５００未満のポリエステルポリオール（ａ１）を含むリキッドインキ組成物を基材に印刷してなる印刷物を含む積層体又は包装体に関する。
【発明の効果】
【0011】
本発明により、広範囲な種類のフィルムに適用することができ、優れたラミネート強度を有するリキッドインキ組成物を提供することができる。本発明のリキッドインキ組成物は、押出しラミネートにおいてもドライラミネートにおいても優れたラミネート強度を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
（言葉の定義）
本発明においてリキッド印刷インキ組成物とは、グラビアインキまたはフレキソインキ等の、印刷版を使用する印刷方法に適用されるリキッド状のインキを指し、好ましくはグラビアインキまたはフレキソインキである。また本発明の印刷用リキッドインキは活性エネルギー硬化性の成分を含んでおらず、即ち活性エネルギー線非反応性のリキッドインキである。
本発明においてリキッド印刷インキ組成物とは、グラビアインキまたはフレキソインキ等の、印刷版を使用する印刷方法に適用されるリキッド状のインキを指し、好ましくはグラビアインキまたはフレキソインキである。また本発明の印刷用リキッドインキは活性エネルギー硬化性の成分を含んでおらず、即ち活性エネルギー線非反応性のリキッドインキである。
【0013】
なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「印刷インキ」を示す。また「部」とは全て「質量部」を示し、「インキ全量」とは、有機溶剤等の揮発性成分をすべて含んだインキの全量を示し、「インキ固形分全量」とは、揮発性成分を含まない、不揮発性成分のみの全量を示す。
【0014】
本発明は、ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有するバインダー樹脂および有機溶剤を含有する軟包装用ラミネート用インキ組成物である。
【0015】
（ポリウレタン樹脂（Ａ））
本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖伸長剤、必要に応じて一価の活性水素化合物を反応させて得られる。
本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖伸長剤、必要に応じて一価の活性水素化合物を反応させて得られる。
【0016】
本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）の反応原料であるポリエステルポリオールは、数平均分子量が１００以上１５００未満のポリエステルポリオール（ａ１）を含む。
【0017】
ポリエステルポリオール（ａ１）は、例えば、水酸基を２個以上有する化合物と多塩基酸とを公知のエステル化反応により得られるものを用いることができ、低分子ポリオールと多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオールであることが好ましい。ポリエステルポリオールは、エステル基を導入して凝集エネルギーを高める事で、ラミネート強度を高めることができる。
【0018】
前記水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のグリコール；２－メチル－１，５－ペンタンジオー－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、３，５－ヘプル、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－イソプロピル－１，４－ブタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２タンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等の分岐構造を有するグリコール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオールを用いることが好ましい。
【0019】
前記多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、これらの酸の無水物等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0020】
また、ポリエステルポリオールは、環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール類のような、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリエステルポリオールを用いてもよく、１種または２種以上を併用してもよい。
【0021】
ポリエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量は、１００以上１５００未満である。数平均分子量が１００以上１５００未満の低分子ポリエステルポリオール（ａ１）を用いることにより、フィルムに対する密着性が大幅に向上し、ラミネート強度をより一層向上させることができる。ポリエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量は、１５０以上１０００以下であることが好ましく、２５０以上８００以下であることがより好ましく、３００以上～６００以下であることが更に好ましい。
【0022】
尚、本発明において、数平均及び重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
【0023】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
【0024】
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
〔標準ポリスチレン〕
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、更に、ポリエステルポリエステルポリオール（ａ１）よりも数平均分子量の大きいポリエステルポリオール（ａ２）を含むことが好ましい。ポリエステルポリオール（ａ２）は、数平均分子量が１５００以上８０００以下であることが好ましく、１６００以上７０００以下であることがより好ましく、１８００以上６０００以下であることが更に好ましい。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
〔標準ポリスチレン〕
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、更に、ポリエステルポリエステルポリオール（ａ１）よりも数平均分子量の大きいポリエステルポリオール（ａ２）を含むことが好ましい。ポリエステルポリオール（ａ２）は、数平均分子量が１５００以上８０００以下であることが好ましく、１６００以上７０００以下であることがより好ましく、１８００以上６０００以下であることが更に好ましい。
【0025】
ポリエステルポリオール（ａ２）は、上記したポリエステルポリオール（ａ１）と同様の水酸基を２個以上有する化合物と多塩基酸とを公知のエステル化反応により得られるものを用いることができる。水酸基を２個以上有する化合物としては、分岐構造を有するグリコールを用いることが好ましい。
【0026】
ポリエステルポリオール（ａ１）とポリエステルポリオール（ａ２）の質量比は、ラミネート強度の向上とブロッキング性を維持する観点から、ポリエステルポリオール（ａ１）：ポリエステルポリオール（ａ２）＝５：９５～５０：５０の範囲であることが好ましい。
【0027】
更に、ポリウレタン樹脂（Ａ）の構成成分として、ポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオールを含有してもよいが、押し出しラミネート強度を向上させるために、ポリエーテルポリオールを含有しないことが好ましい。
【0028】
ポリウレタン樹脂に使用されるジイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス－クロロメチル－ジフェニルメタン－ジイソシアネート、２，６－ジイソシアネート－ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等があげられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【0029】
ポリウレタンポリウレア樹脂を形成する際に用いられるアミノ基を有する化合物は、ウレタンプレポリマーの分子量を伸ばすことを目的とした鎖伸長剤と、ポリウレタンポリウレア樹脂の反応停止を目的とした末端封鎖剤とがある。鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミンなどの他、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【0030】
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の分子内に水酸基を有するアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ－アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【0031】
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、上記の反応原料として、バイオマス原料由来の原料を含有することが好ましい。より環境に配慮したインキを得るためには、ポリウレタン樹脂（Ａ）におけるバイオマス原料由来の原料の割合が高いことが望ましい。例えば、本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）において、反応原料であるポリエステルポリオールを構成する少なくとも一つ以上の原料がバイオマスであることが好ましい。より詳細には、「ポリエステルポリオールを構成する少なくとも一つ以上の原料がバイオマスである」とは、ポリエステルポリオールを構成する全炭素原子の少なくとも一部が、バイオマス由来の炭素原子を含むことをいう。そして、当該ポリエステルポリオールは、上記の通り、低分子ポリオールと、多価カルボン酸あるいはこれらの無水物と、を脱水縮合又は重合させて得られる化合物である場合、低分子ポリオール及び／又は多価カルボン酸あるいはこれらの無水物がバイオマスであることをいう（換言すると、低分子ポリオール及び／又は多価カルボン酸あるいはこれらの無水物中の全炭素原子中に、バイオマス由来の炭素原子を含む。）。同様に、ポリエーテルポリオールを構成する少なくとも一つ以上の成分又はその原料がバイオマスであるとは、ポリエーテルポリオールを構成する全炭素原子の少なくとも一部が、バイオマス由来の炭素原子を含むことをいう。
なお、バイオマスとは、エネルギー又は物質に再生が可能な、動植物から生成された有機性資源（例えば、農林水産物又はその一部、稲わら、もみがら、食品廃棄物、家畜排泄物又は木くず等）をいい、石油・石炭等の化石燃料は除く。
なお、バイオマスとは、エネルギー又は物質に再生が可能な、動植物から生成された有機性資源（例えば、農林水産物又はその一部、稲わら、もみがら、食品廃棄物、家畜排泄物又は木くず等）をいい、石油・石炭等の化石燃料は除く。
【0032】
例えば、ポリエステルポリオールがバイオマスから構成される場合、当該ポリエステルポリオールの原料である多価カルボン酸あるいはこれらの無水物が、バイオマス由来の炭素原子を含むことが好ましい。
【0033】
当該バイオマス由来の炭素原子を含む多価カルボン酸としては、例えば、アジピン酸（例えば、微生物を用いて得られたアジピン酸 例えば、国際公開第２０１２／１３７７７１号参照）、アゼライン酸（例えば、オリーブ油から単離されたオレイン酸をオゾン分解して得られたアゼライン酸）、セバシン酸（例えば、ひまし油から得られるリシノール酸を高温でアルカリ処理する方法により得られたセバシン酸 例えば特表２００１－５１１８０９号公報参照）、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸（例えば、国際公開第２０１６／１９８７４４号の方法により得られた無水マレイン酸）、フマル酸（例えば、トウモロコシの穂軸等から得られるフマル酸 例えば、国際公開第２０１１／０５９０１３号参照）、コハク酸（前記フマル酸を水素化することにより得られるコハク酸）、１，４－ブタンジオール（前記フマル酸を水素化することにより得られる１，４－ブタンジオール酸）、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸（例えば、国際公開２０１４／０４３４６８号又は特表２０１９－５０７７５７号公報に記載の方法により得られる。）、これらの酸の無水物等をバイオマス由来原料とすることができ、これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、低分子ポリオールとして公知のバイオマス由来の各種アルコールを使用してもよい。
【0034】
また、ポリエーテルポリオール自体又はその原料をバイオマスとしてもよく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を用いることができる。
【0035】
より環境に配慮したインキを得るためには、ウレタン樹脂におけるバイオマスの割合が高いことが望ましい。例えば、ウレタン樹脂（Ａ）において、反応原料のポリエステルポリオール中のバイオマス原料由来の固形成分割合が、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。
【0036】
例えば、ポリエステルポリオールが、バイオマスの低分子ポリオール及び／又はバイオマスの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物を用いて脱水縮合又は重合させて得られる化合物である場合、前記ポリエステルポリオール中のバイオマスの低分子ポリオール残基とバイオマスの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物残基との合計含有量（固形成分）の割合が、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。
【0037】
当該ポリエステルポリオール中のバイオマス由来の固形成分の割合は、仕込み量から計算することができる。
【0038】
本実施形態のポリウレタン樹脂（固形分）のバイオマス炭素含有率（％）の下限は、３０％以上、３３％以上、３５％以上、３７％以上、４０％以上、４５％以上、４８％以上、５０％以上の順で好ましい。一方、前記バイオマス炭素含有率（％）の上限は、１００％以下、９０％以下、８０％以下、７３％以下、６８％以下の順で好ましい。当該上限及び下限は任意に組み合わせできる。例えば、好ましいウレタン樹脂（固形分）のバイオマス炭素含有率（％）の範囲は、３０％以上であることが好ましく、３０％以上９０％以下であることがより好ましく、３２％以上８０％以下であることがさらに好ましく、４２％以上７３％以下であることがさらに好ましい。ウレタン樹脂のバイオマス炭素含有率（％）が１０％以上であると、環境負荷低減の効果を発揮することができる。
【0039】
本実施形態のリキッドインキ組成物（固形分）のバイオマス炭素含有率（％）の下限は、３０％以上、３３％以上、３５％以上、３７％以上、４０％以上、４５％以上、４８％以上、５０％以上の順で好ましい。一方、前記バイオマス炭素含有率（％）の上限は、１００％以下、９０％以下、８０％以下、７３％以下、６８％以下の順で好ましい。当該上限及び下限は任意に組み合わせできる。例えば、好ましい軟包装用ラミネート用インキ組成物（固形分）のバイオマス炭素含有率（％）の範囲は、３０％以上であることが好ましく、３０％以上９０％以下であることがより好ましく、３２％以上８０％以下であることがさらに好ましく、４２％以上７３％以下であることがさらに好ましい。ウレタン樹脂のバイオマス炭素含有率（％）が３０％以上であると、環境負荷低減の効果を発揮することができる。
【0040】
本明細書における「バイオマス炭素含有率（％）」は、放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）に対して補正割合である０．９３をかけた補正値であって、かつ前記補正値が１００％以上の場合は、１００％とみなしている。
【0041】
本明細書における放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）とは、バイオマス由来成分の炭素濃度（質量比率）を示すものであり、いわゆるバイオマスの配合比率に関係する。
より詳細には、ＡＳＴＭ－Ｄ６８６６（特にＡＳＴＭ Ｄ６８６６ Ｂ法）に準拠した放射性炭素（１４Ｃ）測定方法によって得られた放射性炭素（１４Ｃ）の含有比の値である。放射性炭素（１４Ｃ）は、５７３０年の半減期で窒素（１４Ｎ）に放射壊変する性質を有することが知られている。そして、地球上において宇宙から降り注ぐ宇宙線の作用により絶えず極微量生成される放射性炭素（１４Ｃ）は、二酸化炭素１４ＣＯ２に酸化され大気中に拡散した後に食物連鎖の過程で動植物の中に取り込まれ、当該食物連鎖を介して環境中を循環しながら半減期に従って消滅する。そのため、放射性炭素（１４Ｃ）測定方法は、化石燃料は放射性炭素（１４Ｃ）を実質的に含まず、かつバイオマス（又は生物）由来炭素は成長した時期の大気中の放射性炭素（１４Ｃ）を吸収していることを利用しており、バイオマス（又は生物）に含まれる炭素中の放射性炭素（１４Ｃ）比率から放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）を推定する方法である。したがって、放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）の値が大きいほど、化石燃料の使用量が少なく、環境負荷低減の効果を発揮しうる。そのため、放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）の値が、再生可能な、生物由来の有機性資源であるバイオマスの配合比率を示す指標（＝バイオマス炭素含有率（％））に関係する。
より詳細には、ＡＳＴＭ－Ｄ６８６６（特にＡＳＴＭ Ｄ６８６６ Ｂ法）に準拠した放射性炭素（１４Ｃ）測定方法によって得られた放射性炭素（１４Ｃ）の含有比の値である。放射性炭素（１４Ｃ）は、５７３０年の半減期で窒素（１４Ｎ）に放射壊変する性質を有することが知られている。そして、地球上において宇宙から降り注ぐ宇宙線の作用により絶えず極微量生成される放射性炭素（１４Ｃ）は、二酸化炭素１４ＣＯ２に酸化され大気中に拡散した後に食物連鎖の過程で動植物の中に取り込まれ、当該食物連鎖を介して環境中を循環しながら半減期に従って消滅する。そのため、放射性炭素（１４Ｃ）測定方法は、化石燃料は放射性炭素（１４Ｃ）を実質的に含まず、かつバイオマス（又は生物）由来炭素は成長した時期の大気中の放射性炭素（１４Ｃ）を吸収していることを利用しており、バイオマス（又は生物）に含まれる炭素中の放射性炭素（１４Ｃ）比率から放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）を推定する方法である。したがって、放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）の値が大きいほど、化石燃料の使用量が少なく、環境負荷低減の効果を発揮しうる。そのため、放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）の値が、再生可能な、生物由来の有機性資源であるバイオマスの配合比率を示す指標（＝バイオマス炭素含有率（％））に関係する。
【0042】
本実施形態のポリウレタン樹脂（Ａ）（固形分）又はリキッドインキ組成物（固形分）中の全炭素原子中に含まれる放射性炭素（１４Ｃ）の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本開示においては、後述の実施例の欄で記載する方法を用いて、以下の式（１）又は（２）により、ポリウレタン樹脂（固形分）又はリキッドインキ組成物（固形分）の放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）を算出している。そして、下記の式（３）に示すように、ポリウレタン樹脂（固形分）又はリキッドインキ組成物（固形分）の放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）に０．９３をかけて、１９５０年以降から現代に至る大気圏核実験の影響を加味した値をバイオマス炭素含有率（％）とした。
【0043】
式（１）：
放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）＝［｛ウレタン樹脂（Ｂ）（固形分）中の放射性炭素（１４Ｃ）÷ウレタン樹脂（固形分）の炭素（１２Ｃ）｝／｛標準物質の放射性炭素（１４Ｃ）／標準物質の炭素（１２Ｃ）｝×１００］
式（２）：
放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）＝［｛軟包装用ラミネート用インキ組成物（固形分）中の放射性炭素（１４Ｃ）÷軟包装用ラミネート用インキ組成物（固形分）の炭素（１２Ｃ）｝／｛標準物質の放射性炭素（１４Ｃ）／標準物質の炭素（１２Ｃ）｝×１００］
（上記式（１）及び（２）中、標準物質は、米国標準技術研究所が年代測定法の標準物質として供給するシュウ酸（ＳＲＭ４９９０Ｃ）を後述の実施例の欄に記載の測定用のグラファイトと同じ前処理方法でグラファイトに変換したものを使用した。）
式（３）：
バイオマス炭素含有率（％）＝上記式（１）又は（２）から算出した放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）×０．９３
なお、１９５０年以降の大気圏核実験の影響を受けて、人工的に大気中に注入された放射性炭素（１４Ｃ）により、通常の約１．５倍量の放射性炭素（１４Ｃ）が観測されている。しかし、時間の経過とともに徐々に減少しており、現在の値は１０７．５（ｐＭＣ％）付近である。そのため、本開示においても、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６の規格と同様に放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）に０．９３（＝１００／１０７．５）をかけた値をバイオマス炭素含有率（％）と規定している。ただし、上記式（３）を用いた手法を採用しても１００％以上の値が算出される場合が生じる。そこで、本開示ではＡＳＴＭの規格と同様に、バイオマス炭素含有率（％）の値が１００％以上の値である場合、１００％とみなしている。
放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）＝［｛ウレタン樹脂（Ｂ）（固形分）中の放射性炭素（１４Ｃ）÷ウレタン樹脂（固形分）の炭素（１２Ｃ）｝／｛標準物質の放射性炭素（１４Ｃ）／標準物質の炭素（１２Ｃ）｝×１００］
式（２）：
放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）＝［｛軟包装用ラミネート用インキ組成物（固形分）中の放射性炭素（１４Ｃ）÷軟包装用ラミネート用インキ組成物（固形分）の炭素（１２Ｃ）｝／｛標準物質の放射性炭素（１４Ｃ）／標準物質の炭素（１２Ｃ）｝×１００］
（上記式（１）及び（２）中、標準物質は、米国標準技術研究所が年代測定法の標準物質として供給するシュウ酸（ＳＲＭ４９９０Ｃ）を後述の実施例の欄に記載の測定用のグラファイトと同じ前処理方法でグラファイトに変換したものを使用した。）
式（３）：
バイオマス炭素含有率（％）＝上記式（１）又は（２）から算出した放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）×０．９３
なお、１９５０年以降の大気圏核実験の影響を受けて、人工的に大気中に注入された放射性炭素（１４Ｃ）により、通常の約１．５倍量の放射性炭素（１４Ｃ）が観測されている。しかし、時間の経過とともに徐々に減少しており、現在の値は１０７．５（ｐＭＣ％）付近である。そのため、本開示においても、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６の規格と同様に放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）に０．９３（＝１００／１０７．５）をかけた値をバイオマス炭素含有率（％）と規定している。ただし、上記式（３）を用いた手法を採用しても１００％以上の値が算出される場合が生じる。そこで、本開示ではＡＳＴＭの規格と同様に、バイオマス炭素含有率（％）の値が１００％以上の値である場合、１００％とみなしている。
【0044】
本実施形態において、放射性炭素（１４Ｃ）の濃度測定は、タンデム加速器及び質量分析計を組合せた加速器質量分析（ＡＭＳ：Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって、分析する試料に含まれる炭素原子の同位体（具体的には１２Ｃ，１３Ｃ，１４Ｃが挙げられる。）を原子の重量差を利用して加速器により物理的に分離し、同位体の原子一つ一つの存在量を計測する方法を用いて測定している。
【0045】
また、前記分析する試料については、ポリウレタン樹脂（固形分）又はリキッドインキ組成物（固形分）であり、前処理が必要となる。具体的には、後述の実施例の欄に記載した通り、これら試料に含まれる炭素を酸化処理し、すべて二酸化炭素へと変換する。更に、得られた二酸化炭素を水や窒素と分離し、二酸化炭素を還元処理し、固形炭素であるグラファイトへと変換する。この得られたグラファイトを測定用試料とし、当該試料にＣｓ＋などの陽イオンを照射して炭素の負イオンを生成させ、３ＭＶタンデム加速器を用いて炭素イオンを加速し、負イオンから陽イオンへ荷電変換させ、質量分析電磁石により１２Ｃ３＋、１３Ｃ３＋、１４Ｃ３＋の進行する軌道を分離し、１４Ｃ３＋は静電分析器により測定を行う方法を本実施形態の加速器質量分析は採用している。
【0046】
なお、前処理した試料から得られたグラファイトに含まれる炭素同位体１２Ｃ、１３Ｃ及び１４Ｃは、同じ速度で加速され質量分析電磁石の磁場により、飛翔ラインが曲げられる。その際、１２Ｃ、１３Ｃは内側に、最も重い１４Ｃが曲折部の一番外側を飛翔する。また、１２Ｃ、１３Ｃの量は存在数が多いため電流としてファラディカップ検出器により、１４Ｃは電離箱形のイオン検出器により、それぞれ１個ずつ、計数される。
【0047】
本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖伸長剤、必要に応じて一価の活性水素化合物を反応させて得られる。例えば、ポリエステルポリオールおよび併用ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーを、適当な溶剤中、すなわち、リキッドインキ用の溶剤として通常用いられる、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；あるいはこれらの混合溶剤の中で、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤と反応させる二段法、あるいはポリエステルポリオールおよび併用ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤を上記のうち適切な溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。これらの方法のなかでも、均一なポリウレタン樹脂（Ａ）を得るには、二段法によることが好ましい。また、ポリウレタン樹脂（Ａ）を二段法で製造する場合、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤のアミノ基の合計（当量比）が１／０．９～１．３の割合になるように反応させることが好ましい。イソシアネート基とアミノ基との当量比が１／１．３より小さいときは、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤が未反応のまま残存し、ポリウレタン樹脂が黄変したり、印刷後臭気が発生したりする場合がある。
【0048】
このようにして得られるポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１５，０００～１００，０００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０，０００～９５，０００の範囲である。ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１５，０００以上であれば、得られるインキ組成物の耐ブロッキング性、印刷被膜の強度や耐油性などが低下し難く、１００，０００以下であれば、得られるインキ組成物の粘度が高くなり過ぎる事がなく、製造時・作業効率に支障が生じない。なお、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、前記ポリエステルポリオールの数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
【0049】
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、前述の組成であれば特に制限なく用いることができるが、これらの中でも、ウレタン樹脂中に活性水素含有官能基、例えば、水酸基、一級、又は二級のアミノ基等を含有しているものが、ウレタン樹脂とブロックイソシアネートの架橋が円滑に進行して、得られる印刷インキ層が強固になることから好ましい。なお、前記ウレタン樹脂中に活性水素含有官能基が含まれていなくても、インキ層を高温で加熱すれば、活性水素を含有したウレタン樹脂を用いた場合と同様な結果が得られる。
【0050】
ポリウレタン樹脂（Ａ）のウレタン結合濃度は、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましい。ウレタン結合濃度が０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、押出しラミネート強度が特に優れる。一方、ウレタン結合濃度の上限は、２．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。なお、ウレタン結合濃度は下記の式（１）により算出できる。
ウレタン結合濃度＝｛（Ｗ１×ＯＨ１＋Ｗ２×ＯＨ２＋・・・＋Ｗｉ×ＯＨｉ）×１０００｝／（５６１００×Ｓ） 式（１）
式（１）において、各々以下の通りである。
Ｗ１：ポリオール１の重量
ＯＨ１：ポリオール１の水酸基価
Ｗ２：ポリオール２の重量
ＯＨ２：ポリオール２の水酸基価
Ｗｉ：ポリオールｉの重量
ＯＨｉ：ポリオールｉの水酸基価
Ｓ：ウレタン樹脂固形分の重量
また、ポリウレタン樹脂（Ａ）はウレア結合を有し、該ポリウレタン樹脂（Ａ）中のウレア結合濃度が０．１～１．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。ウレア結合濃度がこの範囲であれば、インキ皮膜のボイルレトルト性を向上させることができる。ウレア結合濃度は、０．２～１．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．３～１．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．４～１．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましく、０．５～１．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲が更に好ましい。
ウレタン結合濃度＝｛（Ｗ１×ＯＨ１＋Ｗ２×ＯＨ２＋・・・＋Ｗｉ×ＯＨｉ）×１０００｝／（５６１００×Ｓ） 式（１）
式（１）において、各々以下の通りである。
Ｗ１：ポリオール１の重量
ＯＨ１：ポリオール１の水酸基価
Ｗ２：ポリオール２の重量
ＯＨ２：ポリオール２の水酸基価
Ｗｉ：ポリオールｉの重量
ＯＨｉ：ポリオールｉの水酸基価
Ｓ：ウレタン樹脂固形分の重量
また、ポリウレタン樹脂（Ａ）はウレア結合を有し、該ポリウレタン樹脂（Ａ）中のウレア結合濃度が０．１～１．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。ウレア結合濃度がこの範囲であれば、インキ皮膜のボイルレトルト性を向上させることができる。ウレア結合濃度は、０．２～１．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．３～１．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．４～１．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましく、０．５～１．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲が更に好ましい。
【0051】
ここでいうウレア結合濃度は下記の式（１）により算出できる。
ウレア結合濃度＝｛（Ｘ１／Ｍ１＋Ｘ２／Ｍ２＋・・・＋Ｘｉ／Ｍｉ）×２－（Ｗ１×ＯＨ１＋Ｗ２×ＯＨ２＋・・・＋Ｗｉ×ＯＨｉ）／５６１００｝×１０００／Ｓ 式（１）
式（１）において、記号は各々以下の通りである。
Ｘ１：ジイソシアネート化合物１の重量
Ｍ１：ジイソシアネート化合物１の分子量
Ｘ２：ジイソシアネート化合物２の重量
Ｍ２：ジイソシアネート化合物２の分子量
Ｘｉ：ジイソシアネート化合物ｉの重量
Ｍｉ：ジイソシアネート化合物ｉの分子量
Ｗ１：ポリオール１の重量
ＯＨ１：ポリオール１の水酸基価
Ｗ２：ポリオール２の重量
ＯＨ２：ポリオール２の水酸基価
Ｗｉ：ポリオールｉの重量
ＯＨｉ：ポリオールｉの水酸基価
Ｓ：ウレタン樹脂固形分の重量
本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）の組成物全量に対する含有量は、インキの被印刷体への接着性を十分にする観点から組成物全量に対して４質量％以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から２５質量％以下が好ましく、更には６～２０質量％の範囲が好ましい。また、リキッド印刷インキの全樹脂固形分に対するポリウレタン樹脂（Ａ）の割合は、１０～８０質量％の範囲であることが好ましく、１５～６０質量％の範囲であることがより好ましい。
ウレア結合濃度＝｛（Ｘ１／Ｍ１＋Ｘ２／Ｍ２＋・・・＋Ｘｉ／Ｍｉ）×２－（Ｗ１×ＯＨ１＋Ｗ２×ＯＨ２＋・・・＋Ｗｉ×ＯＨｉ）／５６１００｝×１０００／Ｓ 式（１）
式（１）において、記号は各々以下の通りである。
Ｘ１：ジイソシアネート化合物１の重量
Ｍ１：ジイソシアネート化合物１の分子量
Ｘ２：ジイソシアネート化合物２の重量
Ｍ２：ジイソシアネート化合物２の分子量
Ｘｉ：ジイソシアネート化合物ｉの重量
Ｍｉ：ジイソシアネート化合物ｉの分子量
Ｗ１：ポリオール１の重量
ＯＨ１：ポリオール１の水酸基価
Ｗ２：ポリオール２の重量
ＯＨ２：ポリオール２の水酸基価
Ｗｉ：ポリオールｉの重量
ＯＨｉ：ポリオールｉの水酸基価
Ｓ：ウレタン樹脂固形分の重量
本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）の組成物全量に対する含有量は、インキの被印刷体への接着性を十分にする観点から組成物全量に対して４質量％以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から２５質量％以下が好ましく、更には６～２０質量％の範囲が好ましい。また、リキッド印刷インキの全樹脂固形分に対するポリウレタン樹脂（Ａ）の割合は、１０～８０質量％の範囲であることが好ましく、１５～６０質量％の範囲であることがより好ましい。
【0052】
（その他の樹脂）
更に、本発明のリキッドインキ組成物は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）に加えて、他の公知の樹脂を含有することができる。他の樹脂としては、例えば、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）以外のウレタン樹脂（Ｂ）、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン系樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール樹脂、石油樹脂から選ばれる樹脂が挙げられる。中でも、ポリウレタン樹脂（Ａ）以外のポリウレタン樹脂（Ｂ）、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂を含有することが好ましい。また、ポリウレタン樹脂（Ａ）以外のポリウレタン樹脂（Ｂ）を２種以上含有してもよい。ウレタン樹脂（Ａ）と併用することが可能なその他の樹脂の含有量は、インキの総重量に対して１～６０重量％が好ましく、更に好ましくは２０～６０重量％である。
更に、本発明のリキッドインキ組成物は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）に加えて、他の公知の樹脂を含有することができる。他の樹脂としては、例えば、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）以外のウレタン樹脂（Ｂ）、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン系樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール樹脂、石油樹脂から選ばれる樹脂が挙げられる。中でも、ポリウレタン樹脂（Ａ）以外のポリウレタン樹脂（Ｂ）、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂を含有することが好ましい。また、ポリウレタン樹脂（Ａ）以外のポリウレタン樹脂（Ｂ）を２種以上含有してもよい。ウレタン樹脂（Ａ）と併用することが可能なその他の樹脂の含有量は、インキの総重量に対して１～６０重量％が好ましく、更に好ましくは２０～６０重量％である。
【0053】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）以外のポリウレタン樹脂（Ｂ）としては、ウレタン結合濃度が前記ポリウレタン樹脂（Ａ）のウレタン結合濃度よりも小さいポリウレタン樹脂（Ｂ）を組み合わせて用いることが好ましい。ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）を組み合わせて用いることにより、印刷適性を向上させることができる。ポリウレタン樹脂（Ｂ）のウレタン結合濃度は、０．３～０．８ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上～０．６ｍｍｏｌ／ｇ未満であることがより好ましい。
【0054】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）を併用する場合は、リキッド印刷インキの全樹脂固形分に対して１～５０質量％の範囲であることが好ましく、５～４５％の範囲であることがより好ましい。また、ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の固形成分での質量比率が、ポリウレタン樹脂（Ａ）：ポリウレタン樹脂（Ｂ）＝４０：６０～９５：５であることが好ましく、５０：５０～９０：１０であることがより好ましい。
【0055】
また、リキッドインキ組成物中にポリウレタン樹脂を複数含有する場合、ウレタン樹脂成分全体のウレタン結合濃度は、押出しラミネート強度向上の観点から０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．８以上であることが更に好ましい。一方、ウレタン結合濃度の上限は、２．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１．5ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
【0056】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、ポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖伸長剤、必要に応じて一価の活性水素化合物を反応させて得られる。ポリオールとしては、ポリカーボネート又は炭素原子数３～４の構成単位を有するポリオキシアルキレン化合物、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及び芳香族ポリオール化合物からなる群から選択される１種又は２種以上と、必要により添加される併用ポリオールとが挙げられる。ポリオールは、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールを併用することが好ましく、ポリウレタン樹脂１００部に対して、数平均分子量１００～３５００のポリエーテルポリオール樹脂を１～３０部含有するものであることが好ましい。
【0057】
ポリウレタン樹脂（B）は、上記の反応原料として、ポリウレタン樹脂（A）と同様にバイオマス原料由来の原料を含有してもよい。例えば、本発明のポリウレタン樹脂（B）において、反応原料であるポリエステルポリオールとしてバイオマス由来の原料を用いてもよい。
【0058】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は特に限定なく公知のものが使用できるが、中でも水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂であることが好ましく、水酸基価が５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が８０～９５重量％である水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂がなお好ましい。
【0059】
水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、二種類の方法で得ることができる。一つは塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマーおよびビニルアルコールを適当な割合で共重合して得られる。もう一つは、塩化ビニルと酢酸ビニルを共重合した後、酢酸ビニルを一部ケン化することにより得られる。水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのモノマー比率により樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動が決定される。即ち、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、ビニルアルコールは極性溶剤への良好な溶解性を付与する。
【0060】
また水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂のモノマー比率としては、例えば水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂１００質量部に対し、塩化ビニルは８０～９５質量部であると、耐ブロッキング性と接着性のバランスがとれなお好ましい。８０質量部以上であれば樹脂被膜の強靭さが保て、耐ブロッキング性が確保できる。９５質量部以下であれば、樹脂被膜が硬くなりすぎず、接着性が低下し難い。また、ビニルアルコールから得られる水酸基価は５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば極性溶媒への溶解性が良好であり、印刷適性も安定し易い。２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、ラミネート適性も良好に保てる。
【0061】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を併用する場合は、リキッド印刷インキの全樹脂固形分に対して１～３０質量％の範囲であることが好ましく、１～２０質量％の範囲であることがより好ましい。
【0062】
本発明のリキッドインキ組成物は、樹脂成分として、例えばポリウレタン樹脂（Ａ）／ポリウレタン樹脂（Ｂ）、ポリウレタン樹脂（Ａ）／塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、又はポリウレタン樹脂（Ａ）／ポリウレタン樹脂（Ｂ）／塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を含有することが好ましい。
【0063】
（有機溶剤）
本発明のリキッド印刷インキには、例えば芳香族有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、ｎ－プロパノール、イノプロパノール、ｎ－ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤があげられ、これらを単独または２種以上の混合物で用いることができる。近年、作業環境の観点から、トルエン、キシレンといった芳香族系溶剤及びケトン類の溶剤を用いないことが望ましい。
本発明のリキッド印刷インキには、例えば芳香族有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、ｎ－プロパノール、イノプロパノール、ｎ－ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤があげられ、これらを単独または２種以上の混合物で用いることができる。近年、作業環境の観点から、トルエン、キシレンといった芳香族系溶剤及びケトン類の溶剤を用いないことが望ましい。
【0064】
（水）
本発明のリキッド印刷インキには、揮発性成分として前記有機溶剤と共に、水を添加してもよい。水の添加により、インキの乾燥性を制御する事ができ、特にグラビア印刷では、その特徴であるインキ転移量の少ないグラデーション部をきれいに再現することができる。前記水の添加量は、印刷適性が良好となる点からインキ組成物全量の０．３～１０質量％の範囲であることが好ましい。前記水の添加量が０．３質量％以上であれば、インキの乾燥抑制効果が低下することなくグラデーション部の再現性が良好となる傾向にある。水の添加量がインキ組成物全量の１０質量％以下であれば、インキ安定性が低下する事も抑制できる。また、このような水の添加により、使用有機溶剤成分を低減させることも可能であり環境対応に繋がる。水は有機溶剤に予め添加して含水の有機溶媒としてもよいし、別途特定量を添加してもよい。
本発明のリキッド印刷インキには、揮発性成分として前記有機溶剤と共に、水を添加してもよい。水の添加により、インキの乾燥性を制御する事ができ、特にグラビア印刷では、その特徴であるインキ転移量の少ないグラデーション部をきれいに再現することができる。前記水の添加量は、印刷適性が良好となる点からインキ組成物全量の０．３～１０質量％の範囲であることが好ましい。前記水の添加量が０．３質量％以上であれば、インキの乾燥抑制効果が低下することなくグラデーション部の再現性が良好となる傾向にある。水の添加量がインキ組成物全量の１０質量％以下であれば、インキ安定性が低下する事も抑制できる。また、このような水の添加により、使用有機溶剤成分を低減させることも可能であり環境対応に繋がる。水は有機溶剤に予め添加して含水の有機溶媒としてもよいし、別途特定量を添加してもよい。
【0065】
（着色剤）
着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｎｏ Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。
着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｎｏ Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。
【0066】
無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。また、ガラスフレークまたは塊状フレークを母材とした上に金属、もしくは金属酸化物をコートした光輝性顔料（メタシャイン；日本板硝子株式会社）を使用できる。白インキには酸化チタン、墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
【0067】
着色剤はインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総重量に対して１～５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
（その他の添加剤）
本発明では更に必要に応じて、併用樹脂、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。
（その他の添加剤）
本発明では更に必要に応じて、併用樹脂、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。
【0068】
顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。例えばポリエチレンイミンにポリエステル付加させた櫛型構造高分子化合物、あるいはα－オレフィンマレイン酸重合物のアルキルアミン誘導体などが挙げられる。具体的にはソルスパーズシリーズ（ＺＥＮＥＣＡ）、アジスパーシリーズ（味の素）、ホモゲノールシリーズ（花王）などを挙げることができる。またＢＹＫシリーズ（ビックケミー）、ＥＦＫＡシリーズ（ＥＦＫＡ）なども適宜使用できる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５重量％以上、ラミネート適性の観点から５重量％以下でインキ中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは、０．１～２重量％の範囲である。
【0069】
本発明のリキッドインキ組成物は、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解及び／又は分散することにより製造することができる。具体的には、顔料をポリウレタン樹脂により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。
【0070】
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
【0071】
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【0072】
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
【0073】
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えばポリウレタン樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
【0074】
本発明のリキッドインキ組成物の内、着色剤を使用する場合、色相としては使用する着色剤の種類に応じて、プロセス基本色として黄、紅、藍、墨、白の５色があり、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色がある。更に透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほぼ透明なメジウム（必要に応じて体質顔料を含む）などがベース色として準備される。ボイルレトルト用インキには顔料のマイグレーション性、耐熱性を考慮して適宜選定される。各色相のベースインキは、グラビア印刷、又はフレキソ印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。
【0075】
（印刷物）
本発明の印刷物は、基材上に、本発明のリキッド印刷インキを印刷して形成された印刷層を有する印刷物である。本発明のリキッド印刷インキは、各種の基材と密着性に優れ、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、プラスチック製品、鋼板等への印刷に使用することができるものであり、電子彫刻凹版等によるグラビア印刷版を用いたグラビア印刷用、又は樹脂版等によるフレキソ印刷版を用いたフレキソ印刷用のインキとして有用である一方で、版を使用せずインクジェットノズルからインキを吐出するインクジェット方式向けのインキを除くものである。
本発明の印刷物は、基材上に、本発明のリキッド印刷インキを印刷して形成された印刷層を有する印刷物である。本発明のリキッド印刷インキは、各種の基材と密着性に優れ、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、プラスチック製品、鋼板等への印刷に使用することができるものであり、電子彫刻凹版等によるグラビア印刷版を用いたグラビア印刷用、又は樹脂版等によるフレキソ印刷版を用いたフレキソ印刷用のインキとして有用である一方で、版を使用せずインクジェットノズルからインキを吐出するインクジェット方式向けのインキを除くものである。
【0076】
即ち、インクジェットインキの場合、ノズルから吐出したインク滴が、直接基材に密着し印刷物を形成するのに対し、本発明のリキッド印刷インキは、印刷インキを一旦印刷版又は印刷パターンに密着・転写した後、インキのみを再度基材に密着させ、必要に応じて乾燥させて印刷物とするものである。
【0077】
本発明のリキッド印刷インキを用いてグラビア印刷方式やフレキソ印刷方式から形成される印刷インキの膜厚は、例えば１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。
【0078】
前記基材としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと称する場合がある）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系樹脂などの生分解性樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂又はそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムが好適に使用できる。
【0079】
また、基材として、バイオマス由来成分を含有する材料で形成させたフィルムを使用するのも好ましい。バイオマスフィルムは各社から販売されているほか、例えば、一般財団法人日本有機資源協会に記載のバイオマス認定商品一覧に挙げられるような公知のシートを使用することができる。
【0080】
これらのフィルムは、複数のフィルムを積層させた積層フィルムであってもよく、例えばバイオマスフィルムを積層させた積層体や、従来の石油系フィルムとバイオマスフィルムとの積層体であってもよい。
【0081】
これらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１～５００μｍの範囲であればよい。
【0082】
また、これらの基材フィルムは、アルミニウム等の金属、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したり、金属箔等を使用したり、ポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを併用したり、ポリビニルアルコールなどコート処理が施されていてもよい。このようなフィルムを用いることで、より、水蒸気、酸素、アルコール、不活性ガス、揮発性有機物（香り）等に対する高いバリア性を備えた積層体とすることができる。本発明のリキッド印刷インキは、蒸着層や各種コート処理が施されたフィルムに対しても優れた密着性を得られる。
【0083】
印刷方法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で印刷できるが、特にグラビア印刷方式で印刷することが好ましい。
【0084】
上記の印刷方式、すなわち、印刷インキを一旦印刷版又は印刷パターンに密着・転写した後、インキのみを再度基材に密着させ、必要に応じてオーブンによる乾燥あるいは硬化させて定着させることにより印刷物を得ることができる。本発明のリキッド印刷インキを用いてグラビア印刷方式やフレキソ印刷方式から形成される印刷インキの膜厚は、例えば１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。
【0085】
本発明の印刷物は、フィルム基材上に、上述したリキッドインキ組成物を表刷り用インキ、裏刷り用インキ、あるいはラミネート用インキとして好ましく使用することができる。表刷り用インキとして使用する場合は、別途オーバープリントワニス層を設けることもできる。オーバープリントワニスは、着色剤を含まなくてもよいし、着色目的に種々顔料を用いてもよい。一方裏刷り用インキとして使用する場合は、別途アンカーコートワニス層を設けることもできる。また、本発明のリキッドインキ組成物を用いた印刷層の他に、着色剤を含有する他の印刷層を設けてもよい。
【0086】
中でも、本発明のリキッド印刷インキは、ラミネート強度に優れていることからラミネート用インキとして用いることが好ましい。
【0087】
（積層体）
本発明の積層体は、複数の基材を貼り合せて得られ、基材の少なくとも一つに本発明のリキッド印刷インキの印刷層を有する積層体である。基材は、接着剤により貼り合わせたり、押出しラミネーションにより積層することができる。
本発明の積層体は、複数の基材を貼り合せて得られ、基材の少なくとも一つに本発明のリキッド印刷インキの印刷層を有する積層体である。基材は、接着剤により貼り合わせたり、押出しラミネーションにより積層することができる。
【0088】
より具体的な積層体の構成としては、
（１）基材フィルム１／印刷層／接着層１／シーラントフィルム
（２）基材フィルム１／印刷層／接着層１／金属蒸着未延伸フィルム
（３）基材フィルム１／印刷層／接着層１／金属蒸着延伸フィルム
（４）透明蒸着延伸フィルム／印刷層／接着層１／シーラントフィルム
（５）基材フィルム１／印刷層／接着層１／基材フィルム２／接着層２／シーラントフィルム
（６）基材フィルム１／印刷層／接着層１／金属蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（７）基材フィルム１／印刷層／接着層１／透明蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（８）基材フィルム１／印刷層／接着層１／金属層／接着層２／シーラントフィルム
（９）基材フィルム１／印刷層／接着層１／基材フィルム２／接着層２／金属層／接着層３／シーラントフィルム
（１０）基材フィルム１／印刷層／接着層１／金属層／接着層２／基材フィルム２／接着層３／シーラントフィルム
等が挙げられるがこれに限定されない。なお、上記の「基材フィルム１／と印刷層」が、フィルム基材上に白色印刷層とカラー印刷層を有する上記の印刷物に該当する。また、上記構成（１）～（１０）では基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設ける構成を記載したが、基材フィルム１の接着層１と反対側の面（表面）に印刷層を設けてもよいし、基材フィルム２に印刷層を設ける構成としてもよい。
（１）基材フィルム１／印刷層／接着層１／シーラントフィルム
（２）基材フィルム１／印刷層／接着層１／金属蒸着未延伸フィルム
（３）基材フィルム１／印刷層／接着層１／金属蒸着延伸フィルム
（４）透明蒸着延伸フィルム／印刷層／接着層１／シーラントフィルム
（５）基材フィルム１／印刷層／接着層１／基材フィルム２／接着層２／シーラントフィルム
（６）基材フィルム１／印刷層／接着層１／金属蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（７）基材フィルム１／印刷層／接着層１／透明蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（８）基材フィルム１／印刷層／接着層１／金属層／接着層２／シーラントフィルム
（９）基材フィルム１／印刷層／接着層１／基材フィルム２／接着層２／金属層／接着層３／シーラントフィルム
（１０）基材フィルム１／印刷層／接着層１／金属層／接着層２／基材フィルム２／接着層３／シーラントフィルム
等が挙げられるがこれに限定されない。なお、上記の「基材フィルム１／と印刷層」が、フィルム基材上に白色印刷層とカラー印刷層を有する上記の印刷物に該当する。また、上記構成（１）～（１０）では基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設ける構成を記載したが、基材フィルム１の接着層１と反対側の面（表面）に印刷層を設けてもよいし、基材フィルム２に印刷層を設ける構成としてもよい。
【0089】
構成（１）に用いられる基材フィルム１としては、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム（以後Ｎｙフィルムともいう）等が挙げられる。また、基材フィルム１としてガスバリア性や、後述する印刷層を設ける際のインキ受容性の向上等を目的としたコーティングが施されたものを用いてもよい。コーティングが施された基材フィルム１の市販品としては、Ｋ－ＯＰＰフィルムやＫ－ＰＥＴフィルム等が挙げられる。シーラントフィルムとしては、ＣＰＰフィルム、ＬＬＤＰＥフィルム等が挙げられる。
【0090】
構成（２）、（３）に用いられる基材フィルム１としては、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルム等が挙げられる。金属蒸着未延伸フィルムとしては、ＣＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＣＰＰフィルムを、金属蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＯＰＰフィルムを用いることができる。
【0091】
構成（４）に用いられる透明蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム等にシリカやアルミナ蒸着を施したフィルムが挙げられる。シリカやアルミナの無機蒸着層の保護等を目的として、蒸着層上にコーティングが施されたフィルムを用いてもよい。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。
【0092】
構成（５）に用いられる基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。基材フィルム２としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。
【0093】
構成（６）の基材フィルム１としては、構成（２）、（３）と同様のものが挙げられる。金属蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＯＰＰフィルムやＶＭ－ＰＥＴフィルムが挙げられる。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。
【0094】
構成（７）の基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。透明蒸着延伸フィルムとしては、構成（４）と同様のものが挙げられる。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。
【0095】
構成（８）の基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。
【0096】
構成（９）、（１０）の基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。基材フィルム２としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。
【0097】
（接着層）
接着層は、公知のフィルムラミネート用の接着剤を適宜使用することができる。また、押出しラミネーションにより積層する場合は、公知の押出しラミネーション用のアンカーコート剤を接着補助剤として適宜使用することができる。これらの接着剤やアンカーコート剤としてガスバリア性を有する材料を使用すると、特にバリア性に優れる積層体を得ることができる。
接着層は、公知のフィルムラミネート用の接着剤を適宜使用することができる。また、押出しラミネーションにより積層する場合は、公知の押出しラミネーション用のアンカーコート剤を接着補助剤として適宜使用することができる。これらの接着剤やアンカーコート剤としてガスバリア性を有する材料を使用すると、特にバリア性に優れる積層体を得ることができる。
【0098】
ガスバリア性に優れる接着剤として特に好ましくは、３ｇ／ｍ２（固形分）で塗布した接着剤の硬化塗膜の酸素バリア性が３００ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下、または水蒸気バリア性が１２０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の、少なくとも一方の条件を満足するものをいう。市販品としてはＤＩＣ株式会社製のＰＡＳＬＩＭ ＶＭ００１やＰＡＳＬＩＭ Ｊ３５０Ｘ等の「ＰＡＳＬＩＭ」シリーズや、三菱ガス化学社製の「マクシーブ」が挙げられる。
【0099】
接着剤層は特に限定なく公知の材料を用いることができるが、ポリオールとイソシアネート化合物との硬化物を含むことが好ましい。これらのポリオール及び又はイソシアネート化合物は、バイオマス由来成分を含むものを用いた場合には、バイオマス度の高い積層体とすることができ環境負荷を低減することができる。
【0100】
その他、接着促進剤、酸無水物、酸素捕捉機能を有する化合物、粘着付与剤、ガスバリア性接着剤が安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、結晶核剤等を含んでいてもよい。これらの各種添加剤は予めポリオール組成物（Ａ）およびポリイソシアネート組成物（Ｂ）のいずれか一方、または両方に添加しておいてもよいし、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを混合する際に添加してもよい。
【0101】
また使用するガスバリア性接着剤は、溶剤型、無溶剤型いずれの形態であってもよい。使用するガスバリア性接着剤が溶剤型である場合、第一の基材上に印刷された印刷層面上に本発明の接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布し、オーブン等での加熱により有機溶剤を揮発させた後、他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温～８０℃、エージング時間は１２～２４０時間が好ましい。
【0102】
使用するガスバリア性接着剤が無溶剤型である場合、第一の基材上に印刷された印刷層面上に予め４０℃～１００℃程度に加熱しておいた本発明の接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布した後、直ちに他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温～７０℃、エージング時間は６～２４０時間が好ましい。
【0103】
使用するガスバリア性接着剤を接着補助剤として用いる場合、第一の基材上に印刷された印刷層面上に本発明の接着補助剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布し、オーブン等での加熱により有機溶剤を揮発させた後、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることにより本発明の積層体を得る。溶融させるポリマー材料としては、低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。エージング温度は室温～７０℃、エージング時間は６～２４０時間が好ましい。
【0104】
使用するガスバリア性接着剤の塗布量は、適宜調整する。溶剤型接着剤の場合、一例として固形分量が１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは２ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下となるよう調整する。無溶剤型接着剤の場合、接着剤の塗布量が一例として１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下、好ましくは１ｇ／ｍ２以上３ｇ／ｍ２以下である。
【0105】
接着剤を接着補助剤として用いる場合、塗布量は適宜調整されるが、一例として０．０３ｇ／ｍ２以上２ｇ／ｍ２以下（固形分）である。
【0106】
（積層体 他の層）
本発明の積層体は、は単独で用いてもよいし、更に他のフィルムや基材を含んでいてもよい。他の基材としては、上述した延伸フィルム、未延伸フィルム、透明蒸着フィルムに加え、紙、木材、皮革等の多孔質の基材を使用することもできる。他の基材を貼り合せる際に用いる接着剤は、上述したようなガスバリア性の接着剤を用いてもよいし、そうでなくてもよい。
本発明の積層体は、は単独で用いてもよいし、更に他のフィルムや基材を含んでいてもよい。他の基材としては、上述した延伸フィルム、未延伸フィルム、透明蒸着フィルムに加え、紙、木材、皮革等の多孔質の基材を使用することもできる。他の基材を貼り合せる際に用いる接着剤は、上述したようなガスバリア性の接着剤を用いてもよいし、そうでなくてもよい。
【0107】
＜包装材＞
本発明の印刷物や積層体は、食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。多層包装材料として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。
本発明の印刷物や積層体は、食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。多層包装材料として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。
【0108】
本発明の包装材は、例えば、本発明の積層体を使用し、積層体のシーラントフィルムの面を対向して重ね合わせた後、その周辺端部をヒートシールして得られる。製袋方法としては、本発明の積層体を折り曲げるか、あるいは重ねあわせてその内層の面（シーラントフィルムの面）を対向させ、その周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他のヒートシール型等の形態によりヒートシールする方法が挙げられる。本発明の包装材は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。自立性包装材（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【0109】
本発明の包装材に、その開口部から内容物を充填した後、開口部をヒートシールして本発明の包装材を使用した製品が製造される。包装材の用途は特に限定されないが、食品包材、医薬品、サニタリー、コスメ、電子材料用、建築材料用、工業材料用等に好適に使用できる。また、タバコ、使い捨てカイロ、薬、サプリメント、輸液パック、真空断熱材などの包装材料としても使用され得る。
【実施例】
【0110】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。表中の空欄は未配合であることを示す。
【0111】
尚、本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー（株）社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：０．４質量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定した。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：０．４質量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定した。
【0112】
〔ポリウレタン樹脂の合成〕
（合成実施例１）Ｐｕ－１
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ１）２０．０部（水酸基価：１６０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量７００）とネオペンチルグリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ２）８０．０部（水酸基価：１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量７０００）およびイソホロンジイソシアネート２０．２部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．５９質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６４．７部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン９．３６部、モノエタノールアミン０．２２部、酢酸エチル１３２．７部およびイソプロピルアルコール１０６．３部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は０．６ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
（合成実施例１）Ｐｕ－１
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ１）２０．０部（水酸基価：１６０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量７００）とネオペンチルグリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ２）８０．０部（水酸基価：１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量７０００）およびイソホロンジイソシアネート２０．２部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．５９質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６４．７部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン９．３６部、モノエタノールアミン０．２２部、酢酸エチル１３２．７部およびイソプロピルアルコール１０６．３部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は０．６ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0113】
（合成実施例２）Ｐｕ－２
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ１）２０．０部（水酸基価：２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００）とネオペンチルグリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ２）８０．０部（水酸基価：２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４０００）およびイソホロンジイソシアネート２７．０部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．４０質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６８．４部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン９．４０部、モノエタノールアミン０．２３部、酢酸エチル１３９．３部およびイソプロピルアルコール１１１．８部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－２を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－２は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ１）２０．０部（水酸基価：２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００）とネオペンチルグリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ２）８０．０部（水酸基価：２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４０００）およびイソホロンジイソシアネート２７．０部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．４０質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６８．４部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン９．４０部、モノエタノールアミン０．２３部、酢酸エチル１３９．３部およびイソプロピルアルコール１１１．８部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－２を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－２は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0114】
（合成実施例３）Ｐｕ－３
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ１）２０．０部（水酸基価：２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００）とネオペンチルグリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ２）８０．０部（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）およびイソホロンジイソシアネート３１．９部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．４２質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７１．０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン９．７９部、モノエタノールアミン０．２４部、酢酸エチル１４４．８部およびイソプロピルアルコール１１６．２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－３を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－３は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ１）２０．０部（水酸基価：２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００）とネオペンチルグリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ２）８０．０部（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）およびイソホロンジイソシアネート３１．９部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．４２質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７１．０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン９．７９部、モノエタノールアミン０．２４部、酢酸エチル１４４．８部およびイソプロピルアルコール１１６．２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－３を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－３は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0115】
（合成実施例４）Ｐｕ－４
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコール、セバシン酸からなるポリエステルポリオール（ａ１）２０．０部（水酸基価：２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００）とネオペンチルグリコール、セバシン酸からなるポリエステルポリオール（ａ２）８０．０部（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）およびイソホロンジイソシアネート３１．９部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．４２質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７１．０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン９．７９部、モノエタノールアミン０．２４部、酢酸エチル１４４．８部およびイソプロピルアルコール１１６．２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－４を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－４は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコール、セバシン酸からなるポリエステルポリオール（ａ１）２０．０部（水酸基価：２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００）とネオペンチルグリコール、セバシン酸からなるポリエステルポリオール（ａ２）８０．０部（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）およびイソホロンジイソシアネート３１．９部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．４２質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７１．０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン９．７９部、モノエタノールアミン０．２４部、酢酸エチル１４４．８部およびイソプロピルアルコール１１６．２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－４を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－４は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0116】
（合成実施例５）Ｐｕ－５
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ１）２０．０部（水酸基価：７０１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１６０）とネオペンチルグリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ２）８０．０部（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）およびイソホロンジイソシアネート５０．３部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．５６質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル８０．９部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン１１．５６部、モノエタノールアミン０．２８部、酢酸エチル１６５．５部およびイソプロピルアルコール１３２．７部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－５を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－５は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は２．０ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ１）２０．０部（水酸基価：７０１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１６０）とネオペンチルグリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ２）８０．０部（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）およびイソホロンジイソシアネート５０．３部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．５６質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル８０．９部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン１１．５６部、モノエタノールアミン０．２８部、酢酸エチル１６５．５部およびイソプロピルアルコール１３２．７部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－５を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－５は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は２．０ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0117】
（合成実施例６）Ｐｕ－６
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコール、セバシン酸からなるポリエステルポリオール（ａ１）２０．０部（水酸基価：２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００）とネオペンチルグリコール、セバシン酸からなるポリエステルポリオール（ａ２）８０．０部（水酸基価：１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量７０００）およびイソホロンジイソシアネート１７．５部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率１．２５質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６３．３部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン３．５９部、モノエタノールアミン０．２１部、酢酸エチル１２１．３部およびイソプロピルアルコール９９．４部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－６を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－６は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコール、セバシン酸からなるポリエステルポリオール（ａ１）２０．０部（水酸基価：２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００）とネオペンチルグリコール、セバシン酸からなるポリエステルポリオール（ａ２）８０．０部（水酸基価：１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量７０００）およびイソホロンジイソシアネート１７．５部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率１．２５質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６３．３部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン３．５９部、モノエタノールアミン０．２１部、酢酸エチル１２１．３部およびイソプロピルアルコール９９．４部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－６を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－６は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0118】
（合成実施例７）Ｐｕ－７
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコール、セバシン酸からなるポリエステルポリオール（ａ１）２０．０部（水酸基価：２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００）とネオペンチルグリコール、セバシン酸からなるポリエステルポリオール（ａ２）８０．０部（水酸基価：４３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２６００）およびイソホロンジイソシアネート４５．１部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率７．０９質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７８．２部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン２１．５９部、モノエタノールアミン０．２９部、酢酸エチル１７５．７部およびイソプロピルアルコール１３６．７部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－７を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－７は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコール、セバシン酸からなるポリエステルポリオール（ａ１）２０．０部（水酸基価：２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００）とネオペンチルグリコール、セバシン酸からなるポリエステルポリオール（ａ２）８０．０部（水酸基価：４３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２６００）およびイソホロンジイソシアネート４５．１部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率７．０９質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７８．２部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン２１．５９部、モノエタノールアミン０．２９部、酢酸エチル１７５．７部およびイソプロピルアルコール１３６．７部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－７を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－７は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0119】
（合成実施例８）Ｐｕ－８
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ１）２０．０部（水酸基価：１１２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１００）とネオペンチルグリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ２）８０．０部（水酸基価：１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８０００）およびイソホロンジイソシアネート６２．５部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．７１質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル８７．５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン１２．９６部、モノエタノールアミン０．３０部、酢酸エチル１７９．６部およびイソプロピルアルコール１４３．９部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－８を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－８は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は２．４ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ１）２０．０部（水酸基価：１１２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１００）とネオペンチルグリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ２）８０．０部（水酸基価：１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８０００）およびイソホロンジイソシアネート６２．５部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．７１質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル８７．５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン１２．９６部、モノエタノールアミン０．３０部、酢酸エチル１７９．６部およびイソプロピルアルコール１４３．９部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－８を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－８は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は２．４ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0120】
（合成実施例９）Ｐｕ－９
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ１）２０．０部（水酸基価：７４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１５００）とネオペンチルグリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ２）８０．０部（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）およびイソホロンジイソシアネート２０．０部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．５８質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６４．６部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン６．８９部、モノエタノールアミン０．２２部、酢酸エチル１２８．７部およびイソプロピルアルコール１０４．１部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－９を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－９は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ１）２０．０部（水酸基価：７４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１５００）とネオペンチルグリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ２）８０．０部（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）およびイソホロンジイソシアネート２０．０部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．５８質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６４．６部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン６．８９部、モノエタノールアミン０．２２部、酢酸エチル１２８．７部およびイソプロピルアルコール１０４．１部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－９を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－９は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0121】
（合成実施例１０）Ｐｕ－１０
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ１）５．０部（水酸基価：７４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１５０）とネオペンチルグリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ２）９５．０部（水酸基価：６０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１８６０）およびイソホロンジイソシアネート３１．０部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．５３質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７０．５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン１０．０３部、モノエタノールアミン０．２４部、酢酸エチル１４４．２部およびイソプロピルアルコール１１５．６部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１０を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１０は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ１）５．０部（水酸基価：７４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１５０）とネオペンチルグリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ２）９５．０部（水酸基価：６０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１８６０）およびイソホロンジイソシアネート３１．０部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．５３質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７０．５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン１０．０３部、モノエタノールアミン０．２４部、酢酸エチル１４４．２部およびイソプロピルアルコール１１５．６部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１０を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１０は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0122】
（合成実施例１１）Ｐｕ－１１
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ１）５０．０部（水酸基価：１４０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８００）とネオペンチルグリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ２）５０．０部（水酸基価：１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量７０００）およびイソホロンジイソシアネート２７．４部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．５３質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６８．６部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン９．７６部、モノエタノールアミン０．２４部、酢酸エチル１４０．３部およびイソプロピルアルコール１１２．５部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１１を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１１は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ１）５０．０部（水酸基価：１４０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８００）とネオペンチルグリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ２）５０．０部（水酸基価：１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量７０００）およびイソホロンジイソシアネート２７．４部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．５３質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６８．６部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン９．７６部、モノエタノールアミン０．２４部、酢酸エチル１４０．３部およびイソプロピルアルコール１１２．５部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１１を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１１は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0123】
（合成実施例１２）Ｐｕ－１２
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコール、ダイマー酸からなるポリエステルポリオール（ａ１）２０．０部（水酸基価：２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００）とネオペンチルグリコール、ダイマー酸からなるポリエステルポリオール（ａ２）８０．０部（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）およびイソホロンジイソシアネート３１．９部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．４２質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７１．０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン９．７９部、モノエタノールアミン０．２４部、酢酸エチル１４４．８部およびイソプロピルアルコール１１６．２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１２を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１２は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコール、ダイマー酸からなるポリエステルポリオール（ａ１）２０．０部（水酸基価：２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００）とネオペンチルグリコール、ダイマー酸からなるポリエステルポリオール（ａ２）８０．０部（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）およびイソホロンジイソシアネート３１．９部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．４２質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７１．０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン９．７９部、モノエタノールアミン０．２４部、酢酸エチル１４４．８部およびイソプロピルアルコール１１６．２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１２を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１２は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0124】
（合成実施例１３）Ｐｕ－１３
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ジエチレングリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ１）２０．０部（水酸基価：２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００）とネオペンチルグリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ２）８０．０部（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）およびイソホロンジイソシアネート３１．９部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．４２質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７１．０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン９．７９部、モノエタノールアミン０．２４部、酢酸エチル１４４．８部およびイソプロピルアルコール１１６．２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１３を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１３は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ジエチレングリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ１）２０．０部（水酸基価：２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００）とネオペンチルグリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ２）８０．０部（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）およびイソホロンジイソシアネート３１．９部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．４２質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７１．０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン９．７９部、モノエタノールアミン０．２４部、酢酸エチル１４４．８部およびイソプロピルアルコール１１６．２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１３を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１３は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0125】
（合成実施例１４）Ｐｕ－１４
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、１，４ブタンジオール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ１）２０．０部（水酸基価：２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００）とネオペンチルグリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ２）８０．０部（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）およびイソホロンジイソシアネート３１．９部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．４２質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７１．０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン９．７９部、モノエタノールアミン０．２４部、酢酸エチル１４４．８部およびイソプロピルアルコール１１６．２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１４を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１４は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、１，４ブタンジオール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ１）２０．０部（水酸基価：２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００）とネオペンチルグリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ２）８０．０部（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）およびイソホロンジイソシアネート３１．９部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．４２質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７１．０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン９．７９部、モノエタノールアミン０．２４部、酢酸エチル１４４．８部およびイソプロピルアルコール１１６．２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１４を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１４は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0126】
（合成比較例１）Ｐｕ－１５
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール２０．０部（水酸基価：２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００）とネオペンチルグリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール８０．０部（水酸基価：２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４０００）およびイソホロンジイソシアネート２７．０部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．４０質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６８．４部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン９．４０部、モノエタノールアミン０．２３部、酢酸エチル１３９．３部およびイソプロピルアルコール１１１．８部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１５を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１５は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール２０．０部（水酸基価：２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００）とネオペンチルグリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール８０．０部（水酸基価：２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４０００）およびイソホロンジイソシアネート２７．０部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．４０質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６８．４部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン９．４０部、モノエタノールアミン０．２３部、酢酸エチル１３９．３部およびイソプロピルアルコール１１１．８部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１５を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１５は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0127】
（合成比較例２）Ｐｕ－１６
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール２０．０部（水酸基価：２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００）とネオペンチルグリコール、アジピン酸からなるポリエステルポリオール８０．０部（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）およびイソホロンジイソシアネート３１．９部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．４２質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７１．０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン９．７９部、モノエタノールアミン０．２４部、酢酸エチル１４４．８部およびイソプロピルアルコール１１６．２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１６を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１６は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール２０．０部（水酸基価：２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００）とネオペンチルグリコール、アジピン酸からなるポリエステルポリオール８０．０部（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）およびイソホロンジイソシアネート３１．９部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．４２質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７１．０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン９．７９部、モノエタノールアミン０．２４部、酢酸エチル１４４．８部およびイソプロピルアルコール１１６．２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１６を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１６は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0128】
（合成比較例３）Ｐｕ－１７
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコール、セバシン酸からなるポリエステルポリオール２０．０部（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）とネオペンチルグリコール、セバシン酸からなるポリエステルポリオール８０．０部（水酸基価：３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０００）およびイソホロンジイソシアネート１３．９部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率１．９３質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６１．４部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン５．０４部、モノエタノールアミン０．２１部、酢酸エチル１１９．９部およびイソプロピルアルコール９７．６部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１７を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１７は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は０．６ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコール、セバシン酸からなるポリエステルポリオール２０．０部（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）とネオペンチルグリコール、セバシン酸からなるポリエステルポリオール８０．０部（水酸基価：３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０００）およびイソホロンジイソシアネート１３．９部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率１．９３質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６１．４部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン５．０４部、モノエタノールアミン０．２１部、酢酸エチル１１９．９部およびイソプロピルアルコール９７．６部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１７を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１７は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は０．６ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0129】
（合成比較例４）Ｐｕ－１８
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール、セバシン酸からなるポリエステルポリオール１００．０部（水酸基価：５９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１８８０）およびイソホロンジイソシアネート２３．４部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．５４質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６６．４部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン９．４９部、モノエタノールアミン０．２３部、酢酸エチル１３６．０部およびイソプロピルアルコール１０９．０部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１８を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１８は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール、セバシン酸からなるポリエステルポリオール１００．０部（水酸基価：５９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１８８０）およびイソホロンジイソシアネート２３．４部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．５４質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６６．４部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン９．４９部、モノエタノールアミン０．２３部、酢酸エチル１３６．０部およびイソプロピルアルコール１０９．０部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１８を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１８は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0130】
（合成実施例１５）Ｐｕ－１９
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコール、アジピン酸からなるポリエステルポリオール（ａ１）２０．０部（水酸基価：２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００）とネオペンチルグリコール、アジピン酸からなるポリエステルポリオール（ａ２）８０．０部（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）およびイソホロンジイソシアネート３１．９部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．４２質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７１．０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン９．７９部、モノエタノールアミン０．２４部、酢酸エチル１４４．８部およびイソプロピルアルコール１１６．２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１９を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１９は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコール、アジピン酸からなるポリエステルポリオール（ａ１）２０．０部（水酸基価：２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００）とネオペンチルグリコール、アジピン酸からなるポリエステルポリオール（ａ２）８０．０部（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）およびイソホロンジイソシアネート３１．９部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．４２質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７１．０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン９．７９部、モノエタノールアミン０．２４部、酢酸エチル１４４．８部およびイソプロピルアルコール１１６．２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１９を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１９は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0131】
（合成実施例１６）Ｐｕ－２０
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコール、セバシン酸からなるポリエステルポリオール（ａ１）２０．０部（水酸基価：２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００）とプロピレングリコール、セバシン酸からなるポリエステルポリオール（ａ２）８０．０部（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）およびイソホロンジイソシアネート３１．９部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．４２質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７１．０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン９．７９部、モノエタノールアミン０．２４部、酢酸エチル１４４．８部およびイソプロピルアルコール１１６．２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－２０を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－２０は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコール、セバシン酸からなるポリエステルポリオール（ａ１）２０．０部（水酸基価：２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００）とプロピレングリコール、セバシン酸からなるポリエステルポリオール（ａ２）８０．０部（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）およびイソホロンジイソシアネート３１．９部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．４２質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７１．０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン９．７９部、モノエタノールアミン０．２４部、酢酸エチル１４４．８部およびイソプロピルアルコール１１６．２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－２０を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－２０は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0132】
（合成実施例１７）Ｐｕ－２１
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコール、セバシン酸からなるポリエステルポリオール（ａ１）２０．０部（水酸基価：２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００）とプロピレングリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ２）８０．０部（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）およびイソホロンジイソシアネート３１．９部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．４２質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７１．０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン９．７９部、モノエタノールアミン０．２４部、酢酸エチル１４４．８部およびイソプロピルアルコール１１６．２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－２１を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－２１は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコール、セバシン酸からなるポリエステルポリオール（ａ１）２０．０部（水酸基価：２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００）とプロピレングリコール、コハク酸からなるポリエステルポリオール（ａ２）８０．０部（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）およびイソホロンジイソシアネート３１．９部を仕込、窒素気流下に１００℃で２０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．４２質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７１．０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン９．７９部、モノエタノールアミン０．２４部、酢酸エチル１４４．８部およびイソプロピルアルコール１１６．２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－２１を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－２１は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００であり、ウレタン結合濃度は１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0133】
（合成例実施例１８） Ｐｕ－B１
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとセバシン酸を原料とするポリエステルポリオール９０部（水酸基価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール１０部（水酸基価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート１１．７部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．１０質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル９１．４部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．０９部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．９２部、酢酸エチル１００．５部およびイソプロピルアルコール８２．３部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－B１を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－B１は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Mw）は６０，０００、ウレタン結合濃度は０．４ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとセバシン酸を原料とするポリエステルポリオール９０部（水酸基価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール１０部（水酸基価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート１１．７部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．１０質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル９１．４部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．０９部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．９２部、酢酸エチル１００．５部およびイソプロピルアルコール８２．３部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－B１を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－B１は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Mw）は６０，０００、ウレタン結合濃度は０．４ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0134】
（合成例実施例１９） Ｐｕ－B２
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとコハク酸を原料とするポリエステルポリオール９０部（水酸基価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール１０部（水酸基価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート１１．７部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．１０質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル９１．４部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．０９部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．９２部、酢酸エチル１００．５部およびイソプロピルアルコール８２．３部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－B２を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－B２は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Mw）は６０，０００、ウレタン結合濃度は０．４ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとコハク酸を原料とするポリエステルポリオール９０部（水酸基価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール１０部（水酸基価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート１１．７部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．１０質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル９１．４部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．０９部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．９２部、酢酸エチル１００．５部およびイソプロピルアルコール８２．３部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－B２を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－B２は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Mw）は６０，０００、ウレタン結合濃度は０．４ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0135】
（合成例実施例２０） Ｐｕ－B３
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとアジピン酸を原料とするポリエステルポリオール９０部（水酸基価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール１０部（水酸基価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート１１．７部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．１０質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル９１．４部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．０９部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．９２部、酢酸エチル１００．５部およびイソプロピルアルコール８２．３部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－B３を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－B３は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Mw）は６０，０００、ウレタン結合濃度は０．４ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとアジピン酸を原料とするポリエステルポリオール９０部（水酸基価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール１０部（水酸基価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート１１．７部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．１０質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル９１．４部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．０９部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．９２部、酢酸エチル１００．５部およびイソプロピルアルコール８２．３部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－B３を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－B３は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Mw）は６０，０００、ウレタン結合濃度は０．４ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレア結合濃度は０．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0136】
（塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液の調整）
ポリウレタン樹脂と併用して用いる水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（樹脂モノマー組成が重量％で塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９２／３／５、水酸基価（ｍｇＫＯＨ）＝６４）を酢酸エチルで１５％溶液とし、これを塩酢ビ樹脂溶液（Ｅｖ）とした。
ポリウレタン樹脂と併用して用いる水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（樹脂モノマー組成が重量％で塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９２／３／５、水酸基価（ｍｇＫＯＨ）＝６４）を酢酸エチルで１５％溶液とし、これを塩酢ビ樹脂溶液（Ｅｖ）とした。
【0137】
［実施例１］
得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１を ３０部、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｅｖ（１５％溶液） ３０部、フタロシアニン系青色顔料１０部（ＤＩＣ（株）製ＦＡＳＴＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＬＡ５３８０）、酢酸エチル３０部の混合物を練肉し、藍色印刷インキを作成した。
得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ－１を ３０部、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｅｖ（１５％溶液） ３０部、フタロシアニン系青色顔料１０部（ＤＩＣ（株）製ＦＡＳＴＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＬＡ５３８０）、酢酸エチル３０部の混合物を練肉し、藍色印刷インキを作成した。
【0138】
［実施例２～１５、比較例１～４］
実施例１と同様にして、表１～３に示す配合にて、実施例２～１４、比較例１～４の藍色印刷インキを作成した。
実施例１と同様にして、表１～３に示す配合にて、実施例２～１４、比較例１～４の藍色印刷インキを作成した。
【0139】
得られた印刷インキの粘度を酢酸エチルでザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒（２５℃）に調整し、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機により、片面にコロナ処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＯＰＰ）、ナイロンフィルム（ユニチカ（株）製 ＯＮ－ＲＴ （１５μｍ）、以下ＮＹ）、及びアルミナ蒸着透明ＰＥＴフィルム（大日本印刷（株）製 ＩＢ－ＰＥＴ－ＰＵＢ（厚み：１２μｍ）、以下ＰＥＴ／ＡＬ）の蒸着面にそれぞれ印刷して４０～５０℃で乾燥し、印刷物を得た。
【0140】
得られた印刷物について、押出しラミネート強度及びドライラミネート強度の測定を行い評価した。その結果を表１に示す。なお、評価は下記の試験方法にて行った。
【0141】
（押出しラミネート強度）
ＯＰＰ印刷物に、ポリエチレンイミン系のアンカーコート剤を０．１ｇ／ｍ２塗布した後、押出しラミネート機によって溶融ポリエチレンを厚さ４０μｍで積層し、ラミネート加工物を得た後に、ラミネートフィルムを１５ｍｍ幅に切り出し、引っ張り速度５０ｍｍ／分で９０度剥離試験を行った。
ＯＰＰ印刷物に、ポリエチレンイミン系のアンカーコート剤を０．１ｇ／ｍ２塗布した後、押出しラミネート機によって溶融ポリエチレンを厚さ４０μｍで積層し、ラミネート加工物を得た後に、ラミネートフィルムを１５ｍｍ幅に切り出し、引っ張り速度５０ｍｍ／分で９０度剥離試験を行った。
【0142】
（ドライラミネート強度）
前記ＰＥＴ／ＡＬの印刷物において、印刷物の印刷面に、ウレタン系のドライラミネート接着剤ディックドライＬＸ－７０３ＶＬ／ＫＲ－９０（ＤＩＣ製）にてドライラミネート機（ＤＩＣエンジニアリング製）を塗工し、接着剤塗工面に無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、Ｒ－ＣＰＰ：東レ合成フィルム社製 ＺＫ－７５ ５０μｍ）を積層させた。その後４０℃で５日間エージングを施しラミネート物を得た。
前記ＰＥＴ／ＡＬの印刷物において、印刷物の印刷面に、ウレタン系のドライラミネート接着剤ディックドライＬＸ－７０３ＶＬ／ＫＲ－９０（ＤＩＣ製）にてドライラミネート機（ＤＩＣエンジニアリング製）を塗工し、接着剤塗工面に無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、Ｒ－ＣＰＰ：東レ合成フィルム社製 ＺＫ－７５ ５０μｍ）を積層させた。その後４０℃で５日間エージングを施しラミネート物を得た。
【0143】
同様にして、ＮＹの印刷物において、印刷物の印刷面に、ウレタン系のドライラミネート接着剤ディックドライＬＸ－７０３ＶＬ／ＫＲ－９０（ＤＩＣ製）にてドライラミネート機（ＤＩＣエンジニアリング製）を塗工し、接着剤塗工面に無延伸低密度ポリエチレンフィルム（以下、ＬＬＤＰＥ：三井化学東セロ株式会社製 ＴＵＸ－ＨＣ ６０μｍ）を積層させた。その後４０℃で５日間エージングを施しラミネート物を得た。
【0144】
得られたラミネート物を１５ｍｍ幅に切り出し、引っ張り速度３００ｍｍ／分で９０度の剥離試験を行った。
【0145】
【表1】
【0146】
【表2】
【0147】
【表3】
【0148】
【表4】
【0149】
【表5】
【0150】
以上の結果より、実施例に示す本発明のリキッドインキ組成物は押出しラミネート強度及びドライラミネート強度のいずれにおいても優れた結果が得られた。また、本発明のリキッドインキ組成物は、蒸着フィルムを用いた場合においても優れたラミネート強度を得られた。