特許 7649550 電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-03-12

(45)【発行日】2025-03-21

(54)【発明の名称】電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/36 20100101AFI20250313BHJP

   H01M 10/04 20060101ALI20250313BHJP

   H01G 11/58 20130101ALI20250313BHJP

   H01G 11/52 20130101ALI20250313BHJP

【ＦＩ】

H01M10/36 A

H01M10/04 Z

H01G11/58

H01G11/52

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2022003805

(22)【出願日】2022-01-13

(65)【公開番号】P2022125965

(43)【公開日】2022-08-29

【審査請求日】2023-09-25

(31)【優先権主張番号】P 2021023085

(32)【優先日】2021-02-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2021075520

(32)【優先日】2021-04-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】598014825

【氏名又は名称】株式会社クオルテック

(72)【発明者】

【氏名】冨安 博

(72)【発明者】

【氏名】朴 潤烈

(72)【発明者】

【氏名】杉林 祐至

【審査官】常見 優

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－２１２９５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／１１５２０６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２１／１８７０１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２０－０８７５７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／０９７８１５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－１８１１０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－１２０９６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／２４１７１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－１９７４７２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ１０／００－１０／６６７

Ｈ０１Ｇ１１／００－１１／８６

Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／９８

Ｈ０１Ｍ５０／００－５０／７７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

容器と、
前記容器内に配置された黒鉛と活性炭とアセチレンブラックのうち、少なくとも１つの材料を含有する負極と、
前記容器内に配置された鉄低スピン錯体とコバルト酸リチウム（LiCoO₂）のうち、少なくとも一方の材料を含有する正極と、
前記正極および負極間に充填された飽和状態の９５％以上の過塩素酸リチウム水溶液を具備することを特徴とする電池。

【請求項2】

容器と、
前記容器内に配置された黒鉛と活性炭とアセチレンブラックのうち、少なくとも１つの材料を含有する負極と、
前記容器内に配置されたコバルト酸リチウム（LiCoO₂）を含有する正極と、
前記正極および負極間に充填された飽和状態の９５％以上の過塩素酸リチウム水溶液を具備することを特徴とする電池。

【請求項3】

前記正極の材料は、黒鉛とコバルト酸リチウム（LiCoO₂）の混合物であり、前記黒鉛と前記コバルト酸リチウム（LiCoO₂）との含有割合は、１：０．８～１：１．５の範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の電池。

【請求項4】

前記鉄低スピン錯体は、鉄（II）ポルフィリン、[Fe(phen)₃]²⁺、[Fe(bipy)₃]²⁺、[Fe(terpy)₃]²⁺のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の電池。

【請求項5】

前記正極と前記負極のうち、少なくとも一方の表面はFe₂O₃でコーティングされていることを特徴とする請求項１または請求項２記載の電池。

【請求項6】

前記負極と前記正極は同一の基板またはシートまたはフィルム上に隣接して形成または配置されていることを特徴とする請求項１または請求項２記載の電池。

【請求項7】

前記負極は、第１の負極と第２の負極があり、
前記正極は、第１の正極と第２の正極があり、
前記第１の負極と前記第１の正極は、第１の基板または第１のシートまたは第１のフィルム上に形成または配置され、
前記第２の負極と前記第２の正極は、第２の基板または第２のシートまたは第２のフィルム上に形成または配置され、
前記第１の基板または前記第１のシートまたは前記第１のフィルムと、前記第２の基板または前記第２のシートまたは前記第２のフィルムとは、対面して配置され、
前記第１の負極と前記第２の負極は対向する位置に配置され、
前記第２の正極と前記第２の正極は対向する位置に配置されていることを特徴とする請求項１または請求項２記載の電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、キャパシタ電池と二次電池および当該電池の製造方法に関するものである。主として本発明のキャパシタ電池と二次電池は電解液に過塩素酸塩水溶液、飽和過塩素酸塩水溶液等を用いる。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池としては正極にマンガン複合酸化物、負極にリチウム・アルミニウム合金を使用するマンガンリチウム二次電池（ML系）が普及している。
特許文献１には、リチウムイオン二次電池用正極材料等に特徴を有するリチウムイオン二次電池が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０２０－１５５２２３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従来のリチウムイオン二次電池あるいはナトリウムイオン二次電池は、電解液に有機系電解液を用いるため、発火の危険性がある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

二次電池の起電力は負極と正極での酸化還元反応によって支配される。たとえば、リチウムイオン電池において、起電力は３V以上のものも、３V以下のものと様々である。このことは、負極と正極で起こる反応が異なるからである。

【0006】

本発明は、飽和過塩素酸リチウム水溶液等をキャパシタ電池の電解液に使用する。過塩素酸塩水溶液は、広い電位窓を有するため、二次電池の電解液として優れた特性を発揮する。

【0007】

本発明のキャパシタ電池、二次電池は、電池の電解液として、過塩素酸リチウム(LiClO₄)、過塩素酸ナトリウム（NaClO₄）、過塩素酸バリウム（Ba(ClO₄)₂)、過塩素酸マグネシウム（Mg(ClO4)₂）のうち、いずいれかの水溶液、もしくはこれらの水溶液を混合させた水溶液を使用する。なお、各過塩素酸水溶液は、９８％以上の飽和過塩素酸水溶液とすることが好ましい。
また、少なくとも正極を鉄錯体で構成あるいは形成する。また、正極と負極のうち少なくとも一方の電極をFe₂O₃でコーティングした構成である。
本発明の電池はキャパシタの構造を有するため、電気二重層キャパシタ電池と呼ぶこともある。

【0008】

本発明の一実施態様として、キャパシタ電池、二次電池等は負極として、黒鉛、または活性炭混合物、または黒鉛と活性炭混合物で構成される。正極として、黒鉛、またはLiCoO₂（あるいは酸化されて構造変化しないもの）混合物、または黒鉛とLiCoO₂を使用する。

【0009】

正極材料２２１と負極材料２３１間にはセパレータ２０４が配置される。セパレータ２０４は、過塩素酸リチウム(LiClO₄)水溶液に含浸されている。正極２０５と負極２０６はガスケット２０７により絶縁されている。

【0010】

本発明の一実施態様として、キャパシタ電池、二次電池等は正極２０５および負極２０６を1つの基板またはフィルム３０１上に形成する。前記基板またはフィルム３０１上に電解液２２２が配置、あるいは前記正極２０５および負極２０６が電解液２２２に浸漬されて構成される。

【0011】

基板３０１ａおよび基板３０１ｂに正極材料２２１と負極材料２３１とを隣接して配置している。基板３０１ａの正極材料２２１の対向する基板３０１ｂには正極材料２２１が配置される。基板３０１ａの負極材料２３１の対向する基板３０１ｂには負極材料２３１が配置される。正極材料２２１と負極材料２３１の表面はFe₂O₃でコーティングする。基板３０１ａと基板３０１ｂ間はガスケット２０７で封止され、過塩素酸塩水溶液からなる電解液２２２が充填される。

【0012】

本発明の電池は、黒鉛と活性炭の混合物からなる負極と、コバルト酸リチウムを含有する正極と、正極および負極間に充填された過塩素酸リチウム水溶液を具備する。

【0013】

また、本発明の電池は、黒鉛と活性炭の混合物からなる負極と、黒鉛とコバルト酸リチウムを含有する正極と、正極および負極間に充填された過塩素酸リチウム水溶液を具備し、正極の黒鉛と混合せる材料との含有割合は、１：０．８～１：１．５である。

【0014】

本発明の電池は、黒鉛と活性炭の混合物からなる負極と、低スピン鉄（II）錯体材料からなる正極と、正極および負極間に充填された電解液を具備し、電解液は、過塩素酸リチウム(LiClO₄)、過塩素酸ナトリウム（NaClO₄）、過塩素酸バリウム（Ba(ClO₄)₂)、過塩素酸マグネシウム（Mg(ClO4)₂）のうち、いずれかである。

【0015】

低スピン鉄（II）錯体材料は、[Fe(phen)₃]²⁺、[Fe(bipy)₃]²⁺、[Fe(terpy)₃]²⁺のいずれかであることが好ましい。

【0016】

また、本発明の電池は、黒鉛と活性炭の混合物からなる負極および正極と、正極および負極間に充填された電解液を具備し、電解液は、過塩素酸リチウム(LiClO₄)、過塩素酸ナトリウム（NaClO₄）、過塩素酸バリウム（Ba(ClO₄)₂)、過塩素酸マグネシウム（Mg(ClO4)₂）のうち、いずれかである。
負極と正極のうち、すくなくとも一方にFe₂O₃をコーティングされていることが好ましい。
負極と正極は同一の基板またはシートまたはフィルム上に隣接して形成または配置する。また、負極と正極の位置は段差があるように形成または配置する。

【発明の効果】

【0017】

本発明のキャパシタ電池、二次電池等は、電解液をして、飽和過塩素酸塩水溶液を使用しているため、発火の恐れがない。また、飽和過塩素酸塩水溶液の伝導率は有機系電解液より１０倍前後大きく、大きな電力を蓄積でき、高速充電でき、高い電流容量を得ることができる。

【0018】

水溶液系の電解液（過塩素酸塩水溶液）をキャパシタ電池に用いることにより、電池の導電性を高めると同時に火災の恐れを無い。また、キャパシタ電池の製造工程において、水分を除去したドライルームを使用する必要がないため、製造設備コストを低減できる。

【0019】

本発明のキャパシタ電池、二次電池等は正極２０５および負極２０６を1つの基板またはフィルム３０１上に形成しているため、セパレータ２０４を使用しない電池を構成することができる。したがって、セパレータ２０４を使用する必要がなく、正極２０５を負極２０６が短絡することがない。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明のキャパシタ電池、二次電池の構成および説明図である。

【図2】本発明のキャパシタ電池、二次電池の斜視図および一部断面図である。

【図3】飽和過塩素酸塩水溶液のサイクリックボルタモグラム（CV）の説明図である。

【図4】飽和過塩素酸リチウム水溶液のサイクリックボルタモグラム（CV）および温度変化の説明図である。

【図5】飽和過塩素酸リチウム水溶液および飽和過塩素酸リチウム水溶液の導電率とその温度変化の説明図である。

【図6】本発明のキャパシタ電池、二次電池の充放電動作を説明する説明図である。

【図7】本発明のキャパシタ電池、二次電池の充放電動作を説明する説明図である。

【図8】本発明のキャパシタ電池、二次電池の特性を説明する説明図である。

【図9】本発明のキャパシタ電池、二次電池の特性を説明する説明図である。

【図10】本発明のキャパシタ電池、二次電池の特性を説明する説明図である。

【図11】本発明のキャパシタ電池、二次電池の特性を説明する説明図である。

【図12】本発明のキャパシタ電池、二次電池の構成図および説明図である。

【図13】本発明のキャパシタ電池、二次電池の構成図および説明図である。

【図14】本発明のキャパシタ電池、二次電池の構成図および説明図である。

【図15】本発明のキャパシタ電池、二次電池の構成図および説明図である。

【図16】本発明のキャパシタ電池、二次電池の構成図および説明図である。

【図17】本発明のキャパシタ電池、二次電池の製造方法の説明図である。

【図18】本発明のキャパシタ電池、二次電池の製造方法の説明図である。

【図19】本発明のキャパシタ電池、二次電池の製造方法の説明図である。

【図20】本発明のキャパシタ電池、二次電池の製造方法の説明図である。

【図21】本発明のキャパシタ電池、二次電池の構成図および説明図である。

【図22】本発明のキャパシタ電池、二次電池の構成図および説明図である。

【図23】本発明のキャパシタ電池、二次電池の構成図および説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明のキャパシタ電池および二次電池の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

【0022】

発明を実施するための形態を説明するための各図面において、同一の機能を有する要素には同一の符号を付し、説明を省略する場合がある。また、本明細書に記載する本発明の実施例は、それぞれの実施例と一部または全部を組み合わせることができる。
発明を実施するための形態を説明するための各図面において、理解、説明を容易にするため、図示を容易にするため、拡大、縮小、省略する場合がある。

【0023】

なお、本発明の実施例の説明あるいは図示において、正極、負極とは容器あるいは電極の概念として説明あるいは図示する場合がある。また、使用する電極材料の概念として説明する場合がある。また、容器、電極材料を含む概念として説明する場合がある。

【0024】

電気二重層キャパシタの充電では、負極に陽イオンの吸着を牽引するのは、負極と陽イオンの間の静電的な相互作用である。蓄電容量と充放電速度が、温度に依存せず、また電解液の導電率にも影響されない。
二次電池のように、バルクにおけるイオンの拡散が必須な場合、蓄電容量と充放電速度は温度と電解液の導電率の影響を受ける。
電解液の導電率は、セルの内部抵抗に関する支配的な因子であるから、電気二重層キャパシタにおいても重要な要素である。

【0025】

非対称型キャパシタでは、対象型キャパシタと様相が異なる。充電において、負極に活性炭あるいは活性炭と同様の機能を有する物質が存在すると、その広い表面に陽イオンが吸着し、電気的中性を維持するため、電極中に電子が蓄積する。

【0026】

対象型キャパシタでは、正極に活性炭あるいは活性炭と同様の機能を有する物質が存在するため、正極の表面に陰イオンが吸着し、電気的中性を保つため、電極中に正孔が生じる。

【0027】

非対称型キャパシタにおいて、正極に活性炭あるいは活性炭と同様の機能を有する物質が存在しない場合、負極と同じように陰イオンが正極に吸着することは不可能である負極と正極の間の電気的中性を保つためには、正極がブラスの電荷を持たねばならない。

【0028】

このことは、正極が酸化されることを意味する。正極には酸素がなく、また水も分解しないため、正極の酸化とは、正極から電子が引き抜かれることを意味し、正孔が生じる。

【0029】

ただし、通常の酸化反応のように、物質（イオン）の移動は伴わず、電子が移動するだけである。充電により、正極で酸化反応が起こるレドックスキャパシタと呼ぶことができる。

【0030】

正極に、鉄（II）低スピン錯体が存在する場合、鉄（II）低スピン錯体は酸化すると鉄（III）低スピン錯体になる。鉄II価とIII価の低スピン錯体はいずれも八面体錯体で、可逆的な酸化還元反応をする。

【0031】

鉄II価とIII価の間では、d電子が6個と5個に変化するだけで、水溶液中に両者を共存させると、電子交換反応が起こり、II価はIII価に、III価はII価に迅速に変化する。
酸化還元電位は、ヘキサシアノ鉄（II）錯体では、0.36V、トリス1,10-フェナントロリン鉄（II）錯体では、1.06Vである。
正極における負荷電圧が酸化還元電位を超えると、鉄（II）錯体は酸化されて鉄（III）錯体になる。この反応は可逆的で、迅速に進行する。
トリス1,10-フェナントロリン鉄（II）錯体、[Fe(II)(phen)₃]²⁺の酸化還元反応を以下に示す。
1,10-フェナントロリン : phen
[Fe(II)(phen)₃]²⁺ ←→ [Fe(III)(phen)₃]³⁺ ＋ e^-

【0032】

低スピン鉄錯体は、II価とIII価において、八面体を維持し、構造的にはほとんど変化しない。ただし、カウンターイオン(ClO₄ ^-)は酸化に伴い一つ増える。つまり、充電に伴い、電気的中性を維持するため、負極から正極にClO₄ ^-が移動する。

【0033】

NaClO₄を電解液とする電気二重層キャパシタでは、充電に伴い、Na⁺は正極から負極に移動する。セル全体の中和の観点から見ると、負極から正極へのClO₄ ^-の移動と正極から負極へのNa⁺の移動は同じ現象である。

【0034】

正極に鉄（II）低スピン錯体を混合させると、正極における負荷電圧が鉄（II）錯体の酸化還元電位を超えると、鉄（II）が酸化されて鉄（III）になる。
放電では、鉄（III）は還元され、鉄（II）になる。充放電に酸化還元反応が伴うので、レドックスキャパシタであることを意味する。

【0035】

正極に鉄（II）高スピン錯体を混合させても、レドックス効果を否定するものでないが、多くの鉄（II）高スピン錯体は低スピン錯体に比べると安定ではない。
空気酸化する可能性もあるので、扱いに注意が必要である。鉄（II）硫酸塩や鉄（II）リン酸塩は安定で、特に、鉄（II）リン酸塩は水に不溶である。
以上に説明したように、鉄錯体は良好な酸化還元作用を有する。本発明は、正極の鉄錯体を用いた電池に関するものである。

【0036】

電解液は、電極の極近傍（Helmholtz層）とバルクの拡散層に分けられる。充電によるイオンの局在化はHelmholtz層の近傍に制約される。この際、陽イオンは溶媒和（水系では水和）したまま、負極に吸着する。

【0037】

飽和過塩素酸ナトリウム水溶液を電解液とする場合、図７（ｂ）に図示するように電極の表面に水が吸着する構造は合理的ではない。この水溶液では、水分子は金属イオンに束縛され、自由な水分子はほとんど存在しないからである。
陽イオンはカウンターイオン（ClO₄ ^-）から引き離されて負極表面に吸着するので、電気的中性を保つため、負極に電子が蓄積する。

【0038】

正極では、負極に吸着した電子と同じ電荷量の正に帯電した空孔（正孔）が生じる。充電によるイオンの吸着は、Helmholtz層の近傍で起こり、バルク層での拡散の影響を受けない。

【0039】

陽イオンの吸着は、電極とイオンの間の静電的相互作用により引き起こされると考えるのが妥当である。なぜならば、充放電において、イオンの拡散が律速するならば、電解液の導電率と温度による影響を受けなければならない。また、電極近傍のイオン分布に、統計力学的なボルツマン分布を適用することも支持できない。ボルツマン分布は温度の関数だからである。

【0040】

二次電池では、酸化還元反応に物質移動が含まれるため、バルク層におけるイオンの拡散が不可欠である。酸化還元反応がどれほど速くても、拡散速度に律速されるため、電解液の導電率と温度による影響を受けることになる。

【0041】

二次電池における充電速度は原理的に拡散速度より速くはない。電気二重層キャパシタでは、充放電速度を支配するのは、負極と陽イオンの間の静電的な相互作用であり、陽イオンのイオン半径と電荷が重要な因子となる。
電気二重層キャパシタの電解液として、飽和LiClO₄と飽和NaClO₄水溶液を用いた場合を比較する。

【0042】

集電極はチタン箔、活物質は活性炭と黒鉛の混合物である。チタン上に活物質を塗布技術、印刷技術等を用いて形成する。また、チタン箔の他、ステンレス箔、鉄箔、銀箔等の他の金属箔、金属板を用いることができることは言うまでもない。

【0043】

二つのキャパシタの違いは、陽イオンでのLi⁺とNa⁺だけである。Li⁺はNa⁺よりイオン半径は小さいが、水和半径ではLi⁺が大きいとされている。Na⁺とLi⁺は共にhardな酸に分類され、負極との間で、強い静電的な相互作用が期待される。

【0044】

イオンが電極に吸着する際、図７（ａ）に示すように、水和を伴って移動する。ここで、飽和LiClO₄水溶液の重量モル濃度は5.27m(mol/kg)、飽和NaClO4水溶液の重量モル濃度は17.1mである。

【0045】

LiClO₄の水への溶解度は高くないが、それも電位窓は飽和NaClO₄水溶液と同等である。このことは、Li⁺の水和力が強いことの証でもある。水の束縛は第二配位圏に及ぶとされている。飽和LiClO₄水溶液の導電率は20℃で200mS/cmを超え、飽和NaClO₄水溶液と比べると約２倍大きい。

【0046】

図８に、飽和NaClO₄水溶液と飽和LiClO₄水溶液を電解液とした場合、活性炭の比率とエネルギー密度の関係を示す。いずれの電解液においても、エネルギー密度は活性炭の比率に比例して増加する。

【0047】

図８に示すように、エネルギー密度の値は、飽和NaClO₄水溶液の方が飽和LiClO₄水溶液より僅かに大きい。このことは、Li⁺の水和半径がNa⁺より大きいことに起因していると考えられる。

【0048】

したがって、Na⁺がLi⁺より、イオンの容積が小さく（Stokes半径では、Na⁺とLi⁺は、それぞれ、1.84と2.38Å）、その結果、Na+では、より多くのイオンが電極に吸着することになり、蓄電容量が大きくなる。

【0049】

この際、飽和LiClO₄水溶液の重量モル濃度は5.27mと比較的に低いが、エネルギー密度と活性炭比率が比例するので、電解液として十分に濃厚であることを意味する。

【0050】

導電率は、飽和LiClO₄水溶液が飽和NaClO₄水溶液より2倍大きい。それに関わらず、前者ではエネルギー密度が後者より小さいことは、導電率が蓄電容量には影響を与えないことを支持する。

【0051】

非対称キャパシタでは、対象型電気二重層キャパシタと様相が変わる。図１０では、負極は黒鉛（アセチレンブラックを含む）と活性炭の混合物であり、正極は黒鉛（アセチレンブラックを含む）のみで構成されている。

【0052】

充電時におけるセル電圧は、約３Ｖである。放電時におけるcut-off電圧は2.5Ｖから3.2Ｖに変化させている。放電時におけるcut-off電圧3.2Ｖと2.7Ｖの差が大きい。cut-off電圧2.7V以下では、蓄電能力が非常に低いことが分かる。
このことは、正極において、陰イオン、ClO₄ ^-が吸着する電極表面が小さく、電極で正孔が生じ難いことを意味する。

【0053】

しかし、cut-off電圧3.2Vでは、放電曲線が一変し、エネルギー密度も20Wh/kgになる。このことは、以下のように説明される。正極において、印加電圧がしきい値を超えると、黒鉛が酸化される。酸化と言っても、正極には酸素がなく水も分解しない。結局、黒鉛から電子が引き抜かれ、正孔が生じる。即ち、正極では、以下の酸化反応が起こる。Cは黒鉛である。
C → C⁺ ＋ e^-
通常は物質移動を伴うが、ここでは、物質移動はなく、電子移動だけが起こる。
図１１は、別の形の非対称キャパシタである。カーボンクロスにFe₂O₃をコーティングすると、活性炭のように表面積の大きな電極になる。

【0054】

図１１（ａ）は正極と負極は共にFe₂O₃をコーティングしている。図１１（ｂ）は負極のみにFe₂O₃をコーティングしている。正極はカーボンクロスのみである。

【0055】

図１１（ａ）に図示するように、カーボンクロスにFe₂O₃をコーティングした電極を負極と正極に使うと、活性炭に勝るとも劣らない電気二重層キャパシタができる。一方、図１１（ｂ）に図示するように、負極にFe₂O₃をコーティングし、正極にカーボンクロスのみを用いると、蓄電容量は極端に減少する。
図１１（ａ）の実施態様のように、カーボンクロス等で電極を形成し、前記電極にFe₂O₃をコーティングした電極を採用することが好ましい。

【0056】

以上の結果から、電気二重層キャパシタは負極によりけん引され、活性炭あるいは活性炭と同様の機能を有するものが存在すれば、そこにイオンが吸着し、負極では電子が蓄積する。

【0057】

正極では、セル全体の電気的中性を保つため、正孔が蓄積する。非対称キャパシタでは、正極に、活性炭あるいは活性炭と同様の機能を有するものが存在しない場合、正極が酸化されることがある。この場合、エネルギー密度は活性炭を有する対称型電気二重層キャパシタに劣らない大きさを持ち、放電曲線は二次電池のようにプラトーな特性を示す。

【0058】

正極の添加物として、鉄（II）低スピン錯体を想定する。鉄以外の遷移金属錯体でも同様である。冒頭に述べたように、鉄（II）低スピン錯体は酸化すると鉄（III）低スピン錯体になる。

【0059】

酸化還元電位は、ヘキサシアノ鉄（II）錯体では、0.36V、トリス1,10-フェナントロリン鉄（II）錯体では、1.06Vである。正極における負荷電圧が酸化還元電位を超えると、鉄（II）錯体は酸化されて鉄（III）錯体になる。

【0060】

この反応は可逆的で、迅速に進行することが知られている。トリス1,10-フェナントロリン鉄（II）錯体、[Fe(II)(phen)₃]²⁺,の酸化還元反応を以下に示す。
ここで、phen ： 1,10-フェナントロリンである。
[Fe(II)(phen)₃]²⁺ ←→ [Fe(III)(phen)₃]³⁺ ＋ e^-

【0061】

低スピン鉄錯体は、II価とIII価において、八面体を維持し、構造的にはほとんど変化しない。ただし、カウンターイオン(ClO₄ ^-)は酸化に伴い、一つ増える。つまり、充電に伴い、電気的中性を維持するため、負極から正極にClO₄ ^-が移動する。

【0062】

電気二重層キャパシタにおいても、セル全体では、イオンは移動している。例えば、NaClO₄を電解液とする場合、充電に伴い、Na⁺は正極から負極に移動する。二次電池との違いは、電気二重層キャパシタでは、イオンの移動が律速段階にならないことである。セル全体の中和の観点から見ると、負極から正極へのClO₄ ^-の移動と正極から負極へのNa⁺の移動は同じ現象である。

【0063】

非対称キャパシタを実用化の観点から見ると、充電による正極での酸化反応は、セル電圧が2～2.5Vで起こることが望ましい。鉄（II）低スピン錯体は数多く存在するので、その中から、先の条件を満たす錯体を選べば良い。
鉄（II）低スピン錯体には、天然由来の錯体がある。鉄（II）ポルフィリン錯体は哺乳動物の血液から分離できる。
活物質として、汎用の活性炭や安価な金属化合物を用いることを前提にし、長時間の安定性を考えると、cut-off電圧は2.5～2.7Vとする。

【0064】

図９において、電極中の黒鉛と活性炭の比率を変えると、活性炭の比率に比例してエネルギー密度は増加する。このことは、イオン濃度は十分に高く、活性炭の増加と共に吸着するイオン濃度が増加することを意味する。黒鉛と活性炭の混合物では、活性炭70％が限界であるが、活性炭とアセチレンブラックとの混合物では、活性炭を90％まで上げることができる。その場合、エネルギー密度は30Wh/kgを超える。
これまでの結果から、活性炭を電極に用いると、30Wh/kgが水系電気二重層キャパシタにおけるエネルギー密度が得られる。

【0065】

以下、本発明のキャパシタ電池（電気二重層キャパシタ電池）をリチウムイオン二次電池形態に構成することを例示して、実施形態に係るキャパシタ電池、二次電池の構造等を、図面を参照して説明する。図１は、キャパシタ電池の一例を示す断面図である。

【0066】

図１ではコイン型のリチウムイオン二次電池を例示して説明しているが、本発明の技術的思想は、これに限定するものではない。たとえば、図２に図示するように円筒形等であっても良いことは言うまでもない。その他、フィルム形状、箱型形状が例示される。

【0067】

図１に図示するように、本発明のキャパシタ電池の一例としてのリチウムイオン二次電池は、正極２０５をなす導電体に正極材料２２１が形成または配置されている。負極２０６をなす導電体に負極材料２３１が形成または配置されている。正極材料２２１と負極材料２３１間にセパレータ２０４が配置され、セパレータ２０４は電解液２２２が充填、浸透、含浸されている。

【0068】

図１では省略しているが、正極２０５には正極端子２０２が接続され、負極２０６には負極端子２０３が接続される。正極２０５と負極２０６間はガスケット２０７により絶縁されている。

【0069】

正極は正極２０５の内面に位置して接続される正極材料２２１で構成され、負極は正極材料２２１と対面する位置に配置され、正極と負極間にセパレータ２０４が配置される。

【0070】

正極材料２２１は、コバルトを含有する材料を使用する。たとえば、黒鉛とコバルト酸リチウム（LiCoO₂）の混合物を使用しても良い。また、黒鉛と混合せる材料との含有割合は、１：０．８～１：１．５の範囲とすることが好ましい。

【0071】

また、黒鉛とコバルトを使用する材料（LiCoO₂）の混合物、黒鉛とマンガンを使用する材料（LiMn₂O₄）の混合物、黒鉛とニッケルを使用する材料（LiNiO₂の混合物）、黒鉛とリン酸鉄を使用する材料（LiFePO₄）の混合物、黒鉛と酸化鉄を使用する材料（Fe₂O、Fe₂O₃）の混合物が例示される。また、炭素量子ドット（Carbon quantum dots：CQDs）も例示される。
以上のように、正極としてコバルト酸リチウムの他、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等を用いることができる。

【0072】

図１１で説明したように、正極と負極のうち少なくとも一方は、Fe₂O₃をコーティングする。好ましくは、正極および負極は共に、Fe₂O₃をコーティングすることが好ましい。

【0073】

LiCoO₂等の混合物は酸化されて構造変化しないものであればいずれの酸化物であっても良い。なお、黒鉛に限定するものではなく、グラファイト系、コークス系等のカーボン材料を使用することができる。

【0074】

黒鉛とコバルトを使用する材料（LiCoO₂）の混合物を使用しても良い。また、黒鉛と混合せる材料との含有割合は、１：０．８～１：１．５の範囲とすることが好ましい。

【0075】

黒鉛と混合させる材料は、酸化材料に限定されるものではない。たとえば、黒鉛と鉄フェナントロリン錯体（[Fe(phen)₃](ClO₄)₂）を使用する材料の混合物、黒鉛と鉄シアノ錯体（Li₄[Fe(CN)₆])を使用する材料の混合物が例示される。

【0076】

鉄(II）錯体の配位子はフェナントロリンに限らずビピリジンのような低スピン錯体を形成するものでも良い。他に、黒鉛と水酸化ニッケル（Ni(OH)₂)を使用する材料の混合物が例示される。

【0077】

負極は負極２０６の内面に位置して接続される負極材料２３１で構成される。負極材料２３１として、黒鉛(LiC₆)、ハードカーボン(LiC₆)、チタネイト(Li₄Ti₅O₁₂)、チタン酸リチウム(LTO)が例示される。

【0078】

セパレータ２０４は、過塩素酸リチウム(LiClO₄)等の過塩素酸塩水溶液に含浸されている。過塩素酸塩水溶液は飽和過塩素酸塩水溶液であることが好ましいが、飽和状態に近い水溶液でも性能、効率に差異はない。飽和状態の９５％以上であれば良い。さらに好ましくは、９８％以上であれば良い。

【0079】

負極２０６は、その端部がその下端および両側面をガスケット２０７で包んだ状態で正極２０５内に挿入され、負極２０６を正極２０５にかしめて固定するとともに、負極２０６および正極２０５とはガスケット２０７により絶縁している。

【0080】

図６は、本発明の電気二重層キャパシタ電池の充放電の動作を説明する説明図である。図６において、図６（ａ）は充電器１０１により電気二重層キャパシタ電池に充電しているときの動作の説明図であり、図６（ｂ）はモバイル機器１０２等の負荷装置に放電しているときの動作の説明図である。

【0081】

電気二重層キャパシタ電池は、電解液中に溶解しているイオンの局在化で発生する。即ち、溶液に電圧を印加すると、陽イオンは負極に、負イオン正極に局在化する。電気的中性を保つため、負極には電子が吸着し、正極では正に帯電した空孔が生じる。

【0082】

図６（ａ）に図示するように、Liイオン電池において、電圧を印加すると、下の式に示すように、正極では、コバルトが、部分的に、3価（LiCoO₂）から４価（CoO₂）に酸化される。部分的は、x < 1 で表現される。
LiCoO₂ ←→ Li_(1-x)CoO₂ + xLi⁺ + xe^- 正極 （式１）
6xC + xLi⁺ + xe^- ←→ xC₆Li 負極 （式２）

【0083】

一方、負極では、リチウムイオンが黒鉛にインターカレーション（Intercalation）して、部分的に還元される。つまり、正極で放出されたLi+が負極で還元されC₆Liになる。

【0084】

この時、インターカレーションしたC₆Liの酸化還元電位(C₆Li / Li⁺=2.90)は単体Liにおける（Li / Li⁺=3.05）より低い。正極（反応１）における電位は0.90Vであるから、（式１）と（式２）を加えると全反応（電池）の起電力は3.8Vになる。しかし、ｘの値により起電力は変わる。実際に、東芝の水系リチウムイオン電池では、2.4Vで稼働している。

【0085】

負極に黒鉛を用いた電気二重層キャパシタ電池では、正極で酸化されるものがなく、正に帯電した空孔が発生して電気的中性を維持している。負極では、Li⁺は還元されることなく、単に電極中に局在化する。

【0086】

正極に、LiCoO2のように酸化される物質が存在すると、ある電圧（起電力を超えた）では、負極のLi⁺は黒鉛にインターカレーションしてC₆Liを生成する。つまりLi⁺は還元される。この場合、リチウムイオン電池の負極と同じ現象が起こる。
つまり、リチウムイオン電池と本発明の電気二重層キャパシタ電池との違いは正極の混合物だけである。

【0087】

図６（ａ）のように電圧を印加すると、電圧上昇に伴い充電が開始する。最初は全て電気二重層キャパシタ電池によるものである。２V以上で、ある電圧（起電力）を超えると、リチウムイオン電池と同様の酸化還元反応が発生する。Cut-off電圧は2.7Vとする。これは、電気二重層キャパシタ電池に酸化還元反応を付随させた新しい概念の蓄電デバイスと言える。

【0088】

大電流を印加したとき、酸化還元反応は追いつかず、電気二重層キャパシタ電池のみが機能する。小電流を長い時間をかけ印加すると、起電力を超えた電圧で、酸化還元反応が起こり、全体のエネルギー密度は著しく増加することになる。

【0089】

たとえば、我々が開発した電気二重層キャパシタ電池において、電流密度20mA/cm²で、充放電容量0.03mAh/cm²が得られている（クーロン効率はほぼ100%）。このことは、5.4秒で満充電し、0.03mAh/cm²の充電容量が得られることを意味する。

【0090】

5.4秒間では、二次電池（酸化還元反応）はほとんど応答せず、急速充電では電気二重層キャパシタだけが機能することになる。他方、低い電流密度で長時間充電する、たとえば電流密度が1/10以下では、二次電池つまり酸化還元反応が機能し始める。

【0091】

負極では、Li⁺は黒鉛にインターカレーションしてC₆Liを生成し、部分的に還元される。正極では、たとえば、LiCoO₂は部分的に酸化されLi_(1-x)CoO₂になる。もし正極に[Fe(phen)₃](ClO₄)₂が存在すると、酸化されて[Fe(phen)₃](ClO₄)₃になる。つまり、鉄は2価から3価に酸化される。

【0092】

上記の蓄電方式は、広い電位窓の水系電解液において初めて可能である。電解液の電位窓が狭いと印加電圧を高くすることができず、酸化還元反応は起こらない。即ち二次電池として機能しない。これまで報告されているレドックスキャパシタとは本質的に異なる。同様に、有機系電解液を用いても行うことはできるが、有機系電解液における電気二重層キャパシタの蓄電容量は二次電池の数％にしかならず、ほとんど誤差の範囲となる。

【0093】

二次電池は負極と正極で起こる酸化還元反応を電気エネルギーに変換するものである。電解液の役割は、電子とイオンが負極と正極の間での移動を可能にすることである。

【0094】

電位窓が３Ｖ以上の飽和過塩素酸リチウム水溶液は、リチウムイオン電池の電解液に使用することができる。飽和でなくても、飽和に近い濃厚水溶液において、広い電位窓を有するため、二次電池の電解液に使用することができる。

【0095】

飽和過塩素酸塩水溶液を二次電池の電解液にするためには、電解液の電位窓は固有であるので、二次電池の起電力が電解液の電位窓よりも小さなものを選ばなければならない。

【0096】

セパレータ２０４に固体電解質を用いても良い。固体電解質は負極と正極の間のイオンの移動を抑えるため、個々の電極、即ち負極と正極には独立して印加されるため、充電において、負極における還元電位と正極における酸化電位を低く抑えることができる。

【0097】

そのため、電位窓の狭い水溶液を電解液にすることが可能になる。飽和過塩素酸リチウム水溶液は、他の水溶液よりも電位窓が広く（25℃で3.2V）、電解液として好ましい。

【0098】

本発明は、電位窓が広いため、安定して長時間の使用が可能である。ナトリウムイオン電池においても、同様に飽和過塩素酸ナトリウム水溶液を電解液として使用することができる。

【0099】

飽和過塩素酸塩水溶液は過塩素酸リチウム(LiClO₄),過塩素酸ナトリウム（NaClO₄）、過塩素酸バリウム（Ba(ClO₄)₂)および過塩素酸マグネシウム（Mg(ClO4)₂）である。これら飽和過塩素酸塩水溶液を二次電池の電解液に用いる。

【0100】

本発明の実施例において、電解液として、飽和過塩素酸塩水溶液を用いるとして説明するが、飽和に限定するものではない。飽和に近い過塩素酸塩水溶液であっても、効果、能力、性能に大きな差異はない。したがって、過塩素酸塩水溶液を用いても良いことはいうまでもない。

【0101】

図１、図２等は、本発明の電気二重層キャパシタ電池（二次電池）の斜視図および一部断面図である。本発明の電気二重層キャパシタ電池（二次電池）を筒状に構成した実施態様である。なお、図示を容易にするため、正極２０５、負極２０６等を省略している。本発明の電気二重層キャパシタ電池（二次電池）等は、その他、箱型、板状等の多種多様な形状に構成できることは言うまでもない。

【0102】

図１、図２等に図示するように、本発明の電気二重層キャパシタ電池（二次電池）は容器１０７に、正極材料２２１、負極材料２３１、セパレータ２０４が構成され、また、必要に応じて、正極材料２２１、負極材料２３１、セパレータ２０４間等に絶縁フィルム１０８が配置される。
セパレータ２０４、正極材料２２１、負極材料２３１間には電解液２２２が充填され、また、正極材料２２１、負極材料２３１中に電解液２２２が充填される。
図３は、飽和過塩素酸塩水溶液のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）の説明図である。参照電極としてAg/AgCl電極を用いた。
図３に図示するＣＶ測定において、平坦な部分では電流が流れていない。つまり、水の分解反応が起きていないことを意味する。平坦な部分が電位窓である。

【0103】

飽和過塩素酸ナトリウム水溶液と飽和過塩素酸リチウム水溶液では電位窓は3.2Vで、飽和過塩素酸マグネシウムと飽和過水溶液と飽和過塩素酸バリウム水溶液においても広い電位窓（約３V）を持つことが分かる。

【0104】

このことは飽和過塩素酸リチウム(LiClO₄)水溶液、飽和過塩素酸ナトリウム（NaClO₄）水溶液、飽和過塩素酸バリウム（Ba(ClO₄)₂)水溶液および飽和過塩素酸マグネシウム（Mg(ClO4)₂）水溶液が、二次電池の電解液に使えることを意味する。
図３に図示するように、過塩素酸塩水溶液の飽和水溶液は広い電位窓を持つ。これらの水溶液を電解液にすると高い印加電圧を操作することが可能である。

【0105】

図４は、飽和過塩素酸リチウム水溶液のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）および温度変化の説明図である。参照電極としてAg/AgCl電極を用いている。
CVは温度に依存するので、電位窓も温度により変化する。25℃では3.2Vであるが、40℃で3.0V、60℃では、2.8Vに減少する。

【0106】

図４において、25℃では飽和水溶液であるが、温度上昇に伴い、過塩素酸リチウムの溶解度は増加するので、40℃と60℃では、飽和状態ではなく、飽和状態に近い濃厚水溶液である。

【0107】

図４において、40℃と60℃では、広い電位窓を維持している。即ち、飽和に近い濃厚水溶液においても電位窓が広く、二次電池の電解液として使用することができる。

【0108】

過塩素酸リチウム（LiClO_４）以外の水溶液も電解液として用いることができる。たとえば、過塩素酸ナトリウム(NaClO₄)、過塩素酸マグネシウム（Mg(ClO₄)₂）、過塩素酸カルシウム（Ca(ClO₄)₂）、過塩素酸バリウム（Ba(ClO₄)₂）または過塩素酸アルミニウム（Al(ClO₄)₃）といった過塩素酸塩水溶液が例示される。
図５は、飽和過塩素酸リチウム水溶液および飽和過塩素酸リチウム水溶液の導電率とその温度変化の説明図である。
飽和過塩素酸リチウム水溶液の導電率は飽和過塩素酸ナトリウム水溶液の導電率より倍以上大きい。いずれの場合も、導電率は温度上昇と共に上昇する。

【0109】

図５において、グラフの横軸は温度とし、縦軸は導電率でミリジーメンス毎センチメートル（mS/cm）としている。過塩素酸リチウム（LiClO_４）水溶液の導電率は、飽和NaClO₄水溶液よりも約２倍高く、飽和LiClO₄水溶液は優れた電解液である。

【0110】

以上の結果、飽和過塩素酸リチウム（LiClO₄）水溶液を電解液に使用すると、25℃において、最大3.2Vの印加電圧が可能で、60℃においても2.8Vの印加電圧が可能である。

【0111】

過塩素酸リチウム（LiClO_４）水溶液の導電率は過塩素酸ナトリウム(NaClO₄)水溶液よりも高く、電気二重層キャパシタ電池（二次電池）の電解液として好ましい。

【0112】

水は水素結合を介してクラスター状に大きな構造を形成している。このクラスター構造が水の結合を弱め、結果として電位窓を狭くしている。逆に、独立したH₂Oなら、電位窓は広いことが推測される。このことを可能にしたのが超濃厚水溶液である。

【0113】

飽和過塩素酸ナトリウム水溶液の重量濃度は (25℃において17.1mol/(水1kg))と超濃厚で、水のクラスター構造はほぼ破壊されていると推測される。

【0114】

上述の飽和過塩素酸ナトリウム水溶液、飽和過塩素酸リチウム水溶液、飽和過塩素酸マグネシウム、飽和過塩素酸カルシウム、飽和過塩素酸バリウム、飽和過塩素酸アルミニウム、飽和硫酸マグネシウム水溶液、飽和硫酸カリウム水溶液および飽和硫酸ナトリウム水溶液のうち、複数の飽和水溶液を混合した混合物を電解液として用いることもできる。

【0115】

飽和過塩素酸ナトリウムの水溶液と飽和過塩素酸リチウム水溶液との混合物というような２種の飽和水溶液の組み合わせによる混合物に限られない。また、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液、飽和過塩素酸リチウム水溶液および飽和過塩素酸バリウム水溶液の混合物というような３種以上の飽和水溶液の混合物であっても良い。
かかる混合物には、必ずしも過塩素酸リチウム水溶液を含まなくともよく、様々な組み合わせによる混合物を電解液として用いることができる。

【0116】

リチウムイオン電池に、飽和過塩素酸リチウム水溶液あるいは飽和に近い濃厚な過塩素酸リチウム水溶液を電解液に用いるとしたが、リチウムイオン電池と同様、ナトリウムイオン電池において、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液を電解液に用いることも本発明の技術的範疇である。

【0117】

以下、本発明の他の実施例について説明をする。以前に説明した事項と同一あるいは類似の事項、内容は説明を省略することがある。また、本明細書、図面で記載した実施例は一部または全部を組み合わせることができる。

【0118】

図１２は、本発明の他の実施例における電池の構成図および説明図である。図１、図２の実施例では、負極材料２３１と正極材料２２１がセパレータ２０４と対面した位置に配置されている。

【0119】

図１２の本発明の実施例では、基板あるいはフィルム（シート）（以下、基板（フィルム）と呼ぶ）３０１ａに負極材料２３１と正極材料２２１が交互に隣接して配置または形成されている。負極材料２３１と正極材料２２１の周囲には電解液２２２が充填されている。

【0120】

また、基板（フィルム）３０１ｂに正極材料２２１と負極材料２３１が交互に隣接して配置または形成されている。正極材料２２１と負極材料２３１の周囲には電解液２２２が充填されている。

【0121】

基板（フィルム）３０１ａの正極材料２２１の対向位置には、基板（フィルム）３０１ｂの正極材料２２１が配置されている。基板（フィルム）３０１ａの負極材料２３１の対向位置には、基板（フィルム）３０１ｂの負極材料２３１が配置されている。基板（フィルム）３０１ａと基板（フィルム）３０１ｂ間にはセパレータ２０４が配置され、セパレータ２０４はガスケット２０７に取り付けられている。基板（フィルム）３０１ａ、基板（フィルム）３０１ｂ、セパレータ２０４の周囲には電解液２２２が充填されている。

【0122】

基板（フィルム）３０１ａの正極材料２２１に対向する位置には基板（フィルム）３０１ｂの正極材料２２１が配置または形成され、基板（フィルム）３０１ａの負極材料２３１に対向する位置には基板（フィルム）３０１ｂの負極材料２３１が配置または形成されている。
図１において、セパレータ２０４は電解膜として機能するが、負極材料２３１と正極材料２２１が接触することを防止する機能も有する。

【0123】

図１２の実施例では、基板（フィルム）３０１ａの正極材料２２１に対向する位置には基板（フィルム）３０１ｂの正極材料２２１が配置または形成されているため、セパレータ２０４ａがなく、基板（フィルム）３０１ａの正極材料２２１と、基板（フィルム）３０１ｂの正極材料２２１とが接触しても、電気的短絡が発生することがない。
また、電解液２２２と隣接した正極材料２２１と負極材料２３１で電池を構成するため効率が良好である。
各基板（フィルム）３０１の正極材料２２１は正極として、負極材料２３１は負極として機能し、電解液２２２を機能させて電池を構成する。

【0124】

基板（フィルム）３０１ａ、基板（フィルム）３０１ｄは片面に負極材料２３１、正極材料２２１が配置または形成されている。基板（フィルム）３０１ｂ、基板（フィルム）３０１ｃは、両面に負極材料２３１、正極材料２２１が配置または形成されている。

【0125】

各基板（フィルム）３０１の両端はガスケット２０７で封止され、各セパレータ２０４（セパレータ２０４ａ、セパレータ２０４ｂ、セパレータ２０４ｃ）が配置され、対向せする電極材料が接触することを防止している。
基板（フィルム）３０１ａ、基板（フィルム）３０１ｂ、基板（フィルム）３０１ｃ、
基板（フィルム）３０１ｄは、容器１０７内に保持される。
基板（フィルム）３０１は多数に積み重ねることにより、電力容量を増加させることができる。

【0126】

図１３は、本発明の他の実施例における電池の構成図および説明図である。図１３において、負極材料２３１に負極コーティング材３０３を被覆（コーティング）し、正極材料２２１に正極コーティング材３０２を被覆（コーティング）している。

【0127】

図１１で説明したように、カーボンクロス等で構成あるいは形成された電極材料にFe₂O₃をコーティングすると、活性炭のように表面積の大きな電極になる。
図１１（ａ）では正極と負極は共にFe₂O₃をコーティングしている。図１１（ｂ）は負極のみにFe₂O₃をコーティングしている。

【0128】

図１３に図示するように、正極材料２２１にFe₂O₃等の酸化鉄材料を正極コーティング材３０２として被覆し、負極材料２３１にFe₂O₃等の酸化鉄材料を負極コーティング材３０３として被覆することにより、活性炭のように表面積の大きな電極になり、電池効率が向上する。なお、コーティング材による電極の被覆は、正極材料２２１と負極材料２３１のうち、一方の電極材料に形成しても良い。
図１３の実施態様のように、カーボンクロス等で電極を形成し、前記電極にFe₂O₃をコーティングした電極を採用することが好ましい。

【0129】

図１２、図１３で図示するように、対向する位置に同一極性の電極を配置することにより、対向する位置の電極（たとえば、基板（フィルム）３０１ａの正極材料２２１と、基板（フィルム）３０１ｂの正極材料２２１）が積極しても電池機能としては動作する。したがって、電極材料が接触を防止する機能として使用するセパレータ２０４は不要である。なお、図１３の構成においても、セパレータ２０４を使用しても良いことは言うまでもない。図１４、図１５は、本発明の他の実施例における電池等の構成図及び説明図である。主として、セパレータ２０４が構成または配置されていない場合における状態を図示している。

【0130】

図１４は、正極材料２２１と負極材料２３１の配置図の説明図である。正極材料２２１と負極材料２３１とは、櫛歯状に形成され、隙間をあけて配置されている。電極材料の周囲はガスケット２０７が配置され、ガスケット２０７内には電解液２２２が充填されている。
正極材料２２１の一端は正電位を印加する電極端子３０４ａに接続されている。負極材料２３１の一端は負電位を印加する電極端子３０４ｂに接続されている。
櫛歯状に形成された正極材料２２１と、櫛状に形成された負極材料２３１と、充填された電解液２２２で電池等を構成する。

【0131】

基板（フィルム）３０１ａ上に、正極材料２２１と負極材料２３１とを隣接して配置または形成することにより、セパレータ２０４は不要となる。櫛歯状に形成することにより、正極材料２２１と負極材料２３１とが隣接する面積が広くなり、良好な電流容量を実現できる。

【0132】

なお、図１４等において、電極材料は櫛歯状として図示したが、これに限定するものではなく、１平面において、正極材料２２１と負極材料２３１とが隣接するように配置または形成した構成であればいずれの構成であっても良い。

【0133】

図１５は、図１４のＡＡ’線での断面図である。図１５（ａ）は基板３０１ａに正極材料（正極）と負極材料（負極）が形成あるいは構成された実施例である。図１５（ｂ）は基板３０１ａおよび基板３０１ｂに正極材料（正極）と負極材料（負極）が形成あるいは構成された実施例である。

【0134】

図１５（ａ）は、基板３０１ｂに電解液２２２の充填穴（入出穴）３０５が形成されている。入出穴３０５ａから電解液を注入することができ、入出穴３０５ｂから電解液を注出することができる。したがって、電解液２２２を入れ替えることができる。

【0135】

電解液２２２は、電池の使用により劣化する。したがって、一定以上、電解液２２２を入れ替えることが好ましい。また、電解液は基板３０１ａと基板３０１ｂとをガスケット２０７で組み立ててから、注入すると電池の製造が容易となる。

【0136】

入出穴３０５は、基板３０１ａと基板３０１ｂの両方に形成または配置して良い。また、ガスケット２０７、容器１０７等に電解液２２２等の入出穴（図示せず）を形成し、この入出穴（図示せず）から電解液２２２を注入、注出しても良い。また、常時、入出穴３０５ａから注入し、入出穴３０５ｂから注出するように構成し、電解液２２２を巡廻させても良い。

【0137】

図１５（ｂ）等の本発明の電池等において、基板３０１ａ正極材料２２１と基板３０１ｂ正極材料２２１とを対向位置に配置し、基板３０１ａ負極材料２３１と基板３０１ｂ負極材料２３１とを対向位置に配置することが好ましい。基板３０１ａ、基板３０１ｂが外部押圧などにより変形し、基板３０１ａの正極材料２２１と基板３０１ｂの正極材料２２１が接触し、また、基板３０１ａの負極材料２３１と基板３０１ｂの負極材料２３１とが接触しても電池の動作的に問題が少ないからである。
図１４、図１５は、基板３０１に正極材料２２１、負極材料２３１を隣接して、平面上に配置または形成した構成である。

【0138】

図１６は、基板３０１ａに段差ｔを形成した構成である。段差ｔは、凸部３０７の形成により作製する。凸部３０７は、基板３０１ａに樹脂などを使用して形成しても良いし、基板３０１ａを溝状に切削して形成しても良い。

【0139】

図１６の実施例では、凸部３０７に正極材料２２１を形成し、凹部３０８に負極材料２３１を形成しているとして図示している。なお、正極材料２２１と負極材料２３１の位置は、この逆でも良い。たとえば、凸部３０７に負極材料２３１を形成し、凹部３０８に正極材料２２１を形成する。

【0140】

段差ｔは、正極材料２２１と負極材料２３１の膜厚で決定する。正極材料２２１あるいは負極材料２３１の膜厚をａとすれば、ｔ ＞ ａの関係となるように形成し、さらに好ましくは、２ｔ ＞ ａの関係となるように形成する。

【0141】

図１６では、凹凸がある基板３０１ａに、正極材料２２１、負極材料２３１が形成され、基板３０１ｂと基板３０１ａ間に電解液２２２が充填されている。正極材料２２１、負極材料２３１と、その間にある電解液２２２でキャパシタ電池等が構成される。
本発明の電池の製造方法では、正極材料２２１、負極材料２３１は、蒸着技術、スパッタ技術で形成する。

【0142】

図１７、図１８、図１９、図２０は本発明の電池等の製造方法の説明図である。図１７（ａ）は基板３０１ａの平面図であり、図１７（ｂ）は、図１７（ａ）のＡＡ’線での断面図である。

【0143】

基板３０１ａには段差ｔが形成されている。凸部３０７は、基板３０１ａに樹脂などを使用して形成しても良い。基板３０１ａを溝状に切削して凹部３０８を形成しても良い。

【0144】

図１７（ａ）に図示するように、基板３０１ａに櫛歯状の凹部３０８、凸部３０７が形成され、凹部３０８の一端には負電圧を印加する電極端子３０４ａが配置され、凹ぬ３０８の一端には正電圧を印加する電極端子３０４ｂが配置される。なお、櫛歯状に限定されるものではなく、少なくとも一対の凸部３０７と凹部３０８とが形成すれば良い。

【0145】

図１８は、基板３０１ａに蒸着技術（蒸着製膜）により膜３０６を形成している実施例である。なお、蒸着技術（蒸着製膜）に限定されるものではなく、スパッタリング成膜を採用しても良い。また、イオンプレーティング、気相成長（ＣＶＤ）を用いて膜３０６を形成あるいは構成しても良いことは言うまでもない。

【0146】

蒸発源から蒸着材料３０９（正極材料２２１、負極材料２３１）が蒸発され、上方に配置された基板３０１ａの膜３０６が蒸着される。膜３０６ａが正極材料２２１となり、膜３０６ｂが負極材料２３１となる。

【0147】

正極材料２２１と負極材料２３１とは、同一の蒸着材料３０９で形成されるが、段差ｔがあるため、蒸着膜３０６は「膜段切れ」し、蒸着膜３０６ａと蒸着膜３０６ｂに分離される。

【0148】

凸部３０７に形成された蒸着膜３０６ａが正極材料２２１となり、凹部３０８に形成された蒸着膜３０６ｂが負極材料２３１となる。したがって、１回の蒸着工程において、段差ｔにより、正極材料２２１と負極材料２３１とを同時に形成または構成することができる。かつ、段差ｔにより、図１７（ａ）に図示するように、櫛歯状に正極材料２２１と負極材料２３１とを形成することができる。また、電極端子３０４ａ、電極端子３０４bとを、蒸着材料３０９で形成することができる。

【0149】

図１１等で説明したように、正極材料２２１と負極材料２３１を酸化鉄（たとえば、Fe₂O₃）でコーティングする場合は、蒸着膜３０６（蒸着膜３０６ａ、蒸着膜３０６ｂ）を形成後、蒸着材料３０９として、酸化鉄（たとえば、Fe₂O₃）を使用して、蒸着膜３０６（蒸着膜３０６ａ、蒸着膜３０６ｂ）上に酸化鉄（たとえば、Fe₂O₃）を形成する。
なお、電極端子３０４ａ、電極端子３０４bの蒸着材料３０９は、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき等のめっき技術でめっき膜を形成することが好ましい。

【0150】

図１８の本発明の製造方法の実施例は、正極材料２２１と負極材料２３１とを同一材料で形成する場合の実施例である。図１９の本発明の製造方法は、正極材料２２１と負極材料２３１とは、異なる材料で形成する場合の実施例である。
正極材料２２１と負極材料２３１で、形成材料を変化あるいは変更するためには、蒸着マスク３１０を使用する。

【0151】

図１９（ａ）で図示するように、凹部３０８部に開口部を有する蒸着マスク３１０ａを基板３０１ａの下に配置する。蒸着材料３０９は蒸着マスク３１０ａの開口部を通過して基板３０１ａの凹部３０８に蒸着膜３０６ｂとして蒸着される。蒸着膜３０６ｂは負極材料２３１となる。蒸着マスク３１０ａの配置はこの逆でも良い。凸部３０７部に開口部を有する蒸着マスク３１０ａを基板３０１ａの下に配置する。蒸着材料３０９は蒸着マスク３１０ａの開口部を通過して基板３０１ａの凸部３０７に蒸着膜３０６ｂとして蒸着される。

【0152】

図１９（ｂ）で図示するように、凸部３０７部に開口部を有する蒸着マスク３１０ｂを基板３０１ａの下に配置する。蒸着材料３０９は蒸着マスク３１０ｂの開口部を通過して基板３０１ａの凸部３０７に蒸着膜３０６ａとして蒸着される。蒸着膜３０６ａは正極材料２２１となる。また、蒸着マスク３０６に位置は前述の逆位置でも良い。

【0153】

図１９の実施例では、正極材料２２１の形成に使用する蒸着マスク３１０ａと、負極材料２３１の形成に使用する蒸着マスク３１０ｂを使用することにより、正極材料２２１と負極材料２３１とは、異なる材料で形成することができる。

【0154】

図２０に図示するように、正極材料２２１と負極材料２３１とのうち、一方の電極材料を形成し、かつ、図１１等で説明したように、電極材料を酸化鉄（たとえば、Fe₂O₃）でコーティングする場合は、蒸着膜３０６（蒸着膜３０６ａまたは蒸着膜３０６ｂ）を形成する。次に、蒸着材料３０９として、酸化鉄（たとえば、Fe₂O₃）を使用して、蒸着膜３０６（蒸着膜３０６ａまたは蒸着膜３０６ｂ）上に酸化鉄（たとえば、Fe₂O₃）を形成する。
正極材料２２１と負極材料２３１のうち、一方の電極を形成するためには、蒸着マスク３１０を使用する。

【0155】

図２０（ａ）で図示するように、凹部３０８部に開口部を有する蒸着マスク３１０を基板３０１の下に配置する。蒸着材料３０９は蒸着マスク３１０の開口部を通過して基板３０１ａの凹部３０８に蒸着膜３０６ｂとして蒸着される。蒸着マスク３１０の位置はこの逆でも良い。凸部３０７部に開口部を有する蒸着マスク３１０を基板３０１の下に配置する。蒸着材料３０９は蒸着マスク３１０の開口部を通過して基板３０１ａの凸部３０７に蒸着膜３０６ｂとして蒸着される。

【0156】

図２０（ｂ）で図示するように、蒸着マスク３１０を用いず、蒸着材料３０９として、酸化鉄（たとえば、Fe₂O₃）を使用して、蒸着膜３０６ｂ上に酸化鉄（たとえば、Fe₂O₃）を形成する。

【0157】

図２０の実施例では、負極材料２３１の形成に蒸着マスク３１０を使用する。また、基板３０１ａの全体を被覆するように、酸化鉄（たとえば、Fe₂O₃）を形成することができる。

【0158】

以上の実施例は、正極材料２２１と負極材料２３１を櫛歯状に配置した実施例である。本発明はこれに限定するものではない。たとえば、図２１に図示するように、渦巻き状あるいはらせん状に形成しても良い。つまり、本発明は、１つの基板あるいはフィルムに隣接して正極材料２２１からなる正極と、負極材料２３１からなる負極とを形成し、正極材料２２１と負極材料２３１間に電解液２２２を充填した構成であればいずれの構成あるいは構造であっても良い。

【0159】

以上の実施例は、隣接して正極材料２２１からなる正極と、負極材料２３１からなる負極の位置配置が固定された実施例であったが、本発明はこれに限定するものではない。

【0160】

図２２は、本発明の電池などの構成図および説明図である。図２２において、容器１０７内に、正極材料２２１からなる正極は、中心位置Ｃを中心に円筒状、かつＬ方向に回転できるように配置している。また、容器１０７内に、負極材料２３１からなる負極は、中心位置Ｃを中心に円筒状、かつＲ方向に回転できるように配置している。容器１０７内に電解液２２２が充填されている。

【0161】

正極材料２２１からなる正極は、中心位置Ｃを中心に回転し、負極材料２３１からなる負極は、中心位置Ｃを中心に回転する。回転に伴い、正極と負極との位置関係が変化するとともに、電解液２２２が攪拌される。

【0162】

図２２においても、図１５（ａ）に図示するように、容器１０７に電解液２２２の充填穴（入出穴）３０５（図示せず）を形成または配置しても良い。入出穴３０５から電解液を注入することができ、また、電解液を注出することができる。したがって、電解液２２２を入れ替えることができる。
充電あるいは放電の状態をモニターあるいは監視し、充電あるいは放電の状態にしたがって、電解液の流量あるいは移動量を変化あるいは調整しても良い。
入出穴３０５から電解液を注入、排出することにより、電解液を移動、攪拌することができ、充電、放電状態を良好にできる。

【0163】

図２２において、正極材料２２１からなる正極はＬ方向に回転できるように配置、構成し、負極材料２３１からなる負極はＲ方向に回転できるように配置、構成するとしたが、これに限定するものではない。正極材料２２１からなる正極の回転方向と、負極材料２３１の回転方向を同一方向としても良い。正極材料２２１からなる正極の回転方向と、負極材料２３１の回転方向とを同期を取り、位置関係を保持した状態で回転させても良い。位置関係を保持することにより、電池の充電あるいは放電状態を一定にすることができ、また、電解液を攪拌することができる。

【0164】

以上の事項は他の実施例にも適用される。また、回転に限定されるものではなく、たとえば、図２１の実施例において、中心Ｏで回転させても良い。また、回転に限定されるものではなく、振動させても良い。たとえば、図１６の実施例において、基板（フィルム、シート）３０１ａを上下方向、左右方向に移動あるいは振動させることにより、電解液を攪拌等することができる。振動は超音波等による振動、移動であっても良い。

【0165】

本発明の実施例において、対向する位置に同一極性の電極あるいは電極材料を配置するとしたが、これに限定するものではない。対向する位置に異なる極性の電極あるいは電極材料を配置しても良い。

【0166】

以上の実施例では、負極あるいは負極材料２３１と正極あるいは正極材料２２１間に、間隙あるいは段差を形成あるいは構成し、電解液２２２を充填等するとしたが、これに限定するものではない。負極材料２３１と正極材料２２１間に絶縁材料（図示せず）からなる絶縁膜あるいは絶縁壁を形成または配置してよい。

【0167】

また、負極材料２３１と正極材料２２１とは、エッチング工法等によりパターニングしても分離しても良いし、また、印刷工法により、負極材料２３１と正極材料２２１とは分離して形成しても良い。また、負極材料２３１と正極材料２２１とを１つの電極として形成し、レーザ等を負極材料２３１と正極材料２２１との間に照射し、負極材料２３１と正極材料２２１とを分離しても良い。

【0168】

以上の実施例では、負極あるいは負極材料２３１と正極あるいは正極材料２２１間に、間隙あるいは段差を形成あるいは構成し、電解液２２２を充填等するとしたが、これに限定するものではない。

【0169】

図２３は、本発明の他の実施例における電池の構成図および説明図である。図２３では負極材料２３１と正極材料２２１間に、絶縁材料３１２からなる絶縁膜あるいは絶縁壁を形成または配置した構成である。絶縁材料３１２を形成または配置することにより、負極材料２３１と正極材料２２１に電解液がなく、負極材料２３１と正極材料２２１との電界強度が均一となる。

【0170】

セパレータ２０４の存在は正極と負極が短絡（ショート）することを防ぐだけである。短絡を防ぐ機能があれば、セパレータ２０４は必要ない。しかし、内部抵抗が電解液の導電率に支配される構造ならば、正極と負極の距離は短い方が良い。

【0171】

図２３のように、絶縁材料３１２を配置すれば、正極と負極の間の実質的な距離は短くできる。もし、短絡が生じた場合（抵抗が異常に小さくなった場合）、その部分を自動的に排除すれば、電池全体では、問題なく機能する。
絶縁材料３１２として、SiO₂、SiN_x、TiO₂、SiON等の無機材料、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン等の有機材料が例示される。

【0172】

絶縁材料３１２は壁状の絶縁壁であっても良い。また、隣接した電極間の電界強度を均一あるいは電界集中がないように隔離あるいは隔離間隔を設ける隔離膜あるいは隔離壁であっても良いことは言うまでもない。

【0173】

また、負極材料２３１と正極材料２２１とは、エッチング工法等によりパターニングしても分離しても良いし、また、印刷工法により、負極材料２３１と正極材料２２１とは分離して形成しても良い。また、負極材料２３１と正極材料２２１とを１つの電極として形成し、レーザ等を負極材料２３１と正極材料２２１との間に照射し、負極材料２３１と正極材料２２１とを分離しても良い。図２３の絶縁材料３１２等の構成、形態は本発明の他の実施例にも適用できることは言うまでもない。

【0174】

本発明のキャパシタ電池はキャパシタとしての機能だけでなく、二次電池、あるいは二次電池的な機能を有するものである。電圧を印加すると、電圧上昇に伴い充電が開始する。最初は全て電気二重層キャパシタによるものである。ある電圧（起電力）を超えると、リチウムイオン電池と同様の酸化還元反応が発生する。つまり、電気二重層キャパシタに酸化還元反応を付随させた新しい概念の蓄電デバイスである。したがって、高速な充放電機能と、二次電池的な電圧発生の両方の機能、構成、構造を有する。

【産業上の利用可能性】

【0175】

本発明の電気二重層キャパシタ電池は、通常の二次電池と比較して高速な充放電が可能である。高出力特性に優れている電気二重層キャパシタ電池は、新エネルギーの蓄電等、様々な利用分野への応用が期待されている。

【0176】

水溶液系の電解液を用いた、いわゆる水系の電気二重層キャパシタ電池（二次電池）は、導電性が高く、電解質の解離、イオンの移動度に優れ、また、溶媒が水であることから安全性が高く、不揮発性で水分管理がしやすく、コストも低い。また、高速な充放電機能を発揮できる。
本発明の電気二重層キャパシタ電池（二次電池）は、水の電気分解の制約を克服することができ、様々な分野での活用が期待できる。

【符号の説明】

【0177】

１０１ 充電器
１０２ 負荷
１０７ 容器
１０８ 絶縁フィルム
２０２ 正極端子
２０３ 負極端子
２０４ セパレータ
２０５ 正極
２０６ 負極
２０７ ガスケット
２２２ 電解液
２２１ 正極材料
２３１ 負極材料
３０１ 基板（フィルム、シート）
３０２ 正極コーティング材
３０３ 負極コーティング材
３０４ 電極端子
３０５ 入出穴
３０６ 膜
３０７ 凸部
３０８ 凹部
３０９ 蒸着材料
３１０ メタルマスク
３１２ 絶縁材料（絶縁壁、隔離壁）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】