特許 7649619 連鎖移動剤を含む歯科用接着性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-03-12

(45)【発行日】2025-03-21

(54)【発明の名称】連鎖移動剤を含む歯科用接着性組成物

(51)【国際特許分類】

   A61K 6/887 20200101AFI20250313BHJP

   A61K 6/30 20200101ALI20250313BHJP

   A61K 6/60 20200101ALI20250313BHJP

   A61K 6/62 20200101ALI20250313BHJP

   A61K 6/71 20200101ALI20250313BHJP

   A61K 6/831 20200101ALI20250313BHJP

   A61K 6/889 20200101ALI20250313BHJP

【ＦＩ】

A61K6/887

A61K6/30

A61K6/60

A61K6/62

A61K6/71

A61K6/831

A61K6/889

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019048084

(22)【出願日】2019-03-15

(65)【公開番号】P2019163247

(43)【公開日】2019-09-26

【審査請求日】2021-10-18

【審判番号】

【審判請求日】2023-05-01

(31)【優先権主張番号】P 2018052052

(32)【優先日】2018-03-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】390011143

【氏名又は名称】株式会社松風

(74)【代理人】

【識別番号】100173657

【弁理士】

【氏名又は名称】瀬沼 宗一郎

(72)【発明者】

【氏名】宮田 俊介

(72)【発明者】

【氏名】藤村 英史

【合議体】

【審判長】原田 隆興

【審判官】渕野 留香

【審判官】池上 京子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－２３１４９３号公報（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１６９１８０号公報（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１７１８８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１０５７１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１１９４０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０６７５９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】山岡亜夫，「増感剤」，添加剤基礎講座（第V講），色材,66(2)，1993年，pp104-115

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

A61K6/00-6/90, C08F2/38,2/46

ＣＡＰｌｕｓ／ＥＭＢＡＳＥ／ＭＥＤＬＩＮＥ／ＢＩＯＳＩＳ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）酸性基非含有重合性単量体、
（ｂ）酸性基含有重合性単量体、
（ｃ）充填材、
（ｄ）光重合開始剤、
（ｅ）連鎖移動剤、
を含む歯科用接着性組成物において、
（ｅ）連鎖移動剤がα－アルキルスチレン化合物を含み、
（ｄ）光重合開始剤として、光増感剤（但し、光増感剤が光酸発生剤である場合を除く）と光重合促進剤との組み合わせのみを含むことを特徴とする１ペースト型歯科用接着性組成物。

【請求項2】

（ａ）酸性基非含有重合性単量体及び（ｂ）酸性基含有重合性単量体を、（ａ）酸性基非含有重合性単量体：（ｂ）酸性基含有重合性単量体＝９９：１～７０：３０の重量比で含む請求項１に記載の歯科用接着性組成物。

【請求項3】

（ａ）酸性基非含有重合性単量体及び（ｂ）酸性基含有重合性単量体からなる重合性単量体成分１００重量部に対して、
（ｄ）光重合開始剤：０．０１～１０重量部
（ｅ）連鎖移動剤：０．０１～５重量部
を含み、かつ、
（ａ）酸性基非含有重合性単量体、（ｂ）酸性基含有重合性単量体、（ｄ）光重合開始剤、（ｅ）連鎖移動剤からなるレジン成分１００重量部に対して、
（ｃ）充填材：５０～９００重量部
を含む請求項２に記載の歯科用接着性組成物。

【請求項4】

（ａ）酸性基非含有重合性単量体１００重量部中に、（ｆ）酸性基非含有親水性重合性単量体を５～７０重量部含む、請求項１～３のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。

【請求項5】

（ｅ）連鎖移動剤が２，４-ジフェニル-４-メチル-１-ペンテンであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、歯科分野に用いられる歯科用接着材、歯科用自己接着性コンポジットレジン、歯科用自己接着性支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用自己接着性表面被覆材、歯科用自己接着性小窩裂溝封鎖材、歯科用自己接着性マニキュア材等の歯科用接着性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

歯科臨床において、齲蝕や破折等により生じた歯牙の欠損に対して審美的及び機能的回復を行うために、歯科充填用コンポジットレジンが用いられている。一般に歯科充填用コンポジットレジンは、数種類の重合性単量体からなるレジンマトリックス、無機フィラーや有機無機複合フィラー等の各種充填材及び重合開始剤を混合し、均一なペーストとすることで調製される。
歯科充填用コンポジットレジンに求められる要件として、咬合圧に耐えうる高い機械的強度、天然歯類似の色調及び光透過性、重合硬化時にコントラクションギャップの発生を抑制する低重合収縮性、研磨時の表面滑沢性及び艶の維持性、予後診断を容易にする高いＸ線造影性、歯質を強化及び二次う蝕を抑制するフッ素などの各種イオン徐放性、歯科医師が充填操作を行う際の操作性に優れること等が挙げられる。

【0003】

コンポジットレジンの中でも、高い光硬化深度を有し、重合収縮を低減したバルクフィルタイプと呼ばれるコンポジットレジンが登場している。これは従来のコンポジットレジンと比較して光硬化深度が高く、深い大きな窩洞に対して積層充填することなく一括で充填硬化させることが可能である為、充填操作および光照射にかかる時間を短縮することができ、術者および患者の治療に対する負担を軽減することができる。しかし、一括で充填硬化させることにより、重合時に発生する体積重合収縮と窩壁にかかる重合収縮応力は積層充填・硬化を行った場合と比較して顕著に増大し、重合時のコントラクションギャップの形成とそれに起因した二次齲蝕の発生に対する懸念は依然として残っていた。特に最近広く普及しつつあるハイパワー光照射器を用いてコンポジットレジンを硬化させた場合には、重合が急速に進行するため、コンポジットレジンの重合収縮応力は光照射強度に比例して増加する傾向があった。

【0004】

また、最近では１ペースト型自己接着性コンポジットレジンが登場している。この自己接着性コンポジットレジンは、単体でエナメル質や象牙質に対して接着性を有するため、従来のコンポジットレジンのようにボンディング材による接着操作を必要とせず、簡便に修復を行うことができる。また、自己接着性コンポジットレジンは窩洞に対して充填、硬化させるだけで修復可能であるため、術者による接着修復時のテクニカルエラー、すなわちボンディング材による接着操作時のエアー乾燥の不足やボンディング材の塗布層の厚みコントロール等の影響を排除することが可能となり、より確実でエラーの少ない修復が可能となることが期待できる。
しかし、自己接着性コンポジットレジンの歯質接着性を発現するためレジン成分中に含まれている酸性基含有重合性単量体は、十分な接着強さを確保するために組成物中に一定量配合させる必要があった。言い換えれば、自己接着性コンポジットレジンの機械的特性を向上させるために無機フィラーの充填量を増加させた場合、接着性が低下する傾向があり、これらはトレードオフの関係にあった。したがって、接着性を確保するためには一定量のレジン含有量を確保する必要があり、その結果としてレジン成分の重合硬化に起因した重合収縮の増大を招き、歯質との接着界面において歯質から剥がれる引っ張り方向へと重合収縮応力が発生することによって接着力が低下するという問題が生じていた。このため、自己接着性コンポジットレジンには長期的に安定した耐久接着性が求められている現状にある。

【0005】

さらに、１ペースト型自己接着性コンポジットレジンに高い光硬化深度を兼備させた自己接着性バルクフィルタイプコンポジットレジンにおいては、上記のとおり一定量のレジン含有量に伴う重合収縮応力の発生に加え、一括で光硬化させることによる重合収縮応力の増大が起こるため、長期的に安定した歯質への耐久接着強さを得ることは甚だ困難であった。

【0006】

特許文献１では、コンポジットレジンの重合収縮応力を低減するため、光開裂性の重合性単量体を配合する技術が報告されている。これらの光開裂性の重合性単量体は、重合により形成されるポリマーの架橋ネットワークの一部を開裂させることで体積重合収縮と重合収縮応力を低減させることが可能とされている。しかし、光開裂性の重合性単量体の配合量を増加させすぎた場合には、粘性の増加や機械的特性の低下を招くという問題があった。

【0007】

特許文献２では、コンポジットレジンの重合収縮応力を低減するため、重合性安定ラジカルを添加する技術も報告されている。これらのラジカル連鎖移動剤は、重合時のゲル化点を遅延させることで重合収縮応力を低減させることが可能であるとされる。しかし、本発明者らが検討した結果によると、重合性安定ラジカルの配合による重合収縮応力の低減効果は乏しく、配合量を増加させた場合には光硬化深度が著しく低下する傾向があることが確認された。

【0008】

特許文献３ではα－ジケトン化合物、アミン化合物、及び光酸発生剤とを組み合わせた高速重合系の光重合開始剤組成に対してα－アルキルスチレン化合物を配合する技術が提案されている。前記高速重合系の光重合開始剤を含む重合性組成物を窩洞に充填した場合、高速重合反応に伴う急激な重合収縮応力が重合硬化体と窩洞の界面に働き、コントラクションギャップが生じ易くなる。本文献では、前記高速重合系の光重合開始剤に対してα－アルキルスチレン化合物を配合することにより、重合収縮応力が抑制され優れた窩壁適合性及び機械的強度を兼備する重合硬化体が得られると報告されている。しかし、本文献は高速重合系にα－アルキルスチレン化合物を組み合わせることでその効果を発現するものであり、従来のα－ジケトン化合物及びアミン化合物から成る一般的な光重合開始剤系に対してα－アルキルスチレン化合物を配合した場合には、十分な機械的強度や窩壁適合性が得られないことが述べられている。また、歯質に対する接着性に関しては考慮されておらず、それらへの効果については不明であった。

【0009】

以上述べたように、充填修復材料に求められる硬さ、曲げ強度、圧縮強度等の機械的特性や審美性を有し、かつ重合収縮応力の影響を受けにくく、歯質に対する耐久接着強さに優れた１ペースト型の歯科用接着性修復材料はなかった。さらにこれらの修復材料を一括で充填及び光硬化した場合には、耐久接着強さが臨床上十分なものではなく、技術的な課題が残っていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】特表２００９-５３９８６１号公報

【文献】特表２０１６-５３２６４０号公報

【文献】特開２０１６-１６９１８０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明の目的は、歯科分野に用いられる歯科用接着材、歯科用自己接着性コンポジットレジン、歯科用自己接着性支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用自己接着性表面被覆材、歯科用自己接着性小窩裂溝封鎖材、歯科用自己接着性マニキュア材等の歯科分野で用いられる歯科用接着性組成物であって、生体硬組織（歯牙のエナメル質や象牙質）等に対して長期的に安定して接着することができる耐久接着性と、咬合圧に耐えうる高い機械的特性、さらに審美的な修復に用いることのできる優れた色調適合性を有する歯科用接着性修復材料を提供することにある。さらに、本発明の歯科用接着性修復材料は、深く大きな窩洞に対して一括充填硬化させた場合にも、臨床的に脱離等の問題を生ずることなく使用可能な良好な耐久接着性を有するといった特徴も有する。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意研究した結果、自己接着性を有する光硬化性修復材料において、ラジカル連鎖移動剤としてα－アルキルスチレン化合物を含むことで上記の問題を解決することが可能であることを見出し、本発明に至った。すなわち、連鎖移動剤としてα－アルキルスチレン化合物を含むことで、高い硬化性を維持しつつ重合収縮応力を低減することが可能となり、修復材料としての機械的特性や歯質への耐久接着性が低下することのない自己接着性修復材料を提供することが可能となる。さらに、本発明の修復材料は、重合性成分の硬化前の屈折率と充填材の屈折率を比較的近づけることで、硬化前の透明性が高くなり、大きな深い窩洞に対して一括で充填硬化することのできる深い光硬化深度を付与することも可能である。本発明の修復材料は、そのような重合収縮応力の影響を受けやすいバルクフィルタイプとした場合においても、長期的に安定した歯質への耐久接着性を発現する。

【0013】

本発明の歯科用接着性組成物が、このような優れた効果を発現するメカニズムは明らかではないが、以下の理由によるものと推察される。一般的に、ラジカル連鎖移動剤はラジカル重合により成長したポリマー鎖からラジカルを一旦受け取り、ポリマーの成長を停止させる。その後、再びモノマーを攻撃することでモノマーのラジカルを形成させ、再び重合を開始させるという性質を有している。すなわち、このようにポリマー成長を一時的に止めることで重合時のポリマーネットワークの形成（ゲル化点）を遅延させる機能を発現する。しかし、このような性質上、連鎖移動剤の添加量が多くなると、ポリマー成長を停止させる働きが強くなるため、重合禁止剤的に機能する傾向があり重合率の低下を招く。ところが、ラジカル連鎖移動剤の中でも、α－アルキルスチレン化合物はゲル化点の遅延効果が優れるだけでなく、重合率の低下を招きにくいといった優れた特性を有することが明らかとなった。さらには、α－アルキルスチレン化合物は室温にて長期で保管した後でもこれらの特性を維持し、他の連鎖移動剤と比較して保存安定性に優れることも大きな利点である。このようなα－アルキルスチレン化合物の特筆すべき利点により、本発明の歯科用接着性組成物は重合収縮応力が大幅に低減され、高い機械的特性と優れた耐久接着性を発現するものと考えられる。

【0014】

すなわち、本発明者らは本願において以下の発明を提供する。
（ａ）酸性基非含有重合性単量体、
（ｂ）酸性基含有重合性単量体、
（ｃ）充填材、
（ｄ）光重合開始剤、
（ｅ）連鎖移動剤、
を含む歯科用接着性組成物において、
（ｅ）連鎖移動剤がα－アルキルスチレン化合物を含むことを特徴とする歯科用接着性組成物。

【発明の効果】

【0015】

本発明は、修復材料に求められる機械的特性や審美性を有し、かつ歯質に対する耐久接着強さに優れた１ペースト型の歯科用接着性組成物に関する。さらには本発明の組成物は一括で充填硬化した場合にも重合収縮応力の影響を受けにくく、良好な耐久接着性を発現する。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の連鎖移動剤を含む歯科用接着性組成物における各成分について詳細に説明する。
＜（ａ）酸性基非含有重合性単量体＞
本発明に用いることができる（ａ）酸性基非含有重合性単量体は、一般に歯科分野で用いられている酸性基を有さない公知の単官能性及び／又は多官能性の重合性単量体のうちから、何等制限なく使用することができる。一般に好適に使用される代表的なものを例示すれば、アクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有する（メタ）アクリレート単量体または（メタ）アクリロイル重合性単量体である。なお、本発明においては（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリロイルをもってアクリロイル基含有重合性単量体とメタクリロイル基含有重合性単量体の両者を包括的に表記する。

【0017】

（ａ）酸性基非含有重合性単量体として用いることができる（メタ）アクリレート重合性単量体を具体的に例示すれば次の通りである。
単官能性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート（ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、i－ブチル（メタ）アクリレート）、ヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物類、２－（Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の窒素含有化合物が挙げられる。

【0018】

芳香族系二官能性単量体としては、２、２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２、２－ビス（４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、２、２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２、２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２、２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２、２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２、２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）－２（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２、２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２、２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン等が挙げられる。

【0019】

脂肪族系二官能性単量体としては、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0020】

三官能性単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0021】

四官能性単量体としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0022】

ウレタン系重合性単量体としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ハイドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する重合性単量体と、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルメチルベンゼン、４、４－ジフェニルメタンジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物との付加物から誘導される二官能性または三官能性以上のウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0023】

これらの（メタ）アクリレート重合性単量体以外に分子内に少なくとも１個以上の重合性基を有するオリゴマーまたはプレポリマーを用いても何等制限はない。また、フルオロ基等の置換基を同一分子内に有していても何等問題はない。
以上に記載した重合性単量体は単独だけでなく複数を組み合わせて用いることができる。

【0024】

＜（ｂ）酸性基含有重合性単量体＞
本発明の歯科用接着性組成物中に含まれる（ｂ）酸性基含有重合性単量体は、被着体となる生体硬組織（天然歯牙のエナメル質や象牙質）等と相互作用することにより接着性を発現する。
本発明の歯科用接着性組成物に用いることのできる（ｂ）酸性基含有重合性単量体は、酸性基を有する重合性単量体であれば、何等制限無く用いることができる。（ｂ）酸性基含有重合性単量体が有する酸性基を具体的に例示すると、リン酸基、ピロリン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、チオリン酸基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。（ｂ）酸性基含有重合性単量体が有するラジカル重合可能な不飽和基の数（単官能性基または多官能性基）やその種類においても何等制限なく用いることができる。（ｂ）酸性基含有重合性単量体が有する不飽和基を具体的に例示するとアクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられるが、これら不飽和基の中でもアクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有している酸性基含有重合性単量体であることが好ましい。

【0025】

これらの（ｂ）酸性基含有重合性単量体は、分子内にアルキル基、ハロゲン、アミノ基、グリシジル基及び水酸基等のその他の官能基を併せて含有することもでき、また（ｂ）酸性基含有重合性単量体は主鎖の短いモノマーだけでなく、主鎖の長いオリゴマー、プレポリマー等も何等制限なく用いることができる。さらに（ｂ）酸性基含有重合性単量体が有する酸性基を部分的に中和された金属塩やアンモニウム塩または酸塩化物等とした（ｂ）酸性基含有重合性単量体の誘導体も種々の被着体への接着性に悪影響を与えない程度であれば用いることができる。

【0026】

本発明の歯科用接着性組成物に用いることができる（ｂ）酸性基含有重合性単量体を具体的に例示すると次の通りである。なお、本明細書においては、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリロイルをもってアクリロイル基含有重合性単量体とメタクリロイル基含有重合性単量体の両者を包括的に表記するものとする。
リン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、（メタ）アクリロイルオキシメチルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシブチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシヘキシルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシオクチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシノニルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシデシルハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル－２－ジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル２'－ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート等の酸性基含有重合性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0027】

また、ピロリン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、ピロリン酸ジ〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ジ〔３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕、ピロリン酸ジ〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ジ〔５－（メタ）アクリロイルオキシペンチル〕、ピロリン酸ジ〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ジ〔７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチル〕、ピロリン酸ジ〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ジ〔９－（メタ）アクリロイルオキシノニル〕、ピロリン酸ジ〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕、ピロリン酸ジ〔１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシル〕、ピロリン酸テトラ〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸トリ〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の酸性基含有重合性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0028】

また、カルボン酸基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、２－クロロ（メタ）アクリル酸、３－クロロ（メタ）アクリル酸、２－シアノ（メタ）アクリル酸、アコニット酸、メサコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ウトラコン酸、１,４－ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、６－（メタ）アクリロイルオキシナフタレン－１,２,６－トリカルボン酸、１－ブテン１,２,４－トリカルボン酸、３－ブテン１,２,３－トリカルボン酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｐ－アミノ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－５－アミノサリチル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、β－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネ－ト、β－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレエ－ト、１１－（メタ）アクリロイルオキシ－１,１－ウンデカンジカルボン酸、ｐ－ビニル安息香酸４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸およびこれらの酸無水物、５－（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６－（メタ）アクリロイルオキシ－１，１－ヘキサンジカルボン酸、８－（メタ）アクリロイルオキシ－１，１－オクタンジカルボン酸、１０－（メタ）アクリロイルオキシ－１，１－デカンジカルボン酸、１１－（メタ）アクリロイルオキシ－１，１－ウンデカンジカルボン酸等の酸性基含有重合性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0029】

また、ホスホン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチル－３－ホスホノプロピオネ－ト、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノプロピオネ－ト、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノプロピオネ－ト、（６－メタクリロキシ）ヘキシルホスホノアセテート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノアセテ－ト、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノアセテート等の酸性基含有重合性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0030】

また、スルホン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレ－ト、４－（メタ）アクリロイルオキシベンゼンスルホン酸、３－（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸等の酸性基含有重合性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、これらの酸性基含有重合性単量体を単独または複合的に組み合わせて用いることができる。

【0031】

これらの酸性基含有重合性単量体の中でも１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェ－ト、（６－メタクリロキシ）ヘキシルホスホノアセテート、６－メタクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノアセテート、４－メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物、４－アクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物等を用いることが好ましい。

【0032】

本発明の歯科用接着性組成物に用いることができる（ａ）酸性基非含有重合性単量体及び（ｂ）酸性基含有重合性単量体を、重量比で（ａ）酸性基非含有重合性単量体：（ｂ）酸性基含有重合性単量体＝９９：１～７０：３０の重量比で含むことが好ましく、より好ましくは９５：５～８０：２０の割合である。（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重量比が１未満になると生体硬組織（天然歯牙のエナメル質や象牙質等）等に対する自己接着性においてその効果が認められない。一方、（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重量比が３０を超えると他の重合性単量体の重合を阻害するために機械的強度が低下するなどの問題を生じる。

【0033】

＜（ｆ）酸性基非含有親水性重合性単量体＞
さらに、本発明の歯科用接着性組成物に歯質に対する高い自己接着性を付与する場合には、（ａ）酸性基非含有重合性単量体の一部に（ｆ）酸性基非含有親水性重合性単量体をさらに含むことが好ましい。（ｆ）酸性基非含有親水性重合性単量体を含むことによって被着体となる生体硬組織（天然歯牙のエナメル質や象牙質）等と濡れ性が向上することにより接着性を増強することが出来る。
本明細書において酸性基非含有親水性重合性単量体とは２３℃の水１００重量部に対する溶解性が１０重量部以上である重合性単量体を酸性基非含有親水性重合性単量体と定義され、またこれ以外の重合性単量体は疎水性重合性単量体と定義される。つまりサンプル瓶中で２３℃に保った水１００ｇ中に重合性単量体１０ｇを加えて１０分間撹拌した後、放置する。１０分間経過後、サンプル瓶中で混合した混合物を観察した時、混合物が均一に透明または半透明に溶解する重合性単量体を酸性基非含有親水性重合性単量体、溶解しない重合性単量体を疎水性重合性単量体とした。

【0034】

本発明の歯科用接着性組成物に用いることができる（ｆ）酸性基非含有親水性重合性単量体を具体的に例示すると、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ－ト、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１、２－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１、３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２、３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル－１、３－ジ（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル－１、２－ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、２－トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド、（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ１－３－ジメタクリロイロキシプロパン、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。

【0035】

これらの（ｆ）酸性基非含有親水性重合性単量体は、単独または複合的に組み合わせて用いることができる。これら（ｆ）酸性基非含有親水性重合性単量体の中でも２３℃の水１００重量部に対する溶解性が２０重量部以上であるものが好ましく、より好ましくは２３℃の水１００重量部に対する溶解性が４０重量部以上のものである。具体的に例示すると２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９のもの）、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が１４のもの）、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が２３のもの）、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ１－３－ジメタクリロイロキシプロパン、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。

【0036】

本発明の歯科用接着性組成物に用いることができる（ｆ）酸性基非含有親水性重合性単量体の含有量は （ａ）酸性基非含有重合性単量体１００重量部中に５～７０重量部で含むことが好ましく、より好ましくは７～６０重量部、さらに好ましくは１０～５０重量部である。（ａ）酸性基非含有重合性単量体における（ｆ）親水性重合単量体の含有量が７０重量部を越えると他の重合性単量体の重合を阻害するために物理特性に悪影響を与える恐れがある。一方、（ｆ）親水性重合単量体の含有量が５重量部未満になると生体硬組織に対する濡れ性が乏しくなる。

【0037】

本発明の歯科用接着性組成物に貴金属に対する接着性を付与するために、分子内に硫黄原子を含有した重合性単量体を使用することも本発明にとって有効である。分子内に硫黄原子を含有した重合性単量体であれば、不飽和基の種類や数及びその他の官能基の有無等には何等問題なく用いることができる。

【0038】

本発明の歯科用接着性組成物に用いることができる硫黄原子を含有した重合性単量体を具体的に例示すると、トリアジンチオール基を有する（メタ）アクリレート、メルカプト基を有する（メタ）アクリレート、ポリスルフィド基を有する（メタ）アクリレート、チオリン酸基を有する（メタ）アクリレート、ジスルフィド環式基を有する（メタ）アクリレート、メルカプトジアチアゾール基を（メタ）アクリレート、チオウラシル基を有する（メタ）アクリレート、チイラン基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの分子内に硫黄原子を含有した重合性単量体を単独または複合的に組み合わせて用いることができる。

【0039】

本発明の歯科用接着性組成物にセラミックやコンポジットレジン等に対する接着性を付与するために、分子内に少なくとも一つの重合性不飽和基を有するオルガノシラン化合物を使用することも本発明にとって有効である。分子内に重合性不飽和基を有したオルガノシラン化合物であれば、不飽和基の種類や数及びその他の官能基の有無等には何等関係なく用いることができる。これらのオルガノシラン化合物を単独または複合的に組み合わせて用いることができる。

【0040】

本発明の歯科用接着性組成物に用いることができる重合性不飽和基を有するオルガノシラン化合物を具体的に例示するとビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニル（β-メトキシエトキシ）シラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

【0041】

＜（ｃ）充填材＞
本発明に用いることができる（ｃ）充填材は一般に歯科用複合材料に用いられている公知の充填材を使用することができる。（ｃ）充填材としては無機充填材、有機充填材、有機無機複合充填材などがあげられるが、それらは単独の使用だけでなく、充填材の種類に関係なく複数を組み合わせて使用することができる。

【0042】

無機充填材を具体的に例示すると、シリカ、アルミニウムシリケート、アルミナ、チタニア、ジルコニア、種々のガラス類（フッ素ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、バリウムアルミニウムシリカガラス、ストロンチウムやジルコニウムを含むガラス、ガラスセラミックス、フルオロアルミノシリケートガラス、また、ゾルゲル法による合成ガラスなどを含む）、アエロジル（登録商標）、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、ゼオライト等が挙げられる。これら無機充填材は凝集体として用いてもよく、例としてシリカゾルとジルコニアゾルを混合し、噴霧乾燥及び熱処理をすることで得られるシリカ－ジルコニア複合酸化物凝集体などが挙げられる。

【0043】

有機充填材としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、スチレンーブタジエンゴム等のエラストマー類、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル等の単官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体の単独重合体である非架橋性（メタ）アクリレート系ポリマー、単官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体と２個以上の官能基を有する重合性単量体を共重合させた架橋性（メタ）アクリレート系ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0044】

また、有機無機複合充填材としては、例えば充填材の表面を重合性単量体により重合被覆したもの、充填材と重合単量体を混合・重合させた後、適当な粒子径に粉砕したもの、あるいは、予め重合性単量体中に充填材を分散させて乳化重合または懸濁重合させたものが挙げられるが、これらに何等限定するものではない。
これら充填材は球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の形状の充填材を用いることができる。また、充填材の平均粒子径は充填材の種類によって異なるものであり、無機系充填材の場合は０．０１～２０μｍの範囲であれば用いることができ、この好ましくは０．０１～１０μｍの範囲、より好ましくは０．０１～５μｍの範囲にあることである。また、有機‐無機複合系充填材の場合は０．０５～１００の範囲であれば用いることができ、この好ましくは０．５～５０μｍの範囲、より好ましくは１～３０μｍの範囲にあることである。さらに有機系充填材の場合は平均粒子径に特に制限はなく、いずれの範囲の平均粒子径のものでも用いることができる。なお、平均粒子径の情報は、レーザー回折式粒度測定機によって調べることができる。（ｃ）充填材が凝集体である場合、上記の平均粒子径は凝集体の平均粒子径である。また、充填材の平均粒子径は０．１～２０μｍが好ましく、より好ましくは０．１～１０μｍの範囲にあることである。尚、平均粒子径、粒子径の変動係数等の情報は、レーザー回折式粒度測定機によって調べることができ、（ｂ）充填材が凝集体である場合、上記の平均粒子径は凝集体の平均粒子径である。平均粒子径が０．１μｍ未満では、歯科用接着性組成物にべたつきが生じ、気泡を混入しやすくなる。２０μｍを超えると、歯科用接着性組成物の研磨後における表面滑沢性が低下する。

【0045】

さらに充填材の表面を、表面処理剤等を用いた表面処理法により多機能化してもよく、これらの表面処理充填材も何等制限なく用いることができる。充填材の表面を多機能化するために用いる表面処理剤を具体的に例示すると界面活性剤、脂肪酸、有機酸、無機酸、各種カップリング材（チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤やシランカップリング剤）、金属アルコキシド化合物等が挙げられる。また表面処理方法を具体的に例示すると充填材を流動させた状態で上部から表面処理剤を噴霧する方法、表面処理剤を含んだ溶液中に充填材を分散させる方法及び充填材表面に数種類の表面処理剤を多層処理する方法等が挙げられる。しかしながら表面処理剤及び表面処理方法は、これらに限定されるものではない。また、これらの表面処理剤や表面処理方法はそれぞれ単独または複合的に組み合わせて用いることができる。

【0046】

シランカップリング剤としては、例えば、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。好ましくはγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが用いられる。凝集物や充填材の表面処理は同種のカップリング剤で行ってもよく、異種のカップリング剤で行ってもよい。

【0047】

本発明の歯科用接着性組成物に用いることができる（ｃ）充填材の含有量は特に制限はないが、歯科用接着性組成物に含まれる（ａ）酸性基非含有重合性単量体、（ｂ）酸性基含有重合性単量体、（ｄ）光重合開始剤、（ｅ）連鎖移動剤からなるレジン成分の合計含有量１００重量部に対して、５０～９００重量部であることが好ましく、より好ましくは７０～８００重量部である。（ｃ）充填材の含有量が５０重量部未満の場合には、十分な機械的強度を得ることができない。また、（ａ）酸性基非含有重合性単量体と（ｂ）酸性基含有重合性単量体の含有量が多くなることで重合収縮が増大し、修復物と窩壁との間にコントラクションギャップを形成するなどの問題を引き起こす可能性が大きくなる。また９００重量部を超える場合には均一に充填材が分散した歯科用接着性組成物を得ることが難しい。また、充填材の含有量の増加に伴い、相対的に（ｂ）酸性基含有重合性単量体の含有量が低下するため、歯質に対する自己接着性が低下する可能性が高くなる。

【0048】

＜（ｄ）光重合開始剤＞
本発明の歯科用接着性組成物に用いる（ｄ）光重合開始剤は、特に制限されず、歯科分野で一般に用いられる公知の光重合開始材が何等制限なく使用することができる。

【0049】

光重合開始剤としては、光増感剤、光増感剤／光重合促進剤等が好適に用いることができる。光増感剤を具体的に例示すると、ベンジル、カンファーキノン、α－ナフチル、アセトナフセン、ｐ，ｐ'－ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ'－ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジオン、１，２－フェナントレンキノン、１，４－フェナントレンキノン、３，４－フェナントレンキノン、９，１０－フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα－ジケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－メトキシチオキサントン、２－ヒドロキシチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、ｐ－クロロベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類、２－ベンジル－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－ベンジル－ジエチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－プロパノン－１等のα－アミノアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジル（２－メトキシエチルケタール）等のケタール類、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（１－ピロリル）フェニル〕－チタン、ビス（シクペンタジエニル）－ビス（ペンタンフルオロフェニル）－チタン、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－ジシロキシフェニル）－チタン等のチタノセン類等が挙げられる。

【0050】

光重合促進剤を具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアニリン、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジメチル－トルイジン、ｍ－Ｎ，Ｎ－ジメチル－トルイジン、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジエチル－トルイジン、ｐ－ブロモ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ｍ－クロロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ｐ－ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノベンゾイックアシッド、ｐ－ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル、ｐ－ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミノエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルアニリン、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－トルイジン、ｐ－ジメチルアミノフェニルアルコール、ｐ－ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－キシリジン、４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－α－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２'－（ｎ－ブチルイミノ）ジエタノール等の第三級アミン類、Ｎ－フェニルグリシン等の第二級アミン類、５－ブチルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジバーサテート、ジオクチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチルエステル）塩、テトラメチル－１，３－ジアセトキシジスタノキサン等のスズ化合物類、ラウリルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド化合物類、ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾオキサゾール、１－デカンチオール、チオサルチル酸等の含イオウ化合物等が挙げられる。

【0051】

さらに、光重合促進能の向上のために、上記光重合促進剤に加えて、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、α－オキシイソ酪酸、２－ヒドロキシプロパン酸、３－ヒドロキシプロパン酸、３－ヒドロキシブタン酸、４－ヒドロキシブタン酸、ジメチロールプロピオン酸等のオキシカルボン酸類の添加が効果的である。
これらの光重合開始剤は単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの重合開始剤は必要に応じてマイクロカプセルに内包するなどの二次的な処理を施しても何等問題はない。
さらにこれらの様々な種類の光重合開始剤は重合様式や重合方法に関係なく、単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。

【0052】

（ｄ）光重合開始剤の含有量は、（ａ）酸性基非含有重合性単量体及び（ｂ）酸性基含有重合性単量体からなる重合性単量体成分の合計含有量１００重量部に対して外掛けで０．０１～１０重量部の範囲から適宜選択すればよい。好ましくは０．０５～７重量部、より好ましくは０．１～５重量部である。（ｄ）光重合開始剤の含有量が０．０１重量部未満では、重合性単量体を十分に重合硬化させることができず、高い機械的特性を得ることができない。また１０重量部を超えて含有する場合は、重合性単量体に対する重合硬化性は変わらないものの、重合開始剤が多く残存し変色などを引き起こす恐れがある。

【0053】

＜（ｅ）α－アルキルスチレン化合物を含む連鎖移動剤＞
本発明の歯科用接着性組成物は（ｅ）α－アルキルスチレン化合物を含む連鎖移動剤を含有することを特徴とする。本発明の効果は、種々ある連鎖移動剤のなかでα－アルキルスチレン化合物を含む場合においてのみ発現するものである。他の連鎖移動剤のみを用いた場合には、重合収縮応力の低減効果は認められるものの、同時に重合率、機械的特性、歯質に対する接着性も低下する傾向があり、修復材料として必要な性能を両立することはできない。

【0054】

α－アルキルスチレン化合物として、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。具体的に例示すると、２-フェニル-１-プロペン、２，４-ジフェニル-４-メチル-１-ペンテン、２，４-ジフェニル-４-メチル-２-ペンテン、３，５-ジフェニル-５-メチル-２-ヘプテン、３，５-ジフェニル-５-メチル-３-ヘプテン、１，３-ジフェニル-１-ブテン、１，１-ジフェニルエチレン等が挙げられる。好ましくは２，４-ジフェニル-４-メチル-１-ペンテンが用いられる。

【0055】

また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、α－アルキルスチレン化合物に加えて他の連鎖移動剤を組み合わせて用いることも可能であり、公知の化合物が何等制限無く使用することができる。具体的に例示すると、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタンなどのメルカプタン化合物、リモネン、ミルセン、α－テルピネン、β－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン、β－ピネン、α－ピネンなどのテルペノイド系化合物などが挙げられる。

【0056】

（ｅ）α－アルキルスチレン化合物を含む連鎖移動剤の添加量は、（ａ）酸性基非含有重合性単量体及び（ｂ）酸性基含有重合性単量体からなる重合性単量体の合計含有量１００重量部に対して、外掛けで０．０１～５重量部、好ましくは０．０５～３重量部、より好ましくは０．１～１重量部である。連鎖移動剤の添加量が０．０１重量部未満の場合、歯科用接着性組成物の重合時に生じる内部のひずみを十分に抑制できないおそれがあり、十分な機械的強度及び耐久接着性を発現できない。また、５重量部を超えると連鎖移動剤が重合を阻害し硬化性が低下するおそれがあり、硬化後の組成物中に未反応の重合性単量体の残存量が多くなり、種々の特性が低下するおそれがある。

【0057】

＜その他の成分＞
また、本発明の歯科用接着性組成物には、上記の（ａ）～（ｅ）の成分以外に、フュームドシリカに代表される賦形剤、２－ヒドロキシ－４－メチルベンゾフェノンのような紫外線吸収剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２、５－ジターシャリーブチル－４－メチルフェノール等の重合禁止剤、変色防止剤、抗菌材、着色顔料、その他の従来公知の添加剤等の成分を必要に応じて任意に添加できる。
さらに、歯質への浸透性、脱灰性及び生体安全性を考慮した上で、水及び水と任意の比率で混和することが可能な溶媒を必要に応じて任意に添加できる。このような成分としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類及びアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類があげられる。
本発明の歯科用接着性組成物の使用方法は特に制限されずに、単独での使用だけでなく、エッチング材、プライマー、ボンディング材、セルフエッチングプライマー、セラミックプライマー、メタルプライマー、貴金属プライマー等のその他の処理材やボンディング材、充填修復材料と適宜組み合わせて使用することができる。来公知の添加剤等の成分を必要に応じて任意に添加できる。

【0058】

さらに、（ａ）酸性基非含有重合性単量体、（ｂ）酸性基含有重合性単量体、（ｄ）光重合開始剤、及び（ｅ）連鎖移動剤から成るレジン成分の硬化前の屈折率ｎａと、（ｃ）充填材の屈折率ｎｃが下記式（１）の関係を満たすことも本発明の態様の一つである。

｜ｎａ－ｎｃ｜≦０．０１・・・（１）

これにより、本発明の歯科用接着性組成物は、（ｃ）充填材とレジン成分の屈折率の位置関係から高い透明性を得ることが可能であり、深い硬化深度を発現する。
本明細書において深い硬化深度とは、ＩＳＯ４０４９に準拠した光硬化深度の測定において、光硬化深度が３．５ｍｍ以上、より好ましくは４．０ｍｍ以上と定義される。

【0059】

光重合開始剤及び連鎖移動剤もレジンの構成成分であり、その屈折率に少なからず影響を与えるものの、その含有量が少ないために屈折率への影響は少ないものと考えられる。しかし、含有量が多い場合は屈折率に影響を与えるために重合性単量体だけでなく重合開始剤も含めて混合割合等を調整する必要がある。

【0060】

（ｃ）充填材として複数の充填材を組み合わせて使用する場合には、（ｃ）充填材の屈折率ｎｃは加成性が成立するため、各充填材の屈折率を量比に応じて加算することで（ｃ）充填材の屈折率ｎｃを算出することができる。ただし、使用する充填材の屈折率差が過度に大きいと上記式（１）を満たしていたとしても、組成物に濁りが生じて不透明となり、硬化深度も低下する可能性がある。したがって、複数の充填材を組み合わせて使用する場合、（ｃ）充填材１００重量％中に少なくとも４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上の充填材が、それぞれ上記式（１）を満たしていることが好ましい。

【0061】

また、（ｃ）充填材の表面を、表面処理剤等を用いた表面処理法により多機能化することも好ましい態様であり、これらの表面処理充填材も何等制限なく本発明の歯科用接着性組成物に用いることができる。この場合、（ｃ）充填材の屈折率ｎｃは、それぞれの表面処理法おいて多機能化する前の屈折率を基準に式１の関係を満足していれば何等問題はない。

【0062】

歯科分野において歯質、人工歯、ポーセレン、硬質レジン等の歯科用材料の色調を測色して数値化する方法として種々の表色系が用いられている一方で、歯科用充填材料における不透明性を数値化する方法としてはＪＩＳ Ｚ８７０１に規定されたＸＹＺ表色系における三刺激値の中の明るさに関するＹ値を用いたコントラスト比がある。
コントラスト比はある一定厚みの円板状試験体を標準白色背景または標準黒色背景上にそれぞれ置き、一定条件下（光源、照射面積等）で照明して、白色背景の明るさ（Ｙｗ）及び黒色背景の明るさ（Ｙｂ）をそれぞれ測定し、特定の式からコントラスト比を算出している。コントラスト比は試験体厚みの影響を受けることから、より正確なコントラスト比を求めるために試験体の厚み補正を加えた、歯科材料・器械Ｖｏｌ．１４ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｉｓｓｕｅ２６（１９９５）に記載されている式（２）を用い、本発明の歯科用接着性組成物のコントラスト比を算出している。

コントラスト比＝１－（１－Ｙｗ／Ｙｂ）＾（１／Ｌ）・・・式（２）

このコントラスト比の値が１に近いほど不透明な材料であり、０に近いほど透明な材料である。
本発明の歯科用接着性組成物は、（ａ）酸性基非含有重合性単量体、（ｂ）酸性基含有重合性単量体、（ｄ）光重合開始剤、及び（ｅ）連鎖移動剤から成るレジン成分の硬化前の屈折率ｎａと、（ｃ）充填材の屈折率ｎｃが上記式（１）の関係を満たす場合には、硬化前のコントラスト比の値は、０．５以下、より好ましくは０．４以下となる。
本発明の歯科用接着性組成物を硬化前のコントラスト比が０．５を越える場合は歯科用接着性組成物の透明性が低すぎるために光硬化深度が低下する恐れがある。また、本発明の歯科用接着性組成物の重合率も低下して接着性が低下することが懸念される。

【0063】

さらに、本発明の歯科用接着性組成物は、（ａ）酸性基非含有重合性単量体、（ｂ）酸性基含有重合性単量体、（ｄ）光重合開始剤、及び（ｅ）連鎖移動剤から成るレジン成分の硬化前の屈折率ｎａと、（ｃ）充填材の屈折率ｎｃが上記式（１）の関係を満たす場合には、硬化後にレジンの屈折率が上昇することにより、（ｃ）充填材の屈折率ｎｃとの差が大きくなる。その結果、組成物は硬化後に不透明となり、硬化後のコントラスト比の値は、０．４～０．８の範囲となり、適度に不透明となることで窩洞壁等の背景色を遮蔽することができ、その背景色の影響を受けることなく優れた審美性を得ることができる。
本発明の歯科用接着性組成物の硬化後のコントラスト比が０．８を越える場合は透明性が低すぎるために審美性を阻害する恐れがある。一方、硬化後のコントラスト比が０．４未満である場合は歯科用接着性組成物の透明性が高すぎるために、窩洞壁等の背景色を遮蔽することができず、その背景色の影響を受けて審美性を阻害する原因となる。

【実施例】

【0064】

以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0065】

実施例及び比較例において採用した試験方法は以下の通りである。

【0066】

（１）充填材の屈折率測定
トリクレジルホスヘート及びジオクチルアジペート（いずれも大八化学工業製）を用いて任意の屈折率を有する数種類の屈折率測定用浸液を予め調製する。２５℃の恒温室において、スライドガラス上に充填材を少量採取し、調製した浸液を数滴滴下して均一に混合した後、カバーガラスを被せて測定用試料とする。測定用試料が最も透明になった時点の浸液の屈折率を測定し、充填材の屈折率とした。
（２）重合性単量体の屈折率測定
アッベ屈折率計（アタゴ社製：２Ｔ型）を用いて調製したレジン成分の屈折率（２５℃）を測定した。

【0067】

（３） 不透明性測定
調製した歯科用接着性組成物をそれぞれステンレス製金型（１５φ×１ｍｍ：円盤状）に満たした後、上部からカバーガラスを置きガラス板を用いて圧接する。カバーガラスをつけたまま試験体を標準白色板（Ｄ６５／１０°Ｘ＝８１．０７、Ｙ＝８６．１５、Ｚ＝９３．３８）または標準黒色板（Ｄ６５／１０°Ｘ ＝０．０、Ｙ＝０．０、Ｚ＝０．０）の背景上にそれぞれ置き、カラーガイド分光色彩計（ビックケミー社製）を用いて所定の一定条件下（光源：Ｃ、視野角：２°、測定面積：１１ｍｍ）に照明して、硬化前の白色背景の明るさ（Ｙｗ）及び黒色背景の明るさ（Ｙｂ）をそれぞれ測定した。
その後、カバーガラス上から光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風製）を用いて１分間、光照射を行い硬化させ、金型から硬化物を取り出した後、この試験体を上記の手順に従って硬化後の白色背景の明るさ（Ｙｗ）及び黒色背景の明るさ（Ｙｂ）をそれぞれ測定した。マイクロメーターを用いてその試験体の厚みを５点測定して、その平均値を試験体厚みとした。こうして得られた硬化前及び硬化後のそれぞれのＹｗ、Ｙｂ及び試験体の厚みの測定値から、式（２）より歯科用接着性組成物の硬化前後におけるコントラスト比（Ｃ）をそれぞれ算出した。

【0068】

（４） 歯質接着性試験
抜去した牛歯下顎永久歯中切歯を２４時間以内に冷凍保存したものを解凍後、歯根部の除去及び歯冠部の切断を行って牛歯細片を作製し、その牛歯細片をエポキシ樹脂にて包埋を行う。その包埋牛歯を注水下、＃６００番の耐水研磨紙にてエナメル質または象牙質を露出させて水洗・乾燥する。
露出したエナメル質または象牙質に直径４ｍｍの穴の空いた両面テープを貼って接着面を規定する。規定した面にプラスチックモールド（内径４ｍｍ、高さ２ｍｍまたは４ｍｍ）を固定し、接着面に歯科用接着性組成物を充填し、光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風製）を用いて２０秒間光照射を行い硬化させる。その後、モールドを除去して接着試験体を作製した。この接着試験体を３７℃蒸留水中に２４時間浸漬後、インストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社製）を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて剪断接着強さによる歯質接着性試験を行い、初期接着強さを測定した。
また、接着試験体を作製し３７℃蒸留水中に２４時間浸漬後、サーマルサイクル２，０００回を負荷させ、歯質接着性試験を行った結果を耐久接着強さとした。

【0069】

（５）曲げ強度
調製した歯科用接着性組成物をステンレス製金型に充填した後、両面にカバーガラスを置き、ガラス練板で圧接した後、光重合照射器（ブルーショット：松風製）を用いて５ヶ所１０秒間ずつ光照射を行い、硬化させた。硬化後、金型から硬化物を取り出した後、再び同様に裏面も光照射を行い、それを試験体（２５×２×２ｍｍ：直方体型）とした。その試験体を３７℃、２４時間水中に浸漬した後、曲げ試験を行った。
曲げ試験は、インストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社製）を用い支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて行った。
なお、試験は試験体数１０個で行い、その平均値をもって評価した。
（６）重合収縮応力
ひずみゲージ（共和電工、ＫＦＧ－２－１２０－Ｃ１－１１）を貼り付けた鉄板（材質ＳＰＣＣ、内径１０ｍｍ、厚み１ｍｍ）上に金属用プライマーを塗布後、フッ素樹脂製リング状金型（内径１０ｍｍ、厚み２ｍｍ）内に設置し、プライマー塗布面の上に歯科用接着性組成物を厚み１ｍｍで充填した。上部より光照射を行い、硬化による鉄板の歪みを測定し、下記式（３）に基づき光照射６００秒後及び２４時間後の歪み値に鉄板の弾性率を乗じることで重合収縮応力を算出した。

重合収縮応力 （ＭＰａ） ＝ ε x Ｅ・・・式（３）
ε : 歪み
Ｅ : 弾性率

【0070】

（７）重合率
調製した歯科用接着性組成物の赤外線吸収スペクトルを、赤外吸光分光計（ＪＡＳＣＯ ＦＴ－IＲ－６３００、日本分光社製）のＫＢＲ法により測定した（測定範囲：４００～４０００ｃｍ－１）。硬化前の歯科用接着性組成物の（メタ）アクリレート二重結合（１６３７ｃｍ－１）およびカルボニル基（１７１７ｃｍ－１）に帰属されるピーク高さ（ｈ）を測定した。各材料の相対的な未重合モノマー量を、二重結合（１６３７ｃｍ－１）／カルボニル基（１７１７ｃｍ－１）の硬化前のピーク高さの比（Ｉｂ）により求めた。その後、歯科用接着性組成物を光重合照射器（ブルーショット：松風製）を用いて１０秒間光照射を行い、硬化させた。光照直後及び２４時間後に上記の手順に従って（メタ）アクリレート二重結合（１６３７ｃｍ－１）およびカルボニル基（１７１７ｃｍ－１）に帰属されるピーク高さ（ｈ）を測定し、硬化後のピーク高さの比（Ｉａ）を求めた。得られた硬化前後におけるピーク高さの比から、下記式（４）より光照射直後及び２４時間後における重合率（％）を算出した。

重合率（％）＝１００－ Ｉａ/ Ｉｂ x １００・・・式（４）

（８）光硬化深度
調製した歯科用接着性組成物をφ４ｍｍ×１２ｍｍのステンレス製金型に充填し、両面にカバーガラスを置き、ガラス練板で圧接した後、光重合照射器（ブルーショット：松風製）を用いて１０秒間ずつ光照射を行い、硬化させた。硬化後、金型から硬化物を取り出し、未重合ペーストをプラスチック製スパチュラで除去した後、マイクロメーターで硬化物の厚みを測定し、それを１／２した値を光硬化深度（ｍｍ）とした。

【0071】

実施例及び比較例で使用した材料とその略称を以下に示す。
〔酸性基非含有重合性単量体（ａ）〕
・Ｂｉｓ-ＧＭＡ： ２，２－ビス[４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル]プロパン（硬化前の屈折率：１．５５２）
・ＵＤＭＡ： Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス[２－（アミノカルボキシ）エタノール]メタクリレート（硬化前の屈折率：１．４８３）
・３Ｇ： トリエチレングリコールジメタクリレート（硬化前の屈折率：１．４６０）

〔酸性基含有重合性単量体（ｂ）〕
・６－ＭＨＰＡ：（６－メタアクリロキシ）ヘキシルホスホノアセテート（硬化前の屈折率：１．４７３）
・１０－ＭＤＰ：１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェ－ト（硬化前の屈折率：１．４６８）

〔酸性基非含有親水性重合性単量体（ｆ）〕
・ＨＥＭＡ： ２－ヒドロキシエチルメタクリレート（硬化前の屈折率：１．４５１）
・７０１Ａ： ２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート（硬化前の屈折率：１．４７１）

〔充填材（ｃ）〕
歯科用接着性組成物の調製に用いた充填材の無機粒子１～３の屈折率及び平均粒子径を測定し、その結果を表１に示した。これらの無機粒子は適宜シラン処理を行い歯科用接着性組成物の調製に使用した。

【0072】

【表1】

【0073】

〔重合開始剤（ｄ）〕
・ＣＱ： α－カンファーキノン
・ＤＭＡＢＥ： Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル

〔連鎖移動剤（ｅ）〕
・α－ＭＳＤ： ２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン
・ＤＭＨ： ３，５-ジフェニル-５-メチル-２-ヘプテン
・γテルピネン
・ＴＥＭＰＯ： ２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル

〔レジン成分（Ｉ１～Ｉ２１）の調製〕
表２に示した組成にてレジン成分（Ｉ１～Ｉ２１）をそれぞれ調製した。

【0074】

【表2】

【0075】

〔歯科用自己接着性修復材料の調製〕
表２記載のレジン成分を用いて、表３の組成に従い、歯科用自己接着性修復材料（実施例１～１７及び比較例１～６）をそれぞれ調製した。

【0076】

【表3】

【0077】

歯科用自己接着性修復材料（実施例１～１７及び比較例１～６）に含まれている充填材とレジン成分の屈折率における関係から式１への適合性を評価した。その結果を表４に示した。
｜ｎａ－ｎｃ｜≦０．０１・・・（１）

【0078】

【表4】

【0079】

実施例１～１７及び比較例１～６の歯科用自己接着性修復材料における評価結果を表５及び表６に示した。

【0080】

【表5】

【0081】

【表6】

【0082】

〔実施例１～１７〕
実施例１～１７の歯科用自己接着性修復材料は、光照射直後では重合率は低いものの２４時間後では重合率の増加が認められた。また、重合収縮応力は６００秒及び２４時間後ともに低い値を示しており、曲げ強さも高い。すなわち、α－アルキルスチレン化合物を連鎖移動剤として含有することで、最終的な重合率を阻害することなく重合初期のゲル化点を効果的に遅延させることが可能であり、その結果として低い重合収縮応力と良好な曲げ強さを両立していることが分かる。さらに、象牙質及びエナメル質に対する耐久接着強さも高い値であり、安定した歯質への自己接着性を有していることが認められた。
さらに、式（１）に適合し、硬化前に高い透明性を有する実施例１～５、８～１２、１４～１７の歯科用自己接着性修復材料は光硬化深度４ｍｍ以上を有するため、厚み４ｍｍの場合であっても象牙質及びエナメル質に対する接着強さは低下しないことが認められた。

【0083】

〔比較例１〕
比較例１の歯科用自己接着性修復材料は連鎖移動剤を含有していないため、光照射直後の重合率が高く、重合収縮応力も高いことが認められた。また、象牙質及びエナメル質に対する接着強さについては、初期では接着性を有するものの、耐久接着試験では試験体の脱落が発生し接着性の低下が認められた。

【0084】

〔比較例２〕
比較例２の歯科用自己接着性修復材料はα－アルキルスチレン化合物を連鎖移動剤として含有しているが酸性基含有重合性単量体を含有していないため、低い重合収縮応力を示すものの歯質に対する接着性を有していない。

【0085】

〔比較例３～６〕
比較例３～６の歯科用自己接着性修復材料はα－アルキルスチレン化合物以外の連鎖移動剤を含有し、光照射直後における重合率の抑制効果が低い。比較例３と４のγテルピネンを用いた場合には、光照射６００秒後には重合収縮応力が低減されるものの、２４時間後には増加し、曲げ強さも低下する傾向が認められた。また、比較例３～６の歯科用自己接着性修復材料は象牙質及びエナメル質に対する接着強さも顕著に低く、耐久接着試験では試験体の脱落が多発することが認められた。
上記説明では、１ペースト型の歯科用自己接着性修復材料について説明をしたが、本発明は２以上のペーストまたは液を混合する歯科用接着性組成物にも適用できるのは勿論である。

【産業上の利用可能性】

【0086】

本発明によれば、修復材料に求められる機械的特性や審美性を有し、かつ歯質に対する耐久接着強さに優れ、一括で充填硬化した場合にも重合収縮応力の影響を受けにくく、良好な耐久接着性を発現する１ペースト型の歯科用接着性組成物を提供することができる。